JP6621994B2 - Negative electrode material for lithium secondary battery and method for producing the same, composition for negative electrode active material layer for lithium secondary battery using the negative electrode material, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a composition for a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery using the negative electrode material, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
携帯電話や携帯用情報機器（電子手帳、ノートパソコン、タブレット型コンピュータ等）等に代表される携帯用電子機器類の小型化・軽量化が目覚しく進展しつつある今日では、そのような携帯用電子機器類を駆動するための小型で軽量な二次電池の開発が要望されている。このような背景の下、小型に構成でき、しかも高エネルギー密度を有するリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池等）が注目を集めており、その開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、上記のような携帯用電子機器の他、電気自動車や再生可能エネルギーの電力貯蔵等にもニーズが広がっており、これらのニーズに対応するため、構成する電極材料の一層の高エネルギー密度化が求められている。 Today, portable electronic devices such as mobile phones and portable information devices (electronic notebooks, notebook computers, tablet computers, etc.) are becoming increasingly smaller and lighter. Development of a small and lightweight secondary battery for driving devices has been demanded. Under such circumstances, lithium secondary batteries (lithium ion secondary batteries and the like) that can be configured in a small size and have a high energy density are attracting attention and are actively developed. In addition to the portable electronic devices as described above, the lithium secondary battery has a widespread need for electric vehicles and electric power storage for renewable energy. There is a demand for higher energy density.
一般的なリチウム二次電池としては、デンドライトを生成し易いリチウムではなく、サイクル特性及び安全性に優れたリチウム二次電池を実現可能な負極材料として、リチウムイオンの出入り、すなわち挿入・脱離が可能な炭素材料からなるものが数多く提案されており、実用化されつつある。ここで、炭素材料からなるリチウム二次電池用の負極材料は、主として、１０００℃程度で焼成された炭素系負極材料と、２０００℃を超える温度で焼成された黒鉛系負極材料との２種類に分類することができるが、炭素系負極材料は、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きく、安定なリチウム二次電池を構成し難いという欠点がある。これに対し、黒鉛系負極材料は、このような電位の変化が小さく、安定なリチウム二次電池を構成可能であるため、炭素系の負極材料に比べて有利であり、リチウム二次電池用の負極材料として主流になりつつある。 As a general lithium secondary battery, lithium ions are not easy to generate dendrite, but as a negative electrode material capable of realizing a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics and safety, lithium ions can enter and exit, that is, insertion / extraction. Many possible carbon materials have been proposed and are being put into practical use. Here, the negative electrode material for a lithium secondary battery made of a carbon material is mainly divided into two types: a carbon-based negative electrode material fired at about 1000 ° C. and a graphite-based negative electrode material fired at a temperature exceeding 2000 ° C. Although it can be classified, the carbon-based negative electrode material has a drawback in that it has a large potential change due to the release of lithium ions and it is difficult to form a stable lithium secondary battery. On the other hand, the graphite-based negative electrode material is advantageous in comparison with the carbon-based negative electrode material because such a potential change is small and a stable lithium secondary battery can be configured. It is becoming mainstream as a negative electrode material.
上記の黒鉛系負極材料は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇである一方、シリコンは理論容量４２００ｍＡｈ／ｇであり、実に黒鉛系負極材料の約１０倍の理論容量を有するため、シリコン負極の利用が期待されている（非特許文献１〜２）。しかしながら、シリコンは充放電に伴う体積変化が極めて大きいため、負極材料が割れたり、電極から剥がれたり（非特許文献３）して実際の容量が低下してしまうことから、十分な充放電容量及びサイクル特性を兼ね備える負極材料とはなり得なかった。 The above-mentioned graphite-based negative electrode material has a theoretical capacity of 372 mAh / g, while silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh / g, and has a theoretical capacity approximately 10 times that of the graphite-based negative electrode material. (Non-patent Documents 1 and 2). However, since the volume change accompanying charging / discharging is extremely large in silicon, the negative electrode material is cracked or peeled off from the electrode (Non-Patent Document 3), and the actual capacity is reduced. It could not be a negative electrode material having cycle characteristics.
十分な充放電容量及びサイクル特性を兼ね備える負極材料を得るため、シリコンを炭素材と複合化させることが検討されている（非特許文献４〜５）。 In order to obtain a negative electrode material having sufficient charge / discharge capacity and cycle characteristics, it has been studied to combine silicon with a carbon material (Non-Patent Documents 4 to 5).
このようなシリコン材料と炭素材との複合化は、分散性と複合化しやすさの観点から、有機溶媒中で分散させる方法のみが検討されてきた。しかしながら、有機溶媒中でシリコン材料と炭素材とを複合化させるためには、高価なフィルタやエバポレータが必要となり、簡便な方法とは言えない。このため、本発明は、より簡便な方法で、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えるリチウム二次電池用の負極材料を提供することを目的とする。 As for the compounding of the silicon material and the carbon material, only a method of dispersing in an organic solvent has been studied from the viewpoint of dispersibility and ease of compounding. However, in order to combine a silicon material and a carbon material in an organic solvent, an expensive filter or an evaporator is required, which is not a simple method. For this reason, an object of this invention is to provide the negative electrode material for lithium secondary batteries which has sufficient charging / discharging capacity | capacitance, coulomb efficiency, and cycling characteristics by a simpler method.
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、界面活性剤を使用することにより、水性溶媒中であっても、簡便に導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを簡便に複合化させることができ、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えるリチウム二次電池用の負極材料が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを含むリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
（１）界面活性剤を含有する水溶液に導電性炭素粒子を分散させる工程、
（２）前記工程（１）で得た導電性炭素粒子及び界面活性剤を含有する分散液に、シリコン材料及びカーボンナノチューブを添加し、導電性炭素粒子、シリコン材料、カーボンナノチューブ及び界面活性剤を含む分散液を得る工程、及び
（３）前記工程（２）で得た分散液を濾過又は溶媒溜去によって固形コンポジットを得た後、還元雰囲気下で熱処理を施す工程
を備える、製造方法。
項２．前記工程（１）における界面活性剤の添加量が、水性溶媒１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である、項１に記載の製造方法。
項３．前記工程（１）における導電性炭素粒子の添加量が、前記界面活性剤１００重量部に対して、１０〜２００重量部である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記工程（２）におけるシリコン材料の添加量が、前記界面活性剤１００重量部に対して、１００〜３００重量部である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記工程（２）におけるカーボンナノチューブの含有量が、前記界面活性剤１００重量部に対して、１〜５０重量部である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記シリコン材料が、シリコン粒子である、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記シリコン粒子の平均粒子径が、１ｎｍ〜１００μｍである、項６に記載の製造方法。
項８．前記カーボンナノチューブの平均外径が、１ｎｍ〜５００ｎｍである、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記シリコン材料は、表面が酸化している、項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、２−エチルヘキシル系スルホコハク酸塩、及びアルキルエーテル型非イオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
項１１．前記工程（３）における還元雰囲気が、不活性ガス雰囲気である、項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．前記工程（３）における熱処理は、８００〜１０００℃で行われる、項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材料と、黒鉛とを混合する、リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物の製造方法。
項１４．前記リチウム二次電池用負極材料と前記黒鉛との合計量１００重量％に対して、前記リチウム二次電池用負極材料の添加量が３〜８０重量％である、項１３に記載の製造方法。
項１５．集電体の上に、項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材料を含む負極活物質層を備える、リチウム二次電池用負極の製造方法。
項１６．集電体の上に、項１３又は１４に記載のリチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物からなる負極活物質層を備える、リチウム二次電池用負極の製造方法。
項１７．項１５又は１６に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
In view of the above problems, the present inventors have made extensive studies. As a result, by using a surfactant, even in an aqueous solvent, the conductive carbon particles, the silicon material, and the carbon nanotube can be easily combined, and sufficient charge / discharge capacity, coulomb can be obtained. It has been found that a negative electrode material for a lithium secondary battery having both efficiency and cycle characteristics can be obtained. The present invention has been completed by further research based on such knowledge. That is, the present invention includes the following configurations.
Item 1. A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising conductive carbon particles, a silicon material, and a carbon nanotube,
(1) A step of dispersing conductive carbon particles in an aqueous solution containing a surfactant,
(2) A silicon material and a carbon nanotube are added to the dispersion containing the conductive carbon particles and the surfactant obtained in the step (1), and the conductive carbon particles, the silicon material, the carbon nanotube and the surfactant are added. A manufacturing method comprising: a step of obtaining a dispersion liquid containing, and (3) a step of subjecting the dispersion liquid obtained in the step (2) to filtration or solvent distillation to obtain a solid composite, followed by heat treatment in a reducing atmosphere.
Item 2. The manufacturing method of claim | item 1 whose addition amount of surfactant in the said process (1) is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of aqueous solvents.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the amount of conductive carbon particles added in the step (1) is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the surfactant.
Item 4. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein an addition amount of the silicon material in the step (2) is 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the surfactant.
Item 5. Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the content of the carbon nanotube in the step (2) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the surfactant.
Item 6. Item 6. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 5, wherein the silicon material is silicon particles.
Item 7. The manufacturing method of claim | item 6 whose average particle diameter of the said silicon particle is 1 nm-100 micrometers.
Item 8. The manufacturing method in any one of claim | item 1 -7 whose average outer diameter of the said carbon nanotube is 1 nm-500 nm.
Item 9. Item 9. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 8, wherein the surface of the silicon material is oxidized.
Item 10. The surfactant comprises polyoxyethylene alkylphenyl ether, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonate, n-hexadecyltrimethylammonium bromide, 2-ethylhexyl sulfosuccinate, and alkyl ether type nonionic surfactant. Item 10. The production method according to any one of Items 1 to 9, which is at least one selected from the group.
Item 11. Item 11. The production method according to any one of Items 1 to 10, wherein the reducing atmosphere in the step (3) is an inert gas atmosphere.
Item 12. Item 12. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 11, wherein the heat treatment in the step (3) is performed at 800 to 1000 ° C.
Item 13. The manufacturing method of the negative electrode active material layer forming composition for lithium secondary batteries which mixes the negative electrode material for lithium secondary batteries manufactured by the manufacturing method in any one of claim | item 1 -12 with graphite.
Item 14. Item 14. The method according to Item 13, wherein the amount of the negative electrode material for lithium secondary battery added is 3 to 80% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the negative electrode material for lithium secondary battery and the graphite.
Item 15. Item 13. A method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery, comprising a negative electrode active material layer containing a negative electrode material for a lithium secondary battery produced by the production method according to any one of Items 1 to 12 on a current collector.
Item 16. Item 15. A method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery, comprising a negative electrode active material layer made of the composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery according to Item 13 or 14 on the current collector.
Item 17. Item 17. A lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to Item 15 or 16.
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、界面活性剤を用いた特定の製造方法により得られるため、水性溶媒中であっても、簡便にシリコン材料とカーボンナノチューブと導電性炭素粒子とを複合化することができる。 Since the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is obtained by a specific production method using a surfactant, a silicon material, a carbon nanotube, and conductive carbon particles are simply combined even in an aqueous solvent. Can be
このため、シリコン材料の膨張を、他材により吸収することができることから、体積膨張を原因として負極材料が割れたり、電極から剥がれたりすることを抑制することができると考えられる。また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、カーボンナノチューブを含ませることにより、導電性炭素粒子同士を結着しやすくし、より高い電子伝導性を付与することができると考えられる。 For this reason, since expansion | swelling of a silicon material can be absorbed with another material, it is thought that it can suppress that a negative electrode material cracks or peels from an electrode due to volume expansion. Moreover, it is thought that the negative electrode material for lithium secondary batteries of this invention makes it easy to bind | bond together conductive carbon particles and can provide higher electronic conductivity by including a carbon nanotube.
このため、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、従来のリチウム二次電池用のシリコン系負極材料に比べても、より簡便な方法で製造することができ、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えることができる。 Therefore, the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by a simpler method than a conventional silicon negative electrode material for a lithium secondary battery, and has a sufficient charge / discharge capacity, coulomb capacity. It can combine efficiency and cycle characteristics.
１．リチウム二次電池用負極材料の製造方法
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを含む。このようなリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、特に制限されるわけではない。ただし、本発明では、水性溶媒中でも、本発明のリチウム二次電池用負極材料を製造することができることから、水性溶媒中で各成分を混合した後に焼成処理を施す方法が簡便である。
1. Method for producing negative electrode material for lithium secondary battery The negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention includes conductive carbon particles, a silicon material, and carbon nanotubes. The method for producing such a negative electrode material for a lithium secondary battery is not particularly limited. However, in the present invention, since the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention can be produced even in an aqueous solvent, a method of performing a baking treatment after mixing each component in the aqueous solvent is simple.
このような観点から、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、好ましくは、
（１）界面活性剤を含有する水溶液に導電性炭素粒子を分散させる工程、
（２）前記工程（１）で得た導電性炭素粒子及び界面活性剤を含有する分散液に、シリコン材料及びカーボンナノチューブを添加し、導電性炭素粒子、シリコン材料、カーボンナノチューブ及び界面活性剤を含む分散液を得る工程、及び
（３）前記工程（２）で得た分散液を濾過又は溶媒溜去によって固形コンポジットを得た後、還元雰囲気下で熱処理を施す工程
を備える方法により得ることができる。この工程を採用することで、より簡便にリチウム二次電池用負極材料を得ることができる。
From such a viewpoint, the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is preferably
(1) A step of dispersing conductive carbon particles in an aqueous solution containing a surfactant,
(2) A silicon material and a carbon nanotube are added to the dispersion containing the conductive carbon particles and the surfactant obtained in the step (1), and the conductive carbon particles, the silicon material, the carbon nanotube and the surfactant are added. And (3) obtaining a solid composite by filtering or distilling off the solvent obtained by the step (2), and then performing a heat treatment under a reducing atmosphere. it can. By adopting this step, a negative electrode material for a lithium secondary battery can be obtained more easily.
工程（１）において使用される界面活性剤としては、特に制限はないが、後述の製造方法において、水性溶媒中でもより簡便に本発明のリチウム二次電池用負極材料を製造できる（導電性炭素粒子、シリコン材料及びカーボンナノチューブを複合化できる）観点から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ−１００等）；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩（花王（株）製のエマール２０Ｃ等のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等）；アルキル硫酸塩（ドデシル硫酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（花王（株）製のベレックスＳＳ−Ｌ等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等）；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（花王（株）製のデモールＮＬ等のβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等）；ポリカルボン酸型高分子（花王（株）製のデモールＥＰ、花王（株）製のホモゲノールＲＬ−１８等）；臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム；２−エチルヘキシル系スルホコハク酸塩（ライオン（株）製のリパール８７０Ｐ等）；ポリオキシアルキレングリコール（ライオン（株）製のライオノールＴＤ２００７等）；アルキルエーテル型非イオン界面活性剤（（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカトールＬＡ−１２７５、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカトールＳＯ−１４５、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカトールＳＰ−１２、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカトールＰＣ−１０、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパ−ＲＰＢ８２１等）等が好ましい。これらのなかでも、後述の製造方法において、水性溶媒中でもより簡便に本発明のリチウム二次電池用負極材料を製造できる（導電性炭素粒子、シリコン材料及びカーボンナノチューブを複合化できる）とともに安価な観点から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ−１００等）；アルキル硫酸塩（ドデシル硫酸ナトリウム等）等がより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as surfactant used in a process (1), In the below-mentioned manufacturing method, the negative electrode material for lithium secondary batteries of this invention can be more simply manufactured also in an aqueous solvent (conductive carbon particle) Polyoxyethylene alkylphenyl ether (Triton X-100 etc.); polyoxyethylene lauryl ether sulfate (Polyoxyethylene lauryl such as Emar 20C manufactured by Kao Co., Ltd.) Alkyl sulfate (sodium dodecyl sulfate, etc.); alkyl benzene sulfonate (sodium dodecyl benzene sulfonate, etc.); alkyl diphenyl ether disulfonate (alkyl diphenyl ether disulfone such as Belex SS-L manufactured by Kao Corporation) Β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt (β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium such as demole NL manufactured by Kao Corporation); polycarboxylic acid type polymer (demol made by Kao Corporation) EP, homogenol RL-18 manufactured by Kao Corporation); n-hexadecyltrimethylammonium bromide; 2-ethylhexyl sulfosuccinate (such as Lipar 870P manufactured by Lion Corporation); polyoxyalkylene glycol (Lion ( Rionol TD2007 manufactured by Co., Ltd.); alkyl ether type nonionic surfactant (Adeka LA-1275 manufactured by ADEKA Co., Ltd., Adekatol SO-145 manufactured by ADEKA Co., Ltd., Adekatol SP-12 manufactured by ADEKA Co., Ltd.) , Adekator PC-10 manufactured by ADEKA Corporation, Ajino Fine-Techno Co., Ltd. of Ajisupa -RPB821, etc.) and the like are preferable. Among these, in the production method described later, the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention can be more easily produced in an aqueous solvent (conducting carbon particles, silicon material and carbon nanotubes can be combined) and at a low cost. To polyoxyethylene alkylphenyl ether (Triton X-100 etc.); alkyl sulfate (sodium dodecyl sulfate etc.) and the like are more preferred.
なお、トリトンＸ−１００とは、
化合物名：ポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテル
化学式 ：（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｘ・Ｃ１４Ｈ２２Ｏ
メーカー：ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社
である。
Triton X-100 is
Compound name: Poly (oxyethylene) = octylphenyl ether Chemical formula: (C 2 H 4 O) X · C 14 H 22 O
Manufacturer: Roche Diagnostics Inc.
工程（１）において使用される導電性炭素粒子としては、特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラフェン、膨張黒鉛、黒鉛粉等が挙げられる。 The conductive carbon particles used in the step (1) are not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, carbon black, graphene, expanded graphite, and graphite powder.
導電性炭素粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、通常３ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、５ｎｍ〜２μｍ程度がより好ましい。導電性炭素粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、シリコン及びカーボンナノチューブの双方との密着性がさらに増す。なお、導電性炭素粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。 The average particle diameter of the conductive carbon particles is not particularly limited, but is usually preferably about 3 nm to 10 μm, and more preferably about 5 nm to 2 μm. By setting the average particle diameter of the conductive carbon particles within the above range, the adhesion to both silicon and carbon nanotubes is further increased. In addition, the average particle diameter of electroconductive carbon particle shall be measured with an electron microscope (SEM).
導電性炭素粒子の形態は特に制限されない。導電性炭素材料は、そのまま界面活性剤を含有する水溶液と混合してもよいし、後述の水性溶媒の分散液として、他の成分と混合してもよい。 The form of the conductive carbon particles is not particularly limited. The conductive carbon material may be mixed with an aqueous solution containing a surfactant as it is, or may be mixed with other components as a dispersion of an aqueous solvent described later.
工程（１）において、界面活性剤を含有する水溶液には水性溶媒を使用する。水性溶媒は、導電性炭素粒子、シリコン材料、カーボンナノチューブ及び界面活性剤の分散媒として機能する。 In the step (1), an aqueous solvent is used for the aqueous solution containing the surfactant. The aqueous solvent functions as a dispersion medium for the conductive carbon particles, the silicon material, the carbon nanotube, and the surfactant.
水性溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール等が使用できる。 As the aqueous solvent, for example, water, ethanol, methanol, ethylene glycol, glycerin, 2-methoxyethanol and the like can be used.
工程（１）において、各成分の使用量は特に制限されない。具体的には、上記界面活性剤を、水性溶媒１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部含ませることが好ましい。これにより、水性溶媒中であっても、より簡便にシリコン材料とカーボンナノチューブと導電性炭素粒子とを複合化することができる。 In step (1), the amount of each component used is not particularly limited. Specifically, the surfactant is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous solvent. Thereby, even in an aqueous solvent, the silicon material, the carbon nanotube, and the conductive carbon particles can be combined more easily.
また、工程（１）において、上記導電性炭素粒子の使用料は、界面活性剤１００重量部に対して１０〜２００重量部、特に５０〜１００重量部使用することが好ましい。これにより、シリコンの膨張収縮により追従してシリコンを包埋しやすくし、電気的コンタクトをより保持することができると考えられる。 In the step (1), the conductive carbon particles are preferably used in an amount of 10 to 200 parts by weight, particularly 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the surfactant. Accordingly, it is considered that the silicon can be easily embedded by following the expansion and contraction of the silicon, and the electrical contact can be further retained.
工程（１）における分散方法は特に制限されず、従来から通常採用される分散方法を採用することができる。必要に応じて、超音波分散等の分散手法を採用してもよい。ただし、よりサイクル特性を向上させる観点から、超音波の強度を強くし過ぎないほうがよい。 The dispersion method in step (1) is not particularly limited, and a dispersion method that is conventionally employed can be employed. A dispersion technique such as ultrasonic dispersion may be employed as necessary. However, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics, it is better not to make the intensity of the ultrasonic wave too strong.
工程（２）において使用するシリコン材料としては、シリコンを含む材料（特にシリコンからなる材料）であれば特に制限されないが、結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン材料（好ましくはシリコン粒子）の粉末等が挙げられる。 The silicon material used in the step (2) is not particularly limited as long as it is a material containing silicon (particularly a material made of silicon), but a powder of silicon material (preferably silicon particles) such as crystalline silicon and amorphous silicon is used. Can be mentioned.
結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン材料（好ましくはシリコン粒子）の粉末としては、特に制限されないが、汎用の結晶シリコン、アモルファスシリコン等を切削等により粒子（又は粉末）にしたもの等を用いることができる。結晶シリコン、アモルファスシリコン等の製造、加工等の過程において発生する規格外の製品、廃棄物等を使用してもよい。また、本発明において使用する結晶シリコン、アモルファスシリコン等は、形成時にリン系、ホウ素系化合物等の導入によりｎ型半導体又はｐ型半導体になっていてもよい。また、シリコン材料は、その表面が酸化されていてもよい。これらのシリコン材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 The powder of silicon material (preferably silicon particles) such as crystalline silicon and amorphous silicon is not particularly limited, but it is possible to use general crystalline silicon, amorphous silicon or the like made into particles (or powder) by cutting or the like. it can. Non-standard products, waste, etc. generated in the process of manufacturing and processing crystalline silicon, amorphous silicon, etc. may be used. In addition, crystalline silicon, amorphous silicon, and the like used in the present invention may be an n-type semiconductor or a p-type semiconductor by introducing a phosphorus-based or boron-based compound at the time of formation. Further, the surface of the silicon material may be oxidized. These silicon materials may be used alone or in combination of two or more.
シリコン材料としてシリコン粒子を使用する場合、その平均粒子径は、特に制限されないが、通常１ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、５ｎｍ〜１０μｍ程度がより好ましく、１０〜１５０ｎｍ程度がさらに好ましい。シリコン材料の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、割れが発生しにくくなる。なお、シリコン材料の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。 When silicon particles are used as the silicon material, the average particle diameter is not particularly limited, but is usually preferably about 1 nm to 100 μm, more preferably about 5 nm to 10 μm, and further preferably about 10 to 150 nm. By making the average particle diameter of the silicon material within the above range, cracks are less likely to occur. In addition, the average particle diameter of a silicon material shall be measured with an electron microscope (SEM).
シリコン材料の形態は特に制限されない。シリコン材料は、そのまま導電性炭素粒子及び界面活性剤を含有する分散液と混合してもよいし、上記水性溶媒の分散液として、他の成分と混合してもよい。 The form of the silicon material is not particularly limited. The silicon material may be directly mixed with a dispersion containing conductive carbon particles and a surfactant, or may be mixed with other components as a dispersion of the aqueous solvent.
工程（２）で使用するカーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面又はグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。壁構造が一枚の黒鉛シート（単層のグラフェンシート）でチューブ状に閉じた形状のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと呼ばれている。一方、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているカーボンナノチューブは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブいずれも採用できるが、性能の点では単層カーボンナノチューブが好ましく、入手のしやすさの点では多層カーボンナノチューブ（特に入れ子構造の多層カーボンナノチューブ）が好ましい。 The carbon nanotube used in the step (2) is a hollow carbon material in which a graphite sheet (that is, a carbon atom surface of a graphite structure or a graphene sheet) is closed in a tube shape, its diameter is nanometer scale, and the wall structure is Has a graphite structure. A carbon nanotube having a wall structure closed in a tube shape with a single graphite sheet (single-layer graphene sheet) is called a single-walled carbon nanotube. On the other hand, a plurality of graphite sheets each closed in a tube shape, and the carbon nanotubes nested are called nested carbon nanotubes. In the present invention, both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can be adopted, but single-walled carbon nanotubes are preferable in terms of performance, and multi-walled carbon nanotubes (particularly, nested multi-walled carbon nanotubes) are preferable in terms of availability. preferable.
カーボンナノチューブの平均外径は、柔軟で綿状にもなり、かつ、単独又はバンドル状と多様な形態になり得ることで、様々な粒径のシリコンが包埋できるようになるという観点から、１〜５００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。なお、カーボンナノチューブの平均外径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。 From the viewpoint that the average outer diameter of the carbon nanotube is flexible and cotton-like, and can be in a variety of forms such as a single or a bundle, so that silicon having various particle diameters can be embedded. -500 nm is preferable, 1-100 nm is more preferable, and 5-50 nm is further more preferable. In addition, the average outer diameter of a carbon nanotube shall be measured with an electron microscope (SEM).
カーボンナノチューブの平均長さは、シリコン材料の膨張時の体積変化をより吸収しやすくし、体積膨張を原因として負極材料が割れたり、電極から剥がれたりすることをより抑制する観点、及び膨張によって電気的導電コンタクトが離れないようする観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。なお、カーボンナノチューブの平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。 The average length of the carbon nanotubes makes it easier to absorb the volume change during expansion of the silicon material, and further suppresses the negative electrode material from cracking or peeling from the electrode due to volume expansion, From the viewpoint of preventing the conductive contacts from being separated, 0.1 to 100 μm is preferable, and 1 to 10 μm is more preferable. In addition, the average length of a carbon nanotube shall be measured with an electron microscope (SEM).
カーボンナノチューブの平均アスペクト比は、シリコン材料の膨張時の体積変化をより吸収しやすくし、体積膨張を原因として負極材料が割れたり、電極から剥がれたりすることをより抑制する観点から、５〜１０００００が好ましく、１０〜１００００がより好ましい。なお、カーボンナノチューブの平均アスペクト比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。 The average aspect ratio of the carbon nanotube is more easily absorbed from the volume change at the time of expansion of the silicon material, and from the viewpoint of further suppressing the negative electrode material from cracking or peeling from the electrode due to the volume expansion. Is preferable, and 10 to 10,000 is more preferable. Note that the average aspect ratio of the carbon nanotubes is measured by an electron microscope (SEM).
カーボンナノチューブの形態は特に制限されない。カーボンナノチューブは、そのまま導電性炭素粒子及び界面活性剤を含有する分散液と混合してもよいし、上記水性溶媒の分散液として、他の成分と混合してもよい。 The form of the carbon nanotube is not particularly limited. The carbon nanotubes may be directly mixed with a dispersion containing conductive carbon particles and a surfactant, or may be mixed with other components as a dispersion of the aqueous solvent.
シリコン材料及びカーボンナノチューブの形態は特に制限されない。例えば、シリコン材料及びカーボンナノチューブの片方又は双方は、そのまま上記した水性溶媒と混合してもよいし、上記した水性溶媒の分散液として、他の成分と混合してもよい。 The form of the silicon material and the carbon nanotube is not particularly limited. For example, one or both of the silicon material and the carbon nanotube may be mixed with the above-described aqueous solvent as they are, or may be mixed with other components as a dispersion of the above-mentioned aqueous solvent.
工程（２）において、各成分の使用量は特に制限されない。具体的には、上記シリコン材料を、界面活性剤１００重量部に対して、１００〜３００重量部、特に１５０〜２５０重量部使用することが好ましい。これにより、シリコンの膨張収縮により追従してシリコンを包埋しやすくし、電気的コンタクトをより保持することができると考えられる。 In step (2), the amount of each component used is not particularly limited. Specifically, the silicon material is preferably used in an amount of 100 to 300 parts by weight, particularly 150 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the surfactant. Accordingly, it is considered that the silicon can be easily embedded by following the expansion and contraction of the silicon, and the electrical contact can be further retained.
また、工程（２）において、上記カーボンナノチューブの使用料は、界面活性剤１００重量部に対して１〜５０重量部、特に１０〜４０重量部使用することが好ましい。これにより、シリコンの膨張収縮に際しても、電気的コンタクトをより保持することができると考えられ、同時に、高価なカーボンナノチューブを過剰に使用せず代替導電材の添加がより容易となる。 In the step (2), the carbon nanotube is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the surfactant. Thereby, it is considered that the electrical contact can be further maintained during expansion and contraction of silicon, and at the same time, it is easier to add an alternative conductive material without excessively using expensive carbon nanotubes.
工程（２）における分散方法は特に制限されず、従来から通常採用される分散方法を採用することができる。必要に応じて、超音波分散等の分散手法を採用してもよい。ただし、よりサイクル特性を向上させる観点から、超音波の強度を強くし過ぎないほうがよい。 The dispersion method in the step (2) is not particularly limited, and a dispersion method that is conventionally employed can be employed. A dispersion technique such as ultrasonic dispersion may be employed as necessary. However, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics, it is better not to make the intensity of the ultrasonic wave too strong.
このようにして、導電性炭素粒子、シリコン材料、カーボンナノチューブ及び界面活性剤を含む分散液が得られるが、この後、ろ過又は溶媒溜去（エバポレータ等）によって固形コンポジットを得た後に還元雰囲気下で熱処理を施すことが好ましい。これにより、本発明のリチウム二次電池用負極材料を得ることができる。 In this way, a dispersion containing conductive carbon particles, silicon material, carbon nanotubes, and a surfactant is obtained. After that, after obtaining a solid composite by filtration or solvent distillation (evaporator, etc.), a reducing atmosphere is obtained. It is preferable to heat-treat. Thereby, the negative electrode material for lithium secondary batteries of this invention can be obtained.
熱処理時の雰囲気は還元雰囲気下が好ましく、例えば、水素ガス雰囲気下で行うことができるが、本発明では炭素材料（導電性炭素材料、カーボンナノチューブ等）が還元剤としても働くことから、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気においても還元雰囲気下とすることができる。 The atmosphere during the heat treatment is preferably a reducing atmosphere. For example, it can be performed in a hydrogen gas atmosphere. However, in the present invention, a carbon material (conductive carbon material, carbon nanotube, etc.) also functions as a reducing agent. Even in an inert atmosphere such as an atmosphere or an argon gas atmosphere, a reducing atmosphere can be used.
また、の際の圧力、温度及び時間は、特に制限されないが、ＳｉＣの生成を抑制するために温度は高すぎないほうがよく、大気圧下での不活性気体流通下において、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９７０℃の範囲で３０分〜１０時間が好ましい。 In addition, the pressure, temperature and time are not particularly limited, but the temperature should not be too high in order to suppress the production of SiC, and 800 to 1000 ° C. under an inert gas flow under atmospheric pressure, Preferably 30 minutes-10 hours are preferable in the range of 850-970 degreeC.
２．リチウム二次電池用負極材料
このようにして得られる本発明のリチウム二次電池用負極材料は、導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを含む。
2. Negative electrode material for lithium secondary battery The negative electrode material for lithium secondary battery of the present invention thus obtained contains conductive carbon particles, a silicon material, and carbon nanotubes.
このような本発明のリチウム二次電池用負極材料は、シリコン材料の膨張を、他材により吸収することができることから、体積膨張を原因として負極材料が割れたり、電極から剥がれたりすることを抑制することができると考えられる。また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、カーボンナノチューブを含ませることにより、導電性炭素粒子同士を結着しやすくし、より高い電子伝導性を付与することができると考えられる。 Such a negative electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention can absorb the expansion of the silicon material by other materials, thereby suppressing the negative electrode material from cracking or peeling off from the electrode due to volume expansion. I think it can be done. Moreover, it is thought that the negative electrode material for lithium secondary batteries of this invention makes it easy to bind | bond together conductive carbon particles and can provide higher electronic conductivity by including a carbon nanotube.
本発明のリチウム二次電池用負極材料において、各成分の含有量は、特に制限されない。 In the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, the content of each component is not particularly limited.
具体的には、導電性炭素粒子の含有量は、シリコン材料１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がより好ましい。導電性炭素粒子の含有量をこの範囲内とすることにより、シリコンの膨張収縮により追従してシリコンを包埋しやすくし、電気的コンタクトをより保持することができると考えられる。また、カーボンナノチューブの含有量は、シリコン材料１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。カーボンナノチューブの含有量をこの範囲内とすることにより、シリコンの膨張収縮に際しても、電気的コンタクトをより保持することができると考えられ、同時に、高価なカーボンナノチューブを過剰に使用せず代替導電材の添加がより容易となる。 Specifically, the content of the conductive carbon particles is preferably 1 to 200 parts by weight and more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon material. By setting the content of the conductive carbon particles within this range, it is considered that the silicon can be easily embedded by following the expansion and contraction of the silicon, and the electrical contact can be further retained. Moreover, 1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of silicon materials, and, as for content of a carbon nanotube, 3-20 weight part is more preferable. By making the content of carbon nanotubes within this range, it is considered that electrical contact can be maintained even during silicon expansion and contraction, and at the same time, an alternative conductive material without excessive use of expensive carbon nanotubes Is easier to add.
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記のような構成を採用することにより、シリコン材料の体積膨張を、他材により吸収することができるため、体積膨張を原因として負極材料が割れたり、電極から剥がれたりすることを抑制することができる。このため、従来のリチウム二次電池用負極材料と比較すると、後述のように、水性溶媒中で製造することが可能であるためより簡便な方法で製造できるとともに、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を維持することができる。 Since the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention can absorb the volume expansion of the silicon material by using other materials, the negative electrode material may be cracked due to the volume expansion. , It can be prevented from peeling off from the electrode. For this reason, as compared with conventional negative electrode materials for lithium secondary batteries, as described later, it can be manufactured in an aqueous solvent, so that it can be manufactured by a simpler method, as well as charge / discharge capacity, coulomb efficiency and cycle. Characteristics can be maintained.
３．リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記のような製造方法により得られるため、単に溶媒に分散した時より、各組成のコンポジット化が促進されると考えられるため、黒鉛と混合したリチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物は、分散媒として有機溶媒を使用した場合と比較して充放電容量及びクーロン効率を維持し、サイクル特性をさらに向上させることができる。
3. Composition for forming negative electrode active material layer for lithium secondary battery The negative electrode material for lithium secondary battery of the present invention is obtained by the above-described production method. Therefore, the composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery mixed with graphite maintains charge / discharge capacity and coulombic efficiency compared to the case where an organic solvent is used as a dispersion medium. In addition, the cycle characteristics can be further improved.
黒鉛としては、特に制限はなく、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれも使用できる。 There is no restriction | limiting in particular as graphite, Both natural graphite and artificial graphite can be used.
黒鉛の形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円状、方形等の他、鱗片、薄片状等の板状、ロッド状、無定形状等であってもよい。比表面積が高いものが好ましく、球状又は楕円状が好ましい。 The shape of graphite is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, an elliptical shape, a rectangular shape, a plate shape such as a scale or a flake shape, a rod shape, an amorphous shape, or the like. Those having a high specific surface area are preferred, and spherical or elliptical shapes are preferred.
本発明のリチウム二次電池用負極材料と、黒鉛との混合比率は、特に制限されないが、より充放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させる観点から、本発明のリチウム二次電池用負極材料と前記黒鉛との合計量１００重量％に対して、前記リチウム二次電池用負極材料の含有量が３〜８０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。 The mixing ratio of the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention and graphite is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the cycle characteristics while maintaining the charge / discharge capacity, it is used for the lithium secondary battery of the present invention. The content of the negative electrode material for a lithium secondary battery is preferably 3 to 80% by weight and more preferably 5 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the negative electrode material and the graphite.
本発明のリチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物には、本発明のリチウム二次電池用負極材料及び黒鉛以外にも、バインダーや、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末、樹脂炭等の炭素前駆体を焼成したもの等の炭素材料等の導電材等を含ませてもよい。なお、これらの炭素材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 The composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery of the present invention includes a binder, mesophase pitch powder, isotropic pitch powder, resin in addition to the negative electrode material for lithium secondary battery of the present invention and graphite. You may include electrically conductive materials, such as carbon materials, such as what baked carbon precursors, such as charcoal. In addition, these carbon materials may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
バインダーとしては、リチウム二次電池に使用されるバインダーであれば特に制限はないが、具体的には、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等）、ポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム等の公知のバインダーを使用することができる。 The binder is not particularly limited as long as it is a binder used in a lithium secondary battery, and specifically, fluorine-based polymers (polyvinylidene fluoride resin, polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyolefin-based polymers, synthetic rubbers. A known binder such as can be used.
導電材の形状・形態は特に限定されるものではなく、鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等の各種のものが使用できる。なお、導電材は、２種以上の形状・形態のものの混合物であってもよい。 The shape and form of the conductive material are not particularly limited, and various types such as a scale shape, a lump shape, a fiber shape, a whisker shape, a spherical shape, and a crushed shape can be used. The conductive material may be a mixture of two or more shapes and forms.
また、このような導電材の平均粒径は、特に制限されず、通常、１〜５０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましい。なお、黒鉛系炭素材料の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。 Moreover, the average particle diameter of such a conductive material is not particularly limited, and is usually preferably about 1 to 50 μm, more preferably about 5 to 30 μm. In addition, the average particle diameter of a graphite-type carbon material shall be measured with an electron microscope (SEM).
本発明のリチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物において、本発明のリチウム二次電池用負極材料及び黒鉛以外の含有量は、特に制限されないが、バインダーを０〜３０重量％（特に３〜１５重量％）、導電材を０〜４０重量％（特に０〜５重量％）とすることが、容量、クーロン効率、繰り返し特性、エネルギー効率等の観点から好ましい。 In the composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery of the present invention, the contents other than the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention and graphite are not particularly limited, but the binder is 0 to 30% by weight ( In particular, 3 to 15% by weight) and 0 to 40% by weight (particularly 0 to 5% by weight) of the conductive material are preferable from the viewpoints of capacity, coulomb efficiency, repeatability, energy efficiency, and the like.
４．リチウム二次電池用負極
本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体及び前記集電体上に配置された負極活物質層を主に備えている。
4). Negative electrode for lithium secondary battery The negative electrode for lithium secondary battery of the present invention mainly comprises a current collector and a negative electrode active material layer disposed on the current collector.
集電体は、銅等の金属からなる、例えば箔状、メッシュ状等の部材である。 The current collector is a member made of a metal such as copper, for example, a foil shape or a mesh shape.
また、負極活物質層は、本発明のリチウム二次電池用負極材料を含んでいてもよいし、本発明のリチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物からなるものでもよい。 Moreover, the negative electrode active material layer may contain the negative electrode material for lithium secondary batteries of this invention, and may consist of the composition for negative electrode active material layer formation for lithium secondary batteries of this invention.
当該負極活物質層が本発明のリチウム二次電池用負極材料を含んでいる場合は、本発明のリチウム二次電池用負極材料以外にも、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、リチウム二次電池に使用されるバインダーであれば特に制限はないが、具体的には、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等）、ポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム等の公知のバインダーを使用することができる。 When the said negative electrode active material layer contains the negative electrode material for lithium secondary batteries of this invention, it is preferable that a binder is included besides the negative electrode material for lithium secondary batteries of this invention. The binder is not particularly limited as long as it is a binder used in a lithium secondary battery, and specifically, fluorine-based polymers (polyvinylidene fluoride resin, polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyolefin-based polymers, synthetic rubbers. A known binder such as can be used.
さらに、負極活物質層には、さらに、導電材として、炭素材料を含ませてもよい。 Furthermore, the negative electrode active material layer may further contain a carbon material as a conductive material.
炭素材料は、炭素として一般に理解される範疇に入る材料であれば特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末、樹脂炭等の炭素前駆体を焼成したもの等を挙げることができる。なお、これらの炭素材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 The carbon material is not particularly limited as long as it is a material that is in a category generally understood as carbon. For example, carbon such as natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, isotropic pitch powder, resin charcoal, etc. The thing which baked the precursor can be mentioned. In addition, these carbon materials may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
なお、本発明で用いられる炭素材料として特に好ましいものは、Ｘ線回折法により得られる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、特に、０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料である。 A carbon material particularly preferable as the carbon material used in the present invention is a carbon material having an average interplanar spacing d002 of (002) plane obtained by X-ray diffraction method of 0.340 nm or less, particularly 0.335 to 0.340 nm. It is a carbon material.
上述の炭素材料の形状・形態は特に限定されるものではなく、鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等の各種のものが使用できる。なお、炭素材料は、２種以上の形状・形態のものの混合物であってもよい。 The shape and form of the above-described carbon material are not particularly limited, and various types such as a scale shape, a lump shape, a fiber shape, a whisker shape, a spherical shape, and a crushed shape can be used. The carbon material may be a mixture of two or more shapes and forms.
また、このような炭素材料の平均粒径は、特に制限されず、通常、１〜５０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましい。なお、黒鉛系炭素材料の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。 Moreover, the average particle diameter of such a carbon material is not particularly limited, and is usually preferably about 1 to 50 μm, and more preferably about 5 to 30 μm. In addition, the average particle diameter of a graphite-type carbon material shall be measured with an electron microscope (SEM).
上記のような負極活物質層において、各成分の含有量は、特に制限されないが、本発明のリチウム二次電池用負極材料を５０〜１００重量部（特に７０〜９５重量部）、バインダーを０〜３０重量部（特に３〜１５重量部）、炭素材料を０〜４０重量部（特に０〜５重量部）とし、合計を１００重量部とすることが、容量、クーロン効率、繰り返し特性、エネルギー効率等の観点から好ましい。 In the negative electrode active material layer as described above, the content of each component is not particularly limited, but the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is 50 to 100 parts by weight (particularly 70 to 95 parts by weight), and the binder is 0. ~ 30 parts by weight (especially 3 to 15 parts by weight), 0 to 40 parts by weight (especially 0 to 5 parts by weight) of carbon material, and 100 parts by weight in total, capacity, coulomb efficiency, repeatability, energy It is preferable from the viewpoint of efficiency and the like.
また、負極活物質層の厚みは、特に制限されないが、イオンの浸透と電気伝導度を確保しかつロールした際にも剥がれが少ないという点では薄い方が良い一方で、電極あたりのエネルギー密度という点では厚い方が良いという観点から、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましい。 Further, the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but it is preferable to be thin in terms of ensuring ion penetration and electrical conductivity and less peeling even when rolled, on the other hand, the energy density per electrode From the standpoint that the thicker is better, the thickness is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 250 μm.
このようなリチウム二次電池用負極を形成する場合は、本発明のリチウム二次電池用負極材料を、必要に応じてバインダー及び黒鉛系炭素材料と混合してペースト状にし、そのペーストを集電体上に塗布して負極活物質層を形成することが好ましい。また、本発明の負極活物質層が本発明のリチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物からなる場合は、同様に、本発明のリチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布して負極活物質層を形成することが好ましい。 When forming such a negative electrode for a lithium secondary battery, the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is mixed with a binder and a graphite-based carbon material as necessary to form a paste, and the paste is collected. It is preferable to form a negative electrode active material layer by coating on the body. When the negative electrode active material layer of the present invention is composed of the composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery of the present invention, similarly, for forming a negative electrode active material layer for the lithium secondary battery of the present invention It is preferable to form the negative electrode active material layer by applying the composition onto a current collector.
５．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、上記した本発明のリチウム二次電池用負極を備えている。また、本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極以外に、公知のリチウム二次電池に適用される正極、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。
5. Lithium secondary battery The lithium secondary battery of the present invention includes the above-described negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention. Moreover, the lithium secondary battery of this invention can be equipped with the positive electrode applied to a well-known lithium secondary battery, electrolyte solution, and the container for accommodating these other than the negative electrode for lithium secondary batteries of this invention. .
正極は、リチウムを含有する酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物と公知のバインダーとを混合してペースト状にしたものを金属製等の正極集電体上に塗布したものである。なお、集電体は、一般的にはアルミ箔が用いられるが、負極集電体と同様のものを使用することもできる。 The positive electrode is obtained by applying a paste containing a lithium-containing oxide, for example, a lithium composite oxide such as LiCoO 2 and a known binder, and applying the mixture onto a positive electrode current collector made of metal or the like. . In addition, although the aluminum foil is generally used for the current collector, the same material as the negative electrode current collector can also be used.
また、電解液は、非プロトン性有機溶媒に塩を溶解した電解液であって、正極と負極との間に配置されており、例えば、正極と負極との短絡を防止するための不織布等からなるセパレータに含浸されて保持されている。 The electrolytic solution is an electrolytic solution in which a salt is dissolved in an aprotic organic solvent, and is disposed between the positive electrode and the negative electrode. For example, from a nonwoven fabric for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode The separator is impregnated and held.
なお、上述の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフランや２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；アセトニトリル等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 Examples of the aprotic organic solvent that constitutes the above electrolyte include esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, and methyl acetate. Furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Ethers such as dioxolane, diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, and methoxyethoxyethane; Dimethyl sulfoxide; Sulfolanes such as sulfolane and methylsulfolane; Acetonitrile and the like . These aprotic organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
一方、このような非プロトン性有機溶媒に溶解される塩は、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 On the other hand, the salt dissolved in such an aprotic organic solvent is, for example, lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium halide. And lithium salts such as lithium chloroaluminate. These salts may be used alone or in combination of two or more.
このような本発明のリチウム二次電池は、負極に本発明の負極材料を用いているため、負極の充放電容量及びサイクル特性が高く、正極の活物質量を抑制することができる。このため、このリチウム二次電池は、多量の正極活物質を収容するための大型の容器を用いる必要がないので、従来のものに比べて小型化することができ、且つ充放電容量が大きく、また、負極が電解液と反応しにくいため安全性が高い。 Since the lithium secondary battery of the present invention uses the negative electrode material of the present invention for the negative electrode, the charge / discharge capacity and cycle characteristics of the negative electrode are high, and the amount of the active material of the positive electrode can be suppressed. For this reason, since this lithium secondary battery does not need to use a large container for accommodating a large amount of positive electrode active material, it can be downsized compared to the conventional one, and has a large charge / discharge capacity, Moreover, since the negative electrode hardly reacts with the electrolyte, safety is high.
なお、本発明のリチウム二次電池は、上述の電解液に代えて、公知の無機固体電解質や高分子固体電解質等の他の電解質を用いた場合も同様に実施することができる。 In addition, the lithium secondary battery of the present invention can be implemented in the same manner when another electrolyte such as a known inorganic solid electrolyte or polymer solid electrolyte is used instead of the above-described electrolyte.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１：負極材料］
実施例１−１
純水（８０ｍＬ）に、トリトンＸ−１００を８００ｍｇ（１．０重量％）を添加して界面活性剤の水溶液を得た後、導電性炭素粒子（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を６００ｍｇ添加して分散させ、導電性炭素粒子及び界面活性剤を含有する分散液を得た。その後、この分散液に、入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ＡＬＫＥＭＡ社製Ｃ１００）を２００ｍｇ、平均粒径２μｍのシリコン粉末を１４００ｍｇ投入し、超音波バス中で、弱超音波を照射しながら６０分間攪拌させることで分散液を得た。この分散液をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。この分散液をろ過することで固相を回収し、固形コンポジットを得た後、窒素ガス雰囲気下にて９５０℃で１時間焼成した。その後、ビーズ篩にかけることで粒径を一定（５３μｍ以下）に制御し、実施例１−１の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。
[Example 1: Negative electrode material]
Example 1-1
After adding 800 mg (1.0% by weight) of Triton X-100 to pure water (80% by weight) to obtain an aqueous solution of a surfactant, conductive carbon particles (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Was added and dispersed to obtain a dispersion containing conductive carbon particles and a surfactant. Thereafter, 200 mg of nested multi-walled carbon nanotubes (C100 manufactured by ALKEMA) and 1400 mg of silicon powder having an average particle diameter of 2 μm were added to this dispersion, and the mixture was stirred for 60 minutes while irradiating weak ultrasonic waves in an ultrasonic bath. To obtain a dispersion. When this dispersion was allowed to stand for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and no solid-liquid separation occurred. The dispersion was filtered to recover the solid phase to obtain a solid composite, and then fired at 950 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Then, the particle size was controlled to be constant (53 μm or less) by passing through a bead sieve, and the negative electrode material of Example 1-1 was obtained. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio).
実施例１−２
界面活性剤として、トリトンＸ−１００の代わりにドデシル硫酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１−１と同様に、実施例１−２の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−２の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-2
A negative electrode material of Example 1-2 was obtained in the same manner as Example 1-1 except that sodium dodecyl sulfate was used instead of Triton X-100 as the surfactant. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion liquid (before firing) produced in the middle of this Example 1-2 was left for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and solid-liquid separation did not occur. .
実施例１−３
界面活性剤として、トリトンＸ−１００の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１−１と同様に、実施例１−３の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−３の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-3
A negative electrode material of Example 1-3 was obtained in the same manner as Example 1-1 except that sodium dodecylbenzenesulfonate was used in place of Triton X-100 as the surfactant. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion liquid (before firing) produced in the middle of Example 1-3 was left for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and solid-liquid separation did not occur. .
実施例１−４
界面活性剤として、トリトンＸ−１００の代わりに臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いたこと以外は実施例１−１と同様に、実施例１−４の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−４の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-4
A negative electrode material of Example 1-4 was obtained in the same manner as Example 1-1 except that n-hexadecyltrimethylammonium bromide was used instead of Triton X-100 as the surfactant. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion liquid (before firing) produced in the middle of this Example 1-4 was left for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and solid-liquid separation did not occur. .
実施例１−５
界面活性剤として、トリトンＸ−１００の代わりにライオン（株）製のリパール８７０Ｐを用いたこと以外は実施例１−１と同様に、実施例１−５の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−５の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-5
A negative electrode material of Example 1-5 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that Lipar 870P manufactured by Lion Corporation was used instead of Triton X-100 as the surfactant. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion (before firing) produced in the middle of this Example 1-5 was left for a while, the dispersion was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and no solid-liquid separation occurred. .
実施例１−６
界面活性剤として、トリトンＸ−１００の代わりに（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカトールＬ−１２７５を用いたこと以外は実施例１−１と同様に、実施例１−６の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−６の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-6
A negative electrode material of Example 1-6 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that Adekatol L-1275 manufactured by ADEKA Co., Ltd. was used instead of Triton X-100 as the surfactant. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion (before firing) produced in the middle of Example 1-6 was left for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and no solid-liquid separation occurred. .
実施例１−７
界面活性剤として、トリトンＸ−１００の代わりに（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカトールＳＯ−１４５を用いたこと以外は実施例１−１と同様に、実施例１−７の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−７の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-7
A negative electrode material of Example 1-7 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that Adekatol SO-145 manufactured by ADEKA Co., Ltd. was used instead of Triton X-100 as the surfactant. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion liquid (before firing) produced in the middle of Example 1-7 was left for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and no solid-liquid separation occurred. .
実施例１−８
界面活性剤として、トリトンＸ−１００の代わりに（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカトールＳＰ−１２を用いたこと以外は実施例１−１と同様に、実施例１−８の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−８の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-8
A negative electrode material of Example 1-8 was obtained in the same manner as Example 1-1, except that Adekatol SP-12 manufactured by ADEKA Co., Ltd. was used instead of Triton X-100 as the surfactant. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion (before firing) produced in the middle of Example 1-8 was left for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and no solid-liquid separation occurred. .
実施例１−９
界面活性剤として、トリトンＸ−１００の代わりに（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカトールＰＣ−１０を用いたこと以外は実施例１−１と同様に、実施例１−９の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−９の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-9
A negative electrode material of Example 1-9 was obtained in the same manner as Example 1-1 except that Adekal PC-10 manufactured by ADEKA Co., Ltd. was used as the surfactant instead of Triton X-100. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion (before firing) produced in the middle of Example 1-9 was left for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and no solid-liquid separation occurred. .
実施例１−１０
導電性炭素粒子として、電気化学工業（株）製のデンカブラックの代わりに電気化学工業（株）製のデンカブラックＤＢ５７を用いたこと以外は実施例１−２と同様に、実施例１−１０の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−１０の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-10
Example 1-10 is the same as Example 1-2 except that Denka Black DB57 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as the conductive carbon particles instead of Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. The negative electrode material was obtained. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion (before firing) produced in the middle of Example 1-10 was left for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and no solid-liquid separation occurred. .
実施例１−１１
導電性炭素粒子として、電気化学工業（株）製のデンカブラックの代わりに電気化学工業（株）製のＤＢ１２８を用いたこと以外は実施例１−２と同様に、実施例１−１１の負極材料を得た。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。この実施例１−１１の途中で製造した分散液（焼成前）をしばらく放置したところ、１０分経過後及び９日経過後のいずれにおいても分散状態が維持されており、固液分離は起こらなかった。
Example 1-11
The negative electrode of Example 1-11 was the same as Example 1-2 except that DB128 made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used instead of Denka Black made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. as the conductive carbon particles. Obtained material. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio). When the dispersion liquid (before baking) produced in the middle of this Example 1-11 was allowed to stand for a while, the dispersion state was maintained both after 10 minutes and after 9 days, and solid-liquid separation did not occur. .
比較例１−１
界面活性剤を用いなかったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行おうとしたところ、水系では分散液が得られず、負極材料を製造することができなかった。
Comparative Example 1-1
When an attempt was made to perform the same treatment as in Example 1-1 except that the surfactant was not used, a dispersion was not obtained in the aqueous system, and the negative electrode material could not be produced.
参考例１−１
溶媒として、純水の代わりにエタノールを用いたこと以外は実施例１−１と同様に、参考例１−１の負極材料を得た。なお、エタノールを使用する場合は、ろ過用のフィルタが溶解するため、エバポレータを用いて溶媒を溜去した。このため、工程が煩雑で且つ高価になった。また、溜去時には突沸が頻繁に起こり、回収効率が低くなることもあり、定量的な実験が困難であった。この負極材料において、各成分の混合比率は、シリコン：多層カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子＝７０：１０：３０（重量比）であった。
Reference Example 1-1
A negative electrode material of Reference Example 1-1 was obtained in the same manner as Example 1-1 except that ethanol was used instead of pure water as a solvent. In addition, when using ethanol, since the filter for filtration melt | dissolves, the solvent was distilled off using the evaporator. For this reason, the process is complicated and expensive. In addition, bumping frequently occurs during the distillation, and the recovery efficiency may be lowered, and quantitative experiments are difficult. In this negative electrode material, the mixing ratio of each component was silicon: multi-walled carbon nanotube: conductive carbon particle = 70: 10: 30 (weight ratio).
［実施例２：負極活物質層形成用組成物］
実施例２−１
黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製のＯＭＡＣ−Ｒ）８１．０重量部、実施例１−１で得た負極材料９．０重量部、アセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック）６．０重量部、バインダーとしてシリコンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．０重量部、及び造粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２．０重量部をメノウ乳鉢で混合し、実施例２−１のリチウム二次電池用負極合材（リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物）を得た。
[Example 2: Composition for forming negative electrode active material layer]
Example 2-1
81.0 parts by weight of graphite (OMAC-R manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), 9.0 parts by weight of the negative electrode material obtained in Example 1-1, 6.0 of acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo) For a lithium secondary battery of Example 2-1, 2 parts by weight of silicon butadiene rubber (SBR) as a binder and 2.0 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed in an agate mortar. A negative electrode mixture (a composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery) was obtained.
実施例２−２
実施例１−１で得た負極材料の代わりに実施例１−２で得た負極材料を使用したこと以外は実施例２−１と同様に、実施例２−２のリチウム二次電池用負極合材（リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物）を得た。
Example 2-2
A negative electrode for a lithium secondary battery of Example 2-2 in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode material obtained in Example 1-2 was used instead of the negative electrode material obtained in Example 1-1. A composite (a composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery) was obtained.
実施例２−３
実施例１−１で得た負極材料の代わりに実施例１−１０で得た負極材料を使用したこと以外は実施例２−１と同様に、実施例２−３のリチウム二次電池用負極合材（リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物）を得た。
Example 2-3
A negative electrode for a lithium secondary battery of Example 2-3 in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode material obtained in Example 1-10 was used instead of the negative electrode material obtained in Example 1-1. A composite (a composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery) was obtained.
実施例２−４
実施例１−１で得た負極材料の代わりに実施例１−１１で得た負極材料を使用したこと以外は実施例２−１と同様に、実施例２−１１のリチウム二次電池用負極合材（リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物）を得た。
Example 2-4
A negative electrode for a lithium secondary battery of Example 2-11 in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode material obtained in Example 1-11 was used instead of the negative electrode material obtained in Example 1-1. A composite (a composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery) was obtained.
参考例２−１
実施例１−１で得た負極材料の代わりに参考例１−１で得た負極材料を使用したこと以外は実施例２−１と同様に、参考例２−１のリチウム二次電池用負極合材（リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物）を得た。
Reference Example 2-1
A negative electrode for a lithium secondary battery of Reference Example 2-1 in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode material obtained in Reference Example 1-1 was used instead of the negative electrode material obtained in Example 1-1. A composite (a composition for forming a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery) was obtained.
［充放電試験用セルの製造］
上記の実施例２−１〜２−４又は比較例２−１で得たリチウム二次電池用負極合材（リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物）を、コインセル評価治具にセットした。この際、電極厚みは５０μｍ、電極密度は１．５９ｇ／ｃｍ３となるように調整した。セパレータにはグラスフィルターを使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ６を添加したエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート（ＥＣ／ＭＥＣ）＝３：７（体積比）を電解液 とし、対極はリチウム金属（φ１６ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。組み立ては、内部圧１０Ｎ／ｃｍ２となるよう、アルゴン雰囲気下、露点−８０℃以下のグローブボックス内で行った。
[Manufacture of charge / discharge test cells]
The negative electrode composite material for lithium secondary batteries (composition for forming a negative electrode active material layer for lithium secondary batteries) obtained in Examples 2-1 to 2-4 or Comparative Example 2-1 was used as a coin cell evaluation jig. Set. At this time, the electrode thickness was adjusted to 50 μm, and the electrode density was adjusted to 1.59 g / cm 3 . Glass separator is used as separator, ethylene carbonate / methyl ethyl carbonate (EC / MEC) added with 1M LiPF 6 = 3: 7 (volume ratio) is used as electrolyte, and counter electrode is lithium metal (φ16mm × 1mm) It was. The assembly was performed in a glove box having a dew point of −80 ° C. or lower under an argon atmosphere so that the internal pressure was 10 N / cm 2 .
これにより、実施例２−１〜２−４及び比較例２−１について、充放電試験用セルを得た。 This obtained the cell for a charging / discharging test about Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2-1.
［試験例１：充放電試験］
上記で得た充放電試験用セルを３０℃の恒温槽内に設置し、充放電試験を実施した。充放電の条件は以下：
（Ｉ）シリコン材料の容量に対して０．２Ｃの定電流で０．００１Ｖになるまで充電
（ＩＩ）０．００１Ｖの定電圧で、８時間充電
（ＩＩＩ）シリコン材料の容量に対して０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電
のとおりとした。
[Test Example 1: Charge / Discharge Test]
The charge / discharge test cell obtained above was placed in a thermostatic bath at 30 ° C., and a charge / discharge test was performed. The charge / discharge conditions are as follows:
(I) Charged to 0.001 V at a constant current of 0.2 C with respect to the capacity of the silicon material (II) Charged for 8 hours at a constant voltage of 0.001 V (III) 0. The discharge was continued until it reached 2.5 V at a constant current of 2C.
上記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の充放電を１０回繰り返し、特性評価を行った。結果を表１に示す。表１の結果は、測定を２回行い、平均値を取ったものである。なお、表１において、放電容量の単位はｍＡｈ／ｇ、クーロン効率及び容量維持率の単位は％である。 Charging / discharging of said (I)-(III) was repeated 10 times, and the characteristic evaluation was performed. The results are shown in Table 1. The results in Table 1 are obtained by measuring twice and taking an average value. In Table 1, the unit of discharge capacity is mAh / g, and the unit of coulomb efficiency and capacity maintenance rate is%.
このように、本発明によれば、簡便な方法で製造できる水系溶媒を使用しても、有機溶媒を使用した場合と同程度の性能を得ることができた。 Thus, according to the present invention, even when an aqueous solvent that can be produced by a simple method is used, the same level of performance as when an organic solvent is used can be obtained.
Claims (17)
（１）界面活性剤を含有する水性溶媒の溶液に導電性炭素粒子を分散させる工程、
（２）前記工程（１）で得た導電性炭素粒子及び界面活性剤を含有する分散液に、シリコン材料及びカーボンナノチューブを添加し、導電性炭素粒子、シリコン材料、カーボンナノチューブ及び界面活性剤を含む分散液を得る工程、及び
（３）前記工程（２）で得た分散液を濾過又は溶媒溜去によって固形コンポジットを得た後、還元雰囲気下で熱処理を施す工程
を備える、製造方法。 A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising conductive carbon particles, a silicon material, and a carbon nanotube,
(1) A step of dispersing conductive carbon particles in an aqueous solvent solution containing a surfactant,
(2) A silicon material and a carbon nanotube are added to the dispersion containing the conductive carbon particles and the surfactant obtained in the step (1), and the conductive carbon particles, the silicon material, the carbon nanotube and the surfactant are added. A manufacturing method comprising: a step of obtaining a dispersion liquid containing, and (3) a step of subjecting the dispersion liquid obtained in the step (2) to filtration or solvent distillation to obtain a solid composite, followed by heat treatment in a reducing atmosphere.
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