KR101975033B1 - Graphene having pores made by irregular and random, and Manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀은 산화 그래핀 용액에 환원제를 첨가한 상태에서 분무 건조함으로써 비표면적이 넓으면서도 일정 강도를 나타내는 새로운 구조의 코튼 타입의 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 그래핀으로 제조된다. The present invention relates to graphene comprising a non-repetitive and irregular three-dimensional pores and a method for producing the same.
Graphene containing non-repetitive and irregular three-dimensional pores according to the present invention is a non-repeating cotton type of the new structure showing a certain strength while having a specific surface area by spray drying with a reducing agent added to the graphene oxide solution It is made of graphene having an irregular three-dimensional pore structure.

Description

비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법 {Graphene having pores made by irregular and random, and Manufacturing method of the same}Graphene having non-repetitive and irregular three-dimensional pores and manufacturing method thereof {Graphene having pores made by irregular and random, and Manufacturing method of the same}

본 발명은 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to graphene comprising a non-repetitive and irregular three-dimensional pores and a method for producing the same.

현재 탄소에 기반을 둔 재료들, 예를들어 탄소나노튜브(carbon nanotube), 다이아몬드(diamond), 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 산화물 (Graphene oxide)등이 다양한분야의 나노기술 연구 그룹에서 연구되고 있다. 이러한 재료들은 바이오센서(biosensor), 나노복합물(nanocomposite) 또는 양자소자(quantum device), 전극 소재 (Electrode) 등에 이용되거나 이용될 수 있다. 탄소기반 소재 중 하나인 그래핀은 2차원 물질로서 밴드갭이 0(zero gap)인 반도체물질이며, 최근 몇 년간 그래핀의 전기적 특성에 관하여 다양한 연구들이 발표되고 있다.Nanotechnology in various fields, including carbon-based materials such as carbon nanotubes, diamonds, graphite, graphene, graphene oxide, etc. It is being studied in a research group. Such materials may be used or used in biosensors, nanocomposites or quantum devices, electrode materials, and the like. Graphene, one of the carbon-based materials, is a two-dimensional material with zero band gap semiconductor material. In recent years, various studies on the electrical properties of graphene have been published.

그래핀(graphene)은 sp2 탄소 원자들이 6각형의 벌집 (honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2-D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미한다. Graphene refers to a single-layered carbon structure of 2-D nanosheets in which sp2 carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice.

일반적으로, 그래핀은 물리 내지 화학적 안정성이 우수하고, 높은 비표면적과 우수한 전자전도 특성을 가진 신소재로서 각광받고 있는 물질이다. 또한, 그래핀은 이런 물성에 의하여 나노 크기의 금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형(template)으로 작용할 수 있다. In general, graphene is a material that is in the spotlight as a new material having excellent physical and chemical stability, high specific surface area and excellent electronic conductivity. In addition, graphene may act as an efficient template for depositing nano-sized metal oxides by such physical properties.

한편, 종래의 그래핀 나노 시트는 통상 용액법이라고 통칭되는 용액 내에서 그래핀을 합성하는 방법이 주로 이용되었다.On the other hand, in the conventional graphene nanosheets, a method of synthesizing graphene in a solution commonly referred to as a solution method was mainly used.

상기 방법에 따르면, 먼저 그라파이트를 그라파이트 산화물로 합성한다. 그라파이트 산화물의 합성에는 통상 휴머스법(hummers method)이라고 불리는 방법이 이용된다. 상기 방법에 따르면, 상용의 그라파이트를 상온에서 고농도의 H2SO4 용액에 담지시켜 충분히 교반시킨 후, 그라파이트가 담지된 용액에 KMnO4를 투입한다. 이어서, 상기 KMnO4가 포함된 혼합 용액에 H2O2를 소정량 첨가시키면 그라파이트의 산화반응이 일어나 그라파이트 산화물이 형성된다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올로 수차례 세척한 후 얻어지는 분말을 오븐에서 충분히 건조시킴으로서 그라파이트 산화물의 합성 절차가 완료된다. 이어서, 상기 그라파이트 산화물을 물에 분산시킨 후 초음파 처리를 통해 낱장의 그라파이트 산화물로 박리(exfoliation)시킨다. 이어서, NaBH4와 같은 환원제를 적당량 투입하고 교반하면, 투입된 환원제는 그라파이트 산화물의 산소작용기를 분리시켜 낱장으로 환원된 그라파이트 산화물, 즉 그래핀을 얻을 수 있다.According to the above method, graphite is first synthesized into graphite oxide. In the synthesis of graphite oxide, a method commonly referred to as a hummers method is used. According to the above method, the commercial graphite is supported in a high concentration of H 2 SO 4 solution at room temperature and sufficiently stirred, and then KMnO 4 is added to the graphite-supported solution. Subsequently, when a predetermined amount of H 2 O 2 is added to the mixed solution containing KMnO 4 , an oxidation reaction of graphite occurs to form graphite oxide. Subsequently, the procedure for synthesis of graphite oxide is completed by washing the powder several times with a centrifuge with distilled water and ethanol and then drying the powder sufficiently in an oven. Subsequently, the graphite oxide is dispersed in water and then exfoliated with a sheet of graphite oxide through ultrasonication. Subsequently, when an appropriate amount of a reducing agent such as NaBH 4 is added and stirred, the introduced reducing agent may separate the oxygen functional groups of the graphite oxide to obtain graphite oxide, ie, graphene, reduced in a sheet.

현재 그래핀은 탄소를 기반으로 하는 나노전자 소자의 집적화를 위한 기본단위로 이용될 수 있는 물질로 각광을 받고 있으며, 전극물질로서의 그래핀의 이용성 또한 무한하다. 현재까지의 연구는 주로 2차원 그래핀 및 그래핀 산화물 나노시트에 초점을 두었는데, 왜냐하면 이러한 그래핀 산화물 구조체는 수용액에서 효과적으로 분산될 수 있고, 또한 특정 기능기를 갖는 구조체로 전환되거나, 환원될 수 있기 때문이다. Currently, graphene is in the spotlight as a material that can be used as a basic unit for integration of carbon-based nanoelectronic devices, and the use of graphene as an electrode material is also infinite. Research to date has focused mainly on two-dimensional graphene and graphene oxide nanosheets, because such graphene oxide structures can be effectively dispersed in aqueous solutions and also converted or reduced to structures with specific functional groups. Because there is.

2차원 그래핀 나노시트의 잇점과 더불어, 3차원의 그래핀은 넓은 표면적과 기공구조를 통해 센서 및 전극 물질로서 상당한 관심을 끌고 있다. 이러한 3차원의 그래핀 구조를 제작하기 위하여, 2차원 시트 형태의 그래핀을, 중공 구조의 캡슐 또는 층간 적층 구조의 3차원 형태로 전환시키는 시도가 있었다.In addition to the advantages of two-dimensional graphene nanosheets, three-dimensional graphene has attracted considerable attention as sensor and electrode materials through its large surface area and pore structure. In order to produce such a three-dimensional graphene structure, attempts have been made to convert the graphene in the form of a two-dimensional sheet into a three-dimensional form of a capsule or an interlayer laminated structure of a hollow structure.

본 발명은 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a graphene and a method for producing the same containing non-repetitive and irregular three-dimensional pores.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 복수개의 그래 핀 시트가 접혀서 생성되고, 평균 직경이 1 내지 30 ㎛이며, 내부에 3 차원적 기공을 포함하는 그래핀 입자를 제공한다.The present invention provides a graphene particles are produced by folding a plurality of graphene sheets in order to solve the above problems, the average diameter of 1 to 30 ㎛, including three-dimensional pores therein.

입자의 평균 직경이 1um 이하일 경우 입도가 너무 낮아 그래핀이 구겨진 상태로 균일한 입자로 형성되지 않고 Flat하거나 판상 구조로 남아있어 구조적으로 잇점을 취하기 어려우며, 입자의 평균 직경이 30um 이상일 경우 구조적 특성상 부피가 커지기 때문에 충진밀도가 낮아져 상대적으로 높은 용량값을 구현하기 어렵다는 문제점이 있으므로, 본 발명의 그래핀 입자는 평균 직경이 1 내지 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. If the average diameter of the particles is less than 1um, the particle size is too low, it is difficult to take advantage of the structure because it is not formed as uniform particles in the state of graphene crumpled, but flat or plate-like structure, and if the average diameter of the particles is 30um or more, Since there is a problem that it is difficult to implement a relatively high capacity value because the filling density is large, the graphene particles of the present invention is preferably an average diameter of 1 to 30 ㎛.

본 발명의 그래핀 입자는 내부에 3차원으로 연결된 기공을 포함하며, 상기 기공은 폐쇄형 또는 개방형인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 3차원으로 연결된 기공은 복수개의 그래핀 시트가 적층되어 접히면서 복수개의 그래핀 시트 사이에 형성되거나, 그래핀 시트가 마치 종이가 구겨진 상태로 형성되면서 내부에 형성되는 기공을 의미한다. Graphene particles of the present invention comprises pores connected in three dimensions therein, the pores are characterized in that the closed or open type. In the present invention, the three-dimensionally connected pores are formed between the plurality of graphene sheets while folding and stacking a plurality of graphene sheets, or the graphene sheets are pores formed inside while being formed in a crumpled state of paper. it means.

상기 기공이 폐쇄형이라는 것은 내부에 기공이 생기나 입자 외부와 연결되지 않는 것을 의미하며, 상기 기공이 개방형이라는 것은 입자 외부와 연결되는 기공을 의미한다. The closed pores mean that pores are formed inside the pores but are not connected to the outside of the particles, and the open pores mean pores connected to the outside of the particles.

본 발명의 그래핀 입자는 코튼 볼, 솜사탕, 또는 종이가 구형으로 구겨진 형상이 가능하며, 내부에 3차원 기공이 포함되는 형상이면 이와 같은 형상으로 한정되는 것은 아니다. The graphene particles of the present invention may have a shape in which a cotton ball, cotton candy, or paper is crumpled in a spherical shape, and is not limited to such a shape as long as three-dimensional pores are included therein.

본 발명의 그래핀 입자는 입자를 구성하는 구겨진 상태의 그래핀 단위 시트의 말단부가 내부로 향하는 구조인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 그래핀 입자는 입자를 구성하는 그래핀 입자의 말단이 내부로 향함으로써, 내부로 향하여 접히거나 구부러짐으로써 표면에 말단이 형성하는 단부, 즉, 에지(edge)가 노출되지 않는 구조인 것을 특징으로 한다. The graphene particles of the present invention are characterized in that the end portion of the graphene unit sheet in the crumpled state constituting the particles are directed toward the inside. That is, the graphene particles of the present invention have a structure in which the ends of the graphene particles constituting the particles are directed toward the inside, so that the ends, that is, edges, are formed on the surface by being folded or bent inward. It is characterized by that.

본 발명의 그래핀 입자는 비표면적이 300 내지 900 ㎡/g 인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 그래핀 입자의 비표면적은 700 내지 900 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 300 ㎡/g 이하일 비표면적이 너무 낮아 전극 재료로 사용시 전해질들이 침투하여 물리적으로 흡탈착 할 수 있는 면적이 적어 고용량을 구현하기 어려우며, 비표면적이 900 ㎡/g 이상일 경우 물리적인 흡탈착이 가능한 면적은 늘어나지만 기공에 증가에 따른 입도의 크기 및 부피가 늘어나 전극 1셀당 용량률은 오히려 줄어들 수 있기 때문에 적정 부피와 입도를 유지하는 것이 중요하다. Graphene particles of the present invention is characterized in that the specific surface area of 300 to 900 m 2 / g. The specific surface area of the graphene particles of the present invention is more preferably 700 to 900 m 2 / g. When the specific surface area is 300 m2 / g or less, the specific surface area is too low, so it is difficult to realize high capacity due to the small area that can be physically adsorbed and desorbed when the electrolyte is used as an electrode material, and when the specific surface area is 900 m2 / g or more, physical adsorption and desorption It is important to maintain the proper volume and particle size because the available area increases, but the size and volume of the particle size increases as the pores increase, thereby reducing the capacity ratio per cell.

본 발명의 그래핀 입자는 탭밀도가 0.3 내지 1.5 g/cc 인 것을 특징으로 한다. 탭 밀도가 0.3 g/cc 이하인 경우 입자 고유 특성인 고비표면적을 구현하기 어렵고, 탭 밀도가 1.5 g/cc 이하인 경우 단위 면적당 무게가 많이 나가기 때문에 좋은 전극특성을 유지하기 어려워진다. Graphene particles of the present invention is characterized in that the tap density is 0.3 to 1.5 g / cc. When the tap density is 0.3 g / cc or less, it is difficult to realize a high specific surface area, which is inherent in the particles, and when the tap density is 1.5 g / cc or less, it is difficult to maintain good electrode characteristics because the weight per unit area is high.

본 발명은 또한, The present invention also provides

그래핀 또는 산화 그래핀을 제조하는 단계; Preparing graphene or graphene oxide;

상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계; 및Preparing a dispersion by dispersing the graphene or graphene oxide in a solvent; And

상기 분산액을 분무 건조하여 입자를 형성하는 단계; 를 포함하는 그래핀 입자의 제조 방법을 제공한다. Spray drying the dispersion to form particles; It provides a method for producing graphene particles comprising a.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서는 용매로서 증류수 등을 100 중량부를 기준으로, 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the manufacturing method of the present invention, in the step of preparing a dispersion by dispersing the graphene or graphene oxide in a solvent, based on 100 parts by weight of distilled water or the like as a solvent, 1 to 10 parts by weight of the graphene or graphene oxide It is characterized by including.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서 상기 분산액의 농도는 0.01 내지 50 mg/ml 인 것을 특징으로 한다. In the production method of the present invention, the concentration of the dispersion in the step of preparing a dispersion by dispersing the graphene or graphene oxide in a solvent, characterized in that 0.01 to 50 mg / ml.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 분무 건조시 온도는 100 내지 250 ℃ 인 것을 특징으로 한다. In the production method of the present invention, the spray drying temperature is characterized in that 100 to 250 ℃.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서는 NaBH4등의 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.In the production method of the present invention, in the step of preparing a dispersion by dispersing the graphene or graphene oxide in a solvent, a reducing agent such as NaBH 4 is added.

본 발명은 또한, 본 발명의 그래핀 입자를 포함하는 전기 화학 소자용 전극활물질을 제공한다. The present invention also provides an electrode active material for an electrochemical device comprising the graphene particles of the present invention.

본 발명에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬이온이차전지, 리튬황전지, 마그네슘 전지, 연료 전지 또는 커패시터, 전기이중층커패시터,슈퍼커패시터 등 당업자에게 자명한 전기 화학 소자가 모두 가능하다. In the present invention, the electrochemical device may be any electrochemical device known to those skilled in the art such as a lithium ion secondary battery, a lithium sulfur battery, a magnesium battery, a fuel cell or a capacitor, an electric double layer capacitor, and a supercapacitor.

본 발명의 전기 화학 소자는 음극활물질로서 본 발명의 그래핀 입자를 포함하는 것이 가능하다. The electrochemical device of the present invention may include the graphene particles of the present invention as a negative electrode active material.

본 발명에 의한 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀은 산화 그래핀 용액에 환원제를 첨가한 상태에서 분무 건조함으로써 비표면적이 넓으면서도 일정 강도를 나타내는 새로운 구조의 코튼 타입의 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 그래핀으로 제조된다. Graphene containing non-repetitive and irregular three-dimensional pores according to the present invention is a non-repeating cotton type of the new structure showing a certain strength while having a specific surface area by spray drying with a reducing agent added to the graphene oxide solution It is made of graphene having an irregular three-dimensional pore structure.

도 1 내지 도 6 은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 코튼 타입의 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 그래핀의 SEM 사진을 측정한 결과이다. 1 to 6 are the results of measuring the SEM image of the graphene having a non-repetitive and irregular three-dimensional pore structure of the cotton type prepared according to an embodiment of the present invention.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not further limited by the following examples.

실시예 1. 코튼볼 형태의 환원 그래핀 옥사이드 제조Example 1 Preparation of Reduced Graphene Oxide in Cotton Ball Form

1-1. 그래핀 옥사이드 분산액(분무액) 제조1-1. Graphene oxide dispersion (spray solution) preparation

흑연 분말(Bay Carbon, SP-1)을 보정된 Hummers의 방법에 의해 산화시켜 그래핀 옥사이드를 제조하였다. Graphite oxide was prepared by oxidizing graphite powder (Bay Carbon, SP-1) by the calibrated Hummers method.

20L 이중 자켓 반응기의 내부온도를 0℃로 설정한 후 흑연 76g을 황산(H2SO4, 8L)에 투입 후 1시간 동안 250rpm의 속도로 교반하면서 혼합했다. 그 다음 이 현탁액에 과망간산칼륨(KMnO4) 380g을 10분 간격으로 50g씩 서서히 가하고, 현탁액이 청녹색으로 변하는 것을 확인 후 1시간 동안 교반했다. 1시간 교반 후 0.5℃/min의 속도로 35°C까지 승온 시킨 후 2시간동안 다시 교반하였다. 현탁액에 탈이온수(DI)(12L)를 서서히 가하고, 탈이온수(DI) 첨가시 온도가 60℃가 넘지않도록 주의하며 첨가하였다. 과산화수소 용액(H2O2, 50wt%, 20mL)를 서서히 가하고 밝은 갈색의 그래핀 옥사이드 용액으로 변하면 반응을 종결시킨다. 반응이 끝난 혼합액을 여과하고 원심분리기를 통해 탈이온수로 20~30회 세척 한 다음, 건조 단계를 거쳐 "그래핀 옥사이드 분말"을 수득하였다. After setting the internal temperature of the 20L double jacket reactor to 0 ° C, 76g of graphite was added to sulfuric acid (H 2 SO 4 , 8L) and mixed with stirring at 250 rpm for 1 hour. Then, 380 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) was slowly added to the suspension at 50 g intervals of 10 minutes, followed by stirring for 1 hour after confirming that the suspension turned bluish green. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to 35 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min, and then stirred for 2 hours. Deionized water (DI) (12 L) was slowly added to the suspension and added with caution so that the temperature did not exceed 60 ° C. when deionized water (DI) was added. Hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 , 50wt%, 20mL) is added slowly and the reaction is terminated by changing to light brown graphene oxide solution. The reaction mixture was filtered and washed 20 to 30 times with deionized water through a centrifugal separator, followed by a drying step to obtain a "graphene oxide powder".

탈이온수 1000ml에 15g의 그래핀 옥사이드를 첨가한 후 호모게나이저를 이용하여 4500rpm의 속도로 100분간 분산시킨다.(15mg/ml) 상기 방법을 통해 수용액상 담지된 그래핀 옥사이드는 전단응력을 통해 단일 또는 수층으로 박리되며, 균일한 그래핀 옥사이드 분산 용액을 형성하였다. After adding 15 g of graphene oxide to 1000 ml of deionized water and dispersing it for 100 minutes at a speed of 4500 rpm using a homogenizer (15 mg / ml). Or peeled off into an aqueous layer to form a uniform graphene oxide dispersion solution.

..

1-2. 코튼볼 타입의 그래핀 옥사이드 제조 및 환원1-2. Cotton Ball Type Graphene Oxide Preparation and Reduction

상기 실시예 1-1에서 제조된 그래핀 옥사이드 분산 용액을 액적으로 분무시키기 위한 분무장치로서 스프레이 드라이어(디스크 타입)을 이용하였으며, 분무량은 분당 15 ml 회전속도는 12000rpm으로 분산액을 분사시켜 분무건조를 진행하였다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액이 마이크로 액적 상태로 분무되는 오븐의 내부온도는 100 ℃로 설정하였다. A spray dryer (disc type) was used as a spray device for spraying the graphene oxide dispersion solution prepared in Example 1-1 into droplets, and the spray amount was 15 ml per minute by spraying the dispersion at 12000 rpm for spray drying. Proceeded. The internal temperature of the oven in which the graphene oxide dispersion is sprayed in the state of micro droplets was set at 100 ° C.

건조기에서 100℃의 온도 조건하에서 6시간 동안 추가로 건조시킨 후 그래핀 옥사이드 분말 15g을 증류수 1L에 첨가하고 1시간동안 교반 시켜 분산시킨 후 분산된 용액에 하이드라진(35wt% in H2O) 15ml를 투입하여 100℃에서 12hr동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온건조 시킨 후 멤브레인 필터를 이용하여 용매를 제거하고 증류수로 3~5회 수세하였다. After further drying for 6 hours at 100 ℃ in a drier, 15 g of graphene oxide powder was added to 1 L of distilled water and stirred for 1 hour to disperse, and 15 ml of hydrazine (35 wt% in H 2 O) was added to the dispersed solution. The mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was dried at room temperature, and then the solvent was removed using a membrane filter, and washed with distilled water 3 to 5 times.

수득한 분말을 증류수로 수세한 이후 100℃의 온도 조건하에서 건조시켜 직경이 10 내지 15 마이크로인 "코튼 볼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"를 제조하였다. The obtained powder was washed with distilled water and then dried under a temperature condition of 100 ° C to prepare "cotton ball type reduced graphene oxide" having a diameter of 10 to 15 microns.

도 1 내지 도 3에 제조된 "코튼 볼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"의 SEM 사진을 나타내었다. 도 1 내지 도 3 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드는 코튼 볼 타입이고, 그래핀 시트 말단이 내부로 향하도록 접혀진, 폴딩된 상태인 것을 확인할 수 있다. SEM pictures of “cotton ball type reduced graphene oxide” prepared in FIGS. 1 to 3 are shown. As shown in Figures 1 to 3 it can be seen that the graphene oxide prepared according to the embodiment of the present invention is a cotton ball type, folded state, the graphene sheet end is folded inward.

실시예 2. 코튼볼 형태의 환원 그래핀 옥사이드 제조Example 2 Preparation of Reduced Graphene Oxide in Cotton Ball Form

2-1. 그래핀 옥사이드 분산액(분무액) 제조2-1. Graphene oxide dispersion (spray solution) preparation

상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 산화된 그래핀 옥사이드 분말을 얻은 후 그래핀 옥사이드 혼합액의 농도를 5mg/ml로 변화하여 실험을 진행하였다.After performing the same method as in Example 1-1 to obtain an oxidized graphene oxide powder, the experiment was carried out by changing the concentration of the graphene oxide mixed solution to 5mg / ml.

2-2. 코튼볼 타입의 그래핀 옥사이드 제조 및 환원2-2. Cotton Ball Type Graphene Oxide Preparation and Reduction

실시예 1-2과 동일한 방법으로 수행하여 직경이 5 내지 30 마이크로인 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"를 제조하였다. In the same manner as in Example 1-2, "cotton type reduced graphene oxide" having a diameter of 5 to 30 micro was prepared.

도 4에 제조된 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"의 SEM 사진을 나타내었다. 도 4 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드는 코튼 볼 타입이고, 그래핀 시트 말단이 내부로 향하도록 접혀진, 폴딩된 상태인 것을 확인할 수 있다. SEM photographs of “cotton type reduced graphene oxide” prepared in FIG. 4 are shown. As shown in Figure 4 it can be seen that the graphene oxide prepared according to an embodiment of the present invention is a cotton ball type, folded state so that the graphene sheet ends toward the inside.

실시예 3. 코튼볼 형태의 환원 그래핀 옥사이드 제조Example 3 Preparation of Reduced Graphene Oxide in Cotton Ball Form

3-1. 그래핀 옥사이드 분산액(분무액) 제조3-1. Graphene oxide dispersion (spray solution) preparation

실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 산화그래핀옥사이드 분말을 얻은 후 그래핀 옥사이드 혼합액의 농도를 10 mg/ml로 변화시켜서 실험을 진행하였다.After the graphene oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1-1, the experiment was performed by changing the concentration of the graphene oxide mixed solution to 10 mg / ml.

3-2. 코튼볼 타입의 그래핀 옥사이드 제조 및 환원3-2. Cotton Ball Type Graphene Oxide Preparation and Reduction

실시예 1-2와 동일한 방법으로 수행하여 직경이 5 내지 10 마이크로인 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"를 제조하였다. In the same manner as in Example 1-2, "cotton type reduced graphene oxide" having a diameter of 5 to 10 micro was prepared.

도 5에 제조된 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"의 SEM 사진을 나타내었다. 도 5 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드는 코튼 볼 타입이고, 그래핀 시트 말단이 내부로 향하도록 접혀진, 폴딩된 상태인 것을 확인할 수 있다. SEM photographs of “cotton type reduced graphene oxide” prepared in FIG. 5 are shown. As shown in Figure 5 it can be seen that the graphene oxide prepared according to an embodiment of the present invention is a cotton ball type, folded state so that the graphene sheet ends toward the inside.

실시예 4. 코튼볼 형태의 환원 그래핀 옥사이드 제조Example 4 Preparation of Reduced Graphene Oxide in Cotton Ball Form

4-1. 그래핀 옥사이드 분산액(분무액) 제조4-1. Graphene oxide dispersion (spray solution) preparation

상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 산화그래핀옥사이드 분말을 얻은 후 그래핀 옥사이드 혼합액의 농도를 20mg/ml로 변화하여 실험을 진행하였다.After the graphene oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1-1, the experiment was performed by changing the concentration of the graphene oxide mixed solution to 20 mg / ml.

4-2. 코튼볼 타입의 그래핀 옥사이드 제조 및 환원4-2. Cotton Ball Type Graphene Oxide Preparation and Reduction

실시예 1-2 와 동일한 방법으로 수행하여 직경이 10 내지 35 마이크로인 "코튼볼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"를 제조하였다. In the same manner as in Example 1-2, "cotton ball type reduced graphene oxide" having a diameter of 10 to 35 microns was prepared.

도 6에 제조된 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"의 SEM 사진을 나타내었다. 도 6 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드는 코튼 볼 타입이고, 그래핀 시트 말단이 내부로 향하도록 접혀진, 폴딩된 상태인 것을 확인할 수 있다. SEM photographs of “cotton type reduced graphene oxide” prepared in FIG. 6 are shown. As shown in Figure 6 it can be seen that the graphene oxide prepared according to an embodiment of the present invention is a cotton ball type, folded state so that the end of the graphene sheet facing inward.

비교예. 편평한 타입의 환원그래핀옥사이드 제조Comparative example. Manufacture of flat graphene oxide

비교예 1-1. 그래핀 옥사이드 분말 제조Comparative Example 1-1. Graphene Oxide Powder Manufacturing

실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 산화그래핀옥사이드 분말을 얻었다.The graphene oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1-1.

비교예 1-2. 편평한 환원그래핀옥사이드 제조Comparative Example 1-2. Flat Reduction Graphene Oxide

상기 그래핀 옥사이드를 15g을 탈이온수 1000ml에 첨가한 후 호모게나이저를 이용해 4500rpm의 속도로 100분간 분산시킨다. 15 g of the graphene oxide was added to 1000 ml of deionized water, and then dispersed for 100 minutes at a speed of 4500 rpm using a homogenizer.

분산된 용액에 하이드라진(35wt% in H2O) 15ml를 투입하여 100℃에서 12시간동안 가열 교반하였다. 15 ml of hydrazine (35 wt% in H 2 O) was added to the dispersed solution, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 12 hours.

반응 종료 후 멤브레인 필터를 이용하여 용매를 제거한 후 탈이온수로 수세하였다. 100℃의 온도 조건하에서 건조시켜 편평한 환원 그래핀옥사이드를 제조하였다.After completion of the reaction, the solvent was removed using a membrane filter and washed with deionized water. It dried under the temperature of 100 degreeC, and prepared the flat reduced graphene oxide.

Claims (12)

복수개의 그래핀 시트가 접혀서 생성되고, 평균 직경이 1 내지 30 ㎛이며, 내부에 폐쇄형의 3 차원 기공을 포함하는 그래핀 입자에 관한 것으로,
상기 그래핀 입자는 구겨진 상태의 상기 그래핀 시트의 말단부가 내부로 향하는 구조를 가짐으로써 내부에 상기 폐쇄형의 3 차원 기공을 포함하고,
상기 그래핀 입자는, 코튼 볼, 솜사탕, 또는, 종이가 구형으로 구겨진 형상인 것인 그래핀 입자.
A plurality of graphene sheets are produced by folding, the average diameter is 1 to 30 ㎛, and relates to graphene particles containing closed three-dimensional pores therein,
The graphene particles include the closed three-dimensional pores therein by having a structure in which the distal end of the graphene sheet in the crumpled state is directed toward the inside,
The graphene particles, cotton ball, cotton candy, or graphene particles that are paper crumpled in the shape of a sphere.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 입자의 비표면적은 300 내지 900 ㎡/g 인 것인 그래핀 입자.
The method of claim 1,
Graphene particles of the specific surface area of the graphene particles is 300 to 900 m 2 / g.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 입자의 탭밀도는 0.3 내지 1.5 g/cc 인 것인 그래핀 입자.
The method of claim 1,
Graphene particles of the tap density of the graphene particles is 0.3 to 1.5 g / cc.
그래핀 또는 산화 그래핀을 제조하는 단계;
상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계;
상기 분산액을 분무 건조하여 입자를 형성하는 단계; 및
상기 분무 건조를 통해 형성된 입자를 증류수에 분산시킨 후 하이드라진을 투입하여 가열 교반하는 단계;를 포함하는 제 1 항에 의한 그래핀 입자의 제조 방법에 관한 것으로,
상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서는 용매 100 중량부당 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 1 내지 10 중량부 분산시켜서 분산액을 제조하고, 상기 분산액의 농도는 0.01 내지 50 mg/ml이며,
상기 분산액을 분무 건조하여 입자를 형성하는 단계에서는 상기 분무 건조 온도는 100 내지 250 ℃ 인 것인 그래핀 입자의 제조 방법.
Preparing graphene or graphene oxide;
Preparing a dispersion by dispersing the graphene or graphene oxide in a solvent;
Spray drying the dispersion to form particles; And
The present invention relates to a method for preparing graphene particles according to claim 1, comprising: dispersing the particles formed by spray drying in distilled water, and then heating and stirring the hydrazine.
In the preparing of the dispersion by dispersing the graphene or graphene oxide in a solvent to prepare a dispersion by dispersing 1 to 10 parts by weight of the graphene or graphene oxide per 100 parts by weight of solvent, the concentration of the dispersion is 0.01 to 50 mg / ml,
In the step of spray drying the dispersion to form particles, the spray drying temperature is 100 to 250 ℃ manufacturing method of graphene particles.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 7 항에 있어서,
상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서는 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
In the step of preparing the dispersion by dispersing the graphene or graphene oxide in a solvent, a method for producing graphene, characterized in that the addition of a reducing agent.
제 1 항에 의한 그래핀 입자를 포함하는 전기 화학 소자용 전극 활물질.


Electrode active material for an electrochemical device comprising the graphene particles according to claim 1.


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