KR20130096710A

KR20130096710A - 종이의 제조방법

Info

Publication number: KR20130096710A
Application number: KR1020137004780A
Authority: KR
Inventors: 유코 오쿠사; 지구사 다구치
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2013-08-30
Also published as: JP2012072518A; CN103069074A; JP5811523B2; CN103069074B; KR101641110B1; WO2012043256A1

Abstract

배수에 대한 부하를 감소시키고 또한 일정한 지질의 종이 및 판지가 얻어지는 종이의 제조방법을 제공한다. 전분을 함유하는 제지 공정수에 슬라임 컨트롤제와 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머를 첨가한다. 이때에 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서, 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머 단독의 중합체 또는 이 모노머와 아크릴아미드 혹은 스티렌과의 공중합체이며, 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 20∼100몰％ 함유하는 것, 디아릴디메틸암모늄할라이드 중합체, 폴리에틸렌이민 및 에피클로로히드린 중합체 중 적어도 1종이고, 또한 25도씨의 1N 식염수 용액중에 있어서의 고유점도(η)가 0.05∼5ｄｌ/g인 것을 사용한다.

(식 중에서 R₁은 수소원자 또는 메틸기, R₂ 및 R₃은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R₄는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 벤질기이며, Y는 Ｏ 또는 ＮＨ이고, n은 2∼5이며, Z￣는 할로겐 이온, 설페이트 이온, 포스페이트 이온, 보레이트 이온 또는 유기산 음이온이다.)

Description

종이의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PAPER}

본 발명은 종이 및 판지(板紙)의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 전분(澱粉)을 사용하는 종이의 제조공정으로부터 배출되는 배수(排水)의 수질을 개선하기 위한 기술에 관한 것이다.

종이의 제조공정에서는, 종이의 강도나 인쇄 적정을 유지하기 위한 지력증강제(紙力增强劑) 또는 표면강도증강제(表面强度增强劑) 혹은 층간 접착제(層間接着劑)로서 전분이 사용되고 있다. 또한 최근, 종이를 제조할 때에 헌 종이 사용률이 높아지고 있는데, 예를 들면 헌 종이의 도공층(塗工層)이나 헌 골판지의 풀 등, 사용되는 헌 종이의 대부분이 전분을 함유하고 있다.

이러한 이유 때문에 제지 공정수(製紙工程水)에는 다량의 전분이 포함되어 있지만, 이들 전분을 영양원(營養源)으로 하여 세균 등의 미생물이 증식하면, 배관이나 탱크의 벽면 및 필터상(filter上) 등에 「슬라임(slime)」이라고 불리는 생물막(生物膜)이 형성된다. 이 「슬라임」은, 수중(水中)의 생물체와 비생물체의 양방을 포함하는 고체 표면에 형성된 점조(粘稠)이고 젤라틴상(gelatine狀)의 필름으로서, 초지공정에 있어서 생산성 저하나 지질 열화(紙質劣化) 등의 슬라임 장애를 야기하는 것이 알려져 있다.

또한 슬라임에 포함되는 미생물은, 그 대부분이 전분 분해효소인 아밀라아제(amylase)를 생산하는 능력이 높은 세균이다. 이 때문에, 슬라임이 형성되면 거기에서 제지 공정수로 방출된 아밀라아제에 의하여, 펄프 섬유에 부착되어 있는 전분이나 수중에 분산되어 있는 불용성(不溶性)의 전분 입자가 가수분해 되어서 글루코오스(glucose)가 생성되고, 또한 포름산, 유산(乳酸), 아세트산 및 낙산(酪酸) 등의 유기산이 생성된다.

그리고 글루코오스나 유기산은 저분자량이기 때문에 제거가 곤란하여 배수 부하(排水負荷)를 증대시키는 요인이 되고 있다. 또한 종이의 강도나 인쇄 적정 등의 향상을 목적으로 하여 첨가된 전분이, 아밀라아제의 작용에 의하여 펄프 슬러리중으로부터 없어지기 때문에, 새로운 전분을 첨가, 분무 또는 도공(塗工)할 필요가 발생하여 제조비용의 증가로도 이어진다.

그래서 일반적으로 종이의 제조공정에 있어서는 슬라임의 형성을 억제하는 슬라임 컨트롤제(slime control劑)가 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌1∼4 참조). 또한 종래에 전분이 원료중에 첨가되는 종이의 제조방법에 있어서, 제조공정의 소정의 개소(個所)에 있어서 아밀라아제 활성을 측정하고, 그 측정치에 의거하여 슬라임 컨트롤제를 첨가하는 종이의 제조방법도 제안되어 있다(특허문헌5 참조). 이 특허문헌5에 기재되어 있는 종이의 제조방법에 의하면, 전분 사용 종이에 있어서 슬라임 장애에 의한 품질 열화 등을 방지할 수 있다.

한편 수용성 양이온 폴리머(水溶性 cation polymer) 및 양이온 계면활성제(cation界面活性劑)를 소정량 첨가함으로써, 초지공정에 있어서의 슬라임 장애를 방지하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌6 참조). 또한 전분 사용량의 감소라고 하는 관점에서, 음이온성 사이즈제(anion性size劑)의 정착제(定着劑)로서, 양이온화 전분 대신에 또는 양이온화 전분과 함께 양이온성 폴리머를 사용하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌7 참조).

일본국 공개특허 특개평6-009307호 공보 일본국 공개특허 특개평10-120509호 공보 일본국 공개특허 특개2003-012413호 공보 일본국 특표2004-537412호 공보 일본국 공개특허 특개2008-169499호 공보 일본국 공개특허 특개평8-260392호 공보 일본국 공개특허 특개2002-249995호 공보

최근에 종이의 제조공정에 있어서 전분의 사용이 급증하고 있어, 그 결과, 전분 및 전분 분해물에 의한 배수에 대한 부하가 높아지고 배수 처리 비용의 증대라고 하는 문제가 한층 현재화(顯在化)하고 있다. 또한 일정한 지질(紙質)을 얻기 위해서, 슬라임중의 미생물에 의한 아밀라아제의 작용에 의하여 펄프 슬러리중으로부터 없어진 전분을 보충할 목적으로, 전분이나 지력증강제의 첨가가 더 이루어지고 있어, 배수의 부하를 한층더 높임과 아울러 제조비용을 증대시키고 있다.

그러나 상기한 특허문헌6에 기재되어 있는 방법과 같은 단순한 슬라임 방지처리는 아밀라아제 활성을 억제하는 것은 할 수 없으므로, 슬라임화에 의한 결점이나 단지(斷紙) 등의 조업성(操業性) 저하는 방지할 수 있어도 아밀라아제에 의한 전분 분해를 억제할 수는 없다. 또한 특허문헌7에 기재되어 있는 방법과 같이, 양이온성 폴리머를 단독으로 사용해도, 전분 분해가 발생하고 있는 상황하에서는 충분한 전분 흡착 효과가 얻어지지 않고 지력 발현 효과도 얻어지지 않는다.

그래서 본 발명은, 배수에 대한 부하를 감소시키고 또한 일정한 지질의 종이 및 판지가 얻어지는 종이의 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명에 관한 종이의 제조방법은, 전분을 함유하는 제지 공정수에 슬라임 컨트롤제를 첨가하는 공정과, 상기 제지 공정수에 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머를 첨가하는 공정을 구비하고, 상기 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서, 하기 화학식(1)으로 나타내는 모노머 단독의 중합체 또는 하기 화학식(1)으로 나타내는 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌과의 공중합체(共重合體)이며, 하기 화학식(1)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 20∼100몰％ 함유하는 것, 디아릴디메틸암모늄할라이드(diallyldimethylammoniumhalide) 단위를 구비하는 중합체, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 단위를 구비하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이고, 또한 25도씨의 1N 식염수 용액중에 있어서의 고유점도(η)가 0.05∼5ｄｌ/g인 것을 사용한다.

여기에서 상기 화학식(1)에 있어서 R₁은 수소원자 또는 메틸기, R₂ 및 R₃은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R₄는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 벤질기이며, Y는 Ｏ 또는 ＮＨ이고, n은 2∼5이며, Z￣는 할로겐 이온, 설페이트 이온(sulfate ion), 포스페이트 이온(phosphate ion), 보레이트 이온(borate ion) 또는 유기산 음이온이다. 또한 본 발명에 있어서 제조되는 「종이」에는 판지도 포함된다.

본 발명에 있어서는 제지 공정수중에 슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 특정한 폴리머를 첨가하고 있기 때문에, 슬라임 컨트롤제에 의하여 슬라임의 증식이 억제되고, 또한 폴리머에 의하여 제지공정중의 전분이 흡착되어 제지 원료중에 정착된다.

이 종이의 제조방법에서는, 상기 슬라임 컨트롤제를 원료 슬러리(原料 slurry)에 첨가하더라도 좋다.

그 경우에, 상기 제지 공정수의 아밀라아제 활성 또는 산화환원 전위를 측정하고, 그 측정 결과에 의거하여 상기 슬라임 컨트롤제를 추가로 첨가할 수도 있다.

슬라임 컨트롤제로서는, 예를 들면 산화제와 암모늄염의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머는, 예를 들면 상기 제지 공정수중의 고형분 농도가 0.1∼100mg/L가 되도록 첨가하면 좋다.

본 발명에 의하면, 제지 공정수중에 슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 특정한 폴리머를 첨가하고 있기 때문에, 지질의 저하를 억제하고 또한 배수에 대한 부하를 감소시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시형태에 관한 종이의 제조방법에 있어서는, 전분을 함유하는 제지 공정수에 슬라임 컨트롤제를 첨가하는 분해 억제공정과, 제지 공정수에 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머를 첨가하는 흡착공정을 실시한다. 또, 이들 분해 억제공정 및 흡착공정을 실시하는 순서는, 특별하게 한정되는 것이 아니라 어느 쪽을 먼저 해도 좋고, 또한 동시에 해도 좋다.

[분해 억제공정]

분해 억제공정에서는, 제지 공정수에 슬라임 컨트롤제를 첨가하여, 슬라임에 포함되는 미생물의 아밀라아제에 의하여 예를 들면 펄프 섬유에 흡착되어 있는 전분이나 제지공정중에 분산되어 있는 전분이 분해되는 것을 억제한다. 이에 따라 슬라임의 증식을 방지하고 아밀라아제에 의한 전분의 분해를 억제할 수 있다.

본 공정에서 사용하는 슬라임 컨트롤제는, 전분을 분해하지 않는 것이면 좋고, 공지의 화합물로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide) 및 n-브로모아세트아미드 등의 브로모아미드계 화합물, 1,2-비스(브로모아세톡시)에탄 및 1,4-비스(브로모아세톡시)-2-부텐 등의 브로모아세트산에스테르계 화합물, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(2-methyl-4-isothiazolin-3-on), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 또는 그 금속염 및 4,5-디클로로-2-옥틸4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸론 화합물, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 및 2,2-디브로모-2-니트로에탄올 등의 브로모니트로알코올 화합물과 그 에스테르, 4,5-디클로로-1,2-디티올란-3-온(4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-on), 3,3,4,4-테트라클로로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드(3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide) 등의 환상 유황 화합물, 메틸렌비스티오시아네이트, 5-클로로-2,4,6-트리플루오로이소프탈로니트릴(5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile), 오르토프탈알데히드(orthophtalaldehyde), 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime), 5,5-디메틸히단토인(5,5-dimethylhydantoin), N-클로로-5,5-디메틸히단토인 및 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인 등의 히단토인계 화합물, 산화제와 암모늄을 혼합함으로써 얻어지는 반응물 살균제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 좋지만, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 슬라임 컨트롤제 중에서도 특히 무기계 슬라임 컨트롤제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기계 슬라임 컨트롤제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 산화제와 암모늄염의 혼합물, 및 차아염소산(次亞鹽素酸)이나 차아브롬산을 생성하는 화합물 등을 들 수 있다.

여기에서 사용하는 산화제는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 염소계 산화제가 바람직하고, 더 바람직하게는 차아염소산나트륨이다. 또한 암모늄염도 특별하게 한정되는 것이 아니라, 브롬화암모늄 등의 할로겐화암모늄, 황산암모늄 및 질산암모늄 등을 사용할 수 있고, 특히 브롬화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응물 살균제를 사용함으로써, 이후의 공정에 있어서 슬라임의 증식을 경제적으로도 저렴하게 억제할 수 있다.

한편 슬라임 컨트롤제의 첨가 위치는 특별하게 한정되는 것이 아니라, 슬라임 증식이 발생하기 쉬운 장소나 슬라임이 증식하는 경향이 있는 장소를 적절하게 선택하여 첨가할 수 있다. 다만, 적어도 헌 종이 원료나 공정 손실지(전분을 첨가하거나 도공하거나 했지만 제품으로 출하할 수 없었던 것) 등과 같이 전분을 많이 포함하는 원료 슬러리에 슬라임 컨트롤제가 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

또한 원료 슬러리에 슬라임 컨트롤제를 첨가해도 후공정까지 그 효과를 유지할 수 없는 경우에는, 예를 들면 제지 공정수의 수질측정 결과 등에 의거하여 적절하게 슬라임 컨트롤제를 추가로 첨가하면 좋다. 또한 예를 들면 제지공정에서 사용한 물을 원료의 희석 등에 재이용하는 경우에는, 제조공정에 있어서 슬라임 컨트롤제가 첨가되어 있었던 경우에도 필요에 따라 희석수(稀釋水)에 다시 슬라임 컨트롤제를 첨가하여도 좋다. 이에 따라 슬라임의 증식 억제 효과를 더 높일 수 있다.

여기에서 슬라임 컨트롤제를 추가로 첨가하는 경우에는, 그 첨가 위치는 이후 모든 공정에 있어서 전분 분해가 억제되도록 설정되는 것이 바람직하다. 또한 슬라임 컨트롤제는, 연속적으로 첨가할 수도 있지만, 아밀라아제 활성 또는 ＯＲＰ(Oxidation-reduction Potential:산화환원 전위) 등, 제지 공정수의 수질을 관리하면서 필요에 따라 간헐적으로 첨가하는 것이 바람직하다.

이때에 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수도 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1회당 첨가량이 2∼50mg/L, 첨가 횟수가 1∼48회/일이다. 이 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수는, 아밀라아제 활성 또는 ＯＲＰ 등, 제지 공정수의 수질측정 결과에 의거하여 적절하게 설정할 수 있다.

예를 들면 아밀라아제 활성에 의거하여 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수를 관리하는 경우에는, 제조공정 전역에서 채취한 제지 공정수의 아밀라아제 활성을 정기적으로, 바람직하게는 연속적으로 측정하여 감시하고, 측정치가 미리 정한 역치를 넘었을 때에 슬라임 컨트롤제의 첨가량을 늘리면 좋다. 이때의 역치는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.002ＣＵ/g로 할 수 있다.

한편 ＯＲＰ에 의거하여 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수를 관리하는 경우에는, 제지 공정수의 ＯＲＰ를 정기적으로, 바람직하게는 연속적으로 측정함으로써 슬라임의 증식을 감시하고, 측정치가 미리 정한 역치를 하회할 때에 슬라임 컨트롤제의 첨가량을 늘리면 좋다. 이때에 제지 공정수의 ＯＲＰ의 값을 플러스의 호기 조건(好氣條件)으로 유지하도록 슬라임 컨트롤제를 첨가하여, 혐기 조건(嫌氣條件)에서 촉진되는 미생물에 의한 전분 분해를 억제하여도 좋다.

또한 제지 공정수의 ＯＲＰ를 연속적으로 측정하는 경우에는 강산화제의 유입에 의한 전분의 산화적 분해를 파악할 수도 있다. 이 ＯＰＲ의 값은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 0∼+500mV의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제지 공정수의 수질측정 결과에 의거하여 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수를 설정함으로써 효율적으로 슬라임의 증식을 억제할 수 있다.

[흡착공정]

흡착공정에서는, 제지 공정수에 첨가된 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머에 의하여 제지공정중에 분산되어 있는 전분을 흡착하여 종이 원료에 정착시킨다. 이에 따라 배수로 이행하는 전분량을 감소시킬 수 있다.

본 공정에서는 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서, (a)하기 화학식(2)으로 나타내는 모노머 단독의 중합체 또는 이 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌과의 중합체이며, 하기 화학식(2)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 20∼100mol％ 함유하는 것, (b)디아릴디메틸암모늄할라이드 단위를 구비하는 중합체, (c)폴리에틸렌이민 및 (d)에피클로로히드린 단위를 구비하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이고, 또한 25도씨의 1N 식염수중에 있어서의 고유점도(η)가 0.05∼5ｄｌ/g인 것을 사용한다.

상기 화학식(2)에 있어서 R₁은 수소원자 또는 메틸기, R₂ 및 R₃은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R₄는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 벤질기이며, Y는 Ｏ 또는 ＮＨ이고, n은 2∼5이며, Z￣는 할로겐 이온, 설페이트 이온(sulfate ion), 포스페이트 이온(phosphate ion), 보레이트 이온(borate ion) 또는 유기산 음이온이다.

양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서 고유점도(η)가 0.05ｄｌ/ｇ 미만의 것을 사용하면, 펄프 섬유에 대한 충분한 흡착 효과가 얻어지지 않아 약제(藥劑)의 사용량이 증가한다. 또한 약제의 다량 첨가는 여수성(濾水性)이나 종이의 질의 악화 등 조업성의 저하를 초래한다. 여기에서 규정하는 고유점도(η)는, 캐논 펜스케형 점도계를 사용하여 유하(流下) 시간을 측정하고, 그 측정치로부터 Ｈｕｇｇｉｎｓ의 식 및 Ｍｅａｄ-Ｆｕｏｓｓ의 식을 사용하여 산출한 값이다.

또한 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서, 상기 화학식(2)으로 나타내는 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌과의 공중합체이고, 상기 화학식(2)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위의 함유량이 20몰％ 미만인 모노머를 사용하면, 펄프 섬유에 대한 충분한 흡착 효과가 얻어지지 않는다. 그 결과, 약제의 사용량이 증가하여 여수성이나 종이의 질의 악화 등 조업성의 저하를 초래한다. 따라서 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로 상기 화학식(2)으로 나타내는 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌과의 공중합체를 사용하는 경우에는, 상기 화학식(2)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위의 함유량이 20몰％ 이상인 것을 사용한다.

이 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머의 첨가 위치는 특별하게 한정되는 것이 아니라 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 전분이 많이 포함되는 곳에 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 배수 부하 감소를 목적으로 하는 경우에는 제지공정으로부터 배출되는 뿌연 물(白水) 회수공정에 첨가하는 것이 바람직하고, 지력 향상을 목적으로 하는 경우에는 제지공정의 원료 라인에 첨가하는 것이 바람직하다.

양이온성 관능기를 구비하는 폴리머의 첨가량은 제지 공정수중의 전분 농도나 원료의 성상에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 제지 공정수에 있어서 폴리머 농도가 고형분 농도로 0.1∼100mg/L가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 고형분 농도는 0.5∼50mg/L이다. 이에 따라 공정수중에 포함되는 전분을 흡착하여, 지질의 향상 및 수중의 전분 농도 저하에 의한 배수 부하의 감소 효과가 얻어진다.

본 실시형태의 종이의 제조방법에 있어서는, 상기한 슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머 이외에, 예를 들면 황산 밴드(aluminum sulfate), 사이즈제, 지력증강제 및 수율·여수성 향상제 등을 첨가하여도 좋다.

이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 종이의 제조방법에 있어서는, 제지 공정수중에 슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 특정한 폴리머를 첨가하고 있기 때문에, 슬러리의 증식을 억제할 뿐만 아니라 배수로 유입되는 전분량도 감소시킬 수 있다. 이에 따라 배수에 포함되는 전분 및 그 분해물로부터 유래하는 유기물 성분의 양이 감소하기 때문에, 배수의 ＣＯＤ를 낮게 유지할 수 있다. 그 결과, 종이의 제조공정에 있어서 용수원(用水源) 단위를 더 감소시키는 절수(節水)를 진행하는 것도 가능하기 때문에, 용수 비용의 절감 이외에 가습된 종이 제조공정수의 계외(系外) 유출방지에 의한 에너지 절약 효과도 기대할 수 있다.

또한 본 실시형태의 종이의 제조방법에 의하면, 제지 공정수중의 전분을 종이 원료중에 머무르게 하는 것이 가능하기 때문에 추가로 첨가하는 전분이나 지력증강제의 양을 줄일 수 있게 된다. 그 결과, 종래보다 적은 전분량으로 동등한 강도의 종이 제품을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시예에 있어서는, 이하에 나타내는 방법으로 본 발명을 적용하였을 경우의 환경부하 감소 효과 및 제조되는 종이의 성능에 대하여 평가하였다.

<시험용 펄프 슬러리의 조제>

헌 골판지 330g을 수돗물 15L에 분산시키고, 비터(beater)로 해리(解離) 및 고해(叩解)를 하여, 고형분 농도가 2질량％인 펄프 슬러리(캐나다 표준 프리니스(freeness) :ＣＳＦ = 315ml)를 조제하였다.

그리고 전분 흡착성 평가는 이 펄프 슬러리를 그대로의 상태로 사용하고, 그 이외의 평가시험에서는, 이 고형분 농도 2질량％의 펄프 슬러리15L에 2질량％의 전분수용액을 첨가한 것을 시험용 펄프 슬러리로 하였다. 이때에 전분은 기시다화학사 제품 시약특급을 사용하였다. 이 전분의 콜로이드 당량 측정에 의한 음이온화도는 -0.15ｍｅｑ/g로, 약간 음이온성을 나타냈다. 또 전분은 핫 플레이트 스터러(hot plate stirrer)로 가열 용해하여, 2질량％ 전분수용액으로 조제하였다.

<수초지의 조제>

상기한 시험용 펄프 슬러리로부터, ＪＩＳＰ 8029에 규정되어 있는 방법에 준거하여 평량 120g/m²의 수초지(手抄紙)를 조제하였다.

<전분의 흡착성 평가>

전분을 첨가하기 전의 시험용 슬러리를 그 고형분 농도가 2000mg/L가 되도록 조제하였다. 그 후에 슬러리를 150ｒｐｍ으로 교반하면서 슬러리중의 전분 농도가 100g/L가 되도록 전분풀액을 첨가한 후에, 각 폴리머를 첨가하고, 수중의 전분 농도 및 용해성 ＣＯＤ(Ｍｎ)을 측정하였다.

<수중 전분 농도·아밀라아제 활성·ＣＯＤ(Ｍｎ)의 측정>

제지 공정수를 5A 여과지(濾過紙)로 흡인 여과한 여과액 3.2ml에, 10배 희석 염산 : 4ml, 0.002N 요오드용액 : 0.4ml 및 순수(純水) : 0.4ml를 가하고, 분광광도계를 사용하여 580ｎｍ의 흡광도를 측정하였다. 그리고 이미 알고 있는 농도의 전분 샘플에 의거하여 작성한 검량선(檢量線)으로부터 전분 농도를 산출하였다.

또한 여과액에 대해서 시판되는 아밀라아제 측정키트(Megazyme International Ireland사 제품)를 사용하여 아밀라아제 활성을 측정하였다. 또한 ＣＯＤ(Ｍｎ)의 측정은, 제지 공정수의 상청액을 사용하여 ＪＩＳＫ 0102에 규정되어 있는 100도씨에 있어서의 측정법에 준거하여 하였다.

<종이중의 전분 농도·종이의 강도의 측정>

수초지 : 1.0g을 순수 50ml에 침지시키고, 이것을 90도씨의 더운 물에 담그고 30분간 정치(靜置)하여 종이중에 포함된 전분을 열수추출(熱水抽出)하였다. 그리고 상기한 방법에 따라 수중 전분 농도를 산출하고, 이것을 종이중 전분 농도로 하였다. 또한 종이의 강도의 평가는, 수초지를 사용하여 ＪＩＳＰ 8112에 규정되어 있는 방법에 준거하여 파열 세기를 측정하였다.

<슬라임 컨트롤제의 조제>

황산암모늄과 차아염소산나트륨을 몰비 1:1의 비율로 혼합하여, 염소 환산 농도 1000mg/L의 슬라임 컨트롤제를 조제하였다.

[슬라임 컨트롤제의 첨가 효과]

우선, 상기한 방법으로 조제한 시험용 펄프 슬러리를 30도씨의 온도조건하에서 3일간 정치한 것과, 시험용 펄프 슬러리에 1회/일의 빈도로 슬라임 컨트롤제를 20mg/L첨가하고 30도씨의 온도조건하에서 3일간 정치한 것으로, 수질 및 균수의 차이를 확인하였다. 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.

	０일째	３일간 정치 후
슬라임 컨트롤제의 첨가	－	없음	있음
ＯＲＰ（ｍＶ）	+24	-320	+120
균수 （개／ｍＬ）	1.5×10^７	2.1×10^８	1.0×10^３
아밀라아제 활성（ＣＵ／ｇ）	0.0004	0.0041	0.0006

상기 표1에 나타나 있는 바와 같이, 슬라임 컨트롤제를 첨가하지 않는 슬러리에서는 미생물이 증식하고 ＯＲＰ값의 저하 및 아밀라아제 활성의 상승이 나타났다.

[양이온성 관능기를 구비하는 폴리머의 첨가 효과]

다음에 하기 표2에 나타내는 Ａ∼Ｈ의 폴리머를 사용하여 상기한 전분 흡착 시험을 하였다. 그 결과를 하기 표3에 나타낸다. 또, 상기 표2에 있어서의 폴리머A(ＤＡＭ/Ｓｔ)는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트/스티렌, 폴리머B(ＤＡＭ/ＡＡＭ)는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트/아크릴아미드, 폴리머C(Ｐｏｌｙ-ＤＡＤＭＡＣ)는 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리머D(ＥＭＡ/Ｅｐｉ)는 디메틸아민/에피클로로히드린, 폴리머E(ＰＥＩ)는 폴리에틸렌이민, 폴리머F(ＤＡＡ/ＡＡｍ)는 디메틸아미노에틸아크릴레이트/아크릴아미드, 폴리머G(ＤＡＭ)는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리머H(ＡＡ/ＡＡｍ)는 아크릴산/아크릴아미드이다.

폴리머	고유점도（η）	추정분자량	모노머
Ａ	０．０９	２０만	DAM/St＝50/50몰%
Ｂ	３	２００ 만	DAM/AAM＝50/50몰%
Ｃ	０．５	１００ 만	Poly-DADMAC＝100몰%
Ｄ	０．１	２５ 만	EMA/Epi중축합
Ｅ	０．１	２０ 만	PEI
Ｆ	１３	１５００ 만	DAA/AAm＝15/85몰%
Ｇ	１３	１５００ 만	DAM＝100몰%
Ｈ	１７	２０００ 만	AA/AAm＝20/80몰%

	폴리머의 종류	첨가량 （ｍｇ／Ｌ）	액중 전분농도 （ｍｇ／Ｌ）	전분 흡착률(％)	ＣＯＤ（Ｍｎ）（ｍｇ／Ｌ）	ＣＯＤ（Ｍｎ） 감소율（％）
참고예	첨가 없음	0	94	-	55	-
실시예１	Ａ	2.5	60	36	37	33
실시예２	Ａ	5	49	48	30	45
실시예３	Ｂ	2.5	57	27	35	36
실시예４	Ｂ	5	48	49	29	47
실시예５	Ｃ	2.5	44	53	26	53
실시예６	Ｃ	5	41	56	27	51
실시예７	Ｄ	2.5	65	31	40	27
실시예８	Ｄ	5	55	41	32	42
실시예９	Ｅ	2.5	72	23	42	24
실시예１０	Ｅ	5	54	43	33	40
비교예１	Ｆ	2.5	89	5	54	2
비교예２	Ｆ	5	84	11	53	4
비교예３	Ｇ	2.5	89	5	55	0
비교예４	Ｇ	5	79	16	49	11
비교예５	Ｈ	2.5	90	4	55	0
비교예６	Ｈ	5	89	5	55	0

상기 표3에 나타내는 ＣＯＤ 감소율은, 하기 수식(1)에서 의하여 구한 값이다.

상기 표3에 나타나 있는 바와 같이, 폴리머A∼E를 사용한 실시예1∼10은, 폴리머F∼H를 사용한 비교예1∼6에 비하여, 전분 흡착 효과 및 ＣＯＤ 감소 효과가 우수하였다.

[슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머의 첨가 효과]

또한 상기한 슬라임 컨트롤제의 첨가 효과의 평가에 사용한 3일간 정치후의 샘플에, 상기 표2에 나타내는 폴리머A를 첨가하여 그 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표4에 나타낸다.

	슬라임 컨트롤제	폴리머 첨가량 （ｍｇ／Ｌ）	액중 전분농도 (ｍｇ／Ｌ)	ＣＯＤ(Ｍｎ) （ｍｇ／Ｌ）	종이중 전분 (ｇ／ｋｇ)	비파열강도 （ｋＰａ·ｍ^２／ｇ）
실시예１１	유	5	310	230	67.2	3.32
실시예１２	유	10	230	189	105	3.85
비교예７	유	0	430	280	19.5	2.51
비교예８	무	0	5	67	10.8	2.06
비교예９	무	5	5	70	10.8	2.02
비교예１０	무	10	5	70	10	2.05

상기 표4에 나타나 있는 바와 같이, 슬라임 컨트롤제를 첨가하여 미생물 유래의 아밀라아제에 의한 전분 분해를 억제하고, 또한 양이온성 폴리머에 의하여 전분을 흡착하여 수초지에 정착시킨 실시예11, 12는, 슬라임 컨트롤제 또는 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머 중에서 어느 하나를 첨가하지 않은 비교예7∼10에 비하여, 수중의 전분량 및 ＣＯＤ를 대폭적으로 감소시킬 수 있었다. 또한 이들 실시예11, 12에 의하여 얻은 수초지는, 비교예7∼10에 의하여 얻은 수초지보다 전분량이 많고 강도가 높았다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면 지질을 저하시키지 않고 배수에 대한 부하를 감소시킬 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

전분(澱粉)을 함유하는 제지 공정수(製紙工程水)에 슬라임 컨트롤제(slime control劑)를 첨가하는 공정과,
상기 제지 공정수에 양이온성 관능기(cation性官能基)를 구비하는 폴리머를 첨가하는 공정을
구비하고,
상기 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머(polymer)로서, 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머(monomer) 단독의 중합체 또는 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌(styrene)과의 공중합체(共重合體)이며, 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머로부터 유래(由來)하는 모노머 단위를 20∼100몰％ 함유하는 것, 디아릴디메틸암모늄할라이드(diallyl dimethyl ammonium halide) 단위를 구비하는 중합체, 폴리에틸렌이민(poly ethylene imine) 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 단위를 구비하는 중합체로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이고, 또한 25도씨의 1N 식염수 용액(1N食鹽水溶液)중에 있어서의 고유점도(固有粘度)(η)가 0.05∼5ｄｌ/g인 것을 사용하는 종이의 제조방법.

(식 중에서 R₁은 수소원자 또는 메틸기, R₂ 및 R₃은 탄소수 1∼4의 알킬기, R₄는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 벤질기이며, Y는 Ｏ 또는 ＮＨ이고, n은 2∼5이며, Z￣는 할로겐 이온, 설페이트 이온(sulfate ion), 포스페이트 이온(phosphate ion), 보레이트 이온(borate ion) 또는 유기산 음이온이다.)
제1항에 있어서,
상기 슬라임 컨트롤제를 원료 슬러리(原料 slurry)에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 제지 공정수의 아밀라아제 활성(amylase 活性) 또는 산화환원 전위(酸化還元電位)를 측정하고, 그 측정 결과에 의거하여 상기 슬라임 컨트롤제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
슬라임 컨트롤제로서, 산화제(酸化劑)와 암모늄염(ammonium鹽)의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머를, 상기 제지 공정수중의 고형분 농도(固形分濃度)가 0.1∼100mg/L가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.