CN114622432B - 一种用于处理occ制浆过程中二次淀粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于处理OCC制浆过程中二次淀粉的方法，包括以下步骤：S1获取至少再循环纤维和二次淀粉的纸浆流、S2向纸浆流中加入淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂、S3使纳米纤维素与二次淀粉相互作用形成附聚物；本发明的优点：通过使用淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂来防止二次淀粉降解，然后通过纳米纤维素与二次淀粉相互作用形成附聚物，从而改善二次淀粉的保留性，从而增加了纸张的成纸强度减少表面施胶淀粉的用量，大大减少了待添加的新淀粉的量，同时降低了待处理废水的COD，经过处理后形成的制浆废水比未处理前形成的废水COD值降低至少20％，从而大大的降低了废水的处理的成本。

Description

一种用于处理OCC制浆过程中二次淀粉的方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理OCC制浆过程中二次淀粉的方法。

背景技术

废旧瓦楞纸(OCC)通常用作瓦楞纸板的原材料，而旧瓦楞纸(OCC)原料除了纤维之外还包含许多其他的物质，由于瓦楞纸板大多数需要进行表面施胶，且瓦楞结构需要淀粉胶进行粘合，淀粉通常不带电，且粒径较小，较难保留在纤维上，称之为二次淀粉，因此，该部分低分子量的二次淀粉会保留在制浆和造纸工艺的水循环中，不断的富集，增加了微生物生长的风险，由于淀粉是各种微生物的营养物质，而微生物的产生会给纸张的性能带来一系列的问题，微生物分泌的酸性物质会降低整个体系的pH，pH的降低又会促进微生物的生长，微生物在槽和机器框架的表面上生成粘液，生物膜，会导致纸的瑕疵，例如斑点和孔，或者在粘液块脱落时纸幅断裂，在废水处理中，二次淀粉的富集会导致废水中的COD，增加废水的处理的成本。

发明内容

本发明所要达到的目的就是提供一种用于处理OCC制浆过程中二次淀粉的方法，有效的防止二次淀粉的降解，并提高免受降解的二次淀粉的保留性。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种用于处理OCC制浆过程中二次淀粉的方法，包括以下步骤：

S1：获取包含水相和分散于水相中的至少再循环纤维和二次淀粉的纸浆流；

S2：在S1获取到的纸浆流中加入淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂，其中：淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂的质量比为1:1～100:1；

S3：将纸浆纤维经过高压均质制备得到的纳米纤维素添加在S2处理后的纸浆流中，使纳米纤维素与二次淀粉相互作用形成附聚物，其中：纳米纤维素的质量分数为0～20％。

优选的，在S1步骤中的二次淀粉为氧化淀粉或酸改性淀粉或酶改性淀粉或热改性淀粉。

优选的，在S2步骤中的淀粉酶抑制剂为铜离子抑制剂、锌离子抑制剂、锂离子抑制剂、锰离子抑制剂中的一种或二种的混合物或至少二种的混合物。

优选的，在S2步骤中的生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂或非氧化性生物杀伤剂。

优选的，生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂，且所述氧化性生物杀伤剂为单氯胺、二氧化氯、过甲酸、过乙酸、碱和碱土次氯酸盐类以及与氧化剂组合的N-氢化合物类中的一种或二种的混合物或至少二种的混合物。

优选的，在S3步骤中的纳米纤维素通过以下步骤制备而成：

S31：获取废旧瓦楞纸纤维，并在废旧瓦楞纸纤维中加入溴化钠、Tempo氧化剂、次氯酸钠，废旧瓦楞纸纤维的浓度为0.1～5％，每1g废旧瓦楞纸纤维中溴化钠的添加量为0.01～1g，每1g废旧瓦楞纸纤维中Tempo氧化剂添加量为0.01～1g，次氯酸钠的添加量为25～100ml，次氯酸钠的有效氯含量为5～25％；

S32：将S31处理后废旧瓦楞纸纤维放于搅拌器下持续搅拌，搅拌速度为20～300rpm；

S33：将S32搅拌后的溶液中加入氢氧化钠调节溶液的PH，氢氧化钠浓度为0.1～1mol/L，反应时间为2～10h；

S34：待S33处理后的溶液反应至透明无色时，添加过量无水乙醇终止反应，无水乙醇的添加量为100～1000ml；

S35：待S34终止反应完毕后使用大量蒸馏水将浆料清洗至中性，调节浆浓用以高压均质，高压均质的时间为5～30min，高压均质的压力为10～200MPa；

S36：将S35高压均质后的纳米纤维素进行抽滤处理。

优选的，在S3处理后的纸浆流中加入阳离子促凝剂，用于改善二次淀粉在纤维上的保留性。

优选的，在pH等于7的环境下，所述阳离子促凝剂的电荷密度不低于2meq/g。

优选的，所述阳离子促凝剂为膨润土或胶体二氧化硅或固定剂。

优选的，所述固定剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚胺、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺-表氯醇、聚氯化铝、明矾、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种或二种的混合物或至少二种的混合物。

综上所述，本发明的优点：通过S1获取至少再循环纤维和二次淀粉的纸浆流、S2向纸浆流中加入淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂、S3使纳米纤维素与二次淀粉相互作用形成附聚物的方法处理OCC制浆过程中二次淀粉，由于生物杀伤剂有效的减少微生物的繁殖，并减少新淀粉酶的产生，从而降低或防止淀粉的降解，淀粉酶抑制剂能抑制淀粉酶的形成使其失活的物质，因此，通过使用淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂来防止二次淀粉降解，然后通过纳米纤维素与二次淀粉相互作用形成附聚物，从而改善二次淀粉的保留性，具体的，纳米纤维素在循环中的无离子特性粒径较小的二次淀粉产生吸附，纳米纤维素上吸附足够的二次淀粉后形成足够大的附聚物以保留在形成的纸幅上，从而增加了纸张的成纸强度减少表面施胶淀粉的用量，大大减少了待添加的新淀粉的量，同时降低了待处理废水的COD，经过处理后形成的制浆废水比未处理前形成的废水COD值降低至少20％，从而大大的降低了废水的处理的成本。

具体实施方式

一种用于处理OCC制浆过程中二次淀粉的方法，包括以下步骤：

S1：获取包含水相和分散于水相中的至少再循环纤维和二次淀粉的纸浆流；

S2：在S1获取到的纸浆流中加入淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂，其中：淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂的质量比为1:1～100:1；

S3：将纸浆纤维经过高压均质制备得到的纳米纤维素添加在S2处理后的纸浆流中，使纳米纤维素与二次淀粉相互作用形成附聚物，其中：纳米纤维素的质量分数为0％～20％。

通过S1获取至少再循环纤维和二次淀粉的纸浆流、S2向纸浆流中加入淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂、S3使纳米纤维素与二次淀粉相互作用形成附聚物的方法处理OCC制浆过程中二次淀粉，由于生物杀伤剂有效的减少微生物的繁殖，并减少新淀粉酶的产生，从而降低或防止淀粉的降解，淀粉酶抑制剂能抑制淀粉酶的形成使其失活的物质，因此，通过使用淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂来防止二次淀粉降解，然后通过纳米纤维素与二次淀粉相互作用形成附聚物，从而改善二次淀粉的保留性，具体的，纳米纤维素在循环中的无离子特性粒径较小的二次淀粉产生吸附，纳米纤维素上吸附足够的二次淀粉后形成足够大的附聚物以保留在形成的纸幅上，从而增加了纸张的成纸强度减少表面施胶淀粉的用量，大大减少了待添加的新淀粉的量，同时降低了待处理废水的COD，经过处理后形成的制浆废水比未处理前形成的废水COD值降低至少20％，从而大大的降低了废水的处理的成本。

由于二次淀粉的主要来源为废旧瓦楞纸板，二次淀粉是低分子量淀粉且无离子特性，由于施教对粘度有要求，一般为将淀粉降解为所需分子量，因此，在S1步骤中的二次淀粉可为氧化淀粉或酸改性淀粉或酶改性淀粉或热改性淀粉，且氧化定粉的重均分子量为200000～5000000g/mol，优选为300000～4000000g/mol，酸改性淀粉酶改性淀粉的重均分子量为20000～2000000g/mol，优选为50000～200000g/mol。

淀粉酶抑制剂是抑制淀粉酶的形成使其失活的物质，在S2步骤中的淀粉酶抑制剂为铜离子抑制剂、锌离子抑制剂、锂离子抑制剂、锰离子抑制剂中的一种或二种的混合物或至少二种的混合物，本实施例中的淀粉酶抑制剂优先采用铜离子抑制剂，具体的，铜离子的来源可是无机或有机铜化合物，优选的，铜离子源选自CuO、Cu₂O、CuS、Cu₂S、Cu(NO₃)₂、CuCl、CuCl₂、Cu₂SO₃、CuSO₄、Cu₂SO₃、Cu₂P₂O₇、CuSCN、Cu₂(OH)₂CO₃、(CH₃COO)₂Cu、Cu(OH)₂、CuI、CuBr₂、Cu3(PO4)2、Cu(NO)2、Cu(OH)₂，在本发明的一个实施例中，所述铜离子的浓度为1～1000ppm，特别是10～500ppm浓度的铜离子，优选20～200ppm，其中，ppm指每体积的浆料的活性化合物的重量，浆料包括固体物质，或，铜离子的浓度为0.1～1000mg/L，特别的2～800mg/L的铜离子，优选采用50～100mg/L的铜离子。

生物杀伤剂有效的减少微生物的繁殖，并减少新淀粉酶的产生，从而降低或防止淀粉的降解，在S2步骤中的生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂或非氧化性生物杀伤剂，生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂，添加的氧化性生物杀伤剂的浓度为0.1～1000mg/L，特别的采用0.5～100mg/L，本实施例优先采用0.7～50mg/L，或，氧化性生物杀伤剂的浓度为0.1～100ppm，特别是0.1～50ppm，本实施例优先采用0.1～15ppm，且所述氧化性生物杀伤剂为单氯胺、二氧化氯、过甲酸、过乙酸、碱和碱土次氯酸盐类以及与氧化剂组合的N-氢化合物类中的一种或二种的混合物或至少二种的混合物，本实施例优先采用单氯胺。

本实施例中的纳米纤维素的质量分数优选为0～15％，更优选为0～5％，在S3步骤中的纳米纤维素通过以下步骤制备而成：

S31：获取废旧瓦楞纸纤维，并在废旧瓦楞纸纤维中加入溴化钠、Tempo氧化剂、次氯酸钠，废旧瓦楞纸纤维的浓度为0.1～5％，本实施例中的废旧瓦楞纸纤维的浓度为0.1～2％，更优选为0.1～1％，每1g废旧瓦楞纸纤维中溴化钠的添加量为0.01～1g，优选为0.01g～0.5g，更优选为0.01～0.1g，每1g废旧瓦楞纸纤维中Tempo氧化剂添加量为0.01～1g，优选为0.01～0.5g，更优选为0.01～0.1g，次氯酸钠的添加量为25～100ml，优选为50～100ml，更优选为50～75ml，次氯酸钠的有效氯含量为5～25％，优选为5～15％，更优选为10～15％；

S32：将S31处理后废旧瓦楞纸纤维放于搅拌器下持续搅拌，搅拌速度为20～300rpm；搅拌速度优选为100-200rpm，更优选为100-150rpm，

S33：将S32搅拌后的溶液中加入氢氧化钠调节溶液的PH，氢氧化钠浓度为0.1～1mol/L，反应时间为2～10h；氢氧化钠浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.1～0.2mol/L，反应时间优选为2～5h，更优选4～5h；

S34：待S33处理后的溶液反应至透明无色时，添加过量无水乙醇终止反应，无水乙醇的添加量为100～1000ml；无水乙醇的添加量优选为200～700ml，更优选为300～500ml；

S35：待S34终止反应完毕后使用大量蒸馏水将浆料清洗至中性，调节浆浓用以高压均质，高压均质的时间为5～30min，高压均质的压力为10～200MPa；高压均质的时间优选为10～15min，高压均质的压力优选为50～100Mpa；

S36：将S35高压均质后的纳米纤维素进行抽滤处理。

在S3处理后的纸浆流中加入阳离子促凝剂，不仅能用于改善二次淀粉在纤维上的保留性，而且能显著的提高瓦楞原纸的物理性能，在添加纳米纤维素之后添加阳离子促凝剂使得二次淀粉结合在纳米纤维素上形成的附聚物能保留在纤维上，在pH等于7的环境下，所述阳离子促凝剂的电荷密度不低于2meq/g，所述阳离子促凝剂为膨润土或胶体二氧化硅或固定剂，所述固定剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚胺、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺-表氯醇、聚氯化铝、明矾、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种或二种的混合物或至少二种的混合物，本实施例中，促凝剂优先采用聚氯化铝。

最后，可将淀粉酶抑制剂、生物杀伤剂和纳米纤维素加入到含二次淀粉并且包含微生物的位置，可被添加到损纸***、纸浆、纸浆储存槽、进入制浆机的水中，或制浆机、储水槽或损纸或纸浆储存槽之前的管线，特别地，根据本发明的方法可以用于含二次淀粉的再循环纤维的制浆和/或损纸***中；淀粉酶抑制剂、生物杀伤剂和纳米纤维素可直接加入到纸浆流中，或者可以首先加入到含水工艺流中，稍后与纸浆流结合，也可将淀粉酶抑制剂、生物杀伤剂和纳米纤维素加入到纸浆流和一个或多个含水工艺流中；可将淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂和纳米纤维素同时或依次加入至纸浆或工艺流中；在本发明的一个实施方案中，在添加纳米纤维素之前添加淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂；添加淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂是优选的，因为它使二次淀粉的进一步降解最小化，并且可以改善二次淀粉的凝结，并由此改善二次淀粉对于再循环纤维的保留性；根据本发明的一个实施方案，至少一种促凝剂与纳米纤维素同时添加或者在将纳米纤维素添加到纸浆流或工艺流之后添加。

实施例一

将收集到的来自OCC瓦楞纸板生产线中网前箱的浆料中添加淀粉用以培养微生物，添加的淀粉经过90℃糊化30min，淀粉的固含为4％，淀粉添加量为每1L浆料添加10ml淀粉；将添加了淀粉的浆料放置于45℃、200rpm摇床中培养16h，以诱导微生物的滋生；培养完成后取出浆料，置于抽滤机中抽滤，在滤液中加入制备出的二次淀粉以模拟OCC的淀粉环境。

二次淀粉为经过酶解后的淀粉涂布于锡纸上将其刮落后得到的淀粉，模拟了纸张的施胶过程，将10％固含的淀粉放置于500ml三口烧瓶中，在45℃水浴锅中搅拌5min，搅拌速度为300rpm，搅拌5min后，加入淀粉含量0.02％的固体淀粉酶，继续搅拌5min，搅拌完成之后调节水浴锅升温至90℃并保温30min，将制备的酶解淀粉使用涂布机均匀的涂于锡纸表面，放于105℃烘箱中干燥5min，取出用刮刀刮落得到二次淀粉。

使用铜离子抑制剂和单氯胺对二次淀粉进行处理，以及未向二次淀粉添加任何东西，对二次淀粉进行检测，检测结果如表一所示：

表一

由表一可得出，当不添加任何东西时，淀粉在4h时会降解83.3％，24h之后会降解97.6％，在添加了铜离子抑制剂和单氯胺后，在4h时能后防止部分淀粉的降解，但在24h后，防止淀粉降解的能力几乎没有，而当离子抑制剂和单氯胺一起使用时，获得了比单独使用更好的效果。

实施例二：

OCC环境的模拟使用实施实例1的方法，将获得的滤液取出进行离心处理，离心转速为10000rpm，时间为5min，将离心后的上层清液取出，加入二次淀粉并在摇床中保温2h，二次淀粉制备与实施实例1一致，二次淀粉固含为4％，添加前在水浴锅中90℃保温30min，摇床温度为45℃转速为150rpm，淀粉添加量为每500ml添加10ml。

使用DDA(动态滤水分析仪)测量二次淀粉在纸张上的保留程度，将阳离子聚丙烯酰胺和由废纸板制备的纳米纤维素添加至纸浆的时间指示为开始排水之前的负时间，DDA中浆料的体积为500ml，DDA的搅拌速度为2000rpm，在排水前5秒停止搅拌，排水开始后，真空度为600mbar，持续35秒，金属丝开口为0.25mm。

由DDA滤液样品测定二次淀粉含量，从而转化为留着在纸张上的二次淀粉含量，取10ml滤液加入0.3ml碘-碘化钾试剂，在540nm下测量吸光度，根据标准曲线得出滤液二次淀粉浓度，浆料中二次淀粉含量测量方法与上述一致，通过使用方程程(纸浆淀粉-滤液淀粉)/纸浆淀粉×100％来计算淀粉保留性。

此外，使用ISO 7027方法通过浊度计立即测量滤液浊度，计算结果如表二所示：

表二

由表二可看出，纳米纤维素和铜离子与氯胺^T的添加降低了滤液的浊度并增加了淀粉的保留性，通过加入促凝剂实现进一步的改进，促凝剂改善了排水时间、浊度和淀粉保留性。

以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (1)

1.一种用于处理OCC制浆过程中二次淀粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：获取包含水相和分散于水相中的至少再循环纤维和二次淀粉的纸浆流；

S2：在S1获取到的纸浆流中加入淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂，其中：淀粉酶抑制剂和生物杀伤剂的质量比为1:1～100:1；

S3：将纸浆纤维经过高压均质制备得到的纳米纤维素添加在S2处理后的纸浆流中，使纳米纤维素与二次淀粉相互作用形成附聚物，其中：纳米纤维素的质量分数为0％～20％；

在S3处理后的纸浆流中加入阳离子促凝剂，用于改善二次淀粉在纤维上的保留性；

在pH等于7的环境下，所述阳离子促凝剂的电荷密度不低于2meq/g；

所述阳离子促凝剂为阳离子聚丙烯酰胺；

其中，在S2步骤中的淀粉酶抑制剂为铜离子抑制剂，生物杀伤剂为单氯胺；

所述铜离子抑制剂的添加量为25ml，单氯胺生物杀伤剂的添加量为50ml，阳离子聚丙烯酰胺的添加量为0.8kg/t，纳米纤维素的添加量为0.5kg/t；

在S3步骤中的纳米纤维素通过以下步骤制备而成：

S31：获取废旧瓦楞纸纤维，并在废旧瓦楞纸纤维中加入溴化钠、Tempo氧化剂、次氯酸钠，废旧瓦楞纸纤维的浓度为0.1～5％，每1g废旧瓦楞纸纤维中溴化钠的添加量为0.01～1g，每1g废旧瓦楞纸纤维中Tempo氧化剂添加量为0.01～1g，次氯酸钠的添加量为25～100ml，次氯酸钠的有效氯含量为5～25％；

S32：将S31处理后废旧瓦楞纸纤维放于搅拌器下持续搅拌，搅拌速度为20～300rpm；

S33：将S32搅拌后的溶液中加入氢氧化钠调节溶液的pH，氢氧化钠浓度为0.1～1mol/L，反应时间为2～10h；

S34：待S33处理后的溶液反应至透明无色时，添加过量无水乙醇终止反应，无水乙醇的添加量为100～1000ml；

S35：待S34终止反应完毕后使用大量蒸馏水将浆料清洗至中性，调节浆浓用以高压均质，高压均质的时间为5～30min，高压均质的压力为10～200MPa；

S36：将S35高压均质后的纳米纤维素进行抽滤处理。