KR20130080057A

KR20130080057A - 광투과성 필름의 제조 방법, 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 광투과성 필름

Info

Publication number: KR20130080057A
Application number: KR1020137013915A
Authority: KR
Inventors: 사토루 오자와; 가츠히로 고지마; 유스케 나카이; 히로시 오노모토
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2013-07-11
Also published as: EP2644646A4; EP2644646B1; US20130277881A1; CN103237837A; WO2012091129A1; EP2644646A1; JP5156146B2; KR101396666B1; TW201233529A; US9266262B2; CN103237837B; JP2013050704A; JP6085908B2; TWI436879B; JPWO2012091129A1

Abstract

본 발명은, 기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 형성된 광투과성 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 몰드와 상기 기재 필름 사이에 몰드 용해 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 협지시키는 공정, 몰드의 반전 구조가 전사된 경화 수지층이 기재 필름의 한쪽 면에 형성된 광투과성 필름을 얻는 공정, 및 얻어진 광투과성 필름과 몰드를 분리하는 공정을 갖는 광투과성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 광투과성 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있고, 또한 부착물이 몰드 표면에 퇴적되어 몰드 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 반사 방지성 등의 성능이 우수한 광투과성 필름을 제조할 수 있다.

Description

광투과성 필름의 제조 방법, 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 광투과성 필름{METHOD FOR PRODUCING LIGHT-TRANSMITTING FILM, ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION, AND LIGHT-TRANSMITTING FILM}

본 발명은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름의 제조 방법, 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 광투과성 필름에 관한 것이다.

본원은 2010년 12월 28일에 일본에 출원된 특허출원 2010-293187호 및 2011년 8월 3일에 일본에 출원된 특허출원 2011-170065호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름 등의 물품은 반사 방지 효과, 로터스 효과 등을 발현한다는 것이 알려져 있다. 특히, 모스아이(moth-eye) 구조라고 불리는 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 물품의 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.

미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름의 제조 방법으로서는, 예컨대 하기의 공정(i)∼(iii)을 갖는 방법(나노임프린트, nanoimprint)이 알려져 있다.

(i) 표면에 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 몰드와, 광투과성 필름의 본체가 되는 기재 필름 사이에, 활성 에너지선 경화성 조성물을 협지하는 공정.

(ii) 활성 에너지선 경화성 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층을 형성하여, 광투과성 필름을 얻는 공정.

(iii) 광투과성 필름과 몰드를 분리하는 공정.

그런데, 상기 몰드는, 통상, 세공의 주기가 나노미터 정도이고, 또한 세공의 종횡비(aspect ratio)도 비교적 크기 때문에, 몰드와 활성 에너지선 경화성 조성물의 접촉 계면이 대폭 증가한다. 그 때문에, 몰드를 경화 수지층으로부터 이형하기 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 특히 상기 공정(iii)은 생산성의 관점에서 중요하다고 여겨진다.

몰드와 경화 수지층의 이형성을 향상시키는 방법으로서는, 하기의 방법이 제안되어 있다.

(1) 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제(외부 이형제)에 의해 처리하는 방법(특허문헌 1).

(2) 내부 이형제로서 인산에스터계 화합물을 포함하는 광 경화성 수지 조성물로 이루어지는 고체상의 광 경화성 전사층을 이용하는 방법(특허문헌 2).

일본 특허공개 2007-326367호 공보 일본 특허공개 2009-61628호 공보

그러나, (1)의 방법에서는, 몰드의 미세 요철 구조를 반복 전사한 경우, 몰드 표면에 처리한 외부 이형제가 박리되기 때문에, 이형성이 점차 저하된다. 몰드 표면의 이형성이 저하되면, 광투과성 필름의 생산성이 저하된다는 문제가 있다.

(2)의 방법에서는, 몰드의 미세 요철 구조를 반복 전사한 경우, 몰드 표면에 내부 이형제가 퇴적되기 때문에, 몰드 표면이 점차 오염된다. 그 결과, 소정의 미세 요철 구조가 전사되지 않게 되거나, 몰드 표면의 오염이 모양으로 되어 전사되거나 하여, 광투과성 필름의 반사 방지성 등의 성능이 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명은, 몰드 표면의 오염을 방지하고, 또한 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름을 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

나아가, 본 발명은, 연속 생산된 경우에도 반사 방지성이 우수한 광투과성 필름을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 몰드 표면을 적절히 용해시키는 인산을 포함하는 인산에스터 화합물과 같은 몰드 용해 성분 등을 활성 에너지선 경화성 조성물에 배합시켜, 부형(賦形) 중에 몰드 표면을 극히 약간 용해시킴으로써, 몰드 용해 성분, 몰드 용해 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 그의 경화물이 몰드 표면에 퇴적되는 것이 억제되어, 연속 생산된 경우에도 반사 방지성이 우수한 광투과성 필름이 얻어진다는 것을 발견했다. 그리고, 몰드 표면을 적절히 용해시키는 용해성의 지표로서, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물 중에 몰드를 침지시켰을 때의 몰드 질량의 감소율이나, 광투과성 필름 표면에서의 인 원자의 원자 백분율에 착안하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 태양은 이하의 특징을 갖는다.

[1] 기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 형성된 광투과성 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 몰드와 상기 기재 필름 사이에 몰드 용해 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 협지시키는 공정(협지 공정), 몰드의 반전 구조가 전사된 경화 수지층이 기재 필름의 한쪽 면에 형성된 광투과성 필름을 얻는 공정(전사 공정), 및 얻어진 광투과성 필름과 몰드를 분리하는 공정(분리 공정)을 갖는, 광투과성 필름의 제조 방법.

[2] 상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(a)을 만족시키는 인산에스터 화합물인, 상기 [1]에 기재된 광투과성 필름의 제조 방법.

조건(a): 50℃의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물 중에 몰드를 22시간 침지시켰을 때, 몰드 질량이 침지 전에 비해 0.001% 이상 3% 이하 감소하는 것.

[3] 상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(b-1) 및 (c-1)을 만족시키는 인산에스터 화합물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광투과성 필름의 제조 방법.

조건(b-1): 1g당 50mL의 물로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 추출한 수용액의 25℃에서의 pH가 6.5 미만인 것.

조건(c-1): (질량 백만분율로 표시되는 상기 수용액 중의 인산 농도)×(질량 백분율로 표시되는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 몰드 용해 성분의 함유량)의 값이 0.1 이상인 것.

[4] 상기 인산에스터 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 광투과성 필름의 제조 방법.

[화학식 1 중, R¹은 알킬기이고, m은 1∼20의 정수이고, n은 1∼3의 정수이다.]

[5] 상기 몰드 표면의 미세 요철 구조의 반전 구조가 양극 산화 알루미나로 이루어지는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 광투과성 필름의 제조 방법.

[6] 상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(b-2) 및 (c-2)를 만족시키는 인산에스터 화합물인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 광투과성 필름의 제조 방법.

조건(b-2): 1g당 50mL의 물로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 추출한 수용액의 25℃에서의 pH가 2.6 이상인 것.

조건(c-2): (질량 백만분율로 표시되는 상기 수용액 중의 인산 농도)×(질량 백분율로 표시되는 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 몰드 용해 성분의 함유량)의 값이 23 이하인 것.

본 발명의 제 2 태양은 이하의 특징을 갖는다.

[7] 표면에 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 몰드와 기재 필름 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 협지하고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 몰드의 반전 구조가 전사된 경화 수지층을 기재 필름 표면에 형성할 때에 이용되는 활성 에너지선 경화성 조성물로서, 몰드 용해 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.

[8] 상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(a)을 만족시키는 인산에스터 화합물인, 상기 [7]에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

[9] 상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(b-1) 및 (c-1)을 만족시키는 인산에스터 화합물인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

[10] 상기 인산에스터 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

[화학식 1]

[11] 상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(b-2) 및 (c-2)를 만족시키는 인산에스터 화합물인, 상기 [7]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

조건(c-2): (질량 백만분율로 표시되는 상기 수용액 중의 인산 농도)×(질량 백분율로 표시되는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 몰드 용해 성분의 함유량)의 값이 23 이하인 것.

[12] 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 상기 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 3질량부 용해시켰을 때 500nm에서의 투과율이 50% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [7]에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.

본 발명의 제 3 태양은 이하의 특징을 갖는다.

[13] 기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 형성된 광투과성 필름으로서, 상기 미세 요철 구조는, 몰드와 표면의 미세 요철 구조를 나노임프린트법에 의해 전사하여 형성된 것이고, 필름의 긴 방향에서 상기 미세 요철 구조의 높이가 균일한 광투과성 필름.

[14] 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(a)을 만족시키는 인산에스터 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 중합 및 경화하여 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름으로서, X선 광전자 분광법에 의해 측정된, 상기 광투과성 필름의 표면에서의 인 원자의 원자 백분율이 0.001∼0.14%인, 상기 [13]에 기재된 광투과성 필름.

조건(a): 50℃의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물 중에 몰드를 22시간 침지시켰을 때, 몰드 질량이 침지 전에 비해 0.001% 이상 3% 이하인 것.

본 발명의 제 1 태양인 광투과성 필름의 제조 방법에 의하면, 광투과성 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있고, 또한 부착물이 몰드 표면에 퇴적되어 몰드 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다.

따라서, 반사 방지성 등의 성능이 우수한 광투과성 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 2 태양인 활성 에너지선 경화성 조성물에 의하면, 몰드 표면의 오염을 방지하고, 또한 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.

본 발명의 제 3 태양인 광투과성 필름에 의하면, 연속 생산된 경우에도 반사 방지성이 우수하다.

도 1은 표면에 양극 산화 알루미나를 갖는 몰드의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름의 다른 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는 침지 시험 전의 몰드 표면의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 6은 실시예 1에 있어서의 침지 시험 후의 몰드 표면의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 7은 실시예 2에 있어서의 침지 시험 후의 몰드 표면의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 8은 비교예 1에 있어서의 침지 시험 후의 몰드 표면의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 9는 실시예 2에 있어서의 광투과성 필름 제조 전의 몰드 표면의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 10은 실시예 2에 있어서의 광투과성 필름 제조 후의 몰드 표면의 주사형 전자 현미경 상이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고, 「광투과성」이란, 적어도 파장 400∼1170nm의 광을 투과시키는 것을 의미하며, 「활성 에너지선」이란, 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다. 여기서, 「투과」란 광의 반사가 적고, 흐림 없이 앞의 것이 보이는 상태를 의미한다.

[광투과성 필름]

본 발명의 광투과성 필름은, 활성 에너지선 경화성 조성물을 중합 및 경화하여 이루어지는, 몰드 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 것이다.

여기서, 본 발명에 이용하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 대하여 설명한다.

<활성 에너지선 경화성 조성물>

본 발명에 이용하는 활성 에너지선 경화성 조성물(이하, 간단히 「경화성 조성물」이라고 한다)은 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 인산을 포함하는 인산에스터 화합물과 같은 몰드 용해 성분을 함유한다. 본 명세서에 있어서, 경화성 조성물이란, 열 및/또는 광에 의해 경화되는 것을 말한다.

(몰드 용해 성분)

본 명세서에 있어서, 몰드 용해 성분이란, 몰드에 대한 적절한 용해력과 우수한 이형성을 경화성 조성물에 부여할 수 있는 것을 말한다.

본 발명의 제 2 태양에 있어서의 경화성 조성물이 몰드 용해 성분을 함유하는 것에 의해, 몰드 용해 성분이 내부 이형제의 역할을 하여, 경화성 조성물의 경화물인 경화 수지층과 몰드의 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.

게다가, 내부 이형제는 물론이고 몰드 용해 효과에 의해 몰드 표면이 갱신되기 때문에, 상기 내부 이형제나 그의 경화물인 경화 수지층(이하, 이들을 총칭하여 「부착물」이라고 한다)이 몰드 표면에 퇴적되어 몰드 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다.

한편, 몰드 용해 성분에 의해 몰드 표면이 용해되기 때문에, 몰드의 미세 요철 구조가 변화되어 간다. 그 때문에, 전사된 광투과성 필름 표면의 미세 요철 구조도 변화되고, 변화량이 큰 경우는, 그의 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 예컨대, 미세 요철 구조의 높이가 낮아지고, 반사율이 상승하는 등의 문제가 일어난다. 따라서, 몰드의 용해량을 적정한 범위로 하여, 가능한 한 얻어지는 광투과성 필름의 특성 변화가 없는 편이 생산성의 관점에서 바람직하다. 광투과성 필름을 반사 방지용 필름으로서 이용하는 경우에는, 어느 제조 개소(거리)에 있어서도 파장 550nm에서의 반사율이 0.2% 이하인 것이 바람직하며, 이 경우, 긴 방향에서 미세 요철 구조의 높이가 균일하다고 말할 수 있다.

이러한 이유에 대하여, 표면에 양극 산화 알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 몰드를 예로 들어 설명한다.

알루미나는 산이나 알칼리에 용해된다는 것이 알려져 있고, 그 중에서도 인산은 용해력이 높다(비특허문헌(공기조화·위생공학, 제79권, 제9호, p 70) 참조).

몰드 표면이 용해되면, 부착물이 몰드 표면에 부착되었다고 해도 항상 그 표면이 용해되어 새로운 표면이 나타난다(표면 갱신이 행해진다). 그 때문에, 몰드 표면에의 부착물의 퇴적이 억제되어, 몰드 표면의 오염을 방지할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 경화성 조성물에 몰드 용해 성분을 함유시킨다.

몰드 용해 성분으로서는, 몰드를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 몰드가 알루미나인 경우는 인산이 바람직하다. 인산 그 자체를 경화성 조성물에 첨가해도 좋지만, 인산을 경화성 조성물에 균일하게 용해시키는 것이 곤란하거나, 인산의 첨가에 의해 경화성 조성물에 물이 혼입될 우려가 있거나 한다.

따라서, 경화성 조성물의 조제 단계에서, 몰드 용해 성분으로서 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 이용하여 다른 성분(후술하는 중합성 화합물이나 중합 개시제 등)을 혼합해 두는 것이 바람직하다.

이하, 몰드 용해 성분으로서 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 이용한 경우에 대하여 상세히 설명한다.

한편, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 몰드에 대한 용해력이 지나치게 높으면, 몰드 표면을 과잉으로 용해시켜, 몰드 표면의 미세 요철 구조가 대폭 변화되게 된다.

그 결과, 이 몰드를 이용하여 제조한 광투과성 필름의 미세 요철 구조도 변화되기 때문에, 반사 방지성 등의 성능이 저하되기 쉬워진다.

따라서, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물에는, 몰드를 지나치게 용해시키지 않는 적절한 용해력이 요구된다.

그런데, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 몰드에 대한 용해력은, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 pH와, 경화성 조성물 중의 인산 함유량에 영향을 준다. 그러나, 이 pH나 인산 함유량을 직접 측정하는 것은 곤란하다.

그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 인산을 포함하는 인산에스터 화합물인 몰드 용해 성분의 물 추출 시험에 의해 추출한 수용액의 pH, 및 상기 수용액의 인산 농도로부터 구해지는 경화성 조성물 중의 인산 함유량을 규정함으로써, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이, 몰드 표면의 미세 요철 구조를 실질적으로 변화시킴이 없이 몰드 표면을 극히 약간 용해시켜 표면 갱신할 수 있는 적절한 용해력을 발현하여, 몰드 표면의 오염이 억제된다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명에 이용하는 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 포함하는 몰드 용해 성분은, 1g당 50mL의 물로 추출한 수용액의 25℃에서의 pH가 6.5 미만이고, 보다 바람직하게는 상기 수용액의 25℃에서의 pH가 2.6 이상 6.5 미만이다. 더 바람직하게는 3.0 이상 6.0 이하이다.

또한, (질량 백만분율로 표시되는 상기 수용액 중의 인산 농도)×(질량 백분율로 표시되는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 몰드 용해 성분의 함유량)의 값이 0.1 이상이고, 바람직하게는 함유량이 0.1 이상 39 이하이며, 더 바람직하게는 0.3 이상 23 이하이다.

이하, 구체적인 물 추출 시험 방법에 대하여 설명한다.

우선, 몰드 용해 성분이 가용이고, 또한 물에 불용인 유기 용매에, 몰드 용해 성분 1g당 유기 용매 50mL의 비율로 몰드 용해 성분을 용해시킨 후, 이것에 몰드 용해 성분 1g당 50mL의 물을 첨가하여 혼합액으로 한다.

한편, 이때 첨가하는 물의 양이 지나치게 많아도 지나치게 적어도, 그 후의 분석에 문제가 생긴다.

이어서, 혼합액을 분액 깔때기 등으로 격렬하게 교반한 후, 정치한다.

그리고, 유기층과 수층(수용액)의 2층으로 분리된 후, 수용액을 회수하고, 수용액에 대하여 pH 및 인산 농도를 측정한다.

유기 용매로서는, 클로로폼, 다이에틸에테르, 헥세인 등을 들 수 있다.

수용액의 pH는 pH 시험기에 의해 구할 수 있다.

수용액의 25℃에서의 pH는 6.5 미만이고, 2.6 이상 6.5 미만이 바람직하다. 더 바람직하게는 3.0 이상 6.0 이하이다.

수용액의 pH가 2.6 미만이면, 산이 지나치게 강한 것을 의미하며, 몰드의 용해 속도가 빨라져서 조기에 몰드의 미세 요철 형상이 변화되어 몰드를 사용할 수 없게 되는 등, 용해 속도의 제어가 어려워지는 경향이 있다.

한편, 수용액의 pH가 6.5 이상이면, 수용액이 중성 또는 알칼리성인 것을 의미하며, 특히 수용액이 중성인 경우는, 몰드에 대한 용해력이 뒤떨어져서 몰드 표면의 갱신이 행해지기 어려워져, 몰드 표면의 오염 방지 효과가 얻어지기 어렵다.

몰드 표면을 극히 약간 용해시켜 표면 갱신할 수 있는 적절한 용해의 정도로서는, 몰드 질량의 감소율이 0.001% 이상 3% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01% 이상 1% 이하이다.

감소율이 0.001% 이상이면, 몰드 표면의 용해에 의해 몰드 표면을 갱신하는 효과를 기대할 수 있고, 3% 이하이면 극단적으로 용해시킬 가능성이 낮다. 특히, 0.01% 이상 1% 이하이면 제어하기 쉽다.

여기서 몰드 질량의 감소율은 하기 식에 의해 산출한 것이다.

감소율(%) = {(침지 전의 몰드의 질량 - 세정 후의 몰드의 질량)/침지 전의 몰드의 질량}×100

또한, 전술한 수용액의 pH가 상기 범위 내이면, 특히 후술하는 인산에스터를 이용하는 경우, 그의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.

한편, 수용액 중의 인산 농도는 적정법이나 이온 크로마토그래피법에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.

그런데, 경화성 조성물 중의 인산 함유량은 상기 경화성 조성물 100질량% 중에서의 몰드 용해 성분의 함유량에도 의존한다.

따라서, 수용액 중의 인산 농도와 경화성 조성물 중의 몰드 용해 성분의 함유량을 이용하여 경화성 조성물 중의 인산 함유량을 규정한다.

즉, 경화성 조성물 중의 인산 함유량은, 질량 백만분율로 표시되는 상기 수용액 중의 인산 농도와 질량 백분율로 표시되는 경화성 조성물 중의 상기 몰드 용해 성분의 함유량의 곱(인산 농도×몰드 용해 성분의 함유량)으로 표시되며, 이 값이 0.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 함유량이 0.1 이상 39 이하이며, 더 바람직하게는 0.3 이상 23 이하이다.

이 값이 0.1 미만이면, 몰드에 대한 용해력이 뒤떨어져서 몰드 표면의 갱신이 행해지기 어려워져, 몰드 표면의 오염 방지 효과가 얻어지기 어렵다.

한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 이 값이 23을 초과하면, 몰드의 용해 속도가 빨라져서 조기에 몰드의 미세 요철 형상이 변화되어 몰드를 사용할 수 없게 될 가능성이 있기 때문에, 용해 속도의 제어가 어려워진다.

한편, 몰드 용해 성분이 몰드를 용해시키는지 여부는, 경화성 조성물 구성 성분에 몰드를 침지시킴으로써 판단할 수 있다.

구체적으로는, 몰드 용해 성분에 몰드를 침지시켜, 침지 전후에 있어서의 몰드의 질량 변화를 조사하고, 침지 후의 몰드 표면의 단면 관찰을 행하고, 침지 후의 몰드 표면의 조성 분석을 행하고, 침지 후의 몰드 용해 성분의 조성 분석을 행하는 등으로, 몰드 용해 성분이 몰드를 용해시켰는지 여부를 판단한다.

몰드 용해 성분이 액체인 경우에는, 그대로 몰드를 침지시키면 된다.

한편, 몰드 용해 성분이 고체인 경우에는, 몰드 용해 성분을 가열하거나 감압하거나 하여 액체로 하거나, 몰드에 영향이 없는 용매에 몰드 용해 성분을 용해시켜 용액으로 하여, 이들에 몰드를 침지시키면 된다.

특히, 용매에 몰드 용해 성분을 용해시키는 경우에는, 몰드 용해 성분의 농도는 가능한 한 높은 편이, 몰드에 대한 몰드 용해 성분의 용해력을 신속히 판단할 수 있다.

이와 같은 몰드 용해 성분으로서는, 추출 시험에 의해 얻어진 수용액의 pH, 및 수용액의 인산 농도로부터 구해지는 경화성 조성물 중의 인산 함유량이 상기 범위 내를 만족시키고, 경화성 조성물 중에서 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 바람직하다.

인산에스터 화합물에는, 그의 제조 과정에서 인산이 잔존하고 있고, 이 잔존하는 인산이 몰드를 용해시키는 성분으로서의 기능을 발휘한다.

또한, 인산에스터 화합물은 내부 이형제로서도 적합하기 때문에, 몰드에 대한 적절한 용해력뿐만 아니라 우수한 이형성을 경화성 조성물에 부여할 수 있다.

따라서, 경화성 조성물의 경화물인 경화 수지층과 몰드의 이형성이 양호해진다.

(인산에스터 화합물)

계속해서 상기 인산에스터 화합물에 대하여 더 구체적으로 설명한다.

인산을 포함하는 인산에스터 화합물은, 몰드 표면을 적절히 용해시켜 몰드 표면을 갱신시키는 역할을 한다. 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 그 밖의 역할로서는 특별히 한정되지 않지만, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물은 내부 이형제로서도 적합하기 때문에, 몰드에 대한 적절한 용해력뿐만 아니라 우수한 이형성을 경화성 조성물에 부여할 수 있다. 따라서, 경화성 조성물의 경화물인 경화 수지층과 몰드의 이형성이 양호해진다.

몰드에 대한 용해력은, 인산에스터 화합물에 포함되는 인산량 등에 영향을 받기 때문에, 실제로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물에 몰드를 침지시켜, 질량의 변화를 조사하여 판단하는 방법이 적합하다.

본 발명에서는, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물로서 하기 조건(a)을 만족시키는 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

조건(a)을 만족시키는 여부는 이하와 같이 하여 판단할 수 있다.

즉, 50℃의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물 중에 몰드를 22시간 침지시켜 침지 시험을 행한 후, 몰드를 취출하여 세정하고, 침지 시험 전과 세정 후의 몰드의 질량을 측정하여, 하기 식에 의해 감소율을 구한다. 감소율이 0.001% 이상 3% 이하이면, 조건(a)을 만족시키는 것으로 판단한다.

감소율이 0.001% 이상이면, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 적절한 용해력을 가지므로 몰드 표면의 갱신이 행해지기 때문에, 몰드 표면에의 부착물의 퇴적이 억제되어 몰드 표면의 오염을 방지할 수 있음과 더불어, 이형성을 양호하게 유지할 수 있다. 따라서, 광투과성 필름을 연속 생산하는 경우에도 소정의 미세 요철 구조만이 전사되기 때문에, 반사 방지성이 우수한 광투과성 필름이 얻어진다. 감소율은 0.01% 이상이 보다 바람직하다.

한편, 감소율의 상한치에 대해서는, 몰드 표면을 과잉으로 용해시키는 것을 억제하는 관점에서, 3% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하다.

즉, 감소율은 0.001% 이상 3% 이하가 바람직하고, 0.01% 이상 1% 이하가 보다 바람직하다.

한편, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 액체인 경우에는, 그대로 몰드를 침지시키면 된다. 한편, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 고체인 경우에는, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 가열하거나 감압하거나 하여 액체로 하거나, 몰드에 영향이 없는 용매에 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 용해시켜 용액으로 하여, 이들에 몰드를 침지시키면 된다. 특히, 용매에 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 용해시키는 경우에는, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 농도는 가능한 한 높은 편이, 몰드에 대한 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 용해력을 신속히 판단할 수 있다.

그런데, 광투과성 필름은 전술한 바와 같은 나노임프린트에 의해 제조되는 경우가 많지만, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물은 경화성 조성물이 경화되는 단계에서, 몰드와 접촉하는 측의 표면으로 배어 나오는(블리드 아웃되는) 경우가 있다. 지나치게 블리드 아웃되면(즉, 블리드 아웃량이 많으면), 몰드와 접촉하는 인산에스터 화합물에 포함되는 인산도 많아지기 때문에, 광투과성 필름을 연속 생산해 가는 중에 몰드 표면이 과잉으로 용해되어, 몰드 표면의 미세 요철 구조가 대폭 변화되게 된다.

그 결과, 이 몰드를 이용하여 제조한 광투과성 필름의 미세 요철 구조도 변화되기 때문에, 반사 방지성 등의 성능이 저하되기 쉬워진다. 한편, 블리드 아웃량이 지나치게 적으면, 내부 이형제로서의 효과가 충분히 발휘되지 않아 양호한 이형성이 얻어지기 어렵지만, 몰드의 용해량이 많은 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이어도 용해가 억제되기 때문에 사용(제어)하기 쉬워진다.

즉, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물에는, 적절한 용해력과 적절한 블리드 아웃량의 밸런스를 취할 것도 요구된다.

본 발명에 있어서는, 얻어진 광투과성 필름의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에서의 인 원자의 양을 블리드 아웃량의 지표로 했다.

인 원자의 양의 계측에는, X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 측정, 전자 현미경-X선 분석 등의 방법을 이용할 수 있지만, 표면 감도의 관점에서 본 발명에서는 XPS를 이용했다. 본 발명에 있어서는, 상기 XPS에 의해 측정된 광투과성 필름의 표면에서의 인 원자의 원자 백분율은 0.001∼0.14%이다. 광투과성 필름 표면의 인 원자의 원자 백분율이 0.001% 미만이면, 경화성 조성물이 경화되는 단계에서 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 충분히 블리드 아웃되어 있지 않다. 한편, 광투과성 필름 표면의 인 원자의 원자 백분율이 0.14%를 초과하면, 경화성 조성물이 경화되는 단계에서 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 과도하게 블리드 아웃되어 있기 때문에, 몰드 용해력이 높은 인산을 포함하는 인산에스터 화합물은 사용하기 어렵다.

따라서, 광투과성 필름 표면의 인 원자의 원자 백분율이 상기 범위 내이면, 경화성 조성물이 경화되는 단계에서 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 적절히 블리드 아웃되어, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 내부 이형제로서의 기능을 충분히 발휘하기 때문에, 몰드 용해력이 높은 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이어도, 몰드 표면을 과잉으로 용해시켜 몰드 표면의 미세 요철 구조가 대폭 변화되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 광투과성 필름을 연속 생산하는 경우에도, 이형성을 장시간 유지하면서, 몰드 표면을 적절히 용해시킴으로써 오염을 방지할 수 있기 때문에, 반사 방지성이 우수한 광투과성 필름이 얻어진다. 광투과성 필름 표면의 인 원자의 원자 백분율은 0.003∼0.1%가 바람직하다. 여기서 광투과성 필름 표면이란, 시인측의 면을 말한다.

여기서, 인 원자의 원자 백분율이란, 광투과성 필름 표면에 존재하는 전체 원자의 원자수에 대한 인 원자의 원자수의 비율이며, 예컨대 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.

즉, 광투과성 필름의 표면을 XPS에 의해 측정하고, 얻어진 XPS 스펙트럼에 대하여, 검출된 전체 원자의 피크 면적 강도와 인 원자의 피크 면적 강도를 산출한다. 이어서, 각 피크 면적 강도에 대하여 장치 고유의 상대 감도 인자에 의한 보정을 행한 뒤에, 하기 식에 의해 인 원자의 원자 백분율을 구한다.

인 원자의 원자 백분율(%) = (인 원자의 피크 면적 강도/전체 원자의 피크 면적 강도)×100

광투과성 필름 표면의 인 원자의 원자 백분율은, 경화성 조성물 중의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 종류나 함유량, 후술하는 중합성 화합물의 종류 등에 의해 조정할 수 있다. 예컨대 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 함유량을 줄이면, 인 원자의 원자 백분율은 작아지는 경향이 있다.

또한, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물에, 상기 인산을 포함하는 인산에스터 화합물에 대하여 상용성이 나쁜 중합성 화합물을 조합하면, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 표면에 블리드 아웃되기 쉬워지기 때문에 인 원자의 원자 백분율은 커지는 경향이 있다.

또한, 블리드 아웃량은 중합성 화합물과 몰드 용해 성분의 상용성에 따라 변한다. 상용성이 나쁠수록 블리드 아웃량이 많아지기 때문에, 몰드의 용해 속도가 빨라지는 경향이 있다. 특히, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물은 중합성 화합물과의 상용성에 따라 블리드 아웃량이 현저히 변한다.

따라서, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물과 중합성 화합물의 조합을 조절함으로써, 몰드의 용해 속도를 제어할 수도 있다.

인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 상용성을 확인하는 방법으로서, 경화성 조성물에 인산에스터 화합물을 첨가하여 교반했을 때의 투명성으로 판단하는 방법이 생각된다. 상용성이 높을수록 투명성이 높다. 투명성의 평가로서는, 광산란이나 분광 광도계를 이용하여 투과율을 측정하는 방법이 생각된다. 또한, 실제의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 첨가량이 적은 경우에는, 시험적으로 그 이상으로 첨가하여 상용성을 판단해도 상관없다. 투명성을 투과율로 판단하는 경우, 경화성 조성물에 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 3질량부 첨가했을 때의 투과율이 50% 이상이면, 상용성이 좋기 때문에 블리드 아웃량을 억제할 수 있어, 몰드 용해력이 높은 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이어도 사용할 수 있다. 나아가 60% 이상이면, 보다 적합하다. 한편, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 몰드 용해 성분으로서 사용하는 경우, 몰드 용해 성분으로서의 효과는 극미량으로 발휘되기 때문에, 투과율 100% 부근에서 상용성이 좋아, 블리드 아웃량이 적어도 이형성에 문제는 생기지 않는다.

이와 같은 몰드 용해 성분으로서 사용할 수 있는 인산에스터 화합물로서는, 경화성 조성물 중에서 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이형성의 지속이 우수한 점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물(이하, 「화합물(1)」이라고 한다)이 바람직하다.

[화학식 1]

화학식 1 중, R¹은 알킬기이다. R¹로서는, 탄소수 3∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 10∼16의 알킬기가 보다 바람직하다.

또한, 화학식 1 중, m은 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내며, 1∼20의 정수이고, 1∼10의 정수가 바람직하다. 한편, n은 1∼3의 정수이다.

화합물(1)은 모노에스터체(n=1의 경우), 다이에스터체(n=2의 경우), 트라이에스터체(n=3의 경우) 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 다이에스터체 또는 트라이에스터체인 경우, 1분자 중의 복수의 폴리옥시에틸렌알킬 잔기는 각각 동일해도 상이해도 좋다.

몰드 용해 성분으로서 화합물(1)을 이용하면, 경화성 조성물의 경화물인 경화 수지층과 몰드의 이형성이 보다 향상되어, 미세 요철 구조의 성형에 적합하다. 또한, 몰드로부터 이형할 때의 부하가 극히 낮아지기 때문에, 결함이 적은 미세 요철 구조가 전사된 광투과성 필름을 생산성 좋게 얻을 수 있다. 나아가, 화합물(1)을 이용함으로써, 이형 성능을 보다 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.

화합물(1) 중, 조건(a) 및 전술한 인산 농도와 pH의 조건을 만족시키고, 몰드 용해 성분에 이용하는 것이 가능한 화합물, 즉 적절한 용해력 및 블리드 아웃량을 갖는 인산을 포함하는 인산에스터 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있다.

예컨대, 닛코케미칼즈주식회사제의 「TDP-10」, 「TDP-8」, 「TDP-6」, 「TDP-2」, 「DDP-10」, 「DDP-8」, 「DDP-6」, 「DDP-4」, 「DDP-2」; 악셀사제의 「INT-1856」, 「INT-AM121」; 죠호쿠화학공업주식회사제의 「JP506-H」 등을 들 수 있다.

화합물(1)은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우, 조건(c)의 몰드 용해 성분의 함유량은 각각을 서로 더한 값으로, 조건(a)의 몰드 질량 감소율과 조건(b)의 pH는 각각 단독의 값으로, 본 발명의 규정 범위에 들어가는지 여부를 판단하는 것으로 한다.

몰드 용해 성분의 함유량은 후술하는 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01∼3질량부가 바람직하고, 0.03∼1질량부가 보다 바람직하며, 0.1∼0.5질량부가 더 바람직하다.

몰드 용해 성분의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 몰드 표면의 오염을 효과적으로 억제할 수 있다.

게다가, 몰드로부터의 이형성 저하에 의한 몰드에의 수지 잔류(이형 불량)를 방지할 수 있음과 더불어, 경화 수지층의 발수화(내후 불량)를 억제할 수 있다.

한편, 몰드 용해 성분의 함유량이 3질량부 이하이면, 경화 수지층 본래의 성능을 유지하면서, 기재 필름과의 밀착성 저하에 의한 몰드에의 수지 잔류(이형 불량)를 방지할 수 있다.

게다가, 광투과성 필름의 사용 시에 기재 필름과 경화 수지층의 박리를 방지할 수 있음과 더불어, 얼룩이나 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다.

인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 함유량은, 광투과성 필름 표면의 인 원자의 원자 백분율이 상기 범위 내로 되는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01∼3질량부 정도이고, 바람직하게는 0.03∼1질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5질량부이다.

한편, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 경화성 조성물에 함유시키는 것에 의해 필름의 특성에 악영향을 미치는 경우에는, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 함유량을 극력 줄이는 것이 바람직하며, 몰드 용해력이 높고, 또한 표면에 적절히 블리드 아웃되기 쉬운 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 선택하여 이용함으로써, 소량의 함유량으로 충분한 이형성을 확보할 수 있다.

(다른 내부 이형제)

경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 전술한 인산을 포함하는 인산에스터 화합물인 몰드 용해 성분 이외의 내부 이형제(다른 내부 이형제)를 포함하고 있어도 좋다.

다른 내부 이형제로서는, 활성 에너지선 경화성 조성물에 배합되는 공지의 내부 이형제이면 특별히 한정되지 않지만, 전술한 화합물(1) 중, 인산 농도와 pH의 조건을 만족시키지 않는 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 들 수 있다. 또한 실리콘계 화합물이나 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

(중합성 화합물)

중합성 화합물로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머, 후술하는 소수성 재료, 친수성 재료 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용 모노머를 들 수 있다.

단작용 모노머로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (메트)아크릴아마이드, N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

다작용 모노머로서는, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머; 2작용 이상의 우레탄 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.

올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.

(중합 개시제)

광 경화 반응을 이용하는 경우, 광 중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인아이소프로필에테르, 벤조인아이소뷰틸에테르, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인아이소프로필에테르, 벤조인아이소뷰틸에테르 등의 벤조인에테르; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드; 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 0.1질량부 미만이면, 중합이 진행되기 어렵다. 한편, 중합 개시제의 함유량이 10질량부를 초과하면, 경화 수지층이 착색되거나 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.

(그 밖의 성분)

본 발명에 이용하는 경화성 조성물은, 필요에 따라, 비반응성의 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물, 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 충전재, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 내충격성 개질제 등의 공지의 첨가제, 소량의 용매를 포함하고 있어도 좋다.

비반응성의 폴리머:

비반응성의 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리에스터, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물:

활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실레인 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.

알콕시실레인 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(2)」이라고 한다)을 들 수 있다.

[화학식 2]

R² _xSi(OR³)_y

단, 화학식 2 중, R² 및 R³은 각각 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, x 및 y는 x+y=4의 관계를 만족시키는 정수이다.

화합물(2)로서는, 구체적으로 테트라메톡시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-t-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.

알킬실리케이트 화합물로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(3)」이라고 한다)을 들 수 있다.

[화학식 3]

R⁴O[Si(OR⁶)(OR⁷)O]_zR⁵

단, 화학식 3 중, R⁴∼R⁷은 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, z는 3∼20의 정수를 나타낸다.

화합물(3)로서는, 구체적으로 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 아이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-뷰틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제 및/또는 광 안정제:

자외선 흡수제 및/또는 광 안정제는 황대색(黃帶色)의 억제나 헤이즈의 상승 억제 등의 내후성을 부여하는 역할을 한다.

자외선 흡수제 및/또는 광 안정제로서는, 예컨대 벤조페논계의 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계의 자외선 흡수제, 벤조에이트계의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계의 광 안정제 등을 들 수 있다.

시판품으로서는, 치바스페셜티케미칼즈주식회사제의 「티누빈 400」, 「티누빈 479」, 「티누빈 109」; 교도약품주식회사제의 「Viosorb110」 등의 자외선 흡수제, 치바스페셜티케미칼즈주식회사제의 「티누빈 152」, 「티누빈 292」 등의 광 안정제를 들 수 있다.

자외선 흡수제 및/또는 광 안정제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

자외선 흡수제 및/또는 광 안정제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼3질량부가 보다 바람직하며, 0.01∼1질량부가 더 바람직하고, 0.01∼0.5질량부가 특히 바람직하다.

이들의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 황대색의 억제나 헤이즈의 상승 억제 등의 내후성의 향상 효과가 얻어지기 쉬워진다.

한편, 이들의 함유량이 5질량부 이하이면, 경화성 조성물이 충분히 경화되기 때문에, 경화 수지층의 내찰상성의 저하를 억제하기 쉽다.

또한, 내후성 시험에서의 지문 제거성의 저하도 억제할 수 있다.

(소수성 재료)

경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 90° 이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

불소 함유 화합물:

불소 함유 화합물로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

-(CF₂)_q-X

단, 화학식 4 중, X는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, q는 1 이상의 정수를 나타내고, 1∼20의 정수가 바람직하며, 3∼10의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.

불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실레인 커플링제, 불소 함유 계면활성제, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.

불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머, 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴아마이드, 플루오로알킬기 치환 바이닐에테르, 플루오로알킬기 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세테인 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 5]

CH₂=C(R⁸)C(O)O-(CH₂)_p-(CF₂)_q-X

단, 화학식 5 중, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, p는 1∼6의 정수를 나타내고, 1∼3의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하고, q는 1∼20의 정수의 정수를 나타내며, 3∼10의 정수가 바람직하고, 4∼8이 보다 바람직하다.

불소 함유 실레인 커플링제로서는, 플루오로알킬기 치환 실레인 커플링제가 바람직하고, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 6]

(R⁹)_aR¹⁰ _bSiY_c

단, 화학식 6 중, R⁹는 에테르 결합 또는 에스터 결합을 1개 이상 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 불소 치환 알킬기를 나타낸다. R⁹로서는, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸기, 3-트라이플루오로메톡시프로필기, 3-트라이플루오로아세톡시프로필기 등을 들 수 있다.

또한, R¹⁰은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R¹⁰으로서는, 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

Y는 하이드록실기 또는 가수분해성 기를 나타낸다.

가수분해성 기로서는, 알콕시기, 할로젠 원자, R¹¹C(O)O(단, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.

알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 뷰톡시기, i-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-다이메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.

할로젠 원자로서는, Cl, Br, I 등을 들 수 있다.

R¹¹C(O)O로서는, CH₃C(O)O, C₂H₅C(O)O 등을 들 수 있다.

a, b, c는, a+b+c=4이고, 또한 a≥1, c≥1을 만족시키는 정수를 나타내며, a=1, b=0, c=3이 바람직하다.

불소 함유 실레인 커플링제로서는, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이아세톡시실레인, 다이메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필메톡시실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.

불소 함유 계면활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 음이온계 계면활성제, 플루오로알킬기 함유 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기 함유 음이온계 계면활성제로서는, 탄소수 2∼10의 플루오로알킬카복실산 또는 그의 금속염, 퍼플루오로옥테인설폰일글루탐산다이나트륨, 3-[오메가-플루오로알킬(C6∼C11)옥시]-1-알킬(C3∼C4)설폰산나트륨, 3-[오메가-플루오로알칸오일(C6∼C8)-N-에틸아미노]-1-프로페인설폰산나트륨, 플루오로알킬(C11∼C20)카복실산 또는 그의 금속염, 퍼플루오로알킬카복실산(C7∼C13) 또는 그의 금속염, 퍼플루오로알킬(C4∼C12)설폰산 또는 그의 금속염, 퍼플루오로옥테인설폰산다이에탄올아마이드, N-프로필-N-(2-하이드록시에틸)퍼플루오로옥테인설폰아마이드, 퍼플루오로알킬(C6∼C10)설폰아마이드프로필트라이메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6∼C10)-N-에틸설폰일글리신염, 모노퍼플루오로알킬(C6∼C16)에틸인산에스터 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기 함유 양이온계 계면활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 퍼플루오로알킬(C6∼C10)설폰아마이드프로필트라이메틸암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.

불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성 기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.

불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체가 바람직하다.

폴리(옥시알킬렌)기로서는, 하기 화학식 7로 표시되는 기가 바람직하다.

[화학식 7]

-(OR¹²)_r-

단, 화학식 7 중, R¹²는 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, r은 2 이상의 정수를 나타낸다. R¹²로서는, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)- 등을 들 수 있다.

폴리(옥시알킬렌)기는 동일한 옥시알킬렌 단위(OR¹²)로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상의 옥시알킬렌 단위(OR¹²)로 이루어지는 것이어도 좋다. 2종 이상의 옥시알킬렌 단위(OR¹²)의 배열은 블록이어도 좋고, 랜덤이어도 좋다.

실리콘계 화합물:

실리콘계 화합물로서는, (메트)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 실리콘계 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산 변성 실리콘으로서는, 실리콘 (다이)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예컨대 신에츠화학공업사제의 라디칼 중합성 실리콘 오일 「x-22-164」, 「x-22-1602」 등이 바람직하게 이용된다.

실리콘계 화합물의 함유량은 중합성 화합물 100질량% 중 0.1∼30질량%가 바람직하고, 1∼20질량%가 보다 바람직하며, 5∼15질량%가 특히 바람직하다.

(친수성 재료)

경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 25° 이하로 하기 위해서는, 친수성의 재료를 형성할 수 있는 경화성 조성물의 중합성 화합물로서, 적어도 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는, 가교 가능한 다작용 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 친수성 모노머와 가교 가능한 다작용 모노머는 동일(즉, 친수성 다작용 모노머)해도 좋다. 또, 경화성 조성물은 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 좋다.

친수성의 재료를 형성할 수 있는 경화성 조성물로서는, 하기의 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 10∼50질량%,

2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트 30∼80질량%,

단작용 모노머 0∼20질량%의 합계 100질량%로 이루어지는 중합성 화합물.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄 아크릴레이트류(다이셀사이테크주식회사제의 「EBECRYL220」, 「EBECRYL1290」, 「EBECRYL1290K」, 「EBECRYL5129」, 「EBECRYL8210」, 「EBECRYL8301」, 「KRM8200」), 폴리에테르 아크릴레이트류(다이셀사이테크주식회사제의 「EBECRYL81」), 변성 에폭시 아크릴레이트류(다이셀사이테크주식회사제의 「EBECRYL3416」), 폴리에스터 아크릴레이트류(다이셀사이테크주식회사제의 「EBECRYL450」, 「EBECRYL657」, 「EBECRYL800」, 「EBECRYL810」, 「EBECRYL811」, 「EBECRYL812」, 「EBECRYL1830」, 「EBECRYL845」, 「EBECRYL846」, 「EBECRYL1870」) 등을 들 수 있다.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 함유량은 중합성 화합물 100질량% 중 10∼50질량%가 바람직하고, 내수성, 내약품성의 점에서, 20∼50질량%가 보다 바람직하며, 30∼50질량%가 특히 바람직하다. 한편, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 함유량이 10질량% 이상이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 함유량이 50질량% 이하이면, 표면에 작은 균열이 들어가기 어려워, 외관 불량으로 되기 어렵다.

2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트로서는, 도아합성주식회사제의 「아로닉스 M-240」, 「아로닉스 M260」; 신나카무라화학공업주식회사제의 「NK 에스터 AT-20E」, 「NK 에스터 ATM-35E」 등의 장쇄 폴리에틸렌글리콜을 갖는 다작용 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트에 있어서, 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글리콜 쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6∼40이 바람직하고, 9∼30이 보다 바람직하며, 12∼20이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜 쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌글리콜 쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져, 경화성 조성물이 분리되기 어렵다.

2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 함유량은 중합성 화합물 100질량% 중 30∼80질량%가 바람직하고, 40∼70질량%가 보다 바람직하다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 함유량이 30질량% 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상된다. 한편, 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 함유량이 80질량% 이하이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다.

단작용 모노머로서는, 친수성 단작용 모노머가 바람직하다.

친수성 단작용 모노머로서는, 신나카무라화학공업주식회사제의 「M-20G」, 「M-90G」, 「M-230G」 등의 에스터기에 폴리에틸렌글리콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄메틸설페이트 등의 양이온성 모노머류 등을 들 수 있다.

또한, 단작용 모노머로서, 아크릴로일모폴린, 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 기재 필름에의 밀착성을 향상시키는 아크릴로일아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 이용해도 좋다.

단작용 모노머의 함유량은 중합성 화합물 100질량% 중 0∼20질량%가 바람직하고, 5∼15질량%가 보다 바람직하다. 단작용 모노머를 이용하는 것에 의해, 기재 필름과 경화 수지층의 밀착성이 향상된다. 단작용 모노머의 함유량이 20질량% 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 또는 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트가 부족함이 없이 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현된다.

단작용 모노머는 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서 경화성 조성물에 0∼35질량부 배합해도 좋다. 저중합도의 중합체로서는, 신나카무라화학공업주식회사제의 「M-230G」 등의 에스터기에 폴리에틸렌글리콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류와 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(예컨대 MRC유니테크주식회사제의 「MG 폴리머」) 등을 들 수 있다.

<작용효과>

이상 설명한 본 발명에 따른 경화성 조성물에 있어서는, 특정의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 포함하는 몰드 용해 성분을 함유하기 때문에, 몰드 표면을 극히 약간 용해시킬 수 있다.

그 결과, 몰드 표면이 항상 갱신되기 때문에, 부착물이 몰드 표면에 퇴적되어 몰드 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물은 내부 이형제의 역할도 하기 때문에, 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.

<광투과성 필름의 제조 방법>

본 발명의 제 3 태양에 있어서의 광투과성 필름은 몰드 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 제조된다.

구체적으로는, 표면에 광투과성 필름 표면의 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 몰드와 기재 필름 사이에, 전술한 경화성 조성물을 협지시키는 공정(협지 공정), 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화성 조성물을 경화시켜, 몰드의 반전 구조가 전사된 경화 수지층이 기재 필름 표면에 형성된 광투과성 필름을 얻는 공정(전사 공정), 및 얻어진 광투과성 필름과 몰드를 분리하는 공정(분리 공정)을 거쳐 제조된다.

상기 미세 요철 구조는, 몰드와 표면의 미세 요철 구조를 나노임프린트법에 의해 전사하여 형성할 수 있다.

필름의 긴 방향에서 상기 미세 요철 구조의 높이가 균일한 것이 바람직하다. 여기서, 상기 미세 요철 구조의 높이가 균일이란, 미세 요철 구조의 높이의 차가 10nm 이하인 상태를 말한다.

(기재 필름)

기재 필름으로서는, 필름 너머로 활성 에너지선 조사를 행하기 때문에, 광투과성이 높은 필름이 바람직하고, 예컨대 아크릴 필름이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, 폴리카보네이트 필름, TAC(트라이아세틸셀룰로스) 필름 등을 이용할 수 있다.

(몰드)

몰드의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함한다), 석영, 유리, 수지, 세라믹스 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 몰드는 예컨대 하기에 나타내는 방법(I) 또는 (II)에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 대면적화가 가능하고 또한 제작이 간편한 점에서, 방법(I)이 특히 바람직하다.

(I) 알루미늄 기재의 표면에, 복수의 세공(오목부)을 갖는 양극 산화 알루미나를 형성하는 방법.

(II) 기재의 표면에 리소그래피법에 의해 미세 요철 구조를 형성하는 방법.

방법(I)으로서는, 하기의 공정(a)∼(e)를 갖는 것이 바람직하다.

(a) 알루미늄 기재를 전해액 중 정전압 하에서 양극 산화하여 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.

(b) 산화 피막을 제거하여, 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.

(c) 알루미늄 기재를 전해액 중에서 재차 양극 산화하여, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.

(d) 세공의 직경을 확대시키는 공정.

(e) 공정(c)과 공정(d)을 반복하여, 복수의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 알루미늄 기재의 표면에 형성된 몰드를 얻는 공정.

공정(a):

도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(10)를 양극 산화하면, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.

알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤 형상, 원관(圓管) 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.

또한, 알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활화하기 위해, 기계 연마, 우포(羽布) 연마, 화학적 연마, 전해 연마 처리(에칭 처리) 등으로 연마되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 양극 산화의 전에 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다.

알루미늄의 순도는 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하며, 99.8% 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화되었을 때에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.

전해액으로서는, 황산, 옥살산, 인산 등을 들 수 있다.

옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우:

옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.

화성 전압이 30∼60V일 때, 평균 간격이 100nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.

전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 일컬어지는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

황산을 전해액으로서 이용하는 경우:

황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

화성 전압이 25∼30V일 때, 평균 간격이 63nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.

전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 일컬어지는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

공정(b):

도 1에 나타내는 바와 같이, 산화 피막(14)을 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점(16)으로 함으로써 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다. 한편, 그만큼 높은 규칙성이 필요하다고 여겨지지 않는 경우, 산화 피막(14)의 적어도 일부를 제거해도 좋고, 공정(a)의 후에, 후술하는 공정(d)을 행해도 상관없다.

산화 피막을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고 산화 피막을 선택적으로 용해시키는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.

공정(c):

도 1에 나타내는 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(10)를 재차 양극 산화하면, 원주 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.

양극 산화는 공정(a)과 마찬가지의 조건에서 행하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.

공정(d):

도 1에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 세공 직경 확대 처리라고 기재한다)를 행한다. 세공 직경 확대 처리는, 산화 피막을 용해시키는 용액에 침지하여 양극 산화로 얻어진 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.

세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공 직경은 커진다.

공정(e):

도 1에 나타내는 바와 같이, 공정(c)의 양극 산화와 공정(d)의 세공 직경 확대 처리를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성되어, 알루미늄 기재(10)의 표면에 양극 산화 알루미나(알루미늄의 다공질 산화 피막(알루마이트))를 갖는 몰드 본체(18)가 얻어진다.

반복 횟수는 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 횟수가 2회 이하이면, 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이와 같은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 이용하여 형성된 미세 요철 구조(모스아이 구조)의 반사율 저감 효과는 불충분하다.

세공(12)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상, 원주 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상, 각추 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.

세공(12) 사이의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 세공(12) 사이의 평균 간격은 20nm 이상이 바람직하다.

세공(12) 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 세공(12) 사이의 간격(세공(12)의 중심으로부터 인접하는 세공(12)의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.

세공(12)의 깊이는, 평균 간격이 100nm인 경우는 80∼500nm가 바람직하고, 120∼400nm가 보다 바람직하며, 150∼300nm가 특히 바람직하다.

세공(12)의 깊이는, 전자 현미경 관찰에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에, 세공(12)의 최저부와, 세공(12) 사이에 존재하는 볼록부의 최정상부 사이의 거리를 측정한 값이다.

세공(12)의 종횡비(세공의 깊이/세공 사이의 평균 간격)는 0.8∼5.0이 바람직하고, 1.2∼4.0이 보다 바람직하며, 1.5∼3.0이 특히 바람직하다.

그 밖의 공정:

본 발명에 있어서는, 공정(e)에서 얻어진 몰드 본체(18)를 그대로 몰드로 해도 좋지만, 몰드 본체(18)의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제(외부 이형제)로 처리해도 좋다.

이형제로서는, 알루미늄 기재의 양극 산화 알루미나와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물 등을 들 수 있고, 이형성이 우수한 점, 몰드 본체와의 밀착성이 우수한 점에서, 실란올기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하며, 그 중에서도 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 특히 바람직하다.

가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 시판품으로서는, 플루오로알킬실레인, 신에츠화학공업주식회사제의 「KBM-7803」; 다이킨공업주식회사제의 「옵툴」 시리즈; 스미토모스리엠주식회사제의 「노벡 EGC-1720」 등을 들 수 있다.

이형제에 의한 처리 방법으로서는, 하기의 방법 1, 방법 2를 들 수 있고, 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 불균일 없이 이형제로 처리할 수 있는 점에서, 방법 1이 특히 바람직하다.

방법 1: 이형제의 희석 용액에 몰드 본체를 침지하는 방법.

방법 2: 이형제 또는 그의 희석 용액을, 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에 도포하는 방법.

방법 1로서는, 하기의 공정(f)∼(j)를 갖는 방법이 바람직하다.

(f) 몰드 본체를 수세하는 공정.

(g) 몰드 본체에 에어를 내뿜어, 몰드 본체의 표면에 부착된 물방울을 제거하는 공정.

(h) 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물을 용매로 희석한 희석 용액에, 몰드 본체를 침지하는 공정.

(i) 침지한 몰드 본체를 천천히 용액으로부터 끌어올리는 공정.

(j) 몰드 본체를 건조시키는 공정.

공정(f):

몰드 본체에는, 다공질 구조를 형성할 때에 이용한 약제(세공 직경 확대 처리에 이용한 인산 수용액 등), 불순물(먼지 등) 등이 부착되어 있기 때문에, 수세에 의해 이것을 제거한다.

공정(g):

몰드 본체에 에어를 내뿜어, 눈에 보이는 물방울은 거의 제거한다.

공정(h):

희석용의 용매로서는, 불소계 용매, 알코올계 용매 등의 공지의 용매를 이용하면 된다. 그 중에서도, 적절한 휘발성, 젖음성 등을 갖기 때문에 외부 이형제 용액을 균일하게 도포할 수 있는 점에서, 불소계 용매가 바람직하다. 불소계 용매로서는, 하이드로플루오로폴리에테르, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로메틸사이클로헥세인, 퍼플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥세인, 다이클로로펜타플루오로프로페인 등을 들 수 있다.

가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 농도는 희석 용액(100질량%) 중 0.01∼0.2질량%가 바람직하다.

침지 시간은 1∼30분이 바람직하다.

침지 온도는 0∼50℃가 바람직하다.

공정(i):

침지한 몰드 본체를 용액으로부터 끌어올릴 때에는, 전동 인상(引上)기 등을 이용하여 일정 속도로 끌어올려, 끌어올릴 때의 요동을 억제하는 것이 바람직하다. 이에 의해 도포 불균일을 적게 할 수 있다.

끌어올림 속도는 1∼10mm/초가 바람직하다.

공정(j):

몰드 본체를 건조시키는 공정에서는, 몰드 본체를 풍건(風乾)시켜도 좋고, 건조기 등으로 강제적으로 가열 건조시켜도 좋다.

건조 온도는 30∼150℃가 바람직하다.

건조 시간은 5∼300분이 바람직하다.

한편, 몰드 본체의 표면이 이형제로 처리된 것은, 몰드 본체의 표면의 물 접촉각을 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 이형제로 처리된 몰드 본체의 표면의 물 접촉각은 60° 이상이 바람직하고, 90° 이상이 보다 바람직하다. 물 접촉각이 60° 이상이면, 몰드 본체의 표면이 이형제로 충분히 처리되어, 이형성이 양호해진다.

(제조 장치)

광투과성 필름은, 예컨대 도 2에 나타내는 제조 장치를 이용하여 하기와 같이 하여 제조된다.

표면에 미세 요철 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 몰드(20)와, 롤 형상 몰드(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 기재 필름(42) 사이에, 탱크(22)로부터 경화성 조성물(38)을 공급한다.

롤 형상 몰드(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해 닙 압력이 조정된 닙 롤(26) 사이에서, 기재 필름(42) 및 경화성 조성물(38)을 닙하여, 경화성 조성물(38)을 기재 필름(42)과 롤 형상 몰드(20) 사이에 균일하게 두루 퍼지게 함과 동시에 롤 형상 몰드(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.

롤 형상 몰드(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 기재 필름(42)을 통해 경화성 조성물(38)에 활성 에너지선을 조사하여 경화성 조성물(38)을 경화시키는 것에 의해, 롤 형상 몰드(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.

박리 롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 기재 필름(42)을 롤 형상 몰드(20)로부터 박리하는 것에 의해, 도 3에 나타내는 바와 같은 광투과성 필름(40)을 얻는다.

활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100∼10000mJ/cm²가 바람직하다.

<광투과성 필름>

도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름(40)의 일례를 나타내는 단면도이다.

기재 필름(42)은 광투과성 필름이다.

기재 필름의 재료로서는, 아크릴 필름, PET 필름, 폴리카보네이트 필름, TAC 필름 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 광투과성 필름은, 예컨대 도 3에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(42), 및 상기 기재 필름(42) 상에 형성된, 미세 요철 구조가 전사된 경화성 수지층(44)을 구비한다.

기재 필름(42)으로서는, 광투과성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 필름, PET 필름, 폴리카보네이트 필름, TAC 필름 등을 들 수 있다.

경화 수지층(44)은 전술한 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 막이고, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.

양극 산화 알루미나의 몰드를 이용한 경우의 광투과성 필름(40)의 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화 알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이고, 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 볼록부(46)를 갖는다.

미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 정렬된 이른바 모스아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.

볼록부 사이의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 양극 산화 알루미나의 몰드를 이용하여 볼록부를 형성한 경우, 볼록부 사이의 평균 간격은 100 내지 200nm 정도로 되기 때문에, 250nm 이하가 특히 바람직하다.

또한, 볼록부 사이의 평균 간격은, 볼록부 형성의 용이함의 점에서, 20nm 이상이 바람직하다.

볼록부 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.

볼록부의 높이는, 평균 간격이 100nm인 경우는 80∼500nm가 바람직하고, 120∼400nm가 보다 바람직하며, 150∼300nm가 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 80nm 이상이면, 광투과성 필름의 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 500nm 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.

볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에, 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.

볼록부의 종횡비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)는 0.8∼5.0이 바람직하고, 1.2∼4.0이 보다 바람직하며, 1.5∼3.0이 특히 바람직하다. 볼록부의 종횡비가 0.8 이상이면, 광투과성 필름의 반사율이 충분히 낮아진다. 볼록부의 종횡비가 5.0 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.

볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 조종(釣鐘)형 등의 형상이 바람직하다.

경화 수지층(44)의 굴절률과 기재 필름(42)의 굴절률의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하며, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률 차가 0.2 이하이면, 경화 수지층(44)과 기재 필름(42)의 계면에서의 반사가 억제된다.

표면에 미세 요철 구조를 갖는 경우, 그의 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성이 얻어지고, 그의 표면이 친수성의 재료로 형성되어 있으면 초친수성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.

경화 수지층(44)의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은 90° 이상이 바람직하고, 110° 이상이 보다 바람직하며, 120° 이상이 특히 바람직하다. 물 접촉각이 90° 이상이면, 물 오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착되기 어렵기 때문에, 착빙 방지를 기대할 수 있다.

경화 수지층(44)의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은 25° 이하가 바람직하고, 23° 이하가 보다 바람직하며, 21° 이하가 특히 바람직하다. 물 접촉각이 25° 이하이면, 표면에 부착된 오염이 물로 씻겨 버려지고, 또한 기름 오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 물 접촉각은, 경화 수지층(44)의 흡수에 의한 미세 요철 구조의 변형, 그것에 수반하는 반사율의 상승을 억제하는 점에서, 3° 이상이 바람직하다.

<광투과성 필름의 용도>

광투과성 필름(40)의 용도로서는, 반사 방지 물품, 방담성(防曇性) 물품, 방오성 물품, 발수성 물품, 보다 구체적으로는 디스플레이용 반사 방지, 자동차 미터 커버, 자동차 미러, 자동차 창, 유기 또는 무기 전기발광의 광 취출 효율 향상 부재, 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.

<작용효과>

이상 설명한 본 발명의 광투과성 필름에 있어서는, 표면의 미세 요철 구조가, 몰드 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된, 상기 조건(a)을 만족시키는 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 중합 및 경화하여 이루어지는 것이기 때문에, 전사 시에 경화성 조성물 중의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 몰드 표면을 극히 약간 용해시킨다. 그 결과, 몰드 표면이 항상 갱신되기 때문에, 부착물이 몰드 표면에 퇴적되어 몰드 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물은 내부 이형제의 역할도 하기 때문에, 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.

게다가, 본 발명의 광투과성 필름은, XPS에 의해 측정된 상기 광투과성 필름의 표면에서의 인 원자의 원자 백분율이 0.001∼0.14%이다. 이는, 경화성 조성물이 경화되는 단계에서 인산에스터 화합물이 적절히 블리드 아웃된 것을 의미하며, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 내부 이형제로서의 기능을 충분히 발휘하면서, 몰드 표면을 과잉으로 용해시켜 몰드 표면의 미세 요철 구조가 대폭 변화되는 것을 억제할 수 있었다고 판단할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 광투과성 필름을 연속 생산하는 경우에도, 이형성을 장시간 유지하면서, 몰드 표면을 적절히 용해시킴으로써 오염을 방지할 수 있기 때문에, 반사 방지성이 우수한 광투과성 필름이 얻어진다.

이상 설명한 본 발명의 광투과성 필름의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 몰드와 광투과성 필름의 이형성이 우수하다.

따라서, 광투과성 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 광투과성 필름의 제조에 있어서는, 경화성 조성물에 포함되는 몰드 용해 성분 중의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물에 의해 몰드 표면이 극히 약간 용해된다.

따라서, 몰드 표면이 항상 갱신되기 때문에, 부착물이 몰드 표면에 퇴적되어 몰드 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다.

<다른 실시형태>

광투과성 필름의 제조 방법은 전술한 방법에 한정되지 않는다. 전술한 방법에서는, 도 2에 나타내는 제조 장치를 이용하여 기재 필름(42)에 활성 에너지선을 조사하여 광투과성 필름(40)을 제조하고 있지만, 예컨대 지지 필름에 지지된 기재 필름을 이용하여 이하와 같이 하여 광투과성 필름을 제조해도 좋다.

즉, 도 4에 나타내는 바와 같이, 지지 필름(48)에 의해 이면측으로부터 지지된 기재 필름(42)의 표면과, 롤 형상 몰드(20) 사이에, 경화성 조성물(38)을 공급하고, 지지 필름(48)을 통해 경화성 조성물(38)에 활성 에너지선을 조사하여, 기재 필름(42)의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층(44)이 형성된 광투과성 필름(40)을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 광투과성 필름(40)은 지지 필름(48)으로 지지되어 있고, 필요에 따라 지지 필름(48)을 광투과성 필름(40)으로부터 박리한다.

지지 필름(48)으로서는, 박리 가능한 필름이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 PET 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다.

지지 필름(48)은 단층 필름이어도 좋고, 다층 필름이어도 좋다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(인산 농도 및 pH의 측정)

몰드 용해 성분 1g을 클로로폼 50mL에 용해시키고, 이것에 물 50mL를 가하여, 혼합액을 분액 깔때기에 의해 격렬하게 교반했다(물 추출 시험).

이어서, 하룻밤 정치한 후, 유기층과 수층(수용액)으로 분리하고, 이온 크로마토그래프(닛폰다이오넥스주식회사제, 「DX-500」)를 이용하여 수용액 중의 인산 농도를 측정했다.

또한, pH 시험기(주식회사호리바제작소제, 「카스타니 LAB」)를 이용하여 25℃의 조건에서 수용액의 pH를 측정했다.

(몰드 표면의 XPS에 의한 분석)

광투과성 필름을 600m 제조한 시점에서의 몰드 표면을, X선 광전자 분광 분석 장치(VG사제, 「ESCA LAB220iXL」)를 이용하고 200W 모노크롬 X선원(Alkα)을 사용하여, Pass Energy 20eV(narrow scan)의 조건에서 측정했다.

이 측정에 의해 얻어진 XPS 스펙트럼에 대하여, 우선 알루미늄의 피크(Al2p)의 피크 면적 강도와 인의 피크(P2p)의 피크 면적 강도를 산출했다.

이어서, 각 피크 면적 강도에 대하여, 장치 고유의 상대 감도 인자에 의한 보정을 행한 뒤에 그의 비율을 구하여, 몰드 표면 조성에 있어서의 P/Al 원자 백분율비를 구했다.

또한, 앞과 마찬가지의 조건에서 XPS에 의한 분석을 행하여, Na의 검출을 행했다.

(전자 현미경 관찰)

양극 산화 알루미나의 일부를 깎아, 단면에 플라티나를 1분간 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(닛폰전자주식회사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여 가속 전압 3.00kV의 조건에서 단면을 관찰하여, 세공의 간격, 세공의 깊이를 측정했다.

(몰드 용해에 의한 감소율의 측정)

50℃의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물 중에 몰드를 22시간 침지시켜 침지 시험을 행했다.

침지 시험 후, 몰드를 취출하고, 아세톤, 클로로폼을 이용하여 세정했다. 침지 시험 전과 세정 후의 몰드의 질량을 측정하여, 하기 식에 의해 감소율을 구했다.

(필름 표면의 XPS에 의한 분석)

광투과성 필름 표면을, X선 광전자 분광 분석 장치(VG사제, 「ESCA LAB220iXL」)를 이용하고 200W 모노크롬 X선원(Alkα)을 사용하여, Pass Energy 20eV(narrow scan)의 조건에서 측정했다.

이 측정에 의해 얻어진 XPS 스펙트럼에 대하여, 검출된 전체 원자의 피크 면적 강도와 인 원자의 피크(P2p)의 피크 면적 강도를 산출했다. 이어서, 각 피크 면적 강도에 대하여 장치 고유의 상대 감도 인자에 의한 보정을 행한 뒤에, 하기 식에 의해 인 원자의 원자 백분율을 구했다.

인 원자의 원자 백분율 = (인 원자의 피크 면적 강도/전체 원자의 피크 면적 강도)×100

(반사 방지성의 평가)

미세 요철 구조가 형성되어 있지 않은 측의 면을 검게 칠한 광투과성 필름에 대하여, 분광 광도계(주식회사히타치제작소제, 「U-4100」)를 이용하여 입사각 5°의 조건에서 파장 380nm∼780nm 사이의 상대 반사율을 측정했다. 상대 반사율이 작을수록 반사 방지성이 우수한 것을 의미한다.

(몰드의 제작)

순도 99.9%의 알루미늄 잉곳에 단조 처리를 실시하고, 직경: 200mm, 길이 350mm로 절단한 압연 흔적이 없는 평균 결정 입경: 40㎛의 원통상 알루미늄 원형에 우포 연마 처리를 실시한 후, 이것을 과염소산/에탄올 혼합 용액 중(체적비: 1/4)에서 전해 연마하여 경면화한 것을 알루미늄 기재로서 이용했다.

공정(a):

상기 알루미늄 원형에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중에서 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30분간 양극 산화를 행했다.

공정(b):

두께 3㎛의 산화 피막이 형성된 알루미늄 원형을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 2시간 침지하여 산화 피막을 제거했다.

공정(c):

상기 알루미늄 원형에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초간 양극 산화를 행했다.

공정(d):

산화 피막이 형성된 알루미늄 원형을 30℃의 5질량% 인산 수용액에 8분간 침지하여, 세공 직경 확대 처리를 행했다.

공정(e):

상기 공정(c) 및 공정(d)을 합계로 5회 반복하여, 평균 간격: 100nm, 깊이: 160nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 롤 형상의 몰드 본체를 얻었다.

공정(f):

샤워를 이용하여 몰드 본체의 표면의 인산 수용액을 가볍게 씻어 버린 후, 몰드 본체를 유수 중에 10분간 침지했다.

공정(g):

몰드 본체에 에어 건으로부터 에어를 내뿜어, 몰드 본체의 표면에 부착된 물방울을 제거했다.

공정(h):

몰드 본체를, 옵툴 DSX(다이킨화성품판매주식회사제)를 희석제 HD-ZV(주식회사하베스제)로 0.1질량%로 희석한 용액에 실온에서 10분간 침지했다.

공정(i):

몰드 본체를 희석 용액으로부터 3mm/초로 천천히 끌어올렸다.

공정(j):

몰드 본체를 하룻밤 풍건하여, 이형제로 처리된 몰드를 얻었다.

얻어진 몰드의 주사형 전자 현미경 상을 도 5에 나타낸다.

한편, 몰드 용해에 의한 감소율의 측정에는, 50mm × 50mm × 두께 0.3mm의 알루미늄판(순도 99.99%)을 알루미늄 기재로서 사용하여 상기 공정(c)까지 실시한 것을 이용했다.

[실시예 1]

<경화성 조성물의 조제>

중합성 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(도아합성주식회사제, 「아로닉스 M260」) 20질량부, 트라이메틸올에테인/아크릴산/무수 석신산의 축합 반응물(오사카유기화학공업주식회사제, 「TAS」) 70질량부, 하이드록시에틸 아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제) 3질량부 및 메틸 아크릴레이트(미쓰비시화학주식회사제) 7질량부를 혼합하여 혼합액을 조제했다.

이 혼합액에, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤(치바스페셜티케미칼즈주식회사제, 「IRGACURE184」) 1.0질량부, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바스페셜티케미칼즈주식회사제, IRGACURE819) 0.1질량부, 몰드 용해 성분으로서 주로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물인 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터(닛코케미칼즈주식회사제, 「NIKKOL TDP-2」) 0.3질량부, 및 자외선 흡수제(교도약품주식회사제, 「Viosorb110」) 0.2질량부를 첨가하여 경화성 조성물을 조제했다.

경화성 조성물의 조제에 이용한 몰드 용해 성분에 대하여, 물 추출 시험에 의해 얻어진 수용액의 인산 농도 및 pH의 측정을 측정했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 몰드 용해 성분을 이용하여 몰드의 침지 시험을 행하여, 몰드 용해성의 평가를 행했다.

몰드 질량의 감소율을 표 1에 나타낸다.

또, 침지 시험 후의 몰드의 주사형 전자 현미경 사진 상을 도 6에 나타낸다.

한편, 몰드 용해 성분을 중합성 화합물의 혼합액 100질량부에 대하여 3질량부 용해시킨 혼합액을 제작하여, 그 용액의 투과율을 U-3300(히타치제작소제)으로 측정했다.

<광투과성 필름의 제조>

도 4에 나타내는 제조 장치를 이용하여 이하와 같이 하여 광투과성 필름을 제조했다.

롤 형상 몰드(20)로서는, 앞서 제작한 몰드를 이용했다.

기재 필름(42)으로서는, 아크릴 필름(미쓰비시레이온주식회사제, 「아크리플렌 HBS010」, 두께: 100㎛)을 이용하고, 그의 이면에 지지 필름(48)으로서 점착제 부착 PET 필름(주식회사선에이카켄제, 「SAT-116T」, 두께: 38㎛)을 접합했다.

롤 형상 몰드(20)와, 롤 형상 몰드(20)의 표면을 따라 이동하는, 띠 형상의 지지 필름(48)에 의해 이면측으로부터 지지된 띠 형상의 기재 필름(42) 사이에, 탱크(22)로부터 경화성 조성물(38)을 공급했다.

이어서, 롤 형상 몰드(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)에 의해, 지지 필름(48)측으로부터 기재 필름(42)을 통해 경화성 조성물(38)에 적산 광량 800mJ/cm²의 자외선을 조사하여 경화성 조성물(38)을 경화시키는 것에 의해, 롤 형상 몰드(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성했다.

박리 롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 기재 필름(42)을 지지 필름(48)과 함께 롤 형상 몰드(20)로부터 박리하는 것에 의해, 지지 필름(48)으로 지지된 광투과성 필름(40)을 얻었다.

그 결과, 8000m의 광투과성 필름을 연속적이면서 안정적으로 제조할 수 있었다.

한편, 얻어진 광투과성 필름의 볼록부 사이의 평균 주기는 100nm이고, 볼록부의 높이는 160nm이고, 파장 550nm의 반사율은 0.1% 이하로, 제조 거리(투명 필름의 길이)에 따른 변화는 확인되지 않았다.

또한, 광투과성 필름을 600m 제조한 시점에서의 몰드 표면에 대하여, XPS에 의한 분석을 행했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

몰드 용해 성분으로서 주로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물인 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터(닛코케미칼즈주식회사제, 「NIKKOL TDP-2」) 0.3질량부 대신에 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터(악셀사제, 「몰드위즈 INT-1856」) 0.3질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물을 조제하고, 광투과성 필름을 제조했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 침지 시험 후의 몰드의 주사형 전자 현미경 사진 상을 도 7에 나타낸다.

10000m의 광투과성 필름을 연속적이면서 안정적으로 제조할 수 있었다.

얻어진 광투과성 필름의, 제조 개시로부터 900m 경과한 부근의 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm이고, 볼록부의 높이는 160nm이고, 파장 550nm의 반사율은 0.1%이었다.

2700m 부근의 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm이고, 볼록부의 높이는 130nm이고, 파장 550nm의 반사율은 0.2%이었다.

4500m 부근의 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm이고, 볼록부의 높이는 100nm이고, 파장 550nm의 반사율은 0.4%이었다.

6300m 부근의 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm이고, 볼록부의 높이는 95nm이고, 파장 550nm의 반사율은 0.8%이었다.

7200m 부근의 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm이고, 볼록부의 높이는 90nm이고, 파장 550nm의 반사율은 1.2%이었다.

10000m 부근의 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm이고, 볼록부의 높이는 70nm이고, 파장 550nm의 반사율은 2.6%이었다.

광투과성 필름을 제조하기 전의 몰드의 주사형 전자 현미경 상을 도 9에, 광투과성 필름을 10000m 제조한 후의 몰드의 주사형 전자 현미경 상을 도 10에 각각 나타낸다.

또한, INT-1856을 중합성 화합물의 혼합액 100질량부에 대하여 3질량부 용해시킨 혼합액의 500nm에서의 투과율을 측정한 바, 47%이고, 내부 이형제와 중합성 화합물의 상용성이 나빠, 블리드되기 쉬운 것으로 생각된다. 필름 표면의 인 원자의 원자 백분율을 XPS에 의해 구한 바, 0.15%이었다.

따라서, 장기에 걸쳐 양호한 이형성을 확보할 수 있지만, 몰드 용해력이 높은 내부 이형제이고, 블리드 아웃량이 많기 때문에, 미세 요철 구조의 높이가 변화된 것으로 생각된다.

[비교예 1]

몰드 용해 성분으로서 주로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물인 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터(닛코케미칼즈주식회사제, 「NIKKOL TDP-2」) 0.3질량부 대신에 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터(닛코케미칼즈주식회사제, 「TLP-4」) 0.3질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물을 조제하고, 광투과성 필름을 제조했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 침지 시험 후의 몰드의 전자 현미경 사진 상을 도 8에 나타낸다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 경우, 침지 시험에 의한 몰드 질량의 감소율은 0.01%이었다.

또한, 도 5 및 6으로부터 분명한 바와 같이, 침지 시험 전(도 5)과 비교하여 침지 시험 후(도 6)의 몰드는 세공 직경이 약간 확대되어 있었다.

이들의 결과로부터, 실시예 1의 경화성 조성물에 포함되는 몰드 용해 성분인 인산을 포함하는 인산에스터 화합물에 의해 몰드 표면이 극히 약간 용해되는 것으로 나타났다.

또한, 광투과성 필름을 600m 제조한 시점에서, 몰드 표면을 XPS에 의해 분석한 바, P/Al 원자 백분율비가 비교예 1에 비해 작아, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 퇴적이 억제되었다.

즉, 실시예 1에서는, 몰드 표면의 오염을 방지할 수 있었다.

한편, 실시예 2의 경우, 침지 시험에 의한 몰드 질량의 감소율은 0.4%이었다.

또한, 도 5 및 7로부터 분명한 바와 같이, 침지 시험 전(도 5)과 비교하여 침지 시험 후(도 7)의 몰드는 세공이 소실되어 있었다.

이들의 결과로부터, 실시예 2의 경화성 조성물에 포함되는 몰드 용해 성분 중의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물은 몰드에 대한 용해력이 지나치게 강하여, 과도하게 몰드가 용해된 것으로 나타났다.

이는 도 9 및 10으로부터도 분명하다.

즉, 광투과성 필름을 제조하기 전(도 9)과 비교하여, 광투과성 필름을 10000m 제조한 후(도 10)의 몰드는 미세 요철 구조가 변화되어 있었다.

이는, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물에 의해 몰드가 용해된 것에 의한 것이라고 생각된다.

비교예 1의 경우, 침지 시험에 의한 몰드 질량의 감소율은 0%로, 질량은 변화되지 않았다.

또한, 도 5 및 8로부터 분명한 바와 같이, 침지 시험 전(도 5)과 비교해도 침지 시험 후(도 8)의 몰드의 세공의 변화는 확인되지 않았다.

이들의 결과로부터, 비교예 1의 경화성 조성물에 포함되는 몰드 용해 성분인 인산을 포함하는 인산에스터 화합물은 몰드에 대한 용해력이 뒤떨어지는 것으로 나타났다.

또한, 광투과성 필름을 600m 제조한 시점에서, 몰드 표면을 XPS에 의해 분석한 바, Na가 검출되었다.

또한, P/Al 원자 백분율비가 실시예 1에 비해 높았다.

즉, 몰드 표면에 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 퇴적되어 몰드 표면이 오염되었다고 판단하여, 광투과성 필름의 제조를 중지했다.

[실시예 3]

<경화성 조성물의 조제>

중합성 화합물로서 트라이메틸올에테인/아크릴산/무수 석신산의 축합 반응물(오사카유기화학공업주식회사제, 「TAS」) 45질량부, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오오사까유기화학사제) 45질량부 및 라디칼 중합성 실리콘 오일(신에츠화학공업사제, 「X-22-1602」) 10질량부를 혼합하여 혼합액을 조제했다.

이 혼합액에, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바스페셜티케미칼즈사제, 「IRGACURE184」) 3질량부, 및 몰드 용해 성분으로서 주로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물인 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터(악셀사제, 「INT-1856」) 0.5질량부를 첨가하여 혼합하여, 경화성 조성물을 조제했다.

경화성 조성물에 이용한 인산을 포함하는 인산에스터 화합물에 대하여 몰드 용해에 의한 감소율을 측정한 바, 0.41%이었다.

<광투과성 필름의 제조>

실시예 1과 마찬가지로 하여 광투과성 필름을 얻었다. 그 결과, 5000m의 광투과성 필름을 연속적이면서 안정적으로 제조할 수 있었다.

또한, INT-1856을 중합성 화합물의 혼합액 100질량부에 대하여 3질량부 용해시킨 혼합액의 500nm에서의 투과율을 측정한 바, 95%이고, 얻어진 광투과성 필름의 임의의 개소에 대하여 XPS에 의한 분석을 행한 결과, 광투과성 필름 표면에서의 인 원자의 원자 백분율은 0.06%로, 제조량(광투과성 필름의 길이)에 따른 변화는 확인되지 않았다.

따라서, 장기에 걸쳐 양호한 이형성을 확보할 수 있었다. 몰드 용해력이 높은 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이지만, 블리드 아웃량이 억제되었기 때문에, 미세 요철 구조의 높이가 변화되지 않은 것으로 생각된다.

한편, 광투과성 필름의 볼록부 사이의 평균 주기는 100nm이고, 볼록부의 높이는 160nm이었다.

얻어진 광투과성 필름에 대하여 반사 방지성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 4]

주로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물인 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터(악셀사제, 「INT-1856」)의 첨가량을 0.1질량부로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 경화성 조성물을 조제하고, 상기 경화성 조성물을 이용하여 광투과성 필름을 제조했다.

그 결과, 10000m의 광투과성 필름을 연속적이면서 안정적으로 제조할 수 있었다.

또한, 얻어진 광투과성 필름의 임의의 개소에 대하여 XPS에 의한 분석을 행한 결과, 광투과성 필름 표면에서의 인 원자의 원자 백분율은 0.01%로, 제조량(광투과성 필름의 길이)에 따른 변화는 확인되지 않았다.

[실시예 5]

주로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물인 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터(악셀사제, 「INT-1856」)의 첨가량을 0.03질량부로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 경화성 조성물을 조제하고, 상기 경화성 조성물을 이용하여 광투과성 필름을 제조했다.

그 결과, 5000m의 광투과성 필름을 연속적이면서 안정적으로 제조할 수 있었다.

또한, INT-1856을 중합성 화합물의 혼합액 100질량부에 대하여 3질량부 용해시킨 혼합액의 500nm에서의 투과율을 측정한 바, 95%이고, 얻어진 광투과성 필름의 임의의 개소에 대하여 XPS에 의한 분석을 행한 결과, 광투과성 필름 표면에서의 인 원자의 원자 백분율은 0.004%로, 제조량(광투과성 필름의 길이)에 따른 변화는 확인되지 않았다.

[비교예 2]

몰드 용해 성분(인산을 포함하는 인산에스터 화합물)을 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 경화성 조성물을 조제하고, 상기 경화성 조성물을 이용하여 광투과성 필름을 제조했다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 3∼5에서 얻어진 광투과성 필름은 파장 550nm의 반사율이 0.1% 이하로, 제조량(광투과성 필름의 길이)에 따른 변화는 확인되지 않고, 연속 생산되어도 반사 방지성이 우수했다.

이는, 전사 시에 경화성 조성물 중의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 몰드 표면을 극히 약간 용해시킴으로써 몰드 표면이 항상 갱신되어, 부착물이 몰드 표면에 퇴적되어 몰드 표면이 오염되는 것을 방지한 것에 의한 것으로 생각된다. 나아가, 경화성 조성물이 경화되는 단계에서 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 적절히 블리드 아웃됨으로써, 인산을 포함하는 인산에스터 화합물이 내부 이형제로서의 기능을 충분히 발휘하면서, 몰드 용해력이 높은 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 이용해도 몰드 표면을 과잉으로 용해시켜 몰드 표면의 미세 요철 구조가 대폭 변화되는 것을 억제할 수 있었던 것에 의한 것으로 생각된다.

한편, 비교예 2에서는, 필름을 200m 제조한 시점에서, 상기 경화성 수지 조성물이 경화된 수지의 일부가 금형으로부터 떨어지지 않아, 그 후 광투과성 필름의 안정적인 제조가 불가능했다.

[시험예 1∼7]

표 3에 인산을 포함하는 인산에스터 화합물의 하기 (a)∼(c) 및 수용액 중의 인산 농도를 나타낸다.

(a) 50℃의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물 중에 몰드를 22시간 침지시켰을 때의 몰드 질량의 감소율

(b) 1g당 50mL의 물로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 추출한 수용액의 25℃에서의 pH

(c) (질량 백만분율로 표시되는 수용액 중의 인산 농도)×(질량 백분율로 표시되는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 몰드 용해 성분의 함유량; 여기서는 0.3으로 했음)의 값

본 발명의 광투과성 필름의 제조 방법에 의하면, 광투과성 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있고, 또한 부착물이 몰드 표면에 퇴적되어 몰드 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 반사 방지성 등의 성능이 우수한 광투과성 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 의하면, 몰드 표면의 오염을 방지하고, 또한 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.

본 발명의 광투과성 필름에 의하면, 연속 생산된 경우에도 반사 방지성이 우수하다.

14: 산화 피막
20: 롤 형상 몰드
38: 활성 에너지선 경화성 조성물
40: 광투과성 필름
42: 기재 필름
44: 경화 수지층

Claims

기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 형성된 광투과성 필름을 제조하는 방법으로서,
상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 몰드와 상기 기재 필름 사이에 몰드 용해 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 협지시키는 공정,
몰드의 반전 구조가 전사된 경화 수지층이 기재 필름의 한쪽 면에 형성된 광투과성 필름을 얻는 공정, 및
얻어진 광투과성 필름과 몰드를 분리하는 공정을 갖는, 광투과성 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(a)을 만족시키는 인산에스터 화합물인, 광투과성 필름의 제조 방법.
조건(a): 50℃의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물 중에 몰드를 22시간 침지시켰을 때, 몰드 질량이 침지 전에 비해 0.001% 이상 3% 이하 감소하는 것.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(b-1) 및 (c-1)을 만족시키는 인산에스터 화합물인, 광투과성 필름의 제조 방법.
조건(b-1): 1g당 50mL의 물로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 추출한 수용액의 25℃에서의 pH가 6.5 미만인 것.
조건(c-1): (질량 백만분율로 표시되는 상기 수용액 중의 인산 농도)×(질량 백분율로 표시되는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 몰드 용해 성분의 함유량)의 값이 0.1 이상인 것.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 인산에스터 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물인, 광투과성 필름의 제조 방법.
[화학식 1]

[화학식 1 중, R¹은 알킬기이고, m은 1∼20의 정수이고, n은 1∼3의 정수이다.]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰드 표면의 미세 요철 구조의 반전 구조가 양극 산화 알루미나로 이루어지는, 광투과성 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(b-2) 및 (c-2)를 만족시키는 인산에스터 화합물인, 광투과성 필름의 제조 방법.
조건(b-2): 1g당 50mL의 물로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 추출한 수용액의 25℃에서의 pH가 2.6 이상인 것.
조건(c-2): (질량 백만분율로 표시되는 상기 수용액 중의 인산 농도)×(질량 백분율로 표시되는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 몰드 용해 성분의 함유량)의 값이 23 이하인 것.
표면에 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 몰드와 기재 필름 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 협지하고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 몰드의 반전 구조가 전사된 경화 수지층을 기재 필름 표면에 형성할 때에 이용되는 활성 에너지선 경화성 조성물로서,
몰드 용해 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(a)을 만족시키는 인산에스터 화합물인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
조건(a): 50℃의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물 중에 몰드를 22시간 침지시켰을 때, 몰드 질량이 침지 전에 비해 0.001% 이상 3% 이하 감소하는 것.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(b-1) 및 (c-1)을 만족시키는 인산에스터 화합물인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
조건(b-1): 1g당 50mL의 물로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 추출한 수용액의 25℃에서의 pH가 6.5 미만인 것.
조건(c-1): (질량 백만분율로 표시되는 상기 수용액 중의 인산 농도)×(질량 백분율로 표시되는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 몰드 용해 성분의 함유량)의 값이 0.1 이상인 것.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 인산에스터 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[화학식 1]

[화학식 1 중, R¹은 알킬기이고, m은 1∼20의 정수이고, n은 1∼3의 정수이다.]
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰드 용해 성분이, 인산을 포함하고, 또한 하기 조건(b-2) 및 (c-2)를 만족시키는 인산에스터 화합물인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
조건(b-2): 1g당 50mL의 물로 인산을 포함하는 인산에스터 화합물을 추출한 수용액의 25℃에서의 pH가 2.6 이상인 것.
조건(c-2): (질량 백만분율로 표시되는 상기 수용액 중의 인산 농도)×(질량 백분율로 표시되는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 몰드 용해 성분의 함유량)의 값이 23 이하인 것.
제 7 항에 있어서,
상기 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 화합물 100질량부에 대하여 상기 인산에스터 화합물을 3질량부 용해시켰을 때 500nm에서의 투과율이 50% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 형성된 광투과성 필름으로서,
상기 미세 요철 구조는, 몰드와 표면의 미세 요철 구조를 나노임프린트법에 의해 전사하여 형성된 것이고,
필름의 긴 방향에서 상기 미세 요철 구조의 높이가 균일한 광투과성 필름.
제 13 항에 있어서,
인산을 포함하고, 또한 하기 조건(a)을 만족시키는 인산에스터 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 중합 및 경화하여 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광투과성 필름으로서,
X선 광전자 분광법에 의해 측정된, 상기 광투과성 필름의 표면에서의 인 원자의 원자 백분율이 0.001∼0.14%인 광투과성 필름.
조건(a): 50℃의 인산을 포함하는 인산에스터 화합물 중에 몰드를 22시간 침지시켰을 때, 몰드 질량이 침지 전에 비해 0.001% 이상 3% 이하인 것.