JP5444790B2 - ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム - Google Patents
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(但し、P、AAはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である。)
(但し、P、AAはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である。)
本発明のポリエステル樹脂組成物は、繰り返し単位の95mol%以上が、エチレンテレフタレート単位であることが機械特性、光学特性、耐熱性の点から必要である。
20≦P/AA≦35 (X)
(但し、P、AAはそれぞれリン原素の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である)
リン原子とアルデヒド酸のモル比が5未満である場合、過剰のアルデヒド酸により着色起因物質が多量に生成するため、光吸収損失が増大する。40を越える場合は、過剰なホスファイト化合物により重合反応が遅延するため、光吸収損失が増大する。
なお、上記の炭素数1〜30の有機基としては、その構造中にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいることが好ましい。
(但し、P、Aはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の添加量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である。)
リン原子と酸化防止剤のモル比が0.05未満の場合、過剰なホスファイト化合物の分解物により異物が生成し、光吸収損失が増大することがある。また0.5を越える場合は、過剰な酸化防止剤により異物が生成し、光吸収損失が増大することがある。
チタンキレート化合物の添加量としては、チタン原子換算でポリエステル組成物に対して、1ppm以上10ppm以下含有するように添加することが、重合反応性、光吸収損失の点から必要であり、さらには3ppm以上10ppm以下であることが好ましい。
20≦P/AA≦35 (XI)
(但し、P、AAはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である。)
このようなアセタール環を有するホスファイト化合物は、原液あるいは粉体のまま添加してもよいが、ハンドリング性の点から、エチレングリコールの溶液、またはスラリーとして添加することが好ましい。
(但し、P、Aはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の含有量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である。)
アセタール環を有するホスファイト化合物の添加時期は、チタンキレート化合物と5分以上間隔を離して添加することが重合反応性の点から好ましい。
o−クロロフェノール溶媒を用い、25℃で測定した。
アンチモン原子、チタン原子、リン原子、マグネシウム原子については蛍光X線分析法(堀場製作所社製、MESA−500W型)による定量を行った。
テレフタル酸0.1gを0.5Nアンモニア水7ml、内標液(ニトロベンゼン0.1mlg/アセトニトリル1ml)3mlで溶解し、5μlを注入してHPLCで分析した。
TYPE UG 120Å 5μm
移動相:A液 1%酢酸水溶液
B液 アセトニトリル
検出器:UV 254nm(RANGE=0.002AUFS)
カラム温度:50℃
移動相流量:1.2ml/min(0分)→1.44ml/min(80分)
Graduent条件:アセトニトリル濃度 10%(0分)→22.8%(80分)
分析時間:80分
(D.光吸収損失の評価)
分光光度計U−3410((株)日立製作所)に、φ60積分球130−0632((株)日立製作所)および10°傾斜スペーサーを取りつけた状態で測定波長300〜800nm、バンドパス6nm、スキャン速度120nm/minで測定を行い、400nm、560nmの光損失を求めた。標準白色板には(株)日立計測器サービス製の部品番号210−0740を用いた。
(参考例)
触媒A.クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた3Lのフラスコ中に温水(371g)にクエン酸・一水和物(532g、2.52モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(288g、1.00モル)をゆっくり加えた。この混合物を1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール/水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を70℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にNaOH(380g、3.04モル)の32重量/重量%水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(504g、80モル)と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール/水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ti含有量3.85重量%)を得た。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.00モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(218g、3.51モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節された。その反応混合物を15分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム(252g、2.00モル)の85重量/重量%水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物(Ti含有量6.54重量%)を得た。
(実施例1)
ビスヒドロキシエチルテレフタレート132.3重量部(テレフタルアルデヒド酸0.0012g含有)を250℃、窒素雰囲気下で溶融、攪拌する。(以降、反応系内は全て窒素雰囲気下)その後、テレフタル酸(テレフタルアルデヒド酸0.0012g含有)86.5重量部、エチレングリコール36.5重量部のスラリーをスネークポンプで3.5時間かけて供給し、245℃〜250℃でエステル化反応を実施し、反応率90%で、重合缶へ反応生成物132.3重量部を移行した。酢酸マグネシウム4水和物0.035重量部、触媒A0.025重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(旭電化製:PEP24G)0.09重量部とIRGANOX1010(チバ・ジャパン製)0.09重量部の混合物のエチレングリコール10重量%スラリーをそれぞれ5分間隔で添加し、重縮合反応を開始した。最終到達温度は290℃、真空度は0.1torr未満、重縮合反応時間は2時間30分、リン原子の含有量は65ppmであった。
(実施例2〜4、6、7、参考例5、参考例11、比較例1,2,4,5)
テレフタルアルデヒド酸、PEP24G、酸化防止剤、マグネシウム化合物、触媒Aの含有量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。
触媒Aの代わりに触媒Bを用いる以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。
ホスファイト化合物を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。
添加順序をホスファイト化合物、チタンキレート化合物、酢酸マグネシウム、酸化防止剤の順に5分間隔で添加する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹枝組成物、二軸延伸フィルムを得た。
重合触媒を触媒Aから三酸化アンチモンに変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹枝組成物、二軸延伸フィルムを得た。
Claims (8)
- 繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂組成物に対し、チタンキレート化合物をチタン原子換算で1ppm以上10ppm以下、アルデヒド酸を全酸成分に対して0.0002mol%以上0.002mol%以下、アセタール環を有するホスファイト化合物をリン原子換算で20ppm以上150ppm以下含有し、かつ式(I)を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
5≦P/AA≦40 (I)
(但し、P、AAはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である。) - 酸化防止剤を含有し、かつアセタール環を有するホスファイト化合物と酸化防止剤が下記式(II)を満足する量含有することを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
0.05≦A/P≦0.5 (II)
(但し、P、Aはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の含有量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である。) - マグネシウム化合物をマグネシウム原子換算で20ppm以上100ppm以下含有することを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- アルデヒド酸を0.0002mol%以上0.01mol%以下含有するテレフタル酸とエチレングリコールからエステル化反応、重縮合反応を経て、ポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、エステル化反応終了後から固有粘度が0.3に到達するまでの間に、重合触媒としてチタンキレート化合物をチタン原子換算(ポリエステル樹枝組成物対比)で1ppm以上10ppm以下で、及び、アセタール環を有するホスファイト化合物をリン原子換算(ポリエステル樹枝組成物対比)で20ppm以上150ppm以下で、かつ式(III)を満足する含有量になるように添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5≦P/AA≦40 (III)
(但し、P、AAはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である。) - 酸化防止剤をアセタール環を有するホスファイト化合物に、下記式(IV)を満足するように混合して添加することを特徴とする請求項4に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
0.05≦A/P≦0.5 (IV)
(但し、P、Aはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の含有量を表し、単位はmol%(ポリエステル樹脂組成物対比)である。) - マグネシウム化合物をマグネシウム原子換算で20ppm以上100ppm以下含有するように反応物の固有粘度が0.3に到達する前に添加することを特徴とする請求項4または5に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- ホスファイト化合物と酸化防止剤の混合物をエチレングリコールのスラリーまたは溶液として、20重量%以下の濃度で添加することを特徴とする請求項6に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1または2のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物からなる液晶反射板用フィルム。
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