JP5444790B2 - ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム - Google Patents

Description

本発明はポリエステル樹脂組成物に関するものである。特に、光吸収損失に優れ、液晶反射板用フィルムに好適なポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、フィルム、繊維、シートなどに広く使用されている。特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、光学特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、光学材料、一般工業材料等、多くの用途に用いられている。

また特に、光学用ポリエステル樹脂は、光吸収損失、異物レスなどが重要視されるため、各種触媒、様々な添加物による改良が行われている。

例えば、特許文献１には、３価のリン化合物と新規のチタン触媒によって色調を改善するポリエステル組成物について記載があるが、繊維用であるため触媒系の適正化が不十分で、光学フィルム用途、特に液晶反射板用フィルムのように、低い光吸収損失を必要とする用途においては十分な効果が得られない。

特許文献２は、ケイ素化合物を用いてｂ値を改善するポリエステルの製造方法について記載されているが、用途が包装用フィルムであるため、低い光吸収損失を要求される液晶反射板用フィルムなどの用途に適用することは難しい。

特開２００５−１５６３０号公報 特開２００５−２７２５０９号公報

本発明の目的は、光吸収損失に優れ、光学用途、特に液晶反射板用フィルムに適したポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂組成物に対し、チタンキレート化合物をチタン原子換算で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、アルデヒド酸を全酸成分に対して０．０００２ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下、アセタール環を有するホスファイト化合物をリン原子換算で２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下含有し、かつ式（Ｉ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

５≦Ｐ／ＡＡ≦４０ （Ｉ）
（但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）

本発明によれば、光吸収損失に優れ、光学用途、特に液晶反射板用フィルムに適したポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂組成物に対し、チタンキレート化合物をチタン原子換算で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、アルデヒド酸を全酸成分に対して０．０００２ｍｏｌ％以上０．００２ｍｏｌ％以下、アセタール環を有するホスファイト化合物をリン原子換算で２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下含有し、かつ式（Ｉ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

５≦Ｐ／ＡＡ≦４０ （Ｉ）
（但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、繰り返し単位の９５ｍｏｌ％以上が、エチレンテレフタレート単位であることが機械特性、光学特性、耐熱性の点から必要である。

他の共重合成分が５ｍｏｌ％を越えると、耐熱性が低下し、成形時の分解反応により光吸収損失が増大する原因となる。

本発明のアルデヒド酸は、全酸成分に対して、０．０００２ｍｏｌ％以上０．００２ｍｏｌ％以下含有することが耐熱性、光吸収損失の点から必要である。アルデヒド酸が０．０００２ｍｏｌ％未満では、十分な耐熱性が得られないため光吸収損失が増大する。また、０．００２ｍｏｌ％を越えると、アルデヒド酸起因の着色物質量が増加するため光吸収損失が増大する。

本発明におけるアルデヒド酸としては、例えば、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、フタルアルデヒド酸、６−ホルミル−２−ナフトエ酸などを挙げることができるが、これらに限定するものではない。これらのアルデヒド酸は、テレフタル酸を製造する際に副生することがある。

本発明のアセタール環を有しているホスファイト化合物とは、分子内にアセタール環構造を含むホスファイト化合物であり、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。これらの中でも、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが耐熱性の点から好ましい。

このようなホスファイト化合物の含有量としては、リン原子換算で２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが、耐熱性、光吸収損失の点から必要であり、さらに４０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。含有量が２０ｐｐｍ未満では十分な光吸収損失低減効果が得られず、１５０ｐｐｍを越えると、重合触媒が失活し、十分な重合度のポリマーを得ることができない。

また、本発明のアルデヒド酸とアセタール環を有するホスファイト化合物の含有比率が式（Ｉ）を満たすことが耐熱性、光吸収損失の点から必要であり、さらには式（Ｘ）を満足することが好ましい。

５≦Ｐ／ＡＡ≦４０ （Ｉ）
２０≦Ｐ／ＡＡ≦３５ （Ｘ）
（但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原素の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である）
リン原子とアルデヒド酸のモル比が５未満である場合、過剰のアルデヒド酸により着色起因物質が多量に生成するため、光吸収損失が増大する。４０を越える場合は、過剰なホスファイト化合物により重合反応が遅延するため、光吸収損失が増大する。

本発明におけるチタンキレート化合物とは、式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していることが好ましい。

（ただし、式（Ｖ）〜（ＩＸ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基）
なお、上記の炭素数１〜３０の有機基としては、その構造中にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいることが好ましい。

また、好ましい態様としては、チタン化合物としてこれら式（Ｉ）〜式（ＶＩ）で表される置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートがある。

なお、チタン化合物が置換基として式（Ｖ）〜式（ＶＩＩ）で表される官能基を有し、式（Ｖ）〜式（ＶＩＩ）におけるＲ^１〜Ｒ^３が、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基であると、置換基が立体障害になり主鎖を拘束し熱分解を抑制するため好ましい。

また、式（Ｖ）〜式（ＶＩＩ）におけるＲ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、または水酸基であるか、またはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいる炭素数が１〜３０の有機基である場合には、置換基が立体障害となり主鎖を拘束し好ましいが、さらに官能基が水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基などの極性基であると、ポリエステルのカルボニル基と親和性が良く、強い立体障害効果を発現できるためより好ましい。

さらに、チタン化合物が置換基として式（Ｖ）で表される官能基を有し、式（Ｖ）におけるＲ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、またはアルキル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基であると、チタンと配位子の結合がより強固となり、上記の効果が強化され耐熱性が良好となる。

また、チタン化合物が置換基として式（ＶＩＩＩ）で表される官能基を有し、式（ＶＩＩＩ）におけるＲ^１が炭素数１〜３０の有機基であると、耐熱性の点で好ましい。この場合、炭素数１〜３０の有機基としては、その構造中にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいることが好ましい。

具体的には、式（Ｖ）で表される基としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等を主骨格とするヒドロキシ多価カルボン酸などの官能基が挙げられる。

また、式（ＶＩ）で表される基としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物を主骨格とする官能基が挙げられる。

また、式（ＶＩＩ）で表される基としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等を主骨格とする官能基が挙げられる。

また、式（ＶＩＩＩ）で表される基としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物を主骨格とする官能基が挙げられる。

中でも式（Ｖ）及び／または式（ＶＩＩＩ）で表される基が含まれていることがポリマーの熱安定性及び光吸収損失の観点から好ましい。

このようなチタン触媒の含有量は、ポリエステル樹脂組成物に対し、チタン原子換算で、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが重合反応性、光吸収損失の点から必要であり、さらには３〜１０ｐｐｍであることが好ましい。含有量が１ｐｐｍ未満の場合、十分な重合反応が行えないため、ポリマーを得ることができない。１０ｐｐｍを越えると、副反応により着色物質が多量に生成するため光吸収損失が増大する。

本発明においては、酸化防止剤を併用することが分解反応に基づく異物生成を抑制できるので望ましい。

本発明の酸化防止剤とはリン系以外の酸化防止剤であり、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］などを挙げることができる。特に、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であることが耐熱性の点から好ましい。

このような酸化防止剤の含有量としては、アセタール環を有するホスファイト化合物に対して、式（ＩＩ）を満足するように含有することが、耐熱性、光吸収損失の点から好ましい。

０．０５≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＩ）
（但し、Ｐ、Ａはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の添加量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
リン原子と酸化防止剤のモル比が０．０５未満の場合、過剰なホスファイト化合物の分解物により異物が生成し、光吸収損失が増大することがある。また０．５を越える場合は、過剰な酸化防止剤により異物が生成し、光吸収損失が増大することがある。

本発明のポリエステル組成物は、更にマグネシウム化合物を含有していることが好ましい。その含有量は、ポリエステル樹脂組成物に対してマグネシウム原子として、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが静電印加特性の点から好ましく、特に４０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物はエステル化反応を行う第一の工程、エステル化反応が実質的に終了して固有粘度が０．３に到達するまでの間に添加物などを添加する第二の工程、重合反応を行う第三の工程により製造することができる。

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を具体的に述べる。

第一の工程は、２４０〜２５０℃にて溶融したビスヒドロキシエチレンテレフタレートに対して、テレフタル酸およびエチレングリコールを徐々に添加して、反応温度２４０〜２５０℃に保ちながら、副生する水を留出させてエステル化反応を行う。

このとき、テレフタル酸は耐熱性、光吸収損失の点からアルデヒド酸を０．０００２ｍｏｌ％以上０．００１ｍｏｌ％以下含有している必要がある。アルデヒド酸が０．０００２ｍｏｌ％未満では、十分な耐熱性が得られないため光吸収損失が増大する。また、０．００１ｍｏｌ％を越えると、アルデヒド酸起因の着色物質量が増加するため光吸収損失が増大する。

ここで、添加するテレフタル酸とエチレングリコールは、反応性、安定供給性の点から予め混合してスラリー状にして添加することが好ましく、スラリーはテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比を１．０以上１．２以下とすることが好ましい。このようなスラリーは、スネークポンプなどを用いて安定に少量ずつ添加することができる。

第二の工程は、エステル化反応が実質的に終了した後から固有粘度が０．３に到達するまでの間にチタンキレート化合物、アセタール環を有するホスファイト化合物、その他添加物を添加する工程である。

チタンキレート化合物は原液あるいは粉体のまま添加することもできるが、ハンドリング性の点から、エチレングリコールの溶液、またはスラリーとして添加することが好ましく、同じくハンドリング性の点からその濃度は２０重量％以下であることがさらに好ましい
チタンキレート化合物の添加量としては、チタン原子換算でポリエステル組成物に対して、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下含有するように添加することが、重合反応性、光吸収損失の点から必要であり、さらには３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

アセタール環を有するホスファイト化合物の添加量としては、耐熱性、光吸収損失の点から、リン原子換算で２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下含有するように添加することが必要である。２０ｐｐｍ未満では十分な光吸収損失低減効果が得られず、１５０ｐｐｍを越えると重合反応が遅延するため光吸収損失が増大する。

また、アセタール環を有するホスファイト化合物は、耐熱性、光吸収損失の点からアルデヒド酸に対して、式（ＩＩＩ）を満足するように添加することが必要であり、さらには式（ＸＩ）を満足することが好ましい。

５≦Ｐ／ＡＡ≦４０ （ＩＩＩ）
２０≦Ｐ／ＡＡ≦３５ （ＸＩ）
（但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
このようなアセタール環を有するホスファイト化合物は、原液あるいは粉体のまま添加してもよいが、ハンドリング性の点から、エチレングリコールの溶液、またはスラリーとして添加することが好ましい。

さらには、光吸収損失、耐熱性の点から、酸化防止剤と式（ＩＶ）を満足するように混合して添加することが好ましく、特にエチレングリコールの溶液、またはスラリーとして２０重量％以下の濃度に調整して添加することが好ましい。

０．０５≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＶ）
（但し、Ｐ、Ａはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の含有量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
アセタール環を有するホスファイト化合物の添加時期は、チタンキレート化合物と５分以上間隔を離して添加することが重合反応性の点から好ましい。

その他の添加物として、酢酸マグネシウムをマグネシウム原子として２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように添加することが、製膜時の静電印加特性の点から好ましい。

第三の工程は、従来公知の方法で重合反応を行うことができ、例えば重合反応温度２８０〜２９０℃、真空度１Ｔｏｒｒ以下で重合反応を行ったあと、反応ポリマをストランドカッターにて水冷しながらチップ化することができる。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、乾燥後、従来公知の方法で製膜し、二軸延伸フィルムとすることができる。

このような二軸延伸フィルムは光吸収損失に優れるため、光学用途、特に、液晶反射板用フィルムとして好適である。

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の特性は次のようにして測定した。

（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

（Ｂ．ポリエステル樹脂組成物中の金属原子量）
アンチモン原子、チタン原子、リン原子、マグネシウム原子については蛍光Ｘ線分析法（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）による定量を行った。

（Ｃ．アルデヒド酸量の測定）
テレフタル酸０．１ｇを０．５Ｎアンモニア水７ｍｌ、内標液（ニトロベンゼン０．１ｍｌｇ／アセトニトリル１ｍｌ）３ｍｌで溶解し、５μｌを注入してＨＰＬＣで分析した。

分析条件は以下の通り。

カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＣ Ｃ１８ ４．６φ×２５ｃｍ
ＴＹＰＥ ＵＧ １２０Å ５μｍ
移動相：Ａ液 １％酢酸水溶液
Ｂ液 アセトニトリル
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ（ＲＡＮＧＥ＝０．００２ＡＵＦＳ）
カラム温度：５０℃
移動相流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ（０分）→１．４４ｍｌ／ｍｉｎ（８０分）
Ｇｒａｄｕｅｎｔ条件：アセトニトリル濃度 １０％（０分）→２２．８％（８０分）
分析時間：８０分
（Ｄ．光吸収損失の評価）
分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所）に、φ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取りつけた状態で測定波長３００〜８００ｎｍ、バンドパス６ｎｍ、スキャン速度１２０ｎｍ／ｍｉｎで測定を行い、４００ｎｍ、５６０ｎｍの光損失を求めた。標準白色板には（株）日立計測器サービス製の部品番号２１０−０７４０を用いた。

サンプルは、ポリエステル樹脂組成物に白色化剤（非環状ポリオレフィン系樹脂ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）（三井化学（株）製））、分散剤（「ハイトレル７２４７」（東レデュポン（株）製））を加えた未延伸シートを用い、厚み１０００μｍ換算で算出した。

なお、光吸収損失は、１００％−（相対反射率＋光線透過率）として算出し、この光吸収損失の値が小さいほど、ポリエステル樹脂組成物の光線透過率が高いことを示す。

判定は、４００ｎｍで１０％以下、かつ５６０ｎｍで１０％以下を可、４００ｎｍで７％以下、かつ５６０ｎｍで１０％以下を優良とした。
（参考例）
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。

得られた生成物はエチレングリコールで希釈し、チタン原子換算で２重量％溶液とした。

触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。

得られた生成物をエチレングリコールで希釈し、チタン原子換算で２重量％溶液とした。
（実施例１）
ビスヒドロキシエチルテレフタレート１３２．３重量部（テレフタルアルデヒド酸０．００１２ｇ含有）を２５０℃、窒素雰囲気下で溶融、攪拌する。（以降、反応系内は全て窒素雰囲気下）その後、テレフタル酸（テレフタルアルデヒド酸０．００１２ｇ含有）８６．５重量部、エチレングリコール３６．５重量部のスラリーをスネークポンプで３．５時間かけて供給し、２４５℃〜２５０℃でエステル化反応を実施し、反応率９０％で、重合缶へ反応生成物１３２．３重量部を移行した。酢酸マグネシウム４水和物０．０３５重量部、触媒Ａ０．０２５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製：ＰＥＰ２４Ｇ）０．０９重量部とＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン製）０．０９重量部の混合物のエチレングリコール１０重量％スラリーをそれぞれ５分間隔で添加し、重縮合反応を開始した。最終到達温度は２９０℃、真空度は０．１ｔｏｒｒ未満、重縮合反応時間は２時間３０分、リン原子の含有量は６５ｐｐｍであった。

得られたポリエステル樹脂組成物７４重量部、白色化剤として非環状ポリオレフィン系樹脂ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）（三井化学（株）製）２０重量部、分散剤として「ハイトレル７２４７」（東レデュポン（株）製）６重量部を１６０℃、３．０ｔｏｒｒ未満、４時間の条件で乾燥後、単軸の押出機を用いて、静電印加キャスト法による二軸延伸を行ったところ、製膜性に問題はなかった。

途中サンプリングした未延伸シートの光吸収損失は４００ｎｍで５．２％、５６０ｎｍで９．１％であり、液晶反射板用フィルムとして好適であった。
（実施例２〜４、６、７、参考例５、参考例１１、比較例１，２，４，５）
テレフタルアルデヒド酸、ＰＥＰ２４Ｇ、酸化防止剤、マグネシウム化合物、触媒Ａの含有量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。

実施例２においては、実施例１に比べてホスファイト化合物の含有量が少ないため、４００ｎｍ波長での光吸収損失も増大する傾向にあるが、本願の特許請求の範囲内であり、液晶反射板用フィルムとして優れた性能を示した。

実施例３においては、実施例１に比べてホスファイト化合物の含有量が多いため、４００ｎｍ波長での光吸収損失が減少し、５６０ｎｍ波長での光吸収損失が増大する傾向にあるが、本願の特許請求の範囲内であり、液晶反射板用フィルムとして優れた性能を示した。

実施例４においては、実施例１に比べてテレフタルアルデヒド酸、及びホスファイト化合物の含有量が少ないため、製膜時にオリゴマーによる口金汚れが多くなる傾向にあるが、本願の特許請求の範囲内であり、液晶反射板用フィルムとして優れた性能を示した。

参考例５においては、実施例１に比べて、マグネシウム金属含有量、テレフタルアルデヒド酸、及びホスファイト化合物の含有量が多いため、重合反応が遅延、及びマグネシウム金属起因の着色により、４００ｎｍ波長および５６０ｎｍ波長の光吸収損失が増大する傾向にあるが、本願の特許請求の範囲内であり、液晶反射板用フィルムとして良好な性能を示した。

実施例６においては、実施例１に比べ、チタン金属量が少なく、マグネシウム金属を含有していないため、４００ｎｍ波長での光吸収損失は減少する傾向にあるが、重合反応が長くなり、製膜時の静電印加性が悪く、厚みムラが増加する傾向にあるが、液晶反射板用フィルムとして良好な性能を示した。

実施例７においては、酸化防止剤を含有しないため、実施例１に比べ、耐熱性が低下し、４００ｎｍ波長および５６０ｎｍ波長の光吸収損失が増大する傾向にあったが、液晶反射板用フィルムとして良好な性能を示した。

参考例１１においては、実施例１に比べ、アルデヒド酸が多く、ホスファイト化合物の含有量が少ないため、波長４００ｎｍでの光吸収損失が増大する傾向にあるが、液晶反射板用フィルムとして優れた性能を示した。

比較例１においては、テレフタルアルデヒド酸の含有量が非常に多いため、４００ｎｍ波長の光吸収損失も１１．０％と液晶反射板用フィルムとして不十分であった。

比較例２においては、テレフタルアルデヒド酸の含有量が少なく、ホスファイト化合物とテレフタルアルデヒド酸のモル比が大きいため、重合反応が遅延し、４００ｎｍ波長での光吸収損失が１０．５％と液晶反射板用フィルムとして不十分であった。

比較例４においては、テレフタルアルデヒド酸に対して、十分なホスファイト化合物を含有していないため、４００ｎｍ波長での光吸収損失が１２．０％と液晶反射板用フィルムとして不十分であった。

比較例５においては、テレフタルアルデヒド酸に対して、過剰のホスファイト化合物を含有しているため、重合触媒であるチタンキレート化合物が失活し、製膜可能な重合度のポリエステル樹脂組成物を得ることができなかった。

（実施例８）
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。

その結果、実施例１とほぼ同等の品質を有しており、液晶反射板用フィルムとして優れた性能を示した。

（実施例９、比較例３）
ホスファイト化合物を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。

実施例９においては、実施例１とほぼ同等の品質を有しており、液晶反射板用フィルムとして優れた性能を示した。

比較例３においては、ホスファイト化合物の代わりに、リン酸を含有しているため、十分な光吸収損失低減効果が得られず、４００ｎｍ波長での光吸収損失が１１．５％と液晶反射板用フィルムとして不十分であった。

（実施例１０）
添加順序をホスファイト化合物、チタンキレート化合物、酢酸マグネシウム、酸化防止剤の順に５分間隔で添加する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹枝組成物、二軸延伸フィルムを得た。

その結果、実施例７と同様に４００ｎｍでの光吸収損失が増大する傾向にあったが、液晶反射板用フィルムとして優れた性能を示した。

（比較例６）
重合触媒を触媒Ａから三酸化アンチモンに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹枝組成物、二軸延伸フィルムを得た。

その結果、アンチモン金属の析出により、５６０ｎｍでの光吸収損失が増大し、液晶用反射板フィルムとして不十分であった。

Claims (8)

1. 繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂組成物に対し、チタンキレート化合物をチタン原子換算で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、アルデヒド酸を全酸成分に対して０．０００２ｍｏｌ％以上０．００２ｍｏｌ％以下、アセタール環を有するホスファイト化合物をリン原子換算で２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下含有し、かつ式（Ｉ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
   ５≦Ｐ／ＡＡ≦４０ （Ｉ）
   （但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
2. 酸化防止剤を含有し、かつアセタール環を有するホスファイト化合物と酸化防止剤が下記式（ＩＩ）を満足する量含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
   ０．０５≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＩ）
   （但し、Ｐ、Ａはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の含有量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
3. マグネシウム化合物をマグネシウム原子換算で２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. アルデヒド酸を０．０００２ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下含有するテレフタル酸とエチレングリコールからエステル化反応、重縮合反応を経て、ポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、エステル化反応終了後から固有粘度が０．３に到達するまでの間に、重合触媒としてチタンキレート化合物をチタン原子換算（ポリエステル樹枝組成物対比）で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下で、及び、アセタール環を有するホスファイト化合物をリン原子換算（ポリエステル樹枝組成物対比）で２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下で、かつ式（ＩＩＩ）を満足する含有量になるように添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ５≦Ｐ／ＡＡ≦４０ （ＩＩＩ）
   （但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の含有量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
5. 酸化防止剤をアセタール環を有するホスファイト化合物に、下記式（ＩＶ）を満足するように混合して添加することを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ０．０５≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＶ）
   （但し、Ｐ、Ａはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の含有量を表し、単位はｍｏｌ％（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
6. マグネシウム化合物をマグネシウム原子換算で２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有するように反応物の固有粘度が０．３に到達する前に添加することを特徴とする請求項４または５に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
7. ホスファイト化合物と酸化防止剤の混合物をエチレングリコールのスラリーまたは溶液として、２０重量％以下の濃度で添加することを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１または２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物からなる液晶反射板用フィルム。