JP7272834B2 - Silver powder and its manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、導電性ペーストの材料に適した銀粉およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to silver powder and a method for producing the same, and more particularly to silver powder suitable as a material for conductive paste and a method for producing the same.

従来、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）などの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成する導電性ペーストの材料として、銀粉などの金属粉末が使用されている。 Conventionally, electrodes of solar cells, internal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as electronic components and multilayer ceramic inductors (MLCI) using low temperature co-fired ceramics (LTCC), external electrodes of multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors, etc. are formed. Metal powder such as silver powder is used as a material for the conductive paste.

このような導電性ペーストの材料として使用される銀粉として、銀イオンを含有する水性反応系に、銅などの種粒子の存在下で、還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる、銀粉の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a silver powder used as a material for such a conductive paste, a reducing agent is added to an aqueous reaction system containing silver ions in the presence of seed particles such as copper to reduce and precipitate silver particles. A manufacturing method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

また、硝酸銀などの銀水溶液に、ステアリン酸塩などの凝集抑制剤を添加した後、還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる、銀粉の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。 A method for producing silver powder has also been proposed, in which an aggregation inhibitor such as stearate is added to an aqueous solution of silver such as silver nitrate, and then a reducing agent is added to reduce and deposit silver particles (for example, Patent Document 2). reference).

特開２００９－２３５４７４号公報（段落番号００１２－００１４）JP 2009-235474 (paragraph number 0012-0014) 特開２０１３－１４７９０号公報（段落番号００２３～００２７）JP 2013-14790 A (paragraph numbers 0023 to 0027)

しかし、特許文献１～２に記載された銀粉の製造方法のように、湿式還元法によって銀粉を製造する方法では、製造中に銀粉の粒子の内部に不純物として炭素含有化合物を取り込んでしまう。そのため、このような方法により製造された銀粉を焼成型導電性ペーストの材料として使用し、この焼成型導電性ペーストを基板に塗布した後に焼成して導電膜を形成すると、焼成の際に炭素分から二酸化炭素などのガスが発生し、このガスによって導電膜にクラックが生じて、導電膜と基板との密着性が悪くなるという問題がある。 However, in the method of producing silver powder by a wet reduction method, such as the method of producing silver powder described in Patent Documents 1 and 2, a carbon-containing compound is incorporated as an impurity inside the particles of silver powder during production. Therefore, if the silver powder produced by such a method is used as a material for a firing type conductive paste, and this firing type conductive paste is applied to a substrate and then fired to form a conductive film, carbon will be separated during firing. A gas such as carbon dioxide is generated, and the gas causes cracks in the conductive film, resulting in a problem of poor adhesion between the conductive film and the substrate.

このような問題を解消するため、炭素などの不純物の含有量が極めて少ない銀粉を安価に製造する方法として、銀を溶解した溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させる、所謂水アトマイズ法によって銀粉を製造する方法が知られている。しかし、従来の水アトマイズ法による銀粉の製造方法により製造された銀粉は、凝集して二次粒子径が大きくなり易く、このように凝集した銀粉を導電性ペーストの材料として使用すると、表面が平滑な薄い導電膜を形成するのが困難になる。 In order to solve such a problem, as a method for inexpensively producing silver powder with an extremely low content of impurities such as carbon, a so-called water atomization method is used, in which molten metal in which silver is dissolved is dropped and rapidly cooled and solidified by spraying high-pressure water. are known to produce silver powder. However, the silver powder produced by the conventional method for producing silver powder by water atomization tends to aggregate and have a large secondary particle size. It becomes difficult to form a thin conductive film.

特に、近年、積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）などの電子部品の内部電極などの小型化により、導電性ペーストに使用する銀粉として、粒子径の小さい銀粉が求められているが、銀粉の粒子径が小さくなると、銀粉が凝集し易くなる。 In particular, in recent years, due to the miniaturization of internal electrodes of electronic components such as multilayer ceramic inductors (MLCI), silver powder with a small particle size is required as a silver powder used in conductive paste. Then, the silver powder tends to aggregate.

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、凝集し難く且つ導電性ペーストの材料として使用して導電膜を形成する場合に焼成の際に炭素分から二酸化炭素などのガスが発生するのを抑制することができる銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of such conventional problems, the present invention is a material that is difficult to agglomerate and generates gases such as carbon dioxide from carbon during firing when used as a material for a conductive paste to form a conductive film. An object of the present invention is to provide a silver powder and a method for producing the same that can suppress the

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、２０ｐｐｍ以上の銅を含む銀粉であって、この銀粉を大気雰囲気中において１５０℃で１０時間加熱したときの炭素含有量が０．０５質量％以下である銀粉を製造すれば、凝集し難く且つ導電性ペーストの材料として使用して導電膜を形成する場合に焼成の際に炭素分から二酸化炭素などのガスが発生するのを抑制することができる銀粉を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that silver powder containing 20 ppm or more of copper has a carbon content of 0 when heated at 150 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. If silver powder with a content of 0.05% by mass or less is produced, it is difficult to agglomerate, and when it is used as a material for a conductive paste to form a conductive film, it suppresses the generation of gases such as carbon dioxide from the carbon content during firing. The inventors have found that it is possible to provide a silver powder that can be used, and have completed the present invention.

すなわち、本発明による銀粉は、２０ｐｐｍ以上の銅を含む銀粉であって、この銀粉を大気雰囲気中において１５０℃で１０時間加熱したときの炭素含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする。 That is, the silver powder according to the present invention is silver powder containing 20 ppm or more of copper, and has a carbon content of 0.05% by mass or less when the silver powder is heated at 150°C for 10 hours in an air atmosphere. and

上記の銀粉中の銅の含有量は２０～１００００ｐｐｍであるのが好ましい。また、上記の銀粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が１～１５μｍであるのが好ましく、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対する、電界放出型走査電子顕微鏡によって観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）が０．３～１．０であるのが好ましい。また、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度の比（タップ密度／Ｄ_５０径）が０．４５～３．６ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であるのが好ましい。また、銀粉中の酸素含有量は０．１質量％以下であるのが好ましい。さらに、銀粉のＢＥＴ比表面積は０．１～１．０ｍ^２／ｇであるのが好ましく、タップ密度は２～８ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。また、上記の銀粉は、表面に有機化合物が付着している銀粉でもよい。 The content of copper in the silver powder is preferably 20 to 10000 ppm. In addition, the above-mentioned silver powder preferably has a volume-based cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer of 1 to 15 μm, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 The ratio of the average particle diameter (SEM diameter) of single particles observed by a field emission scanning electron microscope (SEM diameter/ _D50 diameter) to the diameter) is preferably 0.3 to 1.0. Also, the ratio of the tap density to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder (tap density/ _D50 diameter) is preferably 0.45 to 3.6 g/(cm ³ ·μm). Moreover, it is preferable that the oxygen content in silver powder is 0.1 mass % or less. Furthermore, the silver powder preferably has a BET specific surface area of 0.1 to 1.0 m ² /g and a tap density of 2 to 8 g/cm ³ . Further, the silver powder described above may be silver powder having an organic compound attached to its surface.

また、本発明による銀粉の製造方法は、２０ｐｐｍ以上の銅を含む銀を溶解した溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させ、得られた銀粒子の表面を有機化合物で表面処理することを特徴とする。この銀粉の製造方法において、溶湯中の銅の含有量が２０～１００００ｐｐｍであるのが好ましい。 Further, in the method for producing silver powder according to the present invention, a molten metal containing silver containing 20 ppm or more of copper is dropped and rapidly cooled and solidified by spraying high-pressure water, and the surface of the obtained silver particles is surface-treated with an organic compound. It is characterized by In this silver powder production method, the copper content in the molten metal is preferably 20 to 10000 ppm.

また、本発明による導電性ペーストは、上記の銀粉が有機成分中に分散していることを特徴とする。 Also, the conductive paste according to the present invention is characterized in that the silver powder is dispersed in an organic component.

さらに、本発明による導電膜の製造方法は、上記の導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする。 Furthermore, a method for producing a conductive film according to the present invention is characterized in that the conductive film is produced by coating the above-described conductive paste on a substrate and then baking the paste.

本発明によれば、凝集し難く且つ導電性ペーストの材料として使用して導電膜を形成する場合に焼成の際に炭素分から二酸化炭素などのガスが発生するのを抑制することができる銀粉を製造することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a silver powder that is hard to agglomerate and that can suppress the generation of gas such as carbon dioxide from carbon during firing when used as a material for a conductive paste to form a conductive film is produced. can do.

実施例１０で得られた銀粉を５０００倍で観察した電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を示す図である。FIG. 10 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the silver powder obtained in Example 10 observed at 5000 times. 実施例１１で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 10 is a FE-SEM photograph of the silver powder obtained in Example 11 observed at 5000 magnifications. 実施例１２で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 10 is a FE-SEM photograph of the silver powder obtained in Example 12 observed at 5000 magnifications. 実施例１３で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 10 is a FE-SEM photograph of the silver powder obtained in Example 13 observed at 5000 magnifications. 実施例１４で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 10 is a FE-SEM photograph of the silver powder obtained in Example 14 observed at 5000 magnifications. 実施例１５で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 10 is a FE-SEM photograph of the silver powder obtained in Example 15 observed at 5000 magnifications. 実施例１６で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 10 is a FE-SEM photograph of the silver powder obtained in Example 16 observed at 5000 magnifications. 実施例１７で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 10 is a view showing an FE-SEM photograph of the silver powder obtained in Example 17 observed at 5000 times; 実施例１８で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 10 is a FE-SEM photograph of the silver powder obtained in Example 18 observed at 5000 magnifications. 実施例１５で得られた銀粉についてレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the volume-based particle size distribution of the silver powder obtained in Example 15, measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. 実施例１６で得られた銀粉についてレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the volume-based particle size distribution of the silver powder obtained in Example 16, measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. 実施例１７で得られた銀粉についてレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the volume-based particle size distribution of the silver powder obtained in Example 17, measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. 実施例１８で得られた銀粉についてレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the volume-based particle size distribution of the silver powder obtained in Example 18, measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.

本発明による銀粉の実施の形態では、２０ｐｐｍ以上の銅を含む銀粉であって、この銀粉を大気雰囲気中において１５０℃で１０時間加熱したときの炭素含有量が０．０５質量％以下である。 In an embodiment of the silver powder according to the present invention, the silver powder contains 20 ppm or more of copper, and has a carbon content of 0.05% by mass or less when heated at 150° C. for 10 hours in an air atmosphere.

この銀粉中の銅の含有量は、（銀粉の凝集を防止する観点から）２０ｐｐｍ以上であり、銀粉の耐酸化性や導電性を向上させる観点から、２０～１００００ｐｐｍであるのが好ましく、４０～２０００ｐｐｍであるのがさらに好ましく、４０～８００ｐｐｍであるのがさらに好ましく、２３０～７５０ｐｐｍであるのが最も好ましい。 The content of copper in the silver powder is 20 ppm or more (from the viewpoint of preventing aggregation of the silver powder), and from the viewpoint of improving the oxidation resistance and conductivity of the silver powder, it is preferably 20 to 10000 ppm, and 40 to 40 ppm. More preferably 2000 ppm, more preferably 40-800 ppm, most preferably 230-750 ppm.

この銀粉を大気雰囲気中において１５０℃で１０時間加熱したときの炭素含有量は、０．０５質量％以下であり、０．０３質量％以下であるのが好ましく、０．００７質量％以下であるのがさらに好ましい。このような炭素含有量が低い銀粉を材料として使用した焼成型導電性ペーストを基板に塗布した後に焼成して導電膜を形成すると、焼成の際に炭素分から発生する二酸化炭素などのガスの量が少なく、ガスによる導電膜のクラックが生じ難くなり、基板との密着性に優れた導電膜を形成することができる。 The carbon content when this silver powder is heated at 150° C. for 10 hours in an air atmosphere is 0.05% by mass or less, preferably 0.03% by mass or less, and 0.007% by mass or less. is more preferred. When a conductive film is formed by applying a sintering type conductive paste that uses silver powder with a low carbon content to a substrate and then sintering it, the amount of gas such as carbon dioxide generated from the carbon during sintering is reduced. It is less likely to crack the conductive film due to the gas, and a conductive film having excellent adhesion to the substrate can be formed.

また、銀粉中の酸素含有量は、０．１質量％以下であるのが好ましく、０．０１～０．０７質量％であるのがさらに好ましい。このように銀粉中の酸素含有量が低ければ、十分に焼結して高い導電性の導電膜を形成することができる。 Also, the oxygen content in the silver powder is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.07% by mass. If the oxygen content in the silver powder is thus low, it can be sufficiently sintered to form a highly conductive conductive film.

この銀粉の（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は、１～１５μｍであるのが好ましく、銀粉をさらに小型化した電子部品の内部電極などを形成する導電性ペーストの材料として使用する場合には、１～８μｍであるのがさらに好ましく、１．２～７μｍであるのが最も好ましい。また、この銀粉の電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）は、銀粉をさらに小型化した電子部品の内部電極などを形成する導電性ペーストの材料として使用する場合には、１～８μｍであるのが好ましく、１～５μｍであるのがさらに好ましく、１．２～４μｍであるのが最も好ましい。また、この銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対する、電界放出型走査電子顕微鏡によって観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）は、０．３～１．０であるのが好ましく、０．３５～１．０であるのがさらに好ましく、０．５～１．０であるのがさらに一層好ましく、０．６５～１．０であるのが最も好ましい。この比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）が大きいほど、銀粉の凝集が少ないといえる。 The volume-based cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of this silver powder measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (by the Heros method) is preferably 1 to 15 μm. When used as a conductive paste material for forming internal electrodes, the thickness is more preferably 1 to 8 μm, most preferably 1.2 to 7 μm. In addition, the average particle diameter (SEM diameter) of the single particles observed by a field emission scanning electron microscope (SEM) of this silver powder is as a material for conductive pastes that form internal electrodes of electronic parts that are further miniaturized. If used, it is preferably 1-8 μm, more preferably 1-5 μm, most preferably 1.2-4 μm. In addition, the ratio of the average particle diameter (SEM diameter) of the single particles observed with a field emission scanning electron microscope (SEM diameter/ _D50 diameter) to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder was 0. It is preferably 3 to 1.0, more preferably 0.35 to 1.0, even more preferably 0.5 to 1.0, and even more preferably 0.65 to 1.0. is most preferred. It can be said that the larger the ratio (SEM diameter/ _D50 diameter) (primary particle diameter/secondary particle diameter), the less aggregation of silver powder.

また、銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１～１．０ｍ^２／ｇであるのが好ましく、０．１５～０．８ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましく、０．１８～０．５ｍ^２／ｇであるのが最も好ましい。また、銀粉のタップ密度は、銀粉を導電性ペーストの材料として使用して導電膜を形成する場合に銀粉の充填性を高めて良好な導電性の導電膜を形成するために、２～８ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましく、２．５～７．８ｇ／ｃｍ^３であるのがさらに好ましく、３．５～７．５ｇ／ｃｍ^３であるのが最も好ましい。さらに、銀粉を導電性ペーストの材料として使用して導電膜を形成する場合に銀粉の充填性を高めて良好な導電性の導電膜を形成するために、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度の比（タップ密度／Ｄ_５０径）は、０．４５～３．６ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であるのが好ましく、０．８～３．２ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であるのがさらに好ましく、１．１～３．０ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であるのが最も好ましい。 Also, the BET specific surface area of the silver powder is preferably 0.1 to 1.0 m ² /g, more preferably 0.15 to 0.8 m ² /g, and more preferably 0.18 to 0.5 m ² . /g is most preferred. In addition, the tap density of the silver powder is 2 to 8 g/g/ It is preferably between 2.5 and 7.8 g/cm ³ and most preferably between 3.5 and 7.5 g/cm ^{3 .} Furthermore, when silver powder is used as a conductive paste material to form a conductive film, the silver powder has a cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ The ratio of the tap density to the diameter (tap density/ _D50 diameter) is preferably 0.45 to 3.6 g/(cm ³ μm), and 0.8 to 3.2 g/(cm ³ μm ), most preferably 1.1 to 3.0 g/(cm ³ ·μm).

なお、上記の銀粉の形状は、球状やフレーク状などの様々な粒状の形状のいずれの形状でもよく、形状が揃っていない不定形状でもよい。 The shape of the silver powder may be any of various granular shapes such as a spherical shape and a flake shape, or may be an irregular shape with irregular shapes.

また、この銀粉をさらに凝集し難くするために、銀粉の表面に有機化合物からなる表面処理剤を付着させてもよい。このように有機化合物からなる表面処理剤を銀粉の表面に付着させる（銀粉の表面を被覆する）と、この有機化合物により銀粉中の炭素含有量が多くなる。しかし、このように有機化合物からなる表面処理剤が存在する銀粉を使用した焼成型導電性ペーストを基板に塗布した後に焼成して導電膜を形成する場合、銀粉の表面に存在する表面処理剤は、焼成の際に早期に銀粉の表面から離脱するため、焼成の際に炭素分から発生した二酸化炭素などのガスによって導電膜にクラックが生じて導電膜と基板との密着性が悪くなるという問題は生じないと考えられる。すなわち、焼成の際に炭素分から発生した二酸化炭素などのガスによって導電膜にクラックが生じて導電膜と基板との密着性が悪くなるという問題は、銀粉の内部に存在する炭素の含有量が多くなると生じる問題であり、銀粉の内部に存在する炭素の含有量が少なければ、銀粉の表面に存在する有機化合物によって銀粉中の炭素含有量が多くなっても、そのような問題は生じないと考えられる。そのため、有機化合物からなる表面処理剤が存在する銀粉では、銀粉の表面に存在する有機化合物からなる表面処理剤の大部分（または略全て）を除去したときの炭素含有量が少なければよく、（銀粉の内部の炭素は残存したまま）銀粉の表面に存在する有機化合物からなる表面処理剤の大部分（または略全て）を除去できる程度に加熱したとき（銀粉を１５０℃で１０時間加熱したとき）の炭素含有量が、０．０５質量％以下であればよく、０．０３質量％以下であるのが好ましく、０．００７質量％以下であるのがさらに好ましい。なお、銀粉の表面に有機化合物からなる表面処理剤が付着した銀粉中の炭素含有量は、０．３質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以下であるのがさらに好ましく、また、０．００１質量％以上であるのが好ましい。 In order to make the silver powder more difficult to agglomerate, a surface treatment agent made of an organic compound may be attached to the surface of the silver powder. When the surface treatment agent composed of an organic compound is attached to the surface of the silver powder (coating the surface of the silver powder), the organic compound increases the carbon content in the silver powder. However, in the case of forming a conductive film by applying a firing-type conductive paste using silver powder containing a surface treatment agent made of an organic compound to a substrate and then firing the paste, the surface treatment agent present on the surface of the silver powder is However, since the silver powder is released from the surface of the silver powder early during firing, gas such as carbon dioxide generated from the carbon during firing causes cracks in the conductive film, resulting in poor adhesion between the conductive film and the substrate. not likely to occur. That is, the problem that the adhesion between the conductive film and the substrate is deteriorated due to cracks in the conductive film caused by gases such as carbon dioxide generated from the carbon during firing is solved when the carbon content inside the silver powder is large. If the carbon content inside the silver powder is small, even if the carbon content in the silver powder increases due to the organic compounds present on the surface of the silver powder, such problems will not occur. be done. Therefore, in silver powder containing a surface treatment agent made of an organic compound, the carbon content should be small when most (or substantially all) of the surface treatment agent made of an organic compound present on the surface of the silver powder is removed. When heated to the extent that most (or almost all) of the surface treatment agent made of an organic compound present on the surface of the silver powder can be removed (while the carbon inside the silver powder remains) (when the silver powder is heated at 150 ° C. for 10 hours) ) may be 0.05% by mass or less, preferably 0.03% by mass or less, and more preferably 0.007% by mass or less. The carbon content in the silver powder in which the surface treatment agent made of an organic compound is attached to the surface of the silver powder is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less. , 0.001% by mass or more.

この有機化合物からなる表面処理剤として、炭素数１～３２の飽和または不飽和脂肪酸、炭素数１～３２の飽和または不飽和アミン、環構成原子数５～１２の複素環化合物などの有機化合物からなる表面処理剤を使用することができるが、導電性を向上させる観点から、炭素数１～３２の飽和または不飽和脂肪酸を使用するのが好ましく、分散性を向上させる観点から、脂肪酸やアミンの炭素数が４～２４であるのが好ましい。脂肪酸やアミンは、環状構造を有してもよい。また、複素環化合物は、飽和または不飽和のいずれの化合物でもよく、縮合環構造の化合物でもよく、トリアゾール化合物（分子内にトリアゾール構造を有する化合物）であるのが好ましい。 Examples of the surface treatment agent comprising an organic compound include organic compounds such as saturated or unsaturated fatty acids having 1 to 32 carbon atoms, saturated or unsaturated amines having 1 to 32 carbon atoms, and heterocyclic compounds having 5 to 12 ring atoms. However, from the viewpoint of improving conductivity, it is preferable to use saturated or unsaturated fatty acids having 1 to 32 carbon atoms, and from the viewpoint of improving dispersibility, fatty acids and amines are used. It preferably has 4 to 24 carbon atoms. Fatty acids and amines may have a cyclic structure. Moreover, the heterocyclic compound may be either a saturated or unsaturated compound, a compound having a condensed ring structure, and is preferably a triazole compound (a compound having a triazole structure in the molecule).

有機化合物からなる表面処理剤として、具体的には、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ベンゾトリアゾールなどを使用することができるが、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはリシノール酸を使用するのが好ましい。 Specific examples of surface treatment agents made of organic compounds include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, palmitoleic acid, and margarine. Acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, eicosadienoic acid, eicosatrienoic acid, eicosatetraenoic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, serotin Acids such as montanic acid, melissic acid, benzotriazole can be used, but preferably palmitic acid, stearic acid, oleic acid or ricinoleic acid are used.

上述した銀粉の実施の形態のうち、表面に有機化合物からなる表面処理剤を付着させていない銀粉は、銀に２０ｐｐｍ以上（好ましくは２０～１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０～２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０～８００ｐｐｍ、最も好ましくは２３０～７５０ｐｐｍ）の銅を（好ましくは銅単体またはＡｇ－Ｃｕ合金の形態で）添加して溶解した（好ましくは銀の融点約９６２℃より３００～７２０℃高い温度の）溶湯を落下させながら、（好ましくは、大気雰囲気中または（水素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などの）非酸化性雰囲気中において水圧７０～４００ＭＰａ（さらに好ましくは９０～２８０ＭＰａ）で）（好ましくは純水またはｐＨ８～１２のアルカリ水である）高圧水を吹き付けて急冷凝固させることにより製造することができる。 Among the embodiments of the silver powder described above, the silver powder that does not have a surface treatment agent made of an organic compound attached to the surface has a silver content of 20 ppm or more (preferably 20 to 10000 ppm, more preferably 40 to 2000 ppm, more preferably 40 to 40 ppm). 800 ppm, most preferably 230-750 ppm) of copper (preferably in the form of pure copper or an Ag—Cu alloy) added and melted (preferably at a temperature of 300-720° C. above the melting point of silver, about 962° C.) while dropping (preferably in an atmospheric atmosphere or in a non-oxidizing atmosphere (such as hydrogen, carbon monoxide, argon, nitrogen) at a water pressure of 70 to 400 MPa (more preferably 90 to 280 MPa)) (preferably pure It can be produced by spraying high-pressure water (which is water or alkaline water with a pH of 8 to 12) to rapidly cool and solidify.

高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法によって、銀に微量の銅（溶湯中の含有量が２０ｐｐｍ以上、好ましくは２０～１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０～２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０～８００ｐｐｍ、最も好ましくは２３０～７５０ｐｐｍになる銅）を添加した溶湯から銀粉を製造すると、粒子径が小さく、炭素含有量が少なく且つ凝集し難い銀粉を得ることができる。 A trace amount of copper (content in molten metal is 20 ppm or more, preferably 20 to 10000 ppm, more preferably 40 to 2000 ppm, more preferably 40 to 800 ppm, more preferably 40 to 800 ppm, most preferably 230 ppm) When silver powder is produced from molten metal to which copper (up to 750 ppm) is added, it is possible to obtain silver powder with a small particle size, a low carbon content, and resistance to agglomeration.

また、水アトマイズ法によって溶湯から銀粉を製造する際に、溶湯の温度と高圧水の圧力を調整することによって、銀粉の平均粒子径を調整することができる。例えば、溶湯の温度を高くしたり、高圧水の圧力を高くすることにより、銀粉の平均粒子径を小さくすることができる。 Further, when silver powder is produced from molten metal by the water atomization method, the average particle size of silver powder can be adjusted by adjusting the temperature of the molten metal and the pressure of high-pressure water. For example, the average particle size of the silver powder can be reduced by increasing the temperature of the molten metal or increasing the pressure of the high-pressure water.

また、水アトマイズ法によって溶湯から銀粉を製造する際に、溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させて得られたスラリーを固液分離し、得られた固形物を乾燥して（微量の銅を含む）銀粉を得ることができる。なお、必要に応じて、固液分離して得られた固形物を乾燥する前に水洗してもよいし、乾燥した後に解砕したり分級して、粒度を調整してもよい。 In addition, when producing silver powder from molten metal by the water atomization method, the slurry obtained by rapidly cooling and solidifying by spraying high-pressure water while dropping the molten metal is separated into solids and liquids. containing copper) silver powder can be obtained. If necessary, the solid obtained by solid-liquid separation may be washed with water before drying, or may be pulverized or classified after drying to adjust the particle size.

また、上述した銀粉の実施の形態のうち、表面に有機化合物からなる表面処理剤を付着させた銀粉は、水アトマイズ法により得られた銀粒子の表面処理を行うことによって製造することができる。この表面処理は、水アトマイズ法により得られた銀粒子と有機化合物からなる表面処理剤を混合して、銀粒子の表面に表面処理剤を付着させることによって行ってもよいし、急冷凝固により得られたスラリーを固液分離する前に、（銀粒子を含む）スラリーに有機化合物からなる表面処理剤を添加（混合）して、銀粒子の表面に表面処理剤を付着させることによって行ってもよい。このようにして銀粉の表面に表面処理剤を付着させる（銀粉の表面を表面処理剤で被覆する）ことにより、銀粉のタップ密度を高めることができる。なお、表面処理剤の添加量は、（表面処理剤を含まない）銀粉１００重量部に対して、０．０１～７重量部であるのが好ましく、０．０１５～６重量部であるのがさらに好ましく、０．０２～５重量部であるのが最も好ましい。 In addition, among the embodiments of the silver powder described above, the silver powder having the surface treated with a surface treatment agent made of an organic compound can be produced by surface-treating silver particles obtained by a water atomization method. This surface treatment may be carried out by mixing the silver particles obtained by water atomization with a surface treatment agent comprising an organic compound, and adhering the surface treatment agent to the surface of the silver particles, or by rapid solidification. Before solid-liquid separation of the obtained slurry, a surface treatment agent consisting of an organic compound is added (mixed) to the slurry (containing silver particles), and the surface treatment agent is attached to the surface of the silver particles. good. By attaching the surface treatment agent to the surface of the silver powder (coating the surface of the silver powder with the surface treatment agent) in this manner, the tap density of the silver powder can be increased. The amount of the surface treatment agent added is preferably 0.01 to 7 parts by weight, more preferably 0.015 to 6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the silver powder (not including the surface treatment agent). More preferably, it is most preferably 0.02 to 5 parts by weight.

本発明による銀粉の実施の形態を（焼成型導電性ペーストなどの）導電性ペーストの材料として使用する場合、この銀粉を、（飽和脂肪族炭化水素類、不飽和脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、アルコール類などの）有機溶剤や、（エチルセルロースやアクリル樹脂などの）バインダ樹脂などの有機成分中に分散させて導電性ペーストを作製することができる。また、必要に応じて、この導電性ペーストにガラスフリット、無機酸化物、分散剤などを添加してもよい。 When an embodiment of the silver powder according to the present invention is used as a material for a conductive paste (such as a fired conductive paste), the silver powder can be mixed with (saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, ketones , aromatic hydrocarbons, glycol ethers, esters, and alcohols) and organic components such as binder resins (such as ethyl cellulose and acrylic resins) to prepare a conductive paste. can. Further, if necessary, glass frit, inorganic oxide, dispersing agent, etc. may be added to this conductive paste.

導電性ペースト中の銀粉の含有量は、導電性ペーストの製造コストおよび導電膜の導電性の観点から、５～９８質量％であるのが好ましく、７０～９５質量％であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中の銀粉は、１種以上の他の金属粉末（銀と錫の合金粉末、錫粉などの金属粉末）と混合して使用してもよい。この金属粉末は、本発明による銀粉の実施の形態と形状や粒径が異なる金属粉末でもよい。この金属粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は、導電性ペーストを焼成して薄い導電膜を形成するために、０．５～２０μｍであるのが好ましい。また、この金属粉末の導電性ペースト中の含有量は、１～９４質量％であるのが好ましく、４～２９質量％であるのがさらに好ましい。なお、導電性ペースト中の銀粉と金属粉末の含有量の合計は、６０～９９質量％であるのが好ましく、７４～９９質量％であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中の有機溶剤の含有量は、導電性ペースト中の銀粉の分散性や導電性ペーストの適切な粘度を考慮して、０．８～２０質量％であるのが好ましく、０．８～１５質量％であるのがさらに好ましい。この有機溶剤は、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、導電性ペースト中の銀粉の分散性や導電性ペーストの導電性の観点から、０．１～１０質量％であるのが好ましく、０．１～６質量％であるのがさらに好ましい。このバインダ樹脂は、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性ペーストの焼結性の観点から、０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．１～１０質量％であるのがさらに好ましい。このガラスフリットは、２種以上を混合して使用してもよい。 The content of the silver powder in the conductive paste is preferably 5 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, from the viewpoint of production cost of the conductive paste and conductivity of the conductive film. Also, the silver powder in the conductive paste may be used by mixing with one or more other metal powders (metal powders such as silver-tin alloy powders and tin powders). This metal powder may be a metal powder different in shape and particle size from the silver powder according to the embodiment of the present invention. The volume-based cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer of this metal powder is 0.5 to 20 μm in order to bake the conductive paste to form a thin conductive film. is preferred. Also, the content of the metal powder in the conductive paste is preferably 1 to 94% by mass, more preferably 4 to 29% by mass. The total content of silver powder and metal powder in the conductive paste is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 74 to 99% by mass. In addition, the content of the organic solvent in the conductive paste is preferably 0.8 to 20% by mass, considering the dispersibility of the silver powder in the conductive paste and the appropriate viscosity of the conductive paste. 0.8 to 15 mass % is more preferred. These organic solvents may be used in combination of two or more. In addition, the content of the binder resin in the conductive paste is preferably 0.1 to 10% by mass, from the viewpoint of the dispersibility of the silver powder in the conductive paste and the conductivity of the conductive paste. More preferably ~6% by mass. This binder resin may be used in combination of two or more. Further, the content of the glass frit in the conductive paste is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, from the viewpoint of sinterability of the conductive paste. preferable. You may use this glass frit in mixture of 2 or more types.

このような導電性ペーストは、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製することができる。また、必要に応じて、その後、さらに有機溶剤を添加して、粘度調整を行ってもよい。また、ガラスフリットや無機酸化物と有機溶剤やバインダ樹脂を混練して粒度を下げた後、最後に銀粉を追加して本混練してもよい。 Such a conductive paste is prepared by, for example, weighing each constituent element, putting it in a predetermined container, pre-kneading it using a scouring machine, a universal stirrer, a kneader, etc., and then kneading it with a three-roll machine. can do. Further, if necessary, an organic solvent may be added thereafter to adjust the viscosity. Further, after kneading the glass frit or inorganic oxide with the organic solvent or the binder resin to reduce the particle size, silver powder may be finally added and main kneading may be performed.

この導電性ペーストをディッピングや（メタルマスク印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの）印刷などにより（セラミック基板や誘電体層などの）基板上に所定パターン形状に塗布した後に焼成して導電膜を形成することができる。導電性ペーストをディッピングにより塗布する場合には、導電性ペースト中に基板をディッピングして塗膜を形成し、この塗膜を焼成して得られた導電膜の不要な部分を除去して、基板上に所定パターン形状の導電膜を形成することができる。 This conductive paste is dipped or printed (metal mask printing, screen printing, inkjet printing, etc.) to form a conductive film by coating it in a predetermined pattern on a substrate (ceramic substrate, dielectric layer, etc.) and then baking it. can do. When the conductive paste is applied by dipping, the substrate is dipped in the conductive paste to form a coating film, and the unnecessary portion of the conductive film obtained by baking this coating film is removed. A conductive film having a predetermined pattern shape can be formed thereon.

基板上に塗布した導電性ペーストの焼成は、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素などの非酸化性雰囲気下で行ってもよいが、銀粉は酸化し難いため、コスト面から大気雰囲気下で行うのが好ましい。なお、導電性ペーストの焼成温度は、６００～１０００℃程度であるのが好ましく、７００～９００℃程度であるのがさらに好ましい。また、導電性ペーストの焼成の前に、真空乾燥などにより予備乾燥を行うことにより、導電性ペースト中の有機溶剤などの揮発成分を除去してもよい。また、導電性ペーストがバインダ樹脂を含む場合は、導電性ペーストの焼成の前に、バインダ樹脂の含有量を低減させる脱バインダ工程として２５０～４００℃の低温で加熱するのが好ましい。 Firing of the conductive paste applied to the substrate may be performed in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, argon, hydrogen, or carbon monoxide, but since silver powder is difficult to oxidize, it is performed in an air atmosphere from the viewpoint of cost. is preferred. The firing temperature of the conductive paste is preferably about 600 to 1000.degree. C., more preferably about 700 to 900.degree. In addition, volatile components such as an organic solvent in the conductive paste may be removed by performing pre-drying such as vacuum drying before baking the conductive paste. Further, when the conductive paste contains a binder resin, it is preferable to heat the conductive paste at a low temperature of 250 to 400° C. as a binder removal step to reduce the content of the binder resin before baking the conductive paste.

以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。 Examples of the silver powder and the method for producing the same according to the present invention will now be described in detail.

［実施例１］
純度９９．９９質量％のショット銀２３．９６ｋｇと、（２２８ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金６．０４ｋｇとを大気雰囲気中において１６００℃に加熱して溶解した溶湯（４６ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気雰囲気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分でアルカリ水（純水２１．６ｍ^３に対して苛性ソーダ１５７．５５ｇを添加したアルカリ水溶液（ｐＨ１０．７））を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥して、（微量の銅を含む）銀粉を得た。 [Example 1]
A molten metal (silver containing 46 ppm copper Alkaline water (alkaline aqueous solution prepared by adding 157.55 g of caustic soda to 21.6 ^m3 of pure water ( pH 10.7)) was sprayed to rapidly solidify, solid-liquid separation was performed on the obtained slurry, and the solid matter was washed with water and dried to obtain silver powder (containing a small amount of copper).

このようにして得られた銀粉の単体粒子径（一次粒子径）として、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ－４７００）によって倍率５０００倍で観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）を、任意の粒子３０個のフェレ径の平均値から求めた。その結果、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３５μｍであった。また、銀粉の凝集粒子径（二次粒子径）として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）を測定したところ、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は６．０μｍであった。なお、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（一次粒子径／二次粒子径）を算出すると、０．３９であった。 As the single particle diameter (primary particle diameter) of the silver powder thus obtained, the single particle observed at a magnification of 5000 with a field emission scanning electron microscope (SEM) (S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) The average particle size (SEM size) was obtained from the average value of the Feret diameters of 30 arbitrary particles. As a result, the SEM diameter (primary particle diameter) of the silver powder was 2.35 µm. In addition, as the agglomerated particle size (secondary particle size) of the silver powder, a laser diffraction particle size distribution measuring device (HELOS particle size distribution measuring device manufactured by SYMPATEC (HELOS & RODOS (airflow type dispersion module))) was used to determine dispersion. When the volume-based cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) was measured at a pressure of 5 bar, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder was 6.0 µm. The ratio (primary particle size/secondary particle size) of the SEM size (primary particle size) to the cumulative 50% particle size ( _D50 size) (secondary particle size) was 0.39.

また、銀粉の組成分析を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ３５２０Ｖ）によって行ったところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であった。 In addition, when the composition analysis of the silver powder was performed by an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (SPS3520V manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), the content of copper in the silver powder was ±10% of the content of copper in the molten metal. %.

また、銀粉中の炭素含有量を炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－９２０Ｖ２）により測定したところ、炭素含有量は０．００４質量％であり、酸素含有量を酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－９２０）により測定したところ、酸素含有量は０．０４０質量％であった。なお、本実施例の銀粉は、有機化合物による表面処理を行っていないため、後述するように１５０℃で１０時間加熱した後も、炭素含有量は０．００４質量％程度である。 In addition, when the carbon content in the silver powder was measured by a carbon/sulfur analyzer (EMIA-920V2 manufactured by Horiba, Ltd.), the carbon content was 0.004% by mass, and the oxygen content was determined by oxygen, nitrogen, and The oxygen content was 0.040% by mass as measured by a hydrogen analyzer (EMGA-920 manufactured by Horiba, Ltd.). Since the silver powder of this example was not surface-treated with an organic compound, the carbon content was about 0.004% by mass even after heating at 150° C. for 10 hours as described later.

また、銀粉のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ_２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．３４ｍ^２／ｇであった。 In addition, the BET specific surface area of the silver powder was measured using a BET specific surface area measuring device (Macsorb manufactured by Mountec Co., Ltd.), and after degassing by flowing nitrogen gas into the measuring device at 105 ° C. for 20 minutes, nitrogen and helium were mixed. The BET specific surface area was 0.34 m ² /g when measured by the BET single-point method while flowing gas (N ₂ : 30% by volume, He: 70% by volume).

さらに、銀粉のタップ密度（ＴＡＰ）として、特開２００７－２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀粉を内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填して銀粉層を形成し、この銀粉層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ^２の圧力を均一に加えて、この圧力で銀粉がこれ以上密に充填されなくなるまで銀粉を圧縮した後、銀粉層の高さを測定し、この銀粉層の高さの測定値と、充填された銀粉の重量とから、銀粉の密度を求めた。その結果、タップ密度は３．０ｇ／ｃｍ^３であった。なお、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、０．５０ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 Furthermore, as the tap density (TAP) of the silver powder, in the same manner as the method described in JP-A-2007-263860, the silver powder was placed in a bottomed cylindrical die with an inner diameter of 6 mm and a height of 11.9 mm up to 80% of the volume. A silver powder layer is formed by filling, and a pressure of 0.160 N/m ² is uniformly applied to the upper surface of this silver powder layer. The density of the silver powder was obtained from the measured value of the height of the silver powder layer and the weight of the filled silver powder. As a result, the tap density was 3.0 g/cm ³ . The ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder was calculated to be 0.50 g/(cm ³ ·μm).

［実施例２］
ショット銀２５ｋｇと、（５８１ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１５ｋｇとを溶解した溶湯（２１８ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。 [Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that 25 kg of shot silver and 15 kg of Ag—Cu alloy (containing 581 ppm of copper) were melted (molten silver containing 218 ppm of copper) was used. (including copper) silver powder was obtained.

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は４．１μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．５７であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured. The ratio of the SEM diameter (primary particle diameter) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (SEM diameter / D ₅₀ diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) was calculated. The SEM diameter (primary particle diameter) is 2.34 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) is 4.1 μm, and the SEM diameter / _D50 diameter (primary particle diameter / secondary particle diameter) is 0.57 Met.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００２質量％、酸素含有量は０．０４１質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．１ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．００ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。なお、本実施例の銀粉は、有機化合物による表面処理を行っていないため、後述するように１５０℃で１０時間加熱した後も、炭素含有量は０．００２質量％程度である。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was within the range of ± 10% of the copper content in the molten metal. , the carbon content is 0.002% by mass, the oxygen content is 0.041% by mass, the BET specific surface area is 0.36 m ² /g, the tap density is 4.1 g/cm ³ , and the cumulative amount of silver powder is 50 The ratio of tap density (TAP) to % particle diameter ( _D50 diameter) (TAP/ _D50 diameter) was 1.00 g/(cm ³ ·μm). Since the silver powder of this example was not surface-treated with an organic compound, the carbon content was about 0.002% by mass even after being heated at 150° C. for 10 hours as described later.

［実施例３］
ショット銀２４ｋｇと、（５９５ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１６ｋｇとを溶解した溶湯（２３８ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。 [Example 3]
In the same manner as in Example 1, except that 24 kg of shot silver and 16 kg of Ag—Cu alloy (containing 595 ppm of copper) were melted (molten silver containing 238 ppm of copper) was used. (including copper) silver powder was obtained.

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．１９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は２．９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．７５であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured. The ratio of the SEM diameter (primary particle diameter) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (SEM diameter / D ₅₀ diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) was calculated. The SEM diameter (primary particle diameter) is 2.19 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) is 2.9 μm, and the SEM diameter / _D50 diameter (primary particle diameter / secondary particle diameter) is 0.75 Met.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００４質量％、酸素含有量は０．０５１質量％、ＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．２ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．４５ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。なお、本実施例の銀粉は、有機化合物による表面処理を行っていないため、後述するように１５０℃で１０時間加熱した後も、炭素含有量は０．００４質量％程度である。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was within the range of ± 10% of the copper content in the molten metal. , the carbon content is 0.004% by mass, the oxygen content is 0.051% by mass, the BET specific surface area is 0.42 m ² /g, the tap density is 4.2 g/cm ³ , and the cumulative amount of silver powder is 50 The ratio of tap density (TAP) to % particle diameter (D ₅₀ diameter) (TAP/D ₅₀ diameter) was 1.45 g/(cm ³ ·μm). Since the silver powder of this example was not surface-treated with an organic compound, the carbon content was about 0.004% by mass even after heating at 150° C. for 10 hours as described later.

［実施例４］
ショット銀２５ｋｇと、（６７５ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１５ｋｇとを溶解した溶湯（２５３ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。 [Example 4]
In the same manner as in Example 1, except that 25 kg of shot silver and 15 kg of Ag—Cu alloy (containing 675 ppm of copper) were melted (molten silver containing 253 ppm of copper) was used. (including copper) silver powder was obtained.

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．５１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は３．１μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．８１であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured. The ratio of the SEM diameter (primary particle diameter) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (SEM diameter / D ₅₀ diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) was calculated. The SEM diameter (primary particle diameter) is 2.51 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) is 3.1 μm, and the SEM diameter / _D50 diameter (primary particle diameter / secondary particle diameter) is 0.81 Met.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００３質量％、酸素含有量は０．０３６質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．０ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．６１ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。なお、本実施例の銀粉は、有機化合物による表面処理を行っていないため、後述するように１５０℃で１０時間加熱した後も、炭素含有量は０．００３質量％程度である。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was within the range of ± 10% of the copper content in the molten metal. , the carbon content is 0.003% by mass, the oxygen content is 0.036% by mass, the BET specific surface area is 0.36 m ² /g, the tap density is 5.0 g/cm ³ , and the cumulative amount of silver powder is 50 The ratio of tap density (TAP) to % particle diameter ( _D50 diameter) (TAP/ _D50 diameter) was 1.61 g/(cm ³ ·μm). Since the silver powder of this example was not surface-treated with an organic compound, the carbon content was about 0.003% by mass even after heating at 150° C. for 10 hours as described later.

［実施例５］
ショット銀１８．６２ｋｇと、（９７５ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１１．３８ｋｇとを溶解した溶湯（３７０ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。 [Example 5]
By the same method as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 370 ppm copper) in which 18.62 kg of shot silver and 11.38 kg of Ag—Cu alloy (containing 975 ppm copper) were dissolved was used. , to obtain a silver powder (containing traces of copper).

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．５４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は２．８μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９０であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured. The ratio of the SEM diameter (primary particle diameter) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (SEM diameter / D ₅₀ diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) was calculated. The SEM diameter (primary particle diameter) is 2.54 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) is 2.8 μm, and the SEM diameter / _D50 diameter (primary particle diameter / secondary particle diameter) is 0.90 Met.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００４質量％、酸素含有量は０．０４９質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．７ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．６８ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。なお、本実施例の銀粉は、有機化合物による表面処理を行っていないため、後述するように１５０℃で１０時間加熱した後も、炭素含有量は０．００４質量％程度である。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was within the range of ± 10% of the copper content in the molten metal. , the carbon content is 0.004% by mass, the oxygen content is 0.049% by mass, the BET specific surface area is 0.37 m ² /g, the tap density is 4.7 g/cm ³ , and the cumulative amount of silver powder is 50 The ratio of tap density (TAP) to % particle diameter ( _D50 diameter) (TAP/ _D50 diameter) was 1.68 g/(cm ³ ·μm). Since the silver powder of this example was not surface-treated with an organic compound, the carbon content was about 0.004% by mass even after heating at 150° C. for 10 hours as described later.

［実施例６］
ショット銀６．２７ｋｇと、（１３４３ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金２．４３ｋｇとを溶解した溶湯（３７５ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。 [Example 6]
By the same method as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 375 ppm copper) in which 6.27 kg of shot silver and 2.43 kg of Ag—Cu alloy (containing 1343 ppm copper) were dissolved was used. , to obtain a silver powder (containing traces of copper).

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．８３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は３．１μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９１であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured. The ratio of the SEM diameter (primary particle diameter) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (SEM diameter / D ₅₀ diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) was calculated. The SEM diameter (primary particle diameter) is 2.83 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) is 3.1 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) is 0.91 Met.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００６質量％、酸素含有量は０．０６９質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．７ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．５２ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。なお、本実施例の銀粉は、有機化合物による表面処理を行っていないため、後述するように１５０℃で１０時間加熱した後も、炭素含有量は０．００６質量％程度である。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was within the range of ± 10% of the copper content in the molten metal. , the carbon content is 0.006% by mass, the oxygen content is 0.069% by mass, the BET specific surface area is 0.35 m ² /g, the tap density is 4.7 g/cm ³ , and the cumulative amount of silver powder is 50 The ratio of tap density (TAP) to % particle diameter (D ₅₀ diameter) (TAP/D ₅₀ diameter) was 1.52 g/(cm ³ ·μm). Since the silver powder of this example was not surface-treated with an organic compound, the carbon content was about 0.006% by mass even after heating at 150° C. for 10 hours as described later.

［実施例７］
ショット銀２９．７９ｋｇと、（１５０８ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１０．２１ｋｇとを溶解した溶湯（３８５ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。 [Example 7]
By the same method as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 385 ppm copper) in which 29.79 kg of shot silver and 10.21 kg of Ag—Cu alloy (containing 1508 ppm copper) were dissolved was used. , to obtain a silver powder (containing traces of copper).

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．５７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は２．９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．８９であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured. The ratio of the SEM diameter (primary particle diameter) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (SEM diameter / D ₅₀ diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) was calculated. The SEM diameter (primary particle diameter) is 2.57 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) is 2.9 μm, and the SEM diameter / _D50 diameter (primary particle diameter / secondary particle diameter) is 0.89 Met.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００２質量％、酸素含有量は０．０４６質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．３ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．４８ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。なお、本実施例の銀粉は、有機化合物による表面処理を行っていないため、後述するように１５０℃で１０時間加熱した後も、炭素含有量は０．００２質量％程度である。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was within the range of ± 10% of the copper content in the molten metal. , the carbon content is 0.002% by mass, the oxygen content is 0.046% by mass, the BET specific surface area is 0.36 m ² /g, the tap density is 4.3 g/cm ³ , and the cumulative amount of silver powder is 50 The ratio of tap density (TAP) to % particle diameter (D ₅₀ diameter) (TAP/D ₅₀ diameter) was 1.48 g/(cm ³ ·μm). Since the silver powder of this example was not surface-treated with an organic compound, the carbon content was about 0.002% by mass even after being heated at 150° C. for 10 hours as described later.

［比較例１］
ショット銀５ｋｇを溶解した溶湯を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀粉を得た。 [Comparative Example 1]
A silver powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that a molten metal in which 5 kg of shot silver was dissolved was used.

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は９．６μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．２４であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured. The ratio of the SEM diameter (primary particle diameter) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (SEM diameter / D ₅₀ diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) was calculated. The SEM diameter (primary particle diameter) is 2.33 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) is 9.6 μm, and the SEM diameter / _D50 diameter (primary particle diameter / secondary particle diameter) is 0.24 Met.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、得られた銀粉はＣｕを含まない銀粉であり、炭素含有量は０．００４質量％、酸素含有量は０．０３８質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ^２／ｇ、タップ密度は２．３ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は０．２４ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。なお、本比較例の銀粉は、有機化合物による表面処理を行っていないため、後述するように１５０℃で１０時間加熱した後も、炭素含有量は０．００４質量％程度である。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the obtained silver powder was a silver powder containing no Cu, and the carbon content was 0.004% by mass. , the oxygen content is 0.038% by mass, the BET specific surface area is 0.35 m ² /g, the tap density is _2.3 g / cm ³ , and the tap density ( TAP) ratio (TAP/ _D50 diameter) was 0.24 g/(cm ³ ·μm). In addition, since the silver powder of this comparative example is not surface-treated with an organic compound, the carbon content is about 0.004% by mass even after heating at 150° C. for 10 hours as described later.

実施例１～７および比較例１の銀粉の原料中の銅の量と特性を表１および表２に示す。 Tables 1 and 2 show the amount and properties of copper in the raw materials of the silver powders of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.

［実施例８］
ショット銀１３．７６ｋｇと、（６１ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金２６．２６ｋｇとを溶解した溶湯（４００ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。なお、実施例１と同様の方法により、この銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００５質量％であった。 [Example 8]
By the same method as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 400 ppm copper) in which 13.76 kg of shot silver and 26.26 kg of Ag—Cu alloy (containing 61 ppm copper) were dissolved was used. , to obtain a silver powder (containing traces of copper). When the carbon content in this silver powder was measured by the same method as in Example 1, it was 0.005% by mass.

また、上記の銀粉に、表面処理剤としてオレイン酸２６．６ｇ（銀粉１００質量部に対して０．０７重量部）を加えて、銀粉を解砕しながら、銀粉と表面処理剤を混合して、オレイン酸で表面処理された銀粉を得た。このようにオレイン酸で表面処理を行った銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は１．８１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は２．５μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．７２であった。 In addition, 26.6 g of oleic acid (0.07 parts by weight with respect to 100 parts by mass of silver powder) was added as a surface treatment agent to the above silver powder, and the silver powder and the surface treatment agent were mixed while pulverizing the silver powder. , to obtain a silver powder surface-treated with oleic acid. For the silver powder thus surface-treated with oleic acid, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) is measured, and the ratio of the SEM diameter (primary particle diameter) to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) (SEM diameter / _D50 diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) is calculated. As a result, the SEM diameter (primary particle diameter) of the silver powder was 1.81 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) was 2.5 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.72.

また、表面処理を行った銀粉について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、炭素含有量および酸素含有量を測定し、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は３６０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．１０１質量％、酸素含有量は０．０４２質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３４ｍ^２／ｇ、タップ密度は６．９ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は２．７６ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, the surface-treated silver powder was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1, the carbon content and oxygen content were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) were determined, and the cumulative amount of silver powder When the tap density (TAP) ratio (TAP/ _D50 diameter) to the 50% particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was 360 ppm, and the carbon content was 0.101% by mass. , the oxygen content is 0.042% by mass, the BET specific surface area is _0.34 m ² /g, the tap density is 6.9 g / cm ³ , and the tap density ( TAP) ratio (TAP/ _D50 diameter) was 2.76 g/(cm ³ ·μm).

また、表面処理を行った銀粉３０ｇを（縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２０ｍｍの）ＳＵＳトレイ上に載せ、このトレイを棚式乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＮ６１０Ｉ型）に入れ、この乾燥機内に３０Ｌ／分の流量で空気を流しながら、常温から１００℃、１２０℃、１５０℃および１８０℃までそれぞれ５℃／分で昇温させ、それぞれの温度で１０時間保持した後、それぞれ常温まで自然降温させ、実施例１と同様の方法により、銀粉中の炭素含有量を測定したところ、１００℃で１０時間加熱したときに０．１０５質量％、１２０℃で１０時間加熱したときに０．０５７質量％、１５０℃で１０時間加熱したときに０．００５質量％、１８０℃で１０時間加熱したときに０．００５質量％であった。この結果から、銀粉を１５０℃以上で１０時間加熱したときにオレイン酸による表面処理前の銀粉の炭素含有量になっており、銀粉を１５０℃以上で１０時間加熱することにより、銀粉の表面に存在する（表面処理剤としての）オレイン酸が全て除去されていることがわかる。 In addition, 30 g of the surface-treated silver powder is placed on a SUS tray (150 mm long x 100 mm wide x 20 mm deep), and this tray is placed in a shelf dryer (DN610I type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and this drying is performed. While flowing air in the machine at a flow rate of 30 L/min, the temperature was raised from room temperature to 100°C, 120°C, 150°C and 180°C at a rate of 5°C/min, and held at each temperature for 10 hours. The carbon content in the silver powder was measured by the same method as in Example 1 after allowing the temperature to drop naturally. 057% by mass, 0.005% by mass when heated at 150° C. for 10 hours, and 0.005% by mass when heated at 180° C. for 10 hours. From this result, when the silver powder was heated at 150 ° C. or higher for 10 hours, the carbon content of the silver powder before the surface treatment with oleic acid was reached. It can be seen that all of the oleic acid present (as a surface treatment agent) has been removed.

［実施例９］
ショット銀１０ｋｇと、（７４０ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１０．０１２ｋｇとを溶解した溶湯（３７０ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。なお、実施例１と同様の方法により、この銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００３質量％であった。 [Example 9]
In the same manner as in Example 1, except that 10 kg of shot silver and 10.012 kg of Ag—Cu alloy (containing 740 ppm of copper) were melted (molten silver containing 370 ppm of copper) ( A silver powder containing a trace amount of copper was obtained. When the carbon content in this silver powder was measured by the same method as in Example 1, it was 0.003% by mass.

また、上記の銀粉に、表面処理剤としてオレイン酸１０．０ｇ（銀粉１００質量部に対して０．０５重量部）を加えて、銀粉を解砕しながら、銀粉と表面処理剤を混合して、オレイン酸で表面処理された銀粉を得た。このように表面処理を行った銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．００μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は２．９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．６９であった。 Further, 10.0 g of oleic acid (0.05 parts by weight with respect to 100 parts by mass of silver powder) is added as a surface treatment agent to the above silver powder, and the silver powder and the surface treatment agent are mixed while pulverizing the silver powder. , to obtain a silver powder surface-treated with oleic acid. For the silver powder surface-treated in this way, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured. , The ratio of the SEM diameter (primary particle diameter) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (SEM diameter / D ₅₀ diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) was calculated, The SEM diameter (primary particle diameter) of the silver powder was 2.00 µm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) was 2.9 µm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.9 µm. was 69.

また、表面処理を行った銀粉について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、炭素含有量および酸素含有量を測定し、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は３５０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．０４７質量％、酸素含有量は０．０４３質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は６．５ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は２．２４ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, the surface-treated silver powder was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1, the carbon content and oxygen content were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) were determined, and the cumulative amount of silver powder When the ratio of tap density (TAP) to 50% particle diameter ( _D50 diameter) (TAP/ _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was 350 ppm, and the carbon content was 0.047% by mass. , the oxygen content is 0.043% by mass, the BET specific surface area is 0.30 m ² /g, the tap density is _6.5 g / cm ³ , and the tap density ( TAP) ratio (TAP/ _D50 diameter) was 2.24 g/(cm ³ ·μm).

また、表面処理を行った銀粉３０ｇを（縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２０ｍｍの）ＳＵＳトレイ上に載せ、このトレイを棚式乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＮ６１０Ｉ型）に入れ、この乾燥機内に３０Ｌ／分の流量で空気を流しながら、常温から１２０℃および１５０℃までそれぞれ５℃／分で昇温させ、それぞれの温度で１０時間保持した後、それぞれ常温まで自然降温させ、実施例１と同様の方法により、銀粉中の炭素含有量を測定したところ、１２０℃で１０時間加熱したときに０．０２０質量％、１５０℃で１０時間加熱したときに０．００３質量％であった。この結果から、銀粉を１５０℃以上で１０時間加熱したときにオレイン酸による表面処理前の銀粉の炭素含有量になっており、銀粉を１５０℃で１０時間加熱することにより、銀粉の表面に存在する（表面処理剤としての）オレイン酸が全て除去されていることがわかる。 In addition, 30 g of the surface-treated silver powder is placed on a SUS tray (150 mm long x 100 mm wide x 20 mm deep), and this tray is placed in a shelf dryer (DN610I type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and this drying is performed. While flowing air in the machine at a flow rate of 30 L / min, the temperature was raised from room temperature to 120 ° C. and 150 ° C. at 5 ° C. / min, respectively, held at each temperature for 10 hours, and then naturally cooled to room temperature. When the carbon content in the silver powder was measured by the same method as in 1, it was 0.020% by mass when heated at 120°C for 10 hours, and 0.003% by mass when heated at 150°C for 10 hours. . From this result, when the silver powder was heated at 150 ° C. or higher for 10 hours, the carbon content of the silver powder before the surface treatment with oleic acid was reached. It can be seen that all the oleic acid (as a surface treatment agent) has been removed.

［比較例２］
湿式還元法によって製造された銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社により製造されてＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社により販売されているＡＧ－４－８Ｆ）を用意し、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は１．６５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は１．９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．８７であった。 [Comparative Example 2]
A silver powder produced by a wet reduction method (AG-4-8F produced by DOWA Hitech Co., Ltd. and sold by DOWA Electronics Co., Ltd.) was prepared, and the SEM diameter (primary particle diameter), the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) is measured, and the SEM diameter (primary particle diameter) for the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) When the ratio (SEM diameter / _D50 diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter) was calculated, the SEM diameter (primary particle diameter) of the silver powder was 1.65 μm, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) was 1.9 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.87.

また、この銀粉について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、炭素含有量および酸素含有量を測定し、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は０質量％、炭素含有量は０．１９６質量％、酸素含有量は０．２９７質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は６．５ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は３．４２ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, the silver powder was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1, the carbon content and oxygen content were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) were determined, and the cumulative 50% particle diameter of the silver powder was determined. When the ratio of tap density (TAP) to ( _D50 diameter) (TAP/ _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was 0% by mass, the carbon content was 0.196% by mass, and the oxygen content was is 0.297% by mass, the BET specific surface area is 0.30 m ² /g, the tap density is 6.5 g / cm ³ , and the tap density (TAP) ratio to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) of the silver powder (TAP/D ₅₀ diameter) was 3.42 g/(cm ³ ·μm).

また、この銀粉３０ｇを（縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２０ｍｍの）ＳＵＳトレイ上に載せ、このトレイを棚式乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＮ６１０Ｉ型）に入れ、この乾燥機内に３０Ｌ／分の流量で空気を流しながら、常温から１００℃、１２０℃および１５０℃までそれぞれ５℃／分で昇温させ、それぞれの温度で１０時間保持した後、それぞれ常温まで自然降温させ、実施例１と同様の方法により、銀粉中の炭素含有量を測定したところ、１００℃で１０時間加熱したときに０．１９５質量％、１２０℃で１０時間加熱したときに０．０７０質量％、１５０℃で１０時間加熱したときに０．０６２質量％であった。 Also, 30 g of this silver powder is placed on a SUS tray (150 mm long x 100 mm wide x 20 mm deep), this tray is placed in a shelf dryer (DN610I type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and 30 L/ The temperature was raised from room temperature to 100° C., 120° C. and 150° C. at 5° C./min while air was flowed at a flow rate of 100° C., and held at each temperature for 10 hours. When the carbon content in the silver powder was measured by the same method, it was 0.195% by mass when heated at 100 ° C. for 10 hours, 0.070% by mass when heated at 120 ° C. for 10 hours, and at 150 ° C. It was 0.062% by mass when heated for 10 hours.

実施例８～９および比較例２の銀粉の原料中の銅の量と特性を表３および表４に示し、加熱による炭素含有量の変化を表５に示す。 Tables 3 and 4 show the amount and properties of copper in the raw materials of the silver powders of Examples 8 to 9 and Comparative Example 2, and Table 5 shows changes in carbon content due to heating.

［実施例１０］
ショット銀３９．９７ｋｇと（２８質量％の銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金０．０３１ｋｇとを溶解した溶湯（２１８ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（２２０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。 [Example 10]
The same method as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 218 ppm copper) in which 39.97 kg of shot silver and 0.031 kg of Ag—Cu alloy (containing 28% by mass of copper) were dissolved was used. gave a silver powder (containing 220 ppm copper).

このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は４．３μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．５４であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter ) (secondary particle diameter) to SEM diameter (primary particle diameter) ratio (SEM diameter / _D50 diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter), the SEM diameter (primary particle diameter) of the silver powder is 2.33 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) was 4.3 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.54.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は２２０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００５質量％、酸素含有量は０．０４６質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３４ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．７ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は０．８４ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was 220 ppm, the carbon content was 0.005% by mass, The oxygen content is 0.046% by mass, the BET specific surface area is 0.34 m ² /g, the tap density is _3.7 g/cm ³ , and the tap density (TAP ) ratio (TAP/D ₅₀ diameter) was 0.84 g/(cm ³ ·μm).

［実施例１１］
ショット銀３１．７９ｋｇと（１２５２ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金８．２１ｋｇとを溶解した溶湯（２５７ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（２７０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。 [Example 11]
By the same method as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 257 ppm copper) in which 31.79 kg of shot silver and 8.21 kg of Ag—Cu alloy (containing 1252 ppm copper) were dissolved was used. A silver powder (containing 270 ppm copper) was obtained.

このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．６０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は２．９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．８９であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter ) (secondary particle diameter) to SEM diameter (primary particle diameter) ratio (SEM diameter / _D50 diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter), the SEM diameter (primary particle diameter) of the silver powder is 2.60 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) was 2.9 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.89.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は２７０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００１質量％、酸素含有量は０．０４２質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．７ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．６０ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was 270 ppm, the carbon content was 0.001% by mass, The oxygen content is 0.042% by mass, the BET specific surface area is 0.37 m ² /g, the tap density is _4.7 g / cm ³ , and the tap density (TAP ) ratio (TAP/D ₅₀ diameter) was 1.60 g/(cm ³ ·μm).

［実施例１２］
ショット銀４８．００ｋｇと（７５７ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金３２．００ｋｇとを溶解した溶湯（３０３ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（３１０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。 [Example 12]
By the same method as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 303 ppm copper) in which 48.00 kg of shot silver and 32.00 kg of Ag—Cu alloy (containing 757 ppm copper) were dissolved was used. A silver powder (containing 310 ppm copper) was obtained.

このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．７３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は３．６μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．７６であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter ) (secondary particle diameter) to SEM diameter (primary particle diameter) ratio (SEM diameter / _D50 diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter), the SEM diameter (primary particle diameter) of the silver powder is 2.73 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) was 3.6 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.76.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は３１０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００３質量％、酸素含有量は０．０４２質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．１ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．１４ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was 310 ppm, the carbon content was 0.003% by mass, The oxygen content is 0.042% by mass, the BET specific surface area is 0.35 m ² /g, the tap density is _4.1 g / cm ³ , and the tap density (TAP ) ratio (TAP/D ₅₀ diameter) was 1.14 g/(cm ³ ·μm).

［実施例１３］
ショット銀２０．６９ｋｇと（７２３ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１９．３１ｋｇとを溶解した溶湯（３４９ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（３６０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。 [Example 13]
In the same manner as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 349 ppm copper) in which 20.69 kg of shot silver and 19.31 kg of Ag—Cu alloy (containing 723 ppm copper) were dissolved was used. A silver powder (containing 360 ppm copper) was obtained.

このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は３．１５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は３．３μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９７であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter ) (secondary particle diameter) to SEM diameter (primary particle diameter) ratio (SEM diameter / _D50 diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter), the SEM diameter (primary particle diameter) of the silver powder is 3.15 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) was 3.3 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.97.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は３６０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００３質量％、酸素含有量は０．０４３質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．８ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．１６ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was 360 ppm, the carbon content was 0.003% by mass, The oxygen content is 0.043% by mass, the BET specific surface area is 0.38 m ² /g, the tap density is _3.8 g / cm ³ , and the tap density (TAP ) ratio (TAP/D ₅₀ diameter) was 1.16 g/(cm ³ ·μm).

［実施例１４］
ショット銀６．００ｋｇと（８００ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１４．００ｋｇとを溶解した溶湯（５６０ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（６２０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。 [Example 14]
By the same method as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 560 ppm copper) in which 6.00 kg of shot silver and 14.00 kg of Ag—Cu alloy (containing 800 ppm copper) were dissolved was used. A silver powder (containing 620 ppm copper) was obtained.

このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）は２．８μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．８４であった。 For the silver powder thus obtained, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) (secondary particle diameter) was measured, and the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter ) (secondary particle diameter) to SEM diameter (primary particle diameter) ratio (SEM diameter / _D50 diameter) (primary particle diameter / secondary particle diameter), the SEM diameter (primary particle diameter) of the silver powder is 2.32 μm, the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) was 2.8 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.84.

また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は６２０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００３質量％、酸素含有量は０．０５７質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．４ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．５９ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, by the same method as in Example 1, the composition analysis of the silver powder was performed, the carbon content and oxygen content in the silver powder were measured, the BET specific surface area and tap density (TAP) of the silver powder were obtained, and the cumulative 50 When the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the % particle diameter ( _D50 diameter) was calculated, the copper content in the silver powder was 620 ppm, the carbon content was 0.003% by mass, The oxygen content is 0.057% by mass, the BET specific surface area is 0.38 m ² /g, the tap density is _4.4 g / cm ³ , and the tap density (TAP ) ratio (TAP/D ₅₀ diameter) was 1.59 g/(cm ³ ·μm).

実施例１０～１４の銀粉の原料中の銅の量と特性を表６および表７に示す。また、実施例１０～１４で得られた銀粉を５０００倍で観察した電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を図１～図５に示す。 Tables 6 and 7 show the amount and properties of copper in the raw materials of the silver powders of Examples 10-14. 1 to 5 show field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photographs of the silver powders obtained in Examples 10 to 14 at a magnification of 5,000.

［実施例１５］
ショット銀２７．９９ｋｇと、（３４０ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金７．１５ｋｇと、（３６０ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金４．８４ｋｇと（２７．９３質量％の銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金０．０２４ｋｇとを溶解した溶湯（２６０ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。なお、実施例１と同様の方法により、この銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００２質量％であった。 [Example 15]
27.99 kg shot silver, 7.15 kg Ag—Cu alloy (containing 340 ppm copper), 4.84 kg Ag—Cu alloy (containing 360 ppm copper) and Ag (containing 27.93 wt.% copper) -A silver powder (containing a trace amount of copper) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a molten metal (melted silver containing 260 ppm copper) in which 0.024 kg of a Cu alloy was dissolved was used. When the carbon content in this silver powder was measured by the same method as in Example 1, it was 0.002% by mass.

また、上記の銀粉に、表面処理剤としてリシノール酸３．８ｇ（銀粉１００質量部に対して０．０５重量部）を加えて、銀粉を解砕しながら、銀粉と表面処理剤を混合して、リシノール酸で表面処理された銀粉を得た。このようにリシノール酸で表面処理を行った銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積１０％粒子径（Ｄ_１０径）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０径）および累積９９％粒子径（Ｄ_９９径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は３．６３μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ_１０径）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０径）および累積９９％粒子径（Ｄ_９９径）はそれぞれ２．０μｍ、４．０μｍ、７．１μｍ、１０．１３μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９０であった。 In addition, 3.8 g of ricinoleic acid (0.05 parts by weight with respect to 100 parts by mass of silver powder) as a surface treatment agent is added to the above silver powder, and the silver powder and the surface treatment agent are mixed while pulverizing the silver powder. , to obtain a silver powder surface-treated with ricinoleic acid. For the silver powder thus surface-treated with ricinoleic acid, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 1, and the cumulative 10% particle diameter ( _D10 diameter) and the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter), cumulative 90% particle diameter (D ₉₀ diameter) and cumulative 99% particle diameter (D ₉₉ diameter) are measured, and SEM diameter for cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (Primary particle size) ratio (SEM size/ _D50 size) (Primary particle size/Secondary particle size) was calculated. D ₁₀ diameter), cumulative 50% particle size (D ₅₀ size), cumulative 90% particle size (D ₉₀ size) and cumulative 99% particle size (D ₉₉ size) are 2.0 μm, 4.0 μm and 7.1 μm, respectively. , and 10.13 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.90.

また、表面処理を行った銀粉について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、炭素含有量、酸素含有量、リン含有量およびカルシウム含有量を測定し、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は２７０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．０３３質量％、酸素含有量は０．０３３質量％、リン含有量は１０ｐｐｍ未満、カルシウム含有量は１０ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１９ｍ^２／ｇ、タップ密度は７．２ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．８０ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。なお、リン含有量およびカルシウム含有量は、実施例１の銀粉の組成分析と同様に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ３５２０Ｖ）によって行った。 In addition, the surface-treated silver powder was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1, and the carbon content, oxygen content, phosphorus content and calcium content were measured, and the BET specific surface area and tap density ( TAP) was obtained, and the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder was calculated. The content is 0.033% by mass, the oxygen content is 0.033% by mass, the phosphorus content is less than 10 ppm, the calcium content is 10 ppm, the BET specific surface area is 0.19 m ² /g, the tap density is 7.2 g/ cm ³ , and the ratio (TAP/D ₅₀ diameter) of the tap density (TAP) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) of the silver powder was 1.80 g/(cm ³ ·μm). The phosphorus content and calcium content were determined using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (SPS3520V manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) in the same manner as the composition analysis of the silver powder in Example 1.

また、表面処理を行った銀粉３０ｇを（縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２０ｍｍの）ＳＵＳトレイ上に載せ、このトレイを棚式乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＮ６１０Ｉ型）に入れ、この乾燥機内に３０Ｌ／分の流量で空気を流しながら、常温から１５０℃まで５℃／分で昇温させ、その温度で１０時間保持した後、常温まで自然降温させ、実施例１と同様の方法により、銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００３質量％であった。この結果から、銀粉を１５０℃で１０時間加熱したときにリシノール酸による表面処理前の銀粉の炭素含有量とほぼ同等になっており、銀粉を１５０℃で１０時間加熱することにより、銀粉の表面に存在する（表面処理剤としての）リシノール酸が殆ど除去されていることがわかる。 In addition, 30 g of the surface-treated silver powder is placed on a SUS tray (150 mm long x 100 mm wide x 20 mm deep), and this tray is placed in a shelf dryer (DN610I type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and this drying is performed. While flowing air in the machine at a flow rate of 30 L / min, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at 5 ° C. / min, held at that temperature for 10 hours, and then naturally cooled to room temperature. , the carbon content in the silver powder was measured to be 0.003% by mass. From this result, when the silver powder was heated at 150° C. for 10 hours, the carbon content of the silver powder was almost the same as that of the silver powder before the surface treatment with ricinoleic acid. It can be seen that most of the ricinoleic acid (as a surface treatment agent) present in the sample is removed.

［実施例１６］
ショット銀１７．９９ｋｇと、（３３０ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金２２．０ｋｇと、（２７．９３質量％の銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金０．０１３ｋｇとを溶解した溶湯（２７０ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。なお、実施例１と同様の方法により、この銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００３質量％であった。 [Example 16]
A molten metal (270 ppm copper A silver powder (containing a trace amount of copper) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a molten silver containing ) was used. When the carbon content in this silver powder was measured by the same method as in Example 1, it was 0.003% by mass.

また、上記の銀粉に、表面処理剤としてリシノール酸２０．０ｇ（銀粉１００質量部に対して０．０５重量部）を加えて、銀粉を解砕しながら、銀粉と表面処理剤を混合して、リシノール酸で表面処理された銀粉を得た。このようにリシノール酸で表面処理を行った銀粉について、実施例１５と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積１０％粒子径（Ｄ_１０径）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０径）および累積９９％粒子径（Ｄ_９９径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は３．６０μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ_１０径）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０径）および累積９９％粒子径（Ｄ_９９径）はそれぞれ１．８μｍ、３．６μｍ、６．８μｍ、１１．３９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９９であった。 In addition, 20.0 g of ricinoleic acid (0.05 parts by weight with respect to 100 parts by mass of silver powder) was added as a surface treatment agent to the above silver powder, and the silver powder and the surface treatment agent were mixed while pulverizing the silver powder. , to obtain a silver powder surface-treated with ricinoleic acid. For the silver powder thus surface-treated with ricinoleic acid, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 15, and the cumulative 10% particle diameter ( _D10 diameter) and the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter), cumulative 90% particle diameter (D ₉₀ diameter) and cumulative 99% particle diameter (D ₉₉ diameter) are measured, and SEM diameter for cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (Primary particle size) ratio (SEM size/ _D50 size) (Primary particle size/Secondary particle size) was calculated. D ₁₀ diameter), cumulative 50% particle size (D ₅₀ size), cumulative 90% particle size (D ₉₀ size) and cumulative 99% particle size (D ₉₉ size) are 1.8 µm, 3.6 µm, and 6.8 µm, respectively. , and 11.39 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.99.

また、表面処理を行った銀粉について、実施例１５と同様の方法により、組成分析を行い、炭素含有量、酸素含有量、リン含有量およびカルシウム含有量を測定し、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は２８０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．０３６質量％、酸素含有量は０．０３８質量％、リン含有量は１０ｐｐｍ未満、カルシウム含有量は１２ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ^２／ｇ、タップ密度は７．２ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．９８ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, the surface-treated silver powder was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 15, and the carbon content, oxygen content, phosphorus content and calcium content were measured, and the BET specific surface area and tap density ( TAP) was obtained, and the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder was calculated. The content is 0.036% by mass, the oxygen content is 0.038% by mass, the phosphorus content is less than 10 ppm, the calcium content is 12 ppm, the BET specific surface area is 0.20 m ² /g, the tap density is 7.2 g/ cm ³ , and the ratio (TAP/D ₅₀ diameter) of the tap density (TAP) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) of the silver powder was 1.98 g/(cm ³ ·μm).

また、表面処理を行った銀粉３０ｇを（縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２０ｍｍの）ＳＵＳトレイ上に載せ、このトレイを棚式乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＮ６１０Ｉ型）に入れ、この乾燥機内に３０Ｌ／分の流量で空気を流しながら、常温から１５０℃まで５℃／分で昇温させ、その温度で１０時間保持した後、常温まで自然降温させ、実施例１５と同様の方法により、銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００３質量％であった。この結果から、銀粉を１５０℃で１０時間加熱したときにリシノール酸による表面処理前の銀粉の炭素含有量になっており、銀粉を１５０℃で１０時間加熱することにより、銀粉の表面に存在する（表面処理剤としての）リシノール酸が全て除去されていることがわかる。 In addition, 30 g of the surface-treated silver powder is placed on a SUS tray (150 mm long x 100 mm wide x 20 mm deep), and this tray is placed in a shelf dryer (DN610I type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and this drying is performed. While flowing air in the machine at a flow rate of 30 L / min, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at 5 ° C. / min, held at that temperature for 10 hours, and then naturally cooled to room temperature. , the carbon content in the silver powder was measured to be 0.003% by mass. From this result, when the silver powder is heated at 150 ° C. for 10 hours, the carbon content of the silver powder before the surface treatment with ricinoleic acid is reached, and by heating the silver powder at 150 ° C. for 10 hours, It can be seen that all of the ricinoleic acid (as a surface treatment agent) has been removed.

［実施例１７］
ショット銀２７．９９ｋｇと、（３４０ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金７．１５ｋｇと、（３６０ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金４．８４ｋｇと、（２７．９３質量％の銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金０．０２４ｋｇとを溶解した溶湯（２７０ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。なお、実施例１と同様の方法により、この銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００２質量％であった。 [Example 17]
27.99 kg shot silver, 7.15 kg Ag—Cu alloy (containing 340 ppm copper), 4.84 kg Ag—Cu alloy (containing 360 ppm copper), and (containing 27.93 wt.% copper) A silver powder (containing a trace amount of copper) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 270 ppm copper) in which 0.024 kg of Ag-Cu alloy was dissolved was used. When the carbon content in this silver powder was measured by the same method as in Example 1, it was 0.002% by mass.

また、上記の銀粉に、表面処理剤としてリシノール酸１．２０ｇ（銀粉１００質量部に対して０．０４重量部）を加えて、銀粉を解砕しながら、銀粉と表面処理剤を混合して、リシノール酸で表面処理された銀粉を得た。このようにリシノール酸で表面処理を行った銀粉について、実施例１５と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積１０％粒子径（Ｄ_１０径）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０径）および累積９９％粒子径（Ｄ_９９径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は３．５３μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ_１０径）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０径）および累積９９％粒子径（Ｄ_９９径）はそれぞれ１．９μｍ、３．７μｍ、６．３μｍ、９．５９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９７であった。 In addition, 1.20 g of ricinoleic acid (0.04 parts by weight with respect to 100 parts by mass of silver powder) is added as a surface treatment agent to the silver powder, and the silver powder and the surface treatment agent are mixed while pulverizing the silver powder. , to obtain a silver powder surface-treated with ricinoleic acid. For the silver powder thus surface-treated with ricinoleic acid, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 15, and the cumulative 10% particle diameter ( _D10 diameter) and the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter), cumulative 90% particle diameter (D ₉₀ diameter) and cumulative 99% particle diameter (D ₉₉ diameter) are measured, and SEM diameter for cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (Primary particle diameter) ratio (SEM diameter/ _D50 diameter) (primary particle diameter/secondary particle diameter) was calculated. D ₁₀ diameter), cumulative 50% particle size (D ₅₀ size), cumulative 90% particle size (D ₉₀ size) and cumulative 99% particle size (D ₉₉ size) are 1.9 µm, 3.7 µm, and 6.3 µm, respectively. , was 9.59 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.97.

また、表面処理を行った銀粉について、実施例１５と同様の方法により、組成分析を行い、炭素含有量、酸素含有量、リン含有量およびカルシウム含有量を測定し、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は２６０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．０２９質量％、酸素含有量は０．０３３質量％、リン含有量は１０ｐｐｍ未満、カルシウム含有量は１０ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２１ｍ^２／ｇ、タップ密度は７．１ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．９５ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, the surface-treated silver powder was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 15, and the carbon content, oxygen content, phosphorus content and calcium content were measured, and the BET specific surface area and tap density ( TAP) was obtained, and the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder was calculated. The content is 0.029% by mass, the oxygen content is 0.033% by mass, the phosphorus content is less than 10 ppm, the calcium content is 10 ppm, the BET specific surface area is 0.21 m ² /g, the tap density is 7.1 g/ cm ³ , and the ratio (TAP/D ₅₀ diameter) of the tap density (TAP) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) of the silver powder was 1.95 g/(cm ³ ·μm).

また、表面処理を行った銀粉３０ｇを（縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２０ｍｍの）ＳＵＳトレイ上に載せ、このトレイを棚式乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＮ６１０Ｉ型）に入れ、この乾燥機内に３０Ｌ／分の流量で空気を流しながら、常温から１５０℃まで５℃／分で昇温させ、その温度で１０時間保持した後、常温まで自然降温させ、実施例１５と同様の方法により、銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００３質量％であった。この結果から、銀粉を１５０℃で１０時間加熱したときにリシノール酸による表面処理前の銀粉の炭素含有量とほぼ同等になっており、銀粉を１５０℃で１０時間加熱することにより、銀粉の表面に存在する（表面処理剤としての）リシノール酸が殆ど除去されていることがわかる。 In addition, 30 g of the surface-treated silver powder is placed on a SUS tray (150 mm long x 100 mm wide x 20 mm deep), and this tray is placed in a shelf dryer (DN610I type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and this drying is performed. While flowing air in the machine at a flow rate of 30 L / min, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at 5 ° C. / min, held at that temperature for 10 hours, and then naturally cooled to room temperature. , the carbon content in the silver powder was measured to be 0.003% by mass. From this result, when the silver powder was heated at 150° C. for 10 hours, the carbon content of the silver powder was almost the same as that of the silver powder before the surface treatment with ricinoleic acid. It can be seen that most of the ricinoleic acid (as a surface treatment agent) present in the sample is removed.

［実施例１８］
ショット銀２７．９９ｋｇと、（３４０ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金７．１５ｋｇと、（３６０ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金４．８４ｋｇと、（２７．９３質量％の銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金０．０２４ｋｇとを溶解した溶湯（２７０ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。なお、実施例１と同様の方法により、この銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００２質量％であった。 [Example 18]
27.99 kg shot silver, 7.15 kg Ag—Cu alloy (containing 340 ppm copper), 4.84 kg Ag—Cu alloy (containing 360 ppm copper), and (containing 27.93 wt.% copper) A silver powder (containing a trace amount of copper) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a molten metal (molten silver containing 270 ppm copper) in which 0.024 kg of Ag-Cu alloy was dissolved was used. When the carbon content in this silver powder was measured by the same method as in Example 1, it was 0.002% by mass.

また、上記の銀粉に、表面処理剤としてリシノール酸０．７０ｇ（銀粉１００質量部に対して０．０２３重量部）を加えて、銀粉を解砕しながら、銀粉と表面処理剤を混合して、リシノール酸で表面処理された銀粉を得た。このようにリシノール酸で表面処理を行った銀粉について、実施例１５と同様の方法により、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積１０％粒子径（Ｄ_１０径）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０径）および累積９９％粒子径（Ｄ_９９径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は３．２９μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ_１０径）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０径）および累積９９％粒子径（Ｄ_９９径）はそれぞれ１．８μｍ、３．５μｍ、６．２μｍ、９．７５μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ_５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９３であった。 In addition, 0.70 g of ricinoleic acid (0.023 parts by weight with respect to 100 parts by mass of silver powder) is added as a surface treatment agent to the above silver powder, and the silver powder and the surface treatment agent are mixed while pulverizing the silver powder. , to obtain a silver powder surface-treated with ricinoleic acid. For the silver powder thus surface-treated with ricinoleic acid, the SEM diameter (primary particle diameter) was calculated in the same manner as in Example 15, and the cumulative 10% particle diameter ( _D10 diameter) and the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter), cumulative 90% particle diameter (D ₉₀ diameter) and cumulative 99% particle diameter (D ₉₉ diameter) are measured, and SEM diameter for cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) (secondary particle diameter) (Primary particle size) ratio (SEM size/ _D50 size) (Primary particle size/Secondary particle size) was calculated. D ₁₀ diameter), cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter), cumulative 90% particle diameter (D ₉₀ diameter) and cumulative 99% particle diameter (D ₉₉ diameter) are 1.8 μm, 3.5 μm, and 6.2 μm, respectively. , was 9.75 μm, and the SEM diameter/ _D50 diameter (primary particle diameter/secondary particle diameter) was 0.93.

また、表面処理を行った銀粉について、実施例１５と同様の方法により、組成分析を行い、炭素含有量、酸素含有量、リン含有量およびカルシウム含有量を測定し、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は２７０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．０２０質量％、酸素含有量は０．０３４質量％、リン含有量は１０ｐｐｍ未満、カルシウム含有量は１０ｐｐｍ未満、ＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ^２／ｇ、タップ密度は６．８ｇ／ｃｍ^３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ_５０径）は１．９２ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であった。 In addition, the surface-treated silver powder was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 15, and the carbon content, oxygen content, phosphorus content and calcium content were measured, and the BET specific surface area and tap density ( TAP) was obtained, and the ratio (TAP/ _D50 diameter) of the tap density (TAP) to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder was calculated. The content is 0.020% by mass, the oxygen content is 0.034% by mass, the phosphorus content is less than 10 ppm, the calcium content is less than 10 ppm, the BET specific surface area is 0.20 m ² /g, and the tap density is 6.8 g. /cm ³ , and the ratio of the tap density (TAP) to the cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ diameter) of the silver powder (TAP/D ₅₀ diameter) was 1.92 g/(cm ³ ·μm).

また、表面処理を行った銀粉３０ｇを（縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２０ｍｍの）ＳＵＳトレイ上に載せ、このトレイを棚式乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＮ６１０Ｉ型）に入れ、この乾燥機内に３０Ｌ／分の流量で空気を流しながら、常温から１５０℃まで５℃／分で昇温させ、その温度で１０時間保持した後、常温まで自然降温させ、実施例１５と同様の方法により、銀粉中の炭素含有量を測定したところ、０．００３質量％であった。この結果から、銀粉を１５０℃で１０時間加熱したときにリシノール酸による表面処理前の銀粉の炭素含有量とほぼ同等になっており、銀粉を１５０℃で１０時間加熱することにより、銀粉の表面に存在する（表面処理剤としての）リシノール酸が殆ど除去されていることがわかる。 In addition, 30 g of the surface-treated silver powder is placed on a SUS tray (150 mm long x 100 mm wide x 20 mm deep), and this tray is placed in a shelf dryer (DN610I type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and this drying is performed. While flowing air in the machine at a flow rate of 30 L / min, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at 5 ° C. / min, held at that temperature for 10 hours, and then naturally cooled to room temperature. , the carbon content in the silver powder was measured to be 0.003% by mass. From this result, when the silver powder was heated at 150° C. for 10 hours, the carbon content of the silver powder was almost the same as that of the silver powder before the surface treatment with ricinoleic acid. It can be seen that most of the ricinoleic acid (as a surface treatment agent) present in the sample is removed.

実施例１５～１８の銀粉の原料中の銅の量と特性を表８～表１０に示し、加熱による炭素含有量の変化を表１１に示す。また、実施例１５～１８で得られた銀粉を５０００倍で観察した電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を図６～図９に示し、実施例１５～１８で得られた銀粉についてレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布を図１０～図１３に示す。 Tables 8 and 10 show the amount and properties of copper in the raw materials of the silver powders of Examples 15 and 18, and Table 11 shows changes in carbon content due to heating. 6 to 9 show field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photographs of the silver powders obtained in Examples 15 to 18 at a magnification of 5,000. Volume-based particle size distributions measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer are shown in FIGS. 10 to 13. FIG.

本発明による銀粉は、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成するために、焼成型導電性ペーストの材料として利用して、高い導電性の導電膜を得ることができる。 The silver powder according to the present invention forms electrodes of solar cells, internal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as electronic components and multilayer ceramic inductors using low temperature co-fired ceramics (LTCC), and external electrodes of multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors. Therefore, it is possible to obtain a highly conductive conductive film by using it as a material for a sintering type conductive paste.

Claims (13)

２０～１００００ｐｐｍの銅を含む銀粉であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ _５０ 径）が１～１５μｍ、タップ密度が２～８ｇ／ｃｍ ^３ 、累積５０％粒子径（Ｄ _５０ 径）に対するタップ密度の比（タップ密度／Ｄ _５０ 径）が０．４５～３．６ｇ／（ｃｍ ^３ ・μｍ）の銀粉であり、この銀粉を大気雰囲気中において１５０℃で１０時間加熱したときの炭素含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする、銀粉。 A silver powder containing 20 to 10,000 ppm of copper, having a volume-based cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer of 1 to 15 μm, and a tap density of 2 to 8 g/cm. ^3. Silver powder having a tap density ratio (tap density/ _D50 diameter) to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of 0.45 to 3.6 g / (cm ³ μm), and this silver powder is placed in an air atmosphere. A silver powder having a carbon content of 0.05% by mass or less when heated at 150° C. for 10 hours. 前記銀粉中の銅の含有量が２０～７５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉。 The silver powder according to claim 1, characterized in that the copper content in said silver powder is 20-750 ppm. 前記銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ _５０ 径）が１～８μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀粉。 3. The silver powder according to claim 1, wherein the cumulative 50% particle diameter (D50 _diameter ) of said silver powder is 1 to 8 μm. 前記銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対する、電界放出型走査電子顕微鏡によって観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ_５０径）が０．３～１．０であることを特徴とする、請求項３に記載の銀粉。 The ratio (SEM diameter/ _D50 diameter) of the average particle diameter (SEM diameter) of single particles observed by a field emission scanning electron microscope to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder is 0.3 to 1. 4. The silver powder according to claim 3, characterized in that it is .0. 前記銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）に対するタップ密度の比（タップ密度／Ｄ_５０径）が１．１～３．０ｇ／（ｃｍ^３・μｍ）であることを特徴とする、請求項３または４に記載の銀粉。 The tap density ratio (tap density/ _D50 diameter) to the cumulative 50% particle diameter ( _D50 diameter) of the silver powder is 1.1 to 3.0 g / (cm ³ μm), The silver powder according to claim 3 or 4. 前記銀粉中の酸素含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀粉。 The silver powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxygen content in said silver powder is 0.1% by mass or less. 前記銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１～１．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀粉。 The silver powder according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the silver powder has a BET specific surface area of 0.1 to 1.0 m ² /g. 前記銀粉のタップ密度が３．５～７．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀粉。 The silver powder according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said silver powder has a tap density of 3.5 to 7.5 g/ ^cm3 . 前記銀粉の表面に有機化合物が付着していることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の銀粉。 9. The silver powder according to any one of claims 1 to 8, wherein an organic compound is adhered to the surface of said silver powder. ２０～１００００ｐｐｍの銅を含む銀を溶解した溶湯であって、銀の融点より３００～７２０℃高い温度の溶湯を落下させながら、水圧９０～２８０ＭＰａで高圧水を吹き付けて急冷凝固させて得られた銀粒子を有機化合物と混合して銀粒子を有機化合物で表面処理することを特徴とする、銀粉の製造方法。 A molten metal containing 20 to 10,000 ppm of copper is melted , and is obtained by rapidly cooling and solidifying by spraying high-pressure water at a water pressure of 90 to 280 MPa while dropping the molten metal at a temperature higher than the melting point of silver by 300 to 720 ° C. A method for producing silver powder, characterized by mixing the obtained silver particles with an organic compound to surface-treat the silver particles with the organic compound . 前記溶湯中の銅の含有量が２０～７５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の銀粉の製造方法。 The method for producing silver powder according to claim 10, wherein the content of copper in the molten metal is 20-750 ppm. 請求項１乃至９のいずれかに記載の銀粉が有機成分中に分散していることを特徴とする、導電性ペースト。 A conductive paste, wherein the silver powder according to any one of claims 1 to 9 is dispersed in an organic component. 請求項１２の導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする、導電膜の製造方法。 13. A method for producing a conductive film, comprising applying the conductive paste of claim 12 onto a substrate and then baking the paste to produce the conductive film.

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