KR20130057412A - 인산 화합물, 이차 전지용 정극, 및 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

인산 화합물, 이차 전지용 정극, 및 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

특성이나 신뢰성이 우수한 인산 화합물을 저렴하게 또한 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 한 인산 화합물의 제조 방법을 제공한다.
MxPyOz (M 은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자, M 의 가수 N1 은 +2 ≤ N1 ≤ +4, 0.8 ≤ x/y ≤ 1.2) 의 조성을 갖는 제 1 화합물과, Li, Na, 및 K 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 A 를 함유하는 제 2 화합물을, A 와 M 과 P 의 원자비 (A : M : P) 가 a : b : 1 (단, 0 ＜ a ＜ 2, 0.8 ＜ b ＜ 1.2) 이 되도록 조합한다. 제 1 화합물과 제 2 화합물의 조합물을 혼합하면서 분쇄한 후, 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 가열하여, AaMbPOc (단, M 의 가수는 N1 과 동등하거나 N1 보다 작고, c 는 a, b 의 수치 및 M 의 가수에 의존하는 수) 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물을 제조한다.

Description

인산 화합물, 이차 전지용 정극, 및 이차 전지의 제조 방법{PHOSPHATE COMPOUND, POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SECONDARY BATTERY}
본 발명은 인산 화합물의 제조 방법, 이차 전지용 정극, 및 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기, 전동 공구 등의 전원으로서, 리튬 이온 이차 전지가 광범위하게 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 차세대 정극 재료로서, 자원면, 안전면, 비용면, 안정성 등의 관점에서, 인산철리튬 (LiFePO4) 으로 대표되는 올리빈형 결정 구조의 인산 화합물 (LiMPO4, M 은 천이 금속 원소의 원자) 이 주목되고 있어, 그 제조 방법이 검토되고 있다.
특허문헌 1 에는, Li2O 와 Fe2O3 등의 천이 금속 원자 M 의 산화물과 P2O5 를 함유하는 혼합물을 용융시키고, 그 용융물을 급랭시켜 전구체 유리를 형성한 후, 그 전구체 유리를 소성하여, LiFePO4 의 결정이나 LiMnxFe1 - xPO4 의 결정 (0 ＜ x ＜ 1) 등을 석출시킴으로써, 이차 전지용 정극 재료를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3 에는, 하기 식 (1) 로 나타내는 고상 반응으로 LiMPO4 를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
Li3PO4 + M3(PO4)2·nH2O → 3LiMPO4 + nH2O … (1)
일본 공개특허공보 2009-087933호 일본 공개특허공보 2003-292308호 일본 공개특허공보 2003-292309호
인산 화합물을 구성하는 Li 와, Fe 등의 천이 금속 원자 M 과, P 를, 모두 함유하는 혼합물은, 유리화 범위가 좁아, 가열시에 균일하게 용융물을 얻기 어렵다. 이 때문에, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 인산 화합물 및 그 결정 입자의 조성 제어가 어렵다.
또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 기재된 원료로서 인산철 (M3(PO4)2·8H2O) 을 사용하는 고상 반응의 경우, 인산철이 고가이다. 게다가, 인산철리튬 등의 인산 화합물의 조성 제어가 어렵다.
본 발명의 목적은, 인산 화합물의 조성 제어를 하기 쉽게 하는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명 방법에 의하면, 전지 특성이나 신뢰성이 우수한 인산 화합물을 저렴하게 또한 효율적으로 제조할 수 있는 인산 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 전지 특성이나 신뢰성이 우수한 이차 전지용 정극 및 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [15] 의 발명이다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 제 1 화합물과, Li, Na, 및 K 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 A 를 함유하는 제 2 화합물을, 하기 식 (2) 로 나타내는 원자비가 되도록 조합하여 조합물을 얻는 공정,
상기 조합물을 혼합하면서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정,
상기 분쇄물을 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 가열하여, 하기 식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인산 화합물의 제조 방법.
MxPyOz (1)
(식 중, M 은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자이며, 또한, M 의 가수 N1 은 +2 ≤ N1 ≤ +4 이고, x 및 y 는 0.8 ≤ x/y ≤ 1.2 를 만족하는 수이고, z 는 x, y 의 수치 및 M 의 가수 N1 에 의존하는 수이다)
A : M : P = a : b : 1 (2)
(식 중, A 및 M 은 상기와 동일한 종류의 원자를 나타내고, a 는 0 ＜ a ＜ 2, b 는 0.8 ＜ b ＜ 1.2 이다)
AaMbPOc (3)
(식 중, A 및 M 은 상기와 동일한 종류의 원자를 나타내고, M 의 가수는 상기 N1 과 동등하거나 N1 보다 작고, a 및 b 는 상기와 동일한 수치를 나타내고, c 는 a, b 의 수치 및 M 의 가수에 의존하는 수이다)
[2] 상기 제 1 화합물이, M 의 산화물, M 의 옥시 수산화물 및 M 의 금속에서 선택되는 적어도 1 종과, 산화인, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산, 폴리인산, 아인산 및 하이포아인산에서 선택되는 적어도 1 종을, M 과 P 가 식 (1) 로 나타내는 조성이 되도록 조합하여 원료 혼합물을 얻고, 그 원료 혼합물을 분쇄하고, 가열하여 용융물을 얻은 후, 그 용융물을 냉각시켜 얻어진 화합물인, [1] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[3] M 의 산화물, M 의 옥시 수산화물 및 M 의 금속에서 선택되는 적어도 1 종과, 산화인, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산, 폴리인산, 아인산 및 하이포아인산에서 선택되는 적어도 1 종을, M 과 P 가 식 (1) 로 나타내는 조성이 되도록 조합하여 원료 혼합물을 얻고, 그 원료 혼합물을 분쇄하고, 가열하여 용융물을 얻은 후, 그 용융물을 냉각시켜 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 제 1 화합물을 얻는 공정을 포함하는, [1] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 용융물의 냉각 속도가, -103 ℃/초 ∼ -1010 ℃/초인, [2] 또는 [3] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 제 1 화합물이, 비정질 부분을 포함하는 고체상 화합물인, [1] ∼ [4] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 제 2 화합물이, 가열에 의해 A2O 로 변화하는 화합물인, [1] ∼ [5] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 제 2 화합물이, A2CO3, AHCO3 및 AOH 에서 선택되는 화합물 (단, 이들 화합물은, 각각 수화염을 형성하고 있어도 된다) 에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [6] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 가열하여 식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물을 얻는 공정을, 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 400 ∼ 900 ℃ 에서 실시하는, [1] ∼ [7] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[9] 상기 분쇄물을 얻는 공정에 있어서, 상기 조합물에, 유기 화합물 및 탄소 분말에서 선택되는 적어도 1 종의 탄소원을 함유시키고, 그 탄소원의 양은, 조합물과 탄소원 중의 탄소 환산량 (질량) 의 합계 질량에 대한 그 탄소 환산량 (질량) 의 비율이 0.1 ∼ 20 질량％ 가 되는 양인, [1] ∼ [8] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[10] 식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 조성을 갖는 결정 입자인, [1] ∼ [9] 의 인산 화합물의 제조 방법.
AaMbPO(0.5a+b+2.5) (4)
(식 중, A 및 M 은 상기와 동일한 종류의 원자를 나타내고, a 및 b 는 상기와 동일한 수치를 나타낸다)
[11] 식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물이, 올리빈형 결정 구조의 LiMPO4 를 함유하는 입자인, [1] ∼ [10] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[12] 식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물이, 올리빈형 결정 구조의 LiFedMn1 - dPO4 (d 는 0 ≤ d ≤ 1 이다) 를 함유하는 입자인, [1] ∼ [11] 의 인산 화합물의 제조 방법.
[13] 하기 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 제 1 화합물과,
Li, Na, 및 K 에서 선택되는 적어도 1 종의 A 의 원자를 함유하는 제 2 화합물을 조합하여 조합물을 얻는 공정,
상기 조합물을 혼합하면서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정,
상기 분쇄물을 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 가열하여, 하기 식 (4) 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인산 화합물의 제조 방법.
MxPyOz (1)
(식 중, M 은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자이며, 또한, M 의 가수 N1 은 +2 ≤ N1 ≤ +4 이고, x 및 y 는 0.8 ≤ x/y ≤ 1.2 를 만족하는 수이고, z 는 x, y 의 수치 및 M 의 가수 N1 에 의존하는 수이다)
AaMbPO(0.5a+b+2.5) (4)
(식 중, A 및 M 은 상기와 동일한 종류의 원자를 나타내고, M 의 가수는 상기 N1 과 동등하거나 N1 보다 작고, a 는 0 ＜ a ＜ 2, b 는 0.8 ＜ b ＜ 1.2 이다)
[14] 상기 [1] ∼ [13] 의 제조 방법에 의해 인산 화합물을 얻고, 다음으로, 그 인산 화합물을 이차 전지용 정극 재료로서 사용하여, 이차 전지용 정극을 제조하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 정극의 제조 방법.
[15] 상기 [14] 의 제조 방법으로 이차 전지용 정극을 얻고, 다음으로, 그 이차 전지용 정극을 사용하여 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 인산 화합물의 조성을 제어하기 쉽기 때문에, 인산 화합물을 저렴하게 또한 특별한 장치나 반응 조건을 사용하지 않고 제조할 수 있다. 따라서, 전지 특성이나 신뢰성이 우수한 인산 화합물을 저렴하게 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 인산 화합물을 사용함으로써, 전지 특성이나 신뢰성이 우수한 이차 전지용 정극 및 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1, 3 및 5 에서 제조한 제 1 화합물 (플레이크상 고화물)의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1, 3 및 5 에서 제조한 인산 화합물 (올리빈형 결정 구조를 갖는다) 입자의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 11 및 12 에서 제조한 인산 화합물 (올리빈형 결정 구조를 갖는다) 입자의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 13, 15 및 17 에서 제조한 제 1 화합물 (플레이크상 고화물) 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 13, 15 및 17 에서 제조한 인산 화합물 (올리빈형 결정 구조를 갖는다) 입자의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
이하의 설명에 있어서, A 는, Li, Na, 및 K 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 나타낸다. M 은, Fe, Mn, Co 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 나타낸다.
식 (1), 식 (3) 등의 화학식은 평균 조성을 나타낸다. 따라서, 상기 3 종의 알칼리 금속 원소의 원자를 나타내는 A 는, 평균 조성을 나타내는 화학식에 있어서는 상기 3 종에서 선택되는 2 종 이상의 원자의 조합으로 이루어져 있어도 된다. 마찬가지로, 상기 4 종의 천이 금속 원소의 원자를 나타내는 M 은, 평균 조성을 나타내는 화학식에 있어서는 상기 4 종에서 선택되는 2 종 이상의 원자의 조합으로 이루어져 있어도 된다.
또, 올리빈형 구조의 결정을 이하 올리빈형 결정이라고 하고, 올리빈형 결정을 함유하는 입자를 이하 올리빈형 결정 입자라고도 한다. 올리빈형 결정 입자는, 올리빈형 결정 구조 이외의 결정 구조를 부분적으로 포함하고 있어도 되고, 비결정 구조를 부분적으로 포함하고 있어도 된다. 올리빈형 결정 입자로는, 그 실질적으로 전부가 올리빈형 결정으로 이루어져 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 제조 방법의 목적물인, 식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물을, 인산 화합물 (3) 이라고도 한다.
본 발명의 인산 화합물의 제조 방법은, 이하의 공정 (Ⅰ), 공정 (Ⅱ), 및 공정 (Ⅲ) 을, 이 순서대로 실시한다. (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 공정 전, 공정 사이, 및 공정 후에는, 각 공정에 영향을 미치지 않는 한, 다른 공정을 실시해도 된다.
공정 (Ⅰ) : 상기 제 1 화합물과 상기 제 2 화합물을, 상기 식 (2) 로 나타내는 원자비가 되도록 조합하여 조합물을 얻는 공정,
공정 (Ⅱ) : 상기 조합물을 혼합하면서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정,
공정 (Ⅲ) : 상기 분쇄물을 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 가열하여, 인산 화합물 (3) 을 얻는 공정.
또한, 제 1 화합물로는, M 을 함유하는 화합물 및 P 를 함유하는 화합물을, M 과 P 가 식 (1) 로 나타내는 조성이 되도록 조합하여 원료 혼합물을 얻고, 그 원료 혼합물을 분쇄하고, 그 분쇄물을 가열하여 용융물을 얻은 후, 그 용융물을 냉각시켜 제조된 것이 바람직하다. 이 제 1 화합물을 제조하는 공정을 이하 공정 (Ⅳ) 라고 한다.
제 1 화합물로는, 특히, M 의 산화물, M 의 옥시 수산화물 및 M 의 금속에서 선택되는 적어도 1 종과, 산화인, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산, 폴리인산, 아인산 및 하이포아인산에서 선택되는 적어도 1 종을, M 과 P 가 식 (1) 로 나타내는 조성이 되도록 조합하여 원료 혼합물을 얻고, 그 원료 혼합물을 분쇄하고, 가열하여 용융물을 얻은 후, 그 용융물을 냉각시켜 얻어진 화합물인 것이 바람직하다.
여기서 용융이란, M 의 산화물, M 의 옥시 수산화물 및 M 의 금속에서 선택되는 적어도 1 종과, 산화인, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산, 폴리인산, 아인산 및 하이포아인산에서 선택되는 적어도 1 종이 융해되어, 육안으로 투명한 상태가 되는 것을 말한다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 인산 화합물은, 이차 전지용 정극 재료로서 유용한 화합물이고, 특히 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료로서 유용하다.
[공정 (Ⅰ)]
공정 (Ⅰ) 은, 제 1 화합물과 제 2 화합물을, 식 (2) 로 나타내는 원자비가 되도록 조합하여 조합물을 얻는 공정이다.
제 1 화합물은 미리 분쇄하고 나서 조합하는 것이 바람직하다. 분쇄는, 믹서, 볼 밀, 제트 밀, 또는 유성 밀 등을 사용하여, 건식 또는 습식으로 실시하는 것이 바람직하고, 용매 제거가 불필요한 점에서 건식이 바람직하다.
제 1 화합물에 있어서, M 은 Fe, Mn, Co 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자이다. 인산 화합물을 이차 전지용 정극 재료에 적용하는 경우, 비용면에서, M 으로는 Fe 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이차 전지용 정극 재료의 이론 용량을 발현하기 쉬워지는 점에서, Fe 가 특히 바람직하다. 작동 전압을 높게 하는 점에서는, Co 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. M 의 가수는 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 있어서 변화할 수 있는 수치이고, +2 ∼ +4 의 범위이다. 따라서, 제 1 화합물에 있어서의 M 의 가수 N1 은, +2 ≤ N1 ≤ +4 이다. M 이 Fe 인 경우에는 +2, +8/3, 또는 +3, Mn 인 경우에는 +2, +3, 또는 +4, Co 인 경우에는 +8/3, Ni 인 경우에는 +2 또는 +4 가 바람직하다.
식 (1) 중의 x 및 y 는 0.8 ≤ x/y ≤ 1.2 를 만족하는 임의의 수이다. 그 식을 만족함으로써, 인산 화합물 (3) 을 얻을 수 있다.
식 (1) 중의 x 및 y 는 x/y 가 1 인 것이 바람직하다. 예를 들어, MxPyOz 가 M2P2O7 로 나타내는 M 의 피롤린산염인 경우, M 의 가수 N1 은 +2 이고, 올리빈형 결정 구조의 인산 화합물을 얻기 쉽다. M2P2O7 과, A 의 산화물 (예를 들어 A2O) 을 혼합하여 가열한 경우, 하기 식 (5) 로 나타내는 고상 반응이 화학량론적으로 진행되기 때문에, AMPO4 가 얻어지기 쉽다. 단 M 은 가수 N1 이 +2 인 원자를 나타낸다. 다른 가수에 있어서도 동일하다.
M(II)2P2O7 + A2O → 2AM(II)PO4 … (5)
또, x/y = 1 인 MxPyOz 가 MPO4 인 경우, 올리빈형 결정 구조의 인산 화합물 (3) 을 얻기 쉬움과 함께, 공기 중 또는 산소 분압이 0.21 을 초과하고 1.0 이하인 범위의 산화 가스 중에서 효율적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다. 공기 중인 경우, 분위기를 제어할 필요가 없기 때문에 특히 바람직하다. 이와 같은 MPO4 를, A 의 산화물 (예를 들어 A2O) 과 혼합하여 가열한 경우, 하기 식 (6) 으로 나타내는 고상 반응이 화학량론적으로 진행되기 때문에, AMPO4 를 얻기 쉽다.
2M(III)PO4 + A2O → 2AM(II)PO4 + 0.5O2 … (6)
식 (1) 중의 z 의 값은, x, y 의 값 및 M 의 가수 N1 에 의존하여, 이들 값에 따라 변화하는 수치이다. 예를 들어, M 이 Fe 이고, 그 M 의 가수 N1 이 +2, x 및 y 의 값이 각각 2, x/y = 1 이고, 2 량체 (피롤린산) 이면, z 는 7 이 된다. 또, M 이 Fe 이고, 그 M 의 가수 N1 이 +3, x 및 y 의 값이 각각 1, x/y = 1 이면, z 는 4 가 된다. z 는 일반적으로, M 의 원자의 종류, x 및 y 의 값, 및 M 의 가수 N1 이 동일해도, 정염(正鹽) (오르토인산), 2 량체 (피롤린산), 축합염 (폴리인산) 에서 상이하며, 또한 z 와 M 의 가수 N1 은 독립되어 있다. M 이 Mn, Co 및 Ni 인 경우에도, 가수 N1 이 각각 +2, x 및 y 의 값이 각각 1, x/y = 1 이고, 2 량체 (피롤린산) 이면, z 는 모두 5 이다.
제 1 화합물은, 비정질물을 함유하는 것이 바람직하다. 제 1 화합물이 비정질물을 함유함으로써, 결정질물에 비해 부드럽기 때문에 분쇄되기 쉽고, 또한 비정질물 중의 물질 확산은 빠르기 때문에, 제 1 화합물과 A 를 함유하는 제 2 화합물의 반응성을 높일 수 있다. 다음 공정인 공정 (Ⅱ) 를 실시하기 쉬워지고, 인산 화합물의 조성을 제어하기 쉬워진다. 또한, 후공정인 공정 (Ⅲ) 에 있어서, 생성물이 괴상으로 되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 생성물의 입도를 제어하기 쉬워진다. 비정질 부분은 제 1 화합물 전체의 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 비정질 부분이 이 범위이면, 제 1 화합물이 분쇄되기 쉽고, 제 2 화합물과의 반응성이 높아지므로 바람직하다.
제 1 화합물이 결정화물을 함유하는 경우, 공정 (Ⅲ) 에서 결정화물이 결정핵이 되어, 결정화되기 쉬워진다. 제 1 화합물 중의 결정화물의 양은, 제 1 화합물의 전체 질량에 대하여 0 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 결정질 부분이 20 질량％ 이하이면, 제 1 화합물의 분쇄 용이성과, 제 2 화합물과의 반응성을 저하시키지 않고, 공정 (Ⅲ) 에서 결정핵이 되어 반응을 촉진하는 효과를 갖기 때문에 바람직하다.
제 1 화합물은, M, 인 (P), 및 산소 (O) 만으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, V, Si, B, Al, Mg, 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 X 를 함유하고 있어도 된다. 제 1 화합물에 X 를 함유시킴으로써, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 반응성을 개선할 수 있다. 또, 제 1 화합물로서 비정질물을 적용하는 경우에는, 제 1 화합물의 비정질화를 촉진할 수 있다. X 의 함유량 (X 가 복수의 원자로 이루어지는 경우에는 합계량) 은, 인 (P) 과 X 의 합계량에 대한 X 의 원자비 (X/(P + X)) 를 0.01 ∼ 0.2 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 환원제로서 작용하는 원소 (예를 들어 탄소 (C)) 의 원자 Y 를, 인 (P) 과 Y 의 합계량에 대한 Y 의 원자비 (Y/(B + Y)) 가 0.01 ∼ 0.1 이 되는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
제 1 화합물은, 플레이크상 또는 섬유상이 바람직하다. 플레이크상인 경우에는, 평균 두께가 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 플레이크상인 경우의 평균 두께에 수직인 면의 평균 직경은, 특별히 한정되지 않는다. 섬유상인 경우에는, 평균 직경이 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 평균 두께나 평균 직경의 상한치 이하이면, 공정 (Ⅱ) 의 수고를 저감할 수 있고, 결정화 효율을 높게 할 수 있다. 평균 두께 및 평균 직경은, 버니어 캘리퍼스나 마이크로미터에 의해 측정할 수 있다. 평균 직경은, 현미경 관찰에 의해 측정할 수도 있다.
제 2 화합물은, Li, Na 및 K 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 A 를 함유하는 화합물이고, 가열에 의해 열 분해되어 A2O 로 변화되는 화합물이면 된다. 제 2 화합물로는, 공정 (Ⅲ) 에서 A2O 로 변화되는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 인산 화합물 (3) 을 효율적으로 얻을 수 있다. 제 2 화합물로는, A 의 탄산염 (A2CO3), A 의 탄산수소염 (AHCO3), A 의 수산화물 (AOH), A 의 질산염 (ANO3), A 의 염화물 (ACl), A 의 황산염 (A2SO4), A 의 아세트산염 (CH3COOA) 및 A 의 옥살산염 ((COOA)2) (단, 이들 화합물은, 각각 수화염을 형성하고 있어도 된다) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 저렴하고 입수하기 쉽고, 또한 가열에 의해 A2O 가 되기 쉬운 점에서, A2CO3, AHCO3 및 AOH 에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다. 또한, 제 2 화합물 자체가 A2O 인 경우, A2O 는 H2O 나 CO2 와 반응하기 쉽고, 화학적 안정성이 낮기 때문에 바람직하지 않다.
제 2 화합물을 구성하는 A 는, 이차 전지용 정극 재료로서 적합하기 때문에, Li 를 필수로 하는 것이 바람직하고, Li 뿐인 것이 특히 바람직하다. Li 를 함유하는 인산 화합물은, 이차 전지의 단위 체적 (질량) 당의 용량을 많게 할 수 있다.
제 1 화합물 및 제 2 화합물의 순도는 특별히 한정되지 않고, 반응성이나 인산 화합물 (3) 의 특성 (예를 들어 정극 재료의 특성) 등을 고려하면, 99 질량％ 이상이 바람직하다.
제 1 화합물이나 제 2 화합물은 입자인 것이 바람직하다. 그 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않고, 어느 평균 입경도 체적 환산의 메디안 직경으로 1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위이면, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 반응을 촉진할 수 있다. 평균 입경이 작은 경우에는, 환원 반응이 촉진되고, 공정 (Ⅲ) 의 가열 온도나 시간을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 제 1 화합물이나 제 2 화합물의 평균 입경은, 공정 (Ⅰ) 의 원료로서 사용될 때에 상기 범위인 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어 공정 (Ⅳ) 에 의해 제 1 화합물을 제조하는 경우, 얻어진 제 1 화합물의 평균 입경은 상기 범위 외여도, 공정 (Ⅰ) 에 있어서 조합하기 전에 미리 분쇄하여 상기 범위로 조정되어 있으면 된다. 또한, 분쇄에 의해 생성된 미립자 등은, 특별히 제거할 필요는 없다. 입경의 측정은, 침강법이나 레이저 회절/산란식 입자경 측정 장치로 측정할 수 있다.
제 1 화합물과 제 2 화합물은, 전술한 식 (2) 로 나타내는 원자비가 되도록, 즉 식 (2) 중의 a 가 0 ＜ a ＜ 2 이고, b 가 0.8 ＜ b ＜ 1.2 가 되도록 조합된다. a 및 b 를 상기 범위로 함으로써, 인산 화합물 (3) 이 얻어진다. 본 발명에 의해 얻어지는 인산 화합물 (3) 은, 입자인 것이 바람직하고, 결정질 입자인 것이 보다 바람직하고, 올리빈형 결정 입자인 것이 특히 바람직하다. 제 1 화합물과 제 2 화합물을 식 (2) 로 나타내는 원자비가 되도록 조합함으로써, 인산 화합물 (3) 의 올리빈형 결정 입자를 얻기 쉽다. 또한, AMPO4 의 조성을 갖는 인산 화합물 (3) 의 올리빈형 결정 입자를 얻기 쉽다.
A 와 M 과 P 를 식 (2) 로 나타내는 원자비가 되도록 조합하여 조합물로 할 때, 조합물에 있어서의 산소 원자의 원자비 (산화물이 되었다고 가정하였을 경우, 인 (P) 원자를 1 로 한 경우의 산소 원자의 원자비) 의 값은 이후의 공정 (Ⅲ) 에서 변화할 수 있는 값이고, 공정 (Ⅲ) 의 후에 c 가 되는 값이다. 예를 들어, 공정 (Ⅲ) 에서 성분의 산화 환원, 휘발 등에 의해 산소 원자비의 값이 증감하는 경우에는, 그 증감을 고려한 값으로 하는 것이 바람직하다. 조합물에 있어서 인 (P) 원자를 1 로 한 경우의 산소 원자의 원자비의 값은, 목적으로 하는 인산 화합물 (3) 의 c 의 값에 대하여, 100 ％ 이상 103 ％ 이내로 하는 것이 바람직하다.
제 1 화합물과 제 2 화합물을 조합하는 수단으로는, 특정량의 2 이상의 화합물을 합하는 수단으로부터 채용되고, 혼합함으로써 합하는 것이 바람직하다. 제 1 화합물과 제 2 화합물의 조합물에는, 후술하는 유기 화합물 및 탄소 분말에서 선택되는 적어도 1 종의 탄소원을 함유시켜도 된다. 특히 인산 화합물 (3) 의 올리빈형 결정은 절연 물질이기 때문에, 인산 화합물 (3) 의 입자로 이루어지는 분말을 이차 전지용 정극 재료로서 사용하는 경우에, 조합물에 탄소원을 함유시키는 것이 바람직하다. 탄소원은 가열시에 환원제로서 기능하고, 더 가열 후에 도전재로서 기능한다. 인산 화합물 (3) 을 이차 전지용 정극 재료로서 사용하는 경우, 인산 화합물 (3) 의 입자로 이루어지는 분말이 도전재를 함유함으로써, 이차 전지용 정극 재료의 도전성을 높일 수 있다.
조합물에 함유된 탄소 분말은, 인산 화합물 (3) 의 입자의 표면에 고착하여, 인산 화합물 (3) 의 입자의 집합체인 분말의 도전성을 향상시킨다. 유기 화합물은 인산 화합물 (3) 에 대한 탄소 분말의 결합재로서 기능하는 것에 더하여, 예를 들어 그 자체도 공정 (Ⅲ) 에 의해 열 분해되고, 또한 탄화되어 탄화물이 되고, 그 자체가 도전재로서 인산 화합물 (3) 의 도전성을 향상시킨다. 따라서, 유기 화합물은 공정 (Ⅲ) 에서 열 분해 반응하고, 예를 들어 수소 원자나 산소 원자가 이탈하여 탄화되는 성질을 갖는 것이 바람직하고, 이로써 유기 화합물의 공정 (Ⅲ) 에서의 반응물을 도전재로서 기능시킬 수 있다. 유기 화합물 및 탄소 분말은 모두 도전재로서 기능하기 때문에, 그들의 적어도 1 종을 함유시키면 된다.
탄소원으로서 탄소 분말을 사용하는 경우에는, 인산 화합물 (3) 에 대한 결합력을 높이기 위해서 유기 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 조합물에는 유기 화합물을 단독으로 함유시키거나, 혹은 유기 화합물과 탄소 분말을 함유시키는 것이 바람직하다.
유기 화합물이나 탄소 분말은, 공정 (Ⅲ) 에서의 제 1 화합물과 제 2 화합물의 환원 반응을 촉진하는 기능을 갖는다. 예를 들어, MPO4 (M 의 가수는 +3 으로 한다) 와 A2O 를 가열할 때에, 유기 화합물 (CmHn) 을 함유시킨 경우에는, 하기 식 (7) 로 나타내는 환원 반응이 촉진되어, AMPO4 (M 의 가수는 +2 로 한다) 가 얻어지기 쉬워진다.
2M(III)PO4 + A2O + CmHn + (m+n/4-1/2)O2
→ 2AM(II)PO4 + mCO2 + n/2H2O … (7)
유기 화합물은 제 1 화합물과 제 2 화합물의 반응 온도 (제 1 화합물이 비정질물인 경우, 그 결정핵의 생성 및 입자 성장 온도를 포함한다) 보다 높은 온도에서 분해, 탄화하는 것이 바람직하다. 유기 화합물은 그 자체가 탄소 분말의 인산 화합물 (3) 에 대한 결합재로서 기능하기 때문에, 탄소 분말과 병용되는 것이 바람직하다. 또한, 분쇄시에 조합물의 산화를 방지하고, 또한 환원을 촉진하기 위해서, 환원성을 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 화합물로는, 당류, 아미노산류, 펩티드류, 알데히드류 및 케톤류에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 당류, 아미노산류 및 펩티드류가 특히 바람직하다. 당류로는, 글루코오스, 프락토오스, 갈락토오스 등의 단당류, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 트레할로오스 등의 올리고당, 전화당, 덱스트린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 셀룰로오스 등의 다당류, 및 아스코르브산 등의 이들 유연(類緣) 물질을 들 수 있다. 단당류 및 일부의 올리고당은 환원성이 강하여 바람직하다.
아미노산류로는, 알라닌, 글리신 등의 아미노산을 들 수 있다. 펩티드류로는, 분자량이 1,000 이하인 저분자 펩티드를 들 수 있다. 또한, 알데히드기나 케톤기 등의 환원성의 관능기를 갖는 유기 화합물도 들 수 있다. 유기 화합물로는, 특히 글루코오스, 수크로오스, 글루코오스-프락토오스 전화당, 카라멜, 전분, α 화한 전분, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 바람직하다.
탄소 분말로는, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌 블랙 등을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 분말을 조합물의 분쇄시에 함유시킴으로써, 공정 (Ⅲ) 에서 인산 화합물 (3) 의 올리빈형 결정 입자를 생성한 후에, 탄소 분말을 혼합하는 공정을 별도로 형성할 필요가 없어진다. 또한, 탄소 분말을 유기 화합물과 함께 조합물의 분쇄시에 함유시킴으로써, 인산 화합물 (3) 의 분말 내에서의 탄소 분말의 분포가 균일해지고, 또한 유기 화합물 또는 그 열 분해물 (탄화물) 과의 접촉 면적이 커진다. 이로써, 탄소 분말의 인산 화합물 (3) 에 대한 결합력을 높일 수 있게 된다.
탄소원의 양은, 조합물과 탄소원 중의 탄소 환산량 (질량) 의 합계 질량에 대한 그 탄소 환산량 (질량) 의 비율이 0.1 ∼ 20 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 가 되는 양이 특히 바람직하다. 탄소원을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 인산 화합물 (3) 을 이차 전지용 정극 재료로서 사용하는 경우의 도전성을 충분히 높일 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 인산 화합물 (3) 을 이차 전지용 정극 재료로서 사용하는 경우에, 이차 전지용 정극 재료로서의 특성을 높은 채로 유지할 수 있다.
[제 1 화합물의 제조]
제 1 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 제조해도 된다. 제조하는 경우에는, 상기 공정 (Ⅳ) 에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 먼저 M 을 함유하는 화합물 및 P 를 함유하는 화합물을, M 과 P 가 식 (1) 로 나타내는 조성이 되도록 조합하여 원료 혼합물을 얻고, 그 원료 혼합물을 분쇄하고, 그 분쇄물을 가열하여 용융물을 얻은 후, 그 용융물을 냉각시켜 제 1 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 또, 상기 원자 X 나 원자 Y 를 함유하는 제 1 화합물을 제조하는 경우에는, X 를 함유하는 화합물이나 Y 를 함유하는 화합물을 M 을 함유하는 화합물 및 P 를 함유하는 화합물과 함께 사용함으로써 제조할 수 있다.
원료 혼합물에 있어서의 M 을 함유하는 화합물로는, M 의 산화물 (FeO, Fe3O4, Fe2O3, MnO, Mn2O3, MnO2, CoO, Co3O4, Co2O3, NiO), M 의 옥시 수산화물 (MO(OH)), M 의 금속에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다. 입수 용이성이나 비용의 면에서, Fe3O4, Fe2O3, MnO, Mn2O3, MnO2, Co3O4 및 NiO 가 특히 바람직하다.
원료 혼합물에 있어서의 P 를 함유하는 화합물로는, 산화인 (P2O5), 인산암모늄 ((NH4)3PO4), 인산수소암모늄 ((NH4)2HPO4, NH4H2PO4), 인산 (H3PO4), 폴리인산 (H(n+2)PnO(3n+1)), 아인산 (H3PO3) 및 하이포아인산 (H3PO2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다. 입수 용이하며, 또한 취급하기 쉬운 점에서, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 및 P2O5 가 특히 바람직하다.
M 을 함유하는 화합물과 P 를 함유하는 화합물의 바람직한 조합은, 입수 용이한 점에서 Fe3O4, Fe2O3, MnO, Mn2O3, MnO2, Co3O4 및 NiO 와, NH4H2PO4 및 P2O5 이다.
원료 혼합물의 분쇄는, 볼 밀, 제트 밀, 유성 밀 등을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄는 건식 또는 습식으로 실시하고, 분산매의 제거가 불필요한 점에서, 건식으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄에 의해, 보다 작은 입경의 원료가 균일하게 또한 조밀하게 혼합된 분쇄물이 얻어진다.
원료 혼합물을 분쇄한 후의 분쇄물의 가열은, 공기 중, 불활성 가스 중, 환원 가스 중의 어느 것이어도 된다. 공기 중에서의 분쇄물의 용융이 비용의 면에서 바람직하다. 공기 중에서 제조한 화합물이어도, 후공정 (공정 (Ⅲ)) 에서 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 가열함으로써, 화합물을 구성하는 M 이 환원된다. 예를 들어, 공기 중에서 가열함으로써 제조된 제 1 화합물에 있어서의 M 의 가수가 +2 를 초과하는 경우라도, M 은 공정 (Ⅲ) 에 있어서 환원되어 M 의 가수가 +2 인 인산 화합물 (3) 이 얻어진다.
불활성 가스란, 질소 가스 (N2), 및 헬륨 가스 (He) 및 아르곤 가스 (Ar) 등의 희가스에서 선택되는 적어도 1 종의 불활성 가스를 99 체적％ 이상 함유하는 기체를 말한다. 환원 가스란, 상기한 불활성 가스에, 환원성을 갖는 가스를 첨가하고, 실질적으로 산소를 함유하지 않는 기체를 말한다. 환원성을 갖는 가스로는, 수소 가스 (H2), 일산화탄소 가스 (CO) 및 암모니아 가스 (NH3) 등을 들 수 있다. 불활성 가스 중의 환원성을 갖는 가스의 양은, 전체 기체 체적 중에 함유되는 환원성을 갖는 가스의 양이 0.1 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 체적％ 가 특히 바람직하다. 산소의 함유량은, 그 기체 체적 중에 1 체적％ 이하가 바람직하고, 0.1 체적％ 이하가 특히 바람직하다.
원료 혼합물의 분쇄물의 가열 온도는 1,100 ∼ 1,400 ℃ 가 바람직하고, 1,200 ∼ 1,350 ℃ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면 용융이 용이해지고, 상기 범위의 상한치 이하이면 원료 성분이 휘발되기 어려워진다.
또, 원료 혼합물의 분쇄물의 가열 시간은 0.2 ∼ 2 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 시간이 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 원료 혼합물의 용융물의 균일성이 충분해지고, 또한 원료 성분이 휘발되기 어렵다.
제 1 화합물로는, 비정질 부분을 포함하는 화합물, 특히 비정질 부분이 80 ∼ 100 질량％ 인 고체상 화합물을 얻기 위해서는, 가열에 의해 얻은 용융물을 냉각시켜 유리상 물질을 제조하는 방법, 수열법, 졸겔법을 사용한다. 비정질 물을 저렴하게 또한 대량으로 제조할 수 있는 점에서, 가열에 의해 얻은 용융물을 냉각시켜 유리상 물질을 제조하는 방법이 바람직하다.
용융물의 냉각 방법으로는, 고속으로 회전하는 쌍롤러 사이에 용융물을 적하하여 냉각시키는 방법, 회전하는 단롤러에 용융물을 적하하여 냉각시키는 방법, 및 용융물을 냉각시킨 카본판이나 금속판에 프레스하여 냉각시키는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 쌍롤러를 사용한 냉각 방법이, 냉각 속도가 빠르고, 대량으로 처리할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 쌍롤러로는, 금속제, 카본제, 세라믹스제의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 냉각 방법으로는, 용융물을 물에 직접 투입하는 방법도 있지만, 그 방법은 제어가 어렵고, 비정질물을 얻는 것이 어렵고, 고화물이 괴상으로 되어, 분쇄에 많은 노력을 필요로 하는 결점이 있다. 냉각 방법으로는, 액체 질소에 용융물을 직접 투입하는 방법도 있어, 물의 경우보다 냉각 속도를 빠르게 할 수 있지만, 물을 사용하는 방법과 동일한 문제가 있고, 고비용이다.
용융물의 냉각은, 공기 중, 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 실시하는 것이, 설비가 간편한 점에서 바람직하다. 그 냉각 방법에 의하면, 비정질물을 보다 간편하게 얻을 수 있다.
용융물의 냉각 속도는 -1×103 ℃/초 이상이 바람직하고, -1×104 ℃/초 이상이 특히 바람직하다. 본 명세서에서는, 냉각시키는 경우의 단위시간당의 온도 변화 (즉 냉각 속도) 를 부(負)의 값으로 나타내고, 가열하는 경우의 단위시간당의 온도 변화 (즉 가열 속도) 를 정(正)의 값으로 나타낸다. 냉각 속도를 그 값 이상으로 하면 비정질물이 얻어지기 쉽다. 냉각 속도의 상한치는 제조 설비나 대량 생산성의 면에서 -1×1010 ℃/초 정도가 바람직하고, 실용성의 면에서는 -1×108 ℃/초가 특히 바람직하다.
[공정 (Ⅱ)]
공정 (Ⅱ) 는, 공정 (Ⅰ) 에서 얻은 조합물을 혼합하면서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정이다. 분쇄에 의해, 보다 작은 입경의 화합물이 균일하게 또한 조밀하게 혼합된, 조합물의 분쇄물이 얻어진다. 또, 탄소원을 함유하는 조합물을 사용하는 대신에, 이 공정에서 탄소원을 함유하지 않는 조합물에 상기 탄소원을 혼입해도 된다. 이 공정에서 탄소원을 혼입하는 경우, 탄소원의 종류나 양 등은 상기 탄소원을 함유하는 조합물을 제조하는 경우와 동일하면 된다. 조합물의 분쇄는 볼 밀, 제트 밀, 유성 밀 등을 사용하여, 건식 또는 습식으로 실시하는 것이 바람직하다. 탄소원을 함유하는 조합물을 사용한 경우나 이 공정에서 탄소원을 혼입하는 경우에는, 탄소원을 분쇄물의 표면에 균일하게 분산시키기 위해서, 습식으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 특히 탄소원이 유기 화합물인 경우, 그 유기 화합물을 용해시킬 수 있는 분산매를 사용한 습식 분쇄가 바람직하다.
습식 분쇄시의 분산매로는, 물, 또는 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 톨루엔 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 물 및 유기 용매의 혼액을 사용할 수도 있다. 공정 (Ⅱ) 종료시의 분쇄물의 평균 입경은, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 반응을 촉진하기 위해서, 체적 환산의 메디안 직경으로 1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위이면, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 반응을 촉진할 수 있다. 분쇄물의 입경이 작으면 공정 (Ⅲ) 에 있어서의 가열 온도나 가열 시간을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 공정 (Ⅱ) 를 습식으로 실시한 경우에는, 분산매를 침강, 여과, 감압 건조, 가열 건조 등으로 제거한 후에, 공정 (Ⅲ) 을 실시하는 것이 바람직하다.
[공정 (Ⅲ)]
공정 (Ⅲ) 은, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 반응시켜, 인산 화합물 (3), 바람직하게는 그 결정질 입자, 더욱 바람직하게는 그 올리빈형 결정 입자를 얻는 공정이다. 공정 (Ⅲ) 은, 제 2 화합물의 열 분해 반응 공정이나, 제 1 화합물이 비정질물인 경우의 결정핵 생성 공정 및 입자 성장 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소원을 함유하는 분쇄물을 사용한 경우에는, 생성하는 인산 화합물 (3) 의 입자의 표면에 탄소원이나 그 열 분해물을 결합시키는 공정인 것이 바람직하다. 공정 (Ⅱ) 를 습식으로 실시한 경우에는, 공정 (Ⅲ) 에 있어서의 가열에 의해 분산매의 제거를 실시해도 된다.
공정 (Ⅲ) 은, 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 실시한다.
압력은, 상압, 가압 (1.1×105 ㎩ 이상), 감압 (0.9×105 ㎩ 이하) 중 어느 것이어도 된다. 또, 환원제 (예를 들어 그라파이트) 와 분쇄물을 넣은 용기를 가열로 내에 장전하여 실시한 경우에는, 분쇄물 중의 M 이온의 환원 (예를 들어 M3+ 로부터 M2 + 로의 변화) 을 촉진할 수 있다.
공정 (Ⅲ) 에 있어서 M 의 일부 또는 전부가 환원되는 것이 바람직하고, 인산 화합물 (3) 에 있어서의 M 의 가수 N3 은, 상기 제 1 화합물에 있어서의 M 의 가수 N1 과 동등하거나 M 의 가수 N1 보다 작아진다. 즉, 인산 화합물 (3) 에 있어서의 M 의 가수 N3 은, 평균치로서 그 원료인 제 1 화합물의 M 의 가수 N1 보다 작아진다 (N3 ＜ N1). 바람직하게는, 공정 (Ⅲ) 에 의해, 제 1 화합물에 있어서의 M 의 실질적으로 전부가 환원되는 것이 바람직하다 (N3 ≤ N1 - 1). 또, 인산 화합물 (3) 에 있어서의 M 의 가수 N3 은, N1 - 1 인 것이 바람직하다.
가열 온도는, 400 ∼ 900 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 800 ℃ 가 특히 바람직하다. 제 1 화합물로서 비정질 부분을 포함하는 화합물, 특히 비정질 부분이 80 ∼ 100 질량％ 인 화합물을 사용한 경우에는, 통상적인 고상 반응의 가열 온도보다 낮은 온도에서 가열 공정을 실시할 수 있다. 가열 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 반응이 발생하기 쉬워진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 분쇄물이 융해되지 않는다.
가열 공정은 일정 온도에서 유지해도 되고, 다단계로 온도를 변화시켜 실시해도 된다. 가열 온도를 높게 할수록, 생성되는 입자의 직경이 커지는 경향이 있기 때문에, 원하는 입자경에 따라 가열 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
또, 가열 시간 (가열 온도에 따른 유지 시간) 은 원하는 입자경을 고려하여 1 ∼ 72 시간이 바람직하다.
공정 (Ⅲ) 의 가열이 종료된 후, 통상은 실온 (20 ∼ 25 ℃) 까지 냉각시킨다. 그 냉각에 있어서의 냉각 속도는, -30 ℃/시간 ∼ -300 ℃/시간이 바람직하다. 냉각 속도를 그 범위로 함으로써, 가열에 의한 변형을 제거할 수 있고, 생성물이 결정질 입자인 경우에는, 결정 구조를 유지한 채로 목적물을 얻을 수 있다. 또, 냉각 수단을 사용하지 않고 냉각시킬 수 있는 이점도 있다. 냉각은 방치하여 실온 (20 ∼ 25 ℃) 까지 냉각시켜도 된다. 냉각은, 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (Ⅱ) 에서 조합물의 분쇄물의 표면에 부착된 유기 화합물이나 탄소 분말은, 공정 (Ⅲ) 에서 생성된 인산 화합물 (3) 의 입자 표면에 결합하여 도전재로서 기능한다. 유기 화합물은 공정 (Ⅲ) 에서 열 분해되고, 또한 적어도 일부가 탄화물이 되어 도전재로서 기능한다. 유기 화합물의 열 분해는 400 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 탄화는 600 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 열 분해를 600 ℃ 이하에서 실시하면, 탄소 분말의 탄화에 추가하여, 열 분해 반응에 수반하는 체적 변화를 작게 할 수 있기 때문에, 탄화물 및 탄소 분말이 인산 화합물 (3) 의 입자 표면에 균일하게 또한 강고하게 결합할 수 있다.
[인산 화합물 (3)]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 인산 화합물 (3) 은, 특히 이차 전지용 정극 재료로서 유용한 인산 화합물이다. 그 인산 화합물 (3) 으로 이루어지는 고체는 올리빈형 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 올리빈형 결정 입자인 것이 바람직하다. 그 입자로는, 1 차 입자 및 2 차 입자의 쌍방을 포함한다. 또, 조합물에 탄소원을 함유시킨 경우에는, 인산 화합물 (3) 의 결정질 입자의 생성과 동시에, 그 표면에 유기 화합물이나 탄소 분말에 기초하는 도전재가 균일하게 또한 강고하게 결합한 분말 재료를 제조할 수 있다. 이 분말 재료는 이차 전지용 정극 재료에 바람직하다. 얻어진 인산 화합물 (3) 의 입자나 그것을 함유하는 분말 재료 중에 2 차 입자가 존재하는 경우, 1 차 입자가 파괴되지 않는 정도의 범위에서 해쇄 및 분쇄해도 된다.
본 발명의 제조 방법은, 인산 화합물 (3) 의 조성 제어를 하기 쉬우며 또한 균일한 입자를 얻기 쉽기 때문에, 인산 화합물 (3) 을 저렴하게 또한 간편하게 제조할 수 있다. 특히, 인산 화합물 (3) 의 올리빈형 결정 입자의 조성 제어를 하기 쉬우며 또한 균일한 입자를 얻기 쉽다. 또한, 화학 조성이나 입자경의 균일성이 우수하며, 또한 높은 결정성을 갖는 올리빈형 결정 입자를 얻을 수 있다. 이와 같은 인산 화합물 (3) 의 올리빈형 결정 입자는, 화학 조성이나 입자경의 균일성에 기초하여 특성이나 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 얻어지는 올리빈형 결정 입자는 높은 결정성을 갖고 있기 때문에, 이차 전지용 정극 재료에 적용하였을 때에, 반복 사용에 있어서의 기능 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 특성이나 신뢰성이 우수한 이차 전지용 정극 재료를 저렴하게 제공할 수 있게 된다.
또한, 탄소원을 사용한 경우에는, 인산 화합물 (3) 의 입자의 표면에 도전재를 균일하게 또한 강고하게 결합시킬 수 있다. 이 때문에, 인산 화합물 (3) 의 분말로 이루어지는 정극 재료의 도전성이나 그 신뢰성을 높일 수 있다. 즉, 도전성을 포함한 특성이나 신뢰성이 우수한 이차 전지용 정극 재료를 양호한 재현성으로 얻을 수 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지 등의 용량의 향상을 도모함과 함께, 전지 특성이나 신뢰성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 이차 전지용 정극 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 인산 화합물 (3) 은, 하기 식 (4) 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물이 바람직하다.
AaMbPO(0.5a+b+2.5) (4)
(식 중, A 및 M 은 상기와 동일한 종류의 원자를 나타내고, a 및 b 는 상기와 동일한 수치를 나타낸다)
특히, A 로서 Li 를 사용함과 함께, M 으로서 Fe 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용한 조성을 갖는 것이 바람직하다.
인산 화합물 (3) 의 조성은 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물인 것이 보다 바람직하고, LiFedMn1 - dPO4 (0 ≤ d ≤ 1) 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물이 더욱 바람직하고, LiFePO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물이 특히 바람직하다. 이들 인산 화합물은 올리빈형 결정 입자인 것이 바람직하고, 그 올리빈형 결정 입자로 이루어지는 분말은 이차 전지용 정극 재료로서 바람직하다.
본 발명의 인산 화합물 (3) 의 입자의 평균 입경은, 체적 환산의 메디안 직경으로 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 2 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입경을 이 범위로 함으로써, 인산 화합물 (3) 입자의 분말의 도전성이 보다 높아진다. 평균 입경은, 예를 들어 전자 현미경에 의한 관찰이나 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정 등에 의해 구해진다. 인산 화합물 (3) 으로 이루어지는 분말의 비표면적은, 0.2 ∼ 200 ㎡/g 이 바람직하고, 1 ∼ 200 ㎡/g 이 특히 바람직하다. 비표면적을 그 범위로 함으로써, 인산 화합물 (3) 으로 이루어지는 분말의 도전성이 높아진다. 비표면적은, 예를 들어 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치로 측정할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 제조 방법의 양태를 이하에 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 제 1 화합물은 비정질화하기 쉬운 화합물이 바람직하다. 비정질화하기 쉬운 제 1 화합물로는, M 으로서 Fe 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용한 MxPyOz, 즉 (FeeMn1 -e)xPyOz (0 ≤ e ≤ 1) 가 예시된다. 제 2 화합물은 Li 의 탄산염이나 탄산수소염이 바람직하다. 얻어지는 인산 화합물 (3) 은 결정질물인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 양태의 제 1 구체예로는, 제 1 화합물로서 FefMn2 - fP2O7 (0 ≤ f ≤ 2) 을 사용함과 함께, 제 2 화합물로서 Li2CO3 및 LiHCO3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여, 올리빈형 결정 구조의 LiFedMn1 - dPO4 (0 ≤ d ≤ 1) 를 함유하는 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다.
제 2 구체예로는, 제 1 화합물로서 FegMn1 - gPO4 (0 ≤ g ≤ 1) 를 사용함과 함께, 제 2 화합물로서 Li2CO3 및 LiHCO3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여, 올리빈형 결정 구조의 LiFedMn1 - dPO4 (0 ≤ d ≤ 1) 를 함유하는 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다.
[이차 전지용 정극 및 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 인산 화합물 (3) 을, 이차 전지용 정극 재료로서 사용하여, 이차 전지용 정극 및 이차 전지를 제조할 수 있다. 이차 전지로는, 금속 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 등을 들 수 있는데, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 전지 형상은 제한되는 경우는 없고, 예를 들어 원통형, 각형, 코인형 등의 여러 가지 형상 및 사이즈를 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 정극은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 인산 화합물 (3) 을 사용하는 것 이외에는, 공지된 전극의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 인산 화합물 (3) 의 분말을 필요에 따라 공지된 결착재 (폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌프로필렌디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등), 또한 필요에 따라 공지된 도전재 (아세틸렌 블랙, 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 인조 흑연, 니들 코크스 등) 와 혼합한 후, 얻어진 혼합 분말을 스테인리스강제 등의 지지체 상에 압착 성형하거나 금속제 용기에 충전하면 된다. 또, 예를 들어, 그 혼합 분말을 유기 용제 (N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 시클로헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등) 와 혼합하여 얻어진 슬러리를 알루미늄, 니켈, 스테인리스, 또는 구리 등의 금속 기판 상에 도포하는 등의 방법도 채용할 수 있다.
이차 전지의 구조는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 이차 전지용 정극을 전극으로서 사용하는 것 이외에는, 공지된 이차 전지에 있어서의 구조를 채용할 수 있다. 세퍼레이터, 전지 케이스 등에 대해서도 동일하다. 부극으로는, 활물질로서 공지된 부극용 활물질을 사용할 수 있고, 알칼리 금속 재료 및 알칼리 토금속 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액으로는, 비수계의 전해액이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 이차 전지로는, 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 10)
사산화삼철 (Fe3O4), 이산화망간 (MnO2), 사산화삼코발트 (Co3O4), 산화니켈 (NiO) 및 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 을, 각각 표 1 에 나타내는 제 1 화합물이 되도록 칭량하여 원료 혼합물을 얻고, 그 원료 혼합물을 건식으로 분쇄하였다. 이들 분쇄물을, 로듐을 20 질량％ 함유하는 백금 합금제의 도가니에 각각 충전하였다. 다음으로, 그 도가니를 규화몰리브덴제의 발열체를 구비하는 전기로 (주식회사 모토야마사 제조, 장치명 : NH3045F) 의 안에 넣었다. 그 전기로를, 유량 2 ℓ/분으로 N2 가스를 유통하면서, 1,300 ℃ 에서 0.5 시간 가열하여 가열하였다. 육안으로 투명하게 된 것을 확인하고, 각각의 용융물을 얻었다.
다음으로, 도가니 중의 용융물을, 매분 400 회전하는 직경 약 15 ㎝ 의 스테인리스제 쌍롤러를 통과시킴으로써, 액적을 -1×105 ℃/초로 실온 (20 ∼ 25 ℃) 까지 냉각시켜, 흑색 또는 다갈색의 플레이크상의 고화물을 얻었다. 얻어진 고화물은 유리상 물질이었다. 각 예에서 얻은 플레이크상 고화물은, X 선 회절 패턴으로부터, 모두 비정질 부분을 주체로 하는 것을 알 수 있었다. 비정질 부분의 비율은, 모두 90 질량％ 이상이었다. 이상과 같이 하여 제 1 화합물을 제조하였다. 실시예 1, 3 및 5 에서 얻은 플레이크상 고화물의 X 선 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 도 1 의 a) 는 실시예 1 에서 얻은 플레이크상 고화물의 X 선 회절 패턴이고, 동일하게 b), c) 는 각각 실시예 3 및 5 에서 얻은 플레이크상 고화물의 X 선 회절 패턴이다.
각 예에서 얻은 플레이크상 고화물을 미리 건식으로 분쇄하고, 이들 분쇄물과 탄산리튬 (제 2 화합물) 을 산화물 기준의 몰비로 1 : 1 이 되도록 조합한 후, 조합물을 에탄올을 매체로 하여 습식으로 분쇄하였다. 각 분쇄물을 3 체적％ H2-Ar 가스 중에서, 700 ℃ 에서 8 시간 가열함으로써, 각각 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자를 얻었다. 또한, 각 예에 있어서, 각 분쇄물을 3 체적％ H2-Ar 가스 중에서, 600 ℃ × 8 시간의 가열에 의해, 또 800 ℃ × 8 시간의 가열에 의해, 어느 온도에 있어서도 각각 상기 700 ℃ × 8 시간의 가열의 경우와 동일한 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 각 입자의 광물상(相)을 X 선 회절 장치로 동정한 결과, 모두 기존의 LiMPO4 의 회절 패턴과 유사한 회절 패턴이 얻어졌다.
제 1 화합물 제 2 화합물
실시예 1 Fe2P2O7 Li2CO3
실시예 2 Fe1 .5Mn0 .5P2O7 Li2CO3
실시예 3 FeMnP2O7 Li2CO3
실시예 4 Fe0 .5Mn1 .5P2O7 Li2CO3
실시예 5 Mn2P2O7 Li2CO3
실시예 6 Co2P2O7 Li2CO3
실시예 7 FeCoP2O7 Li2CO3
실시예 8 FeNiP2O7 Li2CO3
실시예 9 Fe0 .67Mn0 .67Co0 .66P2O7 Li2CO3
실시예 10 Fe0 .5Mn0 .5Co0 .5Ni0 .5P2O7 Li2CO3
실시예 1 ∼ 5 에서 얻은 입자에서는, 기존의 LiFePO4 (PDF 번호 01-083-2092) 및/또는 LiMnPO4 (PDF 번호 01-077-0178) 의 회절 패턴과 유사한 회절 패턴이 얻어졌다. 실시예 1, 3 및 5 에 있어서, 700 ℃ 에서 8 시간 가열하여 얻은 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자의 X 선 회절 패턴을, 각각 도 2 의 a), b), 및 c) 에 나타낸다. 또, 실시예 6 에서는 기존의 LiCoPO4 (PDF 번호 01-089-6192) 의 회절 패턴과 유사한 회절 패턴이 얻어지고, 실시예 7 ∼ 10 에서는 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자의 고용체 또는 공정(共晶)체로 생각되는 회절 패턴이 얻어졌다.
상기 X 선 회절 패턴은, 어느 입자도 올리빈형 결정 입자인 것을 나타내고 있다.
실시예 1 및 5 에서 얻은 인산 화합물의 입경 분포를, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, 장치명 : LA-920) 로 측정하였다. 체적 환산의 메디안 직경은, 각각 0.76 ㎛ (실시예 1), 0.83 ㎛ (실시예 5) 였다. 또한, 비표면적을 비표면적 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조, 장치명 : ASAP2020) 로 측정한 결과, 25 ㎡/g (실시예 1), 29 ㎡/g (실시예 5) 이었다.
(실시예 11, 12)
실시예 1 및 3 에서 얻은 플레이크상 고화물을 미리 건식으로 분쇄하고, 이들 분쇄물과 탄산리튬 (제 2 화합물) 을 산화물 기준의 몰비로 1 : 1 이 되도록 조합하여 조합물을 얻고, 또한 그 조합물에 대하여 카본 블랙을, 그 조합물과 카본 블랙의 질량비가 90 : 10 이 되도록 첨가하였다. 이들을 실시예 1 과 동일하게 습식으로 분쇄하였다. 각 분쇄물을 N2 가스 중에서 800 ℃ 에서 8 시간 가열함으로써, 각각 탄소 함유의 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자를 얻었다.
얻어진 각 입자의 광물상을 X 선 회절 장치로 동정한 결과, 실시예 11 에서는 기존의 LiFePO4 의 회절 패턴과 유사한 회절 패턴이 얻어졌다. 실시예 12 에서는 기존의 LiFePO4 와 LiMnPO4 의 회절 패턴과 유사한 회절 패턴이 얻어져, 이들의 고용체로 생각되었다. 실시예 11 및 12 의 회절 패턴을, 도 3 의 a) 및 b) 에 나타낸다. 또한, 실시예 11 및 12 에서 얻은 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자의 탄소 함유량을 탄소 분석계로 측정한 결과, 각각 C 질량 기준으로 8.5 ％ (실시예 11), 8.3 ％ (실시예 12) 였다.
(실시예 13 ∼ 18)
사산화삼철 (Fe3O4), 이산화망간 (MnO2), 사산화삼코발트 (Co3O4), 산화니켈 (NiO) 및 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 을, 각각 표 2 에 나타내는 제 1 화합물의 조성이 되도록 칭량하여 혼합하고, 그 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 건식으로 분쇄한 후, 1,300 ℃ 에서 0.5 시간 가열하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 용융물을 실온 (20 ∼ 25 ℃) 까지 냉각시켜, 플레이크상 고화물을 제조하였다. 각 예에서 얻은 플레이크상 고화물은 X 선 회절 패턴으로부터, 모두 비정질 부분을 주체로 하는 것을 알 수 있었다. 비정질 부분의 비율은, 모두 90 질량％ 이상이었다. 실시예 13, 15 및 17 에서 얻은 플레이크상 고화물의 X 선 회절 패턴을, 각각 도 4 의 a), b), 및 c) 에 나타낸다.
제 1 화합물 제 2 화합물
실시예 13 FePO4 Li2CO3
실시예 14 Fe0 .75Mn0 .25PO4 Li2CO3
실시예 15 Fe0 .5Mn0 .5PO4 Li2CO3
실시예 16 Fe0 .25Mn0 .75PO4 Li2CO3
실시예 17 MnPO4 Li2CO3
실시예 18 Fe0 .25Mn0 .25Co0 .25Ni0 .25PO4 Li2CO3
각 예에서 얻은 플레이크상 고화물을 미리 건식으로 분쇄하고, 이들과 탄산리튬 (제 2 화합물) 을 산화물 기준의 몰비로 2 : 1 이 되도록 조합하여 조합물을 얻고, 또한 그 조합물에 대하여 카본 블랙과 글루코오스 (수용액) 를, 그 조합물과 카본 블랙과 글루코오스의 질량비가 90 : 5 : 5 가 되도록 첨가하였다. 이들을 실시예 1 과 동일하게 분쇄하였다. 각 분쇄물을 3 체적％ H2-Ar 가스 중에서 700 ℃ 에서 8 시간 가열함으로써, 각각 탄소 함유의 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자를 얻었다. 또, 각 분쇄물을 3 체적％ H2-Ar 가스 중에서 600 ℃ 에서 8 시간의 가열에 의해서도, 800 ℃ 에서 8 시간의 가열에 의해서도, 동일한 인산 화합물 입자를 얻었다.
얻어진 각 입자의 광물상을 X 선 회절 장치로 동정한 결과, 실시예 13 ∼ 17 에서는 모두 기존의 LiFePO4 및/또는 LiMnPO4 의 회절 패턴과 유사한 회절 패턴이 얻어졌다. 실시예 13, 15 및 17 에 있어서, 700 ℃ 에서 8 시간 가열하여 얻은 LiMPO4 입자의 X 선 회절 패턴을, 각각 도 5 의 a), b), 및 c) 에 나타낸다. 또, 실시예 18 에서는 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자의 공정체로 생각되는 회절 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 13, 15 및 17 에서 얻은 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자의 탄소 함유량을 탄소 분석계로 측정한 결과, 각각 C 질량 기준으로 6.2 ％ (실시예 13), 6.4 ％ (실시예 15), 6.5 ％ (실시예 17) 였다.
(실시예 19 ∼ 20)
＜Li 이온 이차 전지용 정극 및 평가용 전지의 제조＞
실시예 1 및 11 에서 800 ℃ 에서 8 시간 가열하여 얻은 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자 또는 탄소 함유의 LiMPO4 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물 입자를 활물질로 하고, 이들과 결착제로서 폴리불화비닐리덴 수지와 도전재로서 아세틸렌블랙을, 질량비로 85 : 5 : 10 의 비율이 되도록 칭량하고, N-메틸피롤리돈을 용매로 하여 잘 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이어서, 그 슬러리를 바 코터로 두께 30 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하였다. 이들을 공기 중에서 120 ℃ 에서 건조시켜 용매를 제거한 후, 롤 프레스로 도공층을 압밀화한 후, 폭 10 ㎜ × 길이 40 ㎜ 의 단책(短冊)상으로 잘랐다.
도공층은 단책상 알루미늄박의 선단 10 × 10 ㎜ 의 부분을 남기고 박리하여, 이것을 전극으로 하였다. 얻어진 전극의 롤 프레스 후의 도공층 두께는 20 ㎛ 였다. 얻어진 전극은 150 ℃ 에서 진공 건조시킨 후, 정제 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 중에 반입하고, 니켈 메시에 리튬박을 압착한 대극(對極)과 다공질 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 또한 양측을 폴리에틸렌판으로 사이에 끼워 고정하였다.
대향 전극을 폴리에틸렌제 비커에 넣고, 육불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (1 : 1 체적비) 에 1 ㏖/ℓ 의 농도로 용해한 비수 전해액을 주입하여 충분히 함침시켰다. 전해액 함침 후의 전극을 비커로부터 꺼내고, 알루미늄 라미네이트 필름 봉투에 넣고, 리드선부를 꺼내어 봉지하여 반전지를 구성하였다. 이들 반전지의 특성을 이하와 같이 하여 측정하였다.
＜Li 이온 이차 전지용 정극의 충방전 특성 평가＞
얻어진 반전지를 25 ℃ 의 항온조에 넣고, 정전류 충방전 시험기 (호쿠토 전공사 제조, 장치명 : HJ201B) 에 접속하여 충방전 시험을 실시하였다. 전류 밀도는 전극 활물질의 질량 (도전재와 결착제를 제외한 질량) 당의 전류치를 85 ㎃/g 으로 하여 충방전을 실시하였다. 충전 종지 전위는 Li 대극 기준으로 4.2 V 로 하고, 종지 전압에 도달 후 즉석에서 방전을 개시하였다. 방전 종지 전압은 Li 대극 기준으로 2.0 V 로 하였다. 이 충방전 사이클을 10 사이클 반복하였다. 실시예 19 및 20 의 활물질을 사용한 반전지의 5 사이클째의 방전 용량은, 각각 154 ㎃h/g (실시예 19), 152 ㎃h/g (실시예 20) 이었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 인산 화합물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 정극의 제조에 사용되는 정극 재료로서 유용하다.
한편, 2010년 3월 9일에 출원된 일본 특허 출원 2010-051564호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 제 1 화합물과, Li, Na, 및 K 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 A 를 함유하는 제 2 화합물을, 하기 식 (2) 로 나타내는 원자비가 되도록 조합하여 조합물을 얻는 공정,
    상기 조합물을 혼합하면서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정,
    상기 분쇄물을 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 가열하여, 하기 식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인산 화합물의 제조 방법.
    MxPyOz (1)
    (식 중, M 은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자이며, 또한, M 의 가수 N1 은 +2 ≤ N1 ≤ +4 이고, x 및 y 는 0.8 ≤ x/y ≤ 1.2 를 만족하는 수이고, z 는 x, y 의 수치 및 M 의 가수 N1 에 의존하는 수이다)
    A : M : P = a : b : 1 (2)
    (식 중, A 및 M 은 상기와 동일한 종류의 원자를 나타내고, a 는 0 ＜ a ＜ 2, b 는 0.8 ＜ b ＜ 1.2 이다)
    AaMbPOc (3)
    (식 중, A 및 M 은 상기와 동일한 종류의 원자를 나타내고, M 의 가수는 상기 N1 과 동등하거나 N1 보다 작고, a 및 b 는 상기와 동일한 수치를 나타내고, c 는 a, b 의 수치 및 M 의 가수에 의존하는 수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물이,
    M 의 산화물, M 의 옥시 수산화물 및 M 의 금속에서 선택되는 적어도 1 종과, 산화인, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산, 폴리인산, 아인산 및 하이포아인산에서 선택되는 적어도 1 종을, M 과 P 가 식 (1) 로 나타내는 조성이 되도록 조합하여 원료 혼합물을 얻고, 그 원료 혼합물을 분쇄하고, 가열하여 용융물을 얻은 후, 그 용융물을 냉각시켜 얻어진 화합물인 인산 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    M 의 산화물, M 의 옥시 수산화물 및 M 의 금속에서 선택되는 적어도 1 종과, 산화인, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산, 폴리인산, 아인산 및 하이포아인산에서 선택되는 적어도 1 종을, M 과 P 가 식 (1) 로 나타내는 조성이 되도록 조합하여 원료 혼합물을 얻고, 그 원료 혼합물을 분쇄하고, 가열하여 용융물을 얻은 후, 그 용융물을 냉각시켜 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 제 1 화합물을 얻는 공정을 포함하는 인산 화합물의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 용융물의 냉각 속도가, -103 ℃/초 ∼ -1010 ℃/초인 인산 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물이, 비정질 부분을 포함하는 고체상 화합물인 인산 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물이, 가열에 의해 A2O 로 변화하는 화합물인 인산 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물이, A2CO3, AHCO3 및 AOH 에서 선택되는 화합물 (단, 이들 화합물은, 각각 수화염을 형성하고 있어도 된다) 에서 선택되는 적어도 1 종인 인산 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열하여 식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물을 얻는 공정을, 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 400 ∼ 900 ℃ 에서 실시하는 인산 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄물을 얻는 공정에 있어서, 상기 조합물에, 유기 화합물 및 탄소 분말에서 선택되는 적어도 1 종의 탄소원을 함유시키고, 그 탄소원의 양은, 조합물과 탄소원 중의 탄소 환산량 (질량) 의 합계 질량에 대한 그 탄소 환산량 (질량) 의 비율이 0.1 ∼ 20 질량％ 가 되는 양인 인산 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 조성을 갖는 결정 입자인 인산 화합물의 제조 방법.
    AaMbPO(0.5a+b+2.5) (4)
    (식 중, A 및 M 은 상기와 동일한 종류의 원자를 나타내고, a 및 b 는 상기와 동일한 수치를 나타낸다)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물이, 올리빈형 결정 구조의 LiMPO4 를 함유하는 입자인 인산 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (3) 으로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물이, 올리빈형 결정 구조의 LiFedMn1-dPO4 (d 는 0 ≤ d ≤ 1 이다) 를 함유하는 입자인 인산 화합물의 제조 방법.
  13. 하기 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 제 1 화합물과,
    Li, Na, 및 K 에서 선택되는 적어도 1 종의 A 의 원자를 함유하는 제 2 화합물을 조합하여 조합물을 얻는 공정,
    상기 조합물을 혼합하면서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정,
    상기 분쇄물을 불활성 가스 중 또는 환원 가스 중에서 가열하여, 하기 식 (4) 로 나타내는 조성을 갖는 인산 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인산 화합물의 제조 방법.
    MxPyOz (1)
    (식 중, M 은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종의 원자이며, 또한, M 의 가수 N1 은 +2 ≤ N1 ≤ +4 이고, x 및 y 는 0.8 ≤ x/y ≤ 1.2 를 만족하는 수이고, z 는 x, y 의 수치 및 M 의 가수 N1 에 의존하는 수이다)
    AaMbPO(0.5a+b+2.5) (4)
    (식 중, A 및 M 은 상기와 동일한 종류의 원자를 나타내고, M 의 가수는 상기 N1 과 동등하거나 N1 보다 작고, a 는 0 ＜ a ＜ 2, b 는 0.8 ＜ b ＜ 1.2 이다)
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 인산 화합물을 얻고, 다음으로, 그 인산 화합물을 이차 전지용 정극 재료로서 사용하여, 이차 전지용 정극을 제조하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 기재된 제조 방법으로 이차 전지용 정극을 얻고, 다음으로, 그 이차 전지용 정극을 사용하여 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
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