CN102791625A - 磷酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法 - Google Patents

磷酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102791625A
CN102791625A CN2011800132062A CN201180013206A CN102791625A CN 102791625 A CN102791625 A CN 102791625A CN 2011800132062 A CN2011800132062 A CN 2011800132062A CN 201180013206 A CN201180013206 A CN 201180013206A CN 102791625 A CN102791625 A CN 102791625A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
phosphate cpd
manufacture
formula
obtains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800132062A
Other languages
English (en)
Inventor
别府义久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN102791625A publication Critical patent/CN102791625A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种磷酸化合物的制造方法，该方法能够廉价且高效地制造特性、可靠性优异的磷酸化合物。将具有MxPyOz（M为选自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一种原子，M的价数N1为+2≤N1≤+4、0.8≤x/y≤1.2）的组成的第一化合物和包含原子A的第二化合物以A和M和P的原子比（A:M:P）为a:b:1（其中，0<a<2、0.8<b<1.2）的方式进行调和，所述A为选自Li、Na以及K中的至少一种原子。将第一化合物与第二化合物的调和物混合并粉碎之后，在非活性气体中或还原气体中加热，制造具有AaMbPOc（其中，M的价数与N1相等或比N1更小、c为依存于a、b的数值以及M的价数的数）所示的组成的磷酸化合物。

Description

磷酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及磷酸化合物的制造方法、二次电池用正极以及二次电池的制造方法。
背景技术
近年来，作为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备、电动工具等的电源，广泛地使用锂离子二次电池。锂离子二次电池作为下一代的正极材料，从其资源方面、安全方面、成本方面、稳定性等观点来看，以磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石型晶体结构的磷酸化合物（LiMPO4，M为过渡金属元素的原子）受到注目，对其制造方法进行了研究。
专利文献1中记载了通过如下方法制造二次电池用正极材料：将含有Li2O和Fe2O3等过渡金属原子M的氧化物与P2O5的混合物熔融，将该熔融物急冷形成前体玻璃后，煅烧该前体玻璃，使LiFePO4的晶体、LiMnxFe1-xPO4的晶体（0<x<1）等析出。
专利文献2和专利文献3中记载了通过下式（1）所示的固相反应制造LiMPO4的方法。
Li3PO4+M3(PO4)2·nH2O→3LiMPO4+nH2O   …（1）
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-087933号公报
专利文献2：日本特开2003-292308号公报
专利文献3：日本特开2003-292309号公报
发明内容
发明要解决的问题
全部包含构成磷酸化合物的Li、Fe等过渡金属原子M和P的混合物的玻璃化范围窄，加热时难以均匀地得到熔融物。因此，专利文献1中记载的方法难以控制磷酸化合物及其晶体颗粒的组成。
另外，使用磷酸铁（M3(PO4)2·8H2O）作为专利文献2和专利文献3中记载的原料的固相反应的情况下，磷酸铁为高价。而且，难以控制磷酸铁锂等磷酸化合物的组成。
本发明的目的在于提供一种容易控制磷酸化合物的组成的方法。根据本发明的方法，能够提供一种磷酸化合物的制造方法，该方法可廉价且高效地制造电池特性、可靠性优异的磷酸化合物。本发明提供电特性、可靠性优异的二次电池用正极和二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明为下述[1]～[15]的技术方案。
[1]一种磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
将具有下式（1）所示组成的第一化合物和包含原子A的第二化合物调和成下式（2）所示的原子比而得到调和物的工序，其中，所述A为选自Li、Na以及K中的至少一种原子，
将前述调和物混合并粉碎而得到粉碎物的工序，
将前述粉碎物在非活性气体中或还原气体中加热，得到具有下式（3）所示组成的磷酸化合物的工序。
MxPyOz    （1）
（式（1）中，M为选自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一种原子，且M的价数N1为+2≤N1≤+4、x和y为满足0.8≤x/y≤1.2的数、z为依存于x、y的数值以及M的价数N1的数。）
A:M:P=a:b:1       （2）
（式（2）中，A和M表示与前述相同种类的原子，a为0<a<2、b为0.8<b<1.2。）
AaMbPOc    （3）
（式（3）中，A和M表示与前述相同种类的原子，M的价数与前述N1相等或比N1小、a和b表示与前述相同的数值、c为依存于a、b的数值以及M的价数的数。）
[2]根据[1]所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述第一化合物是：将选自M的氧化物、M的羟基氧化物以及M的金属中的至少一种物质与选自氧化磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸、聚磷酸、亚磷酸以及次磷酸中的至少一种物质以使M和P成为式（1）所示组成的方式调和而得到原料混合物，将该原料混合物粉碎，加热得到熔融物，然后冷却该熔融物而得到的化合物。
[3]根据[1]所述的磷酸化合物的制造方法，其包括如下工序：将选自M的氧化物、M的羟基氧化物以及M的金属中的至少一种物质与选自氧化磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸、聚磷酸、亚磷酸以及次磷酸中的至少一种物质以使M和P成为式（1）所示组成的方式调和而得到原料混合物，将该原料混合物粉碎，加热得到熔融物，然后冷却该熔融物得到具有式（1)所示组成的第一化合物。
[4]根据[2]或[3]所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述熔融物的冷却速度为-103℃/秒~-1010℃/秒。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述第一化合物为包含无定形部分的固体状化合物。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述第二化合物为通过加热转变为A2O的化合物。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述第二化合物为选自从A2CO3、AHCO3以及AOH中选择的化合物（其中，这些化合物也可以各自形成水合盐）中的至少一种。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述加热而得到具有式（3）所示组成的磷酸化合物的工序在非活性气体中或还原气体中、400~900℃下进行。
[9]根据[1]～[8]中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，在前述得到粉碎物的工序中，使前述调和物中包含选自有机化合物和碳粉末中的至少一种碳源，该碳源的量为如下量：相对于调和物和碳源中的碳换算量（质量）的总质量，该碳换算量（质量）的比率为0.1~20质量%的量。
[10]根据[1]～[9]中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，具有式（3）所示组成的磷酸化合物为具有下式（4）所示组成的晶体颗粒。
AaMbPO（0.5a+b+2.5）   （4）
（式中，A和M表示与前述相同种类的原子、a和b表示与前述相同的数值。）
[11]根据[1]～[10]中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，具有式（3）所示组成的磷酸化合物为包含橄榄石型晶体结构的LiMPO4的颗粒。
[12]根据[1]～[11]中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，具有式（3）所示组成的磷酸化合物为包含橄榄石型晶体结构的LiFedMn1-dPO4（d为0≤d≤1）的颗粒。
[13]一种磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
将具有下式（1）所示组成的第一化合物与包含选自Li、Na以及K中的至少一种的A原子的第二化合物调和而得到调和物的工序、
将前述调和物混合并粉碎而得到粉碎物的工序、
将前述粉碎物在非活性气体中或还原气体中加热，得到具有下式（4）所示组成的磷酸化合物的工序。
MxPyOz    （1）
（式中，M为选自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一种原子，且M的价数N1为+2≤N1≤+4、x和y为满足0.8≤x/y≤1.2的数、z为依存于x、y的数值以及M的价数N1的数。）
AaMbPO（0.5a+b+2.5）（4）
（式中，A和M表示与前述相同种类的原子，M的价数与前述N1相等或比N1小、a为0<a<2、b为0.8<b<1.2。）
[14]一种二次电池用正极的制造方法，其特征在于，通过前述[1]～[13]中的任一项所述的制造方法得到磷酸化合物，接着，使用该磷酸化合物作为二次电池用正极材料来制造二次电池用正极。
[15]一种二次电池的制造方法，其特征在于，用前述[14]所述的制造方法得到二次电池用正极，接着，使用该二次电池用正极制造二次电池。
发明的效果
根据本发明的制造方法，由于容易控制磷酸化合物的组成，因此可廉价且不需要使用特别的装置、反应条件地制造磷酸化合物。因此，可廉价且高效地制造电池特性、可靠性优异的磷酸化合物。通过使用由本发明所得的磷酸化合物，可制造电池特性、可靠性优异的二次电池用正极和二次电池。
附图说明
图1为表示实施例1、3以及5中制造的第一化合物（片状固化物）的X射线衍射图案的图。
图2为表示实施例1、3以及5中制造的磷酸化合物（具有橄榄石型晶体结构）颗粒的X射线衍射图案的图。
图3为表示实施例11和12中制造的磷酸化合物（具有橄榄石型晶体结构）颗粒的X射线衍射图案的图。
图4为表示实施例13、15以及17中制造的第一化合物（片状固化物）的X射线衍射图案的图。
图5为表示实施例13、15以及17中制造的磷酸化合物（具有橄榄石型晶体结构）颗粒的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
在以下的说明中，A表示选自Li、Na以及K中的至少一种原子。M表示选自Fe、Mn、Co以及Ni的至少一种原子。
式（1）、式（3）等化学式表示平均组成。因此，表示上述3种碱金属元素原子的A在表示平均组成的化学式中，可以由选自上述3种的两种以上的原子的组合形成。同样地，表示上述4种过渡金属元素原子的M在表示平均组成的化学式中，可以由选自上述4种的两种以上的原子的组合形成。
另外，以下将橄榄石型结构的晶体称为橄榄石型晶体、将包含橄榄石型晶体的颗粒称为橄榄石型晶体颗粒。橄榄石型晶体颗粒也可部分包含除橄榄石型晶体结构以外的晶体结构，还可部分包含非晶体结构。作为橄榄石型晶体颗粒，优选其实际上完全由橄榄石型晶体形成。
进而，也将本发明制造方法的目标物的具有式（3）所示组成的磷酸化合物称为磷酸化合物（3）。
本发明的磷酸化合物的制造方法依次进行以下的工序（I）、工序（II）以及工序（III）。在（I）~（III）的工序前、工序之间以及工序后，只要不对各工序造成影响，也可以进行其他工序。
工序（I）：将前述第一化合物和前述第二化合物调和成前述式（2）所示的原子比而得到调和物的工序；
工序（II）：将前述调和物混合并粉碎得到粉碎物的工序；
工序（III）：将前述粉碎物在非活性气体中或还原气体中加热，得到磷酸化合物（3）的工序。
进而，作为第一化合物，优选将包含M的化合物与包含P的化合物以M和P成为式（1)所示组成的方式调和而得到原料混合物，将该原料混合物粉碎，加热该粉碎物得到熔融物，然后冷却该熔融物而制造的化合物。以下将该制造第一化合物的工序称为工序（IV）
作为第一化合物，特别优选将选自M的氧化物、M的羟基氧化物以及M的金属中的至少一种物质与选自氧化磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸、聚磷酸、亚磷酸以及次磷酸中的至少一种物质以M和P成为式（1）所示组成的方式调和而得到原料混合物，将该原料混合物粉碎，加热得到熔融物，然后冷却该熔融物得到的化合物。
此处，熔融是指选自M的氧化物、M的羟基氧化物以及M的金属中的至少一种物质与选自氧化磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸、聚磷酸、亚磷酸以及次磷酸中的至少一种物质熔解成为目视透明的状态。
以本发明的制造方法制造的磷酸化合物作为二次电池用正极材料是有用的化合物，特别是作为锂离子二次电池用正极材料是有用的。
[工序（I）]
工序（I）是将第一化合物和第二化合物调和成式（2）所示的原子比而得到调和物的工序。
第一化合物优选在预先粉碎后进行调和。粉碎优选使用混合器、球磨机、喷射式粉碎机、或行星式研磨机等通过干法或湿法进行，由于不需要去除溶剂，因此优选干法。
在第一化合物中，M为选自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一种原子。将磷酸化合物应用于二次电池用正极材料时，从成本的观点来看，作为M优选选自Fe和Mn中的至少一种。从容易发现二次电池用正极材料的理论容量的观点来看，特别优选Fe。从提高工作电压的观点来看，优选选自Co和Ni中的至少一种。M的价数为可在本发明的制造方法的各工序中发生变化的数值，为+2~+4的范围。因此，第一化合物中M的价数N1为+2≤N1≤+4。在M为Fe的情况下优选为+2、+8/3、或+3、在M为Mn的情况下优选为+2、+3、或+4、在M为Co的情况下优选为+8/3、在M为Ni的情况下优选为+2或+4。
式（1）中的x和y为满足0.8≤x/y≤1.2的任意的数。通过满足该式，可得到磷酸化合物（3）。
式（1)中的x和y优选x/y为1。例如，MxPyOz为M2P2O7所示的M的焦磷酸盐时，容易得到M的价数N1为+2的、橄榄石型晶体结构的磷酸化合物。M2P2O7与A的氧化物（例如A2O）混合加热时，由于下式（5）所示的固相反应以化学计量进行，因此容易得到AMPO4。其中M表示价数N1为+2的原子。其他价数也是相同的。
M(II)2P2O7+A2O→2AM(II)PO4    …（5）
另外，x/y=1的MxPyOz为MPO4时，由于容易得到橄榄石型晶体结构的磷酸化合物（3），并且可在空气中或氧分压超过0.21且在1.0以下的范围的氧化气体中进行高效地制造，因此是优选的。空气中的情况下，由于不需要控制气氛，因此是特别优选的。将这种MPO4与A的氧化物（例如A2O）混合加热时，由于下式（6）所示的固相反应以化学计量进行，因此容易得到AMPO4。
2M(III)PO4+A2O→2AM(II)PO4+0.5O2…（6）
式（1）中的z的值依存于x、y的值以及M的价数N1，是根据它们的值而变化的数值。例如，M为Fe、其M的价数N1为+2、x和y的值分别为2、x/y=1、为二聚体（焦磷酸盐）时、z为7。另外，M为Fe、其M的价数N1为+3、x和y的值分别为1、x/y=1时，z为4。通常关于z，即使M的原子的种类、x和y的值、以及M的价数N1相同，正盐（正磷酸盐）、二聚体（焦磷酸盐）、缩合盐（聚磷酸盐）也不同，且z与M的价数N1相独立。M为Mn、Co以及Ni时，价数N1分别为+2、x和y的值分别为2、x/y=1、为二聚体（焦磷酸盐）时，z均为7。
第一化合物优选包含无定形体。通过第一化合物包含无定形体，与结晶体相比较柔软因此容易粉碎，另外无定形体中的物质扩散快，从而可提高第一化合物与包含A的第二化合物的反应性。下一工序的工序（II）容易实施，容易控制磷酸化合物的组成。进而，在后续工序的工序（III）中，可防止产物变成块状，且产物的粒度容易控制。无定形部分优选为第一化合物整体的80~100质量%。无定形部分为该范围时，第一化合物容易粉碎，与第二化合物的反应性提高，故而优选。
第一化合物包含结晶化物时，工序（III）中结晶化物成为晶核，容易结晶化。第一化合物中的结晶化物的量优选相对于第一化合物的总质量为0~20质量%。结晶质部分为20质量%以下时，第一化合物的粉碎容易性与第二化合物的反应性不会降低，具有在工序（III）中形成晶核从而促进反应的效果，因此是优选的。
第一化合物不限于仅由M、磷（P）和氧（O）形成的物质，也可以包含选自V、Si、P、Al、Mg以及Zn中的至少一种原子X。通过使第一化合物中含有X，可改善第一化合物与第二化合物的反应性。另外，应用无定形体作为第一化合物时，可促进第一化合物的无定形化。关于X的含量（X由多种原子形成时为总量），将相对于磷（P）和X的总量的X的原子比（X/（P+X））设定在0.01~0.2的范围是优选的。另外，可以以相对于磷（P）与Y的总量的Y的原子比（Y/（P+Y））在0.01~0.1的范围内包含作为还原剂起作用的元素（例如碳（C））的原子Y。
第一化合物优选为片状或纤维状。片状的情况下，平均厚度优选为200μm以下、特别优选为100μm以下。对片状的情况下垂直于平均厚度的面的平均直径没有特别的限制。纤维状的情况下，平均直径优选为50μm以下、特别优选为30μm以下。为平均厚度、平均直径的上限值以下时，可减少工序（II）的劳力和时间、提高结晶化效率。平均厚度和平均直径可通过游标卡尺、测微器来测定。平均直径也可通过显微镜观察来测定。
关于第二化合物，只要是包含选自Li、Na以及K中的至少一种原子A的化合物，只要是通过加热而热分解转变为A2O的化合物即可。作为第二化合物，优选在工序（III）中转变成A2O的化合物。通过使用这种化合物，可高效地得到磷酸化合物（3）。作为第二化合物，优选为选自A的碳酸盐（A2CO3）、A的碳酸氢盐（AHCO3）、A的氢氧化物（AOH）、A的硝酸盐（ANO3）、A的氯化物（ACl）、A的硫酸盐（A2SO4）、A的醋酸盐（CH3COOA）以及A的草酸盐（(COOA)2）（其中，这些化合物可以分别形成水合盐。）中的至少一种化合物。从廉价且容易得到、另外通过加热容易变成A2O的观点来看，特别优选选自A2CO3、AHCO3以及AOH中的至少一种化合物。需要说明的是，第二化合物自身是A2O时，A2O容易与H2O、CO2反应、化学稳定性低，因此不优选。
为了适于作为二次电池用正极材料，构成第二化合物的A优选以Li为必需成分，特别优选仅为Li。包含Li的磷酸化合物可提高二次电池的每单位体积（质量）的容量。
对第一化合物和第二化合物的纯度没有特别的限制，考虑到反应性、磷酸化合物（3）的特性（例如正极材料的特性）等，优选99质量%以上。
优选第一化合物、第二化合物为颗粒。对该颗粒的平均粒径没有特别的限制、两者的平均粒径以体积换算的中值粒径计优选为1nm~100μm、更优选为10nm~10μm、特别优选为10nm~1μm。平均粒径为上述范围时，可促进第一化合物与第二化合物的反应。平均粒径小的情况下，可促进还原反应、减少工序（III）的加热温度、时间，故而优选。其中，第一化合物、第二化合物的平均粒径优选在作为工序（I）的原料使用时为上述范围。即，例如由工序（IV）制造第一化合物时，即使所得的第一化合物的平均粒径在上述范围外，只要可以在工序（I）的调和之前预先粉碎调整至上述范围即可。此外，因粉碎而产生的微粒等没有特别去除的必要。粒径的测定可用沉降法、激光衍射/散射式粒径测定装置测定。
第一化合物与第二化合物调和成如前述式（2）所示的原子比，即调和成式（2）中的a为0<a<2、b为0.8<b<1.2。通过使a和b为上述范围内，可得到磷酸化合物（3）。通过本发明得到的磷酸化合物（3）优选为颗粒、更优选为晶体颗粒、特别优选为橄榄石型晶体颗粒。通过将第一化合物与第二化合物调和成式（2）所示的原子比，容易得到磷酸化合物（3）的橄榄石型晶体颗粒。进而，容易得到具有AMPO4的组成的磷酸化合物（3）的橄榄石型晶体颗粒。
将A、M和P调和成式（2）所示的原子比制成调和物时，调和物中氧原子的原子比（假定为氧化物的情况下使磷（P）原子为1时的氧原子的原子比）的值为可在后续工序（III）中变化的值、在工序（III）之后成为c的值。例如，在工序（III）中由于成分的氧化还原、挥发等而导致氧原子比的值发生增减的情况下，优选使其为将该增减列入考虑后的值。相对于作为目标的磷酸化合物（3）的c的值，优选使调和物中磷（P）原子为1时的氧原子的原子比的值为100%以上且103%以内。
作为将第一化合物与第二化合物调和的手段，优选从将特定量的两种以上的化合物调和的手段中选用、并通过混合来进行调和。在第一化合物与第二化合物的调和物中可以包含选自后述有机化合物和碳粉末中的至少一种碳源。特别是由于磷酸化合物（3）的橄榄石型晶体为绝缘物质，因此使用由磷酸化合物（3）的颗粒形成的粉末作为二次电池用正极材料时，优选使调和物中包含碳源。碳源在加热时作为还原剂发挥作用，进而在加热后作为导电材料发挥作用。使用磷酸化合物（3）作为二次电池用正极材料时，由磷酸化合物（3）的颗粒形成的粉末包含导电材料，从而可提高二次电池用正极材料的导电性。
调和物中所含的碳粉末在磷酸化合物（3）的颗粒的表面粘着，使作为磷酸化合物（3）的颗粒的集合体的粉末的导电性提高。有机化合物除了作为磷酸化合物与碳粉末的结合材料发挥作用以外，例如其自身也会因工序（III）而热分解、进而炭化形成炭化物，其自身作为导电材料而使磷酸化合物（3）的导电性提高。因此，有机化合物优选在工序（III）中发生热分解反应的、具有例如氢原子、氧原子脱离而炭化的性质的有机化合物，由此可使有机化合物在工序（III）中的反应物作为导电材料发挥作用。有机化合物和碳粉末均可作为导电材料发挥作用，因此使包含它们的至少一种即可。
使用碳粉末作为碳源时，优选提高对磷酸化合物（3）的结合力后与有机化合物组合使用。即，优选调和物中单独包含有机化合物，或者包含有机化合物与碳粉末。
有机化合物、碳粉末具有促进工序（III）中的第一化合物与第二化合物的还原反应的功能。例如，在加热MPO4（使M的价数为+3）与A2O时，使其中包含有机化合物（CmHn）的情况下，下式（7）所示的还原反应被促进，容易得到AMPO4（使M的价数为+2）。
2M(III)PO4+A2O+CmHn+(m+n/4-1/2)O2
→2AM(II)PO4+mCO2+n/2H2O       …（7）
有机化合物优选为在比第一化合物与第二化合物的反应温度（第一化合物为无定形体时，包括该晶核的生成以及粒生长温度）更高的温度下分解、炭化的物质。有机化合物其自身作为碳粉末对磷酸化合物（3）的结合材料发挥作用，因此优选与碳粉末组合使用。进一步优选使用在粉碎时防止调和物的氧化、进而促进还原的基础上，具有还原性的有机化合物。
作为有机化合物，优选为选自由糖类、氨基酸类、肽类、醛类和酮类中的至少一种有机化合物，特别优选为糖类、氨基酸类以及肽类。作为糖类，可列举出葡萄糖、果糖、半乳糖等单糖类，蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、海藻糖等低聚糖，转化糖、糊精、直链淀粉、支链淀粉、纤维素等多糖类，以及抗坏血酸等它们的类似物质。单糖类和一部分低聚糖的还原性强，因而优选。
作为氨基酸类，可列举出丙氨酸、甘氨酸等氨基酸。作为肽类，可列举出分子量1000以下的低分子肽。进而，还可列举出具有醛基、酮基等还原性官能团的有机化合物。作为有机化合物，尤以葡萄糖、蔗糖、葡萄糖-果糖转化糖、焦糖、淀粉、α化的淀粉和羧甲基纤维素等为宜。
作为碳粉末，优选使用炭黑、石墨、乙炔黑等。通过使调和物的粉碎时包含碳粉末，在工序（III）中生成磷酸化合物（3）的橄榄石型晶体颗粒之后，不需要另行设置混合碳粉末的工序。进而，通过使调和物的粉碎时同时包含碳粉末与有机化合物，磷酸化合物（3）的粉末内的碳粉末的分布变得均匀，另外与有机化合物或其热分解物（炭化物）的接触面积变大。由此，能够提高碳粉末对磷酸化合物（3）的结合力。
关于碳源的量，相对于调和物与碳源中的碳换算量（质量）的总质量，该碳换算量（质量）的比率优选为0.1~20质量%的量、特别优选为使其为2~10质量%的量。通过使碳源在上述范围的下限值以上，可充分提高使用磷酸化合物（3）作为二次电池用正极材料时的导电性。通过使其在上述范围的上限值以下，使用磷酸化合物（3）作为二次电池用正极材料时，可保持作为二次电池用正极材料的高特性的状态。
［第一化合物的制造］
第一化合物可以使用市售品，也可以进行制造。在进行制造的情况下优选通过前述工序（IV）制造。即，优选的是，首先将包含M的化合物和包含P的化合物以M和P成为式（1）所示的组成的方式调和而得到原料混合物，将该原料混合物粉碎，将该粉碎物加热得到熔融物，然后冷却该熔融物制造第一化合物。另外，制造包含前述原子X、原子Y的第一化合物时，可通过一起使用包含X的化合物、包含Y的化合物与包含M的化合物以及包含P的化合物来制造。
作为原料混合物中包含M的化合物，优选为选自M的氧化物（FeO、Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、CoO、Co3O4、Co2O3、NiO）、M的羟基氧化物（MO（OH））、M的金属中的至少一种化合物。从容易得到、成本的观点来看，特别优选Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、Co3O4以及NiO。
作为原料混合物中包含P的化合物，优选为选自氧化磷（P2O5）、磷酸铵（(NH4)3PO4）、磷酸氢铵（(NH4)2HPO4、NH4H2PO4）、磷酸（H3PO4）、聚磷酸（H(n+2)PnO(3n+1)）、亚磷酸（H3PO3）、次磷酸（H3PO2）中的至少一种化合物。从容易得到、容易操作的观点来看，特别优选(NH4)2HPO4、NH4H2PO4以及P2O5。
从容易得到的观点来看，包含M的化合物与包含P的化合物的优选组合为Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、Co3O4以及NiO、和NH4H2PO4以及P2O5。
原料混合物的粉碎优选使用球磨机、喷射式粉碎机、行星式研磨机等进行。粉碎以干法或湿法进行，从不需要去除分散介质的观点来看，优选用干法进行粉碎。通过粉碎，可得到更小粒径的原料均匀且紧密地混合的粉碎物。
关于粉碎原料混合物后的粉碎物的加热，在空气中、非活性气体中、还原气体中均可进行。在空气中的粉碎物的熔融从成本的观点来看是优选的。即使是在空气中制造的化合物，通过在后续工序（工序（III））的非活性气体中或还原气体中加热，构成化合物的M也会被还原。例如，通过在空气中加热而制造的第一化合物中，即使有M的价数超过+2的情况，M也可在工序（III）中被还原，得到M的价数为+2的磷酸化合物（3）。
非活性气体是指包含99体积%以上的选自氮气（N2）、以及氦气（He）和氩气（Ar）等稀有气体中的至少一种非活性气体的气体。还原气体是指在上述非活性气体中添加具有还原性的气体且实质上不含氧的气体。作为具有还原性的气体，可列举出氢气（H2）、一氧化碳气体（CO）以及氨气（NH3）等。关于非活性气体中的具有还原性的气体的量，优选的是，总气体体积中所含的具有还原性的气体的量为0.1体积%以上、特别优选为1~10体积%。氧的含量在该气体体积中优选为1体积%以下，特别优选为0.1体积%以下。
原料混合物的粉碎物的加热温度优选为1100~1400℃、特别优选为1200~1350℃。为上述范围的下限值以上时，熔融变得容易，为上述范围的上限值以下时，原料成分的挥发变得困难。
另外，原料混合物的粉碎物的加热时间优选为0.2~2小时、特别优选为0.5~2小时。通过使其为上述范围，原料混合物的熔融物的均匀性变得充分、另外原料成分难以挥发。
为了得到作为第一化合物的包含无定形部分的化合物、特别是无定形部分为80~100质量%的固体状化合物，使用将加热所得的熔融物冷却制造玻璃状物质的方法、水热法、溶胶-凝胶法。从可廉价且大量地制造无定形体的观点来看，优选将加热所得的熔融物冷却制造玻璃状物质的方法。
作为熔融物的冷却方法，优选在以高速旋转的双辊之间滴加熔融物进行冷却的方法、在旋转的单辊上滴加熔融物进行冷却的方法、以及在冷却的碳板、金属板上压制熔融物进行冷却的方法。其中，使用双辊的冷却方法由于冷却速度快、可大量处理，因此特别优选。作为双辊，优选使用金属制造、碳制造、陶瓷制造的双辊。
此外，作为冷却方法，也有将熔融物直接投入水中的方法，但该方法有难以控制、难以得到无定形体、固化物成为块状、粉碎需要较多劳动力的缺点。作为冷却方法，还有将熔融物直接投入液氮的方法，虽然与水的情况相比能够加快冷却速度，但与使用水的方法存在同样的问题、且成本高。
熔融物的冷却在空气中、非活性气体中或还原气体中进行，从设备简便的观点出发是优选的。根据该冷却方法，可更简便地得到无定形体。
熔融物的冷却速度优选为-1×103℃/秒以上、特别优选为-1×104℃/秒以上。在本说明书中，将在进行冷却时的每单位时间的温度变化（即冷却速度）表示为负值、将在进行加热时的每单位时间的温度变化（即加热速度）表示为正值。使冷却速度为该值以上时，容易得到无定形体。冷却速度的上限值从制造设备、大量生产率的观点来看优选为-1×1010℃/秒左右，从实用性的观点来看特别优选为-1×108℃/秒。
［工序（II）］
工序（II）是将工序（I）所得的调和物混合并且粉碎得到粉碎物的工序。通过粉碎，可以得到均匀且紧密地混合有更小粒径的化合物的调和物的粉碎物。另外，该工序中也可在不含碳源的调和物中混入前述碳源来代替使用包含碳源的调和物。在该工序中混入碳源的情况下，碳源的种类、量等可以与前述制造包含碳源的调和物的情况相同。调和物的粉碎优选使用球磨机、喷射式粉碎机、行星式研磨机等以干法或湿法进行。使用包含碳源的调和物的情况、该工序中混入碳源的情况下，优选使碳源在粉碎物的表面均匀地分散后用湿法进行粉碎。特别是碳源为有机化合物的情况下，优选使用能溶解该有机化合物的分散介质的湿法粉碎。
作为湿法粉碎时的分散介质，可使用水、或乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、甲苯等有机溶剂。也可使用水和有机溶剂的混和液。为了促进第一化合物与第二化合物的反应，工序（II）结束时的粉碎物的平均粒径以体积换算的中值粒径计优选为1nm~100μm、更优选为10nm~10μm、特别优选为10nm~1μm。平均粒径为上述范围时，可促进第一化合物与第二化合物的反应。粉碎物的粒径小时，由于可降低工序（III）的加热温度、加热时间，因此是优选的。以湿法进行工序（II）的情况下，优选用沉降、过滤、减压干燥、加热干燥等去除分散介质，然后实施工序（III）。
［工序（III）］
工序（III）是使第一化合物与第二化合物反应，从而得到磷酸化合物（3）、优选其晶体颗粒、进一步优选其橄榄石型晶体颗粒的工序。工序（III）优选包括第二化合物的热分解反应工序、第一化合物为无定形体时的晶核生成工序和粒生长工序。进而，在使用包含碳源的粉碎物的情况下，优选为使碳源、其热分解物结合在生成的磷酸化合物（3）的颗粒的表面的工序。以湿法进行工序（II）时，也可以通过工序（III）中的加热进行分散介质的去除。
工序（III）在非活性气体中或还原气体中进行。
压力为常压、加压（1.1×105Pa以上）、减压（0.9×105Pa以下）均可。另外，将放入还原剂（例如石墨）与粉碎物的容器装填在加热炉内而实施的情况下，可促进粉碎物中的M离子的还原（例如从M3+到M2+的变化）。
优选在工序（III）中M的一部分或全部被还原，磷酸化合物（3）中M的价数N3与前述第一化合物中的M的价数N1相等或比M的价数N1小。即，磷酸化合物（3）中M的价数N3的平均值比作为其原料的第一化合物的M的价数N1小（N3<N1）。优选通过工序（III），第一化合物中的M实际上全部被还原。
加热温度优选为400~900℃、特别优选为500~800℃。使用包含无定形部分的化合物、特别是无定形部分为80~100质量%的化合物作为第一化合物的情况下，可在比通常的固相反应的加热温度低的温度下实施加热工序。加热温度为上述范围的下限值以上时，反应容易发生。在上述范围的上限值以下时，粉碎物不熔解。
加热工序可以保持在一定温度下，也可以使温度分多阶段变化来进行。由于有加热温度越高则生成的颗粒的粒径越大的倾向，因此优选根据期望的粒径设定加热温度。
另外，关于加热时间（基于加热温度的保持时间），考虑到期望的粒径，优选为1~72小时。
工序（III）的加热结束后，通常冷却至室温（20~25℃）。该冷却的冷却速度优选为-30℃/小时~-300℃/小时。通过将冷却速度设定在该范围，可去除由加热引起的变形，产物为晶体颗粒时，可原样保持晶体结构地得到目标物。另外，还具有可不使用冷却手段进行冷却的优点。冷却也可以放置使其冷却至室温（20~25℃）。冷却优选在非活性气体中或还原气体中进行。
关于工序（II）中调和物的粉碎物的表面附着的有机化合物、碳粉末，其结合在工序（III）中生成的磷酸化合物（3）的颗粒表面而作为导电材料发挥作用。有机化合物在工序（III）中热分解，进而至少一部分变为炭化物而作为导电材料发挥作用。有机化合物的热分解优选在400℃以下进行，炭化优选在600℃以下进行。热分解在600℃以下进行时，可减小由碳粉末的炭化以及热分解反应引起的体积变化，因此炭化物和碳粉末可均匀且牢固地结合在磷酸化合物（3）的颗粒表面。
［磷酸化合物（3）］
利用本发明的制造方法所得的磷酸化合物（3）是作为二次电池用正极材料特别有用的磷酸化合物。由该磷酸化合物（3）形成的固体优选包含橄榄石型晶体结构、特别优选为橄榄石型晶体颗粒。作为该颗粒，包含一次颗粒和二次颗粒两者。另外，调和物中含有碳源时，可在磷酸化合物（3）的晶体颗粒生成的同时，制造基于有机化合物、碳粉末的导电材料均匀且牢固地结合在其表面的粉末材料。该粉末材料适用于二次电池用正极材料。所得的磷酸化合物（3）的颗粒、包含其的粉末材料中存在二次颗粒时，可以在不破坏一次颗粒的程度的范围内进行破碎和粉碎。
本发明的制造方法由于容易控制磷酸化合物（3）的组成且容易得到均匀的颗粒，因此可廉价且简便地制造磷酸化合物（3）。特别是容易控制磷酸化合物（3）的橄榄石型晶体颗粒的组成且容易得到均匀的颗粒。进而可得到化学组成、粒径的均匀性优异、且具有高结晶性的橄榄石型晶体颗粒。这种磷酸化合物（3）的橄榄石型晶体颗粒可基于化学组成、粒径的均匀性而实现特性、可靠性的提高。另外，所得的橄榄石型晶体颗粒由于具有高结晶性，因此应用于二次电池用正极材料时，可抑制反复使用中的功能降低。因此，能够廉价地提供特性、可靠性优异的二次电池用正极材料。
进而，使用碳源时，可使导电材料均匀且牢固地结合在磷酸化合物（3）的颗粒的表面上。因此，可提高由磷酸化合物（3）的粉末形成的正极材料的导电性、其可靠性。即，可再现性良好地得到包括导电性在内的特性、可靠性优异的二次电池用正极材料。因此，可实现锂离子二次电池等的容量的提高，并且可提供能够长期维持电池特性、可靠性的二次电池用正极材料。
本发明的制造方法所得的磷酸化合物（3）优选为具有下式（4）所示组成的磷酸化合物。
AaMbPO（0.5a+b+2.5）（4）
（式中，A和M表示与前述相同种类的原子，a和b表示与前述相同的数值。）
特别优选具有使用Li作为A并且使用选自Fe和Mn中的至少一种作为M的组成。
更优选磷酸化合物（3）的组成为具有LiMPO4所示的组成的磷酸化合物、进一步优选为具有LiFedMn1-dPO4（0≤d≤1）所示的组成的磷酸化合物、特别优选为具有LiFePO4所示的组成的磷酸化合物。这些磷酸化合物优选为橄榄石型晶体颗粒，由该橄榄石型晶体颗粒形成的粉末适宜作为二次电池用正极材料。
本发明的磷酸化合物（3）的颗粒的平均粒径以体积换算的中值粒径计优选为10nm~10μm、特别优选为10nm~2μm。通过使平均粒径为该范围、磷酸化合物（3）颗粒的粉末的导电性变得更高。平均粒径例如通过利用电子显微镜的观察、利用激光衍射式粒度分布计的测定等求出。由磷酸化合物（3）形成的粉末的比表面积优选为0.2~200m2/g、特别优选为1~200m2/g。通过使比表面积为该范围，由磷酸化合物（3）形成的粉末的导电性变得更高。比表面积例如可通过氮吸附法用比表面积测定装置测定。
本发明的特别优选的制造方法的实施方式如以下所述，但本发明不限于这些。第一化合物优选为容易无定形化的化合物。作为容易无定形化的第一化合物，可例示使用选自Fe和Mn中的至少一种作为M的MxPyOz、即（FeeMn1-e）xPyOz（0≤e≤1）。第二化合物优选为Li的碳酸盐、Li的碳酸氢盐。优选所得的磷酸化合物（3）为结晶质物。
作为特别优选的实施方式的第一具体例，可列举出使用FefMn2-fP2O7（0≤f≤2）作为第一化合物、并且使用选自Li2CO3和LiHCO3中的至少一种作为第二化合物来制造包含橄榄石型晶体结构的LiFedMn1-dPO7（0≤d≤1）颗粒的方法。
作为第二具体例，可列举出使用FegMn1-gPO4（0≤g≤1）作为第一化合物、并且使用选自Li2CO3和LiHCO3中的至少一种作为第二化合物来制造包含橄榄石型晶体结构的LiFedMn1-dPO4（0≤d≤1）颗粒的方法。
［二次电池用正极和二次电池的制造方法］
使用通过本发明的制造方法所得的磷酸化合物（3）作为二次电池用正极材料，可制造二次电池用正极和二次电池。作为二次电池，可列举出金属锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等，优选锂离子二次电池。对电池形状没有限制，可以适当采用例如圆筒状、方形、硬币型等各种形状和尺寸。
本发明的二次电池用正极除了使用本发明的制造方法所得的磷酸化合物（3）以外，可以按照公知的电极的制造方法制造。例如，将磷酸化合物（3）的粉末根据需要与公知的粘结材料（聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维素等）、进而根据需要与公知的导电材料（乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦等）混合之后，将所得混合粉末在不锈钢制等支撑体上压接成形、或填充到金属制容器中即可。或者，例如，也可采用将该混合粉末与有机溶剂（N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃等）混合而得到的浆料涂布在铝、镍、不锈钢或铜等金属基板上等的方法。
二次电池的结构除了使用本发明的制造方法所得的二次电池用正极作为电极以外，可采用公知的二次电池中的结构。对于隔膜、电池壳体等也同样。作为负极，可以使用作为活性物质而公知的负极用活性物质，优选使用选自由碱金属材料和碱土金属材料组成的组中的至少一种材料。作为电解液，优选非水系的电解液。即，作为本发明的制造方法所得的二次电池，优选为非水电解质锂离子二次电池。
实施例
列举实施例来具体说明本发明，但本发明不受以下说明的限制。
（实施例1~10）
称量四氧化三铁（Fe3O4）、二氧化锰（MnO2）、四氧化三钴（Co3O4）、氧化镍（NiO）以及磷酸二氢铵（NH4H2PO4），使其分别成为表1所示第一化合物，得到原料混合物，将该原料混合物以干法粉碎。将它们的粉碎物分别填充在包含20质量%铑的铂合金制坩埚中。接着，将该坩埚放入具备硅化钼制的发热体的电炉（Motoyama Co.,Ltd.制造，装置名：NH3045F）中。一边以流量2L/分钟使N2气体流通，一边在1300℃下将该电炉加热0.5小时。以目视确认变为透明，得到各自的熔融物。
接着，使坩埚中的熔融物通过每分钟400转的直径约15cm的不锈钢制双辊，由此使液滴以-1×105℃/秒的速度冷却至室温（20~25℃），得到黑色或茶褐色的片状的固化物。所得的固化物为玻璃状物质。由X射线衍射图案可知，各例所得的片状固化物均以无定形部分为主体。无定形部分的比率均为90质量%以上。如以上操作制造第一化合物。实施例1、3以及5所得的片状固化物的X射线衍射图案示于图1。图1的a）为实施例1所得的片状固化物的X射线衍射图案，同样地，b）、c）分别为实施例3和5所得的片状固化物的X射线衍射图案。
将各例所得的片状固化物预先用干法粉碎，将这些粉碎物与碳酸锂（第二化合物）调和成以氧化物基准的摩尔比计为1:1之后，以乙醇为介质用湿法粉碎调和物。将各粉碎物在3体积%H2-Ar气体中、700℃下加热8小时，从而分别得到具有LiMPO4所示组成的磷酸化合物颗粒。进而，在各例中，将各粉碎物在3体积%H2-Ar气体中进行600℃×8小时加热、或进行800℃×8小时加热，在任一温度下分别得到与上述700℃×8小时的加热的情况相同的具有LiMPO4所示的组成的磷酸化合物颗粒。用X射线衍射装置鉴定所得的各颗粒的矿物相，其结果，均得到了与现有的LiMPO4的衍射图案类似的衍射图案。
[表1]
  第一化合物   第二化合物
  实施例1   Fe2P2O7   Li2CO3
  实施例2   Fe1.5Mn0.5P2O7   Li2CO3
  实施例3   FeMnP2O7   Li2CO3
  实施例4   Fe0.5Mn1.5P2O7   Li2CO3
  实施例5   Mn2P2O7   Li2CO3
  实施例6   Co2P2O7   Li2CO3
  实施例7   FeCoP2O7   Li2CO3
  实施例8   FeNiP2O7   Li2CO3
  实施例9   Fe0.67Mn0.67Co0.66P2O7   Li2CO3
  实施例10   Fe0.5Mn0.5Co0.5Ni0.5P2O7   Li2CO3
实施例1~5中所得的颗粒得到了与现有的LiFePO4（PDF编号01-083-2092）和/或LiMnPO4（PDF编号01-077-0178）的衍射图案类似的衍射图案。实施例1、3以及5中，700℃下加热8小时得到的具有LiMPO4所示的组成的磷酸化合物颗粒的X射线衍射图案分别示于图2的a）、b）、以及c）。另外，实施例6中得到了与现有的LiCoPO4（PDF编号01-089-6192）的衍射图案类似的衍射图案，实施例7~10中得到了可认为是具有LiMPO4所示的组成的磷酸化合物颗粒的固溶体或共晶体的衍射图案。
上述X射线衍射图案显示，颗粒均为橄榄石型晶体颗粒。
用激光衍射/散射式粒度分布测定装置（堀场制作所制造，装置名：LA-920）测定实施例1和5所得的磷酸化合物的粒径分布。体积换算的中值粒径分别为0.76μm（实施例1）、0.83μm（实施例5）。进而，用比表面积测定装置（岛津制作所制造，装置名：ASAP2020）测定比表面积时，分别为25m2/g（实施例1）、29m2/g（实施例5）。
（实施例11、12）
将实施例1和3所得的片状固化物预先用干法粉碎，将这些粉碎物与碳酸锂（第二化合物）调和成以氧化物基准的摩尔比计为1:1，从而得到调和物，进而，对该调和物添加碳黑，使该调和物与碳黑的质量比为90:10。与实施例1同样地用湿法将其粉碎。将各粉碎物在N2气体中、800℃下加热8小时，由此分别得到含碳的、具有LiMPO4所示组成的磷酸化合物颗粒。
用X射线衍射装置鉴定所得的各颗粒的矿物相，其结果，实施例11中得到了与现有的LiMPO4的衍射图案类似的衍射图案。实施例12中得到了与现有的LiFePO4和LiMnPO4的衍射图案类似的衍射图案，可认为是它们的固溶体。实施例11和12中的衍射图案示于图3的a）和b）。进而，用碳分析计测定实施例11和12所得的具有LiMnPO4所示的组成的磷酸化合物颗粒的碳含量，其结果，以C质量基准计分别为8.5%（实施例11）、8.3%（实施例12）。
（实施例13~18）
称量四氧化三铁（Fe3O4）、二氧化锰（MnO2）、四氧化三钴（Co3O4）、氧化镍（NiO）以及磷酸二氢铵（NH4H2PO4），使其分别为表2所示的第一化合物的组成，进行混合，与实施例1同样地用干法将该混合物粉碎后，在1300℃下加热0.5小时。接着，与实施例1同样地操作，冷却熔融物至室温（20~25℃），制造片状固化物。各例中所得的片状固化物由X射线衍射图案可知，均以无定形部分为主体。无定形部分的比率均为90质量%以上。实施例13、15以及17中所得的片状固化物的X射线衍射图案分别示于图4的a）、b）、以及c）。
[表2]
  第一化合物   第二化合物
  实施例13   FePO4   Li2CO3
  实施例14   Fe0.75Mn0.25PO4   Li2CO3
  实施例15   Fe0.5Mn0.5PO4   Li2CO3
  实施例16   Fe0.25Mn0.75PO4   Li2CO3
  实施例17   MnPO4   Li2CO3
  实施例18   Fe0.25Mn0.25Co0.25Ni0.25PO4   Li2CO3
将各例所得的片状固化物预先用干法粉碎，将其与碳酸锂（第二化合物）调和成以氧化物基准的摩尔比计为2:1，从而得到调和物，进而对该调和物添加碳黑和葡萄糖（水溶液），使该调和物、碳黑和葡萄糖的质量比为90:5:5。与实施例1同样地将其粉碎。将各粉碎物在3体积%H2-Ar气体中、700℃下加热8小时，由此分别得到含碳的、具有LiMPO4所示的组成的磷酸化合物颗粒。另外，将各粉碎物在3体积%H2-Ar气体中、600℃下加热8小时、800℃下加热8小时，由此得到同样的磷酸化合物颗粒。
用X射线衍射装置鉴定所得的各颗粒的矿物相，其结果，实施例13~17中均得到了与现有的LiFePO4和/或LiMnPO4的衍射图案类似的衍射图案。实施例13、15以及17中，700℃下加热8小时得到的LiMPO4颗粒的X射线衍射图案分别示于图5的a）、b）、以及c）。另外，实施例18中得到了可认为是具有LiMPO4所示的组成的磷酸化合物颗粒的共晶体的衍射图案。进而，用碳分析计测定实施例13、15以及17中得到的具有LiMPO4所示的组成的磷酸化合物颗粒的碳含量时，以C质量基准计分别为6.2%（实施例13）、6.4%（实施例15）、6.5%（实施例17）。
（实施例19~20）
<Li离子二次电池用正极和评价用电池的制造>
以实施例1和11中800℃下加热8小时所得的、具有LiMPO4所示的组成的磷酸化合物颗粒或含碳的、具有LiMPO4所示的组成的磷酸化合物颗粒作为活性物质，称量该活性物质，使其与作为粘结剂的聚偏二氟乙烯树脂和作为导电材料的乙炔黑以质量比计成为85:5:10的比率，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将它们良好地混合制备浆料。接着，用棒涂机将该浆料涂布在厚度30μm的铝箔上。在空气中、120℃下使其干燥去除溶剂后，用辊式压制机将涂覆层压实之后，切下宽10mm×长40mm的条状。
将涂覆层以留下条状铝箔的前端10×10mm的部分的方式剥离，将其制成电极。所得电极在经过辊式压制机后的涂覆层厚度为20μm。将所得的电极在150℃下真空干燥之后，移入充满了纯化氩气的手套箱中，将其与在镍网上压接锂箔而成的对电极介由多孔聚乙烯薄膜制隔膜对置，进而用聚乙烯板夹住两侧而固定。
将该对电极放入聚乙烯制烧杯，注入将六氟化磷酸锂以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂（1:1体积比）中而成的非水电解液，使其充分浸渍。将浸渍电解液后的电极从烧杯中取出，放入铝层压薄膜袋中，将引线部取出进行密封而构成半电池。如下测定这些半电池的特性。
<Li离子二次电池用正极的充放电特性评价>
将所得半电池放入25℃的恒温槽中，连接到恒定电流充放电试验机（北斗电工公司制造，装置名：HJ201B）上进行充放电试验。将电流密度设为使每单位电极活性物质的质量（除去导电材料和粘结剂的质量）的电流值为85mA/g进行充放电。使充电终止电位以Li对电极标准计为4.2V，到达终止电压后立即开始放电。使放电终止电压以Li对电极标准计为2.0V。将该充放电循环重复10个循环。使用实施例19和20的活性物质的半电池的第5个循环的放电容量分别为154mAh/g（实施例19）、152mAh/g（实施例20）。
产业上的可利用性
通过本发明所得的磷酸化合物作为用于锂离子二次电池等二次电池的正极的制造的正极材料是有用的。
此外，将2010年3月9日提交的日本特许申请2010-051564号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (15)

1.一种磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序:
将具有下式（1）所示组成的第一化合物和包含原子A的第二化合物调和成下式（2）所示的原子比而得到调和物的工序，其中，所述A为选自Li、Na以及K中的至少一种原子，
将所述调和物混合并粉碎而得到粉碎物的工序，
将所述粉碎物在非活性气体中或还原气体中加热，得到具有下式（3）所示组成的磷酸化合物的工序；
MxPyOz    （1）
式（1）中，M为选自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一种原子，且M的价数N1为+2≤N1≤+4、x和y为满足0.8≤x/y≤1.2的数、z为依存于x、y的数值以及M的价数N1的数；
A:M:P=a:b:1（2）
式（2）中，A和M表示与前述相同种类的原子，a为0<a<2、b为0.8<b<1.2；
AaMbPOc    （3）
式（3）中，A和M表示与前述相同种类的原子，M的价数与前述N1相等或比N1小、a和b表示与前述相同的数值、c为依存于a、b的数值以及M的价数的数。
2.根据权利要求1所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述第一化合物是：
将选自M的氧化物、M的羟基氧化物以及M的金属中的至少一种物质与选自氧化磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸、聚磷酸、亚磷酸以及次磷酸中的至少一种物质以使M和P成为式（1）所示组成的方式进行调和而得到原料混合物，将原料混合物粉碎，加热得到熔融物，然后冷却该熔融物而得到的化合物。
3.根据权利要求1所述的磷酸化合物的制造方法，其包括如下工序：将选自M的氧化物、M的羟基氧化物以及M的金属中的至少一种物质与选自氧化磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸、聚磷酸、亚磷酸以及次磷酸中的至少一种物质以使M和P成为式（1）所示组成的方式进行调和而得到原料混合物，将该原料混合物粉碎，加热得到熔融物，然后冷却该熔融物得到具有式（1）所示组成的第一化合物。
4.根据权利要求2或3所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述熔融物的冷却速度为-103℃/秒~-1010℃/秒。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述第一化合物为包含无定形部分的固体状化合物。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述第二化合物为通过加热转变为A2O的化合物。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述第二化合物为选自从A2CO3、AHCO3以及AOH中选出的化合物中的至少一种，其中，这些化合物也可以各自形成水合盐。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述加热而得到具有式（3）所示组成的磷酸化合物的工序是在非活性气体中或还原气体中、400~900℃下进行的。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，在所述得到粉碎物的工序中，使所述调和物中包含选自有机化合物和碳粉末中的至少一种碳源，该碳源的量为如下量：相对于调和物和碳源中的碳换算量（质量）的总质量，该碳换算量（质量）的比率为0.1~20质量%的量。
10.根据权利要求1~9中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，具有式（3）所示组成的磷酸化合物为具有下式（4）所示组成的晶体颗粒；
AaMbPO（0.5a+b+2.5）（4）
式（4）中，A和M表示与前述相同种类的原子、a和b表示与前述相同的数值。
11.根据权利要求1~10中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，具有式（3）所示组成的磷酸化合物为包含橄榄石型晶体结构的LiMPO4的颗粒。
12.根据权利要求1~11中的任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，具有式（3）所示组成的磷酸化合物为包含橄榄石型晶体结构的LiFedMn1-dPO4（d为0≤d≤1）的颗粒。
13.一种磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
将具有下式（1）所示组成的第一化合物和包含原子A的第二化合物调和而得到调和物的工序，其中，所述A为选自Li、Na以及K中的至少一种原子，
将所述调和物混合并粉碎而得到粉碎物的工序，
将所述粉碎物在非活性气体中或还原气体中加热，得到具有下式（4）所示组成的磷酸化合物的工序；
MxPyOz    （1）
式（1）中，M为选自Fe、Mn、Co 以及Ni中的至少一种原子，且M的价数N1为+2≤N1≤+4、x和y为满足0.8≤x/y≤1.2的数、z为依存于x、y的数值以及M的价数N1的数；
AaMbPO（0.5a+b+2.5）（4）
式（4）中，A和M表示与前述相同种类的原子，M的价数与前述N1相等或比N1小、a为0<a<2、b为0.8<b<1.2。
14.一种二次电池用正极的制造方法，其特征在于，通过权利要求1~13中的任一项所述的制造方法得到磷酸化合物，接着，使用该磷酸化合物作为二次电池用正极材料来制造二次电池用正极。
15.一种二次电池的制造方法，其特征在于，用权利要求14所述的制造方法得到二次电池用正极，接着，使用该二次电池用正极制造二次电池。
CN2011800132062A 2010-03-09 2011-03-04 磷酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法 Pending CN102791625A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-051564 2010-03-09
JP2010051564 2010-03-09
PCT/JP2011/055105 WO2011111628A1 (ja) 2010-03-09 2011-03-04 リン酸化合物、二次電池用正極、及び二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102791625A true CN102791625A (zh) 2012-11-21

Family

ID=44563431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800132062A Pending CN102791625A (zh) 2010-03-09 2011-03-04 磷酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2546194A1 (zh)
JP (1) JPWO2011111628A1 (zh)
KR (1) KR20130057412A (zh)
CN (1) CN102791625A (zh)
WO (1) WO2011111628A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104662717A (zh) * 2013-09-04 2015-05-27 株式会社Lg化学 过渡金属-焦磷酸盐负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池或混合电容器
CN105190951A (zh) * 2013-05-08 2015-12-23 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
CN105409033A (zh) * 2013-05-08 2016-03-16 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
US9979024B2 (en) 2013-09-04 2018-05-22 Lg Chem, Ltd. Transition metal-pyrophosphate anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery or hybrid capacitor including the anode active material

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012078608A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Brandeis University Preparation of phantasmidine and analogues thereof
WO2013042778A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 旭硝子株式会社 二次電池用正極材料の製造方法
WO2013042777A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 旭硝子株式会社 二次電池用正極材料の製造方法
WO2013042780A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 旭硝子株式会社 二次電池用正極材料の製造方法
GB201223473D0 (en) * 2012-12-28 2013-02-13 Faradion Ltd Metal-containing compounds
FR3006306A1 (fr) * 2013-05-31 2014-12-05 Saint Gobain Ct Recherches Produit de phosphore, et de fer et/ou de manganese
WO2014191931A2 (fr) 2013-05-31 2014-12-04 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Produit de phosphore, et de fer et/ou de manganese
FR3006305A1 (fr) * 2013-05-31 2014-12-05 Saint Gobain Ct Recherches Produit de phosphore, et de fer et/ou de manganese
JP5820522B1 (ja) * 2014-09-29 2015-11-24 太平洋セメント株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009117871A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Byd Company Limited A method of preparing a lithium iron phosphate cathode material for lithium secondary batteries

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
JP4187524B2 (ja) 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP4187523B2 (ja) 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
CN100542951C (zh) * 2002-05-17 2009-09-23 威伦斯技术公司 用作阴极活性材料的金属化合物的合成
US7282301B2 (en) * 2004-11-02 2007-10-16 T/J Technologies, Inc. Method for making a composite electrode material
JP5331419B2 (ja) 2007-09-11 2013-10-30 国立大学法人長岡技術科学大学 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
JP2009295465A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Iwate Univ リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2010051564A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Carecom Co Ltd ナースコールシステム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009117871A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Byd Company Limited A method of preparing a lithium iron phosphate cathode material for lithium secondary batteries

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105190951A (zh) * 2013-05-08 2015-12-23 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
CN105409033A (zh) * 2013-05-08 2016-03-16 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
TWI612716B (zh) * 2013-05-08 2018-01-21 台灣立凱電能科技股份有限公司 電池複合材料及其前驅物之製備方法
CN105190951B (zh) * 2013-05-08 2018-06-29 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
US10096832B2 (en) 2013-05-08 2018-10-09 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Preparation method of battery composite material and precursor thereof
US10236512B2 (en) 2013-05-08 2019-03-19 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Preparation method of battery composite material and precursor thereof
CN104662717A (zh) * 2013-09-04 2015-05-27 株式会社Lg化学 过渡金属-焦磷酸盐负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池或混合电容器
TWI557976B (zh) * 2013-09-04 2016-11-11 Ｌｇ化學股份有限公司 過渡金屬焦磷酸鹽陽極活性材料、彼之製備方法及包括該陽極活性材料之鋰二次電池或混合式電容器
CN104662717B (zh) * 2013-09-04 2018-01-02 株式会社Lg 化学 过渡金属‑焦磷酸盐负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池或混合电容器
US9979024B2 (en) 2013-09-04 2018-05-22 Lg Chem, Ltd. Transition metal-pyrophosphate anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery or hybrid capacitor including the anode active material

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130057412A (ko) 2013-05-31
JPWO2011111628A1 (ja) 2013-06-27
WO2011111628A1 (ja) 2011-09-15
EP2546194A1 (en) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102791625A (zh) 磷酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法
Ma et al. Electrochemical performance of nanocrystalline LiMPO4 thin-films prepared by electrostatic spray deposition
CN102378738A (zh) 磷酸铁锂颗粒的制造方法及二次电池的制造方法
Zhang et al. Controllable synthesis of spherical Li3V2 (PO4) 3/C cathode material and its electrochemical performance
CN102884017A (zh) 硅酸-磷酸化合物、二次电池用正极以及二次电池的制造方法
JP2014056722A (ja) リン酸化合物、二次電池用正極材料、および二次電池の製造方法
CN102958837A (zh) 硅酸化合物、二次电池用正极以及二次电池的制造方法
KR20120030998A (ko) ２ 차 전지용 정극 재료의 제조 방법과 ２ 차 전지용 정극 재료
US20120217451A1 (en) Process for producing phosphate compound and method for producing secondary battery
CN103000893A (zh) 一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法
CN104319380A (zh) 一种锂离子电池用LiFePO4/C复合正极材料及其制备方法
CN110444740A (zh) 一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法
WO2012067249A1 (ja) ケイ酸化合物、二次電池用正極、二次電池、およびそれらの製造方法
WO2012057341A1 (ja) ケイ酸化合物、二次電池用正極、二次電池、およびそれらの製造方法
WO2012086722A1 (ja) ケイ酸－バナジン酸化合物、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
CN102867956A (zh) 电化学活性材料的制备方法
WO2012057340A1 (ja) ケイ酸－リン酸化合物、二次電池用正極、二次電池、およびそれらの製造方法
JP2012126589A (ja) フッ素含有リン酸化合物、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
CN102884000A (zh) 硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法
WO2012067250A1 (ja) ケイ酸化合物、二次電池用正極、二次電池、およびそれらの製造方法
CN102753480A (zh) 硼酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法
KR20140000490A (ko) 이차전지용 양극 활물질
CN103066293B (zh) 锂离子电池正极材料的制备方法
Taniguchi Olivine-Type Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries
CN102791624B (zh) 用于高性能锂电池阴极的LiMPO4基物质组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121121