KR20130054347A - 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터 Download PDF

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Abstract

저속 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, BET법으로 측정한 비표면적이 0.3㎡/g 보다 크고, 40㎡/g 이하이며, CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ＝35.6°±0.1°에 있어서의 SiC의 피크가 존재하지 않거나 또는 피크의 반치폭이 2° 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말. 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 있어서의 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율은 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 저급 산화 규소 분말의 비저항은 100000Ωcm 이하인 것이 바람직하고, XRD 측정으로 SiOx 유래의 헤일로의 최대치 P1과 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2이 P2/P1<0.01을 만족시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하고, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 음극재용 분말을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터{POWDER FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE AND CAPACITOR NEGATIVE ELECTRODE, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND CAPACITOR}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 이용함으로써 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견디어낼 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 음극재용 분말, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 이 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈 카드륨 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비해 매우 고수명이고 또한 고용량이므로, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 신장을 나타내고 있다.
도 1은, 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다. 리튬 이온 이차 전지는, 도 1에 나타내는 바와같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 더불어 전지 내용물을 봉지하는 개스킷(4)으로 구성되어 있다. 충방전을 행하면, 리튬 이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통하여 양극(1)과 음극(2)의 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와 대극 집전체(1b)와 대극(1c)으로 구성되고, 대극(1c)에는 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 망간 스피넬(LiMn2O4)이 주로 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와 작용극 집전체(2b)와 작용극(2c)으로 구성되고, 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전 조제 및 바인더로 구성된다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로는, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si 입자 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시키고, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전의 반복에 따라 전극 상에 덴드라이트나 부동체 화합물이 생성되므로 열화가 현저하고, 또는 리튬 이온의 흡장, 방출 시의 팽창이나 수축이 커진다. 이 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라고 한다)이 불충분하다.
이에 대하여, 음극 활물질로서 SiO 등, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화 규소의 분말을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다. 산화 규소는, 리튬에 대한 전극 전위가 낮고(卑), 충방전 시의 리튬 이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역 물질의 생성 등의 열화가 없고, 또한 가역적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출가능하므로, 유효한 충방전 용량이 보다 큰 음극 활물질이 될 수 있다. 이 때문에, 산화 규소를 음극 활물질로서 이용함으로써, 카본을 이용한 경우와 비교해 고용량이며, Si나 Sn 합금과 같은 고용량 음극재를 이용한 경우와 비교해 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
음극 활물질로서 산화 규소 분말을 이용할 경우, 산화 규소의 전기 전도도의 낮음을 보충하기 위해서, 일반적으로 도전 조제로서 카본 분말 등이 혼합된다. 이에 따라, 산화 규소 분말과 도전 조제의 접촉부 부근의 전기 전도성은 확보할 수 있다. 그러나, 접촉부에서 떨어진 부분에서는 전기 전도성을 확보할 수 없어, 음극 활물질로서 기능하기 어렵다.
이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에서는, 규소의 미결정이 이산화규소로 분산된 구조를 가지는 입자(도전성 규소 복합체)의 표면에 탄소의 피막을 형성한 비수 전해질 이차 전지 음극재용의 도전성 규소 복합체 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.
일본국 특허 제3952180호 공보
특허문헌 1에서 제안된 방법에 의하면, 도전성 규소 복합체에 균일한 탄소 피막이 형성되어, 충분한 전기 전도성을 부여할 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1의 도전성 규소 복합체를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 규소의 미결정이 분산된 이산화 규소를 음극재로서 이용하기 때문에, 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 탈착 시의 팽창·수축이 커지고, 충방전을 반복하면 어느 시점에서 용량이 돌연 저하되는 등의 과제가 있었다. 또한, 방전 용량 및 사이클 특성이 충분하지 않았다.
본 발명은, 이러한 과제에 감안하여 이루어진 것이며, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료용 분말, 이 음극 재료용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 이 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자 들은, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있는 음극재용 분말(음극 활물질)이라고 생각되는 산화 규소에 대하여 다양한 검토를 행했다. 그 결과, 초기 효율(리튬 이온 이차 전지의 제조 후, 최초의 충방전 시(초회 충방전 시)의, 방전 용량과 충전 용량의 비의 값)의 열화는, 하기 (1)식에 나타내는, 음극재에 있어서의 리튬 이온의 탈착에 의한 Li4SiO4의 생성에 의한 것이라고 생각하기에 이르렀다. (1)식의 우변 제1항의 Li22Si5이 가역 용량, 제2항의 Li4SiO4이 불가역 용량을 담당하는 성분이다. Li4SiO4은 리튬 이온을 방출할 수 없다.
Figure pct00001
본 발명자들의 검토에 의하면, 산화규소(SiOx)를 음극재용 분말로 하고, x=1인 경우의 리튬 이온 이차 전지의 이론 상의 특성은, 가역 용량이 2007mAh/g이고, 초기 효율은 76%인 것을 알았다. 지금까지의 산화규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는 가역 용량이 크다고 해도 1500mAh/g 정도였기 때문에, 산화규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량에는 아직 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 본 발명자들은, 불가역 용량 성분의 생성의 억제에 대하여 검토했다. 초회 충방전 시에 있어서의 불가역 용량 성분의 생성은, 산화규소 분말의 비표면적(단위 질량당의 표면적)이 작을수록 억제할 수 있다고 생각된다. 이 관점에 의거하여 검토한 결과, BET법으로 측정한 산화 규소 분말의 비표면적을 40㎡/g 이하로 한 경우에 뛰어난 초기 효율이 얻어지고, 5.0㎡/g 이하로 한 경우에 보다 뛰어난 초기 효율이 얻어지는 것을 알았다. 단, 비표면적을 작게 하기 위해서는 입자를 크게 할 필요가 있고, 비표면적의 큰 입자를 과도하게 요구하면 산화규소 분말의 제조시의 수율이 저하되어, 경제적으로 공업화하는 것이 곤란하기 때문에, 비표면적은 0.3㎡/g 이상으로 한다.
또한, 본 발명자들은, 음극재용 분말로서 이용되는 산화 규소계 재료 중에서도, 특히 리튬 이온 이차 전지의 용량을 크게 하고, 또한 초기 효율 및 사이클 특성을 비교적 양호하게 하는 것이 가능한, 탄소 피막을 형성한 산화규소에 대하여, 리튬 이온 이차 전지의 용량 저하의 원인에 대하여 조사했다.
이 조사에서는, 동일한 조성, 동일한 평균 입경의 산화 규소에 대하여 동일한 조건으로 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 후, 다양한 조건으로 열처리를 실시하여 탄소 성분을 흑연화시킨 것을 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 충방전의 반복에 의한 용량의 변화에 대하여 조사했다. 또한, 이 음극재용 분말에 대하여 X선 회절 장치(XRD)를 이용하여 분석했다.
그 결과, XRD 차트에 있어서 SiC의 피크가 출현한 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는 용량의 열화가 큰 것을 알았다. 또한 조사를 진행시킨 바, XRD 차트에 있어서의 SiC의 피크(CaKα선을 이용하여 측정한 경우, 2θ＝35.6°±0.1°로 출현한다)의 유무 및 그 피크의 반치폭(半値幅)과, 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량의 사이에 상관 관계가 있는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로는, XRD 차트에 있어서 SiC의 피크가 출현하고, 그 반치폭이 2° 미만인 경우에, 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량이 특히 작았다. SiC의 피크가 출현했다고 하는 것은, 산화 규소와 탄소 피막의 계면 근방에 있어서 SiC가 생성된 것을 의미하고, 그 피크의 반치폭이 2° 미만이라고 하는 것은, 결정 SiC의 생성이 과도하게 진행된 상태인 것을 의미한다. 이로부터, 초기 용량이 작은 이유는, SiC화한 Si가 전지의 용량에 기여할 수 없게 되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 형성된 SiC층이 산화 규소로의 리튬 이온 진입의 방해가 되는 것도, 이유의 하나라고 생각된다. SiC는, 산화 규소와 탄소 피막이 반응하기 쉬운 고온 열처리의 경우에 생성되기 쉽고, 예를 들면 열처리 온도가 1100℃의 고온인 경우에는, XRD 차트에 있어서 반치폭이 2° 미만인 SiC의 피크가 출현했다.
본 발명은, 상기 지견에 의거하여 이루어진 것이고, 그 요지는, 하기 (1)∼(4)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 하기(5)의 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 하기 (6)의 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터에 있다.
(1) 저속 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, BET법으로 측정한 비표면적이 0.3㎡/g 보다 크고, 40㎡/g 이하이며, CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ＝35.6°±0.1°에 있어서의 SiC의 피크가 존재하지 않거나 또는 피크의 반치폭이 2° 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(2) 상기 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율이 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(3) 비저항이 100000Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 상기(1) 또는 (2)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(4) CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ＝10°∼30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ＝28.4± 0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1<0.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)중 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(5) 상기 (1)∼(4)중 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 캐패시터 음극.
(6) 상기 (5)의 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 캐패시터 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지 또는 캐패시터.
본 발명에 있어서, 「저급 산화 규소 분말」이란, 0.4≤x≤1.2을 만족하는 SiOx의 분말이다. x의 측정 방법, 및 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
저급 산화 규소 분말에 대하여 「표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, 후술하는 바와같이, X선 광 전자 분광 분석 장치를 이용하여 표면 분석을 행한 결과, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것, 즉 저급 산화 규소 분말의 표면의 대부분이 C에 덮여 있고, Si가 거의 노출되지 않은 상태를 말한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 캐패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하고, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다.
도 1은 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2는 산화 규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다.
1. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, BET법으로 측정한 비표면적이 0.3㎡/g 보다 크고, 40㎡/g 이하이며, CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ＝35.6°±0.1°에 있어서의 SiC의 피크가 존재하지 않거나 또는 피크의 반치폭이 2°이상인 것을 특징으로 한다. BET법으로 측정한 비표면적은, 0.3㎡/g 보다 크고, 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
저급 산화 규소 분말이란, 상술한 바와 같이 0.4≤x≤1.2를 만족하는 SiOx의 분말이다. x를 이 범위로 하는 이유는, x의 값이 0.4을 밑돌면, 본 발명의 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터의 충방전 사이클에 따른 열화가 심해지고, 1.2를 초과하면 전지의 용량이 작아지기 때문이다. 또한, x는, 0.8≤x≤1.05를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율(이하, 「탄소 피막율」이라고 한다)이 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
탄소 피막도, 저급 산화 규소와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량에 기여하지만, 그 단위 질량당 충방전 용량은 저급 산화 규소에 비교하여 작다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 탄소 피막율은 가능한한 작은 것이, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량을 확보하기 위해서 바람직하다. 한편, 탄소 피막율이 너무 작으면, 도전성 탄소 피막에 의한 도전성 부여의 효과를 얻을 수 없다. 이로부터, 탄소 피막율은, 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하가 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 10°≤2θ≤30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ＝28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2이, P2/P1<0.01을 만족하는 것, 즉 비정질인 것이 바람직하다. 이는, 리튬 이온 이차 전지에서는, 음극재용 분말 중의 저급 산화 규소 분말이 비정질인 것이 바람직하기 때문이다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 평균 입자 직경은, 1㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이상 12㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 너무 작으면, 전극 제작 시에 균일한 슬러리로 할 수 없어, 분말이 집전체로부터 탈락하기 쉽다. 한편, 평균 입자 직경이 너무 크면 상기 도 1에 나타내는 작용극(2c)을 구성하는 전극막의 제작이 곤란해져, 분말이 집전체로부터 박리할 우려가 있다. 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)로서 측정한 값으로 한다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비저항은, 100000Ωcm 이하가 바람직하다. 이는, 비저항이 100000Ωcm보다도 크면 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 작용하기 어렵기 때문이다. 비저항은, 작으면 작을수록 전기 전도가 양호해져, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 바람직한 상태로 되기 때문에 하한은 특별히 설정할 필요가 없다.
3.분석 방법
3-1. 도전성 탄소 피막의 형성 상태의 평가 방법
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 있어서, 「저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, AlKα선(1486.6eV)을 이용한 X선 광 전자 분광 분석 장치(XPS)에서, 도전성 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 저급 산화 규소 분말의 표면 분석을 행한 경우에, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것을 말한다. XPS의 측정 조건은 표 1에 나타내는 대로 한다. 「Si/C가 0.02 이하」란, 저급 산화 규소 분말의 표면의 대부분이 C에 덮어져 있고, Si가 거의 노출되지 않은 상태이다.
[표 1]
Figure pct00002
3-2. 저급 산화 규소 분말의 비표면적의 측정 방법
저급 산화 규소 분말의 비표면적은, 도전성 탄소 피막을 형성한 상태 및 형성하지 않은 상태의 어느쪽 경우라도, 이하의 BET법에 의해 측정할 수 있다. 시료 0.5g을 유리 셀에 넣고, 200℃에서 약 5시간, 감압 건조한다. 그리고, 이 시료에 대하여 측정한 액체 질소 온도(-196℃)에 있어서의 질소 가스 흡착 등온선으로부터 비표면적을 산출한다. 측정 조건은 표 2에 나타내는 대로 한다.
[표 2]
Figure pct00003
3-3 .탄소 피막율의 측정 방법
탄소 피막율은, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 질량과, 탄소 농도 분석 장치(Leco사 제, CS400)를 이용하여 산소 기류 연소-적외선 흡수법에 의해 CO2 가스를 분석함으로써 정량 평가한 탄소량의 결과로부터 산출된다. 도가니는 세라믹 도가니를, 조연제는 구리를 이용하고, 분석 시간은 40초로 한다.
3-4. O 함유율의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 O 함유율은, 산소 농도 분석 장치(Leco사 제, TC436)를 이용하여, 시료 10mg을 불활성 가스 융해·적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 정량 평가한 시료 중의 O 함유량으로부터 산출된다.
3-5. Si 함유율의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 Si 함유율은, 시료에 질산 및 플루오르산을 첨가하여 시료를 용해시키고, 얻어진 용액을 ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마즈제작소 제)로 분석함으로써 정량 평가 하 시료 중의 Si 함유량으로부터 산출한다. 이 방법에서는, Si, SiO 및 SiO2이 용해되어, 이들을 구성하는 Si를 검출할 수 있다.
3-6. SiOx의 x의 산출 방법
SiOx의 x는, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 O 함유율과 Si 함유율의 몰비(O/Si)이며, 상기 측정 방법으로 측정한 O 함유율 및 Si 함유율을 이용하여 산출한다.
3-7. 비저항의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비저항 ρ(Ωcm)은, 하기 (2)식을 이용하여 산출한다.
ρ=R×A/L …(2)
여기에서, R: 시료의 전기 저항(Ω), A: 시료의 바닥 면적(㎠), L: 시료의 두께(cm)이다.
시료의 전기 저항은, 분말 저항 측정용 지그(지그부: 내경 20mm의 스테인리스 제, 프레임부: 폴리테트라플루오로에틸렌 제)에 시료 0.20g을 충전하고, 20kgf/㎠에서 60초간 가압한 후, 디지털 멀티 미터(이와츠계측주식회사 제, VOAC7513)를 이용한 2단자법으로 측정한다. 시료의 두께는 마이크로미터로 측정한다.
4. 저급 산화 규소 분말의 제조 방법
도 2는, 산화 규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다. 이 장치는, 진공실(5)과, 진공실(5) 내에 배치된 원료실(6)과, 원료실(6)의 상부에 배치된 석출실(7)을 구비한다.
원료실(6)은 원통체로 구성되고, 그 중심부에는, 원통상의 원료 용기(8)와, 원료 용기(8)를 둘러싸는 가열원(10)이 배치된다. 가열원(10)으로는, 예를 들면 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(7)은, 원료 용기(8)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(7)의 내주면에는, 원료실(6)에서 승화하여 발생한 기체상태의 산화규소를 증착시키기 위한 스텐인리스강으로 이루어지는 석출 기체(基體)(11)가 설치된다.
원료실(6)과 석출실(7)을 수용하는 진공실(5)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시하지 않음)이 접속되어 있고, 화살표 A방향으로 가스가 배출된다.
도 2에 도시하는 제조 장치를 이용하여 저급 산화 규소를 제조할 경우, 원료로서 규소 분말과 이산화규소 분말을 소정의 비율로 배합하고, 혼합, 조립(造粒) 및 건조된 혼합 조립 원료(9)를 이용한다. 이 혼합 조립 원료(9)를 원료 용기(8)에 충전하고, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 가열원(10)에 의해 가열하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체 상태의 SiO는, 원료실(6)로부터 상승하여 석출실(7)로 들어가고, 주위의 석출 기체(11) 상에 증착하여, 저급 산화 규소(12)로서 석출된다. 그 후, 석출 기체(11)로부터 석출된 저급 산화 규소(12)를 제거하고, 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 저급 산화 규소 분말이 얻어진다.
5. 도전성 탄소 피막의 형성 방법
저급 산화 규소 분말의 표면에의 도전성 탄소 피막의 형성은, CVD 등에 의해 행한다. 구체적으로는, 장치로서 로터리 킬른을 이용하고, 가스로서 탄화수소 가스 또는 유기물 함유 가스와, 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하여 행한다.
도전성 탄소 피막의 형성 처리 온도는 600℃ 이상 900℃ 이하로 한다. 또한, 처리 시간은 20분 이상 120분 이하로 하고, 형성하는 도전성 탄소 피막의 두께에 따라서 설정한다. 이 처리 시간은, 저급 산화 규소 분말의 표면과 탄소 피막의 계면 근방에 SiC를 형성하지 않는 범위이다. 절연체인 저급 산화 규소 분말에 도전성 탄소 피막을 형성함으로써, 이 저급 산화 규소 분말을 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 개선할 수 있다.
6. 도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말의 열처리 방법
도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말은, 800℃ 이상 900℃ 이하의 불활성 가스 분위기 하에서, 2시간 이하의 열처리를 실시한다. 이에 따라, 도전성 탄소 피막의 탄소 성분을 흑연화시켜, 전기 전도도를 향상시킨다. 열처리 온도가 상기 범위인 경우에는, 산화 규소와 탄소 피막의 계면 근방에 있어서의 SiC의 생성이 억제된다.
7. 리튬 이온 이차 전지의 구성
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한, 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를, 상기 도 1을 참조하여 설명한다. 동 도면에 도시하는 리튬 이온 이차 전지의 기본적 구성은 상술과 같다.
음극(2), 즉 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극을 구성하는 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용하여 구성한다. 구체적으로는, 활물질인 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말과 그 외의 활물질과 도전 조재와 바인더로 구성할 수 있다. 음극재 중의 구성 재료 중, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계에 대한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비율은 20질량% 이상으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 이외의 활물질은 반드시 첨가하지 않아도 된다. 도전 조재로는, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙을 사용할 수 있고, 바인더로는 예를 들면 폴리아크릴산(PAA)이나 폴리플루오로화비닐리덴을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상술의 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용했기 때문에, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견디어낼 수 있다.
또한, 본 발명의 음극재용 분말 및 이를 이용한 음극은, 캐패시터에도 적용할 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 확인하기 위해서, 리튬 이온 이차 전지를 이용한 이하의 시험을 행하고, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
1-1. 리튬 이온 이차 전지의 구성
리튬 이온 이차 전지의 구성은, 상기 도 1에 도시하는 코인 형상으로 했다.
최초에 음극(2)에 대하여 설명한다. 규소 분말과 이산화규소 분말을 소정의 비율로 배합하고, 혼합, 조립 및 건조된 혼합 조립 원료를 원료로 하고, 상기 도 2에 나타내는 장치를 이용하여 석출 기판 상에 저급 산화 규소를 석출시켰다. 석출된 저급 산화 규소는, 알루미나 제 볼 밀을 사용하여 24시간 분쇄하여 평균 입자 직경(D50)이 5.1㎛인 분말로 했다. 이 저급 산화 규소(SiOx)의 분말은, BET법으로 측정한 비표면적이 3㎡/g이며, 상술의 XRD로 측정한 P2/P1의 값이 P2/P1＝0.009, 또한 x＝1이었다.
이 저급 산화 규소 분말의 표면에, 장치로서 로터리 킬른, 가스로서 C3H8과 Ar의 혼합 가스를 사용하여 도전성 탄소 피막을 형성했다. 탄소 피막율은 2.4질량%였다.
또한, 도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말에 열 처리를 실시하여, 리튬 이온 이차 전지 음극 재료용 분말로 했다. 열처리 조건(온도 및 시간)은 표 3에 표시하는 조건으로 했다.
[표 3]
Figure pct00004
시험 번호 1 및 2의 실시예는, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 대하여 XRD로 측정한 결과, SiC의 피크가 존재하지 않거나, 또는 피크의 반치폭이 2° 이상인 본 발명예이며, 시험 번호 3∼6의 실시예는 SiC의 피크의 반치폭이 2° 미만인 비교예이다.
이 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 65질량%, 아세틸렌 블랙을 10질량%, PAA를 25질량%로 한 혼합물에, n-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 구리박에 도포하고, 120℃의 분위기 하에서 30분 건조한 후, 한쪽면의 면적이 1㎠가 되는 크기로 구멍을 뚫어서 음극(2)으로 했다.
대극(1c)은 리튬박으로 했다. 전해질은, EC(에틸렌카보네이트)와 DEC(디에틸카보네이트)를 1:1의 체적비로 한 혼합액에, LiPF6(6플루오르화 인리튬)을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해시킨 용액으로 했다. 세퍼레이터에는 두께 30㎛의 폴리에틸렌 제 다공질 필름을 이용했다.
1-2. 충방전 시험 조건
충방전 시험에는, 이차 전지 충방전 시험 장치(주식회사 나가노 제)를 이용했다. 충전은, 리튬 이온 이차 전지의 양극간의 전압이 0V에 도달할 때까지는 1mA의 정전류로 행하고, 전압이 0V에 도달한 후는, 0V를 유지한 채 충전을 행했다. 그 후, 전류치가 20μA를 밑돈 시점에서 충전을 종료했다. 방전은, 리튬 이온 이차 전지의 양극간의 전압이 1.5V에 도달할 때까지는 1mA의 정전류로 행했다.
2.시험 결과
상기 조건으로 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 충방전 시험을 행하고, 초회 방전 용량을 지표로서 평가를 행했다. 또한, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비저항도 측정했다. 이들 값을 시험 조건에 맞춰서 표 3에 표시한다.
본 발명예인 시험 번호 1에서는, 열처리 온도가 낮기 때문에, 산화 규소와 탄소 피막의 계면 근방에 있어서 SiC가 생성하지 않고, XRD 차트에 있어서 피크가 존재하지 않았다. 또한, 본 발명예인 시험 번호 2에서는, SiC가 생성되었지만 소량이고 또한 결정성이 낮으며, XRD 차트에 있어서 피크의 반치폭이 2° 이상인 SiC의 피크가 출현했다. 이 때문에, 초회 방전 용량은 1796mAh/g이상으로 뛰어난 값이었다. 또한, 시험 번호 1 및 2의 어떠한 리튬 이온 이차 전지나, 사이클 특성이 양호한 것을 확인했다.
한편, 비교예인 시험 번호 3∼6에서는, 열처리 온도가 높기 때문에, 산화 규소와 탄소 피막의 계면 근방에 있어서 결정 SiC의 생성이 진행되고, XRD 차트에 있어서 피크의 반치폭이 2° 미만인 SiC의 피크가 출현했다. 이 때문에, 초회 방전 용량이 본 발명예와 비교하여 떨어진다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 캐패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하고, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다. 따라서, 본 발명은, 이차 전지 및 캐패시터의 분야에 있어서 유용한 기술이다.
1: 양극 1a: 대극 케이스
1b: 대극 집전체 1c: 대극
2: 음극 2a: 작용극 케이스
2b: 작용극 집전체 2c: 작용극
3: 세퍼레이터 4: 개스킷
5: 진공실 6:원료실
7: 석출실 8:원료 용기
9: 혼합 조립 원료 10: 가열원
11: 석출 기체 12: 저급 산화 규소

Claims (6)

  1. 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서,
    BET법으로 측정한 비표면적이 0.3㎡/g 보다 크고, 40㎡/g 이하이며,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 장치로 측정한 경우에, 2θ＝35.6°±0.1°에 있어서의 SiC의 피크가 존재하지 않거나 또는 피크의 반치폭이 2° 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율이 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    비저항이 100000Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 장치로 측정한 경우에, 2θ＝10°∼30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ＝28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1<0.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 캐패시터 음극.
  6. 청구항 5에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 캐패시터 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지 또는 캐패시터.
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