KR102332760B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102332760B1
KR102332760B1 KR1020207024119A KR20207024119A KR102332760B1 KR 102332760 B1 KR102332760 B1 KR 102332760B1 KR 1020207024119 A KR1020207024119 A KR 1020207024119A KR 20207024119 A KR20207024119 A KR 20207024119A KR 102332760 B1 KR102332760 B1 KR 102332760B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
electrode material
lithium ion
ion secondary
carbon
Prior art date
Application number
KR1020207024119A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200102539A (ko
Inventor
마사유키 코우즈
히데유키 츠치야
카츠토모 오제키
요시에 오오사키
타츠야 니시다
Original Assignee
쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50544788&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102332760(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 filed Critical 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
Publication of KR20200102539A publication Critical patent/KR20200102539A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102332760B1 publication Critical patent/KR102332760B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

규소 산화물의 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 가지고 이루어지며, 상기 탄소가 0.5질량% 이상 5질량% 미만으로 포함되는 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료로는 주로 흑연이 사용되고 있지만, 흑연은 방전 용량에 372mAh/g이라는 이론적인 용량 한계가 있는 것이 알려져 있다. 최근, 휴대전화, 노트북, 태블릿 단말 등의 모바일 기기의 고성능화에 따라, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화에 대한 요구가 강해지고 있으며, 리튬 이온 이차 전지의 더 높은 고용량화를 달성 가능한 음극 재료가 요구되고 있다.
그래서, 이론 용량이 높고, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 원소(이하, 「특정 원소」라고 한다. 또한, 그 특정 원소를 포함하여 이루어지는 것을, 「특정 원소체」라고도 한다)를 이용한 음극 재료의 개발이 활발화 되고 있다.
상기 특정 원소로서는, 규소, 주석, 납, 알루미늄 등이 잘 알려져 있다. 그 중에서도 특정 원소체 중 하나인 규소 산화물은, 다른 특정 원소로 구성되는 음극 재료보다도 용량이 높으며, 저가이고, 가공성이 양호하다는 등의 이점이 있어, 이것을 이용한 음극 재료의 연구가 특히 활발하다.
한편, 이들 특정 원소체는, 충전에 의해 합금화하였을 때에, 크게 부피 팽창하는 것이 알려져 있다. 이러한 부피 팽창은, 특정 원소체 자신을 미세화하며, 또한 이들을 이용한 음극 부재도 그 구조가 파괴되어 도전성이 절단된다. 그 때문에, 사이클 경과에 의해 용량이 현저하게 저하하는 것이 과제로 되어 있다.
이 과제에 대하여, 예를 들면, 특허 제3952180호 공보에서는, X선 회절에 있어서, Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되며, 그 회절선의 반가폭(半價幅)을 토대로 쉐러법(Scherrer법)에 의해 구한 규소 결정의 크기가 1~500㎚이고, 규소의 미결정이 규소계 화합물로 분산된 구조를 가지는 입자의 표면을 탄소로 코팅하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 음극 재료용 도전성 규소 복합체가 개시되어 있다.
특허 제3952180호 공보의 기술에 의하면, 규소 미결정 또는 미립자를 불활성이며 강고한 물질, 예를 들면, 이산화규소로 분산하고, 또한, 이 표면의 적어도 일부에 도전성을 부여하기 위한 탄소를 융착시킴으로써, 표면의 도전성은 물론, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 부피 변화에 대하여 안정적인 구조가 되어, 결과적으로, 장기 안정성 및 초기 효율이 개선된다고 되어 있다.
또한, 특허 제4171897호 공보에서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료의 표면을 흑연 피막으로 피복한 도전성 분말이며, 흑연 피복량이 3~40중량%, BET 비표면적이 2~30㎡/g으로, 그 흑연 피막이, 라만 분광 스펙트럼보다, 라만 시프트가 1330㎝-1과 1580㎝-1 부근에 그래파이트 구조 특유의 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극재가 개시되어 있다.
특허 제4171897호 공보의 기술에 의하면, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료의 표면에 피복하는 흑연 피막의 물성을 특정 범위로 제어함으로써, 시장이 요구하는 특성 레벨에 도달할 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 음극을 얻을 수 있다고 되어 있다.
또한, 특개 2011-90869호 공보에서는, 비수전해질을 사용하는 이차 전지용 음극에 사용되는 음극 재료이며, 그 음극 재료는, 일반식 SiOx로 표시되는 산화 규소 입자의 표면 상에 탄소 피막이 피복된 것이고, 또한 상기 탄소 피막은 열플라즈마 처리된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극재료가 개시되어 있다.
특개 2011-90869호 공보의 기술에 의하면, 산화 규소의 결점인 전극의 팽창과, 가스 발생에 의한 전지의 팽창을 해결하여, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지 음극용으로서 유효한 음극 재료를 얻을 수 있다고 되어 있다.
하지만, 특정 원소체 중 하나인 규소 산화물을 음극 재료로서 사용한 경우, 초기 충방전 효율이 낮으며, 실제 전지에 적용했을 때에 양극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하기 때문에, 종래의 기술에 있어서도, 고용량이라는 규소 산화물의 특징을 실제 리튬 이온 이차 전이에 충분하게는 다 살리지 못하였다. 또한, 금후, 모바일 기기 등의 고성능화에 적합한 리튬 이온 이차 전지에 적용하기 위한 음극 재료로서는, 단순히 많은 리튬 이온을 저장할 수 있을(즉, 충전 용량이 높을) 뿐만 아니라, 저장한 리튬 이온을 보다 많이 방출시킬 수 있는 것이 필요해 진다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지의 더 높은 성능 향상에 공헌하는 음극 재료로서는, 초기 방전 용량의 향상 및 초기 충방전 효율의 향상의 양립이 중요해 진다.
본 발명은, 상기 요구를 감안하여 이루어진 것이며, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 규소 산화물의 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 가지고 이루어지며, 상기 탄소가 0.5질량% 이상 5질량% 미만으로 포함되는 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료.
<2> 상기 탄소가, 저결정성(低結晶性) 탄소인 상기 <1>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료.
<3> 분말 X선 회절(XRD) 측정을 실시했을 때, Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료.
<4> 집전체(集電體)와
상기 집전체 위에 설치되는, 상기 <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 음극 재료를 포함하는 음극재층
을 가지는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
<5> 양극과, 상기 <4>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극과, 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 음극 재료 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 음극 재료 구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 음극 재료 구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 음극 재료 구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 5] 본 발명의 음극 재료 구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 6A] 도 1~도 3의 음극 재료의 일부를 확대한 단면도이며, 음극 재료에서의 탄소 10의 상태의 일양태를 설명하는 도이다.
[도 6B] 도 1~도 3의 음극 재료의 일부를 확대한 단면도이며, 음극 재료에서의 탄소 10의 상태의 다른 양태를 설명하는 도이다.
본 명세서에 있어서 「~」를 사용하여 나타내어진 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로 하여 포함하는 범위를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 단정짓지 않은 이상, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 물질의 합계량을 의미한다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극 재료>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료(「음극 재료」로 약칭하는 경우가 있다)는, 규소 산화물 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 가지고 이루어지며, 상기 탄소가 0.5질량% 이상 5질량% 미만으로 포함된다. 이러한 구성으로 함으로써, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하는 팽창 수축을 완화할 수 있음과 동시에, 단위 질량당의 규소 산화물의 용량 저하를 억제할 수 있기 때문에, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 우수하다.
(규소 산화물)
본 발명에 관련되는 규소 산화물로서는, 규소 원소를 포함하는 산화물이면 되며, 예를 들면, 일산화규소(산화 규소라고도 한다), 이산화규소 및 아산화규소를 들 수 있다. 이들은 단일종으로 사용해도 되고, 복수종으로 조합하여 사용해도 된다.
규소 산화물 중에서, 산화규소 및 이산화규소는, 일반적으로는, 각각 일산화규소(SiO) 및 이산화규소(SiO2)로서 표시되지만, 표면 상태(예를 들면, 산화 피막의 존재), 화합물의 생성 상황에 따라, 포함되는 원소의 실측치(또는 환산치)로서 조성식 SiOx(x는 0<x≤2)로 표시되는 경우가 있으며, 이 경우도 본 발명의 규소 산화물이라고 한다. 아울러, x의 값은, 예를 들면, 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법으로 규소 산화물 중에 포함되는 산소를 정량함으로써 산출할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극 재료의 제조 공정 중에, 규소 산화물의 불균화(不均化) 반응(2SiO→Si+SiO2)을 수반하는 경우는, 화학 반응 상, 규소 및 이산화규소(경우에 따라 산화 규소)를 포함하는 상태로 표시되는 경우가 있으며, 이 경우도 본 발명에 관련되는 규소 산화물이라고 한다.
아울러, 산화규소는, 예를 들면, 이산화규소와 금속규소의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화규소의 기체를 냉각 및 석출시키는 공지의 승화법으로 얻을 수 있다. 또한, 산화규소, 일산화규소, Silicon Monoxide 등으로서 시장으로부터 입수할 수 있다.
본 발명의 음극 재료에서는, 규소 산화물은, 그 규소 산화물 중에 규소의 결정자가 분산된 구조를 가지는 것이 바람직하다. 규소의 결정자가 분산된 구조의 규소 산화물은, 분말 X선 회절(XRD) 측정을 실시했을 때, 2θ=28.4°부근에 Si(111)로 귀속되는 회절 피크가 관찰된다. 규소 산화물 중에 규소의 결정자가 존재하면, 초기 방전 용량의 고용량화와 양호한 초기 충방전 효율을 쉽게 얻을 수 있다.
규소의 결정자 사이즈는 8㎚ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 6㎚ 이하이다. 결정자 사이즈가 8㎚ 이하인 경우에는, 규소 산화물 중에서 규소의 결정자가 국재화(局在化)되기 어려워지기 때문에, 규소 산화물 내에서 리튬 이온이 확산되기 쉬워, 양호한 방전 용량을 쉽게 얻을 수 있다.
또한, 규소의 결정자의 사이즈는 2㎚ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 3㎚ 이상이다. 결정자 사이즈가 2㎚ 이상인 경우에는, 리튬 이온과 규소 산화물의 반응이 제어되어, 양호한 충방전 효율을 쉽게 얻을 수 있다.
규소의 결정자의 사이즈는, 파장 0.154056㎚의 Cukα선을 선원(線源)으로 하는 분말 X선 회절 분석으로 얻어지는 Si(111)에 귀속되는 2θ=28.4°부근의 회절 피크의 반값폭으로부터, Scherrer의 식을 이용하여 구할 수 있다.
규소 산화물 중에 규소의 결정자가 분산된 구조는, 예를 들면, 규소 산화물을 불활성 분위기 하에서 700℃~1300℃의 온도 영역에서 열처리하여 불균화함으로써 제작할 수 있다. 또한, 후술하는 탄소를 규소 화합물에 부여하기 위한 열처리에서의 가열 온도를 조정함으로써 제작할 수 있다. 아울러, 열처리 시 가열 온도가 높아질수록, 또한, 가열 시간이 길어질수록, 규소의 결정자의 사이즈가 커지는 경향이 있다.
규소 산화물은, 수 ㎝각 정도 크기의 괴상(塊狀)을 준비한 경우에는, 분쇄하여, 분급해 두는 것이 바람직하다. 상세하게는, 우선, 미분쇄기에 투입할 수 있는 크기까지 분쇄하는 1차 분쇄 및 분급을 실시하고, 이것을 미분쇄기에 의해 이차 분쇄하는 것이 바람직하다. 이차 분쇄에 의해 얻어지는 규소 산화물 입자의 평균 입자경은, 최종적으로 원하는 음극 재료의 크기에 맞춰서, 0.1㎛~20㎛인 것이 바람직하며, 0.5㎛~10㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입자경은, 입도 분포의 부피 누적 50% 입경(D50%)이다. 이하, 평균 입자경의 표기에 있어서 동일하다. 평균 입자경의 측정에는, 레이저 회절 입도 분포계 등의 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 음극 재료는, 규소 산화물 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 가지며, 상기 탄소는 음극 재료 전체 중에 0.5질량% 이상 5.0질량% 미만으로 포함된다. 이러한 구성으로 함으로써, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 향상된다. 음극 재료 전체 중, 탄소는, 0.5질량% 이상 4.5질량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5질량% 이상 4.0질량% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
음극 재료 전체 중에서의 탄소의 함유율(질량 기준)은, 고주파 소성-적외 분석법에 의해 구할 수 있다. 고주파 소성-적외 분석법에 있어서는, 예를 들면, 탄소유황 동시 분석 장치(LECO 재팬 고도가시야제, CSLS600)를 적용할 수 있다.
본 발명의 음극 재료는, 규소 산화물 표면의 일부 또는 전부에 있어서 탄소를 가지고 있다. 도 1~도 4는, 본 발명의 음극 재료의 구성의 예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에서는, 탄소(10)가 규소 산화물(20)의 표면 전체를 피복하고 있다. 도 2에서는, 탄소(10)가 규소 산화물(20)의 표면 전체를 피복하고 있지만, 균일하게는 덮여 있지는 않다. 또한, 도 3에서는, 탄소(10)가 규소 산화물(20)의 표면에 부분적으로 존재하며, 일부에서 규소 산화물(20)의 표면이 노출되어 있다. 도 4에서는, 규소 산화물(20)의 표면에, 규소 산화물(20)보다도 작은 입경을 가지는 탄소(10)의 입자가 존재하고 있다. 도 5에서는, 도 4의 변형예이며, 탄소(10)의 입자 형상이 인편상(鱗片狀)으로 되어 있다. 아울러, 도 1~도 5에서는, 규소 산화물(20)의 형상은, 모식적으로 구상(球狀)(단면 형상으로서는 원)으로 표시되어 있지만, 구상, 블록상, 인편상, 단면 형상이 다각형의 형상(각이 있는 형상) 등의 어떤 것이어도 된다.
도 6A 및 도 6B는, 도 1~도 3의 음극 재료의 일부를 확대한 단면도이며, 도 6A에서는 음극 재료에서의 탄소(10)의 형상의 일양태를 설명하고, 도 6B에서는 음극 재료에서의 탄소(10)의 형상의 다른 양태를 설명한다. 도 1~도 3의 경우, 도 6A에 나타내는 바와 같이 탄소(10)가 전체적으로 탄소로 구성되어 있어도, 도 6B에서 나타내는 바와 같이 탄소(10)가 미립자(12)로 구성되어 있어도 된다. 아울러, 도 6(B)에서는 탄소(10)에 있어서 미립자(12)의 윤곽 형상이 남은 상태로 나타내고 있지만, 미립자(12)끼리가 결합되어 있어도 된다. 미립자(12)끼리가 결합된 경우에는, 탄소(10)가 전체적으로 탄소로 구성되는 경우가 있지만, 탄소(10)의 일부에 있어서 공극(空隙)이 내포되는 경우가 있다. 이와 같이 탄소 10의 일부에 공극이 내포되어 있어도 된다.
또한, 탄소(10)가 입자인 경우, 도 4에 나타내는 바와 같이 탄소(10)의 입자는 규소 산화물(20)의 표면에 부분적으로 존재하며, 일부에서 규소 산화물(20)의 표면이 노출되어 있어도 되고, 도 6(B)에 나타내는 바와 같이 탄소(10)의 입자가 규소 산화물(20)의 표면 전체에 존재하고 있어도 된다.
상기 탄소는, 저결정성인 것이 바람직하다. 저결정성이란, 하기 R값에 있어서, 0.5 이상인 것을 의미한다.
상기 탄소는, 여기(勵起) 파장 532㎚의 레이저 라만 분광 측정에 의해 구한 프로파일 중에서, 1360㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 하여, 그 양 피크의 강도비 Id/Ig(D/G라고도 표기한다)를 R값으로 했을 때, 그 R값이 0.5 이상 1.5 이하인 것이 바람직하며, 0.7 이상 1.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상 1.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
R값이, 0.5 이상이면 높은 방전 용량이 얻어지는 경향이 있으며, 1.5 이하이면 불가역 용량의 증대를 제어할 수 있는 경향이 있다.
여기서, 1360㎝-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 탄소의 비정질 구조에 대응하면 동정(同定)되는 피크이며, 예를 들면, 1300㎝-1~1400㎝-1로 관측되는 피크를 의미한다. 또한, 1580㎝-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 흑연 결정 구조에 대응하면 동정되는 피크이며, 예를 들면, 1530㎝-1~1630㎝-1로 관측되는 피크를 의미한다.
아울러, R값은 라만 스펙트럼 측정 장치(예를 들면, 니혼 분코(주)제 NSR-1000형, 여기 파장 532㎚)를 이용하여, 측정 범위(830㎝-1~1940㎝-1)에 대하여 1050㎝-1~1750㎝-1을 베이스 라인으로 하여 구할 수 있다.
규소 산화물의 표면에 탄소를 부여하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 습식 혼합법, 건식 혼합법, 화학 증착법 등의 방법을 들 수 있다. 균일하고 반응계의 제어가 용이하여, 음극 재료의 형상을 유지할 수 있다는 점으로부터, 습식 혼합법 또는 건식 혼합법이 바람직하다.
습식 혼합법의 경우는, 예를 들면, 규소 산화물과, 탄소원을 용매에 용해시킨 용액을 혼합하여, 탄소원의 용액을 규소 산화물 표면에 부착시키며, 필요에 따라 용매를 제거하고, 그 후, 불활성 분위기 하에서 열처리함으로써 탄소원을 탄소화시켜 탄소를 규소 산화물의 표면에 부여할 수 있다. 아울러, 탄소원이 용매에 용해되지 않는 등의 경우는, 탄소원을 분산매 중에 분산시킨 분산액으로 할 수도 있다.
건식 혼합법의 경우는, 예를 들면, 규소 산화물과 탄소원을 고체끼리 혼합하여 혼합물로 하며, 이 혼합물을 불활성 분위기 하에서 열처리함으로써 탄소원을 탄소화시켜, 규소 산화물의 표면에 탄소를 부여할 수 있다. 아울러, 규소 산화물과 탄소원을 혼합할 때, 역학적 에너지를 가하는 처리(예를 들면, 메카노 케미컬 처리)를 실시해도 된다.
화학 증착법의 경우는, 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소원을 기화시킨 가스를 포함하는 분위기 중에서 규소 산화물을 열처리함으로써, 규소 산화물의 표면에 탄소를 부여할 수 있다.
상기 방법으로, 규소 산화물의 표면에 탄소를 부여하는 경우, 상기 탄소원으로서는, 특별히 제한은 없지만, 열처리에 의해 탄소를 남길 수 있는 화합물이면 되며, 구체적으로는, 페놀 수지, 스티렌 수지, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 고분자 화합물; 에틸렌헤비엔드 피치, 석탄계 피치, 석유 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐 등을 열분해하여 생성되는 PVC 피치, 나프탈렌 등을 초강산 존재 하에서 중합시켜 제작되는 나프탈렌 피치 등의 피치류; 전분, 셀룰로오스 등의 다당류; 등을 들 수 있다. 이들 탄소원은, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화학 증착법에 의해 탄소를 부여하는 경우, 탄소원으로서는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등 중, 기체상인 또는 용이하게 기체화 가능한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 스티렌, 나프탈렌, 크레졸, 안트라센, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 탄소원은, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
탄소원을 탄소화하기 위한 열처리 온도는, 탄소원이 탄소화되는 온도라면 특별히 제한되지 않으며, 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 900℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소를 저결정성으로 하는 관점 및 상기 규소의 결정자를 원하는 크기로 생성시키는 관점으로부터는, 1300℃ 이하인 것이 바람직하며, 1200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열처리 시간은, 사용하는 탄소원의 종류나 그 부여량에 따라 적절히 선택되며, 예를 들면, 1시간~10시간이 바람직하고, 2시간~7시간이 보다 바람직하다.
아울러, 열처리는, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 장치는, 가열 기구를 가지는 반응 장치이면 특별히 제한되지 않으며, 연속법, 회분법 등에서의 처리가 가능한 가열 장치 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유동층 반응로, 회전로, 수직형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치로 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
열처리에 의해 얻어진 열처리물은 개개의 입자가 응집되어 있는 경우가 있기 때문에, 해쇄 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 평균 입자경으로의 조정이 필요한 경우는 분쇄 처리를 더 실시해도 된다.
또한, 규소 산화물의 표면에 탄소를 부여하는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 규소 산화물의 표면에 부여하는 탄소로서, 소프트 카본, 하드 카본 등의 비정질 탄소; 흑연; 등의 탄소질 물질을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 도 4 및 도 5에 나타내는, 탄소(10)가 입자로서 규소 산화물(20)의 표면에 존재하는 형상의 음극 재료를 제작할 수도 있다. 상기 탄소질 물질을 사용하는 방법으로서는, 상기 습식 혼합법 또는 상기 건식 혼합법을 응용할 수 있다.
습식 혼합법을 응용하는 경우는, 탄소질 물질의 미립자와, 결착제가 되는 유기 화합물(열처리에 의해 탄소를 남길 수 있는 화합물)을 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물과 규소 화합물을 더욱 혼합함으로써, 규소 산화물 표면에 혼합물을 부착시켜, 그것을 열처리함으로써 제작할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는, 열처리에 의해 탄소를 남길 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 또한, 습식 혼합법을 응용하는 경우의 열처리 조건은, 상기 탄소원을 탄소화하기 위한 열처리 조건을 적용할 수 있다.
건식 혼합법을 적용하는 경우는, 탄소질 물질의 미립자와, 규소 산화물을 고체끼리 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물에 역학적 에너지를 가하는 처리(예를 들면, 메카노 케미컬 처리)를 실시함으로써 제작된다. 아울러, 건식 혼합법을 응용하는 경우에 있어서도, 규소 산화물 중에 규소의 결정자를 생성시키기 위해, 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건식 혼합법을 응용하는 경우의 열처리 조건은, 상기 탄소원을 탄소화하기 위한 열처리 조건을 적용할 수 있다.
본 발명의 음극 재료의 부피 기준의 평균 입자경은, 0.1㎛~20㎛인 것이 바람직하며, 0.5㎛~10㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 20㎛ 이하인 경우, 음극 내에서의 음극 재료의 분포가 균일화되며, 나아가서는, 충방전 시의 팽창 및 수축이 균일화됨으로써, 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 평균 입자경이 0.1㎛ 이상인 경우에는, 음극 밀도가 커지기 쉬워, 쉽게 고용량화되는 경향이 있다.
본 발명의 음극 재료의 비표면적은, 0.1㎡/g~15㎡/g인 것이 바람직하며, 0.5㎡/g~10㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎡/g~7㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 15㎡/g 이하인 경우, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 첫회 불가역 용량의 증가가 억제되는 경향이 있다. 나아가서는, 음극을 제작할 때에 결착제 사용량의 증가가 억제되는 경향이 있다. 비표면적이 0.1㎡/g 이상인 경우에서는, 전해액과의 접촉면적이 증가하여, 충방전 효율이 증대하는 경향이 있다. 비표면적의 측정에는, BET법(질소 가스 흡착법) 등의 알려진 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 재료는, 탄소가 0.5질량% 이상 5.0 질량% 미만으로 함유되고, 또한 규소의 결정자의 사이즈가 2㎚ 이상 8㎚ 이하인 것이 바람직하며, 탄소가 0.5질량% 이상 4.5질량% 이하로 함유되고, 또한 규소의 결정자의 사이즈가 3㎚ 이상 6㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
음극 재료는, 필요에 따라, 리튬 이온 이차 전지의 음극의 활물질로서 종래 알려져 있는 탄소계 음극 재료와 병용해도 된다. 병용하는 탄소계 음극 재료의 종류에 따라, 충방전 효율의 향상, 사이클 특성의 향상, 전극의 팽창 억제 효과 등을 들 수 있다.
종래 알려져 있는 탄소계 음극 재료로서는, 인편상 천연 흑연, 인편상 천연 흑연을 구형화한 구상 천연 흑연 등의 천연 흑연류, 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소계 음극 재료는, 그 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 더 가지고 있어도 된다. 이들 탄소계 음극 재료의 단독종 또는 복합종을, 상기 본 발명의 음극 재료에 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 음극 재료를, 탄소계 음극 재료와 병용하여 사용하는 경우, 본 발명의 상기 음극 재료(SiO-C로 표기한다)와 탄소계 음극 재료(C로 표기한다)의 비율(SiO-C:C)은, 목적에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하며, 예를 들면, 전극의 팽창 억제 효과의 관점으로부터는, 질량 기준으로, 0.1:99.9~20:80인 것이 바람직하고, 0.5~99.5~15:85인 것이 보다 바람직하며, 1:99~10:90인 것이 더욱 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극(이하 「음극」으로 약칭하는 경우가 있다)은, 집전체와, 상기 집전체 위에 설치된 상기 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료를 포함하는 음극재층을 가진다. 예를 들면, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극은, 상기 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 유기 결착제, 용제 또는 물 등의 용매, 및 필요에 따라 증점제, 도전조제, 종래 알려져 있는 탄소계 음극 재료 등을 혼합한 도포액을 조제하여, 이 도포액을 집전체에 부여(도포)한 후, 용제 또는 물을 건조하고, 가압 성형하여 음극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 일반적으로, 유기 결착제 및 용매 등과 혼련하여, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된다.
상기 유기 결착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산을 공중합하여 얻어지는 (메타)아크릴 공중합체; 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자 화합물; 을 들 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 「(메타)아크릴 공중합체」 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다.
이들의 유기 결착제는, 각각의 물성에 따라, 물에 분산, 혹은 용해한 것, 또는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제에 용해한 것이 있다. 이들 중에서도, 밀착성이 뛰어난 점에서, 주골격이 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드인 유기 결착제가 바람직하며, 후술하는 바와 같이 음극 제작 시의 열처리 온도가 낮고, 전극의 유연성이 뛰어난 점에서, 주골격이 폴리아크릴로니트릴인 유기 결착제가 더욱 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴을 주골격으로 하는 유기 결착제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴 골격에, 접착성을 부여하는 아크릴산 및 유연성을 부여하는 직쇄 에테르기를 부가한 제품(히타치가세이(주)제의 LSR7(제품명) 등)을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 음극 재료의 음극재층 중의 유기 결착제의 함유 비율은, 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하며, 0.2질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량%~15질량%인 것이 더욱 바람직하다.
유기 결착제의 함유 비율이 0.1질량% 이상임으로써 밀착성이 양호하고, 충방전 시의 팽창 및 수축에 의해 음극이 파괴되는 것이 억제되는 경향이 있다. 한편, 20질량% 이하임으로써, 전극 저항이 커지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
더욱이, 점도를 조정하기 위한 증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화녹말, 인산화녹말, 카제인 등을, 상기 서술한 유기 결착제와 함께 사용해도 된다.
유기 결착제의 혼합에 사용하는 용제로서는, 특별히 제한은 없으며, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미트, γ-부티로락톤 등이 사용된다.
또한, 상기 도포액에는 도전조제를 첨가해도 된다. 상기 도전조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 도전성을 나타내는 산화물 및 도전성을 나타내는 질화물을 들 수 있다. 이들의 도전조제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 도전조제의 함유율은, 음극재층(100질량%) 중 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하다.
또한, 집전체의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강, 다공질 금속(발포 메탈) 및 카본페이퍼를 들 수 있다. 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 박상(箔狀), 천공박상 및 그물상을 들 수 있다.
상기 도포액을 집전체에 부여(도포)하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 메탈마스크 인쇄법, 정전도장법, 딥코트법, 스프레이 코트법, 롤코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법 및 스크린 인쇄법을 들 수 있다. 도포 후에는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 도포액과 집전체의 일체화는, 예를 들면, 롤에 의한 일체화, 프레스에 의한 일체화 및 이들의 조합에 의한 일체화에 의해 실시할 수 있다.
집전체 위에 형성된 음극재층 또는 집전체와 일체화한 음극재층은, 사용한 유기 결착제에 따라 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴을 주골격으로 한 유기 결착제를 사용하는 경우는, 100℃~180℃에서 열처리하는 것이 바람직하며, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 주골격으로 한 유기 결착제를 사용하는 경우에는, 150℃~450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 의해 용매의 제거, 유기 결착제의 경화에 의한 고강도화가 진행되어, 음극 재료 간의 밀착성 및 음극 재료와 집전체 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들의 열처리는, 처리중인 집전체의 산화를 방지하기 위해, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리하기 전에, 음극은 프레스(가압 처리)해 두는 것이 바람직하다. 가압 처리함으로써 전극 밀도를 조정할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극에서는, 전극 밀도가 1.4g/㎤~1.9g/㎤인 것이 바람직하며, 1.5g/㎤~1.85g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.6g/㎤~1.8g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 전극 밀도에 관해서는, 그 값이 높을수록 음극의 부피 용량이 향상되는 경향이 있고, 또한, 음극 재료 간의 밀착성 및 음극 재료와 집전체 간의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 양극과, 상기 음극과, 전해질을 구비한다.
상기 음극은, 예를 들면, 세퍼레이터를 통해 양극을 대향하여 배치하고, 전해질을 포함하는 전해액을 주입함으로써, 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다.
상기 양극은, 상기 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면 상에 양극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 상기 양극에서의 집전체로는, 상기 음극에서 설명한 집전체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 양극으로 사용되는 재료(양극 재료라고도 한다)에 관해서는, 리튬 이온을 도핑 또는 삽입 가능한 화합물이면 되며, 예를 들어, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 및 망간산리튬(LiMnO2)을 들 수 있다.
양극은, 상기 양극 재료와, 폴리불화비닐리덴 등의 유기 결착제와, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 용매를 혼합하여 양극 도포액을 조제하고, 이 양극 도포액을 알루미늄박 등의 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여(도포)하며, 이어서 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 가압 처리하여 제작할 수 있다.
또한, 양극 도포액에는 도전조제를 첨가해도 된다. 상기 도전조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 도전성을 나타내는 산화물 및 도전성을 나타내는 질화물을 들 수 있다. 이들의 도전조제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해액은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전해액으로서, 유기 용제에 전해질을 용해시킨 용액을 사용함으로써, 비수계 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
전해질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiClF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 및 LiCl, LiI을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 상기 전해질을 용해할 수 있으면 되며, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 비닐카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄 및 2-메틸테트라히드로푸란을 들 수 있다.
세퍼레이터로서도, 공지의 각종 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지제(紙製) 세퍼레이터, 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 폴리에틸렌제 세퍼레이터, 유리 섬유제 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 우선 양극과 음극의 2개의 전극을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회(捲回)한다. 얻어진 나선상의 권회군을 전지통에 삽입하고, 미리 음극의 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지통 바닥에 용접한다. 얻어진 전지통에 전해액을 주입하고, 또한 미리 양극의 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지의 뚜껑에 용접하며, 뚜껑을 절연성의 개스킷(gasket)을 개재하여 전지통의 상부에 배치하고, 뚜껑과 전지통이 접한 부분을 고정하여 밀폐함으로써 전지를 얻는다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형태는, 특별히 한정되지 않으며, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등의 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
상기 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료는, 리튬 이온이차 전지용으로 기재했지만, 리튬 이온을 삽입 탈리(脫離)하는 것을 충방전 기구로 하는 전기 화학 장치 전반에 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한하는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정짓지 않은 이상, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
[실시예 1]
(음극 재료의 제작)
규소 산화물로서, 괴상의 산화 규소((주)고쥰도가가쿠겐큐쇼제, 10㎜~30㎜각)를 유발(乳鉢)에 의해 조분쇄(粗粉碎)하여 규소 산화물 입자를 얻었다.이 규소 산화물 입자를 진동밀(소형 진동밀 NB-0, 닛토가가쿠(주)제)에 의해 더 분쇄한 후, 300M(300메시)의 시험체로 정립(整粒)하여, 평균 입자경이 5㎛인 미립자를 얻었다.
<평균 입자경의 측정>
측정 시료(5㎎)를 계면 활성제(에토민 T/15, 라이온(주)제) 0.01질량% 수용액 중에 넣고, 진동 교반기로 분산하였다. 얻어진 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD 3000J, (주)시마즈세이사쿠쇼제)의 시료 수조에 넣고, 초음파를 발생시키면서 펌프로 순환시켜, 레이저 회절식으로 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같이 하였다. 얻어진 입도 분포의 부피 누적 50% 입경(D50%)을 평균 입자경으로 하였다. 이하, 실시예에 있어서, 평균 입자경의 측정은 동일하게 하여 실시하였다.
·광원 : 적색 반도체 레이저(690㎚)
·흡광도 : 0.10~0.15
·굴절률 : 2.00-0.20i
얻어진 규소 산화물의 미립자 995g과, 석탄계 피치(고정 탄소 50질량%) 10g을 아이치덴키(주)제의 혼합 장치(로킹 믹서 RM-10G)에 투입하여, 5분간 혼합한 후, 알루미나제의 열처리 용기에 충전하였다. 열처리 용기에 충전한 후, 이것을 분위기 소성로에 있어서, 질소 분위기 하에서, 1000℃, 5시간 열처리하여, 열처리물을 얻었다.
얻어진 열처리물을, 유발에 의해 해쇄하고, 300M(300메쉬)의 시험체에 의해 체거름하여, 음극 재료를 얻었다.
<탄소 함유율의 측정 방법>
음극 재료의 탄소 함유율을 고주파 소성-적외 분석법으로 측정하였다. 고주파 소성-적외 분석법은, 고주파로에서 산소 기류로 시료를 가열 연소시키고, 시료 중의 탄소 및 유황을 각각 CO2 및 SO2로 변환하여, 적외선 흡수법에 의해 정량하는 분석 방법이다. 측정 장치 및 측정 조건 등은 하기와 같다.
·장치 : 탄소 유황 동시 분석 장치(LECO 재팬 고도가이샤제, CSLS600)
·주파수 : 18MHz
·고주파 출력 : 1600W
·시료 질량 : 약 0.05g
·분석 시간 : 장치의 설정 모드에서 자동 모드를 사용
·조연재 : Fe+W/Sn
·표준 시료 : Leco 501-024(C : 3.03%±0.04, S : 0.055%±0.002)
·측정 횟수 : 2회(표 2 중의 탄소 함유율의 값은 2회 측정값의 평균값이다)
<R값의 측정>
라만 스펙트럼 측정 장치(니혼 분코(주)제 NSR-1000형)를 이용하고, 얻어진 스펙트럼은 하기 범위를 베이스 라인으로 하여, 음극 재료의 분석을 실시하였다. 측정 조건은, 하기와 같이 하였다.
·레이저 파장 : 532㎚
·조사 강도 : 1.5㎽(레이저 파워 모니터에서의 측정값)
·조사 시간 : 60초
·조사 면적 : 4㎛2
·측정 범위 : 830㎝-1~1940㎝-1
·베이스 라인 : 1050㎝-1~1750㎝-1
또한, 얻어진 스펙트럼의 파수는, 기준 물질 인딘(와코쥰야쿠고교(주), 와코잇큐)을 상기와 동일 조건에서 측정하여 얻어지는 각 피크의 파수와, 인딘의 각 피크의 파수 이론값과의 차로부터 구한 검량선을 이용하여 보정하였다.
보정 후에 얻어진 프로파일 중에서, 1360㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 ld, 1580㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 lg라고 하고, 그 양 피크의 강도비 ld/lg(D/G)를 R값으로 하여 구했다.
<BET 비표면적의 측정>
고속 비표면적/세공 분포 측정 장치 ASAP2020(MICRO MERITICS제)을 이용하여, 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착을 5점법으로 측정하여 BET법(상대압 범위 : 0.05~0.2)으로부터 산출하였다.
<규소의 결정자 사이즈의 측정>
분말 X선 회절 측정 장치(MultiFlex(2kW), (주)리가쿠제)를 이용하여 음극 재료의 분석을 실시하였다. 규소의 결정자 사이즈는, 2θ=28.4° 부근에 존재하는 Si(111)의 결정면에 귀속되는 피크의 반값 폭으로부터, Scherrer의 식을 사용하여 산출하였다. 측정 조건은 아래와 같이 하였다.
·선원 : CuKα선(파장 : 0.154056㎚)
·측정 범위 : 2θ=10°~40°
·샘플링 스텝 폭 : 0.02°
·스캔 스피드 : 1°/분
·관전류 : 40㎃
·관전압 : 40㎸
·발산 슬릿 : 1°
·산란 슬릿 : 1°
·수광 슬릿 : 0.3㎜
또한, 얻어진 프로파일은, 상기 장치에 부속된 구조 해석 소프트(JADE6, (주)리가쿠제)를 이용하여 하기의 설정에서, 백그라운드(BG) 제거 및 피크 분리하였다.
[Kα2피크 제거 및 백그라운드 제거]
·Kα1/Kα2 강도비 : 2.0
·BG점으로부터의 BG 커브 상하(σ) : 0.0
[피크의 지정]
·Si(111)에 귀속하는 피크 : 28.4°±0.3°
·SiO2에 귀속하는 피크 : 21°±0.3°
[피크 분리]
·프로파일 형상 함수 : Pseudo-Voigt
·백그라운드 고정
상기 설정에 의해 구조 분석 소프트로부터 도출된 Si(111)에 귀속하는 피크의 반값 폭을 판독하여, 하기 Scherrer의 식으로부터 규소의 결정자 사이즈를 산출하였다.
D=Kλ/B cosθ
B=(Bobs 2-b2)1/2
D : 결정자 사이즈(㎚)
K : Scherrer 정수(0.94)
λ: 선원 파장(0.154056㎚)
θ: 측정 반값 폭 피크 각도
Bobs : 반값 폭(구조 해석 소프트로부터 얻어진 측정값)
b : 표준 규소(Si)의 측정 반값 폭
(음극의 제작 방법)
상기 방법으로 제작한 음극 재료의 분말 3.75질량%, 탄소계 음극 재료로서 인조 흑연(히타치가세이(주)제) 71.25질량%(제작한 음극 재료 : 인조 흑연=5:95(질량비))에, 도전조제로서 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교(주)제)의 분말 15질량%, 바인더로서 LSR-7(히타치가세이(주)제)을 첨가하고, 그 후 혼련하여 균일한 슬러리를 제작하였다. 또한, 바인더의 첨가량은, 슬러리의 총 질량에 대하여 10질량%가 되도록 조정하였다. 이 슬러리를, 전해 동박의 광택면에 도포량이 10㎎/㎠가 되도록 도포하고, 90℃에서 2시간 예비 건조시킨 후, 롤 프레스로 밀도 1.65g/㎤가 되도록 조정하였다. 그 후, 진공 분위기 하에서, 120℃로 4시간 건조시킴으로써 경화 처리를 실시하여, 음극을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기에서 얻어진 전극을 음극으로 하고, 대극으로서 금속 리튬, 전해액으로서 1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3:7 부피비)와 비닐카보네이트(VC)(1.0질량%)의 혼합액, 세퍼레이터로서 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미공막, 스페이서로서 두께 250㎛의 동판을 사용하여 2016형 코인셀을 제작하였다.
(전지 평가)
<첫회 방전 용량, 충방전 효율>
상기에서 얻어진 전지를, 25℃로 유지한 항온조에 넣고, 0.43㎃(0.32㎃/㎠)에서 OV가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, OV의 정전압으로 전류가 0.043㎃에 상당하는 값으로 감쇠할 때까지 더 충전하여, 첫회 중전 용량을 측정하였다. 충전 후, 30분간 휴지시킨 후에 방전을 실시하였다. 방전은 0.43㎃(0.32㎃/㎠)에서 1.5V가 될 때까지 실시하여, 첫회 방전 용량을 측정하였다. 이때, 용량은 사용한 음극 재료의 질량(제작한 음극 재료와 인조 흑연을 혼합한 총 질량) 당으로 환산하였다. 첫회 방전 용량을 첫회 충전 용량으로 나눈 값을 초기 충방전 효율(%)로 하여 산출하였다.
[실시예 2~6, 비교예 2, 3]
실시예 1의 음극 재료의 제작에 있어서, 규소 산화물과 석탄계 피치의 혼합 비율을, 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 재료를 제작하고, 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112020087892594-pat00001
[비교예 1]
실시예 1의 음극 재료의 제작에 있어서, 피치를 혼합하지 않고, 규소 산화물만을 열처리하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 재료를 제작하고, 동일한 평가를 실시하였다. 이상의 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112020087892594-pat00002
표 2의 결과로부터, 실시예 1~6에서 나타낸 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료는, 탄소 피폭을 하지 않는 비교예 1 및 탄소 피복량이 5질량% 이상인 비교예 2 및 3에 비해, 첫회에서의 방전 용량이 높으며, 초기의 충방전 효율이 뛰어난 재료임을 알 수 있다.
또한, 음극 재료로서 인조 흑연만을 사용한 경우의 첫회의 충전 용량은 378㎃h/g이며, 첫회의 방전 용량은 355Ah/g이었다. 이 인조 흑연만을 사용한 경우의 결과를 토대로 하면, 본 실시예에서는, 음극 재료로서 본 발명의 음극 재료를 5질량% 함유하고, 인조 흑연을 95질량% 함유하는 것이지만, 이러한 본 발명의 음극 재료의 배합량이어도, 첫회의 충전 용량 및 방전 용량이 현격히 향상되고 있음을 알 수 있다.
아울러, 일본 출원 2012-237256의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.
삭제

Claims (9)

  1. 규소 산화물의 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 가지고 이루어지며, 상기 탄소가 0.5질량% 이상 5질량% 미만으로 포함되고,
    상기 규소 산화물의 평균 입자경이 0.1㎛ ~ 20㎛이며,
    상기 규소산화물 중에 규소의 결정자를 포함하고, 상기 규소의 결정자의 사이즈가 2nm 이상 8nm 이하인 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소가, 저결정성(低結晶性) 탄소인 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    분말 X선 회절(XRD) 측정을 실시했을 때, Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되는 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소의 형상이 입자상 또는 인편상인 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료가 규소 산화물과 석탄계 피치와의 열처리물인 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료.
  6. 집전체(集電體)와
    상기 집전체 위에 설치되는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 음극 재료를 포함하는 음극재층
    을 가지는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  7. 양극과, 제6항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극과, 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극재층은 탄소계 음극 재료(C)를 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1항의 음극 재료(SiO-C)와 탄소계 음극 재료(C)의 비율(SiO-C:C)이 질량 기준으로 0.1:99.9~20:80인 리튬 이온 이차 전지.
KR1020207024119A 2012-10-26 2013-10-25 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 KR102332760B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012237256 2012-10-26
JPJP-P-2012-237256 2012-10-26
PCT/JP2013/079036 WO2014065417A1 (ja) 2012-10-26 2013-10-25 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR1020157010116A KR102281034B1 (ko) 2012-10-26 2013-10-25 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157010116A Division KR102281034B1 (ko) 2012-10-26 2013-10-25 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200102539A KR20200102539A (ko) 2020-08-31
KR102332760B1 true KR102332760B1 (ko) 2021-12-01

Family

ID=50544788

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207024119A KR102332760B1 (ko) 2012-10-26 2013-10-25 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
KR1020157010116A KR102281034B1 (ko) 2012-10-26 2013-10-25 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157010116A KR102281034B1 (ko) 2012-10-26 2013-10-25 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10693130B2 (ko)
EP (1) EP2913871B1 (ko)
JP (1) JP6256346B2 (ko)
KR (2) KR102332760B1 (ko)
CN (3) CN104737337A (ko)
CA (1) CA2889207A1 (ko)
TW (1) TWI624984B (ko)
WO (1) WO2014065417A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200129176A (ko) 2012-10-26 2020-11-17 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬이온 2차 전지용 음극 및 리튬이온 2차 전지
US20150221936A1 (en) * 2014-02-05 2015-08-06 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for a lithium ion battery
JP2016152077A (ja) 2015-02-16 2016-08-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6548959B2 (ja) * 2015-06-02 2019-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
JP6428941B2 (ja) * 2015-07-31 2018-11-28 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP6709991B2 (ja) * 2015-11-19 2020-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池
US20190387587A1 (en) * 2015-11-23 2019-12-19 Daniel Paul Hashim Dielectric heating of three-dimensional carbon nanostructured porous foams as a heat exchanger for volumetric heating of flowing fluids
EP3618151A4 (en) * 2017-04-28 2021-01-06 Sekisui Chemical Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY
CN112968159A (zh) * 2017-05-03 2021-06-15 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
JP6822372B2 (ja) * 2017-10-12 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 負極板および非水電解質二次電池
TWI661599B (zh) * 2017-12-04 2019-06-01 鈺邦科技股份有限公司 鋰電池結構及其鋰電池負電極箔
JP2019145291A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN110137479A (zh) * 2019-06-06 2019-08-16 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂离子电池负极活性材料改性方法
KR102381256B1 (ko) * 2019-10-30 2022-03-31 (주)다인스 2차 전지 음극재용 실리콘 산화물 분말의 제조방법 및 그를 이용한 2차 전지

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
KR100704096B1 (ko) * 2002-12-19 2007-04-06 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 이것을 이용한 리튬이온 2차 전지의 음극재 및 리튬 이온 2차 전지
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4083040B2 (ja) * 2003-03-06 2008-04-30 三洋電機株式会社 リチウム電池
JP4171897B2 (ja) 2003-04-24 2008-10-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法
JP3791797B2 (ja) * 2003-08-21 2006-06-28 ソニー株式会社 電池
JP4888411B2 (ja) * 2008-02-13 2012-02-29 ソニー株式会社 正極および非水電解質電池
JP5196149B2 (ja) * 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5245559B2 (ja) 2008-06-16 2013-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5245592B2 (ja) * 2008-07-14 2013-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
WO2010106984A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子
JP2010225494A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2011076788A (ja) 2009-09-29 2011-04-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5390336B2 (ja) 2009-10-22 2014-01-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP5411780B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US8740029B2 (en) 2010-06-28 2014-06-03 Nanoprecision Products, Inc. Deterministic cleave of optical fiber
CN103003986A (zh) 2010-07-20 2013-03-27 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器
US20130149606A1 (en) * 2010-08-25 2013-06-13 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd Negative electrode material powder for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery and negative electrode for capacitor using the same, and lithium-ion secondary battery and capacitor
US8481212B2 (en) 2010-09-14 2013-07-09 Hitachi Maxell, Ltd. Non-aqueous secondary battery
US20130224600A1 (en) 2010-10-15 2013-08-29 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Negative electrode material powder for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and negative electrode for capacitor, and lithium ion secondary battery and capacitor
JP5476273B2 (ja) * 2010-10-27 2014-04-23 信越化学工業株式会社 非水電解液二次電池
KR101513820B1 (ko) * 2010-12-07 2015-04-20 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
EP2650954B1 (en) * 2010-12-10 2016-09-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6010279B2 (ja) 2011-04-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP5505480B2 (ja) * 2011-10-24 2014-05-28 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
JP5949194B2 (ja) 2012-06-12 2016-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104737337A (zh) 2015-06-24
US10693130B2 (en) 2020-06-23
TWI624984B (zh) 2018-05-21
CA2889207A1 (en) 2014-05-01
US20150263339A1 (en) 2015-09-17
EP2913871B1 (en) 2018-06-13
WO2014065417A1 (ja) 2014-05-01
JP6256346B2 (ja) 2018-01-10
US11251421B2 (en) 2022-02-15
KR20200102539A (ko) 2020-08-31
KR20150073995A (ko) 2015-07-01
EP2913871A4 (en) 2016-06-08
CN110010880A (zh) 2019-07-12
EP2913871A1 (en) 2015-09-02
CN110021735A (zh) 2019-07-16
TW201424097A (zh) 2014-06-16
KR102281034B1 (ko) 2021-07-22
US20200280053A1 (en) 2020-09-03
JPWO2014065417A1 (ja) 2016-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6683213B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR102332760B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
JP6511726B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2018179813A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6749068B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6615431B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2019150511A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2019150512A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
TW201935739A (zh) 鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
WO2019064547A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6724968B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2015210961A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant