KR20130045420A - 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액, 및 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법 - Google Patents

방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액, 및 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 이 선택된 그 인산염 중의 PO4 를 기준으로 하고, 그 PO4 : 1 mol 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.5 ～ 10 mol 및 수용성 바나듐 화합물을 V 환산으로 0.1 ～ 2.0 mol 배합한 처리액으로 함으로써, 절연 피막 처리액을 크롬 프리로 했을 경우에 문제가 되는 피막 장력 및 내흡습성의 저하를 방지하고, 방향성 전기 강판의 절연 피막으로서 필요한 특성, 즉 피막 장력, 내흡습성, 녹 방지성 및 점적률이 크롬 화합물을 함유하는 절연 피막 처리액을 사용한 경우에 필적하는 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액을 얻는다.

Description

방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액, 및 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법{INSULATING COATING TREATMENT LIQUID FOR GRAIN ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET AND PROCESS FOR MANUFACTURING GRAIN ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET WITH INSULATING COATING}
본 발명은 크롬 화합물을 함유하는 절연 피막 처리액 (treatment solution for insulation coating) 을 사용한 경우와 동등한 피막 특성을 갖는, 절연 피막 (insulation coating) 을 갖는 방향성 전기 강판 (grain oriented electrical steel sheet) 이 얻어지는 크롬 프리 (chromium-free) 절연 피막 처리액에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전력용 변압기로부터 발생되는 잡음이 공해로서 문제가 되고 있다. 전력용 변압기 잡음의 주원인은, 변압기의 철심 재료로서 사용되는 방향성 전기 강판의 자왜 (magnetostriction) 이다. 변압기의 잡음을 줄이기 위해서는, 방향성 전기 강판의 자왜를 작게 할 필요가 있으며, 공업상 유리한 해결 방법은 방향성 전기 강판에 절연 피막을 피복하는 것이다.
방향성 전기 강판의 절연 피막에 필요로 되는 특성으로서, 피막 장력 (tension induced by a coating), 내흡습성 (moisture-absorption resistance), 녹 방지성 (rust resistance) 및 점적률 (lamination factor) 이 있다. 이들 특성 중에서, 자왜의 저감에는 피막 장력을 확보하는 것이 중요하다. 여기에서, 피막 장력이란 절연 피막의 형성에 의해 방향성 전기 강판에 부여되는 장력을 말하는 것이다.
방향성 전기 강판의 피막은, 통상적으로 2 차 재결정 소둔 (secondary recrystallization annealing) 에 의해 형성된 세라믹질의 포르스테라이트 피막과, 그 위에 실시되는 인산염계 (phosphate-based) 절연 피막으로 이루어지고 있다. 이 절연 피막을 형성하는 방법으로서, 일본 공개특허공보 소48-39338호 (특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 소50-79442호 (특허문헌 2) 에 개시된 기술이 알려져 있다. 이들 기술에서는, 콜로이드상 실리카 (colloidal silica) 와 인산염과 크롬 화합물 (chromium compound) (예를 들어, 무수 크롬산, 크롬산염, 중(重)크롬산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상) 을 함유하는 절연 피막 처리액을 강판에 도포 (coating) 하고, 그 후에 베이킹 (baking) 을 한다.
이들 방법에 의해 형성되는 절연 피막은, 방향성 전기 강판에 인장 응력을 부여함으로써 자왜 특성을 개선시키는 효과를 갖는다. 그러나, 이들 절연 피막 처리액은, 절연 피막의 내흡습성을 양호하게 유지하기 위한 성분으로서 무수 크롬산, 크롬산염 또는 중크롬산염 등의 크롬 화합물을 함유하고, 따라서 이들에서 유래되는 6 가 크롬을 함유한다. 특허문헌 2 에는 크롬 화합물을 첨가하지 않는 기술도 개시되어 있는데, 내흡습성의 관점에서는 매우 불리하다. 여기에서, 절연 피막 처리액 중에 함유되는 6 가 크롬은, 베이킹에 의해 3 가 크롬으로 환원되어 무해(無害)화 된다. 그러나, 처리액의 폐액 처리 작업에서 취급에 여러 가지 부담이 생긴다는 문제가 있다.
한편, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는, 이른바 크롬 프리 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액으로서, 일본 특허공보 소57-9631호 (특허문헌 3) 에는 콜로이드상 실리카, 인산알루미늄 및 붕산을 함유하고, 추가로 Mg, Al, Fe, Co, Ni 및 Zn 의 황산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 절연 피막 처리액이 개시되어 있고, 또 일본 특허공보 소58-44744호 (특허문헌 4) 에는 콜로이드상 실리카 및 인산마그네슘을 함유하고, 추가로 Mg, Al, Mn 및 Zn 의 황산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 절연 피막 처리액이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 의 절연 피막 처리액을 사용한 경우에는, 최근의 피막 특성에 대한 요구에 대하여 피막 장력, 내흡습성 면에서 문제가 있었다.
또한, 콜로이드상 실리카 및 인산염을 함유하는 절연 피막 처리액의 첨가물로서, Fe, Ca, Ba, Zn, Al, Ni, Sn, Cu, Cr, Cd, Nd, Mn, Mo, Si, Ti, W, Bi, Sr, V 로 이루어지는 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 수산화물, 규산염, 탄산염, 붕산염, 황산염, 질산염, 염화물의 콜로이드 용액 (입자 직경 80 ～ 3000 ㎚) 이 (일본)특허 제2791812호 (특허문헌 5) 에 개시되어 있다. 이들 첨가물은, 절연 피막의 슬라이딩성 (내스티킹성 (내융착성) : removal property of stiction) 및 윤활성을 개선시키고, 또 철심으로 가공할 때의 트러블을 회피하거나 하기 위해 첨가되고 있다. 단, 특허문헌 5 의 절연 피막 처리액은 크롬 화합물의 함유가 필수이며, 이미 서술한 크롬 첨가의 문제점이나 그 회피책에 대하여 특별한 해결책을 개시하는 것은 아니다.
본 발명은 상기의 현 상황을 감안하여 개발된 것으로서, 이하의 각 항을 목적으로 한다.
ㆍ절연 피막 처리액을 크롬 프리화했을 경우에 문제가 되는 피막 장력 및 내흡습성의 저하를 방지하는 것
ㆍ방향성 전기 강판의 절연 피막으로서 필요한 특성, 즉 피막 장력, 내흡습성, 녹 방지성 및 점적률이, 크롬 화합물을 함유하는 절연 피막 처리액을 사용한 경우와 손색이 없는 것이 얻어지는, 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액을 제공하는 것
ㆍ상기의 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법을 제공한다.
그래서, 상기의 과제를 해결하기 위해, 발명자들은 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용하여 원하는 피막 장력 및 내흡습성을 갖는 방향성 전기 강판을 얻기 위해 여러 가지 검토를 하였다.
즉, 인산염 및 콜로이드상 실리카를 함유한 절연 피막 처리액에 여러 가지 금속 화합물을 첨가하고, 2 차 재결정 소둔 후의 방향성 전기 강판에 도포하고, 그 후에 베이킹하였다. 그리고, 얻어진 피막의 특성에 대하여 조사하였다.
그 결과, 금속 화합물로서 수용성 (water-soluble) 바나듐 화합물을 첨가함으로써 소기한 목적이 유리하게 달성되는 것을 알아냈다. 본 발명은 상기 지견에 입각하는 것이다. 또한, 특허문헌 5 에 개시된 절연 피막 처리액의 첨가물로는 V 화합물 (예를 들어, V2O5) 의 콜로이드 용액도 포함되는데, 본원발명에서는 적어도 콜로이드가 아니라 수용성 화합물을 사용하는 점에서 이것과 상이하다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
(1)
ㆍMg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과,
ㆍ그 인산염 중의 PO4 : 1 mol 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.5 ～ 10 mol 및 수용성 바나듐 화합물을 V 환산으로 0.1 ～ 2.0 mol 을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액.
여기서, 절연 피막 처리액은 크롬 프리이고, 특히 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 처리액은 수성 용액인 것이 바람직하다.
(2) 방향성 전기 강판용 슬래브를 압연에 의해 최종 판두께 (final sheet thickness) 로 마무리하고, 이어서 1 차 재결정 소둔 (primary recrystallization annealing) 후에 2 차 재결정 소둔을 실시하고, 추가로 절연 피막 처리액을 도포한 후, 베이킹 처리를 실시하는 일련의 공정에 의해 방향성 전기 강판을 제조할 때,
상기 절연 피막 처리액으로서,
ㆍMg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과,
ㆍ그 인산염 중의 PO4 : 1 mol 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.5 ～ 10 mol 및 수용성 바나듐 화합물을 V 환산으로 0.1 ～ 2.0 mol 을 함유하는 절연 피막 처리액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
여기서, 절연 피막 처리액은 크롬 프리이고, 특히 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 처리액은 수성 용액인 것이 바람직하다.
또, 상기의 압연으로는, 열간 압연 (hot rolling) 을 실시하고, 그 후에 혹은 추가로 열연판 소둔 (normalizing annealing) 을 실시한 후, 1 회의 냉간 압연 (cold rolling) 또는 중간 소둔 (intermediate annealing) 을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연에 의해 상기 최종 판두께로 마무리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1 차 재결정 소둔 후, MgO 를 주체로 하는 (containing MgO as a primary component) 소둔 분리제 (annealing separator) 를 도포하고 나서 상기 2 차 재결정 소둔을 실시하는 것이 바람직하다.
도 1 은 절연 피막의 내흡습성 (종축 : 150 ㎠ 당 P 용출량, 단위 : ㎍) 에 미치는, 절연 피막 처리액에 대한 황산바나듐 첨가량 (횡축 : PO4 1 mol 에 대한 V 환산 첨가량, 단위 : mol) 의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 절연 피막의 녹 방지성 (종축 : A ～ C 의 3 단계 평가) 에 미치는, 절연 피막 처리액에 대한 황산바나듐 첨가량 (횡축 : 도 1 과 동일) 의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 절연 피막의 피막 장력 (종축, 단위 : ㎫) 에 미치는, 절연 피막 처리액에 대한 황산바나듐 첨가량 (횡축 : 도 1 과 동일) 의 영향을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 기초가 된 실험 결과에 대하여 설명한다.
먼저, 절연 피막 처리액으로서,
ㆍ인산마그네슘 [Mg(H2PO4)2] 의 24 mass％ 수용액 : 450 ㎖ (PO4 : 1 mol) 에 대하여,
ㆍSiO2 : 27 mass％ 의 콜로이드상 실리카 (수성) 450 ㎖ (SiO2 : 2 mol), 및
ㆍ황산바나듐 : 여러 가지 비율 (V 환산으로 0.05 ～ 3 mol)
을 배합한 것을 준비하였다. 또한, 황산바나듐은 고체로 공급하고, 처리액에 용해시켰다. 또, 처리액의 액량으로는, 상기 배합 비율을 유지하면서 이하의 실험에 필요한 양만큼 준비하였다.
이들 절연 피막 처리액을 포르스테라이트 피막을 갖는 2 차 재결정 소둔 후의 방향성 전기 강판 (판두께 : 0.20 ㎜) 에 도포하고, 800 ℃ 의 온도에서 60 초의 베이킹 처리를 실시하였다. 베이킹 처리 후의 피막 두께는 모두 2 ㎛ (편면당) 로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 방향성 전기 강판에 대하여, 다음에 나타내는 방법에 의해 피막 장력, 내흡습성 및 녹 방지성을 평가하였다.
피막 장력 σ : 길이 방향을 압연 방향으로 하여 강판을 폭 : 30 ㎜ × 길이 : 280 ㎜ 로 전단하고, 그 후에 편면의 절연 피막을 제거하였다. 강판의 길이 방향의 한쪽 단 30 ㎜ 를 고정시켜 강판의 휨량 (amount of curvature deformation) 을 측정하고, 이하의 식 (1) 로부터 피막 장력 σ 를 구하였다. 또한, 강판의 자중 (自重) 의 영향을 배제하기 위해, 수평 방향으로 강판의 길이 방향을, 연직 방향으로 폭 방향을 각각 향하여 휨량을 측정하였다.
σ (㎫) = 121520 (㎫) × 판두께 (㎜) × 휨 (㎜)/250 (㎜)/250 (㎜)…식 (1)
내흡습성 : 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편 3 장을 채취하고, 100 ℃ 의 증류수 중에서 5 분간 침지시켜 끓였다 (dip and boil). 그리고, 피막 표면으로부터 용출된 P 를 정량 분석하고, 그 평균값을 구하여 지표로 하였다.
녹 방지성 : 습도 50 %, 노점 50 ℃ 의 공기 중에 강판을 50 시간 동안 유지한 후, 강판 표면을 관찰하였다. 그리고, 녹이 발생되지 않은 것을 A, 점녹 (이산적인 점 형상의 녹) 이 발생된 것을 B, 면녹 (2 차원적인 확대와 연속성을 가진 녹) 이 발생된 것을 C 로 하여 평가하였다. 또한, 녹의 면적률은, 평가 A 의 경우 대체로 5 ％ 미만, 평가 B 의 경우 대체로 5 ～ 10 ％, 평가 C 의 경우 대체로 10 ％ 초과가 된다.
결과를 도 1 ～ 3 에 나타낸다.
도 1 에 절연 피막의 내흡습성 (종축 : 150 ㎠ 당 P 용출량 (amount of elution of P), 단위 : ㎍) 에 미치는 절연 피막 처리액에 대한 황산바나듐 첨가량 (횡축 : PO4 1 mol 에 대한 V 환산 첨가량, 단위 : mol) 의 영향을 나타낸다. 또, 도 2 에 녹 방지성 (종축 : A ～ C 의 3 단계 평가) 에 미치는 황산바나듐 첨가량 (횡축) 의 영향을 나타낸다. 또한, 도 3 에 피막 장력 (종축, 단위 : ㎫) 에 미치는 황산바나듐 첨가량 (횡축) 의 영향을 각각 나타낸다. 황산바나듐의 첨가량 (V 환산) 이, PO4 : 1 mol 에 대하여 O.1 mol 이상인 경우, 내흡습성 및 녹 방지성이 함께 현저히 개선되었다. 또, 피막 장력도 약간 증가되어, 안정적으로 고위를 유지하는 경향이 관찰되었다. 한편, 첨가량이 2 mol 을 초과한 경우에는, 내흡습성은 문제 없었지만, 녹 방지성이 열화되고, 또 피막 장력도 약간 감소되는 경향을 나타냈다.
(절연 피막 처리액)
다음으로, 본 발명의 절연 피막 처리액의 한정 이유에 대하여 설명한다.
본 발명의 절연 피막 처리액은 수성 용액으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 절연 피막 처리액은, 바람직하게는 물을 용매로 하여 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과, 콜로이드상 실리카와, 수용성 바나듐 화합물을 함유하여 구성된다.
먼저, 본 발명의 절연 피막 처리액은, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 함유한다. 이들 이외의 인산염으로는, 크롬 화합물 (예를 들어, 무수 크롬산류) 을 첨가하지 않는 경우에 내흡습성이 양호한 피막이 얻어지지 않기 때문이다. 특히, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 제 1 인산염인 Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, Ba(H2PO4)2, Sr(H2PO4)2, Zn(H2PO4)2, Al(H2PO4)3 및 Mn(H2PO4)2 는 물에 쉽게 용해되기 때문에 바람직하다. 또, 이들 제 1 인산염의 수화물도 마찬가지로 바람직하다.
상기 인산염 중의 PO4 : 1 mol 에 대하여 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.5 ～ 10 mol 배합한다. 콜로이드상 실리카는, 상기 인산염과 함께 저열팽창률의 화합물 (compound) 을 형성하여 피막 장력을 발생시키기 때문에 필수 성분이다. 또, 상기에 기재한 효과를 발휘시키기 위해서는, 배합량을 상기 인산염 중의 PO4 : 1 mol 에 대하여 SiO2 환산으로 0.5 mol 이상, 10 mol 이하로 하는 것이 바람직하다.
콜로이드상 실리카의 종류는, 용액의 안정성이나 상기 인산염 등과의 상용성이 얻어지는 한 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 시판되는 산성 타입 (acid-type) 인 ST-O (닛산 화학 (주) (Nissan Chemical Industries, LTD.) 제조, SiO2 함유량 : 20 mass％) 를 들 수 있는데, 알칼리성 타입의 콜로이드상 실리카라도 사용할 수 있다.
또한, 절연 피막의 외관을 개선시키기 위해, 알루미늄 (Al) 을 함유하는 졸을 함유한 콜로이드상 실리카를 사용할 수도 있다. 이 경우, Al 량은 Al2O3/SiO2 비로 환산하여 1 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 절연 피막의 내흡습성을 개선하기 위해 인산염 중의 PO4 : 1 mol 에 대하여, 수용성 바나듐 화합물을 V 환산으로 0.1 ～ 2.0 mol 배합하는 것이 특히 중요하다.
이와 같은 수용성 바나듐 화합물로는, 황산바나듐, 염화바나듐, 브롬화바나듐, 바나딘산칼륨, 바나딘산나트륨, 바나딘산암모늄 및 바나딘산리튬 등이 유리하게 적합하다. 또, 이들의 수화물을 사용할 수도 있다. 또한, 특히 황산바나듐 혹은 바나딘산암모늄을 함유하고, 필요에 따라 다른 수용성 바나듐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
*양호한 내흡습성을 얻기 위해서는, 절연 피막 처리액에 함유되는 상기 인산염 중의 PO4 : 1 mol 에 대하여, 수용성 바나듐 화합물을 V 환산으로 0.1 mol 이상 배합할 필요가 있다. 한편, 2.0 mol 을 초과하여 배합하면, 녹 방지성이 열화된다. 이것은 피막의 미소 크랙 (microcrack) 이 원인인 것으로 추정된다. 바나듐 화합물의 보다 바람직한 배합량은, V 환산으로 1.0 ～ 2.0 mol 이다.
이상의 주요 성분의 절연 피막 처리액 중의 농도는 특별히 한정할 필요는 없다. 그러나, 농도가 낮으면 절연 피막이 얇아지고, 또 농도가 높으면 절연 피막 처리액의 점성이 커져 도포 등의 작업성이 저하된다. 이들을 고려하면, 상기 인산염에 대하여 PO4 환산으로 대체로 0.02 ～ 20 mol/ℓ 정도의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 콜로이드상 실리카 및 바나듐 화합물의 농도는, 인산염의 농도가 정해지면 스스로 농도 범위가 결정된다.
상기 외에, 본 발명의 절연 피막 처리액에는 이하의 물질을 첨가해도 된다.
먼저, 절연 피막의 내열성을 향상시키기 위해 붕산을 첨가해도 된다.
또, 본 발명의 절연 피막 처리액에 방향성 전기 강판의 내융착성 (removal property of stiction) 이나 슬라이딩성을 향상시키기 위해, 1 차 입경 : 50 ～ 2000 ㎚ 의 SiO2, Al2O3 및 TiO2 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유해도 된다. 또한, 내융착성이 요구되는 이유는 하기와 같다. 방향성 전기 강판이 권철심형 변압기에 사용되는 경우, 강판이 감겨 철심의 형태로 성형된 후, 변형 제거 소둔 (예를 들어, 800 ℃ × 3 시간 정도) 이 실시된다. 이 때, 인접하는 피막끼리 융착되는 경우가 있다. 이와 같은 융착은 철심의 층간 절연 저항을 저하시키게 되고, 자기 특성을 열화시키는 원인이 된다. 이 때문에, 절연 피막에는 내융착성을 부여시키는 것이 바람직하다. 또, 슬라이딩성에 대해서는, 방향성 전기 강판이 적철심 (stacked core) 형 변압기에 사용되는 경우, 쌓는 작업을 원활하게 실시하기 위해서는 강판끼리의 슬라이딩성을 양호하게 하는 것이 바람직하다.
이상 이외에도, 절연 피막 처리액에 사용되는 경우가 있는 여러 가지 첨가물을 첨가할 수 있다. 이상의 붕산ㆍSiO2 등 및 그 밖의 첨가물에 대해서는 합계로 함유량이 30 mass％ 이하가 되는 정도로 하는 것이 바람직하다.
절연 피막 처리액은 크롬 프리이고, 특히 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 원료에 함유된 불순물을 유래로 하는 Cr 은 허용하지만, 적극적으로 첨가하지 않는다는 의미이다. 예를 들어, 상기 인산염, 콜로이드상 실리카, 바나듐 화합물 등의 각 성분의 대부분은 공업용 시판품으로서 입수할 수 있으며, 이들 시판품에 함유되는 불순물 정도의 Cr 량이라면 허용된다.
또한, 상기 특허문헌 5 에 개시된 크롬 화합물을 함유하는 절연 피막 처리액에 있어서, 바나듐 화합물을 배합하는 이유는, 본 발명의 크롬 프리 절연 피막 처리액에 있어서의 상기의 SiO2, Al2O3 및 TiO2 와 마찬가지로, 철심의 제조성 (productivity) 을 향상시키기 위해서이다. 이에 대해, 본 발명의 절연 피막 처리액에 있어서 바나듐 화합물을 배합하는 이유는, 크롬 프리 절연 피막의 피막 특성을 개선하기 위해서로서, 양자에서 그 목적이 크게 상이하다.
또, 특허문헌 5 에 개시되어 있는 절연 피막 처리액에 배합되는 바나듐 화합물이 콜로이드상인 데 대해, 본 발명에서 배합되는 바나듐 화합물은 수용성이다. 수용성 바나듐 화합물은, 콜로이드상 바나듐 화합물에 비하여 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염과 혼합한 시점에서 인산의 흡습성의 개선 효과가 발현된다는 점에서 큰 차이가 있다.
(방향성 전기 강판의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한 방향성 전기 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서는 방향성 전기 강판용 슬래브에 압연을 실시하여 최종 판두께로 하고, 1 차 재결정 소둔 및 2 차 재결정 소둔을 실시한 후, 상기 서술한 절연 피막 처리액을 도포하고, 이어서 베이킹 처리를 실시한다. 일반적으로는, 상기 방향성 전기 강판용 슬래브에 열간 압연을 실시하고, 필요에 따라 열연판 소둔을 실시하고, 추가로 냉간 압연에 의해 상기 최종 판두께로 한다.
본 발명에 있어서, 방향성 전기 강판의 성분 조성은 특별히 제한되지는 않으며, 종래 공지된 성분계 모두가 적합하다. 또, 제조 방법에 대해서도 특별히 제한되지는 않으며, 종래 공지된 제조 방법 모두 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 대표적인 방향성 전기 강판용 슬래브의 주요 성분은, C : 0.10 mass％ 이하, Si : 2.0 ～ 4.5 mass％ 및 Mn : 0.01 ～ 1.0 mass％ 이고, 바람직하게는 C : 0.08 mass％ 이하, Si : 2.0 ～ 3.5 mass％, Mn : 0.03 ～ 0.3 mass％ 이다. 또, 방향성 전기 강판에서는 여러 가지 인히비터가 사용되는 것이 통상이며, 상기 주요 성분 이외에 인히비터에 따른 원소가 첨가된다. 예를 들어, 인히비터로서
ㆍMnS 를 사용하는 경우에는, S : 200 ppm 정도 (즉, 약 100 ～ 300 ppm : 이하 ppm 은 mass ppm 을 의미한다),
ㆍAlN 을 사용하는 경우에는, sol.Al : 200 ppm 정도 (즉, 약 100 ～ 300 ppm),
ㆍMnSe 와 Sb 를 사용하는 경우에는, Mn, Se (약 100 ～ 300 ppm) 및 Sb (약 0.01 ～ 0.2 mass％)
를 첨가할 수 있다.
또한, 상기 조성 중, S, Al, N 및 Se 는, 일반적으로 2 차 재결정 소둔 공정에서 강판으로부터 대부분이 빠져 불순물 레벨까지 저감된다.
이와 같이 하여 제조된 방향성 전기 강판용 슬래브는, 통상적으로 열간 압연된다. 열간 압연 후의 판두께는 1.5 ～ 3.0 ㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다. 열간 압연 후의 열연판에는 자기 특성의 더 나은 개선 등의 필요에 따라 열연판 소둔을 실시하면 된다.
그 후, 열간 압연 또는 추가로 열연판 소둔이 실시된 상기 열연판에 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 마무리한다. 냉간 압연은 1 회로 해도 되고, 또 중간 소둔을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연이어도 된다.
최종 판두께로 한 냉연판에, 이어서 1 차 재결정 소둔 후, 2 차 재결정 소둔 (최종 마무리 소둔 (final annealing)) 을 실시하고, 추가로 절연 피막 처리액을 도포한 후, 베이킹 처리를 실시한다.
1 차 재결정 소둔은 분위기 등의 제어에 의해 탈탄을 겸하여 실시할 수 있다. 1 차 재결정 소둔의 조건은 목적 등에 따라 설정할 수 있지만, 800 ～ 950 ℃ 의 온도에서 10 ～ 600 초간 연속 소둔을 하는 것이 바람직하다. 1 차 재결정 소둔 중 혹은 1 차 재결정 소둔 후에 암모니아 가스 등을 사용하여 질화 처리 (nitriding treatment) 를 실시해도 된다.
2 차 재결정 소둔은, 1 차 재결정 소둔에서 얻은 결정립 (crystal grain) (1 차 재결정립 : primary recrystallized grain) 을 2 차 재결정에 의해 압연 방향으로 자기 특성이 우수한 결정 방위, 이른바 고스 방위 (Goss orientation) 로 우선적으로 성장 (preferential growth) 시키는 공정이다. 2 차 재결정 소둔의 조건은 목적 등에 따라 설정할 수 있지만, 800 ～ 1250 ℃ 의 온도에서 5 ～ 600 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 일반적으로는 상기 1 차 재결정 소둔 후, MgO 를 주체로 하는 (즉, 충분히 MgO 를 함유하는) 소둔 분리제를 도포하고 나서, 상기 2 차 재결정 소둔을 실시함으로써 포르스테라이트 피막을 강판 상에 생성시킨다.
또, 최근에는 방향성 전기 강판의 철손을 더욱더 개선시키는 것을 목적으로 하여, 포르스테라이트 피막이 형성되지 않은 상태에서 절연 피막 처리를 하는 것도 검토되고 있다. 포르스테라이트 피막을 형성시키지 않은 경우에는, 소둔 분리제를 도포하지 않거나, MgO 를 주체로 하지 않는 (예를 들어, 알루미나계 등) 소둔 분리제를 도포한다.
본 발명의 크롬 프리 절연 처리 피막 처리액은, 포르스테라이트 피막의 유무에 관계없이 적용할 수 있다.
상기와 같은 일련의 공정을 거쳐 제조된 2 차 재결정 후의 방향성 전기 강판에 본 발명의 크롬 프리 절연 피막 처리액을 도포하고, 그 후에 베이킹 처리를 실시한다.
크롬 프리 절연 피막 처리액은, 도포성을 향상시키기 위해 물 등을 첨가하고 희석시켜 밀도를 조정해도 된다. 또, 도포할 때에는 롤 코터 (roll coater) 등 공지된 수단을 사용할 수 있다.
베이킹 온도는 750 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이것은 750 ℃ 이상에서 베이킹함으로써 피막 장력이 발생되기 때문이다. 단, 방향성 전기 강판이 변압기의 철심에 사용되는 경우, 베이킹 온도는 350 ℃ 이상이면 된다. 이것은 철심의 제조시에는, 800 ℃ 의 온도에서 3 시간 정도의 변형 제거 소둔이 실시되는 경우가 많고, 이 경우, 피막 장력은 이 변형 제거 소둔시에 발현되기 때문이다. 따라서, 베이킹 온도의 하한은 350 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 베이킹 온도의 상한은 1100 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.
절연 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ～ 5 ㎛ 정도가 바람직하다. 피막 장력은 피막의 두께에 비례하기 때문에, 1 ㎛ 미만에서는 목적에 따라서는 피막 장력이 부족한 경우가 있다. 한편, 5 ㎛ 를 초과하면 점적률이 필요 이상으로 저하되는 경우가 있다. 절연 피막의 두께는, 절연 피막 처리액의 농도, 도포량, 도포 조건 (예를 들어, 롤 코터의 압착 조건) 등에 의해 목표값으로 제어할 수 있다.
〔실시예〕
(실시예 1)
C : 0.06 mass％, Si : 3.4 mass％, sol.Al : 0.03 mass％, Mn : 0.06 mass％ 및 Se : 0.02 mass％ 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는 방향성 전기 강판용 슬래브를 열간 압연하여 판두께 : 2.3 ㎜ 로 하고, 그 후에 1050 ℃ 의 온도에서 60 초의 열연판 소둔을 실시하였다. 그 후, 1 회째 냉간 압연에 의해 중간 판두께 : 1.4 ㎜ 로 하고, 이어서 1100 ℃, 60 초의 중간 소둔을 실시하고, 그 후에 2 회째 냉간 압연에 의해 최종 판두께 : 0.20 ㎜ 로 하였다. 이 냉간 압연판에 탈탄을 겸한 1 차 재결정 소둔을 820 ℃ 의 온도에서 150 초 동안 실시하였다. 그 후, 소둔 분리제인 MgO 슬러리를 도포하고 나서, 1200 ℃, 15 시간의 2 차 재결정 소둔을 실시함으로써 포르스테라이트 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 얻었다.
다음으로, 인산마그네슘 Mg(H2PO4)2 를 PO4 환산으로 1 mol 함유하는 수용액 500 ㎖ 에 대하여, SiO2 환산으로 3 mol 을 함유하는 콜로이드상 실리카 (수성) 700 ㎖, 및 표 1 에 나타내는 각종 바나듐 화합물을 배합한 크롬 프리 절연 피막 처리액을 준비하였다. 또한, 액량으로는, 상기 배합 비율을 유지하면서 이하의 실험에 필요한 양만큼 준비하였다. 이하 동일하다. 이들 절연 피막 처리액을 2 차 재결정 소둔 후의 방향성 전기 강판에 도포하고, 베이킹 처리를 830 ℃ 의 온도에서 1 분간 실시하였다.
또, 비교예로서 상기의 크롬 프리 절연 피막 처리액 중에 바나듐 화합물을 배합한 것, 바나듐 화합물 대신에 황산마그네슘의 7 수화물 : 1 mol (Mg 환산) 을 배합한 것, 및 V 환산으로 0.2 mol 의 콜로이드상 V 환산으로 V2O5 (평균 입경 1000 ㎚) 를 30 ㎖ 배합한 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용하여, 각각 마찬가지로 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제조하였다.
또한, 크롬 화합물을 함유하는 절연 피막 처리액을 사용한 종래예로서, 인산마그네슘 Mg(H2PO4)2 중의 PO4 : 1 mol (수용액 500 ㎖) 에 대하여, SiO2 환산으로 3 mol 의 콜로이드상 실리카 (수성) 700 ㎖, Cr 환산으로 0.1 mol 의 중크롬산칼륨을 배합한 절연 피막 처리액을 준비하고, 이것을 사용하여 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제조하였다.
얻어진 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판에 대하여 다음에 나타내는 방법으로 피막 장력, 내흡습성, 녹 방지성 및 점적률을 평가하였다. 또한, 어느 경우에나 피막 두께는 2 ㎛ (편면당) 였다.
피막 장력 σ : 길이 방향을 압연 방향으로 하여 강판을 폭 : 30 ㎜ × 길이 : 280 ㎜ 로 전단하고, 그 후에 편면의 절연 피막을 제거하였다. 강판의 길이 방향의 한쪽 단 30 ㎜ 를 고정시켜 강판의 휨량을 측정하고, 다음의 식 (1) 로부터 피막 장력 σ 를 구하였다. 여기에서, 휨량은 강판의 길이 방향을 수평 방향, 폭 방향을 연직 방향으로 하여 측정하였다.
σ (㎫) = 121520 (㎫) × 판두께 (㎜) × 휨 (㎜)/250 (㎜)/250 (㎜)…식 (1)
또한, 본 발명에서 목표로 하는 강판에 대한 피막 장력 σ 는 8 ㎫ 이상이지만, σ 는 피막 두께 등에 따라 변화되기 때문에, 동일 피막 두께로 비교하였다.
내흡습성 : 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편 3 장을 채취하고, 100 ℃ 의 증류수 중에서 5 분간 침지시켜 끓였다. 그리고, 피막 표면으로부터 용출된 P 량을 정량 분석하고, 그 평균값을 구하여 지표로 하였다. 본 발명에서 목표로 하는 P 용출량은, 80 ㎍/150 ㎠ 이하이다.
녹 방지성 : 습도 50 %, 노점 50 ℃ 의 공기 중에 강판을 50 시간 동안 유지한 후, 강판 표면을 관찰하였다. 그리고, 녹이 발생되지 않은 것을 A, 약간 녹이 발생된 것 (점녹) 을 B, 녹이 심한 것 (면녹) 을 C 로 하여 평가하였다.
점적률 : JIS C 2550 에 준거하는 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
*1) PO4: 1 mol 에 대한 mol 수(V 화합물: V 환산, 황산마그네슘7수화물:Mg 환산, 중크롬산칼륨:Cr 환산)
*2) P 용출량으로 평가
*3) 3단계 평가(우 ← A B C → 열)
동 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서 수용성 바나듐 화합물을 V 환산으로 0.1 ～ 2.0 mol 배합한 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한 경우에는, 종래의 크롬 프리 절연 피막 처리액에서 과제였던 피막 장력 및 내흡습성이 현저히 개선되어, 크롬을 함유하는 절연 피막 처리액의 경우에 필적하는 특성이 되었다. 또, 녹 방지성 및 점적률도 우수하였다.
또한, 비교예 5 는 본 발명에 비하면 녹 방지성이 떨어지는데, 그 이유는, 비교예 5 에서는 콜로이드상 바나듐 화합물을 첨가하고 있기 때문인 것으로 생각된다.
(실시예 2)
C : 0.03 mass％, Si : 3 mass％, sol.Al : 0.01 mass％ 미만, Mn : 0.04 mass％, S : 0.01 mass％ 미만, Se : 0.02 mass％ 및 Sb : 0.03 mass％ 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는 방향성 전기 강판용 슬래브를 열간 압연하여 판두께 : 1.8 ㎜ 의 열연판으로 한 후, 1050 ℃ × 60 초의 열연판 소둔을 실시하였다. 이어서, 1 회의 냉간 압연에 의해 최종 판두께 : 0.40 ㎜ 로 하였다. 이어서, 이 최종 판두께의 냉연판에 850 ℃ × 60 초의 1 차 재결정 소둔을 실시하였다. 그 후, 소둔 분리제로서 MgO 슬러리를 도포하고, 880 ℃ × 50 시간의 2 차 재결정 소둔을 실시함으로써 포르스테라이트 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 얻었다.
다음으로, 표 2 에 나타내는 여러 가지 인산염을 PO4 환산으로 1 mol (복수 첨가한 No.9 에서는 0.5 mol 씩, 합쳐서 1 mol) 함유하는 수용액 500 ㎖ 를 각각 준비하고, 이것에 SiO2 환산으로 표 2 에 나타내는 양을 함유하는 콜로이드상 실리카 (수성) 700 mol, 및 V 환산으로 황산바나듐을 0.7 mol 배합한 크롬 프리 절연 피막 처리액을 준비하였다.
이들 절연 피막 처리액을 상기의 방향성 전기 강판의 표면에 도포하고, 800 ℃ × 60 초의 베이킹 처리를 실시하였다. 또한, 베이킹 처리 후의 피막 두께는 편면당 3 ㎛ 로 하였다.
이 베이킹 처리 후의 방향성 전기 강판에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 피막 장력, 내흡습성, 녹 방지성 및 점적률을 평가하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00002
*1) PO4: 1 mol 에 대한 mol 수
*2) P 용출량으로 평가
*3) 3단계 평가(우 ← A B C → 열)
동 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정한 인산염과 콜로이드상 실리카를 적량 함유한 것에 수용성 바나듐 화합물을 적량 함유시킨 절연 피막 처리액을 사용한 경우, 피막 장력, 내흡습성, 녹 방지성 및 점적률 모두에 대하여 우수한 특성을 얻을 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 방향성 전기 강판의 표면에 피막 장력, 내흡습성, 녹 방지성 및 점적률이 함께 우수한 절연 피막을 형성할 수 있기 때문에, 방향성 전기 강판의 자왜의 저감, 나아가서는 잡음 공해의 저감을 달성할 수 있다.
또, 본 발명의 크롬 프리 절연 피막 처리액에 의하면, 유해한 크롬 화합물의 폐액을 발생시키기 않고, 크롬 화합물을 함유하는 절연 피막 처리액을 사용한 경우에 필적하는 우수한 피막 특성을 갖는 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. ㆍMg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과,
    ㆍ그 인산염 중의 P04 : 1 mol 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 Si02 환산으로 0.5 ～ 10 mol 및 수용성 바나듐 화합물을 V 환산으로 0.1 ～ 2.0 mol 을 함유하는 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Cr 을 함유하지 않는, 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액.
  3. 방향성 전기 강판용 슬래브를 압연에 의해 최종 판두께로 마무리하고, 이어서 1 차 재결정 소둔 후에 2 차 재결정 소둔을 실시하고, 추가로 절연 피막 처리액을 도포한 후, 750℃ 이상에서 베이킹 처리를 실시하는 일련의 공정에 의해, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 제조하는 방법으로서,
    상기 절연 피막 처리액으로서, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과, 그 인산염 중의 PO4 : 1 mol 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.5 ～ 10 mol 및 수용성 바나듐 화합물을 V 환산으로 0.1 ～ 2.0 mol 을 함유하는 절연 피막 처리액을 사용하는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 절연 피막 처리액이 Cr 을 함유하지 않는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 방향성 전기 강판용 슬래브를 열간 압연 후 혹은 추가로 열연판 소둔을 실시한 후,
    1 회의 냉간 압연 또는 중간 소둔을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연에 의해 상기 최종 판두께로 마무리하는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 1 차 재결정 소둔 후, MgO 를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하고 나서 상기 2 차 재결정 소둔을 실시하는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 1 차 재결정 소둔 후, MgO 를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하고 나서 상기 2 차 재결정 소둔을 실시하는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
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