KR20130041145A

KR20130041145A - 니트로벤젠의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR20130041145A
Application number: KR1020137002403A
Authority: KR
Inventors: 토마스 크나우프; 미하엘 메르켈; 안드레아스 카를 라우쉬; 페터 레너; 위르겐 뮌닉
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-04-24
Also published as: CN103068788A; US20130204043A1; JP2013535478A; EP2598474B1; EP2598474A2; WO2012013678A2; PT2598474E; WO2012013678A3

Abstract

본 발명은 벤젠을 질산 또는 질산과 황산의 혼합물로 니트로화하여 조 니트로벤젠을 형성하고, 적어도 하나의 산, 알칼리 및 중성 세척물 각각에 의해 조 니트로벤젠을 세척하고, 니트로벤젠에 추가로 적어도 저비점 물질, 임의로 중간비점 물질 뿐만 아니라 고비점 물질 및 염을 포함하는 예비-정제된 니트로벤젠을 수득하고, 증류 장치에서 저비점 물질의 증발에 의하여 저비점 물질을 분리함으로써 예비 정제된 니트로벤젠을 더욱 정제하고, 증류 장치에서 니트로벤젠의 부분 증발에 의해 더욱 정제된 니트로벤젠으로부터 니트로벤젠을 분리하고, 여기에서 순수한 니트로벤젠을 증류 장치로부터 기상 형태로 제거한 다음 응축시키고, 더욱 정제된 니트로벤젠의 비-증발 부분을 임의의 지점에서 세척 단계로 회송시키는 것에 의한 니트로벤젠의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

니트로벤젠의 연속 제조 방법 {METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING NITROBENZENE}

본 발명은, 질산 또는 질산과 황산의 혼합물로 벤젠을 니트로화하여 조 니트로벤젠을 수득하고, 조 니트로벤젠을 산, 알칼리 및 중성 세척물 각각의 적어도 하나에 의해 세척하여, 니트로벤젠을 함유할 뿐만 아니라 적어도 또한 저비점 물질, 임의로 중간비점 물질 및 고비점 물질 및 염을 함유하는 예비-정제된 니트로벤젠을 수득하고, 증류 장치에서 저비점 물질을 증발시켜 저비점 물질을 분리해냄으로써 예비-정제된 니트로벤젠을 더욱 정제하고, 수득된 정제된 니트로벤젠으로부터 증류 장치에서 니트로벤젠을 부분 증발시켜 니트로벤젠을 분리하고, 여기서 증류 장치로부터 순수한 니트로벤젠을 기상 형태로 제거한 다음 응축시키고, 더욱 정제된 니트로벤젠의 비-증발 부분을 임의의 원하는 지점에서 세척으로 회송시키는, 니트로벤젠의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

니트로벤젠은 아닐린의 제조를 위해, 그리고 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 그를 기재로 하는 폴리우레탄의 제조를 위해 특히 요구되는 화학산업의 중요한 중간체이다.

질산으로 벤젠을 니트로화하여 조 니트로벤젠을 얻는 것은 이미 많은 공고 및 특허 출원의 주제가 되어 왔다. 오늘날 통상적인 방법은 황산과 질산의 혼합물 (이른바, 혼합 산)에 의한 벤젠의 단열 니트로화 개념에 실질적으로 해당한다. 이러한 방법은 US 2,256,999에서 처음으로 특허 청구되었으며, 예를 들어 EP 0 436 443 B1, EP 0 771 783 B1 및 US 6 562 247 B2에 일반적인 형태로 설명되었다. 단열 반응 절차를 가진 방법은 특히 반응 혼합물에 열을 공급하거나 그로부터 열을 소산시키기 위해 기술적 수단이 취해지지 않는다는 점을 특징으로 한다.

혼합 산으로 벤젠을 니트로화하는 위한 등온 방법이 또한 예를 들어 EP 0 156 199 B1에 기재되어 있다.

황산을 사용하지 않은 채로 수행되는 벤젠의 니트로화 방법이 또한 알려져 있다. 이들은 예를 들어 US 2 739 174 또는 US 3 780 116에 기재되어 있다.

질산 또는 산화 질소로 벤젠을 니트로화하는 기체상 방법이 원리상 또한 가능하지만, 그에 의해 수득가능한 수율은 여전히 낮다 (EP 0 078 247 B1, EP 0 552 130 B1).

불순물로서 질산 및 - 니트로화가 혼합 산과 수행되는 경우에 - 황산을 함유하고 유기 불순물로서 디니트로벤젠 뿐만 아니라 벤젠의 니트로화 산화 생성물, 특히 니트로화 페놀 (니트로페놀)을 함유하는, 조 니트로벤젠이 반응 생성물로서 먼저 수득되는 것이 모든 방법의 일반적인 특징이다. 또한, 이것은 사용된 벤젠에 불순물로서 존재하는 화합물로부터 형성된 유기 화합물을 함유한다 (WO 2008/148608 A1). 추가로, 조 니트로벤젠은 금속 염을 또한 함유하고, 이것은 산 잔류물 또는 조 니트로벤젠 중의 용액으로 존재할 수 있다 (DE 10 2007 059 513 A1).

과거에 다수의 연구는 조 니트로벤젠의 품질을 개선시키고 따라서 벤젠 및 질산의 측면에서 수율을 증가시키는 것을 목적으로 하였다. 이러한 발전 덕분에, 현행의 단열 액체상 방법이 매우 정교하게 되어서 낮은 부산물 함량을 가진, 다시 말해서 100 ppm 내지 300 ppm 디니트로벤젠 및 1500 ppm 내지 2500 ppm 니트로페놀 만을 함유하는 조 니트로벤젠을 생성할 수 있게 되었고, 피크린 산이 니트로페놀의 10% 내지 50%를 차지할 수 있게 되었다.

조 니트로벤젠은 물, 벤젠 뿐만 아니라 니트로페놀 및 디니트로벤젠 및 - 니트로화를 혼합 산으로 수행하는 경우에 - 황산을 불순물로서 함유하며, 이것들은 예를 들어 세척 및 증류 단계와 같은 적절한 후처리 과정에 의해 분리된다. 이러한 후처리의 가능한 형태는 EP 1 816 117 B1에 기재되어 있으며, 이때 니트로벤젠을 산 세척, 알칼리 세척, 중성 세척하고 최종적으로 증류에 의해 정제한다. EP 1 816 117 B1에 기재된 증류의 목적은, 니트로벤젠을 가능한 한 완벽하게 증발시키는 것이 아니라, 니트로벤젠으로부터 물 및 벤젠을 단순히 제거하는 것이다. 따라서, 이러한 방법의 "순수한" 니트로벤젠은 증류의 바닥 생성물이고 EP 1 816 117 B1에 따르면 < 50 μS/cm, 바람직하게는 < 25 μS/cm, 특히 바람직하게는 < 10 μS/cm의 전도도를 가짐을 특징으로 한다 (전도도를 측정하는 방법에 관해서는 상기 문헌 [0025] 참조). 니트로벤젠 순도의 단독 측정으로서 전도도 측정을 선택하는 것은, 이것이 단지 수용성이고 분리할 수 있는 화합물 만을 학인하기 때문에 불리하다. 고 분자량 화합물, 예를 들어 니트로화 비페닐 (실시예 1 참조) 뿐만 아니라 분리할 수 없는 금속 화합물, 예를 들어 산화철 뿐만 아니라 난용성 화합물, 예컨대 황산칼슘, 규산염 또는 금속 착물은 검출되지 않고, 따라서 EP 1 816 117 B1에서 "순수한" 니트로벤젠은 증류의 바닥 생성물 만을 나타내기 때문에 니트로벤젠 중에 확인되지 않은 채로 남아있을 수 있다. 고비점 유기 화합물 및 염은 이러한 증류에 의해서는 분리될 수 없다. 특히, 염은 장치 (예, 증발기)에서 침착물의 형성을 유도하기 때문에, 또는 - 이들이 반응 대역에 들어간다면 - 촉매의 조기 불활성화를 일으킬 수 있기 때문에, 정제된 니트로벤젠의 추가 사용에서, 예를 들어 아닐린으로의 수소화 (하기 참조)에서 주된 문제를 나타낼 수 있다.

니트로벤젠 제조에 관한 문헌에서 니트로벤젠의 증류를 언급할 때, 이것은 거의 항상 물과 벤젠의 증류에 의한 분리에 관련되지만, 니트로벤젠 자체는 선행 기술의 통상적인 방법에서 이러한 증류의 바닥 생성물이다. 일부 명세서들은 심지어 안전성의 이유에서 니트로벤젠 자체의 증발에 대해 충고하고 있다. 예를 들어, US 4,021,498은 생성물에서 디니트로화 화합물의 함량을 최소화하기 위한 목적으로 벤젠의 단열 니트로화를 위한 특별한 방법을 기재하고 있다 (칼럼 2, 18-29행 참조). US 4,021,498은 니트로벤젠 자체의 증발이 수반한 위험을 언급하고 있고 (칼럼 2, 7-17행), 따라서 그의 교시내용은 증발 및 재응축에 의한 니트로벤젠의 정제에서 벗어난다.

니트로벤젠의 제조 및 정제에 관해 단지 작은 수의 공고 만이 실제로 니트로벤젠 자체의 증발을 교시하고 있다. US 1,793,304는 예를 들어 소위 풀러토(fuller's earth) 필터를 통해 여과하고, 이어서 80℃ 내지 100℃에서 산화알루미늄 또는 기타 염기성 산화물로 열처리함으로써 오염된 니트로벤젠을 먼저 정제하는 (특히) 니트로벤젠의 정제 방법을 기재하고 있다 (1면, 63 내지 71행). 산화알루미늄으로의 처리 다음에 바람직하게는 140℃ 내지 160℃의 바닥 온도에서 부분 진공 하에서 증류한다 (1면, 74 내지 79행). 증류의 실행에 관한 추가의 세부사항은 공고에 주어져 있지 않으며; 그러나, 정상 압력에서 니트로벤젠의 비점 (211℃)을 기초로 하여, 니트로벤젠이 언급된 온도 범위에서 "부분 진공" 하에 실제로 증발되는 것으로 추측할 수 있다. 명세서는 증류에서 사용된 에너지의 회수에 관한 정보를 제공하지 않는다.

US 2,431,585는 증류 칼럼 (14) (도면 참조)의 헤드에서 니트로벤젠의 이후 증류와 함께 벤젠의 기체상 니트로화를 기재하고 있다. 증류 바닥의 부분 방출은 제공되지 않는다.

CH 186266은, 니트로벤젠을 증류하기 전에, 디니트로벤젠과 같은 불순물이 염기성 화합물 및 유기 물질과의 화학 반응 (청구항 1, 실시예 2 내지 6 참조)에 의해 쉽게 분리될 수 있는 다른 화합물로 전환되는, 통상적인 니트로벤젠의 정제 방법을 개시하고 있다. 표시된 증류 조건은 122℃ 및 66 mbar (실시예 1 참조)이다. 이러한 증류 온도 수준에서, 응축 열이 예를 들어 이용가능한 증기의 형태로 편리하게 회수될 수 없다.

RU 2 167 145 C1은 니트로벤젠의 정류에 의해 니트로벤젠으로부터 고비점 화합물 - 특히 황-함유 유기 화합물의 분리를 설명하고 있으며, 여기에서 니트로벤젠은 정류 칼럼의 헤드에서 제거된다. 그러나, 이 명세서는 패킹을 일으키고 열 교환기를 봉쇄시킬 수도 있는 조 니트로벤젠 중의 염의 특별한 문제를 언급하고 있지 않다. 당업자라면 계산에 의해 쉽게 결정할 수 있듯이 (예를 들어, 안토인(Antoine) 방정식의 도움을 받아 포화 증기압 곡선의 계산에 의해 계산, 이에 관련하여 문헌 [I. Brown, Australian Journal of Scientific Research, Series B: Biological Sciences (1952), 5A, 530-540] 참조), RU 2167145 C1에서 선택된 증류 조건은 단지 99℃ 내지 134℃의 응축 온도를 유발하는 낮은 압력 (20 mmHg 내지 80 mmHg, 27 mbar 내지 107 mbar에 상응, 청구항 1항 참조) 만이 사용될 수 있기 때문에 불리하다. 이러한 수준의 응축 온도에서, 응축 열은 예를 들어 이용가능한 증기의 형태로 편리하게 회수될 수 없다.

CN 100999472 A는, 니트로벤젠의 증류 조건에 관해 더욱 상세히 설명하지 않으면서, m-디니트로벤젠을 수득하기 위해 니트로벤젠 증류의 바닥 잔류물을 후처리하는 것을 기재하고 있다.

정제된 니트로벤젠 (순수한 니트로벤젠)이 아닐린의 제조에서 주로 사용되고, 오늘날 기체상에서 수소로 니트로벤젠을 촉매적 수소화함으로써 주로 일어난다. 기체상으로의 전환을 위하여, 니트로벤젠이 증발 (EP 0 696 574 B1, 문단 [0024])되거나 고온 기체 흐름으로, 바람직하게는 수소 흐름으로 분무된다 [DE-OS-1 809 711, DE 10 2006 035 203 A1, 문단 [0053]). 새로운 수소 흐름으로의 증발은 현저히 적은 침착물이 반응기에서 그리고 파이프에서 형성되는 것으로 생각되기 때문에 유리한 것으로 간주된다 (EP 0 696 574 B1, 문단 [0024]). 그러나, 니트로벤젠에 존재하는 금속 화합물, 염 및 고비점 물질이 계속해서 발생하기 때문에, 새로운 수소 흐름으로의 증발은 반응기에서 침착물의 형성을 완전히 피하지 못한다. 반응기에서 고체 (예컨대 고비점 유기 화합물 및 염)의 발생 결과로 반응기의 세척 간격이 짧아지고 촉매가 조기에 불활성화될 수 있기 때문에 불리하다. 니트로벤젠이 통상적인 증발기에서 증발된다면 반응기에서 침착물의 문제가 최소화될 수 있긴 하지만, 이들은 증발기 단계로 이동된다: 증발기의 필요한 빈번한 세척이 아닐린 플랜트의 연속 작업을 반복적으로 중단시킨다. 추가로, 사용된 니트로벤젠의 품질에 의존하여, 상기 언급된 안전성 문제가 때때로 일어난다. 따라서, 아닐린 제조 단계에서 추가의 정제 단계가 요구되지 않고, 처음부터 필요한 순도를 가진 니트로벤젠을 제공하는 니트로벤젠의 제조 방법이 요구되고 있다.

니트로벤젠의 아닐린으로의 수소화는 관형 반응기에서 (DE-AS-2 201 528) 또는 단계적 반응기에서 (EP 0 696 574 B1, 문단 [0021]) 또는 유동층 반응기에서 (DE-AS-1 114 820) 고정 촉매 층에서 수행될 수 있다. 니트로방향족 화합물의 기체상 수소화를 위한 촉매는 많은 공고에 기재되어 있다. 수소화-활성 원소는 Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Ba, Cu, Ag, Au를 포함한다. 마찬가지로, 수소화 촉매로서 이러한 원소들을 그들의 화합물의 형태로, 예를 들어 산화물, 황화물 또는 셀레니드로서, 또한 라니 합금의 형태 뿐만 아니라 Al₂O₃, Fe₂O₃/Al₂O₃, SiO₂, 실리케이트, 탄소, TiO₂, Cr₂O₃과 같은 지지체 위에서 사용하는 것이 가능하다.

반응기를 냉각을 사용하여 등온으로 (DE-AS-2 201 528) 또는 단열로 (EP 0 696 574 B1) 작동시킬 수 있다. 등온 및 단열 반응 부분의 조합이 또한 가능하다 (GB 1 452 466).

니트로벤젠의 증발이 개시되어 있는 모든 공고들은, 그것이 증류 장치에서 니트로벤젠 합성의 내용에 있든 또는 기체상 아닐린 합성에서 출발 물질 니트로벤젠의 증발 내용에 있든 간에, 가능한 한 완벽하게 니트로벤젠을 증발시키기를 원하는 일반적인 특징을 갖는다. 이것은 한편으로는 증발 (상기 나타냄) 동안 안전성 문제가 일어날 수 있고, 다른 한편으로는 고비점 유기 2차 성분 및 염의 침착물이 증발기 및 증류 장치에서 형성되어 작업을 방해하고 제조시 고장을 일으킬 수 있는 결과를 가져온다.

따라서, 본 발명의 목적은 가능한 한 문제를 일으키지 않고 (예를 들어, 증류 칼럼에서 염 침착물을 제거할 필요에 기인한 플랜트 고장 없이), 안전하고 (증류 칼럼 바닥에서의 잠재적 폭발성 화합물 축적의 결과로서의 문제 없이), 에너지-효율적인 (공정에서 수득된 열의 최적 사용) 방식으로 수행될 수 있도록 조 니트로벤젠의 후처리를 구성하는 데 있다.

본 발명의 추가의 목적은, 단점 없이 추가의 용도에서 순수한 니트로벤젠이 사용될 수 있도록, 고비점 유기 화합물 및 염이 완전히 제거되거나 적어도 감소된 순수한 니트로벤젠을 제공하는 데 있다.

특히, 본 발명의 목적은 아닐린 방법을 긴 반응기 사용 수명 (= 긴 세정 간격)으로 작동시킬 수 있는 순수한 니트로벤젠을 제공하는 데 있다. 이러한 니트로벤젠을 제공하기 위하여, -선행 기술에 설명된 바와 같이- 단지 전도도를 기초로 해서 니트로벤젠의 품질이 평가될 수 없다. 예를 들어, 전도도가 10 μS/cm 미만이고 따라서 EP 1 816 117 B1의 범위 내에서 순수한 것으로 기재된 니트로벤젠이 여전히 200 ppb (0.2 ppm) 이하의 나트륨을 함유할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 기체상 아닐린 방법에서 이러한 니트로벤젠의 사용은, 니트로벤젠 가열기 및 증발기의 오염, 또는 니트로벤젠의 분무화 경우에 촉매 표면의 오염이 일어날 수 있고, 그 결과 촉매의 선택성 및/또는 수명이 감소될 수 있기 때문에 불리하다 (실시예 4 및 5 참조).

본 발명의 목적은,

a) 벤젠을 질산 또는 질산과 황산의 혼합물로 니트로화하고, 니트로화에서 사용된 과량의 산을 후속 분리하고, 여기서 조 니트로벤젠이 수득되며,

b) 산, 알칼리 및 중성 세척물 각각의 적어도 하나에 의해 바람직하게는 연속하여 단계 a)로부터 조 니트로벤젠을 세척하고, 여기서 마지막 세척에서 사용된 세척액의 분리 후에, 니트로벤젠을 함유하는 것에 더하여 적어도 저비점 물질, 임의로 중간비점 물질 뿐만 아니라 고비점 물질 및 염을 함유하는 예비-정제된 니트로벤젠이 수득되며,

c) 증류 장치에서 저비점 물질을 증발시켜 단계 b)로부터의 예비-정제된 니트로벤젠으로부터 저비점 물질을 분리하고, 여기서 바닥 생성물 니트로벤젠이 저비점 물질을 잃게 되고 그에 따라 더욱 정제되며,

d) 증류 장치에서 니트로벤젠을 부분 증발시킴으로써, 바람직하게는 더욱 정제된 니트로벤젠의 총 질량을 기준으로 하여 정제된 니트로벤젠의 80 질량% 초과 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 90 질량% 초과 95 질량% 이하를 증발시킴으로써 단계 c)로부터의 더욱 정제된 니트로벤젠으로부터 니트로벤젠을 부분 분리하고, 여기서 순수한 니트로벤젠이 증류 장치로부터 기상 형태로 제거된 다음 응축되고, 비-증발된 니트로벤젠, 임의로 중간비점 물질 뿐만 아니라 고비점 물질과 염을 증류 장치의 바닥으로부터 일부 내지 전부, 바람직하게는 전부 방출시키고,

e) 단계 d)로부터의 더욱 정제된 니트로벤젠의 비-증발 부분을 단계 b)의 원하는 지점으로, 바람직하게는 산 세척 단계로 회송시키는 것에 의한,

니트로벤젠의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

니트로화에서 사용된 과량의 산이란, 반응되지 않은 산의 어떠한 유형, 다시 말해서 질산에 의해서만 니트로화가 수행될 때 임의로 질산, 또는 질산과 황산의 혼합물로 니트로화가 수행될 때 황산 또는 임의로 질산 및 황산을 가리킨다.

본 발명의 문맥 내에서, 저비점 물질은 선택된 증류 조건 하에서 비점이 니트로벤젠의 비점보다 낮은 어떠한 화합물 및 화합물들의 공비 혼합물을 나타낸다. 저비점 물질의 주 성분은 불완전하게 반응된 벤젠이다. 추가의 전형적인 저비점 물질은 n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 메틸시클로헥산, 비시클로헵탄 및 이성질체 디메틸펜탄이다.

본 발명의 문맥 내에서, 중간비점 물질은 비점이 선택된 반응 조건 하에서 니트로벤젠의 비점보다 높지만 정상 압력에서 350℃ 미만인 어떠한 화합물 및 화합물들의 공비 혼합물을 나타낸다. 전형적인 중간비점 물질은 이성질체 디니트로벤젠이다.

본 발명의 문맥 내에서, 고비점 물질은 정상 압력에서 비점이 350℃보다 높은 어떠한 화합물 및 화합물들의 공비 혼합물을 나타낸다. 이러한 화합물의 비점은 너무 높아서 촉매의 오염 및 불활성화가 아닐린으로의 촉매적 기체상 수소화에서 방해될 수 없고, 본 발명에 따라 생성된 니트로벤젠의 바람직한 용도이다. 전형적인 고비점 물질은 하나 초과의 방향족 고리를 갖고, 예를 들어 니트로화 비페닐뿐만 아니라 니트로화 히드록시-비페닐을 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 니트로벤젠으로부터 분리되는 전형적인 염은 니트라이트, 니트레이트, 설페이트 및 옥살레이트의 나트륨 및 칼슘 염 뿐만 아니라 산화 규소 및 산화철이다.

본 발명에 따른 방법에 의해, 니트로벤젠의 매우 높은 순도가 달성된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 니트로벤젠은 유기 불순물 (실질적으로 상기 언급된 중간비점 물질)에 관해 > 99.9500% (< 500 ppm 불순물에 상응), 바람직하게는 > 99.9900% (< 100 ppm 불순물에 상응), 특히 바람직하게는 > 99.9990% (< 10 ppm 불순물에 상응) (바람직하게는 가스 크로마토그래피에 의해 결정됨)의 순도를 갖고, 0.1 ppm 이하, 바람직하게는 0.05 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 이하의 무기 불순물 (원자 흡수 분광법 (유도 결합 플라즈마, ICP)에 의해 양이온으로 결정된 염)을 함유한다 (달리 나타내지 않는 한, 모든 함량은 %로 표시되고, ppm은 항상 질량 기준이다).

본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 매우 순수한 니트로벤젠은 아닐린으로의 수소화에서 사용하기 위해 특히 적절하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 원칙적으로 선행 기술에 공지된 어떠한 방법에 의해 수행될 수 있다. DE 10 2008 048713 A1 문단 [0024]에 기재된 바와 같이, 단열 절차에서 질산 및 황산의 혼합물과 벤젠의 반응이 바람직하고, 따라서 이것은 본 개시내용의 일부로 간주된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 원칙적으로 선행 기술에 공지되어 있다. 3-단계 세척에서, 단계 a)에서 수득된 조 니트로벤젠을 적절한 세척 액 (즉, 당해 단계에 해당하는 pH를 가진 세척 물)으로 3개의 세척 단계로 세척하고, 원칙적으로 개개의 세척 단계를 어떠한 원하는 순서로 수행할 수 있다. 그러나, (1) 산 세척 - (2) 알칼리 세척 - (3) 중성 세척의 순서가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 단계 b)를 EP 1 816 117 B1의 문단 [0008] 내지 [0012]에 기재된 절차에 따라서 수행하고, 따라서 이것은 본 개시내용의 일부로 간주된다. 특히 바람직하게는, EP 1 816 117B1, 문단 [0013]에 기재된 것과 같은 전기영동을 단계 b)에서 중성 세척에서 사용하고, 따라서 이것은 본 개시내용의 일부로 간주된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 증류 장치로서, 바람직하게는 정류 칼럼, 다시 말해서 적어도 하나의 이론 단이 생성되고 액체 환류물이 칼럼의 꼭대기에 공급되는 장치가 사용된다. 환류 비, 다시 말해서 환류물 대 회수 응축물의 비는 바람직하게는 0.01 내지 0.5이고, 바람직하게는 환류로서 하나 (또는 그 이상) 저비점 물질(들), 특히 바람직하게는 벤젠이 사용된다. 환류로서 바람직하게 사용되는 벤젠은 새로운 벤젠일 수 있거나, 특히 바람직하게는 물의 분리 후에 정류 칼럼의 꼭대기 생성물로부터 수득되는 벤젠일 수 있다 (예를 들어, 정적 상 분리에 의해). 또한, 환류물로서 바람직하게 사용되는 벤젠은 반드시 순수한 벤젠이어야 하는 것은 아니다. 사실상, 이것은 벤젠에 추가로 0.1 질량% 내지 10 질량%의 니트로벤젠 및/또는 0.1 질량% 내지 50 질량%의 지방족 탄화수소를 함유하는 혼합물일 수 있고, 각각의 경우에 환류물의 총 질량을 기준으로 한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 니트로벤젠은 바닥 생성물이고, 다시 말해서 단계 c)의 바닥으로부터의 니트로벤젠이 단계 d)에서 증류된다. (무시할 수 있는 양의 니트로벤젠이 단계 c)에서 저비점 물질과 함께 운반될 수도 있고, 이것이 환류물과 다시 바닥으로 들어가지 않는다면 시스템으로부터 방출될 수 있다). 본 발명의 단계 d)에서, 단계 c)에서 수득된 추가의 정제된 니트로벤젠을 증류 공정으로 처리하고, 여기에서 순수한 니트로벤젠이 증류 장치로부터 기상 형태로 제거되고 이어서 응축되며, 다시 말해서 니트로벤젠 자체가 이 단계에서 증류됨으로써 고비점 물질 및 염이 분리된다. 바람직하게는, 순수한 니트로벤젠이 헤드에서 증류 칼럼으로부터 제거된다. 그러나, 부 흐름으로서의 제거도 생각할 수 있다. 증류 장치에서 형성된 바닥 생성물은 단계 d)에서 증류 장치에 도입되는 더욱 정제된 니트로벤젠의 0.1 질량% 초과 20 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 초과 10 질량% 이하에 달한다. 따라서, 본 발명에 따른 니트로벤젠의 부분 증발에 의해 증류 장치에서 추가의 정제된 니트로벤젠으로부터 니트로벤젠의 부분 분리는, 단계 d)에서, 더욱 정제된 니트로벤젠의 총 질량을 기준으로 하여 더욱 정제된 니트로벤젠의 80 질량% 초과 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 90 질량% 초과 95 질량% 이하가 증발됨을 의미한다.

단계 e)에서, 단계 d)에서 형성된 증류 바닥 물질 (다시 말해서, 더욱 정제된 니트로벤젠의 비-증발 부분)을 어느 바람직한 지점에서 세척 (단계 b))에 공급한다. 단계 d)에서 증류 칼럼의 바닥 물질이 완전히 증발되지 않는 본 발명에 따른 이러한 절차는, 한편으로는 공정의 안전성을 증가시키고, 다른 한편으로는, 여전히 액체인 바닥 물질이 방출되고 세척 (단계 b))으로 다시 공급되기 때문에 장치에서 고체 침착의 문제를 피한다. 이곳에서 염을 세척하고, 바닥 물질과 함께 방출된 니트로벤젠을, 무시할 수 있는 정도의 잔류 함량과는 별개 문제로, 당해 세척 단계의 유기 상으로 옮기고, 다시 말해서 예비-정제된 니트로벤젠으로 다시 공급한다. 이에 의하여 수율의 손실이 최소화된다.

응축 열이 증기의 발생을 위해 경제적으로 사용될 수 있는 순수한 니트로벤젠의 응축 온도가 수득되도록 증류 단계 d)에서 압력이 바람직하게 선택된다. 따라서, 본 발명은 150 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 200 mbar 내지 600 mbar, 특히 바람직하게는 400 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력이 단계 d)에서 유지되고, 단계 d)에서 순수한 니트로벤젠의 응축에서 소산되는 열이 증기를 발생시키기 위해 사용되는 방법에 관한 것이다. 단계 d)에서 우세한 압력은, 기상 형태로 증류 장치에서 나오는 순수한 니트로벤젠이 응축되는 응축기에서 바람직하게 측정된다. 선행 기술에 따라 통상적인 모든 응축기가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있고, 관형 열 교환기 또는 판 열 교환기가 바람직하다.

단계 d)에서의 압력에 의하여, 140℃ 내지 210℃, 바람직하게는 150℃ 내지 190℃, 특히 바람직하게는 175℃ 내지 185℃의 순수 니트로벤젠의 응축 온도가 달성된다. 본 발명에 따른 방법에서, 단계 d)에서 순수한 니트로벤젠의 응축의 어느 지점에서도, 특히 바람직하게는 단계 d) 전체에서, 가장 특히 바람직하게는 단계 a) 내지 d)의 전체에서 210℃의 온도가 초과되지 않는 것이 바람직하다. 순수 니트로벤젠이 210℃를 초과하지 않는 온도에서 응축된다면, 고비점 화합물, 특히 유기 고비점 화합물 ("고비점 물질")이 없거나 적어도 매우 적은 것이 수득될 수 있다. 사실상, 210℃ 초과의 온도에서 니트로벤젠으로부터 고비점 물질이 형성되는 것으로 밝혀졌다 (실시예 2). 따라서, 놀랍게도, 니트로벤젠이 응축되는 최대 온도 (일반적으로 응축기에서 액체 상 온도)가 210℃를 초과하지 않을 때 수율 (벤젠을 기준으로 하여)을 최대로 하면서, 동시에 고비점 물질이 없거나 적어도 매우 적은 염이 없는 니트로벤젠을 제공하는 것 만이 가능하다. 그러나, 응축 온도가 충분히 높다면 응축 열을 증기 발생을 위해 경제적으로 사용할 수 있기 때문에 높은 응축 온도가 원칙적으로 바람직하다. 따라서, 실제로 달성되는 응축 온도는 일반적으로 절충값이고, 바람직하게는 150℃의 응축 온도에 해당하는 적어도 4 bar의 증기 절대 압력이 수득되도록 보장한다.

본 발명에 따른 순수한 니트로벤젠의 바람직한 용도는 아닐린으로의 수소화이기 때문에, 기체상 아닐린 방법의 조건 하에서 단계 d)에서의 고비점 물질을 기체가 아닌 화합물로 분리할 때 특별한 주의를 기울여야 한다. 아닐린 생성은 바람직하게는 DE 10 2006 035 203 A1의 방법에 따라 일어난다. 특히 바람직하게는, 상기 특허 문단 [0018]에 언급된 온도, 압력, 출발 기체 흐름에서 물 함량 및 과량의 수소의 범위를 유지한다. 니트로벤젠은 문단 [0053]에 기재된 바와 같이 분무화에 의하여 기체상으로 바람직하게 전환된다. 따라서, 언급된 문단은 본 개시내용의 일부인 것으로 간주된다. 이러한 기체상 아닐린 방법의 조건 하에서 기체가 아닌 고비점 유기 화합물 및 예비-정제된 니트로벤젠 중에 존재하는 염이, 아닐린 생성의 상류에서, 바람직하게는 분리-활성 내부를 갖지 않은 증류 장치에서 니트로벤젠 후처리의 단계 d)에서 분리될 수 있다. 분리-활성 내부를 갖지 않은 증류의 경우에, 용어 증발이 또한 사용된다. 그러나, 증류 장치는 바람직하게는 데미스터 또는 소적 분리기를 갖는다.

따라서, 단계 c)에서 증류 장치가 저비점 물질, 바람직하게는 벤젠, 특히 바람직하게는 니트로벤젠 및/또는 지방족 탄화수소를 함유하는 벤젠의 부분 환류와 함께 작동되는 정류 칼럼이고, 단계 d)에서 분리-활성 내부를 갖지 않는 장치인 방법이 특히 바람직하다. 또한, 단계 d)에서 환류를 없게 할 수도 있다 (이러한 경우에, 응축된 순수한 니트로벤젠의 일부이다). 따라서, 이러한 실시양태에서 본 발명은 단계 c)에서의 증류 장치가 저비점 물질, 바람직하게는 벤젠, 특히 바람직하게는 니트로벤젠 및/또는 지방족 탄화수소를 함유하는 벤젠의 부분 환류와 함께 작동되는 정류 칼럼이고, 단계 d)에서 응축된 순수 니트로벤젠의 환류 없이 작동되는 분리-활성 내부를 갖지 않는 장치인 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 2-단계 (단계 c) 및 d))증류의 이러한 특히 바람직한 형태에 의하여, 한편으로는 저비점 물질이 니트로벤젠으로부터 효율적으로 분리되고 (단계 c)에서의 정류) 다른 한편으로는 고비점 물질 및 특히 단계 d)에서의 염의 분리가 증류 칼럼에서의 패킹이 봉쇄될 위험없이 일어나도록 보장된다. 단계 d)에서 완전히 분리되지 않은 어떠한 중간비점 물질도 순수한 니트로벤젠의 질량을 기준으로 하여 < 500 ppm, 바람직하게는 < 100 ppm, 특히 바람직하게는 < 10 ppm의 비 임계량으로 순수한 니트로벤젠에 존재한다.

고비점 유기 화합물 (예컨대 언급된 니트로화 비페닐)의 형성이 210℃ 미만의 온도에서 일어날 수 있기 때문에, 니트로벤젠이 너무 오래동안 이러한 온도에 노출된다면, 사용된 장치가 짧은 체류 시간을 갖는 것이 유리하다. 예를 들어, 자기-순환 증발기, 예를 들어 이른바 로버트 증발기가 단계 c) 및 d)에서 증류 칼럼을 위한 증발기로서 사용될 수 있다 (문헌 [Reinhard Biller: Verdampfung und ihre technischen Anwendungen, Weinheim, 1981, p.119 ff] 참조). 이러한 증발기에서 니트로벤젠의 체류 시간은 바람직하게는 0.1분 내지 120분, 특히 바람직하게는 0.1 분 내지 20 분이다.

니트로벤젠으로부터 저 및 고비점 화합물 및 염의 분리는 분리 벽 칼럼에서 조합될 수 있다 (분리 벽 칼럼의 일반적인 작동 원리는 예를 들어 문헌 [G.Kaibel, "Distillation Columns with Vertical Partitions", Chem.Eng.Technol. 1987, 10, 92-98] 및 [G.Kaibel, "Industrieller Einsatz von Trennwandkolonnen und thermisch gekoppelten Destillationskolonnen", Chemie Ingenieur Technik 2003, 75, 1165-1166]에 기재되어 있다). 따라서, 이러한 실시양태에서 본 발명은 특히 동일한 증류 장치가 단계 c) 및 d)에서 사용되고 증류 장치가 분리 벽 칼럼인 방법에 관한 것이다.

실시예

실시예 1 (본 발명): 니트로벤젠의 증류에 의한 고비점 물질의 분리 - 단계 d

유리 플라스크 및 증류 브릿지로 구성된 증류 장치에서 검출할 수 없는 양의 저비점 물질 및 단위 면적 당 55 ppm (가스 크로마토그래피, GC에 의해 결정됨)의 고비점 물질을 함유하는 277.6 g의 니트로벤젠을 180℃ 및 400 mbar (절대)에서 증류하여 (본 발명에 따른 방법의 단계 d)), 271.4 g의 증류물 및 6.2 g 바닥 생성물을 수득하였다. 단위 면적 당 약 3700 ppm의 고비점 물질이 GC에 의해 증류 바닥에서 발견되었다. 고비점 물질의 군에서, GC-MS (질량 크로마토그래피)에 의하여 2-니트로비페닐 및 2,2-디니트로비페닐을 확인할 수 있었다. 고비점 물질이 증류물에서 관찰될 수 없고 (=순수한 니트로벤젠), 이것은 본 발명에 따른 방법에 의하여 고비점 물질을 갖지 않은 니트로벤젠이 낮은 증류 온도 (< 210℃)에서 수득될 수 있음을 나타낸다.

실시예 2 (비교 실시예): 템퍼링에 의한 고비점 물질의 형성

스테인레스 스틸 오토클레이브에서, 99.9900% 초과의 순도(GC) 및 0.1 ppm 미만의 염 함량을 가진 니트로벤젠 (따라서, 본원의 문맥에서 저비점 물질, 고비점 물질 및 염이 없는 것으로 언급될 수 있다)를 2시간 동안 승온에 노출시켰다. 냉각 후에, 니트로벤젠을 고비점 불순물의 함량에 대해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내고, 이것은 고비점 화합물이 단지 열 부하에 기인하여 형성되고, 따라서 니트로벤젠이 고비점 물질을 갖지 않은 형태로 수득되어야 한다면, 임의로 높은 온도로 노출될 수 없음을 나타낸다.

템퍼링 온도 (℃)	240	260	280
템퍼링 시간(t)	2	2	2
고비점 물질의 양 (단위 면적 당 ppm)	193	303	589

아닐린으로의 수소화에서 상이한 염 함량의 니트로벤젠 사용에 관한 실시예 3 내지 5

일례의 반응을 위해 사용되는 시험 시스템은 500 mm 길이의 스테인레스 스틸 반응관이다. 열 교환기에 의하여 250℃로 가열된 순환 기체 흐름을 반응기를 통해 통과시켰다. 니트로벤젠을 계량 펌프에 의하여 노즐에 공급하고 순환하는 기체 흐름 중에서 미세하게 분무하였으며, 이때 이것이 증발되었다. 수소를 열 교환기에서 예열하고, 노즐 상류의 순환 기체로 계량해 넣었다. 수소 공급물을 질량 흐름 조절기에 의해 조절하였다. 반응관에서 촉매의 부하량을 모든 시험 예에서 1.0 g_{니트로방향족 화합물}/(ml_촉매·t)의 값으로 조절하고, 반응기에서 수소:니트로벤젠 비율을 약 80:1로 설정하였다.

촉매의 400 mm 높이 충진 층을 반응관 내부의 스크린에 놓았다. 반응기에서 나온 후에, 반응 생성물을 물로 냉각하였다. 비-휘발성 성분을 응축하고 하류 분리기에서 기체 성분으로부터 분리하였다. 액체 성분이 분리기로부터 생성물 수집 용기로 유도되고 그곳에 수집되었다 (유리 용기). 수집 용기 상류에, 생성물 샘플을 규칙적인 간격으로 꺼낼 수 있는 샘플 제거 지점이 존재한다. 이것을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 촉매의 사용 수명은, 니트로벤젠의 완전한 전환이 더 이상 달성되지 않을 때까지 반응 시작부터의 시간에 상응하고, 가스 크로마토그래피에 의하여 샘플 제거 지점에서 생성물에서 0.1% 초과 니트로벤젠이 검출되었다.

실시예 3 내지 5의 각각에서, 약 250 ppm 유기 불순물을 함유하고 따라서 유기 불순물의 함량에 관해 본 발명에 따른 요건 (<500 ppm)을 충족하는 니트로벤젠을 사용하였다. 그러나, 실시예 3 내지 5에서 니트로벤젠 품질은 그들의 염 함량의 측면에서 상이하다 (나트륨 이온의 함량에 의해 예시됨).

α-산화알루미늄 위의 9 g/l_지지체 Pd, 9 g/l_지지체 V, 3 g/l_지지체 Pb 촉매 계로 실시예를 수행하였다 (EP 0 011 090 A1 참조). 이 촉매 계의 상이하게 시효되고 전처리된 촉매를 사용하였고; 촉매의 사명 수용에 도달했을 때 반응 시험을 종료하였다.

실시예 3 (본 발명): < 0.1 ppm 의 나트륨 이온 함량을 가진 니트로벤젠의 사용

반응관에 새로운 촉매를 넣고, 먼저 질소로, 이어서 수소로 플러싱을 수행하였다. 이어서, 촉매를 240℃에서 48시간 동안 1000 l/h의 수소로 처리하였다. 증발된 니트로벤젠을 촉매 위에 유도하였다. 반응기 내의 온도가 450℃ 초과로 올라가지 않도록, 니트로벤젠 부하물을 1 g_{니트로방향족} _화합물/(ml_촉매·t)의 원하는 값으로 서서히 증가시키고, 수소 첨가를 조절하여 수소:니트로벤젠 몰비를 80:1로 하였다. 니트로벤젠의 전환이 더 이상 완벽하지 않으면 (반응 생성물 중의 0.1% 초과 니트로벤젠), 출발 물질의 공급을 중단하고 반응기를 질소로 불활성화하였다. 이어서, 0.2 부피% 미만의 CO₂가 배기 가스에서 검출될 때까지 공기 흐름 중에서 탄소 침착물을 270℃에서 연소시켰다. 이러한 반응 및 촉매의 재생 주기를 총 3회 수행하였다 (실시예 3a 내지 3c). 사용 수명은 각각 983시간, 964시간 및 968시간이었다.

실시예 4 (비교 실시예): 0.2 ppm의 나트륨 이온 함량을 가진 니트로벤젠의 사용

반응관에 새로운 촉매를 넣고, 먼저 질소로, 이어서 수소로 플러싱을 수행하였다. 이어서, 촉매를 240℃에서 48시간 동안 1000 l/h의 수소로 처리하였다. 증발된 니트로벤젠을 촉매 위에 유도하였다. 반응기 내의 온도가 450℃ 초과로 올라가지 않도록, 니트로벤젠 부하물을 1.0 g_{니트로방향족 화합물}/(ml_촉매·t)의 원하는 값으로 서서히 증가시키고, 수소 첨가를 조절하여 수소:니트로벤젠 몰비를 80:1로 하였다. 니트로벤젠의 전환이 더 이상 완벽하지 않으면 (반응 생성물 중의 0.1% 초과 니트로벤젠), 출발 물질의 공급을 중단하고 반응기를 질소로 불활성화하였다. 이어서, 0.2 부피% 미만의 CO₂가 배기 가스에서 검출될 때까지 공기 흐름 중에서 탄소 침착물을 270℃에서 연소시켰다. 이러한 반응 및 촉매의 재생 주기를 총 3회 수행하였다 (실시예 4a 내지 4c). 사용 수명은 각각 953시간, 848시간 및 736시간이고, 이것은 본 발명에 따라 제조된 니트로벤젠이 사용될 때보다 - 특히 두 번째 및 세 번째 주기에서- 현저히 불량하다.

실시예 5 (비교 실시예 ) - 0.4 ppm 의 나트륨 이온 함량을 가진 니트로벤젠의 사용

반응관에 새로운 촉매를 넣고, 먼저 질소로, 이어서 수소로 플러싱을 수행하였다. 이어서, 촉매를 240℃에서 48시간 동안 1000 l/h의 수소로 처리하였다. 증발된 니트로벤젠을 촉매 위에 유도하였다. 반응기 내의 온도가 450℃ 초과로 올라가지 않도록, 니트로벤젠 부하물을 1.0 g_{니트로방향족} _화합물/(ml_촉매·t)의 원하는 값으로 서서히 증가시키고, 수소 첨가를 조절하여 수소:니트로벤젠 몰비를 80:1로 하였다. 니트로벤젠의 전환이 더 이상 완벽하지 않으면 (반응 생성물 중의 0.1% 초과 니트로벤젠), 출발 물질의 공급을 중단하고 반응기를 질소로 불활성화하였다. 이어서, 0.2 부피% 미만의 CO₂가 배기 가스에서 검출될 때까지 공기 흐름 중에서 탄소 침착물을 270℃에서 연소시켰다. 반응 및 촉매의 재생 주기를 총 3회 수행하였다 (실시예 5a 내지 5c). 이러한 사용 수명은 각각 946시간, 768시간 및 605시간이고, 따라서 실시예 4에서보다 훨씬 더 불량하다.

하기 표는 실시예 2 내지 4의 결과를 비교한다.

본 발명		비교
실시예	사용 수명 [h]	실시예	사용 수명 [h]	실시예	사용 수명 [h]
3a	983	4a	953	5a	946
3b	964	4b	848	5b	768
3c	968	4c	736	5c	605

실시예 6 (본 발명): 응축에서의 에너지 회수

아스펜 시뮬레이션에 의하여, 증발 및 응축에 의한 추가의 니트로벤젠 정제 단계 d)를 위한 질량 및 에너지 균형을 계산하였다. 183℃의 온도를 가진 니트로벤젠 50 t/h를 연속 작동 증발기에 공급하였다. 500 mbar의 절대 시스템 압력에서, 공급 량의 90% (즉, 추가의 정제된 니트로벤젠의 90 질량%)를 20 bar 증기를 사용하여 증발시켰다. 나머지 10%를 증발기로부터 방출하고, 산 세척물로 회송시켰다. 증발을 위해 요구되는 에너지는 4.7 MW 또는 8.6 t/h 20 bar 증기이다.

공정 면에서 490 mbar 절대 압력에서 작동하는 하류 열 교환기에서 증기를 응축하였다. 냉각을 위하여, 100℃의 공급 온도를 가진 응축물을 사용하고, 이것은 6 bar 증기를 발생시키기 위해 사용되었다. 응축 단계에서, 4.7 MW의 에너지가 방출되었다. 응축물이 100℃로부터 159℃의 증발 온도로 여전히 예열되어야 하기 때문에, 7.2 t/h의 6 bar 증기가 이 장치에서 발생된다.

응축기에서 수득된 열 에너지를 사용함으로써, 니트로벤젠의 증발을 위해 필요한 에너지가 완전히 회수될 수 있다. 더욱 높은 이용가능한 증기 압력 단계에서 MNB가 증발될 수 있고 응축기에서 더욱 낮은 이용가능한 압력 단계의 증기가 발생할 수 있도록 공정 면에서의 압력을 선택한다.

Claims

a) 벤젠을 질산 또는 질산과 황산의 혼합물로 니트로화하고, 니트로화에서 사용된 과량의 산을 후속 분리하고, 여기서 조 니트로벤젠이 수득되며,
b) 산, 알칼리 및 중성 세척물 각각의 적어도 하나에 의해 단계 a)로부터의 조 니트로벤젠을 세척하고, 여기서 마지막 세척에서 사용된 세척액의 분리 후에, 니트로벤젠을 함유하는 것에 더하여 적어도 저비점 물질을 함유하는 예비-정제된 니트로벤젠이 수득되며,
c) 증류 장치에서 저비점 물질을 증발시켜 단계 b)로부터의 예비-정제된 니트로벤젠으로부터 저비점 물질을 분리하고, 여기서 바닥 생성물 니트로벤젠이 저비점 물질을 잃게 되고 그에 따라 더욱 정제되며,
d) 증류 장치에서 니트로벤젠을 부분 증발시켜 단계 c)로부터의 더욱 정제된 니트로벤젠으로부터 니트로벤젠을 부분 분리하고, 여기서 순수한 니트로벤젠이 증류 장치로부터 기상 형태로 제거되고 후속적으로 응축되며,
e) 단계 d)로부터의 더욱 정제된 니트로벤젠의 비-증발 부분을 단계 b)의 임의의 원하는 지점으로 회송시키는 것에 의한
니트로벤젠의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 d)에서 150 mbar 내지 1000 mbar 범위의 절대 압력을 유지하고, 단계 d)에서 순수한 니트로벤젠의 응축에서 소산되는 열을 증기를 발생시키기 위해 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서의 증류 장치가 저비점 물질의 부분 환류와 함께 작동되는 정류 칼럼이고, 단계 d)에서의 증류 장치는 분리-활성 내부를 갖지 않은 장치인 방법.
제3항에 있어서, 단계 d)에서의 증류 장치를 응축된 순수한 니트로벤젠의 환류 없이 작동시키는 방법.
제1항에 있어서, 단계 c) 및 d)에서 동일한 증류 장치를 사용하고, 증류 장치가 분리 벽 칼럼인 방법.
제1항에 있어서, 단계 b)에서의 중성 세척에서 전기영동을 사용하는 방법.
아닐린으로의 수소화에서의, 제1항에 따라 제조된 니트로벤젠의 용도.