CN103068788A - 生产硝基苯的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硝基苯的连续生产方法，该方法通过以下进行：苯用硝酸或用硝酸和硫酸的混合物进行硝化而得到粗硝基苯，粗硝基苯各自利用酸、碱和中性洗涤阶段中的至少一个阶段进行洗涤，其中获得预提纯的硝基苯，后者除了含有硝基苯之外，至少还含有低沸点物，任选的中间沸点物和高沸点物和盐类，其中预提纯的硝基苯在蒸馏设备中通过低沸点物的蒸发被分离除去低沸点物而进一步提纯，和在蒸馏设备中通过硝基苯的部分蒸发从所得到的进一步提纯的硝基苯中分离硝基苯，其中纯硝基苯以气态形式从蒸馏设备中除去并且随后冷凝，和其中进一步提纯硝基苯的非蒸发部分在任何所希望的位点上被返回到洗涤阶段中。

Description

生产硝基苯的连续方法
本发明涉及生产硝基苯的连续方法，该方法通过以下实现：用硝酸或用硝酸和硫酸的混合物对苯进行硝化而得到粗硝基苯，粗硝基苯各自利用酸、碱和中性洗涤阶段中的至少一个阶段进行洗涤，由此获得预提纯的硝基苯，该预提纯的硝基苯除了含有硝基苯之外，至少还含有低沸点物，任选的中间沸点物和高沸点物和盐类，其中预提纯的硝基苯在蒸馏设备中通过低沸点物的蒸发被分离除去低沸点物而进一步提纯，和在蒸馏设备中通过硝基苯的部分蒸发从如此得到的进一步提纯的硝基苯中分离硝基苯，其中纯硝基苯以气态形式从蒸馏设备中除去并且随后冷凝，和其中进一步提纯硝基苯的非蒸发部分在任何所希望的位点上被返回到洗涤中。
硝基苯是化学工业的重要中间体，它尤其对于苯胺的生产和因此对于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的生产和对于以该二异氰酸酯为基础的聚氨酯的生产是需要的。
苯用硝酸加以硝化以得到粗的硝基苯早已成为许多出版物和专利申请的主题。今天常用的方法基本上对应于利用硫酸和硝酸的混合物(所谓的混合酸)对苯进行的绝热硝化的概念。此类方法首次在US 2,256,999要求保护并且以现在的实施方式描述在例如EP 0 436 443 B1，EP 0 771 783 B1和US 6 562 247 B2中。使用绝热反应程序的方法特征尤其在于没有采取技术措施为反应混合物供热或从反应混合物中耗散热量。
苯用混合酸进行硝化的等温方法也有描述，例如已描述在EP 0 156 199 B1中。
在没有使用硫酸的情况下所进行的苯的硝化方法也是已知的。这些例如已描述在US 2 739 174或US 3 780 116中。
苯用硝酸或氮氧化物所进行硝化的气相方法原则上也是可能的，但是由此所能达到的产率仍然是低的(EP0 078 247 B1，EP 0 552 130 B1)。
属于全部这些方法的共同特征的是：最初作为反应产物获得了粗硝基苯，它含有作为杂质的硝酸和-当硝化用混合酸进行时-硫酸，以及作为有机杂质的二硝苯和苯的硝化氧化产物、尤其硝化酚类(硝基酚)。它还含有从作为杂质在所使用的苯中存在的化合物所形成的有机化合物(WO 2008/148608 A1)。另外，粗硝基苯也含有金属盐，该金属盐能够以溶解形式存在于在酸残留物中或存在于粗硝基苯中(DE 10 2007 059 513 A1)。
过去，许多研究旨在改进粗硝基苯的质量并且由此提高针对苯和硝酸而言的产率。幸亏有这些研发，当前的绝热液相方法因此日趋完善，使得它们都能够生产出具有低的副产物含量的粗硝基苯，也就是说，仅仅含有100 ppm至 300 ppm二硝苯和1500 ppm至2500 ppm硝基酚，其中苦味酸有可能占硝基酚类的10%-50%比例。
该粗硝基苯还具有作为杂质的水，苯和硝基酚和二硝苯和-当硝化用混合酸进行时-硫酸，它们通过合适的后处理方法例如洗涤和蒸馏步骤被分离。这一后处理的可能方式已描述在EP 1 816 117 B1中，其中硝基苯进行酸洗，碱洗，中性洗涤和最终的蒸馏提纯。这里描述在EP 1 816 117 B1中的蒸馏的目的只不过是从硝基苯中除去水和苯但不是尽可能完全地蒸发硝基苯。该方法的“纯”硝基苯因此是蒸馏的塔底产物并且根据EP 1 816 117 B1特征在于：它具有< 50μS/cm的电导率，优选<25μS/cm和特别优选<10μS/cm(对于测量电导率的方法参见相同出处，段落[0025])。选择导电率测量值作为硝基苯纯度的唯一量度是不利的，因为它仅仅证实水溶性和可离解的化合物。高分子量化合物，例如硝化联苯(参见实施例1)以及不可离解的金属化合物如铁氧化物，以及弱水溶性化合物如硫酸钙、硅酸盐或金属配合物，无法检测到并且因此不引人注意地保留在硝基苯中，因为在EP 1 816 117 B1中的“纯”硝基苯仅仅表示蒸馏的塔底产物。高沸点的有机化合物和盐无法通过这样的蒸馏被分离。尤其，盐可能在提纯硝基苯的进一步使用中，例如在氢化成苯胺中(见下文)引起大的问题，因为这导致在装置(例如蒸发器)中沉积物的形成或-如果它们进入反应区中-能够导致催化剂的过早减活。
当在与硝基苯的蒸馏的硝基苯生产相关的文献中提到时，几乎总是涉及水和苯的蒸馏分离，而硝基苯本身在现有技术中常用的方法中是此类蒸馏的塔底产物。一些技术规范甚至特意反对硝基苯本身的蒸发，这鉴于安全原因。例如，US 4,021,498描述苯的绝热硝化的特殊方法，旨在最大程度减少在产物中的二硝化化合物的含量(参见第2栏，第18到29行)。US 4,021,498特意提到了一些伴随硝基苯本身蒸发的风险：(第2栏，第7到17行)，并且因此教导不要通过蒸发和再冷凝进行硝基苯的提纯。
仅仅少量的与硝基苯的生产和提纯相关的出版物实际上教导硝基苯本身的蒸发。例如US 1,793,304描述了(尤其)硝基苯的提纯方法，其中污染的硝基苯首先通过所谓的漂白土过滤器进行过滤和然后在80℃-100℃下用氧化铝或其它碱性氧化物进行热处理来提纯(第1栏，第63-71)。在用氧化铝处理之后优选还随后在140℃-160℃的塔底温度下在部分真空下进行蒸馏(第1栏，第74-79行)。在该出版物中没有给出实施蒸馏的更多细节；然而，以在常压下硝基苯的沸点(211℃)为基础，能够得出硝基苯实际上是在所提及的温度范围中和在“部分真空”下蒸发。该说明书没有提供与在蒸馏中所使用的能量的回收相关的信息。
US 2,431,585描述了苯的气相硝化和随后在蒸馏塔14的塔顶位置进行硝基苯的蒸馏(参见附图)。没有提供蒸馏塔底物的部分排放。
CH 186266公开了工业硝基苯的提纯方法，其中，在硝基苯被蒸馏出来之前，杂质如二硝基苯通过与碱性化合物和有机物质之间的化学反应(参见从属权利要求1，实施例2-6)被转化成能够容易地被分离的其它化合物。所指定的蒸馏条件是122℃和66毫巴(参见实施例1)。在这一水平的蒸馏温度下，冷凝热不能有意义地回收，例如以可使用的蒸汽的形式回收。
RU 2 167 145 C1描述了通过硝基苯的精馏来使得高沸点化合物-尤其含硫的有机化合物-从硝基苯中分离，其中硝基苯在精馏塔的顶部被分出。然而，该说明书没有仔细讨论在粗硝基苯中盐的特殊问题，该盐能够导致填料和热交换器被堵塞。在RU 2167145 C1中选择的蒸馏条件也是不理想的，因为仅仅能够使用低压(从20 mm Hg至80 mm Hg，对应于27毫巴到107毫巴；参见权利要求1 )，这会导致仅仅99℃到134℃的冷凝温度，正如所属技术领域的技术人员能够通过计算来容易地确定(例如，借助于安托尼(Antoine)方程式通过饱和蒸汽压曲线的计算，在这方面请参见 I. Brown, Australian Journal of Scientific Research, Series B: Biological Sciences (1952), 5A, 530-540)。在这一水平的冷凝温度下，冷凝热不能有意义地回收，例如以可使用的蒸汽的形式回收。
CN 100999472 A描述了硝基苯蒸馏的塔底残留物的后处理，以便获得间-二硝苯，但是关于硝基苯蒸馏的条件没有更多的讨论细节。
提纯硝基苯(纯硝基苯)主要用于苯胺的生产中，它迄今又主要通过在气相中硝基苯用氢气催化氢化来进行。为了转化成气相，硝基苯能够蒸发(EP0 696 574 B1，段落[0024])或气化到热的气体流中，优选到氢气流中(DE-OS-1 809 711，DE10 2006 035 203 A1，段落[0053])。蒸发到新鲜的氢气流中被认为是有利的，因为据说由此在反应器中和在管道中形成明显少得多的沉积物(EP 0 696 574 B1，段落[0024])。然而，蒸发到新鲜的氢气流中无法完全避免在反应器中沉积物的形成，因为在硝基苯中存在的金属化合物、盐和高沸点物将继续出现于其中。固相(如高沸点的有机化合物和盐)在反应器中的出现是不利的，因为反应器的清洗间隔因此缩短并且催化剂可能过早地减活。虽然如果硝基苯在普通的蒸发器中蒸发则可使在反应器中有沉积的问题减到最小，但是它在蒸发器阶段沉积：蒸发器的所需频繁清洗会反复地在苯胺设备的连续操作中导致中断。另外，取决于所使用的硝基苯的质量，上述安全问题还会偶而发生。因此需要硝基苯的生产方法，该方法从开始提供具有所需纯度的硝基苯，在苯胺生产的工艺步骤中也不需要附加的提纯步骤。
硝基苯加氢得到苯胺的反应能够在管式反应器(DE-AS-2 201 528)或分级反应器(EP 0 696 574 B1，段落[0021])中在固定催化剂上进行或也在流化床反应器(DE-AS-1 114 820)中进行。硝基芳族化合物的气相加氢的催化剂已描述在许多出版物中。氢化活性元素包括Pd，Pt，Ru，Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Re，Cr，Mo，V，Pb，Ti，Sn，Dy，Zn，Cd，Ba，Cu，Ag，Au。同样有可能将这些元素以它们的化合物形式来用作氢化催化剂，例如作为氧化物、硫化物或硒化物以及以拉尼合金的形式以及在载体，如 Al2O3，Fe2O3/Al2O3，SiO2，硅酸盐，炭，TiO2，Cr2O3上。
反应器能够利用冷却以等温方式(DE-AS-2 201 528)或以绝热方式(EP 0 696 574 B1)操作。等温和绝热反应段的结合也是可能的(GB 1 452 466)。
公开了硝基苯的蒸发的全部出版物－不论是在蒸馏设备中的硝基苯合成的范围内或在气相苯胺合成中的起始原料硝基苯的蒸发范围内－具有共同的特征是希望尽可能完全地蒸发硝基苯。这一方面具有以下结果：在蒸发过程中可产生安全问题(参见上面)而另一方面高沸点的有机副组分和盐的沉积物会在蒸发器和蒸馏设备中形成，这些会严重干扰操作并且导致在生产中的停工。
因此，本发明的目的是构建粗硝基苯的后处理方法，使得它能够以尽可能无麻烦的(没有装置故障，例如由于需要除去蒸馏塔中盐沉积物)、安全的(没有因为潜在***性化合物在蒸馏塔的底部中的累积而带来的问题)和能量有效率的(在该方法中生成的热量的尽可能最佳的利用)方式来进行。
进一步地，本发明的目的是提供纯硝基苯，其中高沸点的有机化合物和盐被完全地除去或者至少减少到一定程度使得该纯硝基苯能够没有缺点地用于其它应用中。
尤其，也属于本发明的目的的是提供纯硝基苯，通过使用它，苯胺方法能够以长的反应器使用寿命(=长的清洗间隔)来操作。为了提供该硝基苯，硝基苯的质量不能象现有技术中描述的那样仅仅以它的电导率为基础来评价。例如，已经发现，电导率低于10 μS/cm和因此在EP 1 816 117 B1的范围内被描述为纯产品的硝基苯仍然含有高达200 ppb(0.2 ppm)钠。该硝基苯在气相苯胺方法中的使用是不利的，因为将会发生硝基苯加热器和蒸发器的污染或在硝基苯的雾化的情况下催化剂表面的污染，这能够导致催化剂的选择性和/或使用寿命的下降(参见实施例4和5)。
已经发现，这一目的能够通过硝基苯的生产方法来实现，该方法通过以下进行：
a) 用硝酸或硝酸和硫酸的混合物对苯进行硝化以及随后对在硝化中使用的多余酸分离，由此获得粗硝基苯，
b) 对来自步骤a)中的粗硝基苯各自利用酸、碱和中性洗涤阶段中的至少一个阶段进行洗涤，优选按照所述阶段顺序，其中在最后洗涤阶段中所使用的洗涤流体的分离之后获得预提纯的硝基苯，该硝基苯除了含有硝基苯之外，至少还含有低沸点物，任选的中间沸点物和高沸点物和盐，
c) 通过低沸点物的蒸发，在蒸馏设备中低沸点物从来自步骤b)的预提纯硝基苯中分离，其中塔底产物硝基苯被除尽低沸点物并且以该方式进一步提纯，
d) 通过硝基苯的部分蒸发，更进一步地优选通过>80质量%至≤99.9质量%、优选>90质量%至≤95质量%的进一步提纯的硝基苯的蒸发，使得在蒸馏设备中硝基苯从来自步骤c)的进一步提纯的硝基苯中部分分离，所述百分比以进一步提纯的硝基苯的总质量为基础计，其中纯硝基苯是以气态形式从蒸馏设备中除去和随后冷凝，并且未蒸发的硝基苯，任选的中等沸点物以及高沸点物和盐部分地至完全地，优选完全地，从蒸馏设备的底部排放，和
e) 来自步骤d)的进一步提纯硝基苯的未蒸发部分返回到步骤b)的任何所需位点，优选返回到酸洗阶段。
这里，在硝化中使用的多余酸是指任何类型的未反应的酸，也就是说
当硝化仅仅用硝酸进行时，任选的硝酸，
或
当硝化是用硝酸和硫酸的混合物进行时，硫酸或任选的硝酸和硫酸。
在本发明的范围内，低沸点物表示在所选择的蒸馏条件下沸点低于硝基苯沸点的所有化合物和化合物的共沸混合物。低沸点物的主要成分是未完全反应的苯。其它典型的低沸点物是正己烷，环己烷，正庚烷，甲基环已烷，双环庚烷和异构化的二甲基戊烷。
在本发明的范围内，中等沸点物表示在所选择的反应条件下沸点高于硝基苯的沸点但在常压下低于350℃的所有化合物和化合物的共沸混合物。典型的中等沸点物是异构化的二硝苯。
在本发明的范围内，高沸点物表示在常压下沸点高于350℃的所有化合物和化合物的共沸混合物。此类化合物的沸点是如此的高以致于催化剂的污染和减活不能在催化的气相氢化成苯胺的过程中被排除，该过程是根据本发明所生产的硝基苯的优选用途。典型的高沸点物具有多于一个的芳族环并且包括例如硝化联苯和硝化的羟基联苯。
由根据本发明的方法从硝基苯中分离的典型盐是亚硝酸、硝酸、硫酸和草酸的钠和钙盐以及氧化硅和氧化铁。
利用本发明的程序，达到了硝基苯的超高程度的纯度。由根据本发明的方法生产的硝基苯具有>99.9500%(对应于<500 ppm杂质)、优选>99.9900%(对应于<100 ppm杂质)、特别优选>99.9990%(对应于<10 ppm杂质)的相对于有机杂质(基本上是以上提及的中等沸点物)的纯度级(优选由气相色谱法测定)和含有不超过0.1 ppm、优选不超过0.05 ppm、特别优选不超过0.01 ppm的无机杂质(盐，作为阳离子由原子吸收光谱测定法(感应耦合等离子体，ICP)所测定)。(除非另外指明，否则，含量描述是以%和ppm表示并总是以质量为基础)。
由根据本发明的方法生产的高纯度硝基苯尤其适合用于加氢成苯胺的反应中。
根据本发明的方法的步骤a)原则上能够通过现有技术中已知的所有方法来进行。优选的是在绝热程序中苯与硝酸和硫酸的混合物之间的反应，例如这已描述在DE 10 2008 048713 A1，段落[0024]中，因此被认为是属于本发明公开的一部分。
根据本发明的方法的步骤b)原则上是现有技术中已知的。在该三阶段洗涤中，在步骤a)中获得的粗硝基苯是在三个洗涤步骤中用合适的洗涤液体(即具有与各阶段对应的pH值的洗涤水)进行洗涤，其中原则上有可能的是各个洗涤步骤按照任何所需顺序来进行。然而，优选的是以下顺序(1)酸洗-(2)碱洗-(3)中性洗涤。特别优选，步骤b)是根据描述在EP 1 816 117 B1的段落[0008]到[0012]中的程序来进行，该文件因此被认为是属于本发明公开的一部分。特别优选，在步骤b)中的中性洗涤中使用如已描述在EP 1 816 117 B1，段落[0013]中的电泳，它因此同样被认为属于本发明公开的一部分。
在根据本发明的方法的步骤c)中，作为蒸馏设备优选使用精馏塔，即这样一种装置，其中产生至少一个理论塔板和其中液体回流被输送到塔的顶部。该回流比，即回流与所采出冷凝物的比率，在这里优选是0.01到0.5，和优选的是作为回流液使用一种(或多种)低沸点物，特别优选苯。优选用作回流的苯能够是新鲜的苯或，特别优选，在水的分离(例如通过静止相分离)之后从精馏塔的塔顶产品中获得的苯。此外，优选用作回流的苯不一定必须使用纯苯。事实上，它也可以是一种混合物，它除苯之外还含有0.1质量%至10质量%硝基苯和/或0.1质量%至50质量%脂肪族烃，在各情况下以回流液的总质量为基础计。在根据本发明的方法的步骤c)中，硝基苯是塔底产品，即仅仅来自步骤c)的塔底的硝基苯在步骤d)中被蒸馏出来。(任选地，在步骤c)中可忽略量的硝基苯可以被低沸点物所携带，并且，如果它们不与回流液再次进入塔底，则能够从***中排放。)在本发明的步骤d)中，通过让在步骤c)中获得的进一步提纯的硝基苯进行蒸馏过程来分离高沸点物和盐，其中纯硝基苯以气态形式从蒸馏设备中除去并且随后冷凝，即在这一步骤中硝基苯本身被蒸馏出来。优选，该纯硝基苯在塔顶从蒸馏塔中分出。然而，作为侧线馏分分出也是可想到的。此处在蒸馏设备中形成的塔底产物占在步骤d)中引入到蒸馏设备中的进一步提纯的硝基苯的>0.1质量%至≤20质量%，优选>5质量%至≤10质量%。通过硝基苯的部分蒸发，在蒸馏设备中硝基苯从进一步提纯的硝基苯中的根据本发明的部分分离是指，在步骤d)中>80质量%至≤99.9质量%，优选>90质量%至≤95质量%的进一步提纯的硝基苯被蒸发，这里以进一步提纯硝基苯的总质量为基础计。
在步骤e)中，在步骤d)中形成的蒸馏残渣(即进一步提纯硝基苯的未蒸发部分)在任何所希望的位点被输送到洗涤(步骤b))中。根据本发明的这一程序（其中在步骤d)中蒸馏塔的塔底物没有完全地蒸发），一方面提高该方法的安全性。另一方面，在装置中固体物的沉积问题得以避免，因为仍然为液体的塔底产物被排放并且返回到洗涤(步骤b))中。这里，盐被洗出，并且随塔底物排出的硝基苯－除可以忽略的残留含量外－被转移到各自洗涤阶段的有机相中，即返回到预提纯硝基苯中。产率的损失因此最大程度被减少。
在蒸馏步骤d)中的压力优选进行选择以使得获得纯硝基苯的一种冷凝温度，在该温度下冷凝热能够经济地用于蒸汽的产生。因此，本发明还尤其涉及一种方法，其中在步骤d)中维持了在150毫巴至1000毫巴、优选200毫巴至600毫巴、特别优选400毫巴至500毫巴范围的绝对压力以及在步骤d)中纯硝基苯的冷凝中所耗散的热量用于产生蒸汽。在步骤d)中所处的压力这里优选在冷凝器中被测量，其中离开蒸馏设备的气态形式的纯硝基苯被冷凝。根据现有技术所常用的全部冷凝器能够用于这一目的，优选的是管式换热器或板式热交换器。
对于在步骤d)中的这一压力，建立了140℃到210℃，优选150℃到190℃，特别优选175℃到185℃的纯硝基苯的冷凝温度。优选地，在根据本发明的方法中，在步骤d)中，特别优选在整个步骤d)中，最特别优选从步骤a)至d)中，在纯硝基苯的冷凝中在任何时间点都不超过210℃的温度。只有当纯硝基苯在不超过210℃的温度下被冷凝时才能使所获得的产品不含有或至少以极低的量含有高沸点物，尤其有机的高沸点化合物(“高沸点物”)。即已经发现，在>210℃的温度下从硝基苯形成高沸点物(参见实施例2)。因此，当硝基苯被冷凝的最高温度(它一般是在该冷凝器中的液相温度)不超过210℃时，成功提供无盐的硝基苯，它同时不含或至少以极低的含量含有高沸点物，令人吃惊地仅在那时同时最大程度提高了产率(以苯为基础)。然而，高的冷凝温度原则上是所想望的，因为仅在冷凝温度是足够的高的情况下，才有可能将冷凝热经济地用于蒸汽产生。因此，实际上要建立的冷凝温度一般是有折中并且优选确保所获得蒸汽的绝对压力为至少4巴，这对应于150℃的冷凝温度。
因为根据本发明的纯硝基苯的优选用途是氢化成苯胺，所以当在步骤d)中分离高沸点物时必须特别注意在气相苯胺法的条件下不是气态的那些化合物。该苯胺生产优选根据DE 10 2006 035 203 A1的方法来进行。特别优选，在段落[0018]中提及的在起始气流和氢气过量中温度、压力、水含量的范围都得到维持。如在段落[0053]中描述的，硝基苯优选通过雾化法被转化成气相。所提到的段落因此被认为是本发明公开的一部分。在这种气相苯胺法的条件下不是气态的高沸点有机化合物以及在预提纯硝基苯中存在的盐，能够在苯胺生产过程之上游的硝基苯后处理的步骤d)中被分离，优选在没有分离作用内部构件的蒸馏设备中被分离。对于没有分离作用内部构件的蒸馏而言，也使用术语蒸发。然而，该蒸馏设备优选具有去雾器或分液滴器。
因此，特别优选的是一种方法，其中在步骤c)中的蒸馏设备是精馏塔，它是用低沸点物(优选苯，特别优选含有硝基苯和/或脂肪族烃的苯)的部分回流来操作的，并且在步骤d)中的蒸馏设备是没有分离作用内部构件的设备。还有可能在步骤d)中省去回流(在这种情况下它是冷凝纯硝基苯的一部分)。因此，本发明在这一实施方案中涉及一种方法，其中在步骤c)中的蒸馏设备是精馏塔，它是用低沸点物(优选苯，特别优选含有硝基苯和/或脂肪族烃的苯)的部分回流来操作的，并且在步骤d)中蒸馏设备是没有分离作用内部构件的设备，该设备是在没有冷凝纯硝基苯的回流的情况下操作的。借助于根据本发明的两阶段(步骤c)和d))蒸馏的这一特别优选形式，一方面确保低沸点物有效地从硝基苯中分离(在步骤c)中的精馏)和另一方面确保在步骤d)中高沸点物和尤其盐的分离得以进行，但没有在蒸馏塔中的填料被堵塞的危险。在步骤d)中没有完全地分离的任选中等沸点物仅仅以<500 ppm，优选<100 ppm，特别优选<10 ppm的非关键性含量存在于纯硝基苯中，以纯硝基苯的质量为基础计。
因为高沸点有机化合物(如所提及的硝化联苯)的形成也能够在低于210℃的温度下发生，如果硝基苯暴露于该温度下太长时间的话，因此有利的是所使用的设备具有短停留时间。例如，自循环蒸发器，例如所谓的罗伯特式蒸发器，能够作为蒸发器用于在步骤c)和d)中的蒸馏塔(参见 Reinhard Billet: Verdampfung und ihre technischen Anwendungen, Weinheim, 1981, 第119及以下)。在此类蒸发器中硝基苯的停留时间优选是0.1分钟到120分钟，特别优选0.1分钟到20分钟。
低和高沸点化合物和盐从硝基苯中的分离能够组合在分离壁式塔中。(分离壁式塔的一般操作原理例如已描述在 G. Kaibel, "Distillation Columns with Vertical Partitions", Chem. Eng. Technol.   1987, 10, 92-98 and G. Kaibel, "Industrieller Einsatz von Trennwandkolonnen und thermisch gekoppelten Destillationskolonnen", Chemie Ingenieur Technik   2003, 75, 1165-1166)。因此，本发明在这一实施方案中尤其涉及一种方法，其中相同的蒸馏设备用于步骤c)和d)中和该蒸馏设备是分离壁式塔。
实施例
实施例1 (根据本发明)：通过硝基苯的蒸馏，高沸点物的分离-步骤d)
具有无法检测到的含量的低沸点物和55 ppm/单位面积的高沸点物(由气相色谱法GC测定)的 277.6 g硝基苯在蒸馏设备中在180℃和400毫巴(绝对)下被蒸馏(根据本发明的方法的步骤d))，该蒸馏设备由玻璃烧瓶和蒸馏桥组成，因此获得271.4 g的馏出物和6.2 g的塔底产物。采用GC在蒸馏塔底物中测得约3700 ppm/单位面积的高沸点物。在该组的高沸点物中可利用GC-MS(质谱分析法)鉴定2-硝基联苯和2,2-二硝基联苯。在馏出物(=纯硝基苯)中没有发现高沸点物，这表明通过根据本发明的方法，在低的蒸馏温度(<210℃)下能够获得不含高沸点物的硝基苯。
实施例2 (对比实施例)：通过回火(Tempern)形成高沸点物
在不锈钢高压釜中，具有>99.9900 %纯度(GC)并具有<0.1 ppm的盐含量的硝基苯(它能够因此在本申请的范围内被称作不含低沸点物，高沸点物和盐)暴露于升高的温度下2小时的一段时间。在冷却之后，该硝基苯由气相色谱法分析高沸点杂质的含量。结果示于表1中并且表明仅仅由于热负荷而形成高沸点化合物并且因此硝基苯不能暴露于任意高的温度下，如果它是以不含高沸点物的形式获得的话。
表1
回火温度[℃] 240 260 280
回火时间[h] 2 2 2
高沸点物的量[ppm/单位面积] 193 303 589
实施例3到5涉及在氢化成苯胺的过程中不同盐含量的硝基苯的使用
用于实施例反应中的测试设备是不锈钢的500毫米长的反应管。循环气体料流，它通过热交换器被加热至250℃，通过该反应器。硝基苯借助于计量泵被输送到喷嘴中并且在循环气流中被细微地雾化，在其中硝基苯然后蒸发。氢气在热交换器中预热并且计量加入到喷嘴上游的循环气体中。氧气供应量是由质量流量调节计来调节的。在所有的实施例测试中，在反应管中催化剂的载量被调节到1.0 g硝基芳族化合物/(ml催化剂·h)的值，和在反应器中氢气:硝基苯比率被设定在约80:1。
400毫米高的催化剂填充床被放置于在反应管内部的丝网上。在离开该反应器后，反应产物用水冷却。不挥发的成分因此被冷凝下来并且在下游的分离器中与气态组分分离。液体成分从该分离器中被导入产品收集容器中并且被收集在其中(玻璃容器)。在该收集容器的上游是取样位点，在该位点上产物的样品定期被取出。这些通过气相色谱法来分析。催化剂的使用寿命对应于从反应的开始一直到不再实现硝基苯的完全转化为止的时间并且利用气相色谱法在取样位点处在样品中检测到> 0.1%硝基苯。
在实施例3-5的每一个中使用硝基苯，该硝基苯含有约250 ppm有机杂质和因此符合本发明关于有机杂质含量的要求(< 500 ppm)。然而，在实施例3-5中硝基苯质量就它们的盐含量而言是不同的(通过钠离子的含量来举例说明)。
这些实施例用催化剂体系9 g/l载体Pd，9 g/l载体V，3 g/l载体Pb/α-氧化铝(参见EP 0 011 090 A1)来进行。使用这一催化剂体系的不同老化和预处理的催化剂；当达到催化剂的使用寿命时反应试验各自被终止。
实施例3 (根据本发明)：具有<0.1 ppm的钠离子含量的硝基苯的使用
新鲜的催化剂被放置于反应管中并且首先用氮气冲洗和然后用氢气冲洗。然后，该催化剂在240℃下接触到1000 l/h的氢气达到48小时的时间。然后蒸发的硝基苯被引导至催化剂之上。硝基苯载量缓慢地提高至1g硝基芳族化合物/(ml催化剂·h)的所需值，因此在反应器中的温度没有升高至450℃之上，并且加氢量进行调节使得氢气:硝基苯的摩尔比率是80:1。一旦硝基苯的转化不再完全(在反应产物中高于0.1%硝基苯)，则起始原料的进料被终止并且反应器用氮气变得惰性。碳沉积物在空气流中在270℃下被烧掉，直至在废气中能检测到低于0.2 vol.% CO2为止。该催化剂的反应和再生的循环进行总共3次(实施例3a到3c)。使用寿命分别是983小时，964小时和968小时。
实施例4 (对比实施例)：具有0.2 ppm的钠离子含量的硝基苯的使用
新鲜的催化剂被放置于反应管中并且首先用氮气冲洗和然后用氢气冲洗。然后该催化剂在240℃下接触到1000 l/h的氢气达到48小时的时间。然后蒸发的硝基苯被引导至催化剂之上。硝基苯载量缓慢地提高至1.0g硝基芳族化合物/(ml催化剂·h)的所需值，因此在反应器中的温度没有升高至450℃之上，并且加氢量进行调节使得氢气:硝基苯的摩尔比率是80:1。一旦硝基苯的转化不再完全(在反应产物中高于0.1%硝基苯)，则起始原料的进料被终止并且反应器用氮气变得惰性。碳沉积物在空气流中在270℃下被烧掉，直至在废气中可检测到低于0.2 vol.% CO2为止。该催化剂的反应和再生的循环进行总共3次(实施例4a到4c)。使用寿命分别是953小时，848小时和736小时，并且因此－尤其在第二和第三循环中－明显地差于当使用本发明所生产的硝基苯时的寿命。
实施例5 (对比实施例)：具有0.4 ppm的钠离子含量的硝基苯的使用
新鲜的催化剂被放置于反应管中并且首先用氮气冲洗和然后用氢气冲洗。然后该催化剂在240℃下接触到1000 l/h的氢气达到48小时的时间。然后蒸发的硝基苯被引导至催化剂之上。硝基苯载量缓慢地提高至1.0g硝基芳族化合物/(ml催化剂·h)的所需值，因此在反应器中的温度没有升高至450℃之上，并且加氢量进行调节使得氢气:硝基苯的摩尔比率是80:1。一旦硝基苯的转化不再完全(在反应产物中高于0.1%硝基苯)，则起始原料的进料被终止并且反应器用氮气变得惰性。碳沉积物在空气流中在270℃下被烧掉，直至在废气中检测到低于0.2 vol.% CO2为止。该催化剂的反应和再生的循环进行总共3次(实施例5a到5c)。使用寿命分别是946小时，768小时和605小时，并且因此甚至比在实施例4中更差。
下面的表再次比较实施例2到4的结果：
表2
Figure 201016DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例6 (根据本发明)：在冷凝情况下能量回收
借助于Aspen模拟模型，来计算通过蒸发和冷凝所实现的附加硝基苯提纯步骤d)的质量平衡和能量平衡。50 t/h的具有183℃的温度的硝基苯被输送到连续操作的蒸发器中。在500毫巴的绝对***压力下，进料量的90%(即进一步提纯硝基苯的90质量%)通过使用20巴蒸汽来蒸发。剩余10%从蒸发器中排放并且返回到酸洗中。蒸发所需要的能量是4.7 MW或8.6 t/h 20巴蒸汽。
该蒸气在下游热交换器中被冷凝，该热交换器是在工艺侧上490毫巴绝对压力下操作的。这里，为了冷却，使用具有100℃的供给温度的冷凝物，以便用来产生6巴蒸汽。在冷凝步骤中，释放4.7 MW的能量。因为该冷凝物仍然必须从100℃预热到159℃的蒸发温度，所以在这一设备中产生7.2 t/h的6巴蒸汽。
通过使用在冷凝器中生成的热能，硝基苯蒸发所需要的能量能够完全地回收。在该工艺侧上的压力进行选择以使得MNB能够用更高的可用压力阶段的蒸汽进行蒸发并且在冷凝器中能够产生较低的可用压力阶段的蒸汽。

Claims (7)

1.硝基苯的生产方法，该方法通过以下进行：
a) 用硝酸或硝酸和硫酸的混合物对苯进行硝化以及随后对在硝化中使用的多余酸分离，由此获得粗硝基苯，
b) 对来自步骤a)中的粗硝基苯各自利用酸、碱和中性洗涤阶段中的至少一个阶段进行洗涤，其中在最后洗涤阶段中所使用的洗涤流体的分离之后获得预提纯的硝基苯，该硝基苯除了含有硝基苯之外，至少还含有低沸点物，
c) 通过低沸点物的蒸发，在蒸馏设备中低沸点物从来自步骤b)的预提纯硝基苯中分离，其中塔底产物硝基苯被除尽低沸点物并且以该方式进一步提纯，
d) 通过硝基苯的部分蒸发，在蒸馏设备中硝基苯从来自步骤c)的进一步提纯硝基苯中部分分离，其中纯硝基苯是以气态形式从蒸馏设备中分出并且随后冷凝，和
e) 来自步骤d)的进一步提纯硝基苯的未蒸发部分返回到步骤b)的任何所需位点。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤d)中维持了在150毫巴至1000毫巴范围的绝对压力以及其中在步骤d)中纯硝基苯的冷凝中所耗散的热量用于获得蒸汽。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中的蒸馏设备是精馏塔，它在低沸点物的部分回流下操作，和在步骤d)中的蒸馏设备是没有分离作用内部构件的设备。
4.根据权利要求3的方法，其中在步骤d)中的蒸馏设备是在没有冷凝纯硝基苯的回流下操作的。
5.根据权利要求1的方法，其中相同的蒸馏设备用于步骤c)和d)中和该蒸馏设备是分离壁式塔。
6.根据权利要求1的方法，其中电泳用于在步骤b)的中性洗涤中。
7.根据权利要求1生产的硝基苯在氢化成苯胺中的用途。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130424