KR20130037329A - 유기공액고분자를 이용한 그래핀 표면 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 표면 개질 방법에 관한 것으로, 상세하게는 비산화된 그래핀과 유기공액고분자를 인시투(in-situ) 반응시켜 π-π 상호작용으로 결합시킴으로써 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 관능기로 표면이 개질된 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 제조된 표면 개질 그래핀은 비공유 기능기에 따라 물, 유기 용매 및 고분자 매질 내에 분산성이 우수하고 π-π 상호작용을 통한 물리적인 결합을 이용한 비 파괴적인 방법으로 개질하기 때문에 그래핀의 손상을 초래하지 않아 그래핀 고유의 우수한 기계적, 전기적, 열적 물성을 유지할 수 있다.

Description

유기공액고분자를 이용한 그래핀 표면 개질 방법 {Functionalized methods of high quality graphene using conjugated system}
본 발명은 표면이 개질된 그래핀 제조 방법에 관한 것으로, 특히 유기공액고분자를 통하여 표면이 개질된 그래핀 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 sp2 결합으로 되어 있는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 단원자층으로 이루어진 이차원 평면 구조를 갖는 탄소 동소체이다. 그래핀은 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대분자로서, 다이아몬드의 2배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1,000배 가량 높은 전류 이송 능력, 철강에 못지않은 인장력 등의 뛰어난 물성을 가져, 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 모든 공학 분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다. 따라서 세계 각국은 그래핀을 금속, 세라믹 또는 고분자 등 기존 소재에 분산시킨 나노복합재료 개발연구에 많은 투자를 하고 있다.
그러나 그래핀은 복합화할 경우 분산 특성이 떨어지게 되고, 기계적, 전기적 물성의 저하를 가져온다. 또한 그래핀은 표면 전하가 낮아 반데르발스 힘에 의해 자체 응집하는 경향이 강하고 어느 용매에서나 매우 낮은 용해도를 나타내기 때문에 현실적 적용 및 학문적 연구에 상당한 장애가 되어왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 그래핀의 표면 개질에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중에서도 다양한 기능기를 갖는 고분자를 이용하여 그래핀의 표면을 개질하고 기능성을 부여하는 기능화에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.
지금까지 그래핀의 화학적 변형(modification)과 분산에 관한 많은 연구 논문이 발표되어 왔다. 화학적 변형은 산처리(acid treatment)나 초음파(ultrasonication) 등을 통해, 히드록실, 카르복실, 아민, 비닐기와 같은 다양한 기능기를 첨가할 수 있으나, 그래핀의 분자 구조에 상당한 손상을 주어 전기적, 열적 전도도 그리고 물리적 특성과 같은 중요한 특성을 감소시킨다.
그래핀의 표면을 개질하는 다른 방법으로 계면활성제와 블록 공중합체를 이용하는 방법이 있다. 계면활성제는 소수성 꼬리가 그래핀 표면에 물리적 흡착을 하고, 친수성 머리가 용매 쪽을 향하는 모양으로 정렬한다. 그래핀의 소수성 표면이 친수성 용매와 만나는 것을 최소화하기 위해 계면활성제가 표면을 감싸는 원리인 소수적 상호작용으로 기능화가 이루어지며, 수용액 상에서 훨씬 효과적이다. 계면활성제로는 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제가 모두 이용될 수 있으며, SDS(sodium dodecyl sulfate), 트윈 20, 트리톤 X-100, NaDDS(sodium dodecyl sulfate), OTAB(octadecyltrimethylamonium bromide) 등이 주로 이용된다. M. F. Islam 등은 음이온과 비이온 계면활성제가 탄소나노튜브 표면에 흡착하는 모습과 분산 능력을 비교하였으며, 꼬리 부분에 더 긴 알킬(alkyl) 사슬이나 벤젠링을 가질수록 탄소나노튜브의 벽면과 상호작용할 수 있는 확률이 높아지므로 탄소나노튜브의 분산력을 증가시킬 수 있다고 하였다. [Nano Lett., 3, 269 (2002)]
그러나 짧은 사슬 계면활성제의 사용은 매트릭스 고분자의 막 형성(film formation) 동안에 계면활성제의 이동 때문에 바람직하지 않을 수도 있고, 이것은 그래핀/고분자 복합체의 최종 물리적 특성을 저하시킨다. 또한 계면활성제의 흡착, 탈착 평형 및 그래핀의 강한 인력으로 인해 장기간의 저장 안정성이 유지되기 어렵다.
소수성 부분과 친수성 부분이 함께 존재하는 블록 공중합체 또한 양쪽성 친매성 분자로서, 그래핀을 기능화시킬 수 있다. Y. Kang 등은 디메틸포름아미드(dimethylformamide : DMF) 용매에서 블록 공중합체인 폴리스티렌-폴리아크릴산(PS-PAA)과 그래핀을 분산시키고, 물을 첨가하여 마이셀(micelle)을 형성시켜 코어인 폴리스티렌에 그래핀을 결합시키고, 친수성 쉘인 폴리아크릴산을 교차 결합시키는 방법으로 그래핀을 기능화하였다. [J. Am. Chem. Soc., 125, 5650 (2003)]
대한민국특허 제689866호에서는 탄소나노튜브에 초음파 처리 및 강산을 사용하여 비닐계 고분자가 그래프팅된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 강산 사용으로 인해 표면에 심각한 손상을 초래할 수 있고, 공정이 까다로워 활용성이 문제가 된다.
또한, 생체 고분자인 DNA, RNA, 펩티드, 단백질, 효소 등을 이용하여 그래핀을 기능화시킬 수 있다. 생체 고분자는 그 복잡한 구조와 다양한 작용기로 인해 p-상호작용, 소수적 상호작용, 반데르발스 힘, 아민 작용기에 의한 이온결합, 수소결합이 복합적으로 일어나 그래핀의 표면을 개질할 수 있으나, 그 응용에는 제한이 있다.
상기한 바와 같이, 지금까지 사용되어 온 고분자를 이용하여 그래핀의 표면을 개질하는 방법은 그래핀의 손상을 일으키기 쉽고, 복합체 내에서 그래핀의 분산이 나쁘기 때문에 좋은 특성을 보이기 힘들다는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기적, 열적, 기계적으로 탁월한 특성을 지닌 비산화 그래핀의 고유 물성을 유지하면서 물, 유기 용매 및 고분자 매질 내 분산성 향상을 위해 그래핀 표면을 개질시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 그래핀 표면 개질 방법은, 그래핀과 유기공액고분자의 결합을 통해 상기 그래핀 표면에 친수성 관능기를 도입함으로써 친수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻는 단계를 포함한다.
상기 친수성으로 표면 개질된 그래핀 표면에 소수성 관능기를 도입함으로써 소수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고, 표면 개질된 그래핀을 극성 또는 비극성 용매에 분산하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기공액고분자는 피렌 분자(pyrene molecules)를 포함할 수 있다.
상기 소수성 관능기를 도입하기 위하여 상기 친수성으로 표면 개질된 그래핀 표면에 극성 아민 그룹 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물을 적용할 수 있다.
상기 친수성 관능기를 도입시키는 유기공액고분자의 단량체 및/또는 상기 소수성 관능기를 도입시키는 극성 아민 그룹 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물의 단량체와 함께 폴리에틸렌글라이콜메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸이써메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜디메타이크릴레이트 및 메타아크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 보조 단량체를 더 사용할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 비산화된 그래핀과 유기공액고분자를 인시투(in-situ) 반응시켜 π-π 상호작용에 의해 결합되고 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 그룹으로 표면이 개질된 그래핀을 제조할 수 있다.
이와 같이 표면이 개질된 그래핀은 비공유 기능기에 따라 물, 유기 용매 및 고분자 매질 내에 분산성이 우수하다. 그리고, π-π 상호작용을 통한 물리적인 결합(non-covalent method)을 이용한 비파괴적인 방법으로 개질하기 때문에, 그래핀의 손상을 초래하지 않아 그래핀 고유의 우수한 기계적, 전기적, 열적 물성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그래핀의 손상없이 극성 · 비극성 분산 용매에 안정적인 분산 특성을 가진 표면 개질된 그래핀을 제조할 수 있으므로, 그래핀 고유의 우수한 물성을 유지하면서 그래핀을 다양한 용매에 분산시켜 사용할 수 있게 하므로 다양한 응용 분야로의 확대가 가능하다.
본 발명에 따라 표면 개질된 그래핀은 경량/고강도 복합소재, 방열소재, 나노잉크용 소재, 이차전지, 연료전지 등의 전극소재, 배리어/코팅 소재 등의 응용소재 적용에 유리하다.
도 1은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 용매에서의 분산성을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 FT-IR 분광법 측정 결과이다.
도 4는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 열중량분석법(TGA) 측정 결과이다.
도 5는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 라만 분광법 측정 결과이다.
도 6은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 UV-Vis 분광법 측정 결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 면저항 측정 결과이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 그래핀 표면 개질 방법은 먼저 그래핀 표면을 친수성 처리하는 단계로부터 시작한다. 친수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻기 위해서는 그래핀과 유기공액고분자의 결합을 통해 그래핀 표면에 친수성 관능기를 도입하는 것이 특징이다.
본 발명에 사용되는 그래핀은 다성분계 저온 공융시스템을 이용하여 제조된 고품질 비산화 그래핀일 수 있다. 이것은 낮은 구조적 결함을 가진 단층 및 5층 이하의 그래핀이다.
본 발명에 사용되는 유기공액고분자는 피렌 분자를 포함하고 있으며, 아미노피렌(amionpyrene; AP), 1-피렌카르복시산(1-pyrenecarboxylic acid; PCA), 1-피렌부틸릭산(1-pyrenebutyric acid; PBA), 9-안트라센카르복시산(9-anthracene carboxylic aicd), 플루오렌-1-카르복시산(flurene-1-carboxylic acid), 나프토익산(naphtohoic acid), 1-피렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산(naphtho-2-aminopyridine-3-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol), 1-머캅토피렌(1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조피렌(6-mercaptobenzopyrene) 및 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzene dithiol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이와 같이, 비산화된 그래핀과 유기공액고분자를 인시투(in-situ) 반응시키면 π-π 상호작용에 의해 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 관능기로 표면이 개질된 그래핀을 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 그래핀의 소수성 용액의 분산력을 증대시켜주기 위해 상기의 유기공액고분자를 통해 친수성으로 개질된 그래핀 표면에 형성된 친수성 관능기에 반대 특성의 소수성 관능기를 도입하는 단계를 더 수행할 수 있다. 소수성 관능기를 도입하는 데에는 극성 아민 그룹(-NH, -NH2, -NH3)을 갖는 고분자화합물뿐만 아니라 비닐 그룹을 가지고 있는 고분자화합물을 이용할 수 있다. 이러한 공단량체는 그래핀과 물리적 상호작용으로 인하여 분산력을 증대시켜준다.
본 발명에 사용되는 화합물은 중합에 기본이 되는 고분자화합물로, 열경화성 수지와 열가소성 수지 모두 사용될 수 있다. 이 때, 고분자화합물의 단량체는 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기와 반응할 수 있는 이중결합을 가지는 것을 특징으로 한다. 즉 단량체가 고분자 중합될 때, 그래핀 표면에 친수성 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기 등이 이중결합을 가지고 있는 단량체와 반응하여 그래핀 표면에 결합되는 것이다. 단량체로는 방향족 비닐 고분자화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물 등의 소수성 비닐계 화합물을 들 수 있다.
방향족 비닐 고분자화합물로서는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용할 수 있다. 또한, 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용할 수 있다.
위와 같이 친수성 또는 소수성으로 표면 개질된 그래핀은 극성 또는 비극성 용매에 분산시켜 다양한 용도로 활용할 수 있게 된다. 표면 개질된 그래핀을 분산시키는 데에 사용되는 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란 등의 극성 용매나, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 톨루엔 또는 사이클로헥산 등의 비극성 용매로서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 유기공액고분자를 이용하여 표면을 개질시킨 그래핀과 상기 그래핀에 고분자를 결합시킨 그래핀 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 그래핀 표면 개질시 비공유 결합, 즉 유기공액고분자에 의하여 그래핀과 π-π 상호작용에 의해 결합되고 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 관능기로 표면이 개질된 그래핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 이온성 관능기로 표면이 개질된 그래핀은 이온성 관능기로부터 도입되는 극성기에 의하여 그래핀 표면에 양전하 또는 음전하가 부여된다. 본 발명에서는 표면이 이온성 관능기로 개질된 그래핀을 통해 중합 및 화학 반응에 직접 참여하는 전하를 갖게 한다.
상기의 방법에 의하면 그래핀의 손상을 초래하지 않고 그래핀 고유의 우수한 물리적 성질의 구현을 가능하게 한다.
본 발명에서는 친수성 관능기를 도입시키는 유기공액고분자의 단량체 및/또는 소수성 관능기를 도입시키는 극성 아민 그룹 고분자화합물, 방향족 비닐 고분자화합물 또는 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물의 단량체를 단독으로 사용하거나 보조 단량체와 함께 사용하여 이온성 관능기가 부여된 그래핀을 제조할 수 있다. 다만, 그래핀 표면에서의 이온성 관능기의 농도 제어가 용이하므로, 보조 단량체와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
보조 단량체로는 폴리에틸렌글라이콜메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸이써메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜디메타이크릴레이트 및 메타아크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용할 수 있다.
친수성 또는 소수성으로의 표면 개질시에는 중합 개시제를 더 사용할 수도 있고, 표면 개질된 그래핀을 용매에 분산시킬 때에는 분산제를 더 사용할 수도 있다. 중합 개시제로는 과황산칼슘, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염계 개시제, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제, 그리고 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 아조비스포름 아마이드 등의 아조계 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 단량체, 보조 단량체, 중합개시제 및 분산제의 함량 총중량에 대하여 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
그래핀 준비: 다성분계 저온 공융시스템을 이용한 고품질 그래핀 제조
산소(oxygen) 원자를 포함하지 않은 3가지 염(ZnCl2, NaCl, KCl)들을 선택하여 최저 공융점 혼합몰비 ZnCl2 : NaCl : KCl = 0.6 : 0.2 : 0.2로 350℃에서 10시간 동안 수열합성(hydrothermal) 장비를 통해 반응을 진행하여 흑연층간화합물을 제조하였다. 제조된 흑연층간화합물을 극성, 비극성 용매에 분산시켜 비산화된 그래핀을 제조하였다.
실시예 1: 친수성으로 표면 개질된 그래핀 제조
상기 방법으로 제조된 그래핀 20mg을 피리딘 20ml에 분산시키고 피리딘 20ml에 분산된 피렌부틸릭산(pyrene butyric acid : PBA)을 1시간 동안 초음파 처리를 하였다. 이후, 두 용액을 혼합한 후 70℃에서 12시간 초음파 처리를 하고, 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 온도를 실온으로 냉각시키고, 진공여과기로 여과하여 잔류 염들을 제거하기 위해 세척을 진행하였다. 수분을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 24시간 동안 건조시켜 카르복실기나 카르보닐기가 도입된 그래핀을 얻었다. (이하에서 PBA-그래핀이라고도 명함)
실시예 2: 소수성으로 표면 개질된 그래핀 제조(옥타데실아민 이용)
상기 실시예 1에서 제조된 표면 개질 그래핀 20mg에 티오닐클로라이드 20ml와 DMF 1ml를 70℃에서 24시간 동안 교반시켜 주면서 반응시켰다. 원심분리 후 티오닐클로라이드와 DMF를 제거하고 반응물을 테트라하이드로퓨란으로 세척 후 상온에서 진공 건조시켰다. 건조시킨 그래핀 10mg에 옥타데실아민(octadecyl amine; ODA) 2g을 적용하여 48시간 동안 95 ~ 100℃에서 교반시켜 반응시켰다. 상온으로 냉각시키고, 잔류하는 ODA를 제거하기 위해 에탄올로 4회에 걸쳐 세척을 하고 상온에서 진공 건조시켜 소수성의 옥타데실아민기가 도입된 그래핀을 얻었다. (이하에서 ODA-그래핀이라고도 명함)
실시예 3: 소수성으로 표면 개질된 그래핀 제조(스티렌 이용)
상기 실시예 1에서 제조된 표면 개질 그래핀 20mg과 비닐계 단량체인 스티렌 2g을 증류수 200ml에 분산시켰다. 이후, 질소 버블링을 약 20분 동안 수행한 다음, 아조계 개시제인 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.2g을 적용하여 70℃로 24시간 동안 교반시켜 주면서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 온도를 실온으로 냉각시키고, 진공여과기로 여과하면서 에탄올과 증류수로 세척한 후 수분 제거를 위해 100℃에서 24시간 동안 건조시켜 스티렌으로 고분자 중합된 그래핀을 얻었다. (이하에서 스티렌-그래핀이라고도 명함)
실시예 4: 친수성 또는 소수성으로 표면 개질된 그래핀 분산
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 표면 개질 그래핀을 분말 상태의 입자로 획득한 후, 상온에서 용매에 분산시켰다. 실시예 1의 친수성 그래핀 10mg을 증류수 20ml에 분산시켰고, 실시예 2와 3에서 제조된 소수성 그래핀은 스티렌 용매에 분산시켜 분산성을 확인하였다.
도 1은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 용매에서의 분산성을 보여주는 사진이다.
도 1의 (a)는 실시예 1의 PBA-그래핀이 증류수에 분산된 모습이고, (b)는 실시예 2의 ODA-그래핀이 스티렌에 분산된 모습이며, (c)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이 스티렌에 분산된 모습이다. (b)와 (c)에서 묽은 투명한 용액은 개질된 그래핀의 함량이 0.5mg이고 그 옆의 검은색 용액은 개질된 그래핀의 함량이 10mg인 경우이다.
실시예 2 및 3의 소수성 그래핀의 경우 증류수 상에서는 침전되지만, 카르복시산으로 기능화된 실시예 1의 경우 도 1의 (a)에서와 같이 증류수 상에서 고르게 분산되어 있다. 또한 소수성으로 개질된 실시예 2 및 3의 그래핀은 도 1의 (b) 및 (c)에서와 같이 스티렌 용매에 고르게 분산되어 있다.
실시예 5: 친수성 또는 소수성으로 표면 개질된 그래핀 특성 확인
도 2는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2의 (a)는 실시예 1의 PBA-그래핀이고, (b)는 실시예 2의 ODA-그래핀이며, (c)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이다.
도 2의 (a)를 참조하면, PBA로 기능화된 그래핀의 경우 그래핀의 형태 및 크기가 명확하나 ODA로 중합된 그래핀 및 스티렌으로 중합된 그래핀의 경우 도 2의 (b)와 (c)에서 각각 볼 수 있는 바와 같이, 기능화로 인해 불명확한 형태를 보임을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 FT-IR 분광법 측정 결과이다.
도 3의 (a)는 실시예 1의 PBA-그래핀이고, (b)는 실시예 2의 ODA-그래핀이며, (c)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이다. 비교를 위하여, 그래핀과 ODA의 결과도 함께 도시하였다.
도 3의 (a)를 참조하면, PBA로 기능화된 그래핀의 경우 1660cm-1 및 2360cm-1에서 주요한 차이를 보인다. 2360cm-1의 C-H 결합과 1660cm-1의 C=O 결합은 카르복시산의 대표적인 특성 결합이며 이를 통해 PBA를 통해 그래핀이 기능화되었음을 확인할 수 있다. 도 3의 (b)를 참조하면, ODA로 기능화된 경우 2850cm-1, 2915cm-1의 C-H, 1479cm-1의 N-H를 통해 아민기로 기능화되었음을 확인할 수 있다. 도 3의 (c)를 참조하면, 스티렌으로 중합한 경우 역시, 1630cm-1의 C=C와 1416cm-1의 비닐 그룹의 C-H를 통해 스티렌으로 중합됨을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 열중량분석법(TGA) 측정 결과이다.
도 4의 (a)는 실시예 2의 ODA-그래핀이며, (b)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이다.
TGA 분석시 1000℃까지 질소 분위기 하에서 질량 손실분을 확인하였다. 분석 결과 ODA로 기능화된 경우 16.68%, 스티렌으로 중합된 경우 15.93% 정도 기능화되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀, 특히 실시예 1의 PBA-그래핀의 라만 분광법 측정 결과이다. 비교를 위하여, 그래핀의 결과도 함께 도시하였다.
일반적으로, D-밴드와 G-밴드는 그래핀의 구조적인 결함과 관련되어 있으며, 그래핀의 D/G 강도 비율(intensity ratio)은 0.154로, PBA를 이용해 카르복시산으로 개질된 그래핀의 강도 비율인 0.183과 유사한 값을 보인다. 이는 비공유 기능기를 통해 구조적인 결함 없이 그래핀 고유의 특성이 유지됨을 의미한다. PBA를 이용해 카르복시산으로 개질된 그래핀의 2D-밴드는 그래핀에서 피렌 분자로 전자의 이동을 통해 상방향 천이(upshift)되며, 비공유 기능화되었음을 간접적으로 확인할 수 있다.
도 6은 PBA-그래핀의 UV-Vis 분광법 측정 결과이다. 비교를 위하여, 그래핀과 PBA의 UV-Vis 분광법 측정 결과도 함께 도시하였다.
PBA-그래핀은 PBA와 그래핀 사이의 강한 π-π 결합으로 인해 π 전자들이 비편재화(delocalization)된 결과 327nm에 특징적인 피크가 존재하며, PBA가 성공적으로 그래핀 표면에 붙어있음을 확인할 수 있다.
실시예 6: 전기 전도도 확인
실시예 4의 용매 상에 분산된 그래핀을 진공 여과기와 AAO 필터로 여과한 후 AAO 필터를 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 제거한 후 유리판에 막으로 코팅하였다. 유리판에 막으로 코팅된 표면 개질 그래핀을 포-프로브(Four-probe) 방법으로 전기 전도도를 측정하여 저항값 및 전기전도도 특성을 확인하였다.
도 7은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 면저항 측정 결과이다. 도 7의 (a)는 실시예 2의 ODA-그래핀이며, (b)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이다.
본 발명에 의하여 제조된 표면 개질 그래핀은 우수한 전기 전도도 특성을 지니고 있음을 확인할 수 있으며, 온도에 따른 효과는 고분자가 제거되는 온도에서 전기적인 특성이 급격하게 향상됨을 도 7을 통하여 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 도시하고 상세히 설명하였으나, 본 발명은 특정의 바람직한 실시예로 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (10)

  1. 그래핀과 유기공액고분자의 결합을 통해 상기 그래핀 표면에 친수성 관능기를 도입함으로써 친수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻는 단계를 포함하는 그래핀 표면 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성으로 표면 개질된 그래핀 표면에 소수성 관능기를 도입함으로써 소수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 개질된 그래핀을 극성 또는 비극성 용매에 분산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기공액고분자는 피렌 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기공액고분자는 아미노피렌(amionpyrene; AP), 1-피렌카르복시산(1-pyrenecarboxylic acid; PCA), 1-피렌부틸릭산(1-pyrenebutyric acid; PBA), 9-안트라센카르복시산(9-anthracene carboxylic aicd), 플루오렌-1-카르복시산(flurene-1-carboxylic acid), 나프토익산(naphtohoic acid), 1-피렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산(naphtho-2-aminopyridine-3-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol), 1-머캅토피렌(1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조피렌(6-mercaptobenzopyrene) 및 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzene dithiol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 소수성 관능기를 도입하기 위하여 상기 친수성으로 표면 개질된 그래핀 표면에 극성 아민 그룹 고분자화합물, 방향족 비닐 고분자화합물 또는 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물을 적용하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 비닐 고분자화합물은 스티렌(styrene), α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물은 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌글라이콜메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸이써메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜디메타이크릴레이트 및 메타아크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 보조 단량체를 더 사용하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
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