KR20130037329A - Functionalized methods of high quality graphene using conjugated system - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A graphene surface modification method using an organic conjugated polymer is provided to use graphene by dispersing in various solvents while maintaining intrinsic and excellent properties of graphene. CONSTITUTION: A graphene surface modification method using an organic conjugated polymer comprises the step of obtaining graphene, of which a surface is modified to have a hydrophilic property by introducing a hydrophilic functional group to a surface of the graphene through binding of the graphene and the organic conjugated polymer. The method comprises the step of obtaining graphene, of which a surface is modified to have a hydrophobic property by introducing a hydrophobic functional group to a surface of the graphene with a surface that is modified to have a hydrophilic property.

Description

유기공액고분자를 이용한 그래핀 표면 개질 방법 {Functionalized methods of high quality graphene using conjugated system}Graphene surface modification method using organic conjugated polymer {Functionalized methods of high quality graphene using conjugated system}

본 발명은 표면이 개질된 그래핀 제조 방법에 관한 것으로, 특히 유기공액고분자를 통하여 표면이 개질된 그래핀 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing graphene with a modified surface, and more particularly, to a method for producing graphene with modified surface through organic conjugated polymer.

그래핀은 sp2 결합으로 되어 있는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 단원자층으로 이루어진 이차원 평면 구조를 갖는 탄소 동소체이다. 그래핀은 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대분자로서, 다이아몬드의 2배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1,000배 가량 높은 전류 이송 능력, 철강에 못지않은 인장력 등의 뛰어난 물성을 가져, 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 모든 공학 분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다. 따라서 세계 각국은 그래핀을 금속, 세라믹 또는 고분자 등 기존 소재에 분산시킨 나노복합재료 개발연구에 많은 투자를 하고 있다.Graphene is a carbon allotrope with a two-dimensional planar structure consisting of monoatomic layers of hexagonal honeycomb graphite surfaces in which one carbon atom of sp2 bonds is bonded to three other carbon atoms. Graphene is a macromolecule with unique physical properties according to its size and shape, and has excellent physical properties such as thermal conductivity close to twice that of diamond and current transfer capability of 1,000 times higher than copper, and tensile strength comparable to steel. Applications in all engineering fields, including nanoscale electrical and electronic devices, nanosensors, optoelectronic devices, and high-performance composites, are highly appreciated. Therefore, countries around the world are investing heavily in research into nanocomposite materials in which graphene is dispersed in existing materials such as metals, ceramics or polymers.

그러나 그래핀은 복합화할 경우 분산 특성이 떨어지게 되고, 기계적, 전기적 물성의 저하를 가져온다. 또한 그래핀은 표면 전하가 낮아 반데르발스 힘에 의해 자체 응집하는 경향이 강하고 어느 용매에서나 매우 낮은 용해도를 나타내기 때문에 현실적 적용 및 학문적 연구에 상당한 장애가 되어왔다. However, when graphene is compounded, the dispersion characteristics are inferior, leading to deterioration of mechanical and electrical properties. In addition, graphene has a low surface charge and tends to self-aggregate due to van der Waals forces, and exhibits very low solubility in any solvent, which has been a significant obstacle to practical application and academic research.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 그래핀의 표면 개질에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중에서도 다양한 기능기를 갖는 고분자를 이용하여 그래핀의 표면을 개질하고 기능성을 부여하는 기능화에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.In order to solve this problem, much research on the surface modification of graphene has been conducted. Among them, many studies have been made on the functionalization for modifying the surface of graphene using a polymer having various functional groups and imparting functionality thereto.

지금까지 그래핀의 화학적 변형(modification)과 분산에 관한 많은 연구 논문이 발표되어 왔다. 화학적 변형은 산처리(acid treatment)나 초음파(ultrasonication) 등을 통해, 히드록실, 카르복실, 아민, 비닐기와 같은 다양한 기능기를 첨가할 수 있으나, 그래핀의 분자 구조에 상당한 손상을 주어 전기적, 열적 전도도 그리고 물리적 특성과 같은 중요한 특성을 감소시킨다. Many research papers have been published on the chemical modification and dispersion of graphene. Chemical modification can add various functional groups such as hydroxyl, carboxyl, amine, and vinyl groups through acid treatment or ultrasonication, but it causes considerable damage to the graphene's molecular structure, causing electrical and thermal It reduces important properties such as conductivity and physical properties.

그래핀의 표면을 개질하는 다른 방법으로 계면활성제와 블록 공중합체를 이용하는 방법이 있다. 계면활성제는 소수성 꼬리가 그래핀 표면에 물리적 흡착을 하고, 친수성 머리가 용매 쪽을 향하는 모양으로 정렬한다. 그래핀의 소수성 표면이 친수성 용매와 만나는 것을 최소화하기 위해 계면활성제가 표면을 감싸는 원리인 소수적 상호작용으로 기능화가 이루어지며, 수용액 상에서 훨씬 효과적이다. 계면활성제로는 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제가 모두 이용될 수 있으며, SDS(sodium dodecyl sulfate), 트윈 20, 트리톤 X-100, NaDDS(sodium dodecyl sulfate), OTAB(octadecyltrimethylamonium bromide) 등이 주로 이용된다. M. F. Islam 등은 음이온과 비이온 계면활성제가 탄소나노튜브 표면에 흡착하는 모습과 분산 능력을 비교하였으며, 꼬리 부분에 더 긴 알킬(alkyl) 사슬이나 벤젠링을 가질수록 탄소나노튜브의 벽면과 상호작용할 수 있는 확률이 높아지므로 탄소나노튜브의 분산력을 증가시킬 수 있다고 하였다. [Nano Lett., 3, 269 (2002)]Another method of modifying the surface of graphene is to use surfactants and block copolymers. The surfactants are arranged in such a way that the hydrophobic tails physically adsorb onto the graphene surface and the hydrophilic heads face toward the solvent. In order to minimize the hydrophobic surface of the graphene meets the hydrophilic solvent, functionalization is made by hydrophobic interaction, which is the principle that the surface wraps around the surface, and is much more effective in aqueous solution. Anionic, cationic and nonionic surfactants may be used as the surfactant, and mainly used are sodium dodecyl sulfate (SDS), tween 20, triton X-100, sodium dodecyl sulfate (NaDDS), and octadecyltrimethylamonium bromide (OTAB). do. MF Islam et al. Compared the adsorption and dispersing ability of anionic and nonionic surfactants on the surface of carbon nanotubes. The longer alkyl chains or benzene rings in the tail, the more they interact with the walls of carbon nanotubes. The higher the probability, the greater the dispersibility of carbon nanotubes. Nano Lett., 3, 269 (2002)]

그러나 짧은 사슬 계면활성제의 사용은 매트릭스 고분자의 막 형성(film formation) 동안에 계면활성제의 이동 때문에 바람직하지 않을 수도 있고, 이것은 그래핀/고분자 복합체의 최종 물리적 특성을 저하시킨다. 또한 계면활성제의 흡착, 탈착 평형 및 그래핀의 강한 인력으로 인해 장기간의 저장 안정성이 유지되기 어렵다.However, the use of short chain surfactants may be undesirable because of the migration of surfactants during film formation of the matrix polymer, which degrades the final physical properties of the graphene / polymer composite. In addition, the long-term storage stability is difficult to maintain due to the adsorption, desorption equilibrium of the surfactant and the strong attraction of graphene.

소수성 부분과 친수성 부분이 함께 존재하는 블록 공중합체 또한 양쪽성 친매성 분자로서, 그래핀을 기능화시킬 수 있다. Y. Kang 등은 디메틸포름아미드(dimethylformamide : DMF) 용매에서 블록 공중합체인 폴리스티렌-폴리아크릴산(PS-PAA)과 그래핀을 분산시키고, 물을 첨가하여 마이셀(micelle)을 형성시켜 코어인 폴리스티렌에 그래핀을 결합시키고, 친수성 쉘인 폴리아크릴산을 교차 결합시키는 방법으로 그래핀을 기능화하였다. [J. Am. Chem. Soc., 125, 5650 (2003)]Block copolymers in which both hydrophobic and hydrophilic moieties are present are also amphoteric hydrophilic molecules, which can functionalize graphene. Y. Kang et al. Disperse polystyrene-polyacrylic acid (PS-PAA) and graphene as a block copolymer in dimethylformamide (DMF) solvent, and add water to form micelles to form a micelle. Graphene was functionalized by bonding pins and cross-linking polyacrylic acid, a hydrophilic shell. [J. Am. Chem. Soc., 125, 5650 (2003)]

대한민국특허 제689866호에서는 탄소나노튜브에 초음파 처리 및 강산을 사용하여 비닐계 고분자가 그래프팅된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 강산 사용으로 인해 표면에 심각한 손상을 초래할 수 있고, 공정이 까다로워 활용성이 문제가 된다. Korean Patent No. 679866 discloses a method of manufacturing carbon nanotubes grafted with vinyl polymer using ultrasonic treatment and strong acid on carbon nanotubes, but the use of strong acids may cause serious damage to the surface. This difficulty makes usability an issue.

또한, 생체 고분자인 DNA, RNA, 펩티드, 단백질, 효소 등을 이용하여 그래핀을 기능화시킬 수 있다. 생체 고분자는 그 복잡한 구조와 다양한 작용기로 인해 p-상호작용, 소수적 상호작용, 반데르발스 힘, 아민 작용기에 의한 이온결합, 수소결합이 복합적으로 일어나 그래핀의 표면을 개질할 수 있으나, 그 응용에는 제한이 있다. In addition, graphene may be functionalized using biopolymers such as DNA, RNA, peptides, proteins, enzymes, and the like. Biopolymers can modify the surface of graphene due to complex p-interactions, hydrophobic interactions, van der Waals forces, ionic bonds and hydrogen bonds due to their complex structure and various functional groups. There is a limit to the application.

상기한 바와 같이, 지금까지 사용되어 온 고분자를 이용하여 그래핀의 표면을 개질하는 방법은 그래핀의 손상을 일으키기 쉽고, 복합체 내에서 그래핀의 분산이 나쁘기 때문에 좋은 특성을 보이기 힘들다는 문제점이 있다. As described above, the method of modifying the surface of graphene using a polymer that has been used up to now has a problem that it is easy to cause damage to graphene, and it is difficult to show good characteristics because of poor dispersion of graphene in the composite. .

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기적, 열적, 기계적으로 탁월한 특성을 지닌 비산화 그래핀의 고유 물성을 유지하면서 물, 유기 용매 및 고분자 매질 내 분산성 향상을 위해 그래핀 표면을 개질시키는 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for modifying the graphene surface to improve the dispersibility in water, organic solvents and polymer media while maintaining the inherent properties of non-oxidized graphene having excellent electrical, thermal and mechanical properties It is.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 그래핀 표면 개질 방법은, 그래핀과 유기공액고분자의 결합을 통해 상기 그래핀 표면에 친수성 관능기를 도입함으로써 친수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻는 단계를 포함한다.In order to solve the above technical problem, the graphene surface modification method according to the present invention, the step of obtaining a hydrophilic surface-modified graphene by introducing a hydrophilic functional group on the graphene surface through the combination of graphene and organic conjugated polymer It includes.

상기 친수성으로 표면 개질된 그래핀 표면에 소수성 관능기를 도입함으로써 소수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고, 표면 개질된 그래핀을 극성 또는 비극성 용매에 분산하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include obtaining hydrophobic surface-modified graphene by introducing a hydrophobic functional group on the surface of the hydrophilic surface-modified graphene. In addition, the method may further include dispersing the surface-modified graphene in a polar or nonpolar solvent.

상기 유기공액고분자는 피렌 분자(pyrene molecules)를 포함할 수 있다. The organic conjugated polymer may include pyrene molecules.

상기 소수성 관능기를 도입하기 위하여 상기 친수성으로 표면 개질된 그래핀 표면에 극성 아민 그룹 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물을 적용할 수 있다. In order to introduce the hydrophobic functional group, a polar amine group compound, an aromatic vinyl compound, or an unsaturated carboxylic acid ester compound may be applied to the surface of the hydrophilic surface-modified graphene.

상기 친수성 관능기를 도입시키는 유기공액고분자의 단량체 및/또는 상기 소수성 관능기를 도입시키는 극성 아민 그룹 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물의 단량체와 함께 폴리에틸렌글라이콜메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸이써메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜디메타이크릴레이트 및 메타아크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 보조 단량체를 더 사용할 수 있다. Polyethylene glycol methylmethacrylate, polyethylene glycol together with the monomer of the organic conjugated polymer for introducing the hydrophilic functional group and / or the monomer of the polar amine group compound, aromatic vinyl compound or unsaturated carboxylic acid ester compound for introducing the hydrophobic functional group At least one auxiliary selected from the group consisting of methyl ether methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate and methacryloxyethyltrimethylammonium chloride Monomers can be used further.

상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. The solvent is a group consisting of water, ethanol, methanol, isopropanol, formamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetic acid, acetonitrile, methoxy ethanol, tetrahydrofuran, benzene, xylene, styrene, toluene, and cyclohexane It may be any one or more selected from.

본 발명에 따르면, 비산화된 그래핀과 유기공액고분자를 인시투(in-situ) 반응시켜 π-π 상호작용에 의해 결합되고 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 그룹으로 표면이 개질된 그래핀을 제조할 수 있다. According to the present invention, the non-oxidized graphene and the organic conjugated polymer are reacted in-situ to be bound by π-π interaction, and the surface is modified with an ionic group selected from a carboxyl group, a sulfonic group, and a sulfate group. Graphene can be prepared.

이와 같이 표면이 개질된 그래핀은 비공유 기능기에 따라 물, 유기 용매 및 고분자 매질 내에 분산성이 우수하다. 그리고, π-π 상호작용을 통한 물리적인 결합(non-covalent method)을 이용한 비파괴적인 방법으로 개질하기 때문에, 그래핀의 손상을 초래하지 않아 그래핀 고유의 우수한 기계적, 전기적, 열적 물성을 유지할 수 있다. The surface-modified graphene has excellent dispersibility in water, an organic solvent, and a polymer medium according to non-covalent functional groups. In addition, since it is modified by a non-destructive method using a non-covalent method through π-π interaction, it is possible to maintain graphene's unique mechanical, electrical and thermal properties without causing damage to graphene. have.

본 발명에 따르면, 그래핀의 손상없이 극성 · 비극성 분산 용매에 안정적인 분산 특성을 가진 표면 개질된 그래핀을 제조할 수 있으므로, 그래핀 고유의 우수한 물성을 유지하면서 그래핀을 다양한 용매에 분산시켜 사용할 수 있게 하므로 다양한 응용 분야로의 확대가 가능하다. According to the present invention, since surface-modified graphene having stable dispersion properties in polar and non-polar dispersion solvents can be prepared without damaging graphene, graphene may be dispersed and used in various solvents while maintaining excellent graphene inherent physical properties. This allows for a wide range of applications.

본 발명에 따라 표면 개질된 그래핀은 경량/고강도 복합소재, 방열소재, 나노잉크용 소재, 이차전지, 연료전지 등의 전극소재, 배리어/코팅 소재 등의 응용소재 적용에 유리하다. According to the present invention, the surface-modified graphene is advantageous for application of light / high strength composite materials, heat dissipating materials, nanoink materials, electrode materials such as secondary batteries, fuel cells, barrier / coating materials, and the like.

도 1은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 용매에서의 분산성을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 FT-IR 분광법 측정 결과이다.
도 4는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 열중량분석법(TGA) 측정 결과이다.
도 5는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 라만 분광법 측정 결과이다.
도 6은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 UV-Vis 분광법 측정 결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 면저항 측정 결과이다. Figure 1 is a photograph showing the dispersibility in the solvent of the graphene surface modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional according to the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of graphene surface-modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional group according to the present invention.
Figure 3 is the result of FT-IR spectroscopy measurement of graphene surface modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional group according to the present invention.
4 is a thermogravimetric analysis (TGA) measurement result of graphene surface modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional group according to the present invention.
5 is a Raman spectroscopy measurement result of the graphene surface modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional group according to the present invention.
6 is a UV-Vis spectroscopy measurement result of the graphene surface modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional according to the present invention.
7 is a sheet resistance measurement result of graphene surface-modified by the organic conjugated polymer non-covalent functional group according to the present invention.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the present embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention and to those skilled in the art to fully understand the scope of the invention. It is provided to inform you.

본 발명에 따른 그래핀 표면 개질 방법은 먼저 그래핀 표면을 친수성 처리하는 단계로부터 시작한다. 친수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻기 위해서는 그래핀과 유기공액고분자의 결합을 통해 그래핀 표면에 친수성 관능기를 도입하는 것이 특징이다. The graphene surface modification method according to the present invention starts with the step of first hydrophilizing the graphene surface. In order to obtain a hydrophilic surface-modified graphene, it is characterized by introducing a hydrophilic functional group on the graphene surface through the combination of graphene and organic conjugated polymer.

본 발명에 사용되는 그래핀은 다성분계 저온 공융시스템을 이용하여 제조된 고품질 비산화 그래핀일 수 있다. 이것은 낮은 구조적 결함을 가진 단층 및 5층 이하의 그래핀이다. The graphene used in the present invention may be a high quality non-oxidized graphene prepared using a multicomponent low temperature eutectic system. It is a monolayer and up to 5 layers of graphene with low structural defects.

본 발명에 사용되는 유기공액고분자는 피렌 분자를 포함하고 있으며, 아미노피렌(amionpyrene; AP), 1-피렌카르복시산(1-pyrenecarboxylic acid; PCA), 1-피렌부틸릭산(1-pyrenebutyric acid; PBA), 9-안트라센카르복시산(9-anthracene carboxylic aicd), 플루오렌-1-카르복시산(flurene-1-carboxylic acid), 나프토익산(naphtohoic acid), 1-피렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산(naphtho-2-aminopyridine-3-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol), 1-머캅토피렌(1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조피렌(6-mercaptobenzopyrene) 및 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzene dithiol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The organic conjugated polymer used in the present invention contains a pyrene molecule, aminopyrene (AP), 1-pyrenecarboxylic acid (1-pyrenecarboxylic acid (PCA), 1-pyrene butyric acid (PBA) , 9-anthracene carboxylic aicd, fluorene-1-carboxylic acid, naphtohoic acid, 1-pyreneacetic acid, naphtho- 2-aminopyridine-3-carboxylic acid, 2-mercaptobenzimidazole, 2-naphthalenethiol, 1-mercaptopyrene ( 1-mercaptopyrene), 6-mercaptobenzopyrene (6-mercaptobenzopyrene) and 1,4-benzene dithiol (1,4-benzene dithiol) may be any one or more selected from the group consisting of.

이와 같이, 비산화된 그래핀과 유기공액고분자를 인시투(in-situ) 반응시키면 π-π 상호작용에 의해 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 관능기로 표면이 개질된 그래핀을 제조할 수 있다. As such, when the non-oxidized graphene and the organic conjugated polymer are reacted in-situ, the graphene whose surface is modified with an ionic functional group selected from a carboxyl group, a sulfone group, and a sulfide group by π-π interaction is produced. It can manufacture.

본 발명에서는, 그래핀의 소수성 용액의 분산력을 증대시켜주기 위해 상기의 유기공액고분자를 통해 친수성으로 개질된 그래핀 표면에 형성된 친수성 관능기에 반대 특성의 소수성 관능기를 도입하는 단계를 더 수행할 수 있다. 소수성 관능기를 도입하는 데에는 극성 아민 그룹(-NH, -NH2, -NH3)을 갖는 고분자화합물뿐만 아니라 비닐 그룹을 가지고 있는 고분자화합물을 이용할 수 있다. 이러한 공단량체는 그래핀과 물리적 상호작용으로 인하여 분산력을 증대시켜준다. In the present invention, in order to increase the dispersibility of the hydrophobic solution of graphene, the step of introducing a hydrophobic functional group of opposite characteristics to the hydrophilic functional group formed on the surface of the hydrophilic modified graphene through the organic conjugated polymer may be further performed. . In order to introduce a hydrophobic functional group, a polymer compound having a vinyl group as well as a polymer compound having a polar amine group (-NH, -NH2, -NH3) can be used. These comonomers increase dispersibility due to physical interaction with graphene.

본 발명에 사용되는 화합물은 중합에 기본이 되는 고분자화합물로, 열경화성 수지와 열가소성 수지 모두 사용될 수 있다. 이 때, 고분자화합물의 단량체는 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기와 반응할 수 있는 이중결합을 가지는 것을 특징으로 한다. 즉 단량체가 고분자 중합될 때, 그래핀 표면에 친수성 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기 등이 이중결합을 가지고 있는 단량체와 반응하여 그래핀 표면에 결합되는 것이다. 단량체로는 방향족 비닐 고분자화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물 등의 소수성 비닐계 화합물을 들 수 있다. The compound used in the present invention is a high molecular compound that is the basis for polymerization, and both thermosetting resins and thermoplastic resins may be used. At this time, the monomer of the high molecular compound is characterized in that it has a double bond that can react with the carboxyl group, the sulfonic group, the sulfide group. That is, when the monomer is polymerized, the hydrophilic carboxyl group, the sulfonic group, and the sulfate group on the graphene surface react with the monomer having a double bond to be bonded to the graphene surface. As a monomer, hydrophobic vinyl type compounds, such as an aromatic vinyl high molecular compound and unsaturated carboxylic acid ester high molecular compound, are mentioned.

방향족 비닐 고분자화합물로서는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용할 수 있다. 또한, 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용할 수 있다. As the aromatic vinyl polymer compound, styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3 Any one or more selected from the group consisting of, 4-dichlorostyrene, dimethyl styrene, and divinylbenzene can be used. As the unsaturated carboxylic acid ester polymer compound, any one or more selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate can be used. have.

위와 같이 친수성 또는 소수성으로 표면 개질된 그래핀은 극성 또는 비극성 용매에 분산시켜 다양한 용도로 활용할 수 있게 된다. 표면 개질된 그래핀을 분산시키는 데에 사용되는 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란 등의 극성 용매나, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 톨루엔 또는 사이클로헥산 등의 비극성 용매로서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Hydrophilic or hydrophobic surface-modified graphene as described above can be utilized in various applications by dispersing in a polar or non-polar solvent. Solvents used to disperse the surface-modified graphene include polar solvents such as water, ethanol, methanol, isopropanol, formamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetic acid, acetonitrile, methoxy ethanol, tetrahydrofuran, It may include one or more selected as a non-polar solvent, such as benzene, xylene, styrene, toluene or cyclohexane.

이와 같이, 본 발명은 유기공액고분자를 이용하여 표면을 개질시킨 그래핀과 상기 그래핀에 고분자를 결합시킨 그래핀 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 그래핀 표면 개질시 비공유 결합, 즉 유기공액고분자에 의하여 그래핀과 π-π 상호작용에 의해 결합되고 카르복실기, 슬폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 관능기로 표면이 개질된 그래핀을 제조할 수 있다. As described above, the present invention relates to a graphene having a surface modified by using an organic conjugated polymer, a graphene having a polymer bonded to the graphene, and a method of manufacturing the same. When modifying the graphene surface of the present invention, the graphene is bonded by non-covalent bonds, ie, π-π interactions with graphene by an organic conjugated polymer, and the surface is modified with an ionic functional group selected from a carboxyl group, a sulfone group, and a sulfide group. It can manufacture.

본 발명에 따라 이온성 관능기로 표면이 개질된 그래핀은 이온성 관능기로부터 도입되는 극성기에 의하여 그래핀 표면에 양전하 또는 음전하가 부여된다. 본 발명에서는 표면이 이온성 관능기로 개질된 그래핀을 통해 중합 및 화학 반응에 직접 참여하는 전하를 갖게 한다. According to the present invention, graphene whose surface is modified with an ionic functional group is provided with a positive or negative charge on the graphene surface by a polar group introduced from the ionic functional group. In the present invention, the surface has a charge directly participating in the polymerization and chemical reaction through the graphene modified with an ionic functional group.

상기의 방법에 의하면 그래핀의 손상을 초래하지 않고 그래핀 고유의 우수한 물리적 성질의 구현을 가능하게 한다. According to the above method, it is possible to implement graphene's inherent excellent physical properties without causing damage to graphene.

본 발명에서는 친수성 관능기를 도입시키는 유기공액고분자의 단량체 및/또는 소수성 관능기를 도입시키는 극성 아민 그룹 고분자화합물, 방향족 비닐 고분자화합물 또는 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물의 단량체를 단독으로 사용하거나 보조 단량체와 함께 사용하여 이온성 관능기가 부여된 그래핀을 제조할 수 있다. 다만, 그래핀 표면에서의 이온성 관능기의 농도 제어가 용이하므로, 보조 단량체와 함께 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, a monomer of an organic conjugated polymer introducing a hydrophilic functional group and / or a monomer of a polar amine group polymer compound, an aromatic vinyl polymer compound or an unsaturated carboxylic acid ester polymer compound introducing a hydrophobic functional group may be used alone or in combination with an auxiliary monomer. Graphene imparted with ionic functionality can be prepared. However, since it is easy to control the concentration of the ionic functional group on the graphene surface, it is preferable to use it together with the auxiliary monomer.

보조 단량체로는 폴리에틸렌글라이콜메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸이써메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜디메타이크릴레이트 및 메타아크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용할 수 있다. Auxiliary monomers include polyethylene glycol methyl methacrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate and Any one or more selected from the group consisting of methacryloxyethyltrimethylammonium chloride can be used.

친수성 또는 소수성으로의 표면 개질시에는 중합 개시제를 더 사용할 수도 있고, 표면 개질된 그래핀을 용매에 분산시킬 때에는 분산제를 더 사용할 수도 있다. 중합 개시제로는 과황산칼슘, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염계 개시제, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제, 그리고 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 아조비스포름 아마이드 등의 아조계 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 단량체, 보조 단량체, 중합개시제 및 분산제의 함량 총중량에 대하여 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다. In the case of surface modification to hydrophilic or hydrophobic, a polymerization initiator may be further used, and a dispersant may be further used to disperse the surface-modified graphene in a solvent. Examples of the polymerization initiator include persulfate-based initiators such as calcium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate, peroxide-based initiators such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and azobisisobutyronitrile (AIBN) and azo. Azo initiators such as bisporamide may be used, and the amount thereof is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on the total weight of the monomers, auxiliary monomers, polymerization initiators and dispersants.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the examples.

그래핀 준비: 다성분계 저온 공융시스템을 이용한 고품질 그래핀 제조Graphene Preparation: Preparation of High Quality Graphene Using Multi-Component Low Temperature Eutectic System

산소(oxygen) 원자를 포함하지 않은 3가지 염(ZnCl2, NaCl, KCl)들을 선택하여 최저 공융점 혼합몰비 ZnCl2 : NaCl : KCl = 0.6 : 0.2 : 0.2로 350℃에서 10시간 동안 수열합성(hydrothermal) 장비를 통해 반응을 진행하여 흑연층간화합물을 제조하였다. 제조된 흑연층간화합물을 극성, 비극성 용매에 분산시켜 비산화된 그래핀을 제조하였다.Three salts (ZnCl 2, NaCl, KCl) containing no oxygen atoms were selected and the minimum eutectic mixing molar ratio ZnCl 2 : NaCl: KCl = 0.6: 0.2: 0.2 for 10 hours at 350 ° C for hydrothermal synthesis ( The reaction was performed through a hydrothermal equipment to prepare a graphite interlayer compound. Non-oxidized graphene was prepared by dispersing the prepared graphite interlayer compound in a polar and nonpolar solvent.

실시예 1: 친수성으로 표면 개질된 그래핀 제조Example 1 Preparation of Surface-Modified Graphene with Hydrophilicity

상기 방법으로 제조된 그래핀 20mg을 피리딘 20ml에 분산시키고 피리딘 20ml에 분산된 피렌부틸릭산(pyrene butyric acid : PBA)을 1시간 동안 초음파 처리를 하였다. 이후, 두 용액을 혼합한 후 70℃에서 12시간 초음파 처리를 하고, 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 온도를 실온으로 냉각시키고, 진공여과기로 여과하여 잔류 염들을 제거하기 위해 세척을 진행하였다. 수분을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 24시간 동안 건조시켜 카르복실기나 카르보닐기가 도입된 그래핀을 얻었다. (이하에서 PBA-그래핀이라고도 명함)20 mg of graphene prepared by the above method was dispersed in 20 ml of pyridine, and pyrene butyric acid (PBA) dispersed in 20 ml of pyridine was subjected to sonication for 1 hour. Thereafter, the two solutions were mixed, sonicated at 70 ° C. for 12 hours, and reacted for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature, and washed with a vacuum filter to remove residual salts. In order to completely remove the moisture, it was dried for 24 hours at 100 ℃ to obtain a graphene introduced carboxyl group or carbonyl group. (Business cards also known as PBA-graphene below)

실시예 2: 소수성으로 표면 개질된 그래핀 제조(옥타데실아민 이용)Example 2: Preparation of Surface-Modified Graphene Hydrophobicly (With Octadecylamine)

상기 실시예 1에서 제조된 표면 개질 그래핀 20mg에 티오닐클로라이드 20ml와 DMF 1ml를 70℃에서 24시간 동안 교반시켜 주면서 반응시켰다. 원심분리 후 티오닐클로라이드와 DMF를 제거하고 반응물을 테트라하이드로퓨란으로 세척 후 상온에서 진공 건조시켰다. 건조시킨 그래핀 10mg에 옥타데실아민(octadecyl amine; ODA) 2g을 적용하여 48시간 동안 95 ~ 100℃에서 교반시켜 반응시켰다. 상온으로 냉각시키고, 잔류하는 ODA를 제거하기 위해 에탄올로 4회에 걸쳐 세척을 하고 상온에서 진공 건조시켜 소수성의 옥타데실아민기가 도입된 그래핀을 얻었다. (이하에서 ODA-그래핀이라고도 명함)In 20 mg of the surface-modified graphene prepared in Example 1, 20 ml of thionyl chloride and 1 ml of DMF were reacted with stirring at 70 ° C. for 24 hours. After centrifugation, thionyl chloride and DMF were removed, and the reaction was washed with tetrahydrofuran and dried in vacuo at room temperature. 2g of octadecyl amine (ODA) was applied to 10 mg of dried graphene and reacted by stirring at 95 to 100 ° C. for 48 hours. After cooling to room temperature and washing with ethanol four times to remove residual ODA and vacuum drying at room temperature to obtain a graphene introduced with a hydrophobic octadecylamine group. (Business cards also known as ODA-graphene below)

실시예 3: 소수성으로 표면 개질된 그래핀 제조(스티렌 이용)Example 3 Preparation of Graphene Hydrophobically Modified with Styrene

상기 실시예 1에서 제조된 표면 개질 그래핀 20mg과 비닐계 단량체인 스티렌 2g을 증류수 200ml에 분산시켰다. 이후, 질소 버블링을 약 20분 동안 수행한 다음, 아조계 개시제인 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.2g을 적용하여 70℃로 24시간 동안 교반시켜 주면서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 온도를 실온으로 냉각시키고, 진공여과기로 여과하면서 에탄올과 증류수로 세척한 후 수분 제거를 위해 100℃에서 24시간 동안 건조시켜 스티렌으로 고분자 중합된 그래핀을 얻었다. (이하에서 스티렌-그래핀이라고도 명함)20 mg of surface-modified graphene prepared in Example 1 and 2 g of styrene, a vinyl monomer, were dispersed in 200 ml of distilled water. Thereafter, nitrogen bubbling was performed for about 20 minutes, and then 0.2 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), which was an azo initiator, was reacted while stirring at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature, filtered with a vacuum filter, washed with ethanol and distilled water, and dried at 100 ° C. for 24 hours to remove moisture, thereby obtaining graphene polymerized with styrene. (Business cards also known as styrene-graphene below)

실시예 4: 친수성 또는 소수성으로 표면 개질된 그래핀 분산 Example 4 Surface Modified Graphene Dispersion Hydrophilic or Hydrophobic

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 표면 개질 그래핀을 분말 상태의 입자로 획득한 후, 상온에서 용매에 분산시켰다. 실시예 1의 친수성 그래핀 10mg을 증류수 20ml에 분산시켰고, 실시예 2와 3에서 제조된 소수성 그래핀은 스티렌 용매에 분산시켜 분산성을 확인하였다.The surface modified graphenes prepared in Examples 1 to 3 were obtained as particles in a powder state, and then dispersed in a solvent at room temperature. 10 mg of hydrophilic graphene of Example 1 was dispersed in 20 ml of distilled water, and hydrophobic graphene prepared in Examples 2 and 3 was dispersed in a styrene solvent to confirm dispersibility.

도 1은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 용매에서의 분산성을 보여주는 사진이다. Figure 1 is a photograph showing the dispersibility in the solvent of the graphene surface modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional according to the present invention.

도 1의 (a)는 실시예 1의 PBA-그래핀이 증류수에 분산된 모습이고, (b)는 실시예 2의 ODA-그래핀이 스티렌에 분산된 모습이며, (c)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이 스티렌에 분산된 모습이다. (b)와 (c)에서 묽은 투명한 용액은 개질된 그래핀의 함량이 0.5mg이고 그 옆의 검은색 용액은 개질된 그래핀의 함량이 10mg인 경우이다. Figure 1 (a) is a state in which the PBA-graphene of Example 1 is dispersed in distilled water, (b) is a state in which the ODA-graphene of Example 2 is dispersed in styrene, (c) is Example 3 Styrene-graphene is dispersed in styrene. The thin transparent solution in (b) and (c) has 0.5 mg of modified graphene and the black solution next to it has 10 mg of modified graphene.

실시예 2 및 3의 소수성 그래핀의 경우 증류수 상에서는 침전되지만, 카르복시산으로 기능화된 실시예 1의 경우 도 1의 (a)에서와 같이 증류수 상에서 고르게 분산되어 있다. 또한 소수성으로 개질된 실시예 2 및 3의 그래핀은 도 1의 (b) 및 (c)에서와 같이 스티렌 용매에 고르게 분산되어 있다. The hydrophobic graphenes of Examples 2 and 3 are precipitated on distilled water, but for Example 1 functionalized with carboxylic acid they are evenly dispersed on distilled water as in FIG. In addition, the hydrophobically modified graphenes of Examples 2 and 3 are evenly dispersed in the styrene solvent as shown in (b) and (c) of FIG. 1.

실시예 5: 친수성 또는 소수성으로 표면 개질된 그래핀 특성 확인Example 5 Identification of Surface Modified Graphene Hydrophilic or Hydrophobic

도 2는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of graphene surface-modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional group according to the present invention.

도 2의 (a)는 실시예 1의 PBA-그래핀이고, (b)는 실시예 2의 ODA-그래핀이며, (c)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이다. (A) of FIG. 2 is PBA-graphene of Example 1, (b) is ODA-graphene of Example 2, and (c) is styrene-graphene of Example 3. FIG.

도 2의 (a)를 참조하면, PBA로 기능화된 그래핀의 경우 그래핀의 형태 및 크기가 명확하나 ODA로 중합된 그래핀 및 스티렌으로 중합된 그래핀의 경우 도 2의 (b)와 (c)에서 각각 볼 수 있는 바와 같이, 기능화로 인해 불명확한 형태를 보임을 확인할 수 있다. Referring to (a) of FIG. 2, in the case of graphene functionalized with PBA, the shape and size of graphene are clear, but in the case of graphene polymerized with ODA and graphene polymerized with styrene, FIGS. As can be seen in c), it can be seen that due to functionalization, the form is unclear.

도 3은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 FT-IR 분광법 측정 결과이다.Figure 3 is the result of FT-IR spectroscopy measurement of graphene surface modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional group according to the present invention.

도 3의 (a)는 실시예 1의 PBA-그래핀이고, (b)는 실시예 2의 ODA-그래핀이며, (c)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이다. 비교를 위하여, 그래핀과 ODA의 결과도 함께 도시하였다.(A) of FIG. 3 is PBA-graphene of Example 1, (b) is ODA-graphene of Example 2, (c) is styrene-graphene of Example 3. FIG. For comparison, the results of graphene and ODA are also shown.

도 3의 (a)를 참조하면, PBA로 기능화된 그래핀의 경우 1660cm-1 및 2360cm-1에서 주요한 차이를 보인다. 2360cm-1의 C-H 결합과 1660cm-1의 C=O 결합은 카르복시산의 대표적인 특성 결합이며 이를 통해 PBA를 통해 그래핀이 기능화되었음을 확인할 수 있다. 도 3의 (b)를 참조하면, ODA로 기능화된 경우 2850cm-1, 2915cm-1의 C-H, 1479cm-1의 N-H를 통해 아민기로 기능화되었음을 확인할 수 있다. 도 3의 (c)를 참조하면, 스티렌으로 중합한 경우 역시, 1630cm-1의 C=C와 1416cm-1의 비닐 그룹의 C-H를 통해 스티렌으로 중합됨을 확인할 수 있다. Referring to Figure 3 (a), the graphene functionalized with PBA shows a major difference in 1660cm -1 and 2360cm -1 . C = O bond of 2360cm -1 and 1660cm -1 of the CH bond is a bond typical properties of the carboxylic acid can be concluded that this graphene is functionalized with a PBA through. Referring to (b) of Figure 3, when functionalized with ODA can be confirmed that the functionalization of the amine group through 2850cm -1 , 2915cm -1 CH, 1479cm -1 NH. Referring to (c) of Figure 3, when the polymerization of styrene over the well, 1630cm -1 of C = C and CH of the vinyl group of 1416cm -1 can be found that the polymerization of styrene.

도 4는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 열중량분석법(TGA) 측정 결과이다. 4 is a thermogravimetric analysis (TGA) measurement result of graphene surface modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional group according to the present invention.

도 4의 (a)는 실시예 2의 ODA-그래핀이며, (b)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이다. (A) of FIG. 4 is ODA-graphene of Example 2, (b) is styrene-graphene of Example 3. FIG.

TGA 분석시 1000℃까지 질소 분위기 하에서 질량 손실분을 확인하였다. 분석 결과 ODA로 기능화된 경우 16.68%, 스티렌으로 중합된 경우 15.93% 정도 기능화되었음을 확인할 수 있다.In the TGA analysis, the mass loss was confirmed under nitrogen atmosphere up to 1000 ° C. As a result, it can be confirmed that the functionalization was 16.68% when functionalized with ODA and 15.93% when polymerized with styrene.

도 5는 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀, 특히 실시예 1의 PBA-그래핀의 라만 분광법 측정 결과이다. 비교를 위하여, 그래핀의 결과도 함께 도시하였다.FIG. 5 is a Raman spectroscopy measurement result of graphene surface-modified with an organic conjugated polymer non-covalent functional group, particularly PBA-graphene of Example 1 according to the present invention. For comparison, the results of graphene are also shown.

일반적으로, D-밴드와 G-밴드는 그래핀의 구조적인 결함과 관련되어 있으며, 그래핀의 D/G 강도 비율(intensity ratio)은 0.154로, PBA를 이용해 카르복시산으로 개질된 그래핀의 강도 비율인 0.183과 유사한 값을 보인다. 이는 비공유 기능기를 통해 구조적인 결함 없이 그래핀 고유의 특성이 유지됨을 의미한다. PBA를 이용해 카르복시산으로 개질된 그래핀의 2D-밴드는 그래핀에서 피렌 분자로 전자의 이동을 통해 상방향 천이(upshift)되며, 비공유 기능화되었음을 간접적으로 확인할 수 있다. In general, the D- and G-bands are related to the structural defects of graphene. The D / G intensity ratio of graphene is 0.154, and the strength ratio of graphene modified with carboxylic acid using PBA. Shows a value similar to 0.183. This means that the non-covalent functional group retains the unique characteristics of graphene without structural defects. It can be indirectly confirmed that 2D-bands of graphene modified with carboxylic acid using PBA are upshifted by electron transfer from graphene to pyrene molecules, and are non-covalently functionalized.

도 6은 PBA-그래핀의 UV-Vis 분광법 측정 결과이다. 비교를 위하여, 그래핀과 PBA의 UV-Vis 분광법 측정 결과도 함께 도시하였다.6 shows UV-Vis spectroscopy measurement results of PBA-graphene. For comparison, the results of UV-Vis spectroscopy measurements of graphene and PBA are also shown.

PBA-그래핀은 PBA와 그래핀 사이의 강한 π-π 결합으로 인해 π 전자들이 비편재화(delocalization)된 결과 327nm에 특징적인 피크가 존재하며, PBA가 성공적으로 그래핀 표면에 붙어있음을 확인할 수 있다. PBA-graphene has a characteristic peak at 327 nm due to the delocalization of π electrons due to the strong π-π bond between PBA and graphene, and it was confirmed that PBA successfully adhered to the graphene surface. have.

실시예 6: 전기 전도도 확인Example 6: Check Electrical Conductivity

실시예 4의 용매 상에 분산된 그래핀을 진공 여과기와 AAO 필터로 여과한 후 AAO 필터를 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 제거한 후 유리판에 막으로 코팅하였다. 유리판에 막으로 코팅된 표면 개질 그래핀을 포-프로브(Four-probe) 방법으로 전기 전도도를 측정하여 저항값 및 전기전도도 특성을 확인하였다. The graphene dispersed on the solvent of Example 4 was filtered with a vacuum filter and an AAO filter, and then the AAO filter was removed with a sodium hydroxide (NaOH) solution and then coated on a glass plate with a film. The surface-modified graphene coated with a film on the glass plate was measured for electric resistance by Four-probe method to check the resistance value and the electric conductivity characteristics.

도 7은 본 발명에 따라 유기공액고분자 비공유 기능기로 표면 개질한 그래핀의 면저항 측정 결과이다. 도 7의 (a)는 실시예 2의 ODA-그래핀이며, (b)는 실시예 3의 스티렌-그래핀이다. 7 is a sheet resistance measurement result of graphene surface-modified by the organic conjugated polymer non-covalent functional group according to the present invention. (A) of FIG. 7 is ODA-graphene of Example 2, (b) is styrene-graphene of Example 3. FIG.

본 발명에 의하여 제조된 표면 개질 그래핀은 우수한 전기 전도도 특성을 지니고 있음을 확인할 수 있으며, 온도에 따른 효과는 고분자가 제거되는 온도에서 전기적인 특성이 급격하게 향상됨을 도 7을 통하여 알 수 있다.Surface-modified graphene produced by the present invention can be seen that it has excellent electrical conductivity characteristics, the effect of the temperature can be seen through Figure 7 that the electrical properties are sharply improved at the temperature at which the polymer is removed.

이상에서 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 도시하고 상세히 설명하였으나, 본 발명은 특정의 바람직한 실시예로 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted without departing from the scope of the appended claims.

Claims (10)

그래핀과 유기공액고분자의 결합을 통해 상기 그래핀 표면에 친수성 관능기를 도입함으로써 친수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻는 단계를 포함하는 그래핀 표면 개질 방법.Graphene surface modification method comprising the step of obtaining a hydrophilic surface-modified graphene by introducing a hydrophilic functional group on the graphene surface through the bonding of graphene and organic conjugated polymer. 제1항에 있어서, 상기 친수성으로 표면 개질된 그래핀 표면에 소수성 관능기를 도입함으로써 소수성으로 표면 개질된 그래핀을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.The graphene surface modification method of claim 1, further comprising obtaining hydrophobic surface-modified graphene by introducing a hydrophobic functional group on the surface of the hydrophilic surface-modified graphene. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 개질된 그래핀을 극성 또는 비극성 용매에 분산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.The method of claim 1 or 2, further comprising dispersing the surface modified graphene in a polar or nonpolar solvent. 제1항에 있어서, 상기 유기공액고분자는 피렌 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.The method of claim 1, wherein the organic conjugated polymer comprises pyrene molecules. 제1항에 있어서, 상기 유기공액고분자는 아미노피렌(amionpyrene; AP), 1-피렌카르복시산(1-pyrenecarboxylic acid; PCA), 1-피렌부틸릭산(1-pyrenebutyric acid; PBA), 9-안트라센카르복시산(9-anthracene carboxylic aicd), 플루오렌-1-카르복시산(flurene-1-carboxylic acid), 나프토익산(naphtohoic acid), 1-피렌아세트산(1-pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산(naphtho-2-aminopyridine-3-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol), 1-머캅토피렌(1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조피렌(6-mercaptobenzopyrene) 및 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzene dithiol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.According to claim 1, wherein the organic conjugated polymer is aminopyrene (amionpyrene (AP), 1-pyrenecarboxylic acid (1-pyrenecarboxylic acid (PCA), 1-pyrenebutyric acid (PBA), 9- anthracene carboxylic acid) (9-anthracene carboxylic aicd), fluorene-1-carboxylic acid, naphtohoic acid, 1-pyreneacetic acid, naphtho-2-aminopyridine- 3-carboxylic acid (naphtho-2-aminopyridine-3-carboxylic acid), 2-mercaptobenzimidazole, 2-naphthalenethiol, 1-mercaptopyrene, 6-mercaptobenzopyrene (6-mercaptobenzopyrene) and 1,4-benzene dithiol (1,4-benzene dithiol) is a graphene surface modification method, characterized in that any one or more selected from the group consisting of. 제2항에 있어서, 상기 소수성 관능기를 도입하기 위하여 상기 친수성으로 표면 개질된 그래핀 표면에 극성 아민 그룹 고분자화합물, 방향족 비닐 고분자화합물 또는 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물을 적용하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.The graphene surface modification of claim 2, wherein a polar amine group polymer compound, an aromatic vinyl polymer compound or an unsaturated carboxylic acid ester polymer compound is applied to the hydrophilic surface-modified graphene surface to introduce the hydrophobic functional group. Way. 제6항에 있어서, 상기 방향족 비닐 고분자화합물은 스티렌(styrene), α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.The method of claim 6, wherein the aromatic vinyl polymer compound is styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2 , 5-dichlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, dimethyl styrene and divinylbenzene any one or more selected from the group consisting of graphene surface modification method. 제6항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산 에스테르 고분자화합물은 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.The method of claim 6, wherein the unsaturated carboxylic acid ester polymer compound is any one selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate Graphene surface modification method characterized in that at least one. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌글라이콜메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸이써메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜디메타이크릴레이트 및 메타아크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 보조 단량체를 더 사용하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.The polyethylene glycol methyl methacrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol according to claim 1 or 2 Graphene surface modification method further characterized by using any one or more auxiliary monomers selected from the group consisting of lycol dimethacrylate and methacryloxyethyltrimethylammonium chloride. 제3항에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 개질 방법.
The solvent of claim 3, wherein the solvent is water, ethanol, methanol, isopropanol, formamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetic acid, acetonitrile, methoxy ethanol, tetrahydrofuran, benzene, xylene, styrene, toluene, And cyclohexane surface modification method characterized in that any one or more selected from the group consisting of.
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