KR102058163B1 - 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 그래핀의 구조적 특징과 기계적 물성을 그대로 유지하면서, 그래핀 표면에 고분자를 도입하여 유기 용매에 대한 우수한 분산성을 구현할 수 있는 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물에 관한 것이다.

Description

고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물{POLYMER-GRAPHENE COMPLEX AND PREPARING METHOD OF THE SAME, AND POLYMER-GRAPHENE COMPLEX COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 그래핀의 구조적 특징과 기계적 물성을 그대로 유지하면서, 그래핀 표면에 고분자를 도입하여 유기 용매에 대한 우수한 분산성을 구현할 수 있는 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물에 관한 것이다.
최근 들어, 열가소성 수지 조성물, 2차 전지, 태양전지, 디스플레이 재료 또는 전자 재료 등의 다양한 제품 또는 기술 분야에서 여러 가지 탄소계 소재가 연구 및 사용되고 있다. 예를 들어, 2차 전지나 태양전지의 용량 특성 혹은 전기적 특성 등을 보다 개선하기 위해, 탄소 나노 튜브나 이의 유도체 등의 사용이 검토 및 시도되고 있으며, 각종 반도체 소자 또는 디스플레이 소자 등에 대해서도 그 특성을 더욱 향상시키기 위해 그래핀(graphene) 또는 이의 유도체 등 탄소계 나노 소재의 적용이 시도되고 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 있어서도, 그 기계적 특성을 향상시키거나, 전기 전도성 등 신규한 특성을 부가하기 위한 목적 등으로, 여러 가지 탄소계 소재의 사용이 시도되고 있다.
그중에서도 그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 ㎠/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.
또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
최근에는 이러한 그래핀의 뛰어난 특성에 부가적으로 기능성을 부여하여, 그래핀의 활용도를 보다 넓히려는 연구가 활발히 이루어져 왔다. 예를 들어, 그래핀에 추가적으로 기능성 화합물 내지 고분자를 도입하여, 그래핀 특유의 특성과 함께 기능성을 동시에 발현시키는 것을 들 수 있다.
다만, 탄소소재는 그 자체만으로는 반응성이 높지 않아, 그래핀 표면에 직접 기능성 화합물 내지 고분자를 도입하는데 한계가 있었다. 이에, 그래핀 표면에 높은 반응성을 갖는 작용기를 도입한 다음, 상기 작용기와의 반응을 통해 기능성 화합물 내지 고분자를 도입하려는 시도가 진행되어 왔다.
기존의 기술은 그래핀 표면에 작용기를 도입하기 위한 방법으로, 대부분 Hummer's method와 같은 산화법을 이용하고 있다. 그래핀을 강산과 같은 산화물질을 이용하여 산화시키게 되면, 그래핀 산화물 표면에 히드록시기, 에폭시기, 카복시산기 등의 작용기가 형성되며, 이들 작용기를 이용하여 추가적인 반응을 진행하는 것이다.
그러나, 이와 같이 그래핀의 산화물을 이용할 경우, 도입되는 작용기의 종류를 특정할 수 없고, 상술한 히드록시기, 에폭시기, 카복시산기 등이 혼재된 형태로 존재하기 때문에, 작용기를 이용하여 추가적인 반응을 진행함에 있어 반응의 종류 또한 특정되지 않고 다양해 질 수 밖에 없다.
또한, 그래핀을 산화시키는 과정에서, 그래핀 가장자리뿐만 아니라, 그래핀의 내부 구조에서도 산화반응이 진행되어, 그래핀 특유의 구조 및 화학적 특성이 손실되는 한계가 있으며, 강한 산화제를 사용함에 따른 환경오염의 한계 또한 발생하였다.
이에, 그래핀의 구조적, 화학적 특징을 그대로 유지하면서, 그래핀 표면에 특정의 작용기를 도입할 수 있는 표면 개질방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 그래핀의 구조적 특징과 기계적 물성을 그대로 유지하면서, 그래핀 표면에 고분자를 도입하여 유기 용매에 대한 우수한 분산성을 구현할 수 있는 고분자-그래핀 복합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자-그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자-그래핀 복합체를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는 그래핀; 및 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기를 매개로 상기 그래핀에 결합한 고분자;를 포함하는 고분자-그래핀 복합체가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계; 및 상기 반응단계의 결과물과 고분자 단량체를 반응시키는 단계;를 포함하는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 바인더 수지 또는 용매; 및 이에 분산된 상기 고분자-그래핀 복합체를 포함하는 고분자-그래핀 복합체 조성물이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 분자량은 중량 평균 분자량을 의미하며, 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 그래핀; 및 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기를 매개로 상기 그래핀에 결합한 고분자;를 포함하는 고분자-그래핀 복합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 고분자-그래핀 복합체를 이용하면, 본래 sp2 혼성화 탄소로 이루어진 그래핀이 가질 수 있는 구조적, 화학적 특징을 그대로 유지하면서, 상기 그래핀의 외부 가장자리에 선택적으로 고분자가 도입되어, 그래핀 특유의 특성과 함께 고분자의 특성을 함께 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 종래 산화된 그래핀을 이용하여 고분자를 그래핀에 도입하는 경우, 그래핀의 산화과정에서 그래핀 내부의 sp2 혼성탄소 특성이 사라지는 등, 그래핀 특유의 물성이 구현되지 못하는 문제를 획기적으로 해결할 수 있었다.
또한, 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체는 고분자를 그래핀에 도입하기 위해, 특정의 작용기를 매개로 고분자와 그래핀을 결합시킴에 따라, 최종 제조되는 고분자-그래핀 복합체가 높은 수율 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
그리고, 고분자를 이루는 단량체의 구조가 한정되지 않아 다양한 종류의 고분자를 도입할 수 있으며, 고분자가 도입되는 위치도 상기 카보닐계 작용기에 포함된 알킬렌 사슬 구조의 변형에 따라 다양해질 수 있다.
이하에서는, 상기 고분자-그래핀 복합체를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
그래핀
상기 고분자-그래핀 복합체에 포함되는 그래핀은 탄소-탄소 결합을 주로 포함하는 탄소계 물질이다. 상기 탄소계 물질의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 그래핀(graphene), 탄소 나노 튜브, 그라파이트(graphite), 카본블랙, C60로 표시되는 플러렌(fullerene) 기타 이와 유사한 플러렌계 소재 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 그래핀의 경우, sp2 혼성화 탄소의 단일 원자층으로 구성된 2차원 평면구조를 가짐에 따라, 높은 전기전도성 및 기계적 강도를 구현할 수 있다.
상기 그래핀은 하나 이상의 탄소 원자층이 적층된 시트, 플레이트 또는 플레이크의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.3 내지 50 ㎚, 또는 0.3 내지 30 ㎚의 두께를 갖는 그래핀 플레이크의 형태로서 주로 제조될 수 있다.
상기 그래핀 플레이크는 0.1 내지 10 ㎛, 또는 0.1 내지 5 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 또, 상기 그래핀 플레이크는 두께 대비 면적(직경)이 매우 증가하여, 그래핀의 두께에 대한 직경의 비율이 50 내지 6000, 또는 50 내지 1000일 수 있다. 상기 그래핀의 두께에 대한 직경의 비율이란, 상기 그래핀의 직경을 상기 그래핀의 두께로 나눈 값(직경/두께)을 의미한다.
이때, 상기 그래핀 플레이크의 "직경"이라 함은 "그래핀 플레이크의 각 입자를 가장 넓은 면적을 갖는 평면상에서 보았을 때, 각 입자의 평면상의 임의의 두 점을 연결하는 직선 거리 중 최장 거리"로 정의될 수 있다.
이와 같이, 얇은 두께 및 큰 면적을 갖는 그래핀, 예를 들어, 그래핀 플레이크 등이 제조됨에 따라, 이러한 그래핀은 이의 우수한 전기 전도성, 열 전도성 및 안정성을 보다 극대화하여 발현할 수 있다.
이러한 그래핀의 우수한 특성으로 인해, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 등의 다양한 분야 및 용도에 사용될 수 있으며, 이외에도 그래핀의 적용이 가능하거나 필요한 것으로 알려진 임의의 분야나 용도에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 그래핀을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 탄소계 소재는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 그래핀으로 형성되는 방법을 들 수 있다.
이와 같이, 박리 전 단계에서의 분산제의 사용 및 박리 단계에서의 고압 균질기의 사용으로 인해, 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 분산시킨 상태에서 이의 박리 방법을 최적화하여 그래핀을 제조할 수 있다.
따라서, 기존의 균질기 또는 초음파 조사 등을 사용한 박리 방법에서 필수적으로 요구되었던 전처리 공정, 예를 들어, 그라파이트 웜의 형성을 위한 그라파이트에 대한 고온 열처리 및 파쇄 공정 및 산화 그라파이트의 형성을 위한 별도의 산화 공정 등을 생략할 수 있다.
즉, 상기 미산화 그라파이트와 분산제를 포함한 분산액을 얻은 후, 연속적으로 이러한 분산액을 소정의 구조를 갖는 고압 균질기로 통과시킴에 따라, 별도의 전처리 공정을 거치지 않더라고, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 높은 수율로 제조할 수 있음이 확인되었다.
이때, 상기 분산액을 얻은 후, "연속적으로" 이후의 고압 균질기를 이용한 박리 공정을 진행한다고 함은, 상기 분산액의 형성 공정과, 박리 공정 사이에 별도의 열처리 또는 파쇄 공정이나 산화 공정 등이 진행되지 않음을 지칭할 수 있으며, 이하의 명세서에서 특별한 다른 언급이 없는 한 동일한 의미로 해석될 수 있다.
이와 같이, 상기 고온 열처리 및 파쇄 공정 또는 산화 공정 등의 전처리 공정이 생략 가능해짐에 따라, 이러한 전처리 과정에서 다수의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 그래핀의 제조 공정을 매우 단순화할 수 있다. 특히, 이전에 산화 그라파이트를 박리하여 산화 그래핀을 얻은 후 이를 재환원하여 그래핀을 얻는 공정 역시 생략할 수 있으므로, 우수한 전기적 특성 등을 나타내는 그래핀의 제조 공정이 매우 단순화될 수 있다.
따라서, 결함의 발생이 최소화되고, 보다 얇은 두께 및 대면적을 가짐에 따라 우수한 특성을 나타내는 그래핀을 매우 단순화된 공정으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예에서 사용되는 그래핀은 기존 그래핀 관련 기술분야에서 사용되던 산화 그래핀과 완전히 구별되는 것이며, 상기 그래핀이 기존의 산화 그래핀과 구별될 수 있는 것은 상술한 특정의 그래핀 제조 방법, 예를 들어 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하는 방법을 사용함에 따른 것이다.
구체적으로, 상기 일 구현예에서 사용되는 그래핀은 산화 그래핀에 포함되는 산화성 작용기, 예를 들어, 수산화기(-OH), 카보닐기(-CO-), 카르복시기(-COOH) 등을 전체 그래핀 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만, 또는 0.001 중량% 내지 1중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.1중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.01중량% 로 함유할 수 있다. 상기 그래핀 전체 중량을 기준으로 산화성 작용기 함유량이 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만, 또는 0.001 중량% 내지 1중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.1중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.01중량% 이라는 것은, 상기 그래핀에 산화성 작용기가 전혀 포함되어 있지 않거나 또는 산화 그래핀에 비해 매우 적은 함량으로 포함되어 있음을 의미할 수 있다.
부가하여, 기존의 방법에서는, 그래핀의 제조 과정 중 또는 이의 제조 후에, 박리된 그래핀의 분산성을 추가적으로 향상시키고 다양한 용도로 적용하기 위한 분산액 또는 분산 조성물 등을 형성하기 위한 목적으로, 상기 박리된 그래핀에 분산제를 추가 투입하고, 초음파 분산 등을 추가로 진행할 필요가 있었다. 더구나, 이러한 기존의 방법에서는, 상기 초음파 조사 공정 등에서, 상기 그래핀의 면 방향 파쇄가 일어날 수 있으므로, 그래핀의 면적이 더욱 줄어들고 그 특성 또한 저하되는 단점이 있었다.
그러나, 상기 그래핀 제조방법에서는, 분산제를 함유한 분산액 상태에서 고압 균질기를 사용한 박리 공정이 진행됨에 따라, 박리 공정 중에 그래핀의 분산이 함께 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 분산성 향상을 위한 초음파 조사 등의 후공정이 필요치 않게 되고, 그 과정에서 그래핀의 면 방향 파쇄 역시 억제될 수 있으므로, 보다 넓은 면적의 그래핀 또는 이의 분산액을 매우 단순화된 공정으로 제조한 후, 이를 다양한 용도로 바람직하게 적용할 수 있다.
한편, 이하에서는 상기 그래핀의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 먼저, 상기 그래핀의 제조 방법은 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성할 수 있다.
이때, 상기 원료로 사용 가능한 미산화 그라파이트의 종류는 특히 제한되지 않으며, 별도의 공정을 통해 산화 또는 전처리되지 않은 그라파이트, 흑연 또는 이와 유사한 탄소 구조체로서, 탄소 원자층이 적층된 형태의 입체 구조를 가짐에 따라, 고속, 고압, 초음파 조사 또는 전단력 등의 임의의 물리적 힘에 의해 박리되어 하나 이상의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 등으로 제조될 수 있는 임의의 탄소계 소재를 사용할 수 있다.
따라서, 이러한 미산화 그라파이트의 보다 구체적인 예로는, 부정형 흑연, 판상 흑연, 또는 인조 흑연 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 상기 원료인 미산화 그라파이트로 사용할 수도 있다.
보다 적합하게는 상기 미산화 그라파이트 중에서도 판상 흑연을 사용할 수 있다. 이러한 판상 흑연의 사용으로 인해, 이의 박리에 의한 그래핀의 형성이 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 그라파이트 웜의 형성을 위한 고온 열처리 및 파쇄 공정이나, 산화 그라파이트의 형성을 위한 별도 산화 공정 등의 전처리 공정이 생략되면서도, 고압 균질기에 의해 더욱 효과적으로 박리되어 더욱 얇은 두께 및 넓은 면적을 갖는 그래핀이 제조될 수 있다. 그러므로, 이를 통해 보다 우수한 특성을 가지며 결함 발생이 최소화된 그래핀을 양호하게 제조할 수 있다.
그리고, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에, 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다. 이러한 분산액에서는 분산제의 작용으로 인해, 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재가 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있으므로, 이러한 최적화된 분산 상태에서 이후의 박리 공정을 진행하여 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 플레이크가 효과적으로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 원료로 사용되는 분산액에서, 상기 수용매 또는 극성 유기 용매로는, 물, NMP, 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, 디메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 같은 임의의 수용매 또는 극성 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 분산제로는 Tannic acid나, 상품명 Triton X-100또는 Pluronics F-127 등과 같이, 이전부터 다양한 탄소계 소재를 극성 용매에 균일하게 분산시키기 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 물질을 사용할 수 있다. 다만, 보다 적합하게는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 약 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 분산제를 사용할 수 있다.
이러한 특정 분산제는 본 발명자들이 새로이 제조하여, 한국 특허 출원 제 10-2013-0091625 호(2013. 8. 1.)로 출원한 바 있는 것으로서, 이에 대해 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치(pitch)는 아스팔트 제조 등을 위해 사용되는 부산물로서, 다수의 방향족 고리를 갖는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하는 점성 있는 혼합물 형태를 띨 수 있다. 그런데, 본 발명자들의 실험 결과, 이러한 피치 등에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 적어도 일부가 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다. 이와 함께, 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다.
구체적으로, 이러한 방법으로 얻어지는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 MALDI-TOF MS로 분석하였을 때, 분자량이 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700인 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 약 60 중량% 이상, 혹은 약 65 중량% 이상, 혹은 약 70 내지 95 중량%로 포함함이 확인되었다. 이러한 혼합물 중에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 구체적인 종류, 구조 및 분포 등은 그 원료로 되는 피치의 종류나 그 유래, 혹은 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 적어도, 상기 분산제에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 5 내지 30개, 혹은 7 내지 20개의 벤젠 고리가 각각 포함된 폴리 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 도입된 구조를 갖는 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 복수 종 포함하며, 이러한 혼합물 중의 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 상술한 분자량 분포, 즉, 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 산화물이 전체 혼합물의 약 60 중량% 이상으로 되는 분자량 분포를 갖게 된다.
이때, 상기 산소 함유 작용기의 종류는 피치 등의 산화 공정에서 사용되는 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
상술한 구조적 특성 및 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들과, 이들의 혼합물은 방향족 고리들이 모인 소수성 π- 도메인과, 상기 방향족 고리 등에 결합된 산소 함유 작용기들에 의한 친수성 영역을 동시에 가질 수 있다. 이들 중 소수성 π- 도메인은 미산화 그라파이트나, 그래핀 (플레이크) 등 탄소-탄소 결합들이 형성되어 있는 탄소계 소재의 표면과 π- π상호 작용을 할 수 있으며, 친수성 영역은 각각의 단일한 탄소계 소재(예를 들어, 각각의 그래핀이나, 그라파이트의 각 입자) 간의 반발력이 발현되도록 할 수 있다. 그 결과, 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 포함하는 상술한 분산제는 수용매나 극성 유기 용매 등 액상 매질 내에서 탄소계 소재의 분자들 사이에 존재하여 이러한 탄소계 소재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 상대적으로 작은 양이 사용되더라도 상기 탄소계 소재를 보다 고농도로 균일하게 분산시키는 우수한 분산력을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
더구나, 상술한 분산제는 산소 함유 작용기 등에 의한 친수성 영역의 존재로 인해 그 자체로 수용성을 나타낼 수 있으므로, 친환경적인 수용매 내에서도 상기 탄소계 소재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 특히, 상기 분산제는 친환경적인 수용매뿐 아니라, 다양한 극성 유기 용매 내에서, 상기 탄소계 소재를 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있는 우수한 분산력을 나타냄이 확인되었다.
이러한 분산제의 우수한 분산력으로 인해, 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 고농도로 분산시킬 수 있게 된다. 따라서, 이러한 최적화된 분산 상태로 원료를 박리함으로서, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀이 더욱 용이하게 제조될 수 있다. 더 나아가, 상기 분산제는 최종 형성된 그래핀 표면에 물리적으로 부착된 상태로 유지될 수 있으므로, 제조된 그래핀이 그 자체로 다양한 극성 용매에 우수한 분산성 등을 나타내게 할 수 있다.
한편, 상술한 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 원소 분석하였을 때, 전체 혼합물에 포함된 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%, 혹은 약 15 내지 45 중량%로 될 수 있다. 이러한 산소 함량은 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물에서 산화 공정에 의해 산소 함유 작용기가 도입된 정도를 반영하는 것으로서, 이러한 산소 함량의 충족에 따라 상술한 친수성 영역이 적절한 정도로 포함될 수 있다. 그 결과, 상술한 방법에서 이러한 분산제를 사용해 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 분산시키고 이로부터 얇은 두께를 갖는 그래핀을 더욱 효과적으로 얻을 수 있고, 최종 제조된 그래핀의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 산소 함량은 상술한 혼합물에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하여 산출할 수 있다. 즉, 상기 혼합물 시료(예를 들어, 약 1mg)를, 예를 들어, 얇은 호일 위에서 약 900 ℃ 내외의 고온으로 가열하면 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 1800℃까지 상승할 수 있고, 이러한 고온에 의해 상기 혼합물 시료로부터 기체가 발생하여 이를 포집 및 원소 함량을 측정 및 분석할 수 있다. 이러한 원소 분석 결과, 상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물에 포함된 탄소, 산소, 수소 및 질소의 총 원소 함량이 측정 및 분석될 수 있고, 이러한 총 원소 함량에 대한 산소 함량을 구할 수 있다.
한편, 상술한 분산제는 산화제의 존재 하에, 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 산화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하고, 점성을 띠거나 분말 형태를 갖는 혼합물 상태로 될 수 있다. 물론, 피치의 원료나 유래 등에 따라 상기 폴리 방향족 탄화수소의 구체적 종류, 구조, 조성비 또는 분자량 분포 등이 달라질 수 있지만, 상기 피치는, 예를 들어, 5 내지 50개의 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리가 구조 중에 포함된 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함할 수 있으며, 대체로 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제의 제조 방법에서 출발 물질로 사용되는 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물(예를 들어, 피치)은 이러한 분자량 범위의 폴리 방향족 탄화수소들을 약 80 중량% 이상, 혹은 약 90 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.
그런데, 이러한 피치 등 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중에 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 약 1000, 혹은 약 700을 초과하는 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 작은 분자량을 갖는 것으로 분해될 수 있다. 또한, 이와 함께 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물, 다시 말해서 분산제가 매우 간단하게 제조될 수 있다.
이러한 분산제의 제조 방법에서, 산화제는 그 종류가 특히 제한되지 않고 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기를 도입하는 산화 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 산화제의 구체적인 예로는, 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2), 암모늄 세륨 (IV) 황산염 (Ammonium cerium(IV) sulfate; (NH4)4Ce(SO4)4) 또는 암모늄 세륨 (IV) 질산염 (Ammonium cerium(IV) nitrate; (NH4)2Ce(NO3)6) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.
그리고, 이러한 산화 단계는 수용매 내에서, 약 10 내지 110℃의 반응 온도 하에 약 0.5 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 구체적인 예에서, 황산 및/또는 질산 등의 용액상 산화제의 존재 하에, 상기 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 일정량 첨가하고, 상온, 예를 들어, 약 20 혹은 80℃에서 약 1 내지 12 시간 동안 상기 산화 단계를 진행할 수 있다. 이러한 산화 단계의 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 상술한 분산제의 특성, 예를 들어, 폴리 방향족 탄화수소들이 산화되는 정도 등을 적절히 조절하여 원하는 특성을 갖는 분산제를 제조할 수 있다.
또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 제조 방법의 출발 물질로 되는 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물은 화석 연료 또는 이의 산물로부터 얻어진 피치(pitch)에서 유래할 수 있으며, 이러한 원료 등의 종류에 따라, 상기 폴리 방향족 탄화수소들의 종류, 구조 또는 분자량 분포 등은 서로 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 피치 등에서 유래한 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화 공정을 진행함에 따라, 탄소계 소재에 대해 우수한 분산력을 나타내는 상술한 분산제가 간단히 제조될 수 있다.
한편, 상술한 제조 방법은, 산화 단계 후에, 그 결과물을 정제하여 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있고, 이러한 정제 단계는 산화 단계의 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다. 이러한 정제 단계의 진행으로, 이미 상술한 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 보다 순도 높고 적절하게 얻을 수 있으며, 이를 포함하는 분산제를 사용해 그래핀을 더욱 효과적으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 분산액을 형성 및 제공한 후에는, 소정의 구조를 갖는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 상기 분산액을 연속적으로 통과시켜, 분산액에 포함된 미산화 그라파이트를 박리할 수 있으며, 이를 통해 그래핀을 제조할 수 있다.
기존에는 고속 균질기(High Speed Homogenizer), 볼밀, 비드밀 또는 초음파 조사기를 사용하여 상기 박리 공정을 진행하는 방법이 알려진 바 있다. 그러나, 초음파 조사를 이용한 방법은 균일한 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 될 수 있다. 또, 볼밀이나 비드밀을 사용하는 방법 역시 충분히 얇은 두께를 갖는 그래핀을 얻기 어려울 수 있으며, 박리 수율 역시 충분치 못할 수 있다. 이에 더하여, 고속 균질기 등 균질기를 사용하는 기존 방법의 경우, 그라파이트 웜을 형성을 위한 고온 열처리 및 파쇄 공정이나 산화 그라파이트의 형성을 위한 산화 공정 등의 진행 필요성이 있을 뿐 아니라, 그 과정에서 그래핀에 다수의 결함이 발생할 수 있고, 양산성 또한 떨어지는 단점이 있었다. 특히, 이전에는 별도의 산화 공정, 고온 열처리 공정 또는 파쇄 공정 등의 전처리 공정 없이, 미산화 그라파이트에 대해 균질기 등으로 박리하는 공정만을 진행하여, 대면적 및 수개 원자층에 준하는 얇은 두께를 갖는 그래핀이 제조될 수 있음은 제대로 알려진 바 없었다.
그러나, 본 발명자들은 상기 고압 균질기를 사용한 방법을 적용함에 따라, 미산화 그라파이트 상태에서 연속적으로(즉, 별도의 전처리 공정 없이) 박리를 진행하여, 대면적 및 얇은 두께를 가지며 결함의 발생이 최소화된 그래핀을 제조할 수 있음을 최초로 확인하였다. 따라서, 고압 균질기를 사용한 박리 공정을 진행할 경우, 별도의 전처리 공정 없이도, 보다 얇고 균일한 두께와, 대면적을 가지며 결함이 최소화된 그래핀을 용이하게 양산할 수 있어서 상술한 기존 방법의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 확인되었다.
고압 균질기는 원료의 유입부와, 그래핀 플레이크 등 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 고압 균질기의 유입부를 통해, 예를 들어, 약 100 내지 3000 bar의 고압을 인가하면서 미산화 그라파이트를 포함하는 분산액 상태의 원료를 유입시키면, 이러한 원료가 미크론(㎛) 스케일, 예를 들어, 약 1mm 이하, 혹은 10 내지 800㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과하면서, 이러한 원료의 속도가 초음속으로 가속되며 높은 전단력(shear force)이 인가될 수 있다.
이러한 전단력의 작용으로, 공유 결합을 형성하고 있는 미산화 그라파이트의 Basal plane에서 보다는 반 데르 발스 결합에 의해 탄소 원자들이 결합되어 있는 탄소 원자층 간이 용이하게 박리되어 매우 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀이 효과적으로 형성될 수 있다. 상기 그래핀 제조 방법에서는, 상술한 분산제와의 상승 작용으로 매우 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 결함없이 보다 단순화된 공정으로 양산할 수 있게 된다.
한편, 상기 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 그래핀 플레이크를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.
고분자
상기 고분자-그래핀 복합체는 고분자를 포함함에 따라, 그래핀과 고분자의 물성을 동시에 발현할 수 있으며, 특히 고분자 특유의 분산성을 통해 그래핀에 비해 향상된 분산성을 구현할 수 있다. 이를 통해, 각종 유기용매에 대한 그래핀의 분산성이 향상되어 다양한 용도에의 적용이 용이하다.
상기 고분자-그래핀 복합체에 포함되는 고분자의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 기존에 널리 알려진 다양한 고분자를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 고분자의 예로는 폴리글리콜계 고분자, 폴리비닐계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리실리콘계 고분자, 폴리불소계 고분자, 나일론계 고분자, 폴리우레탄계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리비닐계 고분자는 비닐계 단량체의 단독 중합체 또는 비닐계 단량체와 기타 단량체간의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 분자 구조내에 비닐(vinyl)기를 함유한 화합물로서, 비닐기를 통해 가교구조를 형성할 수 있다.
상기 비닐계 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐 벤조산, 디에틸아미노스티렌, 알파-메틸비닐 벤조산, 디에틸아미노 알파-메틸스티렌, p-비닐벤젠 술폰산, p-비닐벤젠술폰산 나트륨염, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드, 비늘 플루오라이드, 비늘 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 관능화 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리비닐계 고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자-그래핀 복합체에 포함된 고분자의 함량이 0.1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 고분자-그래핀 복합체에 포함된 고분자의 함량을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 이용할 수 있다. 상기 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)은 열중량분석장치를 이용하여 질소 대기 하에서 상온에서부터 600℃온도까지 가열하면서 무게 변화를 측정하는 방법으로서, 감소한 무게분율을 통해 고분자의 함량을 측정할 수 있다.
고분자-그래핀 복합체
상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체에서 그래핀과 고분자는 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기를 매개로 결합할 수 있다. 즉, 상기 고분자-그래핀 복합체는 그래핀과 고분자 사이에 상기 작용기가 위치하여, 그래핀과의 결합 및 고분자와의 결합을 형성할 수 있다.
상기 작용기는 적어도 2개 이상의 작용점을 갖는 다가 작용기로서, 상기 작용점이란 상기 작용기가 다른 원자, 원자단, 고분자 등과 결합을 형성할 수 있는 지점을 의미한다. 상기 작용기는 작용점의 개수에 따라 작용점이 2개이면 2가 작용기, 3개이면 3가 작용기 등으로 분류될 수 있다.
상기 작용기는 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함할 수 있다. 상기 카보닐기는 탄소원자와 산소원자의 이중결합을 포함한 작용기를 의미한다.
상기 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 다가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 치환기로 치환가능하다.
상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 치환이란, 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에 포함된 수소원자 대신에 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 결합하는 것을 의미하며, 상기 치환되는 작용기의 개수가 한정되는 것은 아니나, 적어도 1개 이상 치환될 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기는, 구체적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄의 알킬렌기를 포함할 수 있다.
한편, 상기 작용기에서 카보닐기와 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기가 직접 결합할 수 있다. 즉, 상기 카보닐기의 양말단중 일말단과 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 양말단 중 일말단이 서로 결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 카보닐기와 그래핀이 직접 결합할 수 있다. 즉, 상기 카보닐기의 양말단중 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기와 결합한 일말단이 아닌 다른 일 말단이 그래핀과 결합을 형성할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 그래핀에 상기 작용기를 도입하는 방법으로 프리델-크레프트 반응을 사용하기 때문에, 상기 그래핀과 카보닐 탄소가 직접 결합할 수 있다. 상기 카보닐 탄소란 상기 카보닐계 작용기에서 산소와 이중결합을 이루고 있는 탄소원자를 의미한다.
또한, 상기 카보닐기에 결합하는 그래핀은 그래핀에 포함된 가장자리 탄소일 수 있다. 상기 그래핀의 가장자리 탄소는 2차원 평면구조를 갖는 그래핀에서 상기 2차원 평면의 최외곽에 존재하는 탄소를 의미한다. 이와 같이, 그래핀의 가장자리 탄소에 고분자가 결합함에 따라, 내부 그래핀의 2차원 평면구조 및 sp2 혼성화 탄소 특성이 그대로 유지될 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기와 고분자가 직접 결합할 수 있다. 즉, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 양말단중 상기 카보닐기와 결합한 일말단이 아닌 다른 일 말단이 고분자와 결합을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 작용기는 하기 화학식1로 표시되는 작용기일 수 있다. 하기 화학식1은 X, Y 총 2개의 작용점을 가지므로 2가 작용기이다.
[화학식1]
Figure 112017001940994-pat00001
상기 화학식1에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, X는 그래핀과의 결합지점, Y는 고분자와의 결합지점을 의미한다.
한편, 상기 고분자-그래핀 복합체는 고분자의 말단에 결합한 할로겐 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자의 말단이란, 고분자의 주사슬에 대해, 주사슬의 말단을 의미할 수 있다. 상기 할로겐 원소는 주기율표 17족에 속하는 원소로서, 예를 들어 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)을 사용할 수 있다.
상술한 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체를 제조하는 방법의 예는 크게 한정되는 것이 아니며, 후술하는 고분자-그래핀 복합체 제조방법을 들 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체는 후술하는 고분자-그래핀 복합체 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계; 및 상기 반응단계의 결과물과 고분자 단량체를 반응시키는 단계;를 포함하는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 고분자-그래핀 복합체 제조방법을 이용하면, 그래핀의 구조적, 화학적 특성을 유지하면서, 할로겐화 화합물을 도입할 수 있으며, 상기 할로겐화 화합물로부터 고분자 중합반응을 통해 특정 위치에 고분자를 도입할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 구현예의 고분자-그래핀 복합체 제조방법에서는, 그래핀에 할로겐화 화합물을 도입한 다음, 고분자 단량체와의 반응을 통해 고분자 중합반응이 진행될 수 있으며, 할로겐화 화합물을 도입하는 공정이 온화한 조건에서 진행되어, 친환경성과 동시에 안정적으로 높은 수율을 확보할 수 있다.
이하에서는, 상기 고분자-그래핀 복합체의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계
상기 고분자-그래핀 복합체의 제조방법에서는 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 할로겐화 화합물은 구체적으로 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 할로겐 원소는 주기율표 17족에 속하는 원소로서, 예를 들어 염소(Cl), 브롬(Br), 아이오딘(I) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 할로겐화 화합물에 포함되는 적어도 2이상의 할로겐 원소는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
특히, 상기 고분자-그래핀 복합체의 제조방법에서는 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계에서 할로겐화 화합물에 포함된 할로겐 원소 1개가 제거되며, 할로겐화 화합물과 단량체를 반응시키는 단계에서 할로겐화 화합물에 포함된 또다른 할로겐 원소 1개가 추가로 제거되므로, 상기 할로겐화 화합물은 적어도 2개 이상의 할로겐 원소를 포함해야 하며, 상기 할로겐화 화합물에 포함된 할로겐 원소가 2개 미만일 경우, 상기 고분자-그래핀 복합체를 제조가 불가능하다.
상기 적어도 2 이상의 할로겐 원소는 상기 작용기의 작용점에 결합할 수 있다. 상기 일 구현예에서 상술한 바와 같이, 상기 작용기의 작용점이란 상기 작용기가 다른 원자, 원자단, 고분자 등과 결합을 형성할 수 있는 지점을 의미한다.
상기 작용기는 2개의 작용점을 가지며, 그중 하나의 작용점에 결합한 할로겐 원소는 금속염 촉매 존재하에 그래핀과 반응하여, 그래핀과의 결합을 형성할 수 있고, 다른 하나의 작용점에 결합한 할로겐 원소는 금속 복합촉매 존재하에서 단량체와 반응할 수 있다.
상기 할로겐화 화합물의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식2]
Figure 112017001940994-pat00002
상기 화학식2에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원소이다. 상기 알킬렌기에 관한 설명은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 할로겐화 화합물의 보다 구체적인 예로는, 알파-브로모이소부티릴 브로마이드(α-Bromoisobutyryl bromide, BIBB)를 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계는, 금속염 촉매 존재하에서 진행될 수 있다.
상기 금속염은 반응의 촉매로 사용되며, 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, AlCl3, FeCl3, ZnCl2 등의 루이스 산 촉매를 사용할 수 있다. 상기 금속염 촉매의 존재하에, 상기 할로겐화 화합물에 포함된 할로겐 원소 하나가 제거되면서 아실륨(Acylium) 이온을 형성할 수 있고, 상기 아실륨 이온은 친전자성 치환반응을 통해 그래핀과 결합할 수 있다.
즉, 상기 금속염 촉매 존재하에 그래핀과 할로겐화 화합물을 반응시키는 단계에서는 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Crafts Acylation)이 진행될 수 있고, 상기 프리델-크래프트 아실화 반응은 0 내지 300℃, 또는 50 내지 150℃에서 1 내지 50시간 동안 진행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 프리델-크래프트 아실화 반응의 예를 들면, 하기 반응식1에 나타난 바와 같이, AlCl3 촉매와 알파-브로모이소부티릴 브로마이드(α-Bromoisobutyryl bromide, BIBB)(1)를 혼합하여 아실륨(Acylium) 이온(2)을 형성하고, 90의 온도에서 20시간 동안 그래핀(3)과 반응시켜, 그래핀(3)과 상기 아실륨 이온(2)간의 공유결합을 통해 아실화된 그래핀(4)을 형성하는 것을 들 수 있다.
[반응식1]
Figure 112017001940994-pat00003
상기 금속염 촉매 존재하에 그래핀과 할로겐화 화합물을 반응시키는 단계에서 필요에 따라 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매의 예는 크게 한정되지 않고, 유기 반응에서 사용되는 다양한 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠을 사용할 수 있다.
상기 그래핀과 할로겐화 화합물을 반응시키는 단계에서, 상기 그래핀 100 중량부에 대하여, 할로겐화 화합물 10 내지 1000 중량부, 또는 120 내지 500 중량부로 혼합되어 반응할 수 있다. 상기 그래핀에 대하여, 할로겐화 화합물의 함량이 지나치게 적게 첨가될 경우에는 할로겐화 화합물이 충분히 도입되지 않아 성장하는 고분자의 밀도가 낮아 고분자-그래핀 복합체의 분산성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 그래핀에 대하여, 할로겐화 화합물의 함량이 지나치게 많이 경우에는 과량의 할로겐화 화합물을 사용함에 따라, 경제적 효율성이 감소할 수 있다.
할로겐화 화합물과 단량체를 반응시키는 단계
상기 고분자-그래핀 복합체의 제조방법에서는 할로겐화 화합물과 고분자 단량체를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 그래핀 표면에서 고분자 중합을 효과적으로 제어할 수 있고, 분산성 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 단량체는 고분자 중합에 사용되는 기본 단위 화합물을 의미하며, 상기 일 구현예에서 상술한 고분자, 예를 들어, 폴리글리콜계 고분자, 폴리비닐계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리실리콘계 고분자, 폴리불소계 고분자, 나일론계 고분자, 폴리우레탄계 고분자를 형성하기 위해 사용되는 화합물을 들 수 있다.
특히, 상기 폴리비닐계 고분자 제조에 사용되는 고분자 단량체는 비닐계 단량체이며, 상기 비닐계 단량체는 분자 구조내에 비닐(vinyl)기를 함유한 화합물로서, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐 벤조산, 디에틸아미노스티렌, 알파-메틸비닐 벤조산, 디에틸아미노 알파-메틸스티렌, p-비닐벤젠 술폰산, p-비닐벤젠술폰산 나트륨염, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드, 비늘 플루오라이드, 비늘 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 관능화 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 할로겐화 화합물과 고분자 단량체를 반응시키는 단계는, 금속 복합촉매 존재하에서 진행될 수 있다. 상기 금속 복합촉매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 금속염, 리간드 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 금속염의 예로는 브롬화구리(CuBr) 등의 구리 금속염을 들 수 있고, 상기 리간드 화합물의 예로는 N,N,N',N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N,N-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA) 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속염과 리간드 화합물의 혼합물에서는 상기 금속염 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 리간드 화합물 100 내지 1000 중량부, 또는 120 내지 500 중량부로 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐화 화합물과 고분자 단량체를 반응시키는 단계에서는 원자이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP)반응이 진행될 수 있고, 상기 원자이동 라디칼 중합반응은 0 내지 300℃, 또는 50 내지 200℃에서 10 내지 100 시간동안 진행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 원자이동 라디칼 중합반응의 예를 들면, 하기 반응식2에 나타난 바와 같이, 상기 반응식1에서 제조된 아실화된 그래핀(4)에 대해, CuBr 및 N,N,N',N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N,N-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA) 존재 하에 스티렌 단량체(5)를 혼합한 후, 100에서 40시간동안 중합하는 반응을 들 수 있다.
[반응식2]
Figure 112017001940994-pat00004
상기 할로겐화 화합물과 단량체를 반응시키는 단계 이후, 말단의 할로겐 원소를 수소로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 말단의 할로겐 원소를 수소로 치환하는 방법의 예로는 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기 실란 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 트리에틸실란(triethylsilane), 페닐실란(phenylsilane), 디페닐실란(diphenylsilane), 트리프로필실란(tripropylsilane), 트리페닐실란(triphenylsilane), 트리벤질실란(tribenzylsilane), 트리뷰틸실란(tributylsilane), 다이-tert-부틸실란(di-tert-butylsilane), 디에틸옥시실란(diethyloxysilane), 디메톡시실란(dimethoxysilane), 페닐디에톡실실란(phenyldiethoxyethylsilane), 디메틸실란(dimethylsilane), 할로실란(halosilane), 트리스(트리메틸실릴)실란 [tris(trimethylsilyl)silane] 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 라디칼 개시제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2-메틸)프로판니트릴 (또는 AIBN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)과 같은 아조 화합물; 디벤조일 퍼옥사이드 및 디도데카노일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디이소프로필 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드; 디큐밀 퍼옥사이드; 퍼옥시-디카르보네이트; t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼피발레이트, 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 수성 하이드로젠 퍼옥사이드 용액과 같은 무기 퍼옥사이드; 및 과황산나트륨 또는 과황산칼륨과 같은 퍼옥시 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 말단의 할로겐 원소를 수소로 치환하는 단계의 구체적인 예를 들면, 트리스(트리메틸실릴)실란 3g과 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN) 200 ㎎을 넣고 70℃에서 20시간 반응시키는 것을 들 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 바인더 수지 또는 용매; 및 이에 분산된 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체를 포함하는 고분자-그래핀 복합체 조성물이 제공될 수 있다. 이러한 분산 조성물은 기재에 도포하거나, 이를 인쇄한 후 패터닝하거나, 이를 직접 필름으로 캐스팅하는 등의 다양한 방법으로 사용될 수 있다.
상기 고분자-그래핀 복합체 분산 조성물에 포함된 바인더 수지 또는 용매의 구체적인 종류의 예는 크게 한정되지 않으며, 기존에 널리 알려진 다양한 고분자 수지, 유기 용매, 무기 용매, 수계 용매를 제한없이 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 용매의 예를 들면, 물, NMP, 아세톤, DMF (N,N-dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, 디메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자-그래핀 복합체 분산 조성물은 또한 상기 바인더 수지 또는 용매에 분산된 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체를 포함할 수 있다. 상기 고분자-그래핀 복합체는 그래핀에 결합한 고분자를 포함함에 따라, 유기용매 내지 수용액 또는 바인더 수지 상에서 높은 상용성을 바탕으로 우수한 분산성을 가지므로, 분산 조성물 형성이 용이한 장점이 있다.
상기 고분자-그래핀 복합체 분산 조성물의 구체적인 상태의 예가 한정되는 것은 아니며, 조건에 따라 고상, 액상, 수지상일 수 있고, 상기 고분자-그래핀 복합체 분산 조성물이 액상일 경우, 분산액 내에서 상기 고분자-그래핀 복합체의 농도는 0.01 ㎎/㎖ 내지 10 ㎎/㎖, 또는 0.1 ㎎/㎖ 내지 1 ㎎/㎖일 수 있다.
상기 바인더 수지 또는 용매에 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체를 분산시키는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 초음파(sonication), 호모게나이저(homogenizer), 고압균질기(high pressurehomogenizer) 등을 이용하여 분산시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 그래핀의 구조적 특징과 기계적 물성을 그대로 유지하면서, 그래핀 표면에 고분자를 도입하여 유기 용매에 대한 우수한 분산성을 구현할 수 있는 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물이 제공될 수 있다.
도 1은 제조예에서 얻어진 그래핀에 대한 IR Spectrum을 측정결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀에 대한 IR Spectrum을 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체에 대한 IR Spectrum을 측정결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예에서 얻어진 그래핀(1), 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀(2), 실시예에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체(3). 및 비교예2에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체(4)에 대한 열 중량분석 측정결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체 분산액에 대한 분산성 측정결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예1에서 얻어진 그래핀 분산액에 대한 분산성 측정결과를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 : 그래핀의 제조>
(1) 분산제의 제조
포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch)에 대해 다음과 같은 산화 공정 및 정제 공정을 진행하여 분산제를 제조하였다.
먼저, 황산/질산의 혼합 용액 (부피비 3:1)의 75 ㎖에 피치 0.5 내지 1.5 g을 첨가하고, 70℃에서 약 3.5 시간 동안 산화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 산화 반응이 진행된 피치 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 5배 가량 증류수로 희석시킨 다음, 약 3500 rpm에서 30분간 원심분리하였다. 이어서, 상등액을 제거하고, 동일량의 증류수를 넣고 재분산한 후에, 동일 조건에서 다시 원심분리하여 최종적으로 침전물을 회수하고 건조하였다. 이를 통해, 분산제를 제조하였다.
(2) 그래핀 플레이크의 제조
상기 분산제 0.1g이 분산되어 있는 수분산액 500㎖에 판상 흑연 2.5g을 첨가하여 분산액을 형성하였다. 이러한 분산액을 약 1,600bar의 고압으로 고압 균질기의 유입부에 유입시켜 미세 유로를 통과시켰으며, 이러한 과정을 10회 반복하였다. 이를 통해, 상기 판상 흑연을 박리하고 그래핀 플레이크를 제조하였다.
< 실시예 : 기능화된 그래핀 , 그래핀 -고분자 복합체 및 그래핀 -고분자 복합체 분산액의 제조>
1. 기능화된 그래핀 제조
Figure 112017001940994-pat00005
Ice bath에서 AlCl3 촉매 6.65g을 1,2-디클로로벤젠 100㎖에 넣고, 상기 제조예에서 제조된 그래핀 플레이크 7g, 알파-브로모이소부티릴 브로마이드(α-Bromoisobutyryl bromide, BIBB) 11.5g 를 혼합한 다음, 상기 혼합물을 90℃의 온도에서 20시간 동안 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Craft Acylation) 반응시켜 기능화된 그래핀을 제조하였다.
2. 고분자-그래핀 복합체 제조
Figure 112017001940994-pat00006
브롬화구리(CuBr) 50 ㎎ 및 N,N,N',N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N,N-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA) 87 ㎎을 스티렌 100㎖에 넣고, 상온에서 20분간 질소를 주입하면서 교반시켰다. 이후, 상기 기능화된 그래핀 3g을 넣은후 100℃ 온도에서 40시간동안 원자이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP)반응시켜, 고분자-그래핀 복합체를 제조하였다.
3. 고분자-그래핀 복합체 분산액 제조
상기 실시예에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체를 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 용매에 각각 0.5 ㎎/㎖의 농도로 첨가하고, 30분간 초음파 처리(sonication)하여 고분자-그래핀 복합체 분산액을 제조하였다.
<비교예 : 그래핀 분산액의 제조>
비교예1
상기 제조예에서 얻어진 그래핀 플레이크를 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 용매에 각각 0.5 ㎎/㎖의 농도로 첨가하고, 30분간 초음파 처리(sonication)하여 그래핀 분산액을 제조하였다.
비교예2
상기 제조예에서 제조된 그래핀 플레이크 대신, 흑연을 통상의 산화과정(예를 들어, Hummers method 또는 modified Hummers method)을 거쳐 제조한 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 고분자-산화 그래핀 복합체를 제조하였다.
<실험예 : 제조예, 실시예 및 비교예의 물성 측정>
상기 제조예에서 얻어진 그래핀과 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀, 그래핀-고분자 복합체 및 그래핀-고분자 복합체 분산액의 물성을 하기 방법으로 측정하였다. 그리고, 비교예에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체 또는 그래핀 분산액에 대해서도 동일한 방법으로 물성을 측정하여 비교하였다.
실험예1. IR Spectrum
상기 제조예에서 얻어진 그래핀과 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀, 그래핀-고분자 복합체에 대해 각각 IR Spectrum을 측정하고 그 결과를 각각 하기 표1에 기재된 바와 같이, 도1 내지 도3에 나타내었다.
실험예1의 결과
구분 그래핀 기능화된 그래핀 고분자-그래핀 복합체
IR Spectrum 도1 도2 도3
도1 및 도2에 나타난 바와 같이, 그래핀 및 기능화된 그래핀의 경우 IR Spectrum상 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 그러나, 도3에 나타난 고분자-그래핀 복합체의 경우 고분자 도입에 따라 IR Spectrum상 차이가 크게 나타난 것을 확인할 수 있다. 특히, 폴리스티렌 고분자의 주요 특징에 해당하는 IR 피크가 측정되어, 고분자-그래핀 복합체에 고분자가 실제로 도입되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)
상기 제조예에서 얻어진 그래핀(1)과 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀(2), 그래핀-고분자 복합체(3) 및 비교예2에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체(4)에 대해, 열중량분석장치를 이용하여 질소 대기 하에서 상온에서부터 600℃온도까지 가열하면서 무게 변화를 측정하고 그 결과를 하기 표2 및 도4에 나타내었다.
실험예2의 결과
구분 그래핀 기능화된 그래핀 실시예의 고분자-그래핀 복합체 비교예2의 고분자-산화 그래핀 복합체
감소한 중량 0.2wt% 1.4wt% 10.2wt% 48wt%
(220 ℃ 이하 : 30wt% / 220 ℃ 내지 430 ℃ : 18 wt%)
상기 표2 및 도4에 나타난 바와 같이, 제조예의 순수한 그래핀의 경우 고온에서 가열시에도 중량변화가 0.2중량% 정도로 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 또한, 그래핀에 기능화기로 BIBB 유래 작용기를 도입한 경우에는 1.4 중량%, 고분자를 도입한 경우에는 10.2중량%로 중량 감소 정도가 증가함을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예의 고분자-그래핀 복합체의 경우, 고온으로 갈수록 그래핀에 도입된 고분자가 연소됨에 따라, 중량감소량이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 전체 고분자-그래핀 복합체에 대하여 약 10중량%의 고분자가 도입되어 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예2의 고분자- 산화 그래핀 복합체의 경우, 열분해 곡선이 제조예 및 실시예와 완전히 다름을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 하기 도4에 나타난 비교예2의 고분자- 산화 그래핀 복합체의 열중량 분석 결과를 살펴보면, 220 ℃ 이하의 온도 구간에서는 탈수 반응으로 산화 그래핀의 수산화기(-OH)가 분해되면서 약 30 중량%으로 큰 폭의 중량감소가 발생하였고, 220 ℃ 내지 430 ℃의 온도 구간에서는 산화 그래핀에 도입된 고분자가 분해되면서 약 18중량%의 중량 감소가 발생하였다.
즉, 상기 비교예2의 고분자- 산화 그래핀 복합체는 수산화기 및 고분자 총 약 48 중량%의 비전도성 조성을 포함하고 있으며, 실시예에서 제조된 고분자-그래핀은 약 10중량%의 비전도성 조성을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시예에 비해 비교예2는 낮은 전기전도성을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
실험예3. 분산성
상기 실시예에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체 분산액 및 비교예1에서 얻어진 그래핀 분산액을 각각 48시간 동안 상온, 상압 조건에서 방치한 후, 분산성을 평가하고, 그 결과를 하기 표3에 기재된 바와 같이, 도5 및 도6에 기재하였다.
실험예3의 결과
구분 실시예 비교예1
분산성 도5 도6
실시예에서 제조된 고분자-그래핀 복합체 분산액은 도5에 나타난 바와 같이, 모든 용매내에서 고분자-그래핀 복합체가 골고루 분산되어 우수한 분산성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예1에서 제조된 분산액의 경우, 기능화된 그래핀을 용매내에 분산시킴에 따라, 도 6에 나타난 바와 같이, 기능화된 그래핀이 용매내에 골고루 분산되지 않고, 하단에 침전된 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 실시예와 같이, 그래핀에 고분자를 결합시킨 복합체를 사용함에 따라, 유기 용매에 대해 우수한 분산성을 나타낼 수 있음을 실험을 통해 확인할 수 있었다.
실험예4. 전기전도성
상기 실시예에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체 및 비교예2에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체를 각각 THF 용매에 분산시킨 후 나일론 필터에서 여과시키고, 건조하여 그래핀-고분자 복합체 시트 시편을 제조하였다. 상기 시편에 대하여 상온 및 상압 조건에서 4-probe 방식을 사용하여 전기전도도를 측정한 후, 그 결과를 하기 표4에 기재하였다.
실험예4의 결과
구분 실시예 비교예2
전기전도도(S/cm) 120 0.42
상기 표4에 나타난 바와 같이, 산화되지 않은 상태의 순수한 제조예의 그래핀 플레이크를 사용한 실시예의 경우, 고분자-그래핀 복합체에 대한 전기전도도가 120 S/cm로 높게 측정된 반면, 산화된 그래핀 분말을 사용한 비교예2의 경우, 고분자-그래핀 복합체에 대한 전기전도도가 0.42 S/cm로 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 산화되지 않은 제조예의 그래핀을 사용한 실시예의 복합체의 경우, 산화된 그래핀으로 제조된 비교예2의 복합체 대비 약 300 배 정도 우수한 전기 전도도를 가짐을 확인할 수 있다.
1 - 제조예에서 얻어진 그래핀
2 - 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀
3 - 실시예에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체
4 - 비교예2에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체

Claims (20)

  1. 그래핀; 및
    카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기를 매개로 상기 그래핀에 결합한 고분자;를 포함하고,
    상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기는 하기 화학식1로 표시되는 작용기인, 고분자-그래핀 복합체.
    [화학식1]
    Figure 112019067730816-pat00015

    상기 화학식1에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, X는 그래핀과의 결합지점, Y는 고분자와의 결합지점이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 작용기에서 카보닐기와 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기가 직접 결합한, 고분자-그래핀 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자-그래핀 복합체에서 카보닐기와 그래핀이 직접 결합한, 고분자-그래핀 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자-그래핀 복합체에서 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기와 고분자가 직접 결합한, 고분자-그래핀 복합체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자-그래핀 복합체에 포함된 고분자의 함량이 0.1 중량% 내지 30 중량%인, 고분자-그래핀 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리글리콜계 고분자, 폴리비닐계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리실리콘계 고분자, 폴리불소계 고분자, 나일론계 고분자, 폴리우레탄계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는, 고분자-그래핀 복합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리비닐계 고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는, 고분자-그래핀 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 두께에 대한 직경의 비율이 50 내지 6000인, 고분자-그래핀 복합체.
  10. 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계; 및
    상기 반응단계의 결과물과 고분자 단량체를 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법:
    [화학식2]
    Figure 112019067730816-pat00016

    상기 화학식2에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원소이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 적어도 2 이상의 할로겐 원소는 상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기의 작용점에 결합한, 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계는,
    금속염 촉매 존재하에 진행되는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 할로겐화 화합물과 그래핀의 반응은 0℃ 내지 300℃에서 진행되는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 단량체를 반응시키는 단계는,
    금속 복합촉매 존재하에서 진행하는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 복합촉매는 금속염, 리간드 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속염 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 리간드 화합물 100 중량부 내지 1000 중량부를 포함하는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 단량체를 반응시키는 단계는,
    0 ℃ 내지 300℃에서 진행되는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계에서,
    상기 그래핀 100 중량부에 대하여, 할로겐화 화합물 10 중량부 내지 1000 중량부를 반응시키는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
  20. 바인더 수지 또는 용매; 및 이에 분산된 제1항의 고분자-그래핀 복합체를 포함하는, 고분자-그래핀 복합체 조성물.
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