CN110627046B - 一种氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用，属于荧光纳米材料技术领域。所述氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括：将含有氨基芘的水溶液在碱性条件下水热反应制得所述的氮掺杂石墨烯量子点。本发明首次采用氨基芘同时作为碳源和氮源，在碱性溶液中通过一步水热法制得具有蓝色荧光的石墨烯量子点，制备方法简单、易操作、产率高，产物荧光量子产率高。合成的氮掺杂石墨烯量子点具有2‑3层石墨烯厚度、尺寸均一、具有单晶性；其荧光可被铁离子和细胞色素C特异性猝灭，有望用于痕量铁离子或细胞色素C的选择性检测；此外，本发明方法合成的氮掺杂石墨烯量子点具有电化学发光性质，有望构筑高灵敏的电化学传感体系。

Description

一种氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和在检测铁离子或细胞色素C中的应用。
背景技术
石墨烯量子点(GQDs)是一种零维的荧光碳纳米材料，它的横向尺寸小于10nm，厚度小于10层。根据厚度的不同，可分为单层、双层、多层石墨烯量子点。GQDs具有带隙可调、易于表面改性、生物相容性好，细胞毒性低，光致发光稳定等优点，因此在光催化，光电探测器，太阳能电池，生物成像，电化学传感器，荧光传感等领域具有潜在的应用前景。
相比于有机小分子荧光探针，石墨烯量子点荧光探针合成方法简单，光稳定性好；相比于CdS、CdTe等半导体荧光量子点，石墨烯量子点探针生物相容性好且无毒性。
研究者近年来发现，将杂原子掺杂到GQDs中制备杂原子掺杂GQDs是调控GQDs结构和性质的有效手段。当GQDs内部的石墨烯结构经杂原子掺杂后，整个共轭平面的电子结构和电荷密度会发生显著变化，从而影响GQDs的电子流动密度和禁带宽度，进而实现了对GQDs的理化性质，如量子产率、光稳定性、发射波长等的调控。此外，杂原子的掺入，还为GQDs带来了多样的官能团和活性位点，改善了GQDs基传感器的选择性和灵敏度，大大拓展了GQDs在荧光传感中的应用。常见的掺杂杂原子有N原子，S原子，B原子，Cl原子、F原子等。尽管N原子(电子掺杂)在原子尺寸上与C原子相当。但C(2.55)和N(3.04)之间的电负性差异较大。因此，N元素的掺杂可有效调整GQDs的电子特性。
制备掺杂型GQDs的常见方法有自上而下和自下而上两种。自上而下是将掺杂型石墨烯片、碳纳米管、碳纤维等切割成GQDs。常见的方法有纳米光刻技术、酸性氧化、超声辅助、微波辅助、电化学方法等。而自下而上是通过催化或热处理将小的有机前体转化为GQDs，常见的制备方法有水热或溶剂热法，有机前体碳化等。制备掺杂型GQDs的碳源也多种多样，常见的碳源有柠檬酸(CA)，氧化石墨烯(GO)，葡萄糖，果糖，三硝基芘，碳，煤等。与自上而下法相比，自下而上合成方法制备产率高。当采用不含氮的化合物作为碳源合成氮掺杂石墨烯量子点时，需要同时加入掺杂剂，而采用含氮的化合物合成氮掺杂石墨烯量子点时无需额外引入氮掺杂剂。因此，以具有特定结构的含氮化合物为碳源和氮源，经简单的自下而上方法，有望制得性能优异的氮掺杂石墨烯量子点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的用于制备氮掺杂石墨烯量子点的原料，通过简单的一步水热反应制得一种新的氮掺杂石墨烯量子点，并挖掘其荧光发光性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括，将含有氨基芘的水溶液在碱性条件下水热反应制得所述的氮掺杂石墨烯量子点。
所述氨基芘的分子式为C16H11N，结构式如下：
Figure BDA0002182581070000021
本发明研究发现，氨基芘可以同时作为碳源和氮源，通过一步水热法制备得到一种新的氮掺杂石墨烯量子点。芘具有石墨烯母核结构，经水热过程中的分子融合可制得具有优异结构特性的石墨烯量子点。
由上述制备方法制得的反应产物经X射线光电子能谱图分析，证明了氮元素的存在。这一结果证明了氮掺杂石墨烯量子点的有效合成。
尽管N原子(电子掺杂)在原子尺寸上与C原子相当。但C(2.55)和N(3.04)之间的电负性差异较大。因此，N元素的掺杂可有效调整GQDs的能级等电子特性。研究表明，本发明提供的技术方案制备得到的反应产物在365nm紫外灯照射下具有明亮的蓝色荧光；且在加入铁离子或细胞色素C后荧光会发生猝灭。本发明提供的技术方案制备得到的反应产物溶液中添加过硫酸钾后，具有阴极电化学发光性能。
由于氨基芘水溶性差，当氨基芘浓度过高，容易导致进行水热反应的混合溶液中含有未完全溶解的氨基芘，为非均相反应介质，因此氨基芘浓度不宜过高。作为优选，水热反应体系中氨基芘的浓度为0.1～5.0mg/mL。
作为优选，碱性条件由氢氧化钠调节，反应体系中氢氧化钠的浓度为0.05～1.5mol/L。
更为优选，反应体系中氨基芘的浓度为0.5～2.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.2～0.5mol/L。
水热反应温度过低、反应时间过长不利于提高水热反应效率。常规水热釜的加热温度最高为200℃，综合水热釜耐受温度，作为优选，所述水热反应的温度为160～200℃。所述水热反应的时间为4～20小时。
为获得具有均一尺寸分布、较窄荧光发射的氮掺杂石墨烯量子点，需要对反应产物进行尺寸分级。所述制备方法还包括：水热反应结束后，截留反应产物中分子量为1000～3500Da之间的氮掺杂石墨烯量子点即为本发明的氮掺杂石墨烯量子点。
作为优选，所述截留的方法为透析或超滤。产物透析提纯方法为；反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为氮掺杂石墨烯量子点溶液。经两次透析进行尺寸截留的氮掺杂石墨烯量子点具有相对均一的粒径分布。
产物超滤提纯方法为；反应产物置于截留分子量为1000Da的超滤管中，在5000转/min下冷冻离心20min，收集超滤管上部分溶液。将所得溶液再次置于截留分子量为3500Da的超滤管中，在5000转/min下冷冻离心20min，收集超滤管下部分溶液，经两次超滤进行尺寸截留的氮掺杂石墨烯量子点具有相对均一的粒径分布。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯量子点。所述的氮掺杂石墨烯量子点具有2-3层石墨烯厚度、尺寸均一。高分辨透射电镜中可明显看到晶格线，证明本发明提供的氮掺杂石墨烯量子点具有单晶性。由于氮原子的掺杂，使得制得的氮掺杂石墨烯量子点具有明亮的蓝色荧光；其荧光可被铁离子特异性猝灭，其他的金属离子(包括钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、镍离子、铜离子、钴离子、铬离子、铅离子)都不能猝灭其荧光，证明本发明的氮掺杂石墨烯量子点对铁离子具有选择性识别能力。另外，所述氮掺杂石墨烯量子点的荧光可被细胞色素C猝灭，表明其对细胞色素C具有选择性识别能力，有望用构筑对检测细胞色素C的生物传感器。此外，本发明方法合成的氮掺杂石墨烯量子点具有电化学发光性质。
因此，本发明提供了所述氮掺杂石墨烯量子点在制备检测铁离子或细胞色素C试剂盒中的应用。
本发明还提供了所述的氮掺杂石墨烯量子点在制备电化学发光探针中的应用。氮掺杂石墨烯量子点作为电化学发光探针用于检测待测物质，具体地，检测体系中加入氮掺杂石墨烯量子点和过硫酸钾作为共反应剂，当检测体系中的待测物质与氮掺杂石墨烯量子点相互作用，氮掺杂石墨烯量子点的电化学发光强度会发生变化，采用三电极体系测定电化学发光信号变化，电化学发光强度与待测物质浓度呈线性相关，进而测定待测物质浓度。作为优选，检测体系中过硫酸钾的浓度为1-10mmol/L。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明首次采用氨基芘同时作为碳源和氮源，在碱性溶液中通过一步水热法制得具有蓝色荧光的石墨烯量子点，制备方法简单、易操作、产率高，产物荧光量子产率高。
(2)本发明制备方法合成的氮掺杂石墨烯量子点具有2-3层石墨烯厚度、尺寸均一；高分辨透射电镜中可明显看到晶格线，证明本发明方法合成的氮掺杂石墨烯量子点具有单晶性。
(3)本发明制备方法合成的氮掺杂石墨烯量子点的荧光可被铁离子猝灭，其他的金属离子(包括钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、镍离子、铜离子、钴离子、铬离子、铅离子)都不能猝灭其荧光，证明本发明的氮掺杂石墨烯量子点对铁离子具有选择性识别能力。
(4)本发明制备方法合成的氮掺杂石墨烯量子点的荧光可被细胞色素C猝灭，表明其对细胞色素C具有选择性识别能力，有望用构筑对细胞色素C的生物传感器。
(5)本发明方法合成的氮掺杂石墨烯量子点具有电化学发光性质，由于本发明的制备方法原料价格便宜、一步合成方法产率高，与目前商品化的电化学发光探针如三(2,2′-联吡啶)二氯化钌(Ⅱ)配合物(含贵金属、合成步骤复杂)相比，本发明提供的氮掺杂石墨烯量子点具有成本低的优点；此外，本发明氮掺杂石墨烯量子点尺寸和结构均一，电化学发光发光稳定性高。
附图说明
图1为氮掺杂石墨烯量子点溶液在自然光和紫外光照射下的结果图，其中A为自然光照射，B为365nm紫外光激发。
图2为氮掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图总谱(A)和高分辨N1s谱(B)。
图3为氮掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片和高度分布图，其中A为原子力显微镜照片，B为沿A图白线的高度分布图。
图4为氮掺杂石墨烯量子点的透射电镜照片(A)和高分辨透射电镜照片(B)。
图5为氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入不同金属离子后在365nm紫外光照射下的照片。金属离子浓度均为50μmol/L。
图6为氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入不同浓度铁离子后的荧光光谱图(A)及荧光猝灭率与铁离子浓度的线性关系(B)。荧光猝灭率由F-F0/F0计算得到，其中F0和F是氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入铁离子前后的荧光强度。
图7为氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入不同浓度细胞色素C后在365nm紫外光照射下的照片。
图8为氮掺杂石墨烯量子点的电化学发光信号随电压的变化曲线。电化学发光信号采用三电极体系测定，以铂电极为工作电极和对电极，以银/氯化银为参比电极。氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入过硫酸钾(5mmol/L)为共反应剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
若无特别说明，实施例中涉及的实验方法均为常规方法，采用的试剂均为常规试剂公司购买。
实施例1
1、氮掺杂石墨烯量子点的水热合成
在氨基芘、氢氧化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，氨基芘浓度为0.5mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.2mol/L，水热反应温度为200℃，水热反应时间为10h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为氮掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
对具体实施例1中氮掺杂石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、离子选择性等测试表征，得到的测试分析结果如图1～8所示。
图1所示氮掺杂石墨烯量子点在自然光照射下为浅黄色溶液(A)，在365nm紫外光激发下发射蓝色荧光(B)。
本发明制备方法合成氮掺杂石墨烯量子点的绝对量子产率高于20％。这一结果可能归因于掺杂N原子的引入。
图2为氮掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图总谱图(A)和高分辨N1s谱(B)。N原子的含量为3.2％，C-N-C和N-(C)3-的存在证明了N原子在石墨烯母核结构上的掺杂。这些结果有效证明了氮掺杂石墨烯量子点的有效合成以碳源计算，本发明制备方法合成氮掺杂石墨烯量子点的产率高于90％。这归因于氨基芘具有石墨烯母核结构，经分子融合后可得到结构和尺寸均一的氮掺杂石墨烯量子点。
图3为氮掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片和高度分布图。由图3A可以看出，氮掺杂石墨烯量子点片层厚度较为均一。如图3B所示，厚度约为1.5纳米。考虑到掺杂原子的影响，氮掺杂石墨烯量子点具有2-3层石墨烯厚度。
图4的A为氮掺杂石墨烯量子点的透射电镜照片，B为高分辨透射电镜照片。可以看出，氮掺杂石墨烯量子点的尺寸约为3-5nm。从B图可以看出明显的碳晶格线。证明其具有良好的结晶性。
图5为氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入不同金属离子后在365nm紫外光照射下的照片。金属离子浓度均为50μmol/L。可以看出，本发明制备方法合成的氮掺杂石墨烯量子点的荧光可被铁离子猝灭。其他的金属离子(包括钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、镍离子、铜离子、钴离子、铬离子、铅离子)都不能猝灭其荧光，证明本发明的氮掺杂石墨烯量子点对铁离子具有选择性识别能力。
图6为氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入不同浓度铁离子后的荧光光谱图(A)及荧光猝灭率与铁离子浓度的线性关系(B)。荧光猝灭率由F-F0/F0计算得到，其中F0和F是氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入铁离子前后的荧光强度。氮掺杂石墨烯量子点的最大发射波长为415nm。在氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入铁离子的浓度逐渐增加时，其荧光强度逐渐降低。荧光猝灭率和铁离子浓度在铁离子浓度为1.2-100.0μmol/L时呈现良好的线性关系，检出限为0.3μmol/L。
图7为氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入不同浓度细胞色素C后在365nm紫外光照射下的照片。可以看出，细胞色素C可以猝灭其荧光。尽管现有基于石墨烯量子点的荧光传感器很多，但绝大多数均为化学传感器，检测对象多为金属阳离子。对生物分子如蛋白质具有选择性的石墨烯量子点少有报道。本发明方法制备的氮掺杂石墨烯量子点有望用于构筑生物传感器用于细胞色素C检测。在氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入不同浓度的细胞色素C后，以荧光猝灭率和细胞色素C的浓度进行线性相关，对细胞色素C的线性检测范围为50μg/mL-10.0mg/mL，检出限为13μmol/L。
图8为氮掺杂石墨烯量子点的电化学发光信号随电压的变化曲线。电化学发光信号采用三电极体系测定，以铂电极为工作电极和对电极，以银/氯化银为参比电极。氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入过硫酸钾(5mmol/L)为共反应剂。电化学发光是一种由于电化学反应引起的化学发光现象，当在工作电极上施加一定电压时，氮掺杂石墨烯量子点从电极上得电子后产生自由基，过硫酸根从电极上得电子后发生歧化反应，最终得到硫酸根自由基，氮掺杂石墨烯量子点自由基与硫酸根自由基发生电子交换反应，硫酸根自由基被还原，将氮掺杂石墨烯量子点氧化成高能氧化态，分子通过发光的方式释放能量回到低能态。
从图8可以看出，本发明方法制备的氮掺杂石墨烯量子点具有高的电化学发光性能。当电位低于-0.4V时，氮掺杂石墨烯量子点就开始发光。连续测定11次，电化学发光强度的标准偏差为1.0％。高的电化学发光稳定性归因于氮掺杂石墨烯量子点均一的尺寸和表面能级以及高的结晶性。
当在氮掺杂石墨烯量子点溶液中加入可以与其发生相互作用的物质时，氮掺杂石墨烯量子点的电化学发光强度会发生变化，有望构筑高灵敏的电化学传感体系。
与目前商品化的电化学发光探针如三(2,2′-联吡啶)二氯化钌(Ⅱ)配合物相比，本发明氮掺杂石墨烯量子点价格便宜，生物相容性好，发光稳定性高。
实施例2
1、氮掺杂石墨烯量子点的水热合成
在氨基芘和氢氧化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，氨基芘浓度为2.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为氮掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
对具体实施例2中氮掺杂石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、离子选择性等测试表征，实施例2制备的氮掺杂石墨烯量子点同样具有2-3层结构、蓝色荧光，铁离子可以猝灭氮掺杂石墨烯量子点的荧光，其他金属离子如钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、镍离子、铜离子、钴离子、铬离子、铅离子对氮掺杂石墨烯量子点的荧光基本无猝灭效应。细胞色素C可以猝灭氮掺杂石墨烯量子点的荧光。氮掺杂石墨烯量子点具有电化学发光性质。
以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括，将含有结构式如(Ⅰ)所示的氨基芘的水溶液在碱性条件下水热反应制得所述的氮掺杂石墨烯量子点；所述水热反应的温度为160～200℃；
Figure FDA0002789491010000011
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，水热反应体系中所述氨基芘的浓度为0.1～5.0mg/mL。
3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，碱性条件由氢氧化钠调节，反应体系中氢氧化钠的浓度为0.05～1.5mol/L。
4.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为4～20小时。
5.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，还包括：水热反应结束后，截留反应产物中分子量为1000～3500Da之间的氮掺杂石墨烯量子点即为所述的氮掺杂石墨烯量子点。
6.一种由权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的氮掺杂石墨烯量子点。
7.如权利要求6所述的氮掺杂石墨烯量子点在制备检测铁离子或细胞色素C试剂盒中的应用。
8.如权利要求6所述的氮掺杂石墨烯量子点在制备电化学发光探针中的应用。
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