KR20130031799A

KR20130031799A - 노볼락형 페놀 수지, 포토레지스트용 수지 조성물 및 액정 디바이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130031799A
Application number: KR1020120104401A
Authority: KR
Inventors: 준 마토리
Original assignee: 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2013-03-29
Also published as: TWI546323B; TW201323488A; JP2013079369A; JP6031905B2

Abstract

(과제)
우수한 내열성과 양호한 감도를 겸비하는 포토레지스트용 수지 조성물에 사용할 수 있는 노볼락형 페놀 수지와 이것을 사용한 포토레지스트용 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단)
페놀류와, 트리메틸페놀류와, 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지로서, 상기 페놀류는 메타크레졸을 포함하고, 당해 노볼락형 페놀 수지는 상기 메타크레졸을 수지 전체의 75 ～ 99 중량％, 상기 트리메틸페놀류를 수지 전체의 1 ～ 25 중량％ 배합하고 있고, GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 15000 ～ 45000 이고, 2 핵체 성분의 비율이 4.0 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

노볼락형 페놀 수지, 포토레지스트용 수지 조성물 및 액정 디바이스의 제조 방법{NOVOLAC TYPE PHENOLIC RESIN, PHOTORESIST COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF LIQUID CRYSTAL DEVICE}

본 발명은 노볼락형 페놀 수지, 포토레지스트용 수지 조성물 및 액정 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치 회로 또는 반도체 집적 회로와 같이 미세한 회로 패턴은 이하의 방법으로 형성한다. 먼저, 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에, 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포한다. 다음으로, 소정 형상의 마스크 존재하에서, 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광·현상함으로써, 목적으로 하는 형상의 레지스트 패턴을 제조한다. 그 후, 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로서 사용하여, 금속막 또는 절연막을 제거한다. 다음으로, 잔존하는 포토레지스트막을 제거하여 기판 상에 미세 회로를 형성한다. 또한, 포토레지스트 조성물은, 가용인 포토레지스트막을 형성하는 경우, 포지티브형으로, 불용인 포토레지스트막을 형성하는 경우, 네거티브형으로 분류된다.

일반적으로, 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 퀴논디아지드기를 갖는 감광제와, 알칼리 가용성 수지 (예를 들어, 노볼락형 페놀 수지) 가 사용된다. 이와 같은 조성으로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 노광 후에 알칼리 용액에 의한 현상에 의해 높은 해상력을 나타내기 때문에, IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 액정 표시 화면 기기의 제조 및 인쇄 원판의 제조 등에 이용되고 있다.

또, 노볼락형 페놀 수지는, 플라즈마 드라이 에칭에 대해, 방향 고리를 많이 갖는 구조에서 기인되는 높은 내열성도 갖고 있다. 이 때문에, 노볼락형 페놀 수지와 나프토퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 수많은 포지티브형 포토레지스트가 개발, 실용화되고 있고, 지금까지 큰 성과를 올리고 있다.

실용면이라는 관점에서, 액정 표시 장치 회로용 포토레지스트 조성물에 요구되는 중요한 특성은 형성된 레지스트막의 감도, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 잔막률, 내열성 및 회로 선폭 균일도 (CD uniformity) 이다. 이들 중에서도 고내열화라는 관점에서, 알킬페놀류나 방향족 알데히드 등의 모노머를 적용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 어느 모노머도, 내열성에 대해 약간의 향상은 확인되지만, 비약적인 효과는 얻어지지 않는다. 또, 액정 표시 장치 회로용 포토레지스트 조성물에는, 포토레지스트 공정 기술의 진화에 따라, 지금까지보다 더욱 고온 영역하에서의 내열성이 요구되고 있다.

포토레지스트용 수지 조성물의 특성을 향상시키는 기술로서, 특허문헌 1 - 3 에 기재된 기술이 있다.

특허문헌 1 에는, 포토레지스트 특성을 향상시키기 위해서 노볼락 수지를 분류 (Fractionation) 처리하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 해상도 및 내열성이 향상된 포지티브형 레지스트를 얻기 위해, 수지 조성물로부터 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 ～ 5000 인 저분자량 성분을 제거하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에 기재된 기술에 있어서는, 포토레지스트 조성물의 감도 및 해상도를 향상시키기 위해서, 노볼락형 페놀 수지의 수산기의 일부 또는 전부가 알콕시알킬기로 보호되고 있다.

일본 공표특허공보 2002-508415호 일본 공개특허공보 평6-59445호 일본 공개특허공보 2003-98669호

그러나, 특허문헌 1 - 3 의 출원시와 비교하여, 포토레지스트용 수지 조성물의 감도나 내열성 등의 각종 특성에 대해 요구되는 기술 수준은 높아지고 있다.

본 발명은 우수한 내열성과 양호한 감도를 겸비하는 포토레지스트용 수지 조성물에 사용할 수 있는 노볼락형 페놀 수지와, 이것을 사용한 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 우수한 내열성과 양호한 감도를 겸비하는 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하기 위해, 모노머의 배합 조성이나 평균 분자량의 조합에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 종래의 m-크레졸과 p-크레졸을 혼합하여 이루어지는 모노머에서는, 우수한 내열성이 얻어지지 않는 것, 및 m-크레졸, p-크레졸 및 트리메틸페놀로 이루어지는 모노머를 사용한 경우에는 감도가 저하되는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명자는 포토레지스트용 수지 조성물의 내열성과 감도가 모두 우수하고, 또한 밸런스가 양호한 것으로 하기 위해서, m-크레졸과 트리메틸페놀류를 특정한 비율로 배합한 모노머를 사용하고, 또한 노볼락형 페놀 수지에서의 중량 평균 분자량이나 2 핵체 성분의 비율을 특정한 값이 되도록 고도로 제어하는 것이 유효한 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 페놀류와, 트리메틸페놀류와, 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지로서,

상기 페놀류는 메타크레졸을 포함하고,

당해 노볼락형 페놀 수지는 상기 메타크레졸을 수지 전체의 75 ～ 99 중량％, 상기 트리메틸페놀류를 수지 전체의 1 ～ 25 중량％ 배합하고 있고,

GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 15000 ～ 45000 이고, 2 핵체 성분의 비율이 4.0 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 노볼락형 페놀 수지, 감광제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디바이스의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 내열성, 감도, 및 잔막률이 우수한 포토레지스트용 수지 조성물에 사용할 수 있는 노볼락형 페놀 수지와, 이것을 사용한 포토레지스트용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하에, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지 및 포토레지스트용 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.

＜노볼락형 페놀 수지＞

본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는 페놀류와, 트리메틸페놀류와, 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지로서, 페놀류는 메타크레졸을 포함하고 있고, 당해 노볼락형 페놀 수지의 조성은 메타크레졸 (이하, 「m-크레졸」이라고도 한다) 을 수지 전체의 75 ～ 99 중량％, 트리메틸페놀류를 수지 전체의 1 ～ 25 중량％ 배합하고 있다. 또, 당해 노볼락형 페놀 수지에 대해, GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 15000 ～ 45000 이고, 2 핵체 성분의 비율은 4.0 ％ 이상이다.

먼저, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는 포토레지스트용 수지 조성물에 함유시키는 것이다. 또한, 후술에 상세하게 설명하는데, 본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물은 우수한 내열성과 양호한 감도를 양호한 밸런스로 겸비하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물은 포지티브형 포토레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 포토레지스트용 수지 조성물을 포지티브형 포토레지스트로서 사용하는 경우를 예로 설명한다.

노볼락형 페놀 수지를 포토레지스트용 수지 조성물로 사용하는 경우, 노볼락형 페놀 수지에 관하여 이하에 예시하는 (i) ～ (ⅲ) 의 조건이 포토레지스트용 수지 조성물의 특성 변화에 관여하고 있다고 생각된다.

(i) 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량

(ⅱ) 노볼락형 페놀 수지의 알칼리 용해 시간

(ⅲ) 노볼락형 페놀 수지에 배합하는 각종 페놀류의 조성

먼저, (i) 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 포토레지스트용 수지 조성물의 내열성에 관여하고 있다. 그러나, 상기 발명이 해결하는 과제의 항에서 서술한 바와 같이, 중량 평균 분자량을 최적화한 것만으로는, 포토레지스트용 수지 조성물의 내열성과 감도의 밸런스가 무너지는 것이라고 생각된다.

다음으로, (ⅱ) 노볼락형 페놀 수지의 알칼리 용해 시간은, 실제로 포토리소그래피에 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하는 경우에 있어서의 노광 처리 후에 실시하는, 현상 용이성에 관여하고 있다. 또한, 알칼리 용해 시간과 감도 사이에는 상관 관계가 있다. 구체적으로, 포토리소그래피에 있어서 현상을 실시할 때 사용하는 현상액으로는, 알칼리 용액을 사용하는 것이 일반적이다. 이 때문에, 포토레지스트용 수지 조성물의 주요한 구성인 노볼락형 페놀 수지에 대해서도, 알칼리 용액에 대한 용해도를 향상시키는 것이 중요해진다. 이렇게 함으로써, 포토레지스트용 수지 조성물의 감도를 향상시키는 것이 가능하다.

다음으로, (ⅲ) 노볼락형 페놀 수지에 배합하는 각종 페놀류의 조성은 포토레지스트용 수지 조성물의 내열성과 감도의 밸런스에 관여하고 있다. 이 때문에, 우수한 내열성과 양호한 감도를 겸비하는 포토레지스트용 수지 조성물을 얻기 위해서는, 각종 페놀류의 조성을 적절히 선택할 필요가 있다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 항에서도 설명한 바와 같이, (i) ～ (ⅲ) 을 최적화한 것만으로는, 본 실시형태에 관련된 우수한 내열성과 양호한 감도를 겸비하는 포토레지스트용 수지 조성물을 얻기 위해서는 불충분하였다. 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는, 상기 (i) ～ (ⅲ) 의 조건에 더하여, 노볼락형 페놀 수지에 있어서의 2 핵체 성분의 비율을 고도로 제어한 것이다.

여기서, 본 실시형태에 관련된 「내열성」은 이하의 방법에서 구해지는 값을 나타내고 있다. 먼저, 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 30 분간 덴시피케이션을 실시한다. 덴시피케이션을 실시한 레지스트 패턴을, 주사형 전자 현미경 등의 수단으로 관찰하고, 레지스트 패턴의 늘어짐이 생기는 등의 정상적인 레지스트 패턴이 얻어지지 않게 되었을 때의 덴시피케이션 온도를 내열 온도로 한다. 이 내열 온도가 130 ℃ 이상인 경우, 본 실시형태에서는 내열성이 우수한 것을 나타내고 있다.

다음으로, 여기서, 본 실시형태에 관련된 「감도」는 이하의 방법으로 평가한 것이다. 먼저, 포토레지스트용 수지 조성물을 약 1 ㎛ 의 두께가 되도록 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 이 레지스트 패턴에 대해, 20 ～ 80 mJ/㎠ 자외선을 조사하고, 현상액으로서 2.38 ％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 90 초간 현상한다. 다음으로, 현상 후의 레지스트 패턴을, 주사형 전자 현미경 등의 수단으로 관찰하고, 화상이 형성되어 있는지 여부를 평가한다. 이 때, 40 mJ/㎠ 이하의 자외선으로 화상이 형성되어 있는 경우, 본 실시형태에서는 감도가 우수한 것을 나타내고 있다. 또한, 40 mJ/㎠ 이상의 자외선으로 화상이 형성되었다고 하더라도, 노광 속도가 늦기 때문에, 포토리소그래피에 사용하는 것은 곤란하다.

이하, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지에 대해 상세하게 설명한다.

상기에서도 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는 포토레지스트용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는 m-크레졸과, 트리메틸페놀류를 소정 비율로 사용한다. 이렇게 함으로써, 포토레지스트용에 적합한 알칼리 용해 시간을 갖는 수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는, 포토레지스트의 내열성을 향상시키기 위해, 수지의 중량 평균 분자량을 높게 하고 있다. 종래, 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 많은 경우, 알칼리 용해 시간이 느려지는데, 페놀류로서 m-크레졸을 단독으로 사용하고, 또한 수지 중의 2 핵체 성분량을 4.0 ％ 이상으로 함으로써 이들 결점을 보완할 수 있다. 이와 같은 노볼락형 페놀 수지를 사용함으로써, 고잔막률을 겸하여 구비하고 있고, 더욱 고감도·고내열성인 포토레지스트용 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는, 산성 촉매 존재하, 페놀류와, 트리메틸페놀류와, 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다.

본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는 m-크레졸을 수지 전체의 75 ～ 99 중량％, 트리메틸페놀류를 수지 전체의 1 ～ 25 중량％ 를 배합하고 있다. 이렇게 함으로써, 포토레지스트용에 적합한 알칼리 용해 시간을 가질 뿐만 아니라, 내열성과 감도의 밸런스가 우수한 포토레지스트용 수지 조성물에 사용할 수 있는 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는 m-크레졸을 수지 전체의 80 ～ 95 중량％, 트리메틸페놀류를 수지 전체의 5 ～ 20 중량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 포토레지스트용 수지 조성물로서 사용하는 것에 적합한 알칼리 용해 시간을 갖는 노볼락형 페놀 수지로 할 수 있음과 함께, 포토레지스트의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 이유로는, 3 관능성의 노볼락 수지 모노머를 얻을 수 있는 m-크레졸을 대량으로 배합함으로써, 트리메틸페놀류와의 고분자량화가 용이해진다고 생각된다. 이로써, 고분자화한 경우에도, 우수한 알칼리 용해 시간을 갖는 노볼락형 페놀 수지가 얻어지는 것이라고 생각된다.

다음으로, 트리메틸페놀류로는, 2,3,5-트리메틸페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 당해 노볼락형 페놀 수지를 사용하여 얻어지는 포토레지스트용 수지 조성물의 내열성과 감도의 밸런스를 고도로 제어할 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지를 제조하기 위해서는 포름알데히드를 사용한다. 이와 같이, 노볼락형 페놀 수지를 얻기 위해서, 포름알데히드를 단독으로 사용함으로써, 수지의 중량 평균 분자량을 높였다고 해도 우수한 알칼리 용해 시간을 갖는 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서, 상기 페놀류에 대한 포름알데히드의 몰비율은 0.7 ～ 1.5 가 바람직하고, 0.8 ～ 1.2 이면 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 포토레지스트용 수지 조성물에 사용하기 위해 적합한 중량 평균 분자량을 갖는 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다.

본 실시형태에 관련된 산성 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기산류, 옥살산, 아세트산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 산성 촉매로는, 모노머 제거시에 분해, 승화 등에 의해 반응계로부터 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 산성 촉매의 사용량은 반응계 내의 pH 가 1 ～ 6 의 범위가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지의, GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 15000 ～ 45000 이고, 바람직하게는 20000 ～ 40000 이다. 이렇게 함으로써, 노볼락형 페놀 수지의 연화점을 상승시킬 수 있기 때문에, 노볼락형 페놀 수지를 사용한 포토레지스트의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 소정량의 트리메틸페놀류를 배합함과 함께, 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 설정함으로써, 수지 중의 구조가 규칙적이 된다. 이 때문에, 내열성과 감도의 밸런스가 우수한 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다. 단, 중량 평균 분자량이 낮은 경우 내열성은 나빠지고, 지나치게 높은 경우 감도가 나빠진다. 즉, 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 내열성과 감도의 밸런스가 우수한 포토레지스트용 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 기초로 계산된 것이다. 이 GPC 측정은 용출 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 유량 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건으로 실시하였다. 또, GPC 측정에 사용한 장치 및 칼럼은 이하와 같다. 크로마토그래프로는 TOSOH 사 제조·「HLC-8020」을, 검출기로는 파장 280 ㎚ 로 세트한 TOSOH 사 제조·「UV-8011」을, 분석용 칼럼으로는 쇼와 전공사 제조·「SHODEX KF-802, KF-803, KF-805」를 각각 사용하였다.

또, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지의 2 핵체 성분은 4.0 ％ 이상이다. 이렇게 함으로써, 노볼락형 페놀 수지를 사용한 포토레지스트용 조성물의 노광 후의 알칼리 용해성을 높일 수 있기 때문에, 포토레지스트의 감도를 향상시킬 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지의 유리 모노머 (1 핵체 성분) 는 바람직하게는 3.0 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 ％ 이하이다. 이렇게 함으로써, 더욱 우수한 내열성과 양호한 감도를 겸비하는 포토레지스트용 수지 조성물에 사용할 수 있는 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지에 있어서의 수산기의 수산기 당량은 110 g/eq 이상 150 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 110 g/eq 이상 130 g/eq 이하이면 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 더욱 우수한 내열성과 양호한 감도를 겸비하는 포토레지스트용 수지 조성물에 사용할 수 있는 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다.

여기서, 특허문헌 3 에서는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 사용하는 노볼락형 페놀 수지로서, 수산기에 대해 보호기를 부여한 것을 사용하고 있다. 즉, 노볼락형 페놀 수지에 있어서의 수산기 수를 저감시킨 것을 사용하고 있다. 이에 반해, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지는 수산기를 보호하고 있지 않은 것이다. 이 때문에, 본 실시형태와 특허문헌 3 에 기재된 노볼락형 페놀 수지에 있어서의 수산기의 수산기 당량에서는, 본 실시형태 쪽이 낮은 값을 나타낸다.

다음으로, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법을, 반응 순서를 따라 설명한다.

노볼락형 페놀 수지의 제조 반응은, 먼저, 교반기, 온도계 및 열교환기를 구비한 반응 장치에 대해, 페놀류, 트리메틸페놀류, 산성 촉매를 소정 배합량씩 주입한다. 다음으로, 반응 장치 내의 온도를, 소정 온도까지 승온시킨 후, 포름알데히드의 축차 첨가를 개시한다. 또한, 축차 첨가 온도나 시간은 모노머의 반응성, 목적으로 하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 안정적이고 또한 경제적으로 제조 가능한 레벨로 설정한다.

포름알데히드의 축차 첨가 온도는 바람직하게는 70 ～ 130 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ～ 110 ℃ 이다. 이렇게 함으로써, 급격한 승온을 하지 않아, 적정한 속도로 반응을 진행시킬 수 있다.

포름알데히드의 축차 첨가 시간은 바람직하게는 30 ～ 300 분간이고, 더욱 바람직하게는 60 ～ 180 분간이다. 이렇게 함으로써, 급격한 승온을 하지 않아, 적정한 속도로 반응을 진행시킬 수 있다.

또한, 축차 첨가 종료 후, 필요에 따라 그대로 반응을 계속할 수 있다. 또, 축차 첨가·반응시에 있어서, 필요에 따라 반응 용매를 첨가 사용할 수도 있고, 특히 용매의 종류는 한정되지 않지만, 페놀 수지를 용해시키는 용매이면 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 부탄올 등의 알코올류, 에톡시에탄올 등의 에테르알코올류 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 반응 후, 상압하 및 감압하에서 탈수·탈모노머를 실시한다. 이렇게 함으로써, 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 탈수·탈모노머의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 안정성 (편차) 이나 점도의 관점에서, 감압도는 0 ～ 200 Torr 정도, 반응 장치로부터의 취출 온도는 150 ～ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.

＜포토레지스트용 수지 조성물＞

본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물은 상기 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지, 감광제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물에 포함되는 노볼락형 페놀 수지의 수산기가 알콕시알킬기로 보호되어 있지 않은 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물은 포지티브형 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 감광제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (1) 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사하이드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류,

(2) 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-[2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)하이드록시페닐]알칸류,

(3) 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등의 트리스(하이드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체,

(4) 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-3-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-3-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-하이드록시-4-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-하이드록시-4-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실하이드록시페닐)(하이드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체 등과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산, 오르토안트라퀴논디아지드술폰산 등의 퀴논디아지드기 함유 술폰산의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 감광제로는, 포지티브형 레지스트의 감광제로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 디옥산과 같은 고리형 에테르류 및, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 실시형태에 관련된 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 조성물의 고형분 농도가 전체에 대해 30 ～ 65 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ～ 65 중량％ 이다. 이와 같이 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 조성물의 유동성을 양호한 것으로 할 수 있음과 함께, 균일한 레지스트 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물에는, 이상에서 설명한 성분 이외에도, 필요에 따라, 계면활성제, 밀착성 향상제, 용해 촉진제 등의 여러 가지 첨가제를 사용해도 된다.

또, 본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물의 조제 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 조성물에 충전재, 안료를 첨가하지 않는 경우에는, 각종 성분을 통상적인 방법으로 혼합·교반하는 것만이어도 되고, 충전재, 안료를 첨가하는 경우에는, 예를 들어, 디졸버, 호모게나이저, 3 개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산, 혼합시키면 된다. 또, 필요에 따라, 추가로 메시 필터, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

또한, 본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물은, 당해 포토레지스트용 수지 조성물에 대해 마스크를 개재하여 노광을 실시함으로써, 노광부에 있어서는 조성물에 구조 변화가 생겨, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 촉진시킬 수 있다. 한편, 비노광부에 있어서는 알칼리 현상액에 대한 낮은 용해성을 유지하고 있기 때문에, 이렇게 하여 생긴 용해성의 차이에 의해, 레지스트 기능을 부여할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물에 있어서, 내열성 향상에는 노볼락 수지의 고분자량화가 중요하다고 생각된다. 고분자량화 에 의한 감도의 저하를 보완하는 것으로서 디하이드록시벤젠 또는 그 유도체를 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 노볼락형 페놀 수지를 사용한 포토레지스트용 수지 조성물을 포토리소그래피에 사용할 때, 이하에 설명하는 방법을 사용한다.

먼저, 노볼락형 페놀 수지, 감광제 및 용제를 혼합한다. 혼합하여 얻어진 포토레지스트용 수지 조성물을, 포토리소그래피를 실시하는 대상물 상에 도포하여 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 본 실시형태에 관련된 포토레지스트용 수지 조성물은, 포지티브형 레지스트인 경우, 노광하지 않는 한 현상액에는 용해되지 않는다.

다음으로, 레지스트 패턴에 대해 노광을 실시한 후, 레지스트 패턴을 현상한다. 또한, 레지스트 패턴에 있어서, 노광된 지점에서는 감광제가 화학 변화됨으로써 카르복실산이 된다. 이 때문에, 노광된 지점만 현상액에 녹일 수 있다. 또, 현상액에 녹일 때, 감광제의 작용에 의해, 용해성에 차이를 내는 일도 가능하고, 이로써 콘트라스트의 패턴을 형성할 수 있다.

그 후, 제조한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 소정의 막을 에칭 가공함으로써, 액정 디바이스의 층 구조를 형성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 「부」는 「중량부」, 「％」는 「중량％」를 나타낸다. 또한, 유리 모노머의 함유량은 GPC 측정에 의한 면적 비율로부터 산출한 것이다.

＜노볼락형 페놀 수지의 합성＞

(실시예 1)

교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, m-크레졸 900 부, 2,3,5-트리메틸페놀 100 부, 옥살산 5 부를 주입하고, 4 구 플라스크의 내온을 97 ～ 103 ℃ 까지 상승시켰다. 다음으로, 37 ％ 포르말린 735 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 1.000) 를, 4 구 플라스크의 내온을 97 ～ 103 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 2 시간 환류 반응을 실시하였다. 다음으로, 상압 조건하에서 180 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시함으로써, 노볼락형 페놀 수지 (A) 1000 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 30000, 2 핵체 성분 4.5 ％, 유리 모노머 1.3 ％ 였다.

(실시예 2)

37 ％ 포르말린을 880 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 1.200) 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 이 방법에 의해, 노볼락형 페놀 수지 (B) 1050 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 40000, 2 핵체 성분 4.2 ％, 유리 모노머 1.2 ％ 였다.

(실시예 3)

m-크레졸을 850 부, 2,3,5-트리메틸페놀을 150 부 사용한 점, 37 ％ 포르말린을 800 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 1.100) 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 이 방법에 의해, 노볼락형 페놀 수지 (C) 1020 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 20000, 2 핵체 성분 4.5 ％, 유리 모노머 1.4 ％ 였다.

(실시예 4)

37 ％ 포르말린을 910 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 1.250) 사용한 점 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법을 사용하였다. 이 방법에 의해, 노볼락형 페놀 수지 (D) 1060 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 30000, 2 핵체 성분 4.1 ％, 유리 모노머 1.1 ％ 였다.

(실시예 5)

m-크레졸을 800 부, 2,3,5-트리메틸페놀을 200 부 사용한 점, 37 ％ 포르말린을 885 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 1.200) 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 이 방법에 의해, 노볼락형 페놀 수지 (E) 1030 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 20000, 2 핵체 성분 4.5 ％, 유리 모노머 1.5 ％ 였다.

(실시예 6)

37 ％ 포르말린을 935 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 1.268) 사용한 점 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법을 사용하였다. 이 방법에 의해, 노볼락형 페놀 수지 (F) 1050 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 30000, 2 핵체 성분 4.2 ％, 유리 모노머 1.2 ％ 였다.

(비교예 1)

교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, m-크레졸 600 부, 파라크레졸 400 부를 주입하고, 4 구 플라스크의 내온을 97 ～ 103 ℃ 까지 상승시켰다. 다음으로, 37 ％ 포르말린 500 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 0.675) 를, 4 구 플라스크의 내온을 97 ～ 103 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 2 시간 환류 반응을 실시하였다. 다음으로, 상압 조건하에서 탈수를 실시하고, 4 구 플라스크의 내온을 150 ℃ 까지 상승시킨 후, 70 Torr 의 감압하에서 내온 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시함으로써, 노볼락형 페놀 수지 (G) 700 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 30000, 2 핵체 성분 6.5 ％, 유리 모노머 2.4 ％ 였다.

(비교예 2)

m-크레졸을 540 부, 파라크레졸을 360 부 사용한 점, m-크레졸과 파라크레졸에 더하여 2,3,5-트리메틸페놀을 100 부 사용한 점, 37 ％ 포르말린을 580 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 0.800) 사용한 점 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 이 방법에 의해, 노볼락형 페놀 수지 (H) 720 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 30000, 2 핵체 성분 7.1 ％, 유리 모노머 2.2 ％ 였다.

(비교예 3)

m-크레졸을 480 부, 파라크레졸을 320 부, 2,3,5-트리메틸페놀을 200 부 사용한 점, 37 ％ 포르말린을 610 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 0.850) 사용한 점 이외에는, 비교예 2 와 동일한 방법을 사용하였다. 이 방법에 의해, 노볼락형 페놀 수지 (I) 740 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 30000, 2 핵체 성분 7.4 ％, 유리 모노머 2.3 ％ 였다.

(비교예 4)

교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, m-크레졸 900 부, 2,3,5-트리메틸페놀 100 부, 옥살산 5 부를 주입하고, 4 구 플라스크의 내온을 97 ～ 103 ℃ 까지 상승시켰다. 다음으로, 37 ％ 포르말린 720 부 (전체 페놀류에 대한 주입 몰비 A/C = 0.980) 를, 4 구 플라스크의 내온을 97 ～ 103 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 2 시간 환류 반응을 실시하였다. 다음으로, 상압 조건하에서 180 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하고, 이어서 분류를 실시함으로써, 2 핵체 성분 및 유리 모노머를 제거하고 노볼락형 페놀 수지 (J) 850 부를 얻었다. 또한, 얻어진 수지는 중량 평균 분자량 30000, 2 핵체 성분 3.0 ％, 유리 모노머 0.8 ％ 였다.

노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 기초로 계산된 것이다. 이 GPC 측정은 용출 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 유량 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건으로 실시하였다. 또, GPC 측정에 사용한 장치 및 칼럼은 이하와 같다. 크로마토그래프로는 TOSOH 사 제조·「HLC-8020」을, 검출기로는 파장 280 ㎚ 로 세트한 TOSOH 사 제조·「UV-8011」을, 분석용 칼럼으로는 쇼와 전공사 제조·「SHODEX KF-802, KF-803, KF-805」를 각각 사용하였다.

노볼락형 페놀 수지의 수산기 당량은 이하의 방법으로 측정하였다.

먼저, 노볼락형 페놀 수지 10 g 을, 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하였다. 다음으로, 칭량한 노볼락형 페놀 수지를, 무수 아세트산-피리딘 혼합액에 용해시킴으로써, 노볼락형 페놀 수지의 아세틸화 반응을 실시하였다. 또한, 아세틸화 반응을 종료할 때에는, 삼각 플라스크에 순수를 첨가함으로써, 반응을 정지시켰다. 반응 종료 후, 삼각 플라스크 내에 크레졸레드와 티몰블루를 지시약으로서 첨가하고, 수산화나트륨 용액을 표준액으로서 사용하여, pOH 적정을 실시하고, 수산기 당량을 산출하였다.

본 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (A) ～ (J) 의 수산기 당량은 후술하는 표 1 에 나타낸다.

＜포토레지스트용 수지 조성물의 조제＞

(실시예 7)

실시예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (A) 70 부, 나프토퀴논 1,2-디아지드-5-술폰산의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논에스테르 15 부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 150 부에 용해하였다. 그 후, 공경 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 포지티브형의 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

(실시예 8)

노볼락형 페놀 수지 (A) 가 아니라, 실시예 2 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (B) 를 사용한 점 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

(실시예 9)

노볼락형 페놀 수지 (A) 가 아니라, 실시예 3 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (C) 를 사용한 점 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

(실시예 10)

노볼락형 페놀 수지 (A) 가 아니라, 실시예 4 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (D) 를 사용한 점 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

(실시예 11)

노볼락형 페놀 수지 (A) 가 아니라, 실시예 5 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (E) 를 사용한 점 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

(실시예 12)

노볼락형 페놀 수지 (A) 가 아니라, 실시예 5 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (F) 를 사용한 점 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

(비교예 5)

노볼락형 페놀 수지 (A) 가 아니라, 비교예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (G) 를 사용한 점 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

(비교예 6)

노볼락형 페놀 수지 (A) 가 아니라, 비교예 2 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (H) 를 사용한 점 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

(비교예 7)

노볼락형 페놀 수지 (A) 가 아니라, 비교예 3 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (I) 를 사용한 점 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

(비교예 8)

노볼락형 페놀 수지 (A) 가 아니라, 비교예 4 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (J) 를 사용한 점 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 포토레지스트용 수지 조성물을 조제하였다.

실시예 7 ～ 12, 및 비교예 5 ～ 8 에서 얻어진 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 특성 평가를 실시하였다.

(평가 항목)

(1) 내열성 (내열 온도)

포토레지스트용 수지 조성물을 헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터로 건조시의 막두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 110 ℃, 90 초간 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 그 후, 축소 투영 노광 장치를 사용하여 테스트 차트 마스크를 개재하여 노광하고, 현상액 (2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액) 을 사용하여 50 초간 현상하였다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를, 온도를 변경한 핫 플레이트 상에 30 분간 방치하였다. 다음으로, 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 정상적인 레지스트 패턴이 얻어지지 않게 되었을 때의 온도를 내열 온도로 하였다.

(2) 감도의 측정 방법

포토레지스트용 수지 조성물을 3 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터로 건조시의 막두께가 약 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 110 ℃, 100 초간 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 다음으로, 이 실리콘 웨이퍼에 테스트 차트 마스크를 겹쳐, 20, 40, 60 및 80 mJ/㎠ 의 자외선을 각각 조사하고, 현상액 (2.38 ％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여 90 초간 현상하였다. 얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 패턴 형상을 관찰하고, 이하의 A ～ E 에 관련된 평가 기준으로 감도를 평가하였다.

A 20 mJ/㎠ 미만에서 화상을 형성할 수 있다.

B 20 ～ 40 mJ/㎠ 에서 화상을 형성할 수 있다.

C 40 ～ 60 mJ/㎠ 에서 화상을 형성할 수 있다.

D 60 ～ 80 mJ/㎠ 에서 화상을 형성할 수 있다.

E 80 mJ/㎠ 이상에서도 화상을 형성할 수 없다.

상기 평가 항목에 관한 평가 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

표 1 에서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7 ～ 12 의 포토레지스트용 조성물은, 모두 비교예의 값과 비교하여, 고내열성 또한 고감도이고, 더욱 내열성과 감도의 밸런스가 우수하였다. 실제로, 실시예에 기재된 포토레지스트용 조성물을 사용하여 액정 디바이스를 제조했을 경우, 정밀도가 높은 미세 회로를 갖는 액정 디바이스를 얻을 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 노볼락형 페놀 수지를 사용한 포토레지스트용 수지 조성물은 양호한 열안정성을 갖고, 또한 고감도인 점에서, 액정 표시 장치 회로나 반도체 집적 회로의 미세 회로 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

페놀류와, 트리메틸페놀류와, 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지로서,
상기 페놀류는 메타크레졸을 포함하고,
당해 노볼락형 페놀 수지는 상기 메타크레졸을 수지 전체의 75 ～ 99 중량％, 상기 트리메틸페놀류를 수지 전체의 1 ～ 25 중량％ 배합하고 있고,
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 15000 ～ 45000 이고, 2 핵체 성분의 비율이 4.0 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 트리메틸페놀류가 2,3,5-트리메틸페놀을 포함하는 노볼락형 페놀 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 페놀류에 대한 상기 포름알데히드의 몰비율이 0.7 ～ 1.5 인 노볼락형 페놀 수지.
제 1 항에 있어서,
포토레지스트에 사용되는 것인 노볼락형 페놀 수지.
제 1 항에 있어서,
당해 노볼락형 페놀 수지에 있어서의 수산기의 수산기 당량이 110 g/eq 이상 150 g/eq 이하인 노볼락형 페놀 수지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 노볼락형 페놀 수지, 감광제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 노볼락형 페놀 수지의 수산기가 알콕시알킬기로 보호되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 감광제를 포지티브형 레지스트의 감광제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 조성물.
제 6 항에 기재된 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디바이스의 제조 방법.