JPH0694453B2 - ポジ型レジスト用感放射線剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト用感放
射線剤の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、アル
カリ可溶性樹脂と混合することによって、紫外線、遠紫
外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放
射線、プロトンビーム等の放射線に感応する、特に集積
回路作製のためのレジストとして好適なポジ型レジスト
を与えるポジ型レジスト用感放射線剤の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、集積回路作製用レジストとして
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型レジ
ストと、アルカリ可溶性樹脂に１，２−キノンジアジド
化合物を配合したポジ型レジストが知られている。ネガ
型レジストは、紫外線照射によりビスアジド化合物が窒
素を脱離してナイトレンとなり、環化ゴムを三次元架橋
するため、環化ゴムの溶剤からなる現像液に対する紫外
線照射部分と未照射部分の溶解性に差が生じ、これによ
りパターニングされるが、架橋といっても紫外線照射部
分が完全に硬化するわけではないため、現像液中のレジ
ストパターンの膨潤が大きく、レジストパターンの解像
度が悪いという欠点がある。

【０００３】一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性
樹脂にアルカリ不溶性の１，２−キノンジアジド化合物
を配合するため、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶
解しにくく、ほとんど膨潤もしないため、すなわち紫外
線照射部分の１，２−キノンジアジド化合物がインデン
カルボン酸に変化し、アルカリ性水溶液からなる現像液
で現像されても、レジストパターンとなる未照射部分の
変化が極端に少ないため、マスクのパターンに忠実な、
かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。その結
果、集積回路の高集積度化が要求される近年は、解像度
の優れたポジ型レジストが多用されている。しかしなが
ら、このポジ型レジストの場合にも、露光部がウエーハ
と接している部分まで速やかに現像されなければマスク
に忠実なレジストパターンを得ることが困難であり、高
集積度化につれてレジストパターン間隔が１μｍ以下と
狭くなると、レジストパターンの裾の部分の現像性が大
きく解像度に影響を与えるようになる。したがって集積
度が年々向上していく現在、現像性が良好で、１μｍ以
下のレジストパターンが解像できるポジ型レジストの開
発が強く要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、現像性が良好で、高解像度
を有する集積回路作製のためのレジストとして好適なポ
ジ型レジストに使用するポジ型レジスト用感放射線剤の
製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂と混合してポジ型レジストを与えるポジ型レジス
ト用感放射線剤について、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドとを
アミン類の存在下で縮合反応させることを特徴とする製
造方法を提供するものである。本発明の目的物のポジ型
レジスト用感放射線剤は、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの
縮合反応生成物であるテトラヒドロキシベンゾフェノン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルであると
ころ、その縮合反応における塩基性触媒としてアミン類
を用いることを特徴としており、その特徴点にもとづ
き、本発明は、縮合反応生成物中のテトラエステルの割
合が高く、現像性に優れ、高解像度を有するポジ型レジ
ストを得ることができ、金属を使用する塩基性触媒に由
来する微量の金属残留物がないポジ型レジスト用感放射
線剤を製造することができる。

【０００６】本発明のポジ型レジスト用感放射線剤は、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，６−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１種または
数種と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸クロリド等の１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸ハライドの１種または数種とを、アミン類の存在下
に縮合反応させることにより得られる。

【０００７】アミン類としては、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いら
れる。これらのアミン類の使用量は、使用する１，２，
キノンジアジドスルホン酸ハライド１モルに対して、通
常、０．８〜２モル、好ましくは１〜１．５モルであ
る。

【０００８】縮合反応は、通常、溶媒の存在下において
行われる。この際用いられる溶媒としては、例えばジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチル
ケトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ
る。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料１００重
量部に対して１００〜１０００重量部である。縮合反応
の温度は、使用する溶媒により異なるが、通常、−２０
〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。縮合反応後の
精製法としては、副生した塩酸塩を濾過するか、または
水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大量の希塩酸水溶
液のような酸性水で再沈殿精製した後、乾燥する方法を
例示することができる。縮合反応の塩基性触媒としてア
ミン類を用いることにより、触媒の極微量の残留物にも
とづく極微量金属が縮合反応生成物中に混入することが
ない。

【０００９】本発明のポジ型レジスト用感放射線剤は、
具体的には、例えば２，３，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。これら
のポジ型レジスト用感放射線剤は、テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸ハラ
イドの縮合反応生成物であり、テトラヒドロキシベンゾ
フェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライド
との縮合反応においては、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンのモノスルホン酸エステル、ジスルホン酸エステ
ル、トリスルホン酸エステル、及び、テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンに含まれる水酸基の全てが反応したテト
ラスルホン酸エステルが生成する。

【００１０】本発明で製造されたポジ型レジスト用感放
射線剤をアルカリ可溶性樹脂と混合して、放射線に感応
する、特に集積回路作製のためのレジストとして好適な
ポジ型レジストとする場合、テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
は、そのテトラエステルの割合が１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜７０重量％のものである。テトラエステ
ルの割合が１０重量％未満の場合には、ポジ型レジスト
として使用する際に放射線を照射しないときにもアルカ
リ性水溶液からなる現像液に溶解しやすく、高解像度の
パターニングが困難となり、一方、８０重量％を越える
場合には、現像残りが認められ、高解像度を得ることが
困難となる。このようにポジ型レジストにおいては、ポ
ジ型レジスト用感放射線剤、即ちテトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル中のテトラエステルの割合は高い解像度のレジストパ
ターンを得るために重要な役割を担っている。本発明
は、縮合反応において塩基性触媒としてアミン類を用い
るという特徴点にもとづき、他の塩基性触媒、例えば炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ類
を用いた場合とくらべて縮合反応生成物中のテトラエス
テルの割合が高いポジ型レジスト用感放射線剤を製造す
ることができる。テトラエステルの割合が高くなるとい
うことは現像性に優れ高い解像度のレジストパターンを
うるためのポジ型レジストの調製にとって意義のあるこ
とである。さらに、集積回路の性能に影響する精製が非
常に困難である微量の無機アルカリ類触媒にもとづく金
属の残留物がないポジ型レジスト用感放射線剤を製造す
ることができるという利点も存在する。テトラエステル
以外のトリエステル、ジエステルおよびモノエステルの
割合としては、ジエステルとトリエステルの総量の割合
が通常、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量
％、モノエステルの割合が通常、３０重量％以下、好ま
しくは２０重量％以下である。

【００１１】本発明で製造されたポジ型レジスト用感放
射線剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部
の配合量で使用される。この配合量が５重量部未満の場
合には、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルが放射線を吸収して生
成するカルボン酸量が少ないため、パターニングが困難
であり、一方、１００重量部を越える場合には、短時間
の放射線照射では加えたテトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルの全て
を分解することができず、アルカリ性水溶液からなる現
像液による現像が困難となる。

【００１２】本発明で製造されたポジ型レジスト用感放
射線剤は、アルカリ可溶性樹脂と混合して、放射線に感
応するポジ型レジストとする場合、前記テトラヒドロキ
シベンゾフェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステル１００重量部に対して１００重量部以下、好ま
しくは４０重量部以下の他の１，２−キノンジアジド化
合物を添加することができる。

【００１３】この際用いられる他の１，２−キノンジア
ジド化合物としては、例えばｐ−クレゾール−１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、レゾ
ルシノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、ピロガロール−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロ
キシベンゼンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類；２，４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケト
ン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシル
ケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシ
ルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等
の（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは
（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−
キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；３，５
−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−ト
リヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５−トリ
ヒドロキシ安息香酸プロピル−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシ
安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安
息香酸アリールエステルの１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル類；ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾ
イル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ
−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ア
ルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベ
ンゼンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
類；およびエチレングリコールージ（３，５−ジヒドロ
キシベンゾエート）−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ポリエチレングリコールージ
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の
（ポリ）エチレングリコールージ〔（ポリ）ヒドロキシ
ベンゾエート〕の１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類が挙げられる。

【００１４】本発明で製造されたポジ型レジスト用感放
射線剤を加えることができるアルカリ可溶性樹脂として
は、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂
（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられ
る。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と
を酸触媒の存在下に重縮合して得られる。フェノール類
としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ
−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチ
ルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェ
ノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコ
ール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピ
ロガロール、α−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒ
ドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等が用い
られ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾ
ルシノールおよびビスフェノールＡが好ましい。これら
のフェノール類は、単独でまたは２種以上混合して用い
られる。

【００１５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、こ
れらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドおよびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデ
ヒド類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは
０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルの割合
で使用される。

【００１６】酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用い
られる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モ
ル当たり、１×１０^−４〜５×１０^−１モルが好まし
い。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用
いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアル
デヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系に
なる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用するこ
ともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０〜１
０００重量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料
の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、
１０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。縮
合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒およ
び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜
２３０℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで
熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流
涎して回収する。

【００１７】また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に
反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析
出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収
することもできる。ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶
性樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレンまたは
その誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メ
タアクリル系樹脂等が挙げられる。

【００１８】これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまた
は２種以上混合して用いられる。本発明で製造されたポ
ジ型レジスト用感放射線剤とアルカリ可溶性樹脂とから
なるポジ型レジストには、レジストとしての感度を向上
させるため、増感剤を配合することができる。増感剤と
しては、例えば２Ｈ−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，４−
オキサジン−３〔４Ｈ〕オン類、１０Ｈ−ピリド〔３，
２−ｂ〕〔１，４〕−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類等を挙げることができる。増感剤の
配合量は、１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
１００重量部に対し、通常、１００重量部以下、好まし
くは６０重量部以下である。

【００１９】さらに、本発明で製造されたポジ型レジス
ト用感放射線剤とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ
型レジストには、塗布性、例えばストリエーションや乾
燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するため界
面活性剤を配合することができる。さらに該レジストに
は、必要に応じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡
剤等も配合することができる。

【００２０】該レジストは、溶剤に前記アルカリ可溶性
樹脂、前記１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
および前記の各種配合剤を所定量ずつ溶解させ、例えば
孔径０．２μｍ程度のフィルタで濾過することにより、
調製される。この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブエステル類；２−オキシプロピオン
酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル等のモノオキ
シモノカルボン酸エステル類；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種
以上混合して用いられる。

【００２１】また必要に応じてベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン類、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等のような高沸点溶剤を添加することもで
きる。

【００２２】該レジストをシリコンウエーハ等の基板に
塗布する方法としては、該レジストを、例えば濃度が５
〜５０重量％となるように前記の溶剤に溶解し濾過した
後、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗
布する方法が挙げられる。

【００２３】該レジストの現像液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸
ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザヒシ
クロ（４，３，０）−５−ノナン等を溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。また前記現像液に水溶性有
機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール
類や界面活性剤を適量添加したアルカリ性水溶液を現像
液として使用することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例１ （１）ポジ型レジスト用感放射線剤の製造 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５
００ｍｌセパラブルフラスコに、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１０．５ｇおよび１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３
４．５ｇ〔１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド／２，３，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン＝３（モル比）に相当〕を仕込み、さらに
ジオキサン２４０ｇを加え、攪拌しながら溶解させた。
別に滴下ロートにトリエチルアミン１４．３ｇを仕込
み、前記セパラブルフラスコを３０℃に保持した水浴に
浸し、内温が３０℃一定となった時点で、ゆっくりトリ
エチルアミンを滴下した。内温が３５℃を越えないよう
にトリエチルアミンを添加した後、析出したトリエチル
アミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を大量の希塩酸中
に注入して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
を析出させた。これを濾過し、回収後４０℃で一昼夜乾
燥した。乾燥重量を測定して得た収率は９８％であっ
た。このようにして得られた１，２−キノンジアジドス
ルホン酸エステルの組成分析の結果、テトラエステルの
割合は６３重量％、ジエステルとトリエステルの総量の
割合は３２重量％およびモノエステルの割合は５重量％
であった。なお本発明における１，２−キノンジアジド
スルホン酸エステルの組成分布は、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）により測定した。
ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。 分離カラム：平均孔径が７μｍのポリスチレンゲルを充
填した内径２０ｍｍ、長さ６０ｃｍのカラム 溶離液：テトラヒドロフラン 流速：２ｍｌ／分 検出器：昭和電工社製示差屈折計ＳＨＯＤＥＸ ＳＥ３
１型 分離カラム温度：２５℃ 試料注入量：約１．０重量％のテトラヒドロフラン溶液
を１００μｌ

【００２５】（２）ポジ型レジスト用感放射線剤配合用
樹脂の製造 ５００ｍｌフラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇおよびｐ
−クレゾール５０ｇを仕込んだ後、３７重量％ホルムア
ルデヒド水溶液６６ｍｌおよび蓚酸０．０４ｇを添加
し、これを攪拌しながらフラスコを油浴中に浸し、反応
温度を１００℃に保持して、６時間重縮合させることに
より、ノボラック樹脂を得た。反応後、系内を３０ｍｍ
Ｈｇに減圧して水を除去し、さらに内温を１３０℃に上
昇させて未反応物を留去した。次いで熔融したノボラッ
ク樹脂を室温に戻して回収した。

【００２６】（３）ポジ型レジスト用感放射線剤を使用
したポジ型レジスト （２）で得られたノボラック樹脂２０ｇ、（１）で得ら
れた２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル５ｇおよびエチルセロソルブアセテート６０ｇを
室温でよく攪拌して溶解後、孔径０．２μｍのメンブラ
ンフィルタで濾過し、ポジ型レジストの溶液を調製し
た。この溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウエー
ハ上にスピンナーで塗布後、９０℃、２分間プレベーク
して、１．２μｍ厚のレジスト層を形成させた。次い
で、ステッパーを用いパターンマスクを介し、０．５８
秒紫外線を照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（以下、ＴＭＡと略記する）２．４重量％水溶液で
６０秒間現像し、水でリンスし、乾燥した。得られたレ
ジストパターンを走査電子顕微鏡で観察したところ、シ
リコンウエーハとレジストパターンとの接合部に現像し
きれない部分、すなわち現像残りは認められず、線幅
０．８μｍのレジストパターンが解像された。結果を表
１に示す。

【００２７】実施例２〜４ トリエチルアミン１４．３ｇの代わりに表１に示すトリ
エチルアミン量を用い、その他は実施例１（１）と同様
に処理して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
を得た。原料仕込み量、得られた１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルのＧＰＣによる組成分析結果を表
１に示す。次に実施例１（２）で得られたノボラック樹
脂と、前記１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
とを用い、その他は実施例１（３）と同様に処理してポ
ジ型レジストの溶液を調製した。次いで、実施例１
（３）と同様にシリコンウエーハ上にレジスト層を形成
し、ステッパーを用いパターンマスクを介し、表１に示
す露光秒数で紫外線を照射し、表１に示す各濃度のＴＭ
Ａ水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥した。得られた
レジストパターンの解像度を表１に示す。

【００２８】比較例１〜４ トリエチルアミン１４．３ｇの代わりに表１にＡ〜Ｄで
示す塩基性触媒を用い、その他は実施例１（１）と同様
に処理して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
を得た。原料仕込み量、得られた１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルのＧＰＣによる組成分析結果を表
Ｉに示す。次に実施例１（２）で得られたノボラック樹
脂と、前記１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
とを用い、その他は実施例１（３）と同様に処理してポ
ジ型レジストの溶液を調製した。次いで、実施例１
（３）と同様にシリコンウエーハ上にレジスト層を形成
し、ステッパーを用いパターンマスクを介し、表１に示
す露光秒数で紫外線を照射し、表１に示す各濃度のＴＭ
Ａ水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥した。得られた
レジストパターンの解像度を表１に示す。

【００２９】

【表１】 Ａ：２０重量％炭酸ナトリウム水溶液９５ｍｌ Ｂ：飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２９６ｍｌ＋１０重
量％炭酸ナトリウム水溶液４２ｍｌ Ｃ：２５重量％炭酸ナトリウム水溶液２０．４ｇ Ｄ：飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１９８ｍｌ＋１０重
量％炭酸ナトリウム２８ｍｌ （註）＊ＴＨＢＰ：２，３，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン ＊＊ＮＱＤ：１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド

【００３０】実施例５〜８ 実施例１（２）で得られたノボラック樹脂の代わりに、
表２に示す混合比の混合クレゾール、３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液６６ｍｌおよびシュウ酸０．０４ｇを
用いて重縮合させて得られたノボラック樹脂を用い、そ
の他は実施例１（３）と同様に処理して本発明のポジ型
レジストの溶液を調製した。次いで、実施例１（３）と
同様にシリコンウエーハ上にレジスト層を形成し、ステ
ッパーを用いパターンマスクを介し、表２に示す露光秒
数で紫外線を照射し、ＴＭＡ２．４重量％水溶液で現像
し、水でリンスし、乾燥した。得られたレジストパター
ンの解像度は高く、かつ現像残りも観察されなかった。
結果を表１に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明は、縮合反応において塩基性触媒
としてアミン類を用いるという特徴点にもとづき、他の
塩基性触媒、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム等の無機アルカリ類を用いた場合と比べて縮合反応生
成物中のテトラエステルの割合が高いポジ型レジスト用
感放射線剤を製造することができる。そのことは優れた
現像性と高い解像度のレジストパターンをうるためのポ
ジ型レジストの調製にとって技術的に意義がある。さら
に、集積回路の性能に影響する、精製が非常に困難な極
微量の無機アルカリ類触媒にもとづく金属が残留してい
ないポジ型レジスト用感放射線剤を製造することができ
るという利点がある。また、本発明によるポジ型レジス
ト用感放射線剤を用いたポジ型レジストは、現像性が良
好で、高解像度のものである。さらに、本発明によるポ
ジ型レジスト用感放射線剤を用いたポジ型レジストは、
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応
し、集積回路作製用レジスト、特に高集積度の集積回路
作製用ポジ型レジストとして好適なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，
   ２−キノンジアジドスルホン酸ハライドとをアミン類の
   存在下で縮合反応させることを特徴とするポジ型レジス
   ト用感放射線剤の製造方法