KR20130023035A - 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

전극의 결착력이 우수하며, 용량 유지율이 개선되고, 안전성이 확보된 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극의 결착력이 우수하며, 용량 유지율이 개선되고, 안전성이 확보된 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 사용되는 전극 바인더로서는 일반적으로 비수계 시스템이 사용되는데, 그 중에서도 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 또는 아세톤 유기용매에 용해시킨 바인더를 주로 사용하고 있다.
그러나 이와 같은 PVDF/NMP 비수계 시스템을 바인더로서 사용하는 경우에는 NMP 또는 아세톤 등과 같은 유기용매는 환경을 오염시킬 수 있으며, 가격이 비교적 고가이므로 리튬 전지의 제조단가를 상승시키는 등의 단점이 있으며, 또한, PVDF는 접착력이 보다 약하므로 극판과 활물질과의 충분한 결착력을 부여하기 위해 보다 바인더를 보다 많이 사용해야 하는 단점이 있다.
이와 같이 바인더의 사용량이 많아지면 그만큼 전극 활물질의 함량이 감소하여 전지를 대용량화 할 수 없으며, PVDF의 불소와 리튬 이온이 반응하여 LiF를 형성하는데 이는 열폭주(thermal runaway)를 일으키는 원인중의 하나이기 때문에 리튬 이온 전지의 안전성을 감소시킨다. 특히 리튬 이온 전지가 고용량화 됨에 따라 이러한 현상이 증가되어 전지의 안전성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.
최근에는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 전극 극판의 제조시, 스티렌-부타디엔 러버(이하, "SBR"이라 칭함) 등과 같은 바인더를 물에 분산시킨 수계 바인더 시스템을 사용하고자 하는 시도가 활발하다.
SBR 바인더는 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 전지를 고용량 하는데 유리하기 때문이다. 그러나 상기와 같이 수계 바인더 시스템을 사용하더라도 많은 문제점이 제기되어 전극에 적용시 개선하여야 할 점등이 많아 그 전극 활물질의 선택 등에 있어서 많은 제한이 따른다.
본 발명의 일 구현예는 전극의 결착력이 우수하며, 용량 유지율이 개선되고, 안전성이 확보된 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
리튬 전이금속 복합 산화물;
900 m2/g 내지 1600 m2/g 의 비표면적을 갖는 활성 탄소; 및
수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
다른 측면에 따라,
양극; 음극; 및 세퍼레이터;를 포함하고,
상기 양극이 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 코발트계 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 900 m2/g 내지 1600 m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소, 및 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상술한 바와 같은 양극을 채용한 리튬 이차 전지는 전극의 결착력이 우수하며 비저항이 보다 작으며, 핀홀 발생을 억제할 수 있으며, 용량 유지율이 우수하여 보다 안정된다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 비교 제조예 1에 따른 양극 표면에 대한 전자 주사현미경 사진이다.
도 3은 제조예 2에 따른 양극 표면에 대한 전자 주사현미경 사진이다.
도 4는 제조예 3에 따른 양극 표면에 대한 전자 주사 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 리튬 전이금속 복합 산화물; 900 m2/g 내지 1600 m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소; 및 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
상기 활성 탄소는 900 m2/g 내지 1600 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으며, 예를 들면 1000 m2/g 내지 1500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 활성 탄소가 상기 범위의 비표면적을 갖는 경우, 본 발명의 기술분야에서 전극 재료로 이용되는 활성 탄소는 그 종류에 제한되지 않고 이용할 수 있다. 활성 탄소의 비표면적이 상기 범위인 경우에 양극 조성물의 하이드록시기의 흡착력이 우수하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 조성물의 염기화를 방지하여 기재가 부식되는 것을 방지할 수 있고, 전극의 비저항 특성이 보다 우수하다. 상기 전극의 비저항 특성이 우수해지므로, 전지의 용량 유지율이 우수하다.
수계 바인더 시스템에서 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하더라도 비표면적이 900 m2/g 내지 1600 m2/g인 표면적을 가지는 활성 탄소에 의해 하이드록실기(-OH)를 흡착하여 양극 조성물의 염기화를 방지하여 기재의 부식을 억제하여 용량 유지율이 우수하다.
활성 탄소의 비표면적의 범위가 1600 m2/g를 초과하는 경우에는 표면적이 넓어 양극 활물질 내에서 부피를 많이 차지하게 되어 높은 용량 밀도를 구현하는데 있어 불리하다. 또한 활성 탄소간의 응집이 발생하여 하이드록실기의 흡착효과가 저하되어 용량의 감소를 가져오게 된다.
또한, 활성 탄소의 비표면적의 범위가 900 m2/g 미만의 경우에는 양극 활물질에 존재하는 하이드록실기(-OH)에 대한 흡착력이 약하기 때문에 양극 조성물의 염기화를 방지하여 기재의 부식을 방지하기에 미흡하다.
상기 활성 탄소의 함량은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 100 중량부에 대하여, 예를 들면 1 내지 10 중량부, 예를 들면 1 내지 5 중량부일 수 있고, 상기 범위의 함량으로 포함되는 경우 전도성을 유지하면서 양극 조성물의 염기화를 보다 잘 방지한다.
상기 활성 탄소의 평균 입경(D50)은 0.03 내지 20 ㎛, 예를 들면 5 내지 15 ㎛, 예를 들면 약 10㎛가 사용될 수 있다. 활성 탄소의 평균 입경의 범위가 상기 범위인 경우에 양극의 용량이 보다 우수하다.
여기서, 평균 입경(D50)이란 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 50부피%, 75부피%에 해당하는 누적 평균 입경을 의미한다. 평균 입경 D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
활성 탄소는 상기 비표면적의 범위를 갖는 경우에는 다공질 또는 비다공질 모두 본 발명에서 사용될 수 있으나, 다공질 활성 탄소가 비표면적이 넓기 때문에 보다 적합하다.
상기 활성 탄소는 탄소재료를 수증기 부활처리법, 용융 KOH 부활 처리법 등에 의하여 개질시킨 활성 탄소를 사용할 수 있으며, 예를 들면 야자껍질계 활성 탄소, 페놀계 활성 탄소, 석유코크스계 활성 탄소 등을 들 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 활성탄소는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMyO2, LiNi1 -x- yAlxMyO2 , LiCo1 - xMxO2, LiNi1 - xMxO2 (여기서, x는 0<x<0.5이고, y는 0<y<0.5이며, M은 Al, Fe, Mn, V, Cr, Cu, Ti, W, Ta, Mg, Co, 또는 Mo임) 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 그 표면에 하이드록실기를 포함하는데, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 pH는 약 11 이상일 수 있다. 예를 들면 상기 리튬 전이금속 산화물의 pH가 11 내지 13, 예를 들면 11 내지 12일 수 있고, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 코발트계 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 pH는 pH 측정기(Metrohm 827 pH Lab)을 사용하여 순수 50 중량부에 활물질 50 중량부를 넣어 50 중량%의 활물질 시료를 교반기(stirrer)로 10분간 교반 후 pH를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
활물질 수용액의 pH 변화
활물질 50중량%에서의 pH
LiCoO2 11.47
Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 11.99
LiNi1 -x- yAlxMyO2 12.01
상기 양극 활물질로 사용한 리튬 니켈계 복합 산화물 및/또는 리튬 코발트계 복합 산화물을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물의 경우에는 리튬 니켈계 복합산화물과 리튬 코발트계 복합산화물의 표면에 부착된 하이드록실기(-OH)로 인해 염기성을 띠게 되고, pH의 값은 약 11을 초과하므로, 리튬 니켈계 복합산화물과 리튬 코발트계 복합산화물은 양극 조성물을 염기화하여 극판의 부식을 발생시키므로 수계 바인더 시스템에서 그 사용이 제한된다.
즉, 일반적으로 양극 집전체의 기재로 사용되는 Al의 경우에 알루미늄 산화물(Al2O3) 피막이 보통 약 4-10 nm로 형성되어 있는데, pH 11미만의 양극 활물질의 경우에는 수계 바인더를 사용하더라도 알루미늄 산화물(Al2O3) 피막이 부식에 의해 손상되지 않는다.
그러나, pH 11 이상인 양극 활물질의 경우에는 수계 바인더를 사용하는 경우 하기 화학식 (1)과 같은 반응에 의해 알루미늄 산화물(Al2O3) 피막이 손상되는 문제점이 생겨 양극 활물질의 사용이 제한된다.
Al2O3+H2O→2AlO-+2H+ (화학식 1)
알루미늄 산화물 피막이 손상되면 하기 화학식 (2)와 같이 알루미늄 산화물 피막의 하부의 알루미늄 기재가 산화되어 기공이 발생하여 내부 저항이 증가하고 전지 용량이 불균일해지며 또한 안정성의 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 현상은 도 2에서 확인할 수 있는데, 알루미늄 산화물의 피막의 손상으로 인해 알루미늄 집전체에 기공이 생긴 것이 도시되어 있다.
2Al+3H2O→Al2O3+3H2↑ (화학식 2)
본 발명의 비표면적이 900 m2/g 내지 1600 m2/g인 활성 탄소를 사용하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 하이드록실기를 활성 탄소의 미세 구조에 흡착시켜 수계 바인더 시스템에서 양극 조성물의 염기화를 방지할 수 있다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산매체로 사용하는 바인더를 지칭하는 것이다. 상기 바인더는 아크릴 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 계 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌(chlorosuphonated polyethylene), 라텍스(latex), 폴리에스테르수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로오스 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 아크릴 수지계 바인더를 사용할 수 있는데, 상기 아크릴 수지계 바인더는 결착력이 클 뿐만 아니라 양극 충전시 바인더의 분해로 인해 부반응이 매우 적은 장점이 있다.
상기 수계 바인더는 고형분의 형태로 사용될 수도 있다. 구체적으로는 수계 바인더의 고형분이 에멀전 형태로 수분산되어 있을 수 있다.
수계 바인더의 함량은 전극의 제조에서 일반적으로 사용되는 함량이 사용될 수 있으며, 비수계 바인더의 함량에 비해 접착력이 보다 우수하여 그 함량이 더 적게 포함될 수 있어서, 양극 활물질의 함량을 늘릴 수 있어 전지의 용량을 보다 증가시킬 수 있다.
상기 수계 바인더의 함량은 리튬 복합산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량 범위에서 양극활물질의 용량을 저하시키지 않으면서 바인더의 접착력이 우수하다.
상기 양극은 도전재를 더 포함할 수 있다.
도전재는 상기 활성 탄소가 도전재의 역할을 할 수도 있기 때문에 그 사용이 불필요할 수도 있으나, 도전성을 보다 강화하기 위해서 사용되는 경우, 상기 양극은 리튬 전이금속 복합 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 예를 들면 1 내지 3 중량부 함량의 도전재를 더 포함될 수 있다. 상기 범위로 도전재가 사용되는 경우 양극의 도전성이 보다 우수하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그래파이트, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 도전성 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말, 불화 카본 분말(fluorocarbon powder), 알루미늄 분말, 니켈 분말, 도전성 위스키, 산화아연, 티탄산 칼륨, 도전성 금속 산화물, 산화 티탄, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙(Chevron Chemical Company사 제품)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company사 제품), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC(Armak Company사 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(Cabot Company 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
활성 탄소 대 도전재의 함량비는 중량 기준으로 3 : 1 내지 1 : 3일 수 있다. 상기 중량비 범위에서 양극 조성물의 염기화를 방지하여 집전체의 부식을 방지하고 도전성을 보다 우수하게 유지한다. 또한 상기 함량비의 범위를 갖는 경우에 극판의 비저항 특성이 보다 우수하다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 다음과 같이 제공될 수 있다.
리튬 니켈계 복합산화물 및/또는 리튬 코발트계 복합산화물을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 900 내지 1600 m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소, 수계 바인더 및 용매와 혼합하여 양극 조성물을 준비하고, 이를 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다. 또한 상기 양극 조성물에 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 집전체는 양극에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 Al을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 니켈계 복합산화물 및/또는 리튬 코발트계 복합산화물을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 900 내지 1600 m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소와 도전재 및 상기 수계 바인더는 일반적으로 양극 조성물을 제조할 때 통상적으로 사용하는 비율로 혼합할 수 있으며, 양극 활물질과 도전재 바인더의 종류에 따라 그 혼합비를 달리 할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 조성물을 제조할 때 수계 바인더는 고형분의 형태로 포함될 수 있으며, 물에 혼합하여 양극 조성물에 부가될 수 있다.
상기 활성 탄소의 함량은 사용되는 양극 활물질인 리튬 전이금속 복합 산화물의 종류 또는 pH 등에 따라 그 함량을 달리할 수 있다.
상기 용매는 통상의 활물질층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 용매 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물을 사용할 수 있다. 이 중, 2 이상의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
예를 들어, 리튬 이차 전지는 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 상술한 리튬 니켈계 복합산화물 및/또는 리튬 코발트계 복합산화물을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 900 내지 1600 m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소, 도전재 및 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 준비된다.
다음으로 음극은 리튬 이차 전지의 음극으로 일반적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 음극은 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다.　이 때 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수도 있다.　경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
상기 음극 조성물에 사용되는 도전재, 바인더 및 용매는 일반적으로 전극 조성물의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예들은 상기 양극에서 기술된 바와 같다.
다음으로 세퍼레이터는 하기와 같다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다.　이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터등을 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터 등을 사용한다.
다음으로 전해액은 하기와 같다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다.　리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다.　 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.)
상술한 바와 같은 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.　 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)을 포함한다.　 상기 도 1에 도시된 리튬 이차 전지(100)는, 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(140)에 수납하여 구성된 것이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
<제조예 1> 양극 제조 (비표면적이 1430 m2/g인 활성탄소:도전재=1.63:2.72)
pH가 11.99인 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 100 중량부, 평균 입경이 10㎛이고 비표면적이 1430 m2/g인 활성 탄소 1.63 중량부, 도전재로서 덴카 블랙 2.72 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.09중량부, 수계 바인더인 아크릴계(Acrylate) 공중합 에멀젼(일본, 제온사, AX-4069) 고형분40wt%인 8.15 중량부를 물 42 중량부에 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 양극 조성물을 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110℃, 12시간 동안 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
<제조예 2> 양극 제조 (비표면적이 1430 m2/g인 활성탄소:도전재=2.17:2.17)
pH가 11.99인 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 100 중량부, 평균 입경이 10㎛이고 비표면적이 1430 m2/g인 활성 탄소 2.17 중량부, 도전재로서 덴카 블랙 2.17 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.09중량부, 수계 바인더인 아크릴계(Acrylate) 공중합 에멀젼(일본, 제온사, AX-4069) 고형분40wt%인 8.15 중량부를 물 42 중량부에 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 양극 조성물을 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110℃, 12시간 동안 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
<제조예 3> 양극 제조 (비표면적이 1430 m2/g인 활성탄소:도전재=2.72:1.63)
pH가 11.99인 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 100 중량부, 평균 입경이 10㎛이고 비표면적이 1430 m2/g인 활성 탄소 2.72 중량부, 도전재로서 덴카 블랙 1.63 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.09 중량부, 수계 바인더인 아크릴계(Acrylate) 공중합 에멀젼(일본, 제온사, AX-4069) 고형분 40wt%인 8.15 중량부 물 42 중량부에 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 양극 조성물을 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110℃, 12시간 동안 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
<제조예 4> 양극 제조 (비표면적이 1270 m2/g인 활성탄소:도전재=1.63:2.72)
비표면적이 1270 m2/g인 활성 탄소를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 양극을 제조하였다.
<제조예 5> 양극 제조 (비표면적이 1270 m2/g인 활성탄소:도전재=2.17:2.17)
비표면적이 1270 m2/g인 활성 탄소를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 조건으로 양극을 제조하였다.
<제조예 6> 양극 제조 (비표면적이 1270 m2/g인 활성탄소:도전재=2.72:1.63)
비표면적이 1270 m2/g인 활성 탄소를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 조건으로 양극을 제조하였다.
<비교 제조예 1> 양극 제조(활성 탄소를 사용하지 않은 경우)
pH가 11.99인 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 100 중량부, 도전재로서 덴카 블랙 4.35 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.09중량부, 수계 바인더인 아크릴계(Acrylate) 공중합 에멀젼(일본, 제온사, AX-4069) 고형분 40wt%인 8.15 중량부를 물 42 중량부에 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 양극 조성물을 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110℃, 12시간 동안 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
<비교 제조예 2> - 비표면적이 800 m2/g 인 활성탄소 사용
pH가 11.99인 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 100 중량부, 평균 입경이 10㎛이고 비표면적이 800 m2/g인 활성 탄소 15 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.09중량부, 수계 바인더인 아크릴계(Acrylate) 공중합 에멀젼(일본, 제온사, AX-4069) 고형분40wt%인 8.15 중량부를 물 42 중량부에 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 양극 조성물을 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110℃, 12시간 동안 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
비교 제조예 1, 제조예 2 및 제조예 3에 따라 제조된 양극에 있어서, 전자 주사 현미경(SEM)을 이용하여 양극의 표면 상태를 조사하였고 그 결과를 도 2 내지 도 4에 도시하였다.
도 2는 비교 제조예 1에 따라 제조된 양극의 전자 주사현미경(SEM)을 이용하여 양극의 표면 상태를 조사한 것인데 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 양극에 핀홀이 다수 형성된 것을 확인할 수 있다.
그러나, 제조예 2에 따라 제조된 양극과 제조예 3에 따라 제조된 양극의 전자 주사현미경(SEM)을 이용하여 양극의 표면 상태를 보면 핀홀이 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 1> 코인셀의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극을 사용하여, 상대전극인 음극으로 리튬 금속을 사용하였고, 분리막은 (polypropylene계열)이고 두께가 10~20마이크로미터 사이의 세퍼레이터(두께: 약 15 ㎛)를 사용, 전해액은 1.10 M LiPF6 이 EC:EMC:DEC 3:3:4 부피비 혼합 용매에 용해한 것을 주입하여 코인셀을 제조하였다.
<실시예 2 내지 6> 코인셀의 제조
제조예 2 내지 6에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
<비교예 1 및 2> 코인셀의 제조
비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
<평가예> 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3.0~4.3V의 전압 범위에서 4.4mA/g(1.0C rate)의 정전류로 100회 충방전시켰다. 상기 상온 충방전 측정 결과로부터 용량 및 충방전 효율을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 한편, 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
용량 유지율 평가 결과
용량 유지율
@100C(%)
실시예 1 82.7%
실시예 2 81.7%
실시예 3 79.8%
실시예 4 79.5%
실시예 5 78.5%
실시예 6 77.8%
비교예 1 65.5%
비교예 2 66.3%
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 비표면적이 특정 범위를 갖는 실시예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지가 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 비해 용량유지율이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
100: 리튬전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터,
114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 리튬 전이금속 복합 산화물;
    900 m2/g 내지 1600 m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소; 및
    수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소가 1000 m2/g 내지 1500 m2/g의 비표면적을 갖는 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소의 함량이 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소의 함량이 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소의 평균 입경(D50)이 0.03 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소의 평균 입경(D50)이 5 내지 15 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소의 평균 입경(D50)이 10㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2, LiNi1 -x- yCoxMyO2, LiCo1 - xMxO2, LiNi1 - xMxO2 (여기서, x는 0<x<0.5이고, y는 0<y<0.5이며, M은 Al, Fe, Mn, V, Cr, Cu, Ti, W, Ta, Mg, 또는 Mo임) 중에서 선택된 1 종 이상인 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 pH가 11 내지 13이고, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 코발트계 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수계 바인더가 아크릴 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔계 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화 폴리에틸렌(chlorosuphonated polyethylene), 라텍스(latex), 폴리에스테르수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로오스 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양극은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 함량의 도전재를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 도전재가 그래파이트, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 도전성 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말, 불화 카본 분말(fluorocarbon powder), 알루미늄 분말, 니켈 분말, 도전성 위스키, 산화아연, 티탄산 칼륨, 도전성 금속 산화물, 산화 티탄, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 양극; 음극; 및 세퍼레이터;를 포함하고,
    상기 양극이 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 코발트계 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 900 m2/g 내지 1600 m2/g 의 비표면적을 갖는 활성 탄소, 및 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 활성 탄소가 1000 m2/g 내지 1500 m2/g의 비표면적을 갖는 리튬 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 활성 탄소의 함량이 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 활성 탄소의 평균 입경(D50)이 0.03 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지.
  17. 제13항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2, LiNi1 -x- yCoxMyO2, LiCo1 - xMxO2, LiNi1 - xMxO2 (여기서, x는 0<x<0.5이고, y는 0<y<0.5이며, M은 Al, Fe, Mn, V, Cr, Cu, Ti, W, Ta, Mg, 또는 Mo임) 중에서 선택된 1 종 이상인 리튬 이차 전지.
  18. 제13항에 있어서, 상기 수계 바인더가 아크릴 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔계 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화 폴리에틸렌(chlorosuphonated polyethylene), 라텍스(latex), 폴리에스테르수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로오스 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 제13항에 있어서, 상기 양극은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 함량의 도전재를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 도전재가 그래파이트, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 도전성 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말, 불화 카본 분말(fluorocarbon powder), 알루미늄 분말, 니켈 분말, 도전성 위스키, 산화아연, 티탄산 칼륨, 도전성 금속 산화물, 산화 티탄, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지.
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