CN113424352A - 电化学器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学器件及其制造方法。更具体地，涉及一种在由正极、隔膜及负极组成的电极组件中所述正极、隔膜及负极中的至少一种由凝胶高分子电解质形成且离子电导率不同的电化学器件及其制造方法。由于本发明的电化学器件的所述正极、隔膜及负极中的至少一种包含具有不同离子电导率的电解质，因此可提供对各个电极及隔膜优化的离子流，从而具有更有利于改善电化学器件的寿命特性及安全性的效果。
Description
技术领域
本发明涉及电化学器件及其制造方法。更具体地，涉及一种在由正极、隔膜及负极组成的电极组件中所述正极、隔膜及负极中的至少一种由凝胶高分子电解质(gel polymerelectrolyte)组成且离子电导率不同的电化学器件及其制造方法。
在根据本发明一实施方式的电化学器件中，可以分别将单独的电解质引入正极、隔膜及负极，并且可以针对每个部件提供具有优化的组成的电解质，通过调节成对各个电极及隔膜的优化的离子流，在电化学器件的寿命特性及安全性改善方面具有更有利的效果。
背景技术
将由负极、正极及隔膜组成的电极组件安装在圆柱形或方形等金属罐或铝层压板的袋状外壳内部，并向所述电极组件内部注入电解质来制造二次电池。
作为所述二次电池用电解质主要使用将盐溶解在非水类有机溶剂的液体状态的电解质。然而，这种液体状态的电解质而言，其有机溶剂不仅极易挥发，而且会导致电极物质退化、漏液等各种问题，难以实现高稳定性的各种形态的电化学器件。
最近，为了改善这种液体电解质的稳定性问题，开发出了没有漏液问题的凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质等。
通常，制造应用凝胶聚合物电解质的电池的方法如下：将电极组件安装在罐或袋状外壳内部后，将可形成凝胶高分子基体的包含电解质盐、电解质溶剂及交联高分子等的前体溶液一次性注入，然后通过特定温度和时间处理来进行凝胶化。
若通过这种常规方法引入凝胶聚合物电解质，不仅凝胶化所需时间长，而且在各个电极及隔膜只能统一形成一种电解质基体。并且，很难将凝胶高分子基体前体溶液浸渍于由最近应用的高能密度用高密度电极组成的电极组件内部。
并且，当以如上所述的方法一次性注入凝胶高分子电解质或液体电解质时，发生电解液无法均匀浸渍到内部的问题，或者由于正极和负极的能级差，电解质分别参与氧化或还原反应而引起副反应，因此还可导致电池性能下降的问题。
为了抑制这种电解质的副反应，需要在正极和负极分别使用合适的电解质，然而，通过以往的注入液相的电解质或凝胶高分子电解质的方法是不可能实现的。
现有技术文献
韩国授权专利第10-0525278号(2005年10月25日)
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明的一实施方式，通过注入液相的电解质或凝胶高分子电解质来解决因在正极、负极及隔膜均形成相同的电解质而引发的问题，并解决在正极和负极中发生副反应的问题。具体而言，本发明的一实施方式提供一种如下的电化学器件，即正极、隔膜及负极中的至少一个或两个的电解质是通过涂覆方法形成的凝胶高分子电解质，而其余的电解质是注入的液体电解质，从而可以调节针对各个电极优化的离子流。
并且，本发明的一实施方式提供一种如下的电化学器件，即利用涂覆方法在正极、隔膜及负极均形成凝胶高分子电解质，并使其中至少一种的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上不同，从而可通过调节成对各个电极及隔膜的优化的离子流来进一步提高电化学器件的寿命特性及安全性。
并且，本发明的一实施方式提供一种可通过涂布或印刷等涂覆方法简单地形成凝胶高分子电解质，从而可连续生产且容易控制厚度的电化学器件。
并且，本发明的一实施方式提供一种如下的电化学器件，即由于正极、隔膜及负极均包含凝胶高分子电解质而具有柔性，因此可应用于柔性器件，还可应用于非平面的曲面，并可通过切割等方法来形成电池的形状，因此可自由地形成电池的形状。
并且，本发明的一实施方式提供一种可包含分别适合于在正极、隔膜及负极的性能增强剂而具有更优异的电池充放电效率及寿命特性的电化学器件。
用于解决问题的手段
为了实现所述目的，本发明的一实施方式提供一种电化学器件，包括：正极上包含第一电解质的正极-电解质结合体，负极上包含第二电解质的负极-电解质结合体，以及隔膜上包含第三电解质的隔膜-电解质结合体；选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种为凝胶高分子电解质；选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的离子电导率不同。
本发明的再一实施方式提供一种电化学器件的制造方法，包括：a)步骤，通过在正极上涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜及负极来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；所述第一电解质及液体电解质的离子电导率不同。
本发明的另一实施方式提供一种电化学器件的制造方法，包括：a)步骤，通过在负极上涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，b)步骤，通过层合正极、隔膜及所述负极-电解质结合体来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；所述第二电解质及液体电解质的离子电导率不同。
本发明的又一实施方式提供一种电化学器件的制造方法，包括：a)步骤，通过在隔膜上涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，b)步骤，通过层合正极、所述隔膜-电解质结合体及负极来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；所述第三电解质及液体电解质的离子电导率不同。
本发明的又一实施方式提供一种电化学器件的制造方法，包括：a)步骤，通过在正极上涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，并且通过在负极上涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜及所述负极-电解质结合体来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；选自所述第一电解质、第二电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
本发明的又一实施方式提供一种电化学器件的制造方法，包括：a)步骤，通过在正极上涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，并且通过在隔膜上涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、所述隔膜-电解质结合体及负极来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；选自所述第一电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
本发明的又一实施方式提供一种电化学器件的制造方法，包括：a)步骤，通过在负极上涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，通过在隔膜上涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，b)步骤，通过层合正极、所述隔膜-电解质结合体及所述负极电解质结合体来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；选自所述第二电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
本发明的又一实施方式提供一种电化学器件的制造方法，包括：i)步骤，通过在正极上涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，通过在负极上涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，通过在隔膜上涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，以及ii)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体来制造电极组件；选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的离子电导率不同。
发明的效果
在根据本发明的一实施方式的电化学器件中，可以分别向正极、隔膜及负极引入单独的电解质，并且可以提供针对每一个具有优化的组成的电解质，从而通过调节成对各个电极及隔膜的优化的离子流，在电化学器件的寿命特性及安全性改善具有更有利的效果。
并且，根据本发明的一实施方式的电化学器件包含至少一种凝胶高分子电解质，由于所述凝胶高分子电解质处于交联状态，因此所述凝胶高分子电解质的成分与之后注入的液体电解质的成分不会混溶，由此，即使长时间使用电化学器件，也具有可以调节成最初所需的优化的离子流的效果。
并且，即使正极、隔膜及负极均包含凝胶高分子电解质，各个电解质之间混溶的隐患也很小，因此，即使长时间使用电化学器件，也具有可以调节成最初所需的优化的离子流的效果。
并且，根据本发明的一实施方式的凝胶高分子电解质的特征在于，其由于具有可直接涂覆于电极的粘度的固有的流变特性，因此容易浸渍到气孔率为20体积％以下的混溶高能量密度用高密度电极。
并且，对选自正极、隔膜及负极中的至少一种使用凝胶高分子电解质，并且，不仅可以通过棒式涂布、旋转涂布、狭缝式涂布、浸渍涂布及喷雾涂布等涂布工序进行涂覆，还可通过卷对卷印刷、喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶印、气溶胶印刷、模板印刷及网板印刷等印刷工序来进行涂覆，由此可实现连续生产，从而可具有能够提高生产性的效果。并且，所述凝胶高分子电解质层可以均匀地与正极、隔膜或负极实现紧密接触，并可以均匀地浸渍到中央部分。
并且，可通过直接涂覆于电极来形成凝胶高分子电解层，因此通过稳定电极与凝胶高分子电解质层之间的界面来提高电化学器件的性能，将其应用于柔性电池时，即使因各种外力而发生形态变化，也能实现稳定的电池性能，具有抑制因电池的形态变形而可能引起的危险的效果。
具体实施方式
下面，通过所附的具体例或实施例进一步详细说明本发明。但是，下述具体例或实施例仅作为详细描述本发明的参考内容，本发明实际并不限于此，可以以各种形式实现。
并且，除非另有说明，否则所有技术术语及科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在本发明中使用的术语仅用于有效地描述特定具体例，并不旨在限制本发明。
并且，除非上下文另有明确规定，否则说明书及所附权利要求书中所使用的单数形式还包括复数形式。
在本发明中，“电极组件”是指正极、隔膜及负极层合或以果冻卷状态层合，并且其是指利用包装材料密封之前的状态。
在本发明中，“电化学器件”是指可通过利用包装材料密封所述电极组件而可用作电池的状态。
在本发明中，为了便利，将形成于正极的电解质称为第一电解质、将形成于负极的电解质称为第二电解质、将形成于隔膜的电解质称为第三电解质，但是，除了它们中的至少一种之外，可以是相同的电解质。
即具体而言，例如，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种为凝胶高分子电解质，其余两个可以是液体电解质。此时，所述凝胶高分子电解质和液体电解质的离子电导率可以分别不同。
并且，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的两种为凝胶高分子电解质，其余一个可以为液体电解质。此时，所述两个凝胶高分子电解质的离子电导率不同，其中一个凝胶高分子电解质的离子电导率可与液体电解质相同。并且，也可以是两个凝胶高分子电解质的离子电导率不同，所述液体电解质的离子电导率与所述两个凝胶高分子电解质不同。并且，也可以是两个凝胶高分子电解质的离子电导率相同，所述凝胶高分子电解质与所述液体电解质的离子电导率不同。
在本发明中，“电解质结合体”是指电解质涂覆或浸渍于正极、隔膜或负极以一体化而成的。此时，所述电解质可以是凝胶高分子电解质或液体电解质，正极、隔膜及负极中的至少一种可以是凝胶高分子电解质。
在本发明中，“离子电导率不同”是指选自形成电解质的溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上不同。更具体地，可以是指离子电导率相差0.1mS/cm以上。针对离子电导率的测量方法，在以下实施例中进一步具体地描述。
在本发明中，“溶剂的种类不同”、“盐的种类不同”或“盐的浓度不同”可通过红外光谱分析来确认。具体地，在涂覆或浸渍溶剂的种类或盐的种类不同的电解质的情况下，从施加充放电电流而完成初始形成(formation)工序的状态的电极组件分离正极、负极及隔膜，并用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier tra nsform infrared spectroscopy，670-IR，Varian)对每一个进行分析，可通过对照射红外线时的反射光进行分光所得的吸收光谱，根据源自物质特性的峰值强度区分物质的种类或浓度。
并且，根据需要，可通过X射线光电子分析，电感耦合等离子体质谱分析，核磁共振分光法分析及飞行时间二次离子质谱分析等来进行确认。针对于其测量方法在以下实施例进一步具体描述。
并且，在本发明中，“凝胶高分子电解质”可通过涂覆包含可交联单体、引发剂、可解离的盐及溶剂的凝胶高分子电解质组合物并进行固化而形成。“溶剂的种类不同”、“盐的种类不同”或“盐的浓度不同”是指用于所述凝胶高分子电解质组合物的溶剂的种类、盐的种类及盐的浓度不同。
具体而言，本发明的一实施方式涉及一种电化学器件，包括：正极上包含第一电解质的正极-电解质结合体，负极上包含第二电解质的负极-电解质结合体，以及隔膜上包含第三电解质的隔膜-电解质结合体；选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种为凝胶高分子电解质；选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的离子电导率不同。
根据本发明的一实施方式，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质之一为包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质，其余两个可以是包含溶剂及可解离的盐的液体电解质。在此情况下，所述凝胶高分子电解质和液体电解质的离子电导率可以不同。所述离子电导率可根据凝胶高分子电解质包含的单体而不同，或者，根据选自用于所述凝胶高分子电解质和所述液体电解质的溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上的不同而导致离子电导率不同。
根据本发明的一实施方式，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的两种是包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质，其余一个可以是包含溶剂及可解离的盐的液体电解质。在此情况下，所述两个凝胶高分子电解质相同，或者选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。并且，所述凝胶高分子电解质和所述液体电解质的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。
根据本发明的一实施方式，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质均为包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质，其中的一种以上的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。
根据本发明的一实施方式，所述交联高分子基体还包含线性高分子，从而可以具有半互穿聚合物网络(semi-IPN)结构。
根据本发明的一实施方式，选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的离子电导率的差异可以是0.1mS/cm以上。
根据本发明的一实施方式，选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种在20～80℃条件下的温度和离子电导率的阿瑞尼斯图中求得的斜率可以不同。所述阿瑞尼斯图的斜率是指有关电解质中的离子移动的活化能，因此可从斜率的差异中掌握溶剂的种类、盐的种类及盐的浓度的差异。
根据本发明的一实施方式，所述溶剂的种类可以是选自碳酸酯(Carbonate)类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、乙二醇二甲醚(glyme)类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子性溶剂及水中的一种或两种以上的混合溶剂。
根据本发明的一实施方式，所述碳酸酯类溶剂是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯中的一种或两种以上的混合物。
所述腈类溶剂可以是选自乙腈(acetonitrile)、丁二腈(succinonitrile)、己二腈(adiponitrile)、癸二腈(sebaconitrile)中的一种以上或两种以上的混合物。
所述酯类溶剂是选自乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate)、乙酸-1,1-二甲基乙基酯(1,1-dimethyl acetate)、丙酸甲酯(methylpropionate)、丙酸乙酯(ethylpropionate)、γ-丁内酯(γ-butylo lactone)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲瓦龙酸内酯(meval onolactone)、己内酯(caprolactone)中的一种或两种以上的混合物。
所述醚类溶剂是选自二甲醚、二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、2-甲基四氢呋喃及四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。
所述甘醇二甲醚类溶剂是选自乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的混合物。
所述酮类溶剂是环己酮。
所述醇类溶剂是选自乙醇及异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
所述非质子性溶剂可以是选自腈类溶剂、酰胺类溶剂、二氧戊环类溶剂及环丁砜类溶剂中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明的一实施方式，所述可解离的盐可以是选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二氟甲烷磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(Li AlCl4)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)以及它们的衍生物中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明的一实施方式，所述盐的浓度可相差0.1M以上。
根据本发明的一实施方式，所述正极包括正极活性物质层，所述负极包括负极活性物质层，所述正极活性物质层及负极活性物质层可包括气孔。
根据本发明的一实施方式，所述正极活性物质层的气孔率(porosity)为5体积％至30体积％，所述负极活性物质层的气孔率(porosity)可以为10体积％至35体积％。
根据本发明的一实施方式，所述正极活性物质层的气孔率(porosity)为10体积％至20体积％，所述负极活性物质层的气孔率(porosity)可以为15体积％至25体积％。
根据本发明的一实施方式，所述正极包括正极活性物质层，所述负极包括锂金属层，所述正极活性物质层可包括气孔。
根据本发明的一实施方式，所述正极活性物质层的气孔率(porosity)可以为5体积％至30体积％。
根据本发明的一实施方式，所述正极活性物质层的气孔率(porosity)可以为10体积％至20体积％。
根据本发明的一实施方式，所述电化学器件可以是可进行电化学反应的一次电池或二次电池。
根据本发明的一实施方式，所述电化学器件可以是选自由锂一次电池、锂二次电池、锂硫电池、锂空气电池、钠电池、铝电池、镁电池、钙电池、锌电池、锌空气电池、钠空气电池、铝空气电池、镁空气电池、钙空气电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池、燃料电池、铅蓄电池、镍镉电池、镍氢蓄电池及碱性电池组成的组中的一种。
本发明的再一实施方式为电化学器件的制造方法，作为第一实施方式包括：a)步骤，通过在正极涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜及负极来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；所述第一电解质及液体电解质的离子电导率不同。
本发明的另一实施方式为电化学器件的制造方法，作为第二实施方式包括：a)步骤，通过在负极涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，b)步骤，通过层合正极、隔膜及所述负极-电解质结合体来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；所述第二电解质及液体电解质的离子电导率不同。
本发明的又一实施方式为电化学器件的制造方法，作为第三实施方式包括：a)步骤，通过在隔膜涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，b)步骤，通过层合正极、所述隔膜-电解质结合体及负极来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；所述第三电解质及液体电解质的离子电导率不同。
本发明的又一实施方式为电化学器件的制造方法，作为第四实施方式包括：a)步骤，通过在正极涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，并且通过在负极涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜及所述负极-电解质结合体来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；选自所述第一电解质、第二电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
本发明的又一实施方式为电化学器件的制造方法，作为第五实施方式包括：a)步骤，通过在正极涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，并且通过在隔膜涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、所述隔膜-电解质结合体及负极来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；选自所述第一电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率可以不同。
本发明的又一实施方式为电化学器件的制造方法，作为第六实施方式包括：a)步骤，通过在负极涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，通过在隔膜涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，b)步骤，通过层合正极、所述隔膜-电解质结合体及所述负极电解质结合体来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；选自所述第二电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率可以不同。
根据本发明的制造方法的一实施方式，所述b)步骤可选自：b-1)步骤，将所述正极或正极-电解质结合体、隔膜或隔膜-电解质结合体、负极或负极-电解质结合体层合后，切割成特定形状以制造电极组件；或者b-2)步骤，将所述正极或正极-电解质结合体、隔膜或隔膜-电解质结合体、负极或负极-电解质结合体分别切割成特定形状后，通过层合来制造电极组件。
根据本发明的制造方法的一实施方式，选自所述第一电解质、第二电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。
本发明的又一实施方式为电化学器件的制造方法，作为第七实施方式包括：i)步骤，通过在正极涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，通过在负极涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，通过在隔膜涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，以及ii)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体来制造电极组件；选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的离子电导率可以不同。
在所述制造方法的一实施方式中，选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。
在所述制造方法的一实施方式中，所述ii)步骤可选自：ii-1)步骤，将所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体层合后，切割成特定形状；或者ii-2)步骤，将所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体分别切割成特定形状后进行层合。
在所述制造方法的一实施方式中，在进行所述ii)步骤后，还包括iii)步骤，利用包装材料密封所述电极组件。
下面，将进一步具体地描述本发明的一实施方式。
首先，将进一步具体地描述根据本发明的一实施方式的电化学器件。
根据本发明的一实施方式的电化学器件包括：正极上包含第一电解质的正极-电解质结合体、负极上包含第二电解质的负极-电解质结合体以及隔膜上包含第三电解质的隔膜-电解质结合体。
此时，选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种为凝胶高分子电解质，选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的离子电导率不同。
具体地，根据本发明的电化学器件的第一实施方式，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的一种是包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质，其余两个可以是包含溶剂及可解离的盐的液体电解质。此时，所述凝胶高分子电解质与所述液体电解质的离子电导率可以不同。更具体地，所述凝胶高分子电解质和所述液体电解质的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。
更具体而言，根据所述第一实施方式，例如，所述第一电解质可以是凝胶高分子电解质，所述第二电解质及第三电解质可以是液体电解质。并且，所述第一电解质的凝胶高分子电解质的离子电导率可以与第二电解质及第三电解质的液体电解质的离子电导率不同。此时，所述第二电解质及第三电解质可以是相同的液体电解质。
或者，所述第二电解质为凝胶高分子电解质，所述第一电解质及第三电解质可以为液体电解质。并且，所述第二电解质的凝胶高分子电解质的离子电导率可以与第一电解质及第三电解质的液体电解质的离子电导率不同。此时，所述第一电解质及第三电解质可以是相同的液体电解质。
或者，所述第三电解质为胶高分子电解质，所述第一电解质及第二电解质可以为液体电解质。并且，所述第三电解质的凝胶高分子电解质的离子电导率可以与第一电解质及第二电解质的液体电解质的离子电导率不同。此时，所述第一电解质及第二电解质可以是相同的液体电解质。
根据本发明的电化学器件的第二实施方式，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的两种是包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质，其余一个可以是包含溶剂及可解离的盐的液体电解质。此时，可以是所述两个凝胶高分子电解质的离子电导率相同，所述凝胶高分子电解质与所述液体电解质的离子电导率不同。或者，也可以是所述两个凝胶高分子电解质的离子电导率不同，所述两个凝胶高分子电解质中的一种的离子电导率与所述液体电解质的离子电导率相同。或者，也可以是所述两个凝胶高分子电解质的离子电导率不同，所述液体电解质的离子电导率也与所述两个凝胶高分子电解质的离子电导率不同。
更具体而言，根据所述第二实施方式，例如，所述第一电解质及第二电解质为凝胶高分子电解质，所述第三电解质可以为液体电解质。此时，可以是所述第一电解质的凝胶高分子电解质的离子电导率与所述第二电解质的凝胶高分子电解质的离子电导率不同，所述第三电解质的液体电解质也与所述第一电解质及第二电解质的离子电导率不同。
或者，所述第一电解质及第二电解质为凝胶高分子电解质，所述第三电解质可以为液体电解质。此时，可以是所述第一电解质的凝胶高分子电解质的离子电导率与所述第二电解质的凝胶高分子电解质的离子电导率不同，所述第三电解质的液体电解质的离子电导率与所述第一电解质及第二电解质中的一种的离子电导率相同。
或者，所述第一电解质及第二电解质为凝胶高分子电解质，所述第三电解质可以为液体电解质。此时，可以是所述第一电解质的凝胶高分子电解质的离子电导率与所述第二电解质的凝胶高分子电解质的离子电导率相同，所述第三电解质的液体电解质的离子电导率与所述第一电解质及第二电解质的离子电导率不同。
如所述第二实施方式所述，具有两个凝胶高分子电解质，在所述两个凝胶高分子电解质的离子电导率不同的情况下，所述两个凝胶高分子电解质的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。
并且，在所述凝胶高分子电解质和液体电解质的离子电导率不同的情况下，所述凝胶高分子电解质和所述液体电解质的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。
根据本发明的电化学器件的第三实施方式，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质均为包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质，其中的一种以上的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。
更具体而言，在所述第三实施方式中，例如，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质均为凝胶高分子电解质，所述第一电解质的离子电导率可以与所述第二电解质及第三电解质的离子电导率不同。
或者，可以是所述第一电解质、第二电解质及第三电解质均为凝胶高分子电解质，所述第二电解质的离子电导率与所述第一电解质及第三电解质的离子电导率不同。
或者，可以是所述第一电解质、第二电解质及第三电解质均为凝胶高分子电解质，所述第三电解质的离子电导率与所述第一电解质及第二电解质的离子电导率不同。
或者，可以是所述第一电解质、第二电解质及第三电解质均为凝胶高分子电解质，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质的离子电导率均不同。
以上各个方面仅用于具体例示本发明的一实施方式，本发明的公开并不限于所述第一实施方式至第三实施方式，显而易见地，可参照所述第一实施方式至第三实施方式进行各种变更。
在所述第一实施方式至第三实施方式中，所述凝胶高分子电解质之间的离子电导率不同的原因在于，本发明的凝胶高分子电解质是通过涂覆方法涂覆凝胶高分子电解质并进行固化而形成的凝胶高分子电解质。并且，可通过使选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上不同来实现使所述电解质之间的离子电导率不同。
在本发明的一实施方式中，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质可以是凝胶高分子电解质或液体电解质，其中的至少一种可以是凝胶高分子电解质。
并且，其中的至少一种的离子电导率不同，更具体地，离子电导率的差异可以在0.1mS/cm以上。在所述离子电导率的差异在0.1mS/cm以上的情况下，可实现充放电效率及电池寿命增加的同时，还能提高电池安全性。
并且，选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的特征在于，在20～80℃条件下的温度和离子电导率的阿瑞尼斯图中求得的斜率不同。在所述阿瑞尼斯图的斜率不同的情况下，可实现充放电效率及电池寿命增加同时，还能提高电池安全性。
对于所述液体电解质没有特别限制，只要是本领域中常用的液体电解质即可，具体而言，例如，可包含溶剂及可解离的盐。
并且，具体而言，例如，所述凝胶高分子电解质可包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐。对于凝胶高分子电解质而言，不仅可通过棒式涂布、旋转涂布、狭缝式涂布(slotdie coating)、浸渍涂布及喷雾涂布等涂布方法涂覆凝胶高分子电解质组合物，还可通过喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶印、气溶胶印刷、模板印刷及网板印刷(Screen printing)等印刷方法涂覆凝胶高分子电解质组合物，以使能够连续生产所述凝胶高分子电解质。
所述凝胶高分子电解质可以是利用引发剂使可交联的单体及其衍生物实现光交联结合或热交联结合，从而形成交联高分子基体。具体地，将包含可交联的单体及其衍生物、引发剂、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质组合物进行涂布，并通过紫外线照射或施加热量来使其进行交联，从而使得在交联高分子基体的网络结构中包含溶剂及可解离的盐的液体电解质等均匀实现分布，并且溶剂的蒸发工序可以是非必要的。
优选地，所述凝胶高分子电解质组合物可以具有适于印刷工序的粘度，具体地，例如，在25℃的温度利用博勒飞粘度计测量的粘度为0.1～10000000cps，优选为1.0～1000000cps，更优选地可以为1.0～100000cps，因为在所述范围内适合应用于印刷工序，因此可以优选上述范围，但并不限于此。
在所述凝胶高分子电解质组合物中，相对于100重量％的总组合物，包含：1～50重量％的可交联的单体及其衍生物，具体地，可包含2～40重量％的可交联的单体及其衍生物，但并不限于此。并且，引发剂的含量可以为0.01～50重量％，具体地，可以是0.01～20重量％，更具体地可以为0.1～10重量％，但并不限于此。并且，可包含1～95重量％的混合有所述溶剂、可解离的盐的液体电解质，具体地，可包含1～90重量％，更具体地可包含2～80重量％，但并不限于此。
所述可交联的单体可使用具有两个以上的官能团的单体或混合具有两个官能团的单体和具有一个官能团的单体来使用，只要是可实现光交联或热交联的单体就可以不受限制地使用。更具体地，所述可交联的单体可以是选自由丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、磺酸类单体、磷酸类单体、全氟类单体、丙烯腈类单体组成的组中的一种或两种以上的混合物。
具体而言，例如，所述具有两个以上的官能团的单体可以是选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯等中的一种或两种以上的混合物。
并且，所述具有一个官能团的单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯等中的一种或两种以上的混合物。
更具体地，所述单体可以单独使用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或者可以通过混合所述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与选自其他具有两个以上的官能团的所述单体及具有一个官能团的所述单体中的一种以上来使用。
所述引发剂只要是本领域中常用的光引发剂或热引发剂就可以不受限制地使用。
所述液体电解质是指包含可解离的盐及溶剂。
虽不受限制，但具体地，所述可解离的盐，例如可以是选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二氟甲烷磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y是自然数)及它们的衍生物等中的一种或两种以上的混合物。所述可解离的盐的浓度为0.1～10.0M，更具体地可以为1～5M，但并不限于此。
更具体地，所述可解离的盐可以是选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂及它们的衍生物等中的一种或两种以上的混合物。
所述溶剂可使用选自诸如碳酸酯类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、乙二醇二甲醚类溶剂、醇类溶剂及非质子性溶剂之类的有机溶剂及水中的一种或两种以上的混合溶剂。
所述碳酸酯类溶剂可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)等。
所述腈类溶剂可使用乙腈(acetonitrile)、丁二腈(succinonitrile)、己二腈(adiponitrile)、癸二腈(sebaconitrile)等。
所述酯类溶剂可使用乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate)、乙酸-1,1-二甲基乙基酯(1,1-dimethyl acetate)、丙酸甲酯(methylpropionate)、丙酸乙酯(ethylpropionate)、γ-丁内酯(γ-butylo lactone)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲瓦龙酸内酯(meval onolactone)、己内酯(caprolactone)等。
所述醚类溶剂可使用二甲醚、二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，所述酮类溶剂可使用环己酮等。
所述乙二醇二甲醚类溶剂可使用乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
所述醇类溶剂可使用乙醇、异丙醇等，所述非质子性溶剂可使用R-CN(R为C2至C20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包括双键、芳香环或醚键)等腈类、二甲基甲酰胺等胺类、1,3-二氧戊环等二氧戊环类、环丁砜(sulfolane)类等。
所述溶剂可单独使用或者混合一种以上来使用，针对于混合一种以上所述溶剂来使用时的混合比例，可根据所需的电池性能进行适当调整，这是本领域技术人员可轻易理解的。
更具体地，所述溶剂可以是选自碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、丁二腈、1,3-二氧戊环、二甲基乙酰胺、环丁砜、四乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷等中的一种或两种以上的混合物。
并且，所述交联高分子基体还包含线性高分子，从而可具有半互穿聚合物网络(semi-IPN)结构。在此情况下，具有优异的柔韧性，用作电池时对弯曲等应力具有很强的抵抗性，从而可正常驱动电池而不会导致性能下降。因此，可应用于柔性电池等。
所述线性高分子可以不受限制地使用，只要是能够与所述可交联的单体容易混合并可浸渍液体电解质的高分子即可。具体地，例如，所述线性高分子可以是选自聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Poly(vinylidenefluoride)-co-hexafluoropropylene，PVdF-co-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacryalte，PMMA)、聚苯乙烯(Polystyrene，PS)、聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate，PVA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide，PEO)等中的一种或两种以上的组合，但并不限于此。
相对于所述交联高分子基体重量，可包含1重量％至90重量％的所述线性高分子。具体地，可包含1重量％至80重量％、1重量％至70重量％、1重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％。即在所述高分子基体为半互穿聚合物网络(semi-IPN)结构的情况下，所述可交联的高分子和所述线性高分子的重量比可在99：1至10：90范围。当包含所述范围的所述线性高分子的情况下，所述交联高分子基体可以保持适当的机械强度并确保柔韧性。由此，当应用于柔性电池时，即使形状因各种外力而变形，也能实现稳定的电池性能，并可抑制因电池的形态变形而可能引起的电池起火、***等风险。
并且，所述凝胶高分子电解质组合物根据需要还可包含所述无机颗粒。所述无机颗粒通过控制所述凝胶高分子电解质组合物的粘度等流变特性，而使得能够对所述凝胶高分子电解质组合物进行印刷。
所述无机颗可用于提高电解质的离子电导率和机械强度，其可以是多孔颗粒，但不限于此。例如，可单独使用金属氧化物、碳氧化物、碳类材料及有机无机复合体等，或者混合它们中的两种以上来使用。更具体地，例如，所述无机颗可以是选自SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、Zn O、ZrO2及SiC等中的一种或两种以上的混合物。虽不限于此，但通过使用所述无机颗粒，不仅能提高与有机溶剂的亲和性，而且还可提高电化学器件的热稳定性。
所述无机颗粒的平均直径不受限制，但可以是0.001μm至10μm。具体地，所述无机颗粒的平均直径可以是0.1μm至10μm，更具体地可以是0.1μm至5μm。当所述无机颗粒的平均直径满足所述范围时，可实现电化学器件的优异的机械强度及稳定性。
所述凝胶高分子电解质组合物中所述无机颗粒的含量为1～50重量％，更具体地包含5～40重量％，更具体地可包含10～30重量％，其用量可以满足0.1～10000000cps的上述粘度范围，更优选地满足1.0～1000000cps，更优选地满足1.0～100000cps，但并不限于此。
(1)正极-电解质结合体
根据本发明的一实施方式，所述正极是指正极活性物质层形成于正极集电体上的结构。
所述正极集电体只要是本领域中所使用的导电性优异的基板就可不受限制地使用，可以包含选自导电性金属、导电性金属氧化物等中的一种而构成。并且，集电体可以是整个基板由导电性材料形成，或者可以是在缘性基板的一面或两面涂布导电性金属、导电性金属氧化物、导电性高分子等的形态。并且，所述集电体可由柔性基板构成，由此可以容易地弯曲，从而可以提供柔性电子器件。并且，其可以由具有在弯曲后能恢复其原始形态的恢复力的材料制成。更具体地，例如，集电体可由涂布有铝、不锈钢、铜、镍、铁、锂、钴、钛、泡沫镍、泡沫铜及导电性金属的聚合物基材等构成，但并不限于此。
所述正极活性物质层可由包含正极活性物质及粘结剂的活性物质层形成。
所述正极活性物质层的厚度虽不受限制，但其可为0.01～500μm，更具体地，其可以为1～200μm，但并不限于此。
所述正极活性物质层中所述活性物质层可通过涂覆包含正极活性物质、粘结剂及溶剂的正极活性物质组合物来形成。或者，可以将所述正极活性物质组合物浇铸在单独的支持体后，将从支持体剥离而获得的膜层压在所述集电体，从而制备形成有正极活性物质层的正极。
只要是本领域常用的正极活性物质，即可以不受限制地使用。具体而言，例如，锂一次电池或二次电池可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物(lithiated intercalation compound))。本发明的正极活性物质可以是粉末形态。
具体而言，所述正极活性物质可使用锂和由选自钴、锰、镍等中的一种或两种以上的组合构成的金属的复合氧化物中的一种以上。虽不限于此，但作为具体例，可使用由下述化学式中的一种表示的化合物。LiaA1-bRbD2(在上述式中，0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(在上述式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5及0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(在上述式中，0≤b≤0.5、0≤c≤0.05)；LiaN i1-b-cCobRcDα(在上述式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α≤2)；Lia Ni1-b-cCobRcO2-αZα(在上述式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(在上述式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(在上述式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(在上述式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(在上述式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)；LiaNibEcGdO2(在上述式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5及0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(在上述式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5及0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(在上述式中，0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(在上述式中，0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(在上述式中，0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(在上述式中，0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上述化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；Z为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
当然，还可使用在此化合物表面具有涂布层的阳极活性物质，或者，还可通过混合所述化合物与具有涂布层的化合物来使用。所述涂布层作为涂布元素化合物，可包括：涂布元素的氧化物、氢氧化物(hydroxide)、涂布元素的羟基氧化物(oxyhydroxide)、涂布元素的含氧碳酸盐(oxycarbonate)或涂布元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)。形成这些涂布层的化合物可以是非晶型或结晶型。包含在所述涂布层的涂布元素可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。只要可以对于所述化合物使用这些元素采用不会对正极活性物质的物理性能产生不利影响的方法进行涂布，则涂布层形成工序可以使用任何涂布方法，例如喷雾涂布、浸渍法等，对此，由于是从事于本领域的人员可以很好地理解的内容，因此省略详细说明。
尽管不受限制，但正极活性物质可以包含组合物总重量的20～99重量％，更优选地可包含30～95重量％。并且，平均粒径为0.001～50μm，更优选地可以为0.01～20μm，但并不限于此。
所述粘结剂起到使正极活性物质颗粒彼此更好地粘合，还起到将正极活性物质固定到集电体的作用。只要是本领域中常用的就可以不受限制地使用，作为典型的例子，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等中的一种或者混合它们中的两种以上来使用，但并不限于此。尽管不限于此，粘结剂的含量为总重量的0.1～20重量％，更优选地可使用1～10重量％。其含量在所述范围内足以充当粘结剂的含量，但该含量并不限于此。
所述溶剂可使用选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮及水等中的一种或两种以上的混合溶剂，但并不限于此，只要是本领域中常用的即可。对所述溶剂的含量没有限制，只要是能够以浆料状态涂覆于正极集电体的含量就可不受限制地使用。
并且，所述正极活性物质组合物还可包含导电材料。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子导电性材料就可以不受限制地使用。具体而言，例如，其可使用包括如下材料的导电性材料，即天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维等碳类物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属类物质；聚苯撑衍生物等导电性聚合物；或者其混合物。其中可单独或混合它们中的两种以上来使用。
所述导电材料的含量是正极活性物质组合物的0.1～20重量％，具体地包含0.5～10重量％，更具体地可包含1～5重量％，但并不限于此。并且，导电材料的平均粒径为0.001～1000μm，更具体地可以为0.01～100μm，但并不限于此。
根据本发明的一实施方式，所述正极活性物质层可包括气孔，气孔率(por osity)可以为5体积％至30体积％，更具体地其可以为10体积％至20体积％，但并不限于此。气孔率在所述范围内时，存在注入液体电解质或凝胶高分子电解质的情况下，由于气孔率低而难以浸渍到电池的中央部分的问题，但根据本发明的一实施方式，可通过涂覆凝胶高分子电解质来形成电解质层，由此，尽管气孔率低，但可以形成均匀浸渍的电解质层。
根据本发明的一实施方式，所述正极-电解质结合体是指所述液体电解质或凝胶高分子电解质层合或浸渍于正极而实现一体化的结构。所述浸渍是指一部分或全部渗透而实现一体化。
在所述正极-电解质结合体中，当第一电解质为凝胶高分子电解质时，所述凝胶高分子电解质层的厚度可以为0.01μm至500μm。具体地其可以为0.01至100μm，但并不限于此。当所述凝胶高分子电解质层的厚度满足所述范围时，提高电化学器件的性能的同时，还可有助于制造过程的简便性。
(2)负极-电解质结合体
根据本发明的一实施方式，所述负极可由各种形态组成，具体地，例如，可选自i)仅由集电体形成的电极、ii)在集电体涂布有包含负极活性物质及粘结剂的活性物质层的电极。
所述负极集电体可以是薄膜或网孔(Mesh)形态，其材质可以是由金属或高分子等组成，所述金属可为锂金属、锂铝合金、其他锂金属合金等。本发明的负极可以直接使用所述薄膜或网孔形态的集电体，或者可以是将薄膜或网孔形态的集电体层合在导电性基板而实现一体化的结构。
并且，作为所述集电体，只要是本领域中所使用的具有优异的导电性的基板即可以不受限制地使用。具体地，例如，其包含选自导电性金属、导电性金属氧化物等中的任一种。并且，集电体可以是整个基板由导电性材料形成，或者可以是在绝缘性基板的一面或两面涂布有导电性金属、导电性金属氧化物、导电性高分子等的形态。并且，所述集电体可由柔性基板构成，由此可以容易地弯曲，从而可以提供柔性电子器件。并且，其可以由具有在弯曲后能恢复其原始形态的恢复力的材料制成。更具体地，例如，集电体可由涂布有铝、不锈钢、铜、镍、铁、锂、钴、钛、泡沫镍、泡沫铜及导电性金属的聚合物基材等构成，但并不限于此。
根据本发明的负极的ii)方面，可通过将包含负极活性物质及粘结剂的负极活性物质组合物涂覆在集电体而实现活性物质层的涂布的负极。集电体可与上述的集电体相同，可将负极活性物质组合物直接涂布在金属薄膜等集电体并进行干燥，以制成形成有负极活性物质层的负极片。
或者，可以将所述负极活性物质组合物浇铸在单独的支持体后，将从支持体剥离而获得的膜层压在所述集电体，从而制备形成有负极活性物质层的负极。负极活性物质层的厚度不受限制，但其可以为0.01～500μm，更具体地可以为0.1～200μm，但并不限于此。
所述负极活性物质组合物不受限制，但可包含负极活性物质、粘结剂及溶剂，还可以是包含导电材料的组合物。
对于负极活性物质而言，只要是本领域常用的负极活性物质就可以不受限制地使用。具体而言，例如，锂一次电池或二次电池可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。本发明的负极活性物质可以是粉末形态。
更具体地，例如，其可以是可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物，非过渡金属氧化物及碳类材料等中的一种或两种以上的混合物。
作为所述可与锂合金化的金属可使用Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn等，但并不限于此。
所述过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等，并且，其可以是单独的或者是它们中的两种以上的混合物。
所述非过渡金属氧化物可列举Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合体、Si-Q合金(所述Q为碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过度金属、稀土类元素或它们的组合，且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合体、Sn-R(所述R为碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过度金属、稀土类元素或它们的组合，且不是Sn)等。所述Q及R的具体元素可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te及Po等中的一种或两种以上的混合物。
所述碳类材料可使用选自结晶型碳、非晶型碳及它们的组合中的一种或两种以上的混合物。作为所述结晶型碳的例子，其可使用无定型、板状、片状、球形或纤维型的天然石墨、人造石墨等石墨，作为所述非晶型碳的例子，其可使用软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等，但并不限于此。
尽管对于负极活性物质的含量没有特别限制，但负极活性物质的含量可以为组合物总重量的1～90重量％，更优选地可包含5～80重量％。并且，平均粒径为0.001～20μm，更优选地可以为0.01～15μm，但并不限于此。
所述粘结剂起到使负极活性物质颗粒彼此更好地粘合，还起到将负极活性物质固定到集电体的作用。只要是本领域中常用的就可以不受限制地使用，作为典型的例子，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但并不限于此。
所述溶剂可使用选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮及水等中的一种或两种以上的混合溶剂，但并不限于此，只要是本领域中常用的即可。
并且，所述负极活性物质组合物还可包含导电材料。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子导电性材料就可以不受限制地使用，作为其例子，可以使用包括如下材料的导电性材料，即天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳类物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属类物质；聚苯撑衍生物(polyphenylene derivative)等导电性聚合物；或其混合物。
所述导电材料的含量是负极活性物质组合物的1～90重量％，更具体地可包含5～80重量％，但并不限于此。
并且，导电材料的平均粒径为0.001～100μm，更具体地可以为0.01～80μm，但并不限于此。
根据本发明的一实施方式，所述负极活性物质层可包括气孔，气孔率(por osity)可以为10体积％至35体积％，更具体地可以为15体积％至25体积％，但并不限于此。气孔率在所述范围内时，存在注入液体电解质或凝胶高分子电解质的情况下，由于气孔率低而难以浸渍到电池的中央部分的问题，但根据本发明的一实施方式，可通过涂覆凝胶高分子电解质来形成电解质层，由此，尽管气孔率低，但可以形成均匀浸渍的电解质层。
根据本发明的一实施方式，所述负极-电解质结合体是指所述液体电解质或凝胶高分子电解质层合或浸渍于负极而实现一体化的结构。所述浸渍是指一部分或全部渗透而实现一体化。
在所述负极-电解质结合体中，当第二电解质为凝胶高分子电解质时，所述凝胶高分子电解质层的厚度可以为0.01μm至500μm。具体可为0.01至100μm，更优选地可以为0.01μm至50μm，但并不限于此。当所述凝胶高分子电解质层的厚度满足所述范围时，提高电化学器件的性能的同时，还可有助于制造过程的简便性。
(3)隔膜-电解质结合体
根据本发明的一实施方式，对于所述隔膜而言，只要是本领域中常用的隔膜即可不受限制地使用。例如，其可以是织布、无纺布及多孔膜等。并且，其还可以是将这些层合一层或两层以上的多层膜。对隔膜的材料没有限制，但具体地，例如可由如下材料构成，即选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它们的共聚物等组成的组中的一种或两种以上的混合物。并且，对于其厚度没有限制，可以为本领域中常用的范围，即1～1000μm，更具体地可以为10～800μm，并不限于此。
根据本发明的一实施方式，所述隔膜-电解质结合体是指所述液体电解质或凝胶高分子电解质层合或浸渍于隔膜而实现一体化的结构。所述浸渍是指一部分或全部渗透而实现一体化。
在所述隔膜-电解质结合体中，当第三电解质为凝胶高分子电解质的情况下，所述凝胶高分子电解质层的厚度可以是0.01μm至500μm。更具体地可以为0.01μm至100μm，但并不限于此。当所述凝胶高分子电解质层的厚度满足所述范围时，提高电化学器件的性能的同时，还可有助于制造过程的简便性。
(4)电化学器件
根据本发明的一实施方式，所述电化学器件可以是能够进行电化学反应的一次电池或二次电池。
更具体地，所述电化学器件可以是锂一次电池、锂二次电池、锂硫电池、锂空气电池、钠电池、铝电池、镁电池、钙电池、钠空气电池、铝空气电池、镁空气电池、钙空气电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池、燃料电池、铅蓄电池、镍镉电池、镍氢蓄电池及碱性电池等，但并不限于此。
(5)电化学器件的制造方法
下面，将进一步具体描述根据本发明的一实施方式的电化学器件的制造方法。
如上所述，可将本发明的电化学器件制造成各种形态，以下，将具体地描述其中的几种形态的制造方法，但显而易见地，这只是用于具体描述的示例，本发明并不限于此。
制造本发明的电化学器件的方法的第一实施方式包括：a)步骤，通过在正极涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜及负极来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质，其中，所述第一电解质及液体电解质的离子电导率不同。
制造本发明的电化学器件的方法的第二实施方式包括：a)步骤，通过在负极涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，b)步骤，通过层合正极、隔膜及所述负极-电解质结合体来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质，其中，所述第二电解质及液体电解质的离子电导率不同。
用于制造本发明的电化学器件的方法的第三实施方式包括：a)步骤，通过在隔膜涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，b)步骤，通过层合正极、所述隔膜-电解质结合体及负极来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质，其中，所述第三电解质及液体电解质的离子电导率不同。
制造本发明的电化学器件的方法的第四实施方式包括：a)步骤，通过在正极涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，并且通过在负极涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜及所述负极-电解质结合体来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质，其中，选自所述第一电解质、第二电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
制造本发明的电化学器件的方法的第五实施方式包括：a)步骤，通过在正极涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，并且通过在隔膜涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、所述隔膜-电解质结合体及负极来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质，其中，选自所述第一电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
制造本发明的电化学器件的方法的第六实施方式包括：a)步骤，通过在负极涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，通过在隔膜涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，b)步骤，通过层合正极、所述隔膜-电解质结合体及所述负极电解质结合体来制造电极组件，以及c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质，其中，选自所述第二电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
在所述第一实施方式至第六实施方式中，选自所述第一电解质、第二电解质及液体电解质中的至少一种的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。
在所述第一实施方式至第六实施方式中，所述b)步骤可选自：b-1)步骤，将所述正极或正极-电解质结合体、隔膜或隔膜-电解质结合体、负极或负极-电解质结合体层合后，切割成特定形状以制造电极组件；或者b-2)步骤，将所述正极或正极-电解质结合体、隔膜或隔膜-电解质结合体、负极或负极-电解质结合体分别切割成特定形状后，通过层合来制造电极组件。
制造本发明的电化学器件的方法的第七实施方式包括：i)步骤，通过在正极涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，通过在负极涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，通过在隔膜涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，以及ii)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体来制造电极组件，选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的离子电导率不同。
在所述第七实施方式中，选自所述第一凝胶高分子电解质组合物、第二凝胶高分子电解质组合物及第三凝胶高分子电解质组合物中的至少一种的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上可以不同。并且，单体的种类或浓度可以不同，并不排除这种情况。
并且，在第七实施方式中，所述ii)步骤可选自：ii-1)步骤，将所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体层合后，切割成特定形状；或ii-2)步骤，将所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体分别切割成特定形状后进行层合。
并且，在第五实施方式中，在进行所述ii)步骤后，还可包括iii)步骤，利用包装材料密封所述电极组件。
在本发明的制造方法的一实施方式中，对于凝胶高分子电解质而言，可通过棒式涂布、旋转涂布、狭缝式涂布、浸渍涂布及喷雾涂布等涂布方法，以及喷墨印刷、凹版印刷、凹版胶印、气溶胶印刷、模板印刷及网板印刷等印刷方法进行涂覆，从而能够连续生产所述凝胶高分子电解质。
更具体地，涂覆凝胶高分子电解质聚合用组合物，并通过紫外线照射或施加热量来使其进行交联，从而使得在交联高分子基体的网络结构中液体电解质均匀实现分布，并且溶剂的蒸发工序可以是非必要的。
并且，由于可通过涂覆方法形成凝胶高分子电解质，因此可通过涂覆适合各个电极特性的单独电解质来形成。并且，由于可通过涂覆方法形成凝胶高分子电解质，与注入方法相比，可在电极及隔膜均匀地形成电解质。并且，凝胶高分子电解质为交联的结构，因此，即使长时间使用，凝胶高分子电解质中的成分与液体电解质混溶的程度较低。
根据本发明的一实施方式，所述液体电解质可以在利用包装材料密封后注入。
所述液体电解质及凝胶高分子电解质聚合用组合物与前述内容的相同，因此省略重复说明。
下面，将基于实施例及比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例及比较例仅为更详细地解释本发明的一个示例，本发明并不限于下述实施例及比较例。
1)离子电导率
所述离子电导率可通过公式确认。
[公式1]
IC1＝(τcathode 2×ICcathode)/Pcathode
[公式2]
IC2＝(τanode 2×ICanode)/Panode
[公式3]
IC3＝(τseparator 2×ICseparator)/Pseparator
此时，IC1、IC2、IC3分别为所述第一电解质、第二电解质、第三电解质的离子电导率，ICcathode、ICanode、ICseparator分别为正极-电解质结合体、负极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体的离子电导率，τcathode、τanode、τseparator分别为正极、负极、隔膜的曲度(Tortuosity)，Pcathode、Panode、Pseparator是指正极、负极、隔膜的气孔率。
为了计算所述电解质的离子电导率，针对正极、负极及隔膜中的每一个，可以使用水银压气孔率测量仪测量所述试片的气孔率(体积％)。利用具有已知离子电导率的标准电解质(在本专利中，作为标准电解质使用了在混合50体积％碳酸亚乙酯、50体积％碳酸甲乙酯的溶剂中溶解有1摩尔的LiPF6的液体电解质)测量正极-电解质结合体、负极-电解质结合体及隔膜-电解质结合体的离子电导率，并可通过上述公式计算出正极、负极及隔膜的曲度。
将正极-电解质结合体、负极-电解质结合体及隔膜-电解质结合体切割成直径为18mm的圆形并分别制造钮扣电池(2032)后，可根据温度利用交流阻抗测量法测量了所述离子电导率。关于所述离子电导率的测量，使用VMP3测量装置在1MHz至0.01Hz的频带进行了测量。
就包含任一电解质的电化学器件而言，去除密封，分离正极-电解质结合体、负极-电解质结合体及隔膜-电解质结合体，将各个结合体加入碳酸二甲酯溶剂并储存24小时后，加入丙酮溶剂并储存24小时，然后再加入碳酸二甲酯溶剂并储存24小时，从而去除所述各个结合体中的电解质后，再真空气氛下干燥24小时(此时，去除电解质的正极及负极在130℃干燥，而隔膜在60℃干燥)。通过上述提及的方法利用气孔率和标准电解质计算所述去除电解质的正极、负极及隔膜的曲度，测量所述去除电解质之前的状态的正极-电解质结合体、负极-电解质结合体及隔膜-电解质结合体的离子电导率，可通过上述公式计算第一电解质、第二电解质及第三电解质的离子电导率。
下面，将详细描述测量所述正极-电解质结合体、负极-电解质结合体及隔膜-电解质结合体的离子电导率的奈奎斯特图。所述正极-电解质结合体及负极-电解质结合体为复合导体，既是电子导体又是离子导体，针对于此的奈奎斯特图显示出了大致半圆形形状。此时，所述半圆分为高频区电阻(R1)和低频区电阻(R2)，关于离子传导的阻力可以用下述公式计算。
[公式4]
Rion＝R2-R1
所述隔膜-电解质结合体作为离子导体，在奈奎斯特图中显示出了大致垂直上升的形状，横轴的阻抗电阻值是指对离子传导的阻力。正极-电解质结合体、负极-电解质结合体及隔膜-电解质结合体的离子电导率为，对在上面获得的离子传导的电阻值，可通过下述公式进行计算。
[公式5]
IC＝L/(Rion×A)
此时，L是指试片的厚度(去除正极及负极的集电体的厚度及隔膜的厚度)，A是指试片的面积。
2)阿瑞尼斯图的斜率
针对于阿瑞尼斯图的斜率而言，将上面获得的每个温度的离子电导率数据，以分别在横轴和纵轴示出温度T(K)的倒数1/T和离子电导率的对数ln(IC)方式绘制在曲线图中，从而求出了20～80℃温度的直线的斜率。
3)粘度
在25℃温度条件，利用博勒飞(Brookfield)粘度计(Dv2TRV-cone&plate，CPA-52Z)进行测量。
4)电池性能评估
对于锂电池，在常温(25℃)条件下，于3.0～4.2V的电压范围以0.1C(＝0.3mA/cm2)的电流观察了初始充电/放电容量，并观察了0.2C(＝0.6mA/cm2)的电流下的根据充电/放电次数的锂电池的寿命特性。
初始放电容量为第一次循环的放电容量(mAh/cm2)。初始充放电效率为在第一次循环中充电容量与放电容量之比。关于寿命特性的容量保持率由下式计算。
容量保持率(％)＝[第200次循环放电容量/第一次循环放电容量]×100
5)气孔率
针对于正极及负极，利用水银压气孔率测量仪(Mercury intrusion porosimetry，设备名称：AutoPore IV 9500，设备制造商：麦克默瑞提克仪器公司(Mi cromeriticsInstrument Corp.))测量所述试片的气孔率(体积％)。为了排除样品层合形成的气孔的影响，以30psia至60000psia压力范围的条件计算了电极的气孔率。
6)红外光谱
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序(initial formation proces)状态的电极组件分离正极、负极及隔膜，对每一个进行了傅里叶变换红外光谱(Fou riertransform infrared spectroscopy，设备名称：670-IR，设备制造商：Varian)。通过对照射红外线时的反射光进行分光所得到的吸收光谱，确认了可区分判断源自不同的溶剂的种类、盐的种类及盐的浓度的物质特性的峰强度。
7)X射线光电子分析
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序状态的电极组件分离正极、负极及隔膜，对每一个进行了X射线光电子分析(X-ray Photoelectron Spectrosco py，设备名称：K-Alpha，设备制造商：赛默飞世尔(Thermo Fisher))。通过对样品照射的X射线时逃逸的光电子的能量，确认了可以区分判断不同的溶剂和盐所包含的元素的存在与否以及化学键的状态。.
8)电感耦合等离子体质谱分析
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序状态的电极组件分离正极、负极及隔膜，对每一个进行了电感耦合等离子体质谱分析(Inductively Coupled Plasma MassSpectromerty，设备名称：ELAN DRC-II，设备制造商：珀金埃尔默(Perkin Elmer))。对样品中所含的盐进行离子化，并使用质谱仪分离所述离子，由此确认了可以区分判断不同的溶剂的种类、盐的种类及盐的浓度。
9)核磁共振分光分析
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序状态的电极组件分离正极、负极及隔膜，对每一个进行了二维核磁共振分光分析(Nuclear Magnetic ReSOna nceSpectroscopy，设备名称：AVANCE III HD，设备制造商：布鲁克(Bruker))。利用对样品中包含的性能增强剂施加磁场时发生的原子核的核磁共振现象，获得有关核周围的化学环境以及与相邻原子的自旋耦合的信息，由此确认可区分判断不同的溶剂的种类、盐的种类及盐的浓度。
10)飞行时间二次离子质谱分析
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序状态的电极组件分离正极、负极及隔膜，对每个进行了飞行时间二次离子质谱分析(Time-of-flight SecondaryIon MassSpectrometry，设备名称：TOF-SIMS 5，设备制造商：艾飞拓(IONTOF))。通过对样品中产生的二次离子进行质谱分析，确认了可区分判断不同的溶剂的种类、盐的种类及盐的浓度。
[实施例1]
1)正极-电解质结合体的制造
将95重量％的平均粒径为5μm的锂钴复合氧化物(LiCoO2)(作为正极活性物质)、2重量％的平均粒径为40nm的Super-P(作为导电材料)、3重量％的聚偏二氟乙烯(作为粘结剂)添加到作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮直至固体含量为50重量％，由此制备了正极活性物质组合物(正极混合物浆料)。
使用刮刀将所述正极活性物质组合物涂覆到厚度为20μm的铝薄膜，并在120℃温度干燥后，用辊压机轧制以准备涂布有40μm厚度的活性物质层的正极(气孔率为15体积％)。
使用刮刀将第一电解质组合物涂布到制备好的正极的活性物质层上，并以2000mW/cm2照射20秒钟紫外线以进行交联，由此制备了形成有第一凝胶高分子电解质层的厚度为41μm的正极-电解质结合体。
所述第一电解质组合物是混合了5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、94.9重量％的液体电解质。液体电解质使用了作为具有优异电化学氧化稳定性的环状碳酸酯类有机溶剂的碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)中溶解有1摩尔的LiPF6的液体电解质。所述第一凝胶高分子电解质组合物的在25℃温度粘度为10cps。
2)负极-电解质结合体的制造
将96重量％的天然石墨粉末(作为负极活性物质)、2重量％的平均粒径为40nm的碳黑(作为导电材料)、1重量％的丁苯橡胶(作为粘结剂)、1重量％羧甲基纤维素添加到水中，以制备了负极活性物质组合物(负极混合物浆料)。使用刮刀将所述负极活性物质组合物涂覆到厚度为20μm的铜薄膜，并在120℃的温度进行干燥后，用辊压机轧制以准备涂布有40μm厚度的活性物质层的负极(气孔率为20体积％)。
使用刮刀将第二电解质组合物涂布在制备好的负极的活性物质层上，以制造了负极-电解质结合体。
所述第二电解质组合物使用二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)溶剂中溶解有4摩尔的LiFSI的液体电解质。在25℃温度所述第二电解质的粘度为60cps。
3)隔膜-电解质结合体的制造
隔膜使用了厚度为25μm的聚烯烃微多孔膜(Celgard公司，celgard3501)。
使用刮刀将第三电解质组合物涂布在准备好的隔膜上以制造隔膜-电解质结合体。
所述第三电解质组合物使用了碳酸亚丙酯(propylene carbonate)中溶解有1摩尔的LiPF6的液体电解质。在25℃温度所述第三电解质的粘度为8.4cps。
4)锂离子二次电池的制造
层合所述正极-电解质结合体、所述隔膜-电解质结合体及所述负极-电解质结合体后，通过冲裁制造了电池(钮扣电池)。
在下述表1示出了使用钮扣电池观察的0.1C的充电/放电电流速率下的充放电效率、0.2C的充电/放电电流速率下的寿命特性及每种电解质的离子电导率。
[实施例2]
第一电解质组合物和第二电解质组合物与所述实施例1相同。将混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(Hy droxy methylphenyl propanone)(作为光引发剂)、在碳酸亚丙酯溶剂中溶解有1摩尔的LiPF6的94.9重量％的液体电解质的第三电解质组合物使用刮刀涂布，并以2000mW/cm-2照射20秒钟紫外线以进行交联，从而制备形成有第三凝胶高分子电解质层的厚度为30μm的隔膜-电解质结合体，除此之外，以与实施例1相同的方法制造了电池(钮扣电池)。
在下述表1示出了使用钮扣电池观察的0.1C的充电/放电电流速率下的充放电效率、0.2C的充电/放电电流速率下的寿命特性及每种电解质的离子电导率。
[实施例3]
第一电解质组合物和第二电解质组合物与所述实施例1相同。将混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、在碳酸亚丙酯溶剂中溶解有4摩尔的LiPF6的94.9重量％的液体电解质的第三电解质组合物使用刮刀涂布在隔膜上，并以2000mW/cm-2照射20秒钟紫外线以进行交联，从而制备形成有第三凝胶高分子电解质层的厚度为30μm的隔膜-电解质结合体，除此之外，以与实施例1相同的方法制造了电池(钮扣电池)。
在下述表1示出了使用钮扣电池观察的0.1C的充电/放电电流速率下的充放电效率、0.2C的充电/放电电流速率下的寿命特性及每种电解质的离子电导率。
[实施例4]
第一电解质组合物与所述实施例1相同。将混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、在二甲氧基乙烷溶剂中溶解有4摩尔的94.9重量％的LiFSI的液体电解质的第二电解质组合物使用刮刀涂布在负极的活性物质层上，并以2000mW/cm-2照射20秒钟紫外线以进行交联，从而制备形成有第二凝胶高分子电解质层的厚度为41μm的负极-电解质结合体。并且，将混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、在碳酸亚丙酯溶剂中溶解有1摩尔的LiPF6的94.9重量％液体电解质的第三电解质组合物使用刮刀涂布在隔膜上，并以2000mW/cm-2照射20秒钟紫外线以进行交联，从而制备形成有第三凝胶高分子电解质层的厚度为30μm的隔膜-电解质结合体，除了所述负极-电解质结合体和所述隔膜-电解质结合体之外，以与实施例1相同的方法制造了电池(钮扣电池)。
在下述表1示出了使用钮扣电池观察的0.1C的充电/放电电流速率下的充放电效率、0.2C的充电/放电电流速率下的寿命特性及每种电解质的离子电导率。
[实施例5]
第一电解质组合物与所述实施例1相同。混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、在二甲氧基乙烷溶剂中溶解有4摩尔的LiFSI的94.9重量％的液体电解质来用作第二电解质组合物，并混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、在二甲氧基乙烷溶剂中溶解有4摩尔的LiFSI的94.9重量％的液体电解质来用作第三电解质组合物，除了所述第二电解质组合物和所述第三电解质组合物以外，以与实施例1相同的方法制造了电池(钮扣电池)。将混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、在二甲氧基乙烷溶剂中溶解有4摩尔的LiFSI的94.9重量％的液体电解质的第二电解质组合物使用刮刀涂布在负极的活性物质层上，并以2000mW/cm-2照射20秒钟紫外线以进行交联，从而制备形成有第二凝胶高分子电解质层的厚度为41μm的负极-电解质结合体，并将混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、碳酸亚丙酯溶剂中溶解有4摩尔的LiFSI的94.9重量％的液体电解质的第三电解质组合物使用刮刀涂布在隔膜上，并以2000mW/cm-2照射20秒钟紫外线以进行交联，从而制备形成有第三凝胶高分子电解质层的厚度为30μm的隔膜-电解质结合体，除了所述负极-电解质结合体和所述隔膜-电解质结合体以外，以与实施例1相同的方法制造了电池(钮扣电池)。
在下述表1示出了使用钮扣电池观察的0.1C的充电/放电电流速率下的充放电效率、0.2C的充电/放电电流速率下的寿命特性及每种电解质的离子电导率。
[比较例1]
使用了与实施例1相同的正极、负极及隔膜，正极、负极及隔膜均使用了相同的电解质组合物。
所述凝胶高分子电解质为混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、碳酸亚丙酯溶剂中溶解有1摩尔的LiPF6的94.9重量％的液体电解质的组合物，使用刮刀将所述凝胶高分子电解质分别涂布在正极活性物质层上、负极负极活性物质层上及隔膜上，并以2000mW/cm-2照射20秒钟紫外线以进行交联，从而制备厚度为41μm的正极-电解质结合体、厚度为41μm的负极-电解质结合体及厚度为30μm的隔膜-电解质结合体，除了所述正极-电解质结合体、所述负极-电解质结合体及所述隔膜-电解质结合体以外，以与实施例1相同的方法制造了电池(钮扣电池)。
在下述表1示出了使用钮扣电池观察的0.1C的充电/放电电流速率下的充放电效率、0.2C的充电/放电电流速率下的寿命特性及每种电解质的离子电导率。
[比较例2]
使用了与实施例1相同的正极、负极及隔膜，正极、负极及隔膜均使用了相同的电解质组合物。
所述凝胶高分子电解质为混合5重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量％的羟基甲基苯基丙酮(作为光引发剂)、在二甲氧基乙烷溶剂中溶解有4摩尔的LiFSI的94.9重量％的液体电解质的组合物，使用刮刀将所述凝胶高分子电解质分别涂布在正极活性物质层上、负极负极活性物质层上及隔膜上，并以2000mW/cm-2照射20秒钟紫外线以进行交联，从而制备厚度为41μm的正极-电解质结合体、厚度为41μm的负极-电解质结合体及厚度为30μm的隔膜-电解质结合体，除了所述正极-电解质结合体、所述负极-电解质结合体及所述隔膜-电解质结合体以外，以与实施例1相同的方法制造了电池(钮扣电池)。
在下述表1示出了使用钮扣电池观察的0.1C的充电/放电电流速率下的充放电效率、0.2C的充电/放电电流速率下的寿命特性及每种电解质的离子电导率。
[比较例3]
使用了与实施例1相同的正极、负极及隔膜，通过将相同的液体电解质注入正极、负极及隔膜来制造了电池(钮扣电池)。所述液体电解质使用了在混合50体积％的碳酸亚乙酯、50体积％的碳酸二乙酯的溶剂中溶解有1摩尔的LiP F6的液体电解质。
在下述表1示出了使用钮扣电池观察的0.1C的充电/放电电流速率下的充放电效率、0.2C的充电/放电电流速率下的寿命特性及每种电解质的离子电导率。
[表1]
如上所述，本发明通过特定的事项和有限的实施例进行了描述，但是这只是为了有助于整体上理解本发明而提供的，本发明并不限于上述实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以从这些记载中进行各种修改和变化。
因此，本发明的主旨不应限于所描述的实施例，不仅是权利要求书所记载的内容，所有与权利要求等同或等效的修改都将落入本发明的主旨范畴。
Claims (34)
1.一种电化学器件，其特征在于，
包括：
正极上包含第一电解质的正极-电解质结合体，
负极上包含第二电解质的负极-电解质结合体，以及
隔膜上包含第三电解质的隔膜-电解质结合体；
选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种为凝胶高分子电解质；
选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的离子电导率不同。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，
所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的一种为包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质，其余两种为包含溶剂及可解离的盐的液体电解质。
3.根据权利要求2所述的电化学器件，其特征在于，
所述凝胶高分子电解质和所述液体电解质的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上不同。
4.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，
所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的两种为包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质，其余一种为包含溶剂及可解离的盐的液体电解质。
5.根据权利要求4所述的电化学器件，其特征在于，
所述两种凝胶高分子电解质的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上不同。
6.根据权利要求4所述的电化学器件，其特征在于，
所述凝胶高分子电解质和所述液体电解质的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上不同。
7.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，
所述第一电解质、第二电解质及第三电解质均为包含交联高分子基体、溶剂及可解离的盐的凝胶高分子电解质，所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的一种以上的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上不同。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电化学器件，其特征在于，
所述交联高分子基体还包含线性高分子，从而呈半互穿聚合物网络结构。
9.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，
选自所述第一电解质、所述第二电解质及所述第三电解质中的至少一种的离子电导率的差异为0.1mS/cm以上。
10.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，
选自所述第一电解质、所述第二电解质及所述第三电解质中的至少一种的在20～80℃条件下的温度和离子电导率的阿瑞尼斯图中求得的斜率不同。
11.根据权利要求2至7中任一项所述的电化学器件，其特征在于，
所述溶剂的种类为选自碳酸酯类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、乙二醇二甲醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子性溶剂及水中的一种或两种以上的混合溶剂。
12.根据权利要求11所述的电化学器件，其特征在于，
所述碳酸酯类溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯中的一种或两种以上的混合物，所述腈类溶剂为选自乙腈、丁二腈、己二腈、癸二腈中的一种或两种以上的混合物，所述酯类溶剂为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸-1,1-二甲基乙基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯中的一种或两种以上的混合物，所述醚类溶剂为选自二甲醚、二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃及四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物，所述乙二醇二甲醚类溶剂为选自乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的混合物，所述酮类溶剂为环己酮，所述醇类溶剂为选自乙醇及异丙醇中的一种或两种以上的混合物，所述非质子性溶剂为选自腈类溶剂、酰胺类溶剂、二氧戊环类溶剂及环丁砜类溶剂中的一种或两种以上的混合物。
13.根据权利要求2至7中任一项所述的电化学器件，其特征在于，
所述可解离的盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二氟甲烷磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数))及它们的衍生物中的一种或两种以上的混合物。
14.根据权利要求2至7中任一项所述的电化学器件，其特征在于，
所述盐的浓度相差0.1M以上。
15.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，
所述正极包括正极活性物质层，所述负极包括负极活性物质层，所述正极活性物质层及负极活性物质层包括气孔。
16.根据权利要求15所述的电化学器件，其特征在于，
所述正极活性物质层的气孔率为5体积％至30体积％，所述负极活性物质层的气孔率为10体积％至35体积％。
17.根据权利要求16所述的电化学器件，其特征在于，
所述正极活性物质层的气孔率为10体积％至20体积％，所述负极活性物质层的气孔率为15体积％至25体积％。
18.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，
所述正极包括正极活性物质层，所述负极为锂金属层，所述正极活性物质层包括气孔。
19.根据权利要求18所述的电化学器件，其特征在于，
所述正极活性物质层的气孔率为5体积％至30体积％。
20.根据权利要求19所述的电化学器件，其特征在于，
所述正极活性物质层的气孔率为10体积％至20体积％。
21.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，
所述电化学器件为能够进行电化学反应的一次电池或二次电池。
22.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，
所述电化学器件为选自由锂一次电池、锂二次电池、锂硫电池、锂空气电池、钠电池、铝电池、镁电池、钙电池、锌电池、锌空气电池、钠空气电池、铝空气电池、镁空气电池、钙空气电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池、燃料电池、铅蓄电池、镍镉电池、镍氢蓄电池及碱性电池组成的组中的一种。
23.一种电化学器件的制造方法，其特征在于，
包括：
a)步骤，通过在正极上涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，
b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜及负极来制造电极组件，以及
c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；
所述第一电解质及液体电解质的离子电导率不同。
24.一种电化学器件的制造方法，其特征在于，
包括：
a)步骤，通过在负极上涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，
b)步骤，通过层合正极、隔膜及所述负极-电解质结合体来制造电极组件；以及
c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；
所述第二电解质及液体电解质的离子电导率不同。
25.一种电化学器件的制造方法，其特征在于，
包括：
a)步骤，通过在隔膜上涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，
b)步骤，通过层合正极、所述隔膜-电解质结合体及负极来制造电极组件，以及
c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；
所述第三电解质及液体电解质的离子电导率不同。
26.一种电化学器件的制造方法，其特征在于，
包括：
a)步骤，通过在正极上涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，并且通过在负极上涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，
b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜及所述负极-电解质结合体来制造电极组件；以及
c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；
选自所述第一电解质、第二电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
27.一种电化学器件的制造方法，其特征在于，
包括：
a)步骤，通过在正极上涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，并且通过在隔膜上涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，
b)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、所述隔膜-电解质结合体及负极来制造电极组件，以及
c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；
选自所述第一电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
28.一种电化学器件的制造方法，其特征在于，
包括：
a)步骤，通过在负极上涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，通过在隔膜上涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，
b)步骤，通过层合正极、所述隔膜-电解质结合体及所述负极电解质结合体来制造电极组件，以及
c)步骤，利用包装材料密封所述电极组件后，注入液体电解质；
选自所述第二电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的离子电导率不同。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，
选自所述第一电解质、第二电解质、第三电解质及液体电解质中的至少一种的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中一种以上不同。
30.根据权利要求23至28中任一项所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，
所述b)步骤选自：
b-1)步骤，将所述正极或正极-电解质结合体、隔膜或隔膜-电解质结合体、负极或负极-电解质结合体层合后，切割成特定形状以制造电极组件；或者
b-2)步骤，将所述正极或正极-电解质结合体、隔膜或隔膜-电解质结合体、负极或负极-电解质结合体分别切割成特定形状后，通过层合来制造电极组件。
31.一种电化学器件的制造方法，其特征在于，
包括：
i)步骤，通过在正极上涂覆第一凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第一电解质的正极-电解质结合体，通过在负极上涂覆第二凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第二电解质的负极-电解质结合体，通过在隔膜上涂覆第三凝胶高分子电解质组合物并进行固化来制造包含第三电解质的隔膜-电解质结合体，以及
ii)步骤，通过层合所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体来制造电极组件；
选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的离子电导率不同。
32.根据权利要求31所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，
选自所述第一电解质、第二电解质及第三电解质中的至少一种的选自溶剂的种类、可解离的盐的种类及可解离的盐的浓度中的一种以上不同。
33.根据权利要求31所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，
所述ii)步骤选自：
ii-1)步骤，将所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体层合后，切割成特定形状；或者
ii-2)步骤，将所述正极-电解质结合体、隔膜-电解质结合体及负极-电解质结合体分别切割成特定形状后进行层合。
34.根据权利要求31所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，
在所述ii)步骤后，还包括iii)步骤，利用包装材料密封所述电极组件。
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