KR20130009664A - Process for producing oxymethylene polymers - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 옥시메틸렌 중합체의 개선된 제조 방법, 그로부터 수득된 옥시메틸렌 중합체뿐만 아니라 이의 용도에 관한 것이다.
The present invention relates to an improved process for preparing oxymethylene polymers, to oxymethylene polymers obtained therefrom as well as to their use.
옥시메틸렌 중합체의 제조는 널리 알려져 있다. 중합은 대기압 또는 초대기압 하에서 벌크상으로 또는 용액상, 예를 들어 침전 중합으로 일어난다. 옥시메틸렌 중합체의 제조에 메틸알과 같은 쇄전달제가 사용되는 것 또한 공지되어 있다.The preparation of oxymethylene polymers is well known. The polymerization takes place either in bulk or under solution, for example precipitation polymerization, under atmospheric or superatmospheric pressure. It is also known to use chain transfer agents such as methylal in the preparation of oxymethylene polymers.
상기 중합의 양이온성 개시제 변형법은 양이온성 개시제를 사용한다. 양이온성 개시제를 사용하는 것의 단점은, 이 개시제가 또한 역 반응에 대해서도 촉매작용한다(즉, POM을 분해하여 포름알데히드를 제공한다)는 것이다. 따라서, 반응 혼합물이 중합 후 불활성화되어야 한다.The cationic initiator modification of the polymerization uses a cationic initiator. A disadvantage of using cationic initiators is that they also catalyze the reverse reaction (ie, break down POM to give formaldehyde). Therefore, the reaction mixture must be inactivated after polymerization.
반응 혼합물의 불활성화를 위한 매우 다양한 공정들이 기존에 개시되어 있다. 이들은, 중합체 용융물을 염기성 불활성화제로 처리하는 공정과 양성자성 화합물, 예컨대 메탄올을 사용하는 공정으로 나뉘어진다.A wide variety of processes for the inactivation of the reaction mixture have been disclosed. These are divided into a process of treating the polymer melt with a basic inactivating agent and a process using a protic compound such as methanol.
옥시메틸렌 중합체의 중합 및 해중합은 매우 빠른 반응이다. 따라서, 생성된 중합체의 분해를 최소화하기 위해서는, 반응 혼합물 중의 활성 성분의 불활성화가 빠르고 완전하게 일어나야한다. 중합체 용융물에서의 불활성화의 경우, 점도는 불활성화제를 혼입시키는 혼합 속도를 제한한다. 온도 증가를 통해 점도를 낮출 수 있지만, 이는 또한 중합체 분해 속도도 증가시킨다. 양성자성 화합물에 의한 불활성화의 경우, 고온에서는 예를 들어 수소 전달 반응을 통해 쇄 절단이 일어난다.Polymerization and depolymerization of the oxymethylene polymer is a very fast reaction. Therefore, in order to minimize degradation of the resulting polymer, inactivation of the active ingredient in the reaction mixture must occur quickly and completely. In the case of inactivation in the polymer melt, the viscosity limits the mixing rate incorporating the inactivating agent. Increasing the temperature can lower the viscosity, but this also increases the rate of polymer degradation. In the case of inactivation by protic compounds, chain cleavage occurs at high temperatures, for example via hydrogen transfer reactions.
옥시메틸렌 중합체 단독중합체 및 공중합체의 합성 중에 중합 혼합물의 불활성화를 위해 비-양성자성 액체, 예컨대 아세톤 중의 염기의 용액이 사용되어 왔다. 이 경우, 중합 혼합물을 분쇄한 후 비-양성자성 액체 중의 염기의 용액내로 도입하거나, 또는 상기 염기/액체 용액의 존재하에 자체적으로 분쇄를 수행한다. 그러나, 상기 염기/액체 용액은 옥시메틸렌 중합체를 용해시키지 않는다. 대신에, 상기 용액 중의 미세하게 분쇄된 옥시메틸렌 중합체의 현탁액이 수득된다. 여기에서, 또한, 중합체의 불충분한 또는 불충분하게 빠른 불활성화 문제가 생긴다.Solutions of bases in non-protic liquids such as acetone have been used for the inactivation of the polymerization mixture during the synthesis of oxymethylene polymer homopolymers and copolymers. In this case, the polymerization mixture is pulverized and then introduced into a solution of a base in a non-protic liquid, or the pulverization is performed on its own in the presence of the base / liquid solution. However, the base / liquid solution does not dissolve the oxymethylene polymer. Instead, a suspension of finely ground oxymethylene polymer in the solution is obtained. Here, too, there is a problem of insufficient or insufficiently fast deactivation of the polymer.
가수분해 단계로부터 단량체, 형성된 올리고머 및 포름알데히드를 효과적으로 제거하는 것이 옥시메틸렌 중합체 제조의 핵심 요소이다. 미국 특허 제 7,812,110 호 및 국제 특허공개 제 WO-A1-2009/127386 호에 개시된 바와 같이, 효율적인 중합 및 종결 공정에 의해 잔류 단량체의 양은 크게 감소될 수 있지만, 여기에 기술된 용융 가수분해는 올리고머, 나머지 잔류 단량체 및 포름알데히드를 불안정한 말단기로부터 제거하는 효율에 제약이 있다. 이것은 특히, 상기 중합체의 공단량체 함량이 감소될 때 두드러진다.Effective removal of monomers, formed oligomers and formaldehyde from the hydrolysis step is a key element in the preparation of oxymethylene polymers. As disclosed in U.S. Pat.No. 7,812,110 and WO-A1-2009 / 127386, the amount of residual monomers can be greatly reduced by efficient polymerization and termination processes, but the melt hydrolysis described herein does not affect oligomers, There is a limitation in the efficiency of removing the remaining residual monomers and formaldehyde from unstable end groups. This is especially noticeable when the comonomer content of the polymer is reduced.
국제 특허공개 제 WO-A1-2009/127386 호 및 미국 특허 제 7,812,110 호에 개시된 바와 같이, 중합이 진행됨에 따라 온도를 증가시키면서 균질 상태에 도달하기 전에 비양성자성 종결에 이어 불활성화를 수행하는 것이 조합된 개념은 대부분의 상업적 용도에 적합한 중합체를 생성한다. 그러나, 의약적 분야의 용도의 경우, 음료수 및 식품 용도의 경우, 잔류 단량체, 포름알데히드 및 올리고머의 감소된 수준이 필요하다. 따라서, 포름알데히드, 올리고머 및 단량체의 감소된 수준을 보여주는 옥시메틸렌 중합체가 요구된다.
As disclosed in WO-A1-2009 / 127386 and US Pat. No. 7,812,110, it is desirable to perform an aprotic termination followed by inactivation before reaching a homogeneous state with increasing temperature as polymerization proceeds. The combined concept produces polymers suitable for most commercial applications. However, for use in the medicinal field, for beverage and food use, reduced levels of residual monomers, formaldehyde and oligomers are needed. Thus, there is a need for oxymethylene polymers showing reduced levels of formaldehyde, oligomers and monomers.
본 발명의 목적은, 고 안정성의 옥시메틸렌 중합체(이후 또한 "POM"으로도 지칭됨)의 제조를 위한 간단한 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 간단한 수단을 이용하여 낮은 에너지 비용으로 수행될 수 있으며, 또한 낮은 단량체, 공단량체, 올리고머 및 포름알데히드 수준을 가진 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 합성을 허용한다.It is an object of the present invention to provide a simple method for the preparation of a high stability oxymethylene polymer (hereinafter also referred to as "POM"), which can be carried out at low energy costs using simple means and It also permits the synthesis of polyoxymethylene homopolymers or copolymers with low monomer, comonomer, oligomer and formaldehyde levels.
놀랍게도, 상술한 문제점은, 잔류 단량체 중의 수득된 중합체를 균질 용융물로서, 양성자성 용매를 포함하는 뜨거운 가수분해 혼합물내로 직접 공급한 후 이어서 중합체를 침전시킴으로써 해결될 수 있다.Surprisingly, the above-mentioned problem can be solved by feeding the obtained polymer in the residual monomer directly as a homogeneous melt into a hot hydrolysis mixture comprising a protic solvent and then precipitating the polymer.
본 발명의 제1 실시양태는, The first embodiment of the present invention,
(a) 쇄전달제 및 양이온 중합용 개시제의 존재하에, (a-1) -CH2-O- 단위를 형성하는 하나 이상의 단량체, 및 (a-2) 선택적으로, 상기 단량체와 공중합가능하고 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 비균질 중합하는 단계,(a) one or more monomers forming (a-1) -CH 2 -O- units in the presence of a chain transfer agent and an initiator for cationic polymerization, and (a-2) optionally, copolymerizable with one Heterogeneously polymerizing a mixture comprising at least one comonomer having at least CC bonds,
(b) 실질적으로 균질한 중합체 용융물이 나머지 잔류 단량체와 함께 불활성화시키기 전에 중합 말기에 존재하기에 충분하도록, 온도를 상기 중합 과정 중에 올리는 단계,(b) raising the temperature during the polymerization process such that the substantially homogeneous polymer melt is present at the end of the polymerization prior to inactivation with the remaining residual monomers,
(c) 불활성화제를 상기 중합체와 단량체 혼합물 내로 공급함으로써, 실질적으로 균질한 상에서 활성 중합체 쇄를 불활성화시키는 단계,(c) inactivating the active polymer chains in a substantially homogeneous phase by feeding an inactivating agent into the polymer and monomer mixture,
(d) 상기 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 불활성화된 균질 중합체 혼합물을, 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 가수분해 혼합물로서 가수분해 대역에 공급하고, 이때 상기 중합체 혼합물을, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 양성자성 용매의 존재하에 가수분해시키는 단계, 및(d) feeding the inactivated homogeneous polymer mixture prepared in steps (a) to (c) into the hydrolysis zone as a hydrolysis mixture comprising at least one protic solvent, wherein the polymer mixture is hydrolysis in the presence of a protic solvent at a temperature above the melting point of the polymer mixtures prepared in a) to (c), and
(e) 상기 단계 (d)에서 제조된 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 단계(e) precipitating the hydrolyzed oxymethylene polymer from the solution prepared in step (d)
를 포함하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법이다.
It is a manufacturing method of the oxymethylene polymer containing.
본 발명의 방법의 단계 (a)는, -CH2-O- 단위를 형성하는 단량체를, 적합하다면 이 단량체와 공중합가능하며 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체, 예를 들면 환형 아세탈, 예컨대 1,3-다이옥산의 존재하에, 공지의 방법으로 중합하는 것이다. 이 중합은 비균질 중합이며, 이는, 이 중합이 침전 중합의 형태로 일어나고, 따라서 아직 소비되지 않은 단량체들 사이에 고체 중합체가 존재함을 의미한다. 이를 위해, -CH2-O- 단위를 형성하는 단량체 또는 상이한 단량체들과 공단량체의 혼합물을, 통상의 양이온 중합용 개시제 및 쇄전달제, 예컨대 아세탈 또는 포름알데히드(조절제로서)를 사용하여, 공지된 방식으로 반응시킨다. 단계 (a)의 비균질 중합은 일반적으로, 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 비균질 중합은 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 bar 범위의 압력에서 수행된다.Step (a) of the process of the present invention may comprise at least one comonomer, for example cyclic acetals, such as cyclic acetals, which are copolymerizable with the monomers forming a -CH 2 -O- unit and having at least one CC bond, if appropriate It polymerizes by a well-known method in presence of 1, 3- dioxane. This polymerization is a heterogeneous polymerization, which means that this polymerization takes place in the form of precipitated polymerization, and therefore there is a solid polymer between the monomers which have not yet been consumed. To this end, monomers forming a -CH 2 -O- unit or a mixture of different monomers and comonomers are known, using conventional initiators for cationic polymerization and chain transfer agents such as acetal or formaldehyde (as regulator) React in a controlled manner. The heterogeneous polymerization of step (a) is generally carried out at a temperature in the range from 60 to 150 ° C, preferably from 80 to 140 ° C. The heterogeneous polymerization is preferably carried out at a pressure in the range of 15 to 100 bar, more preferably 25 to 50 bar.
단계 (a)에서 초기 중합 온도는, 반응 혼합물에서 중합체가 실질적으로 침전되도록(즉, 반응 혼합물이 비균질 고체/액체 혼합물을 형성하기 시작하도록) 충분히 낮다. 이때 고체 상은 침전된 중합체에 의해 형성되고, 액체 상은 본질적으로 아직 전환되지 않은 단량체로 구성된다. 바람직하게는, 중합 전환율은 10 내지 70%이며, 따라서 전환가능한 혼합물이 존재한다.The initial polymerization temperature in step (a) is low enough so that the polymer precipitates substantially in the reaction mixture (ie, the reaction mixture begins to form a heterogeneous solid / liquid mixture). The solid phase is then formed by the precipitated polymer and the liquid phase consists essentially of monomers which have not yet been converted. Preferably, the polymerization conversion is 10 to 70%, so that a convertible mixture is present.
단계 (a)에 이어, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 중합 혼합물은, 상기 비균질 고체/액체 혼합물이 실질적으로 균질하게 되는 방식으로 일어난다. 한편으로는 중합/결정화 열에 의해, 다른 한편으로는 고체가 용용물로 완전히 전이되는데 필요한 외부로부터의 열 공급에 의해, 온도 상승이 일어난다. 이것은, 중합이 특정 온도 프로파일로 수행되도록 한다. 제어된 온도 프로파일은, 중합체의 특성중 일부를 원하는 정도(예컨대 특정 제한치내의 내충격성 또는 탄성 모듈러스)로 조정할 수 있게 한다. 중합/결정화 열의 제어된 활용은 상기 방법의 이 단계에서 에너지의 효과적인 활용을 가능하게 한다. 한편, 또한, 적절한 가열 요소 및 냉각 요소를 통해, 상기 방법의 목적을 위한 다른 온도 프로파일을 달성하는 것도 가능하다.Following step (a), in step (b) of the process according to the invention, the polymerization mixture takes place in such a way that said heterogeneous solid / liquid mixture becomes substantially homogeneous. On the one hand, the rise in temperature is caused by the heat of polymerization / crystallization and on the other hand by the heat supply from the outside necessary for the solid to be completely transferred to the melt. This allows the polymerization to be carried out with a certain temperature profile. The controlled temperature profile allows some of the properties of the polymer to be adjusted to a desired degree (such as impact resistance or elastic modulus within certain limits). Controlled utilization of the polymerization / crystallization heat allows for efficient utilization of energy at this stage of the process. On the other hand, it is also possible to achieve other temperature profiles for the purpose of the method, via suitable heating and cooling elements.
전체 중합에 걸친 온도 프로파일은 일반적으로 초기의 65℃에서 불활성화 전의 250℃까지 변하지만, 또한 초기의 100℃에서 불활성화 전의 200℃까지 변할 수도 있다. 바람직하게는, 원하지않는 부반응을 억제하기 위하여 본 발명의 방법의 단계 (b)의 온도 및 체류 시간은 최소화된다. 일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 온도는 150 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 160 내지 200℃ 범위로 상승된다. 본 발명에 따르면, 상기 온도는, 반응 혼합물이 실질적으로 균질인(즉, 중합체가 용용된) 상태가 되도록 하는 방식으로 조절된다.The temperature profile over the entire polymerization generally varies from initial 65 ° C. to 250 ° C. before inactivation, but may also vary from initial 100 ° C. to 200 ° C. before inactivation. Preferably, the temperature and residence time of step (b) of the process of the invention are minimized in order to suppress unwanted side reactions. In general, in step (b) of the process of the invention the temperature is raised in the range from 150 to 250 ° C., preferably in the range from 160 to 200 ° C. According to the invention, the temperature is controlled in such a way that the reaction mixture is in a substantially homogeneous state (ie, the polymer is dissolved).
본 발명의 방법의 단계 (c)에서는, 단계 (b)에서 수득된 균질상의 활성 중합체 쇄가, 중합체와 단량체 혼합물 내로 불활성화제를 공급함으로써 불활성화된다. 적합하다면 소량의 고체 성분들을 포함할 수 있고 또한 중합체 내에 여전히 전환되지 않은 단량체(예컨대 트라이옥산 및 포름알데히드)를 포함하는 실질적으로 균질한 액체 반응 혼합물이 불활성화제와 접촉된다. 이는, 중합 혼합물과 혼합시에 벌크 형태이거나 불활성 비양성자성 용매로 희석된 형태일 수 있다. 그 결과 활성 쇄 말단들의 빠르고 완전한 불활성화가 일어난다. 상기 중합은 심지어는 중합 말기의 액체 중합 혼합물이 실질적으로(필수적으로 완전히는 아님) 용융된 경우에도 종결될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 상기 중합 혼합물이 고체 성분을 여전히 약 5 내지 10 중량% 포함하는 경우, 불활성화제 첨가를 통해 중합을 종결시키는 것이 가능하다.In step (c) of the process of the invention, the homogeneous active polymer chains obtained in step (b) are inactivated by feeding an inactivating agent into the polymer and monomer mixture. Where appropriate a substantially homogeneous liquid reaction mixture comprising monomers (such as trioxane and formaldehyde) which may comprise small amounts of solid components and which is still not converted in the polymer is contacted with an inactivating agent. It may be in bulk form when mixed with the polymerization mixture or diluted with an inert aprotic solvent. The result is fast and complete inactivation of the active chain ends. It has been found that the polymerization can be terminated even when the liquid polymerization mixture at the end of the polymerization is substantially (but not necessarily completely) melted. Thus, if the polymerization mixture still contains about 5 to 10% by weight of the solid component, it is possible to terminate the polymerization via the addition of an inactivating agent.
옥시메틸렌 중합체의 제조를 위해, -CH2-O- 단위를 형성하는 단량체 또는 상이한 단량체들의 혼합물을 상술한 방식으로 반응시킨다. -CH2-O- 단위를 형성하는 단량체는 포름알데히드 또는 그의 환형 올리고머, 예컨데 1,3,5-트라이옥산(트라이옥산) 또는 1,2,5,7-테트라옥소칸이다.For the preparation of the oxymethylene polymer, the monomers forming the -CH 2 -O- units or a mixture of different monomers are reacted in the manner described above. Monomers that form -CH 2 -O- units are formaldehyde or cyclic oligomers thereof, such as 1,3,5-trioxane (trioxane) or 1,2,5,7-tetraoxokane.
옥시메틸렌 중합체는 일반적으로 비분지된 선형 중합체이며, 이는 일반적으로 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 95몰% 이상의 옥시메틸렌 단위(-CH2-O-)를 함유한다. 이들과 함께, 옥시메틸렌 중합체는 -(CH2)x-O- 단위(이때, x는 2 내지 25의 값을 가질 수 있다)를 함유한다. 원한다면 소량의 분지화제를 사용할 수 있다. 사용되는 분지제화의 예는, 작용기가 3개 이상인 알콜 또는 이의 유도체, 바람직하게는 3 내지 6가 알콜 또는 이의 유도체이다. 바람직한 유도체는, 2개의 OH 기가 포름알데히드와 반응된 것, 및 또한 에폭사이드이다. 분지화제의 양은 보통, 옥시메틸렌 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 양을 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.Oxymethylene polymers are generally unbranched linear polymers, which generally contain at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, in particular at least 95 mol% of oxymethylene units (-CH 2 -O-). Together with these, the oxymethylene polymer contains-(CH 2 ) x -O- units, where x can have a value from 2 to 25. Small amounts of branching agents can be used if desired. Examples of branching agents used are alcohols having 3 or more functional groups or derivatives thereof, preferably 3 to 6 valent alcohols or derivatives thereof. Preferred derivatives are those in which two OH groups are reacted with formaldehyde, and also epoxides. The amount of branching agent is usually at most 1% by weight, preferably at most 0.3% by weight, based on the total amount of monomers used in the preparation of the oxymethylene polymer.
본 발명은 또한, 메톡시 말단기와 함께, 하이드록시알킬렌 말단기 -O-(CH2)x-OH 단위(이때, x는 2 내지 25의 값을 가질 수 있다)를 또한 함유할 수 있는 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법을 포함한다. 상기 중합체는, 식 HO-(CH2)x-OH(이때, x는 2 내지 25의 값을 가질 수 있다)의 다이올의 존재하에 중합을 수행함으로써 제조될 수 있다. 다이올 존재하의 중합은 쇄전달을 통해 하이드록시알킬렌 말단기를 가진 중합체를 생성한다. 반응 혼합물 중의 다이올의 농도는, -O-(CH2)x-OH의 형태로 존재하도록 된 말단기의 백분율에 의존하며, 10 중량ppm 내지 2 중량%이다.The invention may also contain hydroxyalkylene end groups —O— (CH 2 ) x —OH units, wherein x may have a value from 2 to 25, in addition to the methoxy end groups A method for preparing the oxymethylene polymer. The polymer may be prepared by carrying out the polymerization in the presence of a diol of the formula HO— (CH 2 ) x —OH, wherein x may have a value from 2 to 25. Polymerization in the presence of diols results in polymers having hydroxyalkylene end groups via chain transfer. The concentration of diol in the reaction mixture depends on the percentage of end groups that are intended to be in the form of —O— (CH 2 ) x —OH, and is from 10 wt% to 2 wt%.
부피 용융지수 MVR로 표시되는 상기 중합체의 분자량은 넓은 범위에서 조정될 수 있다. 상기 중합체는 일반적으로, -(CH2-O-)n-의 반복 구조 단위를 가지며, 이때 n은 평균 중합도(수평균)를 나타내며, 바람직하게는 100 내지 10,000, 특히 500 내지 4000 범위이다.The molecular weight of the polymer, expressed in volume melt index MVR, can be adjusted over a wide range. The polymers generally have a repeating structural unit of-(CH 2 -O-) n- , where n represents the average degree of polymerization (number average), preferably in the range from 100 to 10,000, in particular from 500 to 4000.
본 발명에 따라 제조된 옥시메틸렌 중합체는 포름알데히드 또는 이의 환형 올리고머, 예컨대 트라이옥산 또는 테트라옥소칸으로부터 유도된다.Oxymethylene polymers prepared according to the invention are derived from formaldehyde or cyclic oligomers thereof such as trioxane or tetraoxocane.
모든 말단기중의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95% 이상이 알킬 에터 기, 특히 메톡시 또는 에톡시 기인 옥시메틸렌 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직하게 제조된 옥시메틸렌 중합체는 트라이옥산으로부터 유도된다.Preference is given to producing oxymethylene polymers in which at least 80%, preferably at least 90%, very particularly preferably at least 95% of all terminal groups are alkyl ether groups, in particular methoxy or ethoxy groups. Very particularly preferably prepared oxymethylene polymers are derived from trioxane.
-CH2-O- 단위를 형성하고 특히 바람직하게 사용되는 단량체는 포름알데히드 또는 매우 특히 바람직하게는 트라이옥산이다.The monomer forming the -CH 2 -O- unit and particularly preferably used is formaldehyde or very particularly preferably trioxane.
생성된 단독중합체 및 공중합체의 분자량은 포름알데히드의 아세탈(쇄전달제)의 사용을 통해 조정될 수 있다. 이는 또한, 상기 중합체의 에스터화된 말단기의 생성을 유도하며, 따라서 캡핑제와의 별도의 반응이 생략될 수 있다.The molecular weight of the resulting homopolymers and copolymers can be adjusted through the use of acetals (chain transfer agents) of formaldehyde. This also leads to the production of esterified end groups of the polymer, so that a separate reaction with the capping agent can be omitted.
사용된 쇄전달제는 포름알데히드의 단량체성 또는 올리고머성 아세탈이다.The chain transfer agent used is a monomeric or oligomeric acetal of formaldehyde.
바람직한 쇄전달제는 하기 화학식 I의 화합물이다:Preferred chain transfer agents are compounds of formula (I)
[화학식 I](I)
R1-(O-CH2)q-O-R2 R 1- (O-CH 2 ) qOR 2
상기 식에서,Where
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1가 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼, 예컨대 부틸, 프로필, 에틸, 특히 메틸이고,R 1 and R 2 independently of one another are monovalent organic radicals, preferably alkyl radicals such as butyl, propyl, ethyl, especially methyl,
q는 1 내지 50의 수이다.q is a number from 1 to 50.
특히 바람직한 쇄전달제는 q가 1인 화학식 I의 화합물, 매우 특히 바람직하게는 메틸알이다.Particularly preferred chain transfer agents are compounds of the formula (I) in which q is 1, very particularly preferably methylal.
쇄전달제의 사용량은 단량체(혼합물)를 기준으로 보통 5000 ppm 이하, 바람직하게는 100 내지 3000 ppm이다.The amount of the chain transfer agent to be used is usually 5000 ppm or less, preferably 100 to 3000 ppm, based on the monomer (mixture).
사용된 개시제는, 옥시메틸렌 단독중합체 및 공중합체의 제조에 보통 사용되는 양이온성 개시제를 포함할 수 있다. 이들의 예는, 양성자산, 예들 들면 불소화된 또는 염화된 알킬- 및 아릴-설폰산, 예컨대 트라이플루오로메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산 무수물, 또는 루이스산, 예를 들면 주석 테트라클로라이드, 비소 펜타플루오라이드, 인 펜타플루오라이드 및 붕소 트라이플루오라이드, 및 이들의 착물 화합물, 예컨대 붕소 트라이플루오라이드 에터레이트, 및 탄소양이온(carbocation) 공급원, 예를 들면 트라이페닐메틸 헥사플루오로포스페이트이다.Initiators used may include cationic initiators commonly used in the preparation of oxymethylene homopolymers and copolymers. Examples of these include protons such as fluorinated or chlorided alkyl- and aryl-sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, or Lewis acids such as tin tetrachloride, Arsenic pentafluoride, phosphorous pentafluoride and boron trifluoride, and complex compounds thereof, such as boron trifluoride etherate, and carbocation sources such as triphenylmethyl hexafluorophosphate.
또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 양이온 중합용 개시제는 헤테로폴리산 또는 이의 산 염이며, 이는 더욱 바람직하게는 다염기성 카복실산의 알킬 에스터에 용해된다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the initiator for cationic polymerization is a heteropoly acid or an acid salt thereof, which is more preferably dissolved in an alkyl ester of a polybasic carboxylic acid.
양이온 중합용 개시제는 헤테로폴리산 또는 이의 산 염이다. 헤테로폴리산은, 탈수를 통한 다양한 종류의 옥소산의 축합에 의해 형성된 폴리산에 대한 포괄적 용어이며, 헤테로원소가 중심에 존재하고 옥소산 잔기가 산소 원자를 통해 융합되는 단핵 또는 다핵 착물을 포함한다. 상기 헤테로폴리산은 하기 화학식 1로 표시된다:Initiators for cationic polymerization are heteropolyacids or acid salts thereof. Heteropolyacid is a generic term for polyacids formed by condensation of various types of oxo acids through dehydration and includes mononuclear or multinuclear complexes where heteroatoms are present in the center and oxoacid residues are fused via oxygen atoms. The heteropolyacid is represented by the following Chemical Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
Hx[MmM'nOz]·yH2OH x [M m M ' n O z ] .yH 2 O
상기 식에서,Where
M은 P, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Ti, Co, Fe, Cr, Th 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된 원소를 나타내고,M represents an element selected from the group consisting of P, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Ti, Co, Fe, Cr, Th and Ce,
M'는 W, Mo, V 및 Nb로 이루어진 군 중에서 선택된 원소를 나타내고,M 'represents an element selected from the group consisting of W, Mo, V and Nb,
m은 1 내지 10이고, m is 1 to 10,
n은 6 내지 40이고,n is 6 to 40,
z은 10 내지 100이고,z is from 10 to 100,
x는 1 이상의 정수이고,x is an integer of 1 or more,
y는 0 내지 50이다.y is 0-50.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 헤테로폴리산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the heteropolyacid is a compound represented by the formula
화학식 1Formula 1
Hx[MmM'nOz]·yH2OH x [M m M ' n O z ] .yH 2 O
상기 식에서,Where
M은 P 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 원소를 나타내고,M represents an element selected from the group consisting of P and Si,
M'는 W, Mo 및 V로 이루어진 군 중에서 선택된 배위 원소를 나타내고,M 'represents a coordination element selected from the group consisting of W, Mo and V,
z은 10 내지 100이고,z is from 10 to 100,
m은 1 내지 10이고, m is 1 to 10,
n은 6 내지 40이고,n is 6 to 40,
x는 1 이상의 정수이고,x is an integer of 1 or more,
y는 0 내지 50이다.y is 0-50.
양이온성 중합용 개시제로서 특히 효과적인 헤테로폴리산에서, 상기 식에서의 중심 원소(M)는 P 및 Si 중에서 선택된 하나 이상의 원소 종류로 이루어지고 배위 원소(M')는 W, Mo 및 V 중에서 선택된 하나 이상의 원소, 특히 바람직하게는 W 또는 Mo로 이루어진다.In heteropolyacids which are particularly effective as initiators for cationic polymerization, the central element (M) in the formula consists of at least one element type selected from P and Si and the coordination element (M ') is at least one element selected from W, Mo and V, Especially preferably, it consists of W or Mo.
또한, 상기 화학식 1에서 수소 원자의 일부가 다양한 금속들 중 임의의 것으로 치환된 형태를 갖는 헤테로폴리산의 산 염도 본 발명의 방법에 개시제로서 사용될 수 있다.In addition, acid salts of heteropolyacids having a form in which some of the hydrogen atoms in Formula 1 are substituted with any of various metals may also be used as an initiator in the method of the present invention.
헤테로폴리산의 구체적 예는, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나딘산, 포스포몰리브도텅스토바나딘산, 포스포텅스토바나딘산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나딘산 및 이들의 산 염으로 이루어진 군 중에서 선택된다.Specific examples of the heteropolyacid include phosphomolybdic acid, phospho tungstic acid, phosphomolybdo tungstic acid, phosphomolybido dovanadic acid, phosphomolybdo tungstovanadic acid, phosphotungsutovanadine acid, silico tungsten Acid, silicomolybdate, silicomolybdo tungstic acid, silicomolybdo tungstovavanadic acid and acid salts thereof.
탁월한 결과는 12-몰리브도인산(H3PMo12O40) 및 12-텅스토인산(H3PW12O40) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 헤테로폴리산에 의해 달성되었다.Excellent results were achieved with heteropolyacids selected from 12 -molybdophosphoric acid (H 3 PMo 12 O 40 ) and 12-tungstophosphoric acid (H 3 PW 12 O 40 ) and mixtures thereof.
-CH2-O- 단위를 형성하는 단량체 성분의 중합을 위한 개시제로서 사용될 헤테로폴리산 또는 그의 산 염의 사용량은 단량체 성분의 총량을 기준으로 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.2 내지 40 ppm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 ppm이다.The amount of the heteropolyacid or acid salt thereof to be used as an initiator for the polymerization of the monomer component forming the -CH 2 -O- unit is 0.1 to 1000 ppm, preferably 0.2 to 40 ppm, more preferably based on the total amount of the monomer component. 0.3 to 5 ppm.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 양이온 중합용 개시제는, 하나 이상의 양성자산 및 하나 이상의 양성자산 염을 포함하며, 이때 상기 하나 이상의 양성자산은 황산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 불화된 알킬 설폰산, 염화된 알킬 설폰산, 또는 아릴 설폰산이며, 상기 양성자산 염은 양성자산의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 염 및/또는 양성자산의 치환된 암모늄 염이고, 상기 암모늄 염의 양이온은 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는다:According to a particularly preferred embodiment of the invention, the initiator for cationic polymerization comprises at least one protic and at least one protic salt, wherein said at least one protic is sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, fluorinated alkyl sulfides. Carboxylic acid, chlorinated alkyl sulfonic acid, or aryl sulfonic acid, wherein the protic salt is an alkali metal or alkaline earth metal salt of the protic asset and / or a substituted ammonium salt of the protic asset, and the cation of the ammonium salt is represented by the formula Has the structure:
[화학식 Ia](Ia)
상기 식에서,Where
R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 알킬 기 또는 아릴 기이다.R 1 to R 4 are independently hydrogen, alkyl group or aryl group.
하기 화학식 Ia의 구조를 갖는 치환된 암모늄 이온이 특히 바람직하다:Especially preferred are substituted ammonium ions having the structure of formula la:
화학식 IaFormula Ia
상기 식에서, Where
R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 알킬 기(예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸), 또는 아릴 기(예를 들면 페닐 또는 4-메톡시페닐)이다.R 1 to R 4 are independently hydrogen, an alkyl group (eg methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl), or an aryl group (eg phenyl or 4-methoxyphenyl).
치환된 암모늄 이온은 또한, 양성자산과 상응하는 아민을 혼합함으로써 상응하는 염이 매우 간단히 제조되므로 바람직하다. 따라서, 트라이에틸아민 및 트라이플루오로메탄설폰산은 트라이에틸암모늄 트라이플레이트를 형성한다.Substituted ammonium ions are also preferred because the corresponding salts are prepared very simply by mixing the protic and the corresponding amine. Thus, triethylamine and trifluoromethanesulfonic acid form triethylammonium triflate.
유용한 유기산은 또한, 양성자화된 질소 함유 화합물을 포함하며, 이의 예는 양성자화된 이미다졸 및 양성자화된 아미드이다. 유용한 아미드는 예를 들면 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다.Useful organic acids also include protonated nitrogen-containing compounds, examples of which are protonated imidazoles and protonated amides. Useful amides include, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
상기 염의 음이온은 낮은 친핵성 및 우수한 열안정성을 위해 선택된다. 예를 들면 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 바람직한 트라이플루오로메탄설포네이트이다.The anions of these salts are selected for low nucleophilicity and good thermal stability. For example perchlorate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate, hexafluorophosphate and preferred trifluoromethanesulfonates.
본 발명에 따르면, 양성자산 대 염의 몰비는 다양한 범위에서 변할 수 있다. 원칙적으로, 1:0.01 내지 1:2000 범위의 양성자산 대 염의 몰비가 가능하며, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.8 내지 1:8 범위, 및 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:4 범위이다.In accordance with the present invention, the molar ratio of positive asset to salt can vary within a wide range. In principle, molar ratios of the protic asset to salt in the range from 1: 0.01 to 1: 2000 are possible, preferably in the range from 1: 0.5 to 1:10, more preferably in the range from 1: 0.8 to 1: 8, and most preferably Is in the range of 1: 1 to 1: 4.
본 발명에 따라 사용되는 개시제의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 10-6 내지 1 중량% 범위, 바람직하게는 10-5 내지 10-3 중량% 범위, 및 더욱 바람직하게는 2*10-5 내지 5*10-4 중량% 범위이다. 개시제의 사용량은 양성자산의 화학적 조성 및 단량체 또는 단량체 혼합물의 화학적 조성에 의존한다. 예를 들면, 트라이옥산과 다이옥솔란을 공중합하는 것에 비해 1,3,5-트라이옥산을 단독중합하는데에 일반적으로 개시제가 덜 사용된다.The amount of initiator used according to the invention ranges from 10 -6 to 1% by weight, preferably from 10 -5 to 10 -3 % by weight, and more preferably 2 * 10, based on the total weight of monomers used. -5 to 5 * 10 -4 weight percent. The amount of initiator used depends on the chemical composition of the protic asset and the chemical composition of the monomers or monomer mixtures. For example, less initiator is generally used to homopolymerize 1,3,5-trioxane as compared to copolymerizing trioxane and dioxolane.
본 발명의 개시제는 특히 1,3,5-트라이옥산(트라이옥산)의 단독중합 또는 공중합에 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 테트라옥소칸 또한 단량체로서 사용될 수 있다. 유용한 공단량체는, 트라이옥산과 공중합가능한 것으로 공지된 단량체를 포함하며, 단량체 혼합물 중의 이의 분획은, 총 단량체의 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 및 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위이다.Initiators of the invention are particularly preferred for homopolymerization or copolymerization of 1,3,5-trioxane (trioxane). In principle, however, tetraoxocanes can also be used as monomers. Useful comonomers include monomers known to be copolymerizable with trioxane and the fractions thereof in the monomer mixture range from 0.1 to 25% by weight and preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the total monomers.
공지된 적합한 공단량체는 2개 이상의 인접 탄소 원자 및 3 내지 9개의 고리 원소를 가진 환형 에터, 특히 환형 아세탈을 포함한다. 이의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트라이메틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 부타디엔 옥사이드, 1,3-다이옥솔란, 1,4-부탄다이올 포름알, 다이에틸렌글라이콜 포름알, o-자일렌 글라이콜 포름알, 티오다이글라이콜 포름알 또는 1,3-옥소티올란 또는 이들의 혼합물이 있다. 추가의 공중합가능한 공단량체는 올레핀형으로 불포화된 화합물, 예를 들어 스타이렌, 이소부틸렌, 또는 선형 폴리아세탈, 예컨대 폴리다이옥솔란이다.Known suitable comonomers include cyclic ethers, in particular cyclic acetals, having at least two adjacent carbon atoms and from 3 to 9 ring elements. Examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, butadiene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol formal, diethylene glycol formal, o-xylene glycol Lycol formal, thiodiglycol formal or 1,3-oxothiolane or mixtures thereof. Further copolymerizable comonomers are olefinically unsaturated compounds, for example styrene, isobutylene, or linear polyacetals such as polydioxolane.
중합을 종결시키기 위해, 중합체와 함께 미전환된 단량체, 예컨대 트라이옥산 및 포알데히드를 여전히 포함하는 균질 액체 반응 혼합물을 불활성화제와 접촉시킨다. 이들은 벌크 형태로 가하거나 중합 혼합물에 대해 불활성인 비양성자성 용매로 희석한 형태로 가할 수 있다. 그 결과, 활성 쇄 말단의 신속하고 완전한 불활성화가 일어난다.To terminate the polymerization, a homogeneous liquid reaction mixture still containing unconverted monomers such as trioxane and poaldehyde with the polymer is contacted with an inactivating agent. They can be added in bulk form or diluted in an aprotic solvent which is inert to the polymerization mixture. As a result, rapid and complete inactivation of the active chain ends occurs.
사용될 수 있는 불활성화제는, 중합 반응을 종결시키는 방식으로 활성 쇄 말단과 반응하는 화합물이다. 예로는 유기 염기인 트라이에틸아민 또는 멜라민 및 무기 염기인 탄산 칼륨 또는 아세트산 나트륨이 있다. 또한, 매우 약한 유기 염기, 예를 들면 카복스아미드, 예컨대 다이메틸포름아미드를 사용할 수도 있다. 3급 염기, 예를 들어 트라이에틸아민 및 헥사메틸멜라민이 특히 바람직하다.Deactivators that can be used are compounds which react with the active chain ends in a manner which terminates the polymerization reaction. Examples are triethylamine or melamine as the organic base and potassium carbonate or sodium acetate as the inorganic base. It is also possible to use very weak organic bases, for example carboxamides such as dimethylformamide. Tertiary bases such as triethylamine and hexamethylmelamine are particularly preferred.
염기의 사용 농도는 중합 물질을 기준으로 바람직하게는 1 중량ppm 내지 1 중량%이다. 10 ppm 내지 5000 ppm의 농도가 바람직하다.The use concentration of the base is preferably 1 ppm by weight to 1% by weight based on the polymeric material. Preference is given to a concentration of 10 ppm to 5000 ppm.
일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (c)에서 온도는 150 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 160 내지 200℃ 범위이다. 또한, 일반적으로 불활성화 중의 압력은 3 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 bar 범위에서 변한다. 단계 (b)에서 수득된 온도 및 물리적 상태의 중합체 혼합물이 바로 불활성화 대역으로 보내져, 불활성화제와의 친밀한 혼합을 제공하기에 충분한 시간 동안 추가의 가열없이 동일한 상태로 또는 그러한 상태가 유지되기에 충분한 열을 가하면서, 불활성화제와 접촉된다. 거의 균질한 혼합물이기 때문에, 불활성화는 거의 순간적으로 완결된다.In general, in step (c) of the process of the invention the temperature is in the range from 150 to 250 ° C, preferably in the range from 160 to 200 ° C. In general, the pressure during inactivation also varies in the range of 3 to 100 bar, preferably 15 to 100 bar, more preferably 25 to 50 bar. The polymer mixture of the temperature and physical state obtained in step (b) is sent directly to the inactivation zone so as to remain in the same state or without further heating for a time sufficient to provide intimate mixing with the deactivator. While applying heat, it is contacted with an inactivating agent. Since it is a nearly homogeneous mixture, the deactivation is completed almost instantaneously.
상기 중합은 POM 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 것으로 공지된 반응기에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 온도-제어가능하고 압력-저항성으로 설계된 니더(kneader) 또는 압출기가 사용된다.The polymerization can take place in a reactor known to produce POM homopolymers and copolymers. Generally, kneaders or extruders are used that are temperature-controllable and pressure-resistant.
상기 단계 (a) 및 (b)는 특히 바람직하게는, 비균질 상에서의 중합과 실질적으로 균질인 상에서의 중합 사이에 연속적 전이가 존재하는 조합으로 수행된다. 그러나, 상기 방법의 두 단계는 또한 다른 조합으로 수행될 수도 있다.Steps (a) and (b) are particularly preferably carried out in combination in which there is a continuous transition between the polymerization in the heterogeneous phase and the polymerization in the substantially homogeneous phase. However, the two steps of the method may also be performed in other combinations.
중합 혼합물의 불활성화는 니더 또는 압출기에서, 또는 달리 정적 믹서(static mixer)를 사용하는 관형 반응기에서 수행될 수 있다.Deactivation of the polymerization mixture can be carried out in a kneader or extruder or in a tubular reactor using a static mixer.
중합 시간은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 일반적으로 10초 내지 10분 범위, 바람직하게는 15초 내지 5분 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 100 초 범위이다.The polymerization time can vary in a wide range and is generally in the range of 10 seconds to 10 minutes, preferably in the range of 15 seconds to 5 minutes and particularly preferably in the range of 20 to 100 seconds.
불활성화는 매우 빠르게 진행되며 실제적으로 성분들의 혼합에 의해 완결된다. 활성 쇄 말단의 불활성화 후, 내열성 중합체를 얻기 위해 말단 기를 추가로 캡핑할 필요가 없다.Inactivation proceeds very quickly and is actually completed by mixing the components. After inactivation of the active chain ends, there is no need to further cap the end groups to obtain a heat resistant polymer.
본 발명의 방법의 단계 (d)에서는, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물을, 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 혼합물을 함유하는 가수분해 대역으로 공급함으로써 실질적으로 균질한 용액이 제조된다. 상기 중합체 혼합물은, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물(가수분해 대역에 도입된 그대로)의 융점보다 높은 온도에서 양성자성 용매의 존재 하에 가수분해 처리된다. In step (d) of the process of the invention, a substantially homogeneous solution is prepared by feeding the polymer mixture prepared in steps (a) to (c) to a hydrolysis zone containing a mixture comprising at least one protic solvent. Are manufactured. The polymer mixture is hydrolyzed in the presence of a protic solvent at a temperature above the melting point of the polymer mixture (as introduced into the hydrolysis zone) prepared in steps (a) to (c).
본 발명의 의미 내에서, 가수분해는 불안정한 말단 기, 예를 들면 포르메이트 말단기 및 헤미아세탈 기의 제거이다. 따라서, 가수분해는, 쇄 말단기에서 제1 가수분해 안정성 기로 포름알데히드 단위가 분해(unzipping)되게 할 수 있다.Within the meaning of the present invention, hydrolysis is the removal of unstable end groups such as formate end groups and hemiacetal groups. Thus, hydrolysis can cause the formaldehyde unit to be unzipping from the chain end group to the first hydrolytically stable group.
바람직한 실시양태에 따르면, 가수분해 대역은, 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 가수분해 대역은, 물 및 메탄올을 바람직하게는 물:메탄올의 중량비 1:3 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:15 범위로 포함하는 가수분해 혼합물을 함유한다. 일반적으로, 가수분해 혼합물의 온도는, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물을 가수분해 대역으로 공급하기 전에, 160 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 170 내지 200℃ 범위이다. 중합체 혼합물의 가수분해는 일반적으로 160 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 170 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다.According to a preferred embodiment, the hydrolysis zone contains a mixture comprising at least one solvent selected from the group consisting of water, methanol, ethanol and isopropanol. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the hydrolysis zone comprises water and methanol preferably in the range of 1: 3 to 1:20, more preferably 1: 5 to 1:15 weight ratio of water: methanol. Hydrolysis mixture. In general, the temperature of the hydrolysis mixture is in the range of 160 to 220 ° C., preferably 170 to 200 ° C., before feeding the polymer mixture prepared in steps (a) to (c) into the hydrolysis zone. Hydrolysis of the polymer mixture is generally carried out at a temperature in the range from 160 to 220 ° C, preferably in the range from 170 to 200 ° C.
우수한 결과는, 양성자성 용매, 및 추가로, 불안정한 말단기의 가수분해를 위한 염기성 촉매를 포함하는 가수분해 혼합물에 의해 수득될 수 있다. 특히 바람직한 염기성 촉매는 3급 아민, 특히 트라이에틸아민이다. 바람직하게는, 불안정한 말단기의 가수분해를 위한 염기성 촉매는 가수분해 혼합물 중에, 가수분해 혼합물 중의 양성자성 용매의 총량을 기준으로, 1 ppm 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 5000 ppm, 더더욱 바람직하게는, 50 ppm 내지 1000 ppm 범위의 양으로 존재한다.Good results can be obtained by hydrolysis mixtures comprising a protic solvent and, in addition, a basic catalyst for hydrolysis of labile end groups. Particularly preferred basic catalysts are tertiary amines, in particular triethylamine. Preferably, the basic catalyst for hydrolysis of unstable end groups is in the hydrolysis mixture, based on the total amount of protic solvent in the hydrolysis mixture, from 1 ppm to 1% by weight, more preferably from 10 ppm to 5000 ppm, Even more preferably, it is present in an amount ranging from 50 ppm to 1000 ppm.
본 발명의 방법의 단계 (d)의 가수분해는 일반적으로 가압하에, 바람직하게는 2 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 bar, 특히 20 내지 60 bar 범위에서 수행된다.The hydrolysis of step (d) of the process of the invention is generally carried out under pressure, preferably in the range from 2 to 100 bar, more preferably from 5 to 80 bar, in particular from 20 to 60 bar.
본 발명의 방법의 단계 (e)는 단계 (d)에서 제조된 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 것을 포함한다. 단계 (e)에서의 침전은 일반적으로, 단계 (d)에서 제조된 용액을 침전화 용액내로 공급하거나 용액의 온도를 낮춤으로써 수행된다.Step (e) of the process of the invention comprises precipitating the hydrolyzed oxymethylene polymer from the solution prepared in step (d). Precipitation in step (e) is generally carried out by feeding the solution prepared in step (d) into the precipitation solution or by lowering the temperature of the solution.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:According to a particularly preferred embodiment of the invention, the process of the invention comprises the following steps:
(a) 쇄전달제 및 양이온 중합용 개시제의 존재하에, (a-1) 트라이옥산 및 (a-2) 선택적으로, 이와 공중합가능하며 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 비균질 중합하는 단계,(a) in the presence of a chain transfer agent and an initiator for cationic polymerization, a mixture comprising (a-1) trioxane and (a-2) optionally, at least one comonomer copolymerizable with and having at least one CC bond Heterogeneous polymerization,
(b) 실질적으로 균질한 중합체 용융물이 나머지 잔류 단량체와 함께 불활성화시키기 전에 중합 말기에 존재하기에 충분하도록, 온도를 상기 중합 과정 중에 올리는 단계,(b) raising the temperature during the polymerization process such that the substantially homogeneous polymer melt is present at the end of the polymerization prior to inactivation with the remaining residual monomers,
(c) 상기 중합체와 단량체 혼합물내로 트라이에틸아민을 공급함으로써, 실질적으로 균질한 상에서 활성 중합체 쇄를 불활성화시키는 단계,(c) inactivating the active polymer chains in a substantially homogeneous phase by feeding triethylamine into the polymer and monomer mixture,
(d) 상기 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 불활성화된 균질 중합체 혼합물을, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물로서 가수분해 대역에 공급하고, 이때 상기 중합체 혼합물을, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 메탄올 및 물을 포함하는 가수분해 혼합물의 존재하에 가수분해시키는 단계, 및(d) feeding the inactivated homogeneous polymer mixture prepared in steps (a) to (c) to the hydrolysis zone as a mixture comprising methanol and water, wherein the polymer mixture is subjected to steps (a) to ( hydrolyzing in the presence of a hydrolysis mixture comprising methanol and water at a temperature above the melting point of the polymer mixture prepared in c), and
(e) 상기 단계 (d)에서 제조된 용액의 온도를 낮춤으로써 상기 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 단계.(e) precipitating the hydrolyzed oxymethylene polymer from the solution by lowering the temperature of the solution prepared in step (d).
본 발명의 추가의 실시양태는 본 발명의 방법에 의해 수득된 옥시메틸렌 중합체이다.A further embodiment of the invention is the oxymethylene polymer obtained by the process of the invention.
본 발명의 방법에 의해 수득된 옥시메틸렌 중합체는, 낮은 올리고머, 포름알데히드 단량체 및 -공단량체의 함량 때문에, 종래 기술에서 공지된 옥시메틸렌 중합체에 비해 특정 이점을 갖는다. 이것은, 상기 옥시메틸렌 중합체를, 음료수, 식품 및 의약 장치 분야에 적용하기 위한 원료 물질로 사용하기에 적합하게 한다.The oxymethylene polymer obtained by the process of the present invention has certain advantages over oxymethylene polymers known in the art because of the low oligomer, formaldehyde monomer and content of comonomers. This makes the oxymethylene polymer suitable for use as raw material for application in the beverage, food and pharmaceutical device fields.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 옥시메틸렌 중합체는 수량계, 수관, 피팅, 에어레이터(aerator), 인슐린 펜 및 건조 분말 흡입기로 이루어진 군 중에서 선택된 장치 또는 장치의 부품에 사용된다.According to a preferred embodiment, the oxymethylene polymer of the invention is used in a device or part of a device selected from the group consisting of water meters, water pipes, fittings, aerators, insulin pens and dry powder inhalers.
옥시메틸렌 중합체는, 압출기를 사용하여 옥시메틸렌 중합체내로 혼입될 수 있는 안정제 및 가공 보조제(이후, "첨가제"로도 지칭됨)의 첨가에 의해 추가로 개질될 수 있다.The oxymethylene polymer can be further modified by the addition of stabilizers and processing aids (hereinafter also referred to as "additives") that can be incorporated into the oxymethylene polymer using an extruder.
첨가제 혼합물에 사용될 수 있는 성분은 옥시메틸렌 중합체의 안정화 및/또는 개질에 일반적으로 사용되는 화합물이다.Components that can be used in the additive mixture are compounds commonly used for stabilization and / or modification of oxymethylene polymers.
이들의 예로는, 산화방지제, 산 제거제, 포름알데히드 제거제, UV 안정제 또는 열안정제가 있다. 첨가제 혼합물은 이들 이외에, 가공보조제, 예를 들면 접착 촉진제, 윤활제, 핵형성제, 이형제, 충전제, 강화물질, 또는 정전지 방지제, 및, 또한, 성형 조성물에 원하는 물성을 제공하는 첨가제, 예컨대, 염료 및/또는 안료 및/또는 충격개선제 및/또는 전기전도성 부여제, 및 또한 상기 첨가제들의 혼합물(상기 예들에 국한되지는 않는다)을 포함할 수 있다.Examples thereof include antioxidants, acid removers, formaldehyde removers, UV stabilizers or heat stabilizers. Additive mixtures may include, in addition to these, processing aids such as adhesion promoters, lubricants, nucleating agents, release agents, fillers, reinforcing materials, or antistatic agents, and also additives, such as dyes, which provide the desired physical properties to the molding composition. And / or pigments and / or impact modifiers and / or electroconductivity imparting agents, and also mixtures of the additives, including but not limited to the examples above.
실시예Example
거의 동일한 길이를 가진 7개의 별도로 조정가능한 가열 단(stage)들이 구비된 기밀(airtight) 감압성 2축 압출기에서 중합을 수행하였다. 압출기에서 중합되기 전에, 출발 화합물은 HPLC 펌프 수단에 의해 계량되어 정적 혼합 요소에 의해 예비혼합 대역에서 효율적으로 혼합되었다. 반응을 종결시키기 위한 6번째 대역에 불활성화제로서 트라이에틸아민을 공급하였다.The polymerization was carried out in an airtight pressure sensitive twin screw extruder equipped with seven separately adjustable heating stages of approximately the same length. Prior to polymerization in the extruder, the starting compounds were metered by HPLC pump means and efficiently mixed in the premix zone by static mixing elements. Triethylamine was supplied as an inactivating agent to the sixth zone to terminate the reaction.
3.5%의 다이옥솔란 및 1500 ppm의 메틸알을 함유하는 트라이옥산 4 kg/h을, 트라이플루오로메탄설폰산 및 트라이에틸아민과 트라이플루오로메탄설폰산의 염을 1:2의 중량비로 함유하는 개시제 용액과 혼합하였다. 유리 트라이플루오로메탄설폰산의 농도는 단량체 공급물 기준으로 1 ppm이었다.4 kg / h of trioxane containing 3.5% dioxolane and 1500 ppm of methylal, and containing trifluoromethanesulfonic acid and salts of triethylamine and trifluoromethanesulfonic acid in a weight ratio of 1: 2 Mix with initiator solution. The concentration of free trifluoromethanesulfonic acid was 1 ppm based on the monomer feed.
중합 압출기에서의 온도 프로파일은 하기 표 1에 요약되어 있다.The temperature profiles in the polymerization extruder are summarized in Table 1 below.
상기 반응은 30 bar에서 수행되었다. 상기 압력은 반응기 배출구에 있는 제어 밸브에 의해 유지되었다.The reaction was carried out at 30 bar. The pressure was maintained by a control valve at the reactor outlet.
비교 compare 실시예Example ::
불활성화제로서 1500 ppm의 트라이에틸아민을 공급하였다. 180℃에서 20분의 체류시간으로 정적 혼합 요소가 구비된 관형 반응기에서 가수분해(불안정한 헤미아세탈 말단기 및 포르메이트 말단기의 제거)를 수행하였다. 압력 제어 밸브는 관형 반응기의 배출구에 위치되었다. 미전환된 단량체 및 포름알데히드의 탈기를 탈기 압출기에서 수행하였다. 탈기 압출기의 배출구에서 수득된 중합체에 대해 올리고머 함량을 측정하였다.1500 ppm triethylamine was supplied as an inactivating agent. Hydrolysis (removal of unstable hemiacetal end groups and formate end groups) was carried out in a tubular reactor equipped with static mixing elements with a residence time of 180 minutes at 180 ° C. The pressure control valve was located at the outlet of the tubular reactor. Degassing of unconverted monomer and formaldehyde was carried out in a degassing extruder. The oligomer content was measured for the polymer obtained at the outlet of the degassing extruder.
본 발명에 따른 According to the invention 실시예Example ::
불활성화제로서 200 ppm의 트라이에틸아민을 공급하였다. 압력 제어 밸브는 중합 반응기의 배출구에 위치되었다. 상기 배출구에서 생성물의 샘플을 바로 수집하였다. 가수분해는 회분식으로 수행되었다. 100g의 샘플을, 오토클레이브에서 180℃에서 20분 동안, 트라이에틸아민 200 ppm을 함유하는 90% 메탄올과 10% 물의 혼합물 1 kg에 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 냉각시킴으로써 중합체를 침전시켰다. 수득된 중합체를 여과, 건조 및 올리고머 함량에 대해 측정하였다.200 ppm triethylamine was supplied as an inactivating agent. The pressure control valve was located at the outlet of the polymerization reactor. A sample of the product was collected directly from the outlet. Hydrolysis was carried out batchwise. 100 g of sample was dissolved in 1 kg of a mixture of 90% methanol and 10% water containing 200 ppm of triethylamine for 20 minutes at 180 ° C. in an autoclave. The polymer was then precipitated by cooling the mixture. The polymer obtained was measured for filtration, drying and oligomer content.
올리고머 함량은, 중합체 샘플을 오토클레이브에서 170℃에서 1시간 동안 상기 메탄올/물/트라이에틸아민 용액에 용해시킴으로써 측정되었다. 냉각 및 침전화 후, 상기 용액 중의 포름알데이드를 하기 두 가지 방법으로 결정하였다:Oligomer content was measured by dissolving polymer samples in the methanol / water / triethylamine solution for 1 hour at 170 ° C. in an autoclave. After cooling and precipitation, formaldehyde in the solution was determined in two ways:
광도계: 루티딘으로의 아세틸 아세톤과의 반응(포름알데히드 단독)Photometer: Reaction with Acetyl Acetone to Lutidine (Formaldehyde only)
광도계: 크로모트로프산과의 반응(포름알데히드 및 유사체)Photometer: reaction with chromotropic acid (formaldehyde and analogues)
GC에 의해 결정된 트라이옥산 함량에 의해 보정된 상기 결과들 간의 차이가 올리고머 함량으로 지칭된다.The difference between these results corrected by the trioxane content determined by GC is referred to as oligomer content.
생성물들의 올리고머 함량은 하기 표 2에 정리되어 있다.The oligomer content of the products is summarized in Table 2 below.
비교 실시예
Comparative Example
본 발명에 따른 실시예
Embodiment according to the present invention
Claims (15)
(a-1) -CH2-O- 단위를 형성하는 하나 이상의 단량체, 및
(a-2) 선택적으로, 상기 단량체와 공중합가능하고 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체
를 포함하는 혼합물을 비균질 중합하는 단계,
(b) 실질적으로 균질한 중합체 용융물이 나머지 잔류 단량체와 함께 불활성화시키기 전에 중합 말기에 존재하기에 충분하도록, 온도를 상기 중합 과정 중에 올리는 단계,
(c) 불활성화제를 상기 중합체와 단량체 혼합물내로 공급함으로써, 실질적으로 균질한 상에서 활성 중합체 쇄를 불활성화시키는 단계,
(d) 상기 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 불활성화된 균질 중합체 혼합물을, 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 가수분해 혼합물로서 가수분해 대역에 공급하고, 이때 상기 중합체 혼합물을, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 양성자성 용매의 존재하에 가수분해시키는 단계, 및
(e) 상기 단계 (d)에서 제조된 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 단계
를 포함하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법. (a) in the presence of a chain transfer agent and an initiator for cationic polymerization,
(a-1) at least one monomer forming a -CH 2 -O- unit, and
(a-2) optionally, one or more comonomers copolymerizable with the monomer and having one or more CC bonds
Heterogeneously polymerizing the mixture comprising:
(b) raising the temperature during the polymerization process such that the substantially homogeneous polymer melt is present at the end of the polymerization prior to inactivation with the remaining residual monomers,
(c) inactivating the active polymer chains in a substantially homogeneous phase by feeding an inactivating agent into the polymer and monomer mixture,
(d) feeding the inactivated homogeneous polymer mixture prepared in steps (a) to (c) into the hydrolysis zone as a hydrolysis mixture comprising at least one protic solvent, wherein the polymer mixture is hydrolysis in the presence of a protic solvent at a temperature above the melting point of the polymer mixtures prepared in a) to (c), and
(e) precipitating the hydrolyzed oxymethylene polymer from the solution prepared in step (d)
A method for producing an oxymethylene polymer comprising a.
쇄전달제가 포름알데히드의 아세탈, 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물인, 제조 방법:
화학식 I
R1-(O-CH2)q-O-R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 알킬 기, 바람직하게는 메틸이고,
q는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1이다.The method of claim 1,
Wherein the chain transfer agent is an acetal of formaldehyde, preferably a compound of formula (I):
Formula I
R 1- (O-CH 2 ) qOR 2
In this formula,
R 1 and R 2 are independently of each other an alkyl group, preferably methyl,
q is an integer of 1-100, Preferably it is 1.
양이온 중합용 개시제가 하나 이상의 양성자산 및 하나 이상의 양성자산 염을 포함하고, 이때
상기 하나 이상의 양성자산이 황산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 불화된 알킬 설폰산, 염화된 알킬 설폰산 또는 아릴 설폰산이고,
상기 양성자산 염이 양성자산의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 염 및/또는 양성자산의 치환된 암모늄 염이고,
상기 암모늄 염의 양이온이 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는, 제조 방법:
화학식 Ia
상기 식에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 알킬 기 또는 아릴 기이다.3. The method according to claim 1 or 2,
The initiator for cationic polymerization comprises at least one protic asset and at least one protic salt, wherein
The at least one proton is sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, fluorinated alkyl sulfonic acid, chlorided alkyl sulfonic acid or aryl sulfonic acid,
The protic salt is an alkali metal or alkaline earth metal salt of the protic asset and / or a substituted ammonium salt of the protic asset,
Wherein the cation of the ammonium salt has the structure of formula (Ia):
Ia
In this formula,
R 1 to R 4 are independently hydrogen, alkyl group or aryl group.
양성자산 대 염의 몰비가 1:0.01 내지 1:2000, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4의 범위인, 제조 방법.The method of claim 3, wherein
The molar ratio of the protic asset to salt is in the range from 1: 0.01 to 1: 2000, preferably from 1: 0.5 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4.
개시제가 트라이플루오로메탄설폰산 및 트라이에틸아민과 트라이플루오로메탄설폰산의 염의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
And the initiator comprises a mixture of trifluoromethanesulfonic acid and a salt of triethylamine and trifluoromethanesulfonic acid.
단계 (a)에서 비균질 중합이 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃의 범위의 온도에서 수행되는, 제조 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The production process, wherein the heterogeneous polymerization in step (a) is carried out at a temperature in the range from 60 to 150 ° C, preferably from 80 to 140 ° C.
단계 (b)에서 온도를 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 범위로 올리는, 제조 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
In step (b) the temperature is raised to a range from 150 to 250 ° C, preferably from 160 to 200 ° C.
단계 (c)에서 균질 상에 가해지는 불활성화제가 3급 아민, 바람직하게는 트라이에틸아민인, 제조 방법. The method according to any one of claims 1 to 7,
The deactivating agent added to the homogeneous phase in step (c) is a tertiary amine, preferably triethylamine.
가수분해 혼합물의 온도가 160 내지 220 ℃, 바람직하게는 170 내지 200 ℃의 범위인, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 8,
The process of the hydrolysis mixture is in the range of 160 to 220 ° C, preferably 170 to 200 ° C.
가수분해 혼합물이 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는, 제조 방법.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the hydrolysis mixture comprises at least one solvent selected from the group consisting of water, methanol, ethanol and isopropanol.
가수분해 혼합물이 물 및 메탄올을, 바람직하게는 1:3 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:15의 범위의 물 대 메탄올의 중량비로 포함하는, 제조 방법.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
Wherein the hydrolysis mixture comprises water and methanol in a weight ratio of water to methanol, preferably in the range from 1: 3 to 1:20, more preferably in the range from 1: 5 to 1:15.
단계 (e)가, 단계 (d)에서 제조된 용액을 침전화 용액내로 공급하거나 상기 용액의 온도를 낮춤으로써 수행되는, 제조 방법.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
Step (e) is carried out by feeding the solution prepared in step (d) into the precipitation solution or by lowering the temperature of the solution.
(a) 쇄전달제 및 양이온 중합용 개시제의 존재하에,
(a-1) 트라이옥산, 및
(a-2) 선택적으로, 이와 공중합가능하고 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체
를 포함하는 혼합물을 비균질 중합하는 단계,
(b) 실질적으로 균질한 중합체 용융물이 나머지 잔류 단량체와 함께 불활성화시키기 전에 중합 말기에 존재하기에 충분하도록, 온도를 상기 중합 과정 중에 올리는 단계,
(c) 트라이에틸아민을 상기 중합체와 단량체 혼합물내로 공급함으로써, 실질적으로 균질한 상에서 활성 중합체 쇄를 불활성화시키는 단계,
(d) 상기 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 불활성화된 균질 중합체 혼합물을, 메탄올 및 물을 포함하는 가수분해 혼합물에 공급하고, 이때 상기 중합체 혼합물을, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 메탄올 및 물을 포함하는 가수분해 혼합물의 존재하에 가수분해시키는 단계, 및
(e) 상기 단계 (d)에서 제조된 용액의 온도를 낮춤으로써 상기 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 단계
를 포함하는, 제조 방법.13. The method according to any one of claims 1 to 12,
(a) in the presence of a chain transfer agent and an initiator for cationic polymerization,
(a-1) trioxane, and
(a-2) optionally, one or more comonomers copolymerizable therewith and having at least one CC bond
Heterogeneously polymerizing the mixture comprising:
(b) raising the temperature during the polymerization process such that the substantially homogeneous polymer melt is present at the end of the polymerization prior to inactivation with the remaining residual monomers,
(c) inactivating the active polymer chains in a substantially homogeneous phase by feeding triethylamine into the polymer and monomer mixture,
(d) feeding the inactivated homogeneous polymer mixture prepared in steps (a) to (c) to a hydrolysis mixture comprising methanol and water, wherein the polymer mixture is subjected to steps (a) to (c) Hydrolyzing in the presence of a hydrolysis mixture comprising methanol and water at a temperature above the melting point of the polymer mixture prepared in
(e) precipitating the hydrolyzed oxymethylene polymer from the solution by lowering the temperature of the solution prepared in step (d)
It includes, a manufacturing method.
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