DE102005046593A1 - Production of (co)polyoxymethylene e.g. for molding composition uses tubular reactor with dynamic inserts in initiator mixing zone before and/or deactivator mixing zone after polymerization zone - Google Patents

Production of (co)polyoxymethylene e.g. for molding composition uses tubular reactor with dynamic inserts in initiator mixing zone before and/or deactivator mixing zone after polymerization zone Download PDF

Info

Publication number
DE102005046593A1
DE102005046593A1 DE200510046593 DE102005046593A DE102005046593A1 DE 102005046593 A1 DE102005046593 A1 DE 102005046593A1 DE 200510046593 DE200510046593 DE 200510046593 DE 102005046593 A DE102005046593 A DE 102005046593A DE 102005046593 A1 DE102005046593 A1 DE 102005046593A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zone
initiator
deactivator
polymerization
mixing zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200510046593
Other languages
German (de)
Inventor
Knut Dr. Zöllner
Jens Dr. Assmann
Claudius Dr. Schwittay
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE200510046593 priority Critical patent/DE102005046593A1/en
Priority to PCT/EP2006/066571 priority patent/WO2007036476A1/en
Publication of DE102005046593A1 publication Critical patent/DE102005046593A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1806—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a turbulent flow of the reactants, such as in centrifugal-type reactors, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B01J19/1818—Tubular reactors in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00768—Baffles attached to the reactor wall vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/0077—Baffles attached to the reactor wall inclined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/0077—Baffles attached to the reactor wall inclined
    • B01J2219/00772—Baffles attached to the reactor wall inclined in a helix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00779—Baffles attached to the stirring means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

In the production of polyoxymethylene homo- or co-polymers (POM) in a tubular reactor, the reactor has the following zones: (I) initiator mixing zone, in which suitable monomers are mixed with polymerization initiator, (II) polymerization zone, in which mixture is reacted to POM, (III) deactivator mixing zone, in which deactivator (A) is mixed with reaction mixture (B), and (IV) deactivation zone, in which (B) is deactivated by (A), where (a) (I) and/or (III) has dynamic inserts and (b) maximum reactor diameter in (I) is not > 90% of that of (II). Independent claims (1) polyoxymethylene homo- or co-polymers obtained by this process; (2) use of the specified reactor for production of polyoxymethylene homo- or co-polymers.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) in einem Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor folgende Zonen aufweist:

  • I) eine Initiatormischungszone I, worin geeignete Monomere mit einem Polymerisationsinitiator vermischt werden,
  • II) eine Polymerisationszone II, worin die erhaltene Mischung zum POM umgesetzt wird,
  • III) eine Desaktivatormischungszone III, worin ein Desaktivator in die Reaktionsmischung eingemischt wird und
  • IV) eine Desaktivierungszone IV, worin die Reaktionsmischung durch den Desaktivator desaktiviert wird, wobei a) mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I und Desaktivatormischzone III bewegte (dynamische) Einbauten aufweist, und b) der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Initiatormischungszone I maximal 90 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone II beträgt.
The invention relates to a process for the preparation of polyoxymethylene homo- or copolymers (POM) in a tubular reactor, characterized in that the tubular reactor has the following zones:
  • I) an initiator mixture zone I in which suitable monomers are mixed with a polymerization initiator,
  • II) a polymerization zone II in which the resulting mixture is converted to the POM,
  • III) a deactivator mixing zone III, wherein a deactivator is mixed into the reaction mixture and
  • IV) a deactivation zone IV, wherein the reaction mixture is deactivated by the deactivator, wherein a) at least one of the zones initiator mixing zone I and desactivator mixing zone III has moved (dynamic) internals, and b) the maximum diameter of the tubular reactor in the initiator mixing zone I is maximally 90% of the maximum diameter in the polymerization zone II.

Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, sowie die Verwendung des genannten Rohrreaktors zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.Farther the invention relates to those obtainable by this process Polyoxymethylenhomo- or copolymers, as well as the use of the said tubular reactor for the preparation of Polyoxymethylenhomo- or copolymers.

Polyoxymethylenpolymere (POM, auch Polyacetale genannt) werden durch Polymerisation von 1,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan) oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten, wobei zur Herstellung von Copolymeren Comonomere wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid mitverwendet werden. Die Polymerisation wird üblicherweise kationisch durchgeführt; dazu werden starke Protonensäuren, beispielsweise Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren wie Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid, als Initiatoren (Katalysatoren) in den Reaktor dosiert. Anschließend bricht man die Reaktion üblicherweise durch Zudosieren von Ammoniak, Aminen, Alkalimetallalkoholaten oder anderen basischen Desaktivatoren ab.polyoxymethylene (POM, also called polyacetals) by polymerization of 1,3,5-trioxane (trioxane in short) or another formaldehyde source, wherein for the preparation of copolymers, comonomers such as 1,3-dioxolane, 1,3-butanediol formal or Be used in ethylene oxide. The polymerization usually becomes cationic; strong proton acids, for example, perchloric acid, or Lewis acids such as tin tetrachloride or boron trifluoride, as initiators (catalysts) metered into the reactor. Then you break the reaction usually by metering in ammonia, amines, alkali metal alcoholates or other basic deactivators.

Die Schmelzepolymerisation von POM in einem Rohrreaktor ist bekannt. Ein besonderes Problem bei der Schmelzepolymerisation stellt die Zugabe des Abbruchmittels dar. Hier müssen sehr geringen Mengen einer niedermolekularen Komponente (Desaktiva tor) mit einer hochviskosen Polymerschmelze effektiv vermischt werden. Erfolgt der Abbruch zu früh, kann das erwünschte Molekulargewicht nicht aufgebaut werden; bei einem zu spätem Abbruch setzen Nebenreaktionen ein, welche die Polymerketten abbauen und unerwünschte Endgruppen bilden, siehe Shieh et al., J. Pol. Res., 2003, Vol. 10, Seiten 151–160.The Melt polymerization of POM in a tubular reactor is known. A particular problem in melt polymerization is the Addition of demolition agent dar. Here are very small amounts of a low molecular weight component (Desaktiva tor) with a high-viscosity Polymer melt are mixed effectively. If the cancellation occurs early, can the desired Molecular weight can not be built up; in case of too late termination use side reactions that degrade the polymer chains and undesirable Forming end groups, see Shieh et al., J. Pol. Res., 2003, Vol. 10, pages 151-160.

Die EP 638 357 A2 offenbart die Herstellung von Polyacetalen in einem Strömungsrohr-Reaktor, bei dem die Verfahrenszonen (Mischen von Monomer und Initiator, Polymerisation, Desaktivierung, und Kettenendenabbau bzw. Endgruppenverschluss) fließend ineinander übergehen. Der Reaktor ist aus einer Mischungszone für Monomer und Initiator, einer Polymerisationszone, einer Desaktivatoreinmischzone, und einer Desaktivierungs- und Stabilisierungszone aufgebaut und auf der gesamten Länge mit statischen Mischelementen bestückt. Die statischen Mischelemente und der Reaktordurchmesser in den Zonen sind derart zu dimensionieren, dass bestimmte Verweilzeiten eingehalten werden. Nähere Angaben zum Reaktordurchmesser werden nicht gemacht.The EP 638 357 A2 discloses the preparation of polyacetals in a flow tube reactor in which the processing zones (monomer-initiator mixing, polymerization, deactivation, and chain end-capping) merge smoothly. The reactor is composed of a mixing zone for monomer and initiator, a polymerization zone, a deactivator mixing zone, and a deactivation and stabilization zone and equipped with static mixing elements along its entire length. The static mixing elements and the reactor diameter in the zones are to be dimensioned so that certain residence times are met. Further details on the reactor diameter are not made.

Die EP 638 599 A2 lehrt die Herstellung von POM in einem Rohrreaktor mit statischen Mischelementen. Ein solcher Reaktor ist gemäß Seite 3 Zeile 19–21 anderen Aggregaten wie Knetern, Extrudern oder Rührkesseln – also Aggregaten mit bewegten Einbauten – vorzuziehen. Auch bei diesem Reaktor gehen die Zonen fließend ineinander über und es sind bestimmte Verweilzeiten einzuhalten. Genauere Angaben zum Reaktordurchmesser fehlen. The EP 638 599 A2 teaches the preparation of POM in a tubular reactor with static mixing elements. Such a reactor is according to page 3 line 19-21 other aggregates such as kneaders, extruders or stirred tanks - ie units with moving internals - preferable. Also in this reactor, the zones are flowing into each other and there are certain residence times to be met. Details on the reactor diameter are missing.

Die EP 80 656 A1 beschreibt die Herstellung von Oxymethylenpolymeren in einer Apparatur ohne fließende Übergänge, nämlich einem Polymerisationsreaktor (Extruder, Kneter, Rührkessel, Zahnradpumpe, Strömungsrohr mit oder ohne statischen Mischelementen) und einem Desaktivierungsreaktor, der vom Polymerisationsreaktor durch – eingebaute Engpässe, welche die Strömungsgeschwindigkeit der Polymerschmelze lokal erhöhen, räumlich abgetrennt ist. Der Desaktivierungsreaktor kann besondere Knetelemente enthalten. Unterschiedliche Durchmesser der beiden Reaktoren werden nicht erwähnt, vielmehr lehrt das Beispiel identische Durchmesser.The EP 80 656 A1 describes the preparation of oxymethylene polymers in an apparatus without fluid transitions, namely a polymerization reactor (extruder, kneader, stirred tank, gear pump, flow tube with or without static mixing elements) and a deactivation reactor, which by the polymerization reactor through - incorporated bottlenecks, which increase the flow rate of the polymer melt locally , is spatially separated. The deactivation reactor may contain special kneading elements. Different diameters of the two reactors are not mentioned; rather, the example teaches identical diameters.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Aktenzeichen 102004057867.2 vom 30.11.04 offenbart die POM-Herstellung in einem Rohrreaktor mit statischen Mischelementen, aufgebaut aus einer Mischungszone, einer Polymerisationszone und einer Desaktivierungszone, wobei der Reaktordurchmesser in der Mischungszone < 90 % des Durchmessers in der Polymerisationszone ist. Dynamische (bewegte) Mischelemente werden nicht erwähnt.The not pre-published German patent application file reference 102004057867.2 of 30.11.04 disclosed the POM production in a tube reactor with static mixing elements, composed of a mixing zone, a polymerization zone and a deactivation zone, wherein the reactor diameter in the mixing zone <90% of the diameter in the polymerization zone. Dynamic (moving) mixing elements are not mentioned.

Es bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- und -copolymeren bereit zu stellen. Insbesondere sollten die Zugabe des Polymerisationsinitiators bzw. des Desaktivators optimiert werden.It the task consisted of an improved process for the production of polyoxymethylene homopolymers and copolymers. Especially should the addition of the polymerization initiator or the deactivator be optimized.

Außerdem sollten sich mit dem Verfahren ein POM herstellen lassen, das eine hohe Viskosität (geringe Schmelzevolumenrate = melt volume rate, MVR) aufweist.In addition, should can be made with the process a POM, the high viscosity (low melt volume rate = MVR).

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, die eingangs genannten Polymere und die eingangs genannte Verwendung, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Alle erwähnten Druckangaben sind Absolutdrucke.Accordingly, became the initially defined method, the polymers mentioned above and the use mentioned above, found. Preferred embodiments The invention can be found in the dependent claims. All mentioned pressures are absolute pressures.

Polyoxymethylencopolymerepolyoxymethylene

Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Sie werden üblicherweise durch Polymerisation von Formaldehyd oder – bevorzugt – Trioxan hergestellt; bei der Herstellung von Copolymeren werden außerdem Comonomere mitverwendet. Bevorzugt sind die Monomere ausgewählt aus Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen bzw. sonstigen Formaldehyd-Quellen.The Polyoxymethylene homopolymers or copolymers (POM) are known as such and commercially available. They usually become by polymerization of formaldehyde or, preferably, trioxane produced; in the production of copolymers also become comonomers concomitantly. Preferably, the monomers are selected from trioxane and others cyclic or linear formals or other formaldehyde sources.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Geeignete Polyoxymethylencopolymere sind insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

Figure 00030001
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
Figure 00040001
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan sind besonders bevorzugte Comonomere.In general, such POM polymers have at least 50 mole percent of recurring units -CH 2 O- in the polymer backbone. Suitable polyoxymethylene copolymers are, in particular, those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably from 0.01 to 20, in particular from 0.1 to 10, mol% and very particularly preferably from 0.5 to 6 mol% recurring units
Figure 00030001
wherein R 1 to R 4 are independently a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 to C 4 alkyl or C 1 to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3. Advantageously, these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers. Preferred cyclic ethers are those of the formula
Figure 00040001
wherein R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning. For example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane (= butanediol formal, BUFO) may be mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane called comonomers. 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane are particularly preferred comonomers.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

Figure 00040002
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich C1- bis C8-Alkylen oder C3- bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.Also suitable are Oxymethylenterpolymerisate, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
Figure 00040002
wherein Z is a chemical bond, -O-, -ORO- (R is C 1 - to C 8 -alkylene or C 3 - to C 8 -cycloalkylene) are prepared.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.preferred Monomers of this type are ethylene diglycidyl, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic Diols with 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples to call.

Regler und InitiatorenRegulator and initiators

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Trioxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und -verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie voll ständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppmw (parts per million by weight), vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppmw, eingesetzt. Methylal und Butylal sind bevorzugte Regler.The If appropriate, molecular weights of the polymer can be determined by customary in trioxane polymerization Regulator, as well as by the reaction temperature and residence time the desired values are set. The controls are acetals or formal monohydric alcohols, the alcohols themselves and the acting as chain transfer small amounts of water whose presence usually never completely avoid it leaves, in question. The regulators are used in quantities of 10 to 10,000 ppmw (parts per million by weight), preferably from 20 to 5,000 ppmw. Methylal and butylal are preferred regulators.

Bevorzugt initiiert man die Polymerisation kationisch. Als Polymerisationsinitiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Bevorzugt verwendet man Protonensäuren als Polymerisationsinitiator. Besonders bevorzugt ist Perchlorsäure.Prefers the polymerization is initiated cationically. As polymerization initiators (Also referred to as catalysts) are the usual in the Trioxanpolymerisation cationic starter used. Proton acids are suitable, such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. perchloric acid, trifluoromethanesulfonic or Lewis acids, such as. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like Compounds, e.g. Boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate. Proton acids are preferably used as the polymerization initiator. Particularly preferred is perchloric acid.

Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1000 ppmw, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppmw und insbesondere von 0,01 bis 200 ppmw, bezogen auf die eingesetzten Monomere, verwendet. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, um die genannten geringen Initiatormengen präzise dosieren und homogen verteilen zu können. Geeignet sind z.B. Verdünnungen mit einem Initiatorgehalt von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel eignen sich u.a. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, 1,4-Dioxan; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe; Glykolether wie Triglyme (Triethylenglykoldimethylether); cyklische Carbonate wie Propylencarbonat; oder Lactone wie gamma-Butyrolacton.The Initiators (catalysts) are used in amounts of about 0.01 to 1000 ppmw, preferably 0.01 to 500 ppmw and in particular from 0.01 to 200 ppmw, based on the monomers used. In general it is advisable to add the initiator in dilute form to the Precise metering and homogeneous distribution of said small amounts of initiator to be able to. Suitable are e.g. dilutions with an initiator content of 0.005 to 5 wt .-%. As a dilution or solvent are suitable u.a. aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons e.g. Cyclohexane, 1,4-dioxane; halogenated aliphatic hydrocarbons; Glycol ethers such as triglyme (triethylene glycol dimethyl ether); cyclic Carbonates such as propylene carbonate; or lactones such as gamma-butyrolactone.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterisch gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.Further can the components for stabilization contain hindered phenols as described in EP-A 129369 or EP-A 128739.

Desaktivatorendeactivators

Anschließend an die Polymerisation wird die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt durch Zugabe eines Desaktivators (Abbruchmittels) zum Reaktionsgemisch.Afterwards the polymerization deactivates the polymerization mixture, preferably without a phase change takes place. The deactivation the initiator residues (catalyst residues) are made by adding a Deactivator (terminator) to the reaction mixture.

Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak, aliphatische und aromatische Amine, basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, sowie organische Verbindungen der Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle. Diese werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% zugesetzt.suitable Deactivators are e.g. Ammonia, aliphatic and aromatic Amines, basic salts, such as soda and borax, and organic Compounds of alkali metals or alkaline earth metals. These are usually the polymers are added in amounts of preferably up to 1 wt .-%.

Zu den organischen Verbindungen der (Erd)Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums, gehören die entsprechenden Salze von (cyclo)aliphatischen, araliphatischen oder aro matischen Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise ein bis vier Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind: Alkalimetallsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Trimellithsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure, substituierten Benzoesäuren, Dimersäure und Trimersäure sowie neutrale und teilneutrale Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten Säureresten, wie z.B. Alkali-Paraffin-, Alkali-Olefin- und Alkali-Arylsulfonate oder auch Phenolate sowie Alkoholate, wie z.B. Methanolate, Ethanolate, Glykolate, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.The organic compounds of (alkaline) alkali metals, preferably of sodium, include the corresponding salts of (cyclo) aliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids preferably up to 30 carbon atoms and preferably one to four carboxyl groups. Examples of these are: alkali metal salts of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, caprylic acid, stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexane tricarboxylic acid, trimellitic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzoic acid, substituted benzoic acids, dimer acid and trimer acid, and neutral and partially neutral montan wax salts or montan wax ester salts (montanates). Salts with different acid residues, such as alkali-paraffin, alkali-olefin and alkali arylsulfonates or phenolates and alcoholates such as methanolates, ethanolates, glycolates, can be used according to the invention.

Bevorzugt werden Natriumsalze von Mono-und Polycarbonsäuren, insbesondere die aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkoholate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriuimmalonat, Natriumsuccinat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natirumglykonat. Ganz besonders bevorzugt ist Natriummethanolat, welches besonders vorteilhaft in einer Menge von ein- bis 20-fach äquimolar zum Initiator eingesetzt wird. Es können auch Gemische verschiedener (Erd-)Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden, wobei auch Hydroxide einsetzbar sind.Prefers are sodium salts of mono and polycarboxylic acids, especially the aliphatic mono- and polycarboxylic acids, preferably those having 2 to 18 C atoms, in particular having 2 to 6 C atoms and up to four, preferably up to two carboxyl groups, as well as Sodium alcoholates with preferably 2 to 15, in particular 2 to 8 C atoms used. Examples of particularly preferred representatives are sodium acetate, sodium propionate, sodium butyrate, sodium oxalate, Sodium malonate, sodium succinate, sodium methoxide, sodium ethanolate, Natirumglykonat. Very particular preference is given to sodium methoxide, which is particularly advantageous in an amount of one to 20 times equimolar is used for the initiator. It can also be mixtures of different (Earth) alkali metal compounds are used, wherein also hydroxides can be used.

Weiterhin sind Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seinen Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium insbesondere bevorzugt ist. Bevorzugte Desaktivatoren sind solche der Formel 1

Figure 00060001
worin bedeuten:
R1, R3, und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe,
R2 Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe oder -O-R5,
R5 Wasserstoff oder C1-10-Alkyl.Furthermore, alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical. As particularly preferred metals called its Li, Mg and Na, with n-butyllithium being particularly preferred. Preferred deactivators are those of the formula 1
Figure 00060001
in which mean:
R 1 , R 3 , and R 4 independently of one another denote hydrogen or a C 1 -C 10 -alkyl group,
R 2 is hydrogen or a C 1 -C 10 -alkyl group or -OR 5 ,
R 5 is hydrogen or C 1-10 -alkyl.

Bevorzugte Reste R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl.Preferred radicals R 1 to R 5 are independently hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl.

Besonders bevorzugte Desaktivatoren der Formel 1 sind substituierte N-haltige Heterozyklen, insbesondere Derivate des Piperidins, wobei Triacetondiamin(4-Amino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin) besonders bevorzugt ist.Especially preferred deactivators of formula 1 are substituted N-containing Heterocycles, especially derivatives of piperidine, with triacetonediamine (4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) is particularly preferred.

Der Desaktivator wird, bezogen auf den Durchsatz an Trioxan in Mengen von 0,001 bis 25 ppmw, bevorzugt 0,01 bis 5 ppmw, insbesondere 0,05 bis 2 ppmw zudosiert. Der Desaktivator liegt vorzugsweise verdünnt in einer der nachstehend genannten Trägersubstanzen bzw. Lösungsmittel vor. Die Konzentration des Desaktivators in der Trägersubstanz bzw. im Lösungsmittel beträgt 0,001 bis 10, bevorzugt 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%.Of the Deactivator is in amounts based on the throughput of trioxane from 0.001 to 25 ppmw, preferably 0.01 to 5 ppmw, in particular 0.05 added to 2 ppmw. The deactivator is preferably diluted in one the following carriers or solvent in front. The concentration of the deactivator in the vehicle or in the solvent is 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, in particular 0.05 to 2, completely particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%.

Bevorzugt wird der Desaktivator in einem aprotischen, nicht aromatischen Lösungsmittel zugegeben, beispielsweise den vorstehend genannten Monomeren und Comonomeren wie Dioxolan, Trioxan, Butandiolformal, Ethylenoxid oder oligomere bis polymere Polyacetale.Prefers becomes the deactivator in an aprotic, non-aromatic solvent added, for example, the aforementioned monomers and Comonomers such as dioxolane, trioxane, butanediol formal, ethylene oxide or oligomeric to polymeric polyacetals.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Desaktivator in einer Trägersubstanz, die Etherstruktureinheiten aufweist, in die Polymerisationsmischung gegeben. Vorzugsweise eignen sich Trägersubstanzen, die dieselben Struktureinheiten aufweisen, die im jeweilig herzustellenden POM-Polymerisat vorhanden sind. Hierunter sind insbesondere die vorstehend aufgeführten Monomeren zu verstehen sowie oligomeres bis polymeres Polyoxymethylen oder Polyacetale.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the deactivator is added to the polymerization mixture in a carrier substance comprising ether structural units ben. Carrier substances which have the same structural units which are present in the particular POM polymer to be produced are preferably suitable. These include, in particular, the monomers listed above as well as oligomeric to polymeric polyoxymethylene or polyacetals.

Der Desaktivator wird bevorzugt in flüssiger Form bei Temperaturen von 140 bis 220°C zugegeben; bei oligomeren bzw. polymerem POM als Trägersubstanz beispielsweise in Form einer Polymerschmelze.Of the Deactivator is preferably in liquid form at temperatures from 140 to 220 ° C added; in the case of oligomeric or polymeric POM as the carrier substance for example in the form of a polymer melt.

Ausgestaltung des Reaktorsdesign of the reactor

Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einem Rohrreaktor durchgeführt, der mehrere Zonen aufweist und worin bestimmte Zonen mit Einbauten versehen sind. Zu den Einbauten siehe weiter unten.According to the invention Method carried out in a tubular reactor having a plurality of zones and wherein certain zones are provided with internals. To the internals see below.

Erfindungsgemäß enthält der Rohrreaktor in Strömungsrichtung gesehen eine Initiatormischungszone I, eine Polymerisationszone II, eine Desaktivatormischungszone III und eine Desaktivierungszone IV.According to the invention, the tubular reactor contains in the flow direction see an initiator mixture zone I, a polymerization zone II, a deactivator mixing zone III and a deactivating zone IV.

In einer möglichen Ausführungsform und im Unterschied zur erwähnten EP 80 656 A1 ist die Desaktivierung nicht durch eingebaute Engpässe, welche die Strömungsgeschwindigkeit lokal erhöhen, oder durch Stauelemente von der Polymerisation abgetrennt. In einer anderen ebenfalls möglichen Ausführungsform sind solche Engpässe oder Stauelemente vorhanden, um die Desaktivierung abzutrennen, beispielsweise in Form eines Verbindungsrohres zwischen zwei Zonen.In a possible embodiment and in contrast to the mentioned EP 80 656 A1 the deactivation is not due to built-in bottlenecks, which increase the flow rate locally, or separated from the polymerization by damming elements. In another likewise possible embodiment, such bottlenecks or damming elements are present in order to separate the deactivation, for example in the form of a connecting tube between two zones.

Der Druck, die Verweilzeit und die Scherung in einer Zone können je nachdem, ob die Zone Einbauten enthält oder nicht (siehe weiter unten), in weiten Grenzen variieren. Die nachfolgend genannten Druck-, Verweilzeit- bzw. Scherung-Bereiche umfassen Zonen mit und ohne Einbauten. Die Längen bzw. Länge/Innendurchmesser-Verhältnisse der einzelnen Zonen hängen in üblicher Weise vom Durchsatz des Reaktors und der gewünschten Verweilzeit ab.Of the Pressure, dwell time and shear in a zone can each according to whether the zone contains internals or not (see next below), vary within wide limits. The below-mentioned pressure, Dwell or shear areas include zones with and without Internals. The lengths or length / inner diameter ratios of the individual zones in usual Way from the throughput of the reactor and the desired residence time.

Die Berechnung der Scherung in einem statischen Mischer erfolgt gemäß: γ = k·v/D The shear in a static mixer is calculated according to: γ = k · v / D

Die Viskosität berechnet sich nach: η = (Δp·D2)/(NeRe·L·v)worin bedeuten:

γ:
Scherung [1/s]
k:
Herstellerkonstante für den statischen Mischer
v:
Strömungsgeschwindigkeit im Mischer
D:
Durchmesser des Mischers
η:
Viskosität
Δp:
Druckverlust über den Mischer
NeRe:
Kennzahl des statischen Mischers = Newton=Reynolds-Zahl
L:
Länge des Mischers
The viscosity is calculated according to: η = (Δp · D 2 ) / (NeRe * L * v) in which mean:
γ:
Shear [1 / s]
k:
Manufacturer constant for the static mixer
v:
Flow velocity in the mixer
D:
Diameter of the mixer
η:
viscosity
Ap:
Pressure loss via the mixer
NeRe:
Code of the static mixer = Newton = Reynolds number
L:
Length of the mixer

In der Initiatormischungszone I werden die Monomere mit dem Polymerisationsinitator und – sofern mitverwendet – dem Regler, vermischt. Monomere, Initiatoren und ggf. Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.In of the initiator mixture zone I become the monomers with the polymerization initiator and - if used - the regulator, mixed. Monomers, initiators and possibly regulators can any way premixed or separated from each other the polymerization reactor be added.

Die Monomeren, beispielsweise Trioxan, werden bevorzugt im geschmolzenen Zustand zudosiert, z.B. bei 60 bis 180, insbesondere 62 bis 170 und besonders bevorzugt 120 bis 160°C (Temperatur der Reaktionsmischung bei der Dosierung). Der Druck beträgt üblicherweise 2 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 bar.The Monomers, for example trioxane, are preferably in the molten state Condition added, e.g. at 60 to 180, especially 62 to 170 and particularly preferably 120 to 160 ° C (temperature of the reaction mixture at the dosage). The pressure is usually 2 to 100, preferably 20 to 80 bar.

Die Verweilzeit in Zone I beträgt üblicherweise 1 bis 300, bevorzugt 5 bis 60 s. Die Scherung liegt in der Regel bei 5 bis 1000, bevorzugt 10 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 1/s. Die Viskosität des Reaktorinhalts in Zone I beträgt üblicherweise 0,1 mPa·s bis 100 Pa·s, bevorzugt 0,1 mPa·s bis 20 Pa·s.The Residence time in zone I is usually 1 to 300, preferably 5 to 60 s. The shear is usually at 5 to 1000, preferably 10 to 750 and in particular 20 to 500 1 / s. The viscosity of the reactor contents in zone I is usually 0.1 mPa.s to 100 Pa · s, preferably 0.1 mPa · s up to 20 Pa · s.

Um den Anteil an instabilen Endgruppen im POM zu minimieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Initiator im Regler vor dessen Zugabe zu den Monomeren zu lösen. Außerdem kann es vorteilhaft sein, den Initiator an unterschiedlichen Stellen des Rohrreaktors zu dosieren. Der bevorzugte Mindestabstand beträgt hierbei 1 D, wobei D der Durchmesser des Reaktors an der gegebenen Stelle ist.In order to minimize the proportion of unstable end groups in the POM, it has proved to be advantageous to dissolve the initiator in the regulator before it is added to the monomers. It can also be beneficial to dose the initiator at different points of the tube reactor. The preferred minimum distance is 1 D, where D is the diameter of the reactor at the given location.

In der Polymerisationszone II wird die in der Initiatormischungszone I erhaltene Mischung zum Polyoxymethylen umgesetzt. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 30, insbesondere mindestens 60 % geführt. Man polymerisiert bei den für die POM-Herstellung üblichen Temperaturen, beispielsweise 130 bis 200, bevorzugt 130 bis 170°C. Der Druck beträgt üblicherweise 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 bar.In the polymerization zone II is the in the initiator mixing zone I obtained mixture reacted to polyoxymethylene. The polymerization is preferably up to a conversion of at least 30, in particular at least 60%. It polymerizes in the for the POM production usual Temperatures, for example 130 to 200, preferably 130 to 170 ° C. The pressure is usually 5 to 200, preferably 10 to 100 bar.

Die Verweilzeit in Zone II beträgt üblicherweise 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20 min. Die Scherung liegt in der Regel bei 1 bis 300, bevorzugt 2 bis 100 und insbesondere 3 bis 50 1/s. Die Viskosität des Reaktorinhalts in Zone II beträgt üblicherweise 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 500 und insbesondere 100 bis 400 Pa·s.The Residence time in zone II is usually 0.1 to 40, preferably 1 to 20 min. The shear is usually at 1 to 300, preferably 2 to 100 and in particular 3 to 50 1 / s. The viscosity the reactor content in zone II is usually 1 to 1000, preferably 10 to 500 and especially 100 to 400 Pa · s.

Die Desaktivatormischungszone III dient dem Einmischen des Desaktivators in die Zone II verlassende Reaktionsmischung enthaltend Polymer und nicht umgesetzte Monomere. Zone III wird in der Regel bei 130 bis 230, bevorzugt 150 bis 220°C betrieben. Der Druck beträgt üblicherweise 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 bar.The Deactivator mixing zone III serves to mix in the deactivator in the zone II leaving reaction mixture containing polymer and unreacted monomers. Zone III is usually at 130 to 230, preferably 150 to 220 ° C. operated. The pressure is usually 1 to 100, preferably 5 to 50 bar.

Die Verweilzeit in Zone III beträgt üblicherweise 1 bis 600, bevorzugt 5 bis 150 s. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit in Zone III maximal 75 %, insbesondere maximal 50 % und besonders bevorzugt maximal 25 % der Verweilzeit in der Desaktivierungszone IV.The Residence time in zone III is usually 1 to 600, preferably 5 to 150 s. Preferably, the residence time is in zone III maximum 75%, in particular maximum 50% and particularly preferred a maximum of 25% of the residence time in the deactivation zone IV.

Die Scherung in Zone III liegt in der Regel bei 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 50 1/s. Die Viskosität des Reaktorinhalts in Zone III beträgt üblicherweise 10 bis 1500 Pa·s, bevorzugt 20 bis 800 Pa·s.The Shear in zone III is usually from 5 to 100, preferably 10 to 50 1 / s. The viscosity the reactor content in zone III is usually 10 to 1500 Pa · s, preferably 20 to 800 Pa · s.

In der Desaktivierungszone IV wird die Reaktionsmischung durch den Desaktivator desaktiviert. Bevorzugt erfolgt die Desaktivierung ohne eine Phasenänderung. Zone IV wird üblicherweise bei 150 bis 220°C betrieben. Der Druck beträgt üblicherweise 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 bar.In the deactivation zone IV, the reaction mixture through the Deactivated deactivator. Preferably, the deactivation takes place without a phase change. Zone IV becomes common operated at 150 to 220 ° C. The pressure is usually 5 to 100, preferably 5 to 50 bar.

Die Verweilzeit in Zone IV beträgt üblicherweise 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 min. Die Scherung liegt in der Regel bei 0,1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100 und insbesondere 3 bis 75 1/s. Die Viskosität des Reaktorinhalts in Zone IV beträgt üblicherweise 1 bis 1000, bevorzugt 100 bis 800 und insbesondere 150 bis 600 Pa·s.The Residence time in zone IV is usually 0.5 to 20, preferably 1 to 10 min. The shear is usually at 0.1 to 500, preferably 1 to 100 and in particular 3 to 75 1 / s. The viscosity the reactor content in zone IV is usually 1 to 1000, preferably 100 to 800 and especially 150 to 600 Pa · s.

Ebenfalls erfindungsgemäßAlso according to the invention

  • a) weist mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I und Desaktivatormischzone III bewegte (dynamische) Einbauten auf.a) has at least one of zones initiator mixing zone I and deactivator mixing zone III moved (dynamic) internals.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Desaktivatormischungszone III, nicht jedoch die Initiatormischungszone I bewegte Einbauten auf.In a preferred embodiment has the deactivator mixing zone III, but not the initiator mixing zone I moved internals.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist die Initiatormischungszone I, nicht jedoch die Desaktivatormischungszone III bewegte Einbauten auf.In another, likewise preferred embodiment has the initiator mixing zone I, but not the deactivator mixing zone III moved internals on.

Insbesondere ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatormischungszone I oder die Desaktivatormischungszone III oder beide Zonen I und III eine Vorrichtung enthalten, die ausgewählt ist aus Mischpumpen, Zahnradpumpen, Knetern, Extrudern, mit Rotor und Stator versehenen Inlinemischern, Konusmischern oder Rührkesseln.Especially the process is characterized in that the initiator mixing zone I or the deactivator mixture zone III or both zones I and III include a device selected from mixing pumps, gear pumps, Kneaders, extruders, rotor and stator-equipped inline mixers, Cone mixers or stirred kettles.

Bevorzugt verwendet man eine Mischpumpe oder eine Zahnradpumpe. Solche Pumpen sind beispielsweise beschrieben in DE 19614894 A1 , US 5005982 A , JP 63077526 A , JP 87050671 B , JP 82041291 , SU 901628 , DT 2355230 , JP 09271654 A und DT 2550069 , und u.a. von den Firmen Zimmer, Witte oder Maag erhältlich. Bevorzugt sind u.a. Pumpen mit Löcher aufweisenden Zähnen.Preference is given to using a mixing pump or a gear pump. Such pumps are described, for example in FIG DE 19614894 A1 . US 5005982 A . JP 63077526 A . JP 87050671 B . JP 82041291 . SU 901628 . DT 2355230 . JP 09271654 A and DT 2550069 , and among others by the company Zimmer, Witte or Maag available. Preference is inter alia pumps with teeth having holes.

Als Kneter bzw. Extruder eignen sich u.a. Zweiwellenmaschinen, beispielsweise die Gegenläufer-Modelle ORP (Fa. LIST) oder Reavisc® bzw. Reasol® (Fa. Buss-SMS), oder die Coläufer-Modelle CKR bzw. CRP (Fa. LIST) oder Reaflow® bzw. Reacom® (Fa. Buss-SMS). Ebenfalls in Betracht kommen Einwellenmaschinen, beispielsweise DTB (Discotherm® B) oder Reactotherm® von Fa. Krauss Maffei bzw. Buss-SMS. Derartige Vorrichtungen sind auch in kontinuierlich arbeitender Ausführung erhältlich.As a kneader or extruder, for example, counter-rotating models ORP (LIST Fa.) Or Reavisc ® or Reasol ® are, inter alia twin-screw machines (Messrs. Buss-SMS), or Coläufer models CKR or CRP (Fa. LIST) or Reaflow ® or Reacom ® (Fa. Buss-SMS). Also contemplated come Einwellenmaschinen example DTB (Discotherm ® B) or Reactotherm ® from Messrs. Krauss Maffei or Buss-SMS. Such devices are also available in continuous operation.

Geeignete Inlinemischer, Konusmischer bzw. Rührkessel sind ebenfalls handelsüblich und dem Fachmann bekannt. Geeignete Kneter bzw. Mischer werden auch in Saechtling (Hg.): Kunststoff-Handbuch, 27. Ausgabe, Hanser-Verlag München, 1998, auf den Seiten 202–213 beschrieben.suitable Inline mixer, cone mixer or stirred tank are also commercially available and known to the skilled person. Suitable kneaders or mixers are also in Saechtling (ed.): Plastics Handbook, 27th edition, Hanser-Verlag Munich, 1998, on pages 202-213 described.

Die Dimensionierung der bewegten Einbauten und ihre Bewegungsgeschwindigkeit, beispielsweise die Größe und Drehzahl der Misch- bzw. Zahnradpumpe, die Größe und Dreh- oder Hubzahl des Kneters, der Durchmesser und die Drehzahl der Extruderschnecken, die Größe und Drehzahl des Rotor-Stator-Systems im Inlinemischer bzw. des Konus im Konusmischer, bzw. die Gestalt und Drehzahl des Rührers im Rührkessel, richten sich in üblicher Weise u.a. nach den Viskositäten der zu vermischenden Stoffe und den Mengen(strömen) dieser Stoffe. In der Initiatormischungszone I sind diese zu vermischenden Stoffe die Monomere, der Initiator und ggf. der Regler; in der Desaktivatormischungszone III sind es die Reaktionsmischung enthaltend Polymer und (Rest)monomere, und der Desaktivator.The Dimensioning of moving fixtures and their speed of movement, for example, the size and speed the mixing or gear pump, the size and number of revolutions or strokes of the Kneader, the diameter and the speed of the extruder screws, the size and speed the rotor-stator system in the inline mixer or the cone in the cone mixer, or the shape and speed of the stirrer in the stirred tank, are directed in the usual way Way u.a. according to the viscosities the substances to be mixed and the quantities (flows) of these substances. In the Initiator mixture zone I are these substances to be mixed Monomers, the initiator and optionally the regulator; in the deactivator mixing zone III it is the reaction mixture containing polymer and (residual) monomers, and the deactivator.

Sofern beide Zonen I und III bewegte Einbauten aufweisen, können die Einbauten bzw. Vorrichtungen gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man in Zone I eine Misch- oder Zahnradpumpe, und in Zone III einen Kneter oder Extruder verwenden.Provided both zones I and III have moving internals, the Fixtures or devices be the same or different. For example in zone I, a mixing or gear pump, and in zone III use a kneader or extruder.

Zusätzlich zu den bewegten (dynamischen) Einbauten kann der Rohrreaktor auch unbewegte (statische) Einbauten enthalten. Besonders bevorzugt weist mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I, Polymerisationszone II und Desaktivierungszone IV unbewegte (statische) Einbauten auf.In addition to The moving (dynamic) internals of the tubular reactor can also unmoving (static) installations included. Particularly preferably, at least one of the zones initiator mixing zone I, polymerization zone II and deactivation zone IV immobile (static) internals.

Eine Zone kann unbewegte und bewegte Einbauten enthalten. Bevorzugt ist dies jedoch nicht, d.h. die Zone I oder III enthält vorzugsweise entweder bewegte oder unbewegte Einbauten.A Zone may contain stationary and moving installations. Is preferred but not so, i. Zone I or III preferably contains either moving or stationary fixtures.

Als unbewegte Einbauten eignen sich vorzugsweise statische Mischer, beispielsweise aufeinaderfolgende, verdrillte Blechelemente (Kenics-Mischer von Fa. Chemineer Inc), Platten mit Schrägbohrungen, beispielsweise Interfacial Surface Generator (ISG) und low pressure drop mixer (beide von Fa. Ross Engineering Inc); Metallgewebepackungen (z.B. SMV-Mischer von Fa. Sulzer) oder Mischer des Typs SMV, SMX, SMXL oder SMR (von Fa. Sulzer Koch-Glitsch); Inliner series 45 (von Fa. Lightnin Inc.); und CSE-Mischer (von Fa. Fluitec Georg AG). Die genannten Mischer und Herstellerfirmen sind als Beispiele zu verstehen; es können auch andere Produkte verwendet werden.When stationary fixtures are preferably static mixers, For example, successive, twisted sheet metal elements (Kenics mixer from Fa. Chemineer Inc), plates with oblique holes, for example Interfacial Surface Generator (ISG) and low pressure drop mixer (both from Fa. Ross Engineering Inc); Metal fabric packs (e.g. SMV mixer from Fa. Sulzer) or mixers of the type SMV, SMX, SMXL or SMR (from Fa. Sulzer Koch-Glitsch); Inliner series 45 (from Fa. Lightnin Inc.); and CSE mixers (from Fa. Fluitec Georg AG). The mentioned mixers and manufacturers are to be understood as examples; it can also use other products become.

Sofern die Initiatormischungszone I und die Polymerisationszone II unbewegte Einbauten aufweisen, ist bevorzugt die Anzahl der Stege, Blechelemente, durchbohrten Platten bzw. sonstigen Mischelemente (nachfolgend zusammenfassend als Stege bezeichnet) in Zone I um 0 bis 500, insbesondere 0 bis 300 und vorzugsweise 0 bis 100 % höher als in Zone II.Provided the initiator mixture zone I and the polymerization zone II remained stationary Have internals, is preferably the number of webs, sheet metal elements, pierced plates or other mixing elements (hereinafter summarized as webs) in zone I by 0 to 500, in particular 0 to 300 and preferably 0 to 100% higher than in zone II.

Sofern die Desaktivierungszone IV und die Polymerisationszone II unbewegte Einbauten aufweisen, ist bevorzugt die Anzahl der Stege in Zone IV um 0 bis 500, insbesondere 0 bis 300 und vorzugsweise 50 bis 200 % höher als in Zone II.Provided the deactivation zone IV and the polymerization zone II remained stationary Having internals, is preferably the number of webs in zone IV by 0 to 500, in particular 0 to 300 and preferably 50 to 200 % higher as in zone II.

Die Zonen I bis IV können unterschiedliche Durchmesser aufweisen. Bevorzugt ist dies der Fall. Außerdem können die Zonen I bis IV jeweils in Abschnitte unterschiedlichen Durchmessers aufgeteilt sein.The Zones I to IV can have different diameters. This is preferably the case. Furthermore can the zones I to IV each in sections of different diameters be split.

Die Initiatormischungszone I besteht üblicherweise aus einem bis vier Abschnitten, bevorzugt aus einem Abschnitt. Erfindungsgemäß

  • b) beträgt der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Initiatormischungszone I maximal 90 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone II.
The initiator mixture zone I usually consists of one to four sections, preferably of one section. According to the invention
  • b) the maximum diameter of the tube reactor in the initiator mixture zone I is at most 90% of the maximum diameter in the polymerization zone II.

Bevorzugt beträgt der maximale Durchmesser in Zone I 10 bis 90, insbesondere 20 bis 90, besonders bevorzugt 30 bis 90 und vorzugsweise 50 bis 85 % des maximalen Durchmessers in Zone II.Prefers is the maximum diameter in zone I is 10 to 90, especially 20 to 90, more preferably 30 to 90 and preferably 50 to 85% of maximum diameter in zone II.

Die Polymerisationszone II enthält insbesondere zwei bis zehn Abschnitte, bevorzugt zwei bis fünf Abschnitte. Der Durchmesser des kleinsten Abschnitts in Zone II beträgt vorzugsweise 20 bis 100 %, insbesondere 30 bis 90 % und besonders bevorzugt 45 bis 75 % des Durchmessers des größten Abschnitts von Zone II.The Polymerization zone II contains in particular two to ten sections, preferably two to five sections. The diameter of the smallest portion in zone II is preferably 20 to 100%, in particular 30 to 90% and particularly preferably 45 up to 75% of the diameter of the largest section from zone II.

Die Desaktivatoreinmischungszone III enthält üblicherweise einen Abschnitt.The Deactivator Blending Zone III usually contains a section.

Die Desaktivierungszone IV weist üblicherweise einen bis fünf, bevorzugt zwei Abschnitte auf. Der Durchmesser des kleinsten Abschnittes in Zone IV beträgt in der Regel 20 bis 100 %, vorzugsweise 30 bis 90 % und insbesondere 50 bis 90 % des Durchmessers des größten Abschnitts von Zone IV.The deactivation zone IV usually has one to five, preferably two sections. The diameter of the smallest section in zone IV is usually 20 to 100%, preferably 30 to 90 % and in particular 50 to 90% of the diameter of the largest section of zone IV.

In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Desaktivierungszone IV in zwei Abschnitten enthält der erste Abschnitt eine 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 und insbesondere 50 bis 200 % höhere Anzahl an Stegen als die Polymerisationszone II und der zweite Abschnitt eine –100 bis +500, –100 bis +300 und vorzugsweise –100 bis +200 % höhere Anzahl an Stegen als die Polymerisationszone II.In the most preferred embodiment the deactivation zone IV in two sections contains the first Section a 20 to 500, preferably 50 to 300 and in particular 50 to 200% higher Number of lands as the polymerization zone II and the second section a -100 to +500, -100 to +300 and preferably -100 up to +200% higher Number of webs as the polymerization zone II.

Bei der bevorzugten Ausführungsform von Zone IV in mehreren Abschnitten beträgt die Scherung im Abschnitt mit dem kleinsten Durchmesser, vorzugsweise der erste Abschnitt folgend auf die Polymerisationszone, 10 bis 200, vorzugsweise 15 bis 100 und besonders bevorzugt 20 bis 75 1/s. In den folgenden Abschnitten entsprechen die Scherungen üblicherweise den vorstehenden Werten.at the preferred embodiment of zone IV in several sections, the shear is in the section with the smallest diameter, preferably the first section following the polymerization zone, 10 to 200, preferably 15 to 100 and more preferably 20 to 75 1 / s. In the following In sections, the shears are usually the same as above Values.

In einer bevorzugten Ausführungsform i) beträgt der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Polymerisationszone II maximal 95 %, insbesondere 20 bis 95, besonders bevorzugt 30 bis 90 und insbesondere 50 bis 85 % des maximalen Durchmessers in der Desaktivierungszone IV, d.h. der größte Abschnitt in Zone II ist kleiner als der größte Abschnitt in Zone IV.In a preferred embodiment i) amounts to the maximum diameter of the tubular reactor in the polymerization zone II maximum 95%, in particular 20 to 95, particularly preferably 30 to 90 and in particular 50 to 85% of the maximum diameter in the deactivation zone IV, i. the largest section in zone II is smaller than the largest section in zone IV.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ii) beträgt der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Desaktivierungszone IV maximal 95 %, insbesondere 20 bis 95, besonders bevorzugt 30 bis 90 und insbesondere 50 bis 85 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone II, d.h. der größte Abschnitt in Zone II ist größer als der größte Abschnitt in Zone IV.In another preferred embodiment ii) the maximum diameter of the tubular reactor in the deactivation zone IV maximum 95%, in particular 20 to 95, particularly preferably 30 to 90 and in particular 50 to 85% of the maximum diameter in the polymerization zone II, i. the largest section in zone II is greater than the biggest section in zone IV.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform iii) sind der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Polymerisationszone II und in der Desaktivierungszone IV identisch.In a further preferred embodiment iii) are the maximum diameter of the tubular reactor in the polymerization zone II and in the deactivation zone IV identical.

Ob Ausführungsform i), ii) oder iii) vorteilhafter ist, hängt u.a. von der Verweilzeit und dem Temperaturprofil im Rohrreaktor ab.If embodiment i), ii) or iii) is more advantageous, i.a. from the residence time and the temperature profile in the tubular reactor.

Abtrennung des POM und Zugabe von Additivenseparation of the POM and addition of additives

Die Reaktionsmischung, welche die Desaktivierungszone IV verlässt, enthält üblicherweise neben dem Polymer (POM) auch nicht umgesetzte Monomere, sog. Restmonomere. Bevorzugt wird nach der Desaktivierungszone IV das POM aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. indem man in eine Restmonomerabtrennung die Restmonomere vom POM separiert.The Reaction mixture leaving the deactivation zone IV usually contains in addition to the polymer (POM) also unreacted monomers, so-called residual monomers. Preferably, after the deactivation zone IV, the POM is selected from the reaction mixture separated. This is done in a manner known per se, e.g. by doing in a residual monomer separation, the residual monomers separated from the POM.

Dazu eignen sich gebräuchliche Entgasungsvorrichtungen, beispielsweise Strangentgaser, Entgasungsextruder, Entgasungstöpfe (Flashtöpfe) oder Kombinationen solcher Entgasungsvorrichtungen. Sie werden beispielsweise bei 150 bis 250, bevorzugt 160 bis 220°C und meist bei Unterdruck betrieben, z.B. bei 0,1 bis 900, insbesondere 3 bis 500 mbar.To are common Degassing devices, for example strand degassers, degassing extruders, degassing pots (Flash pots) or combinations of such degassing devices. They become, for example at 150 to 250, preferably 160 to 220 ° C and usually operated at reduced pressure, e.g. at 0.1 to 900, in particular 3 to 500 mbar.

In der Desaktivierungzone IV oder danach, z.B. während der Restmonomerabtrennung bzw. Entgasung, kann das Polymer mit üblichen Additiven versehen werden. Die Additivzugabe kann unter Mitverwendung von Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Additive sind beispielsweise

  • – Talkum,
  • – Polyamide, insbesondere Mischpolyamide,
  • – Erdalkalisilikate und Erdalkaliglycerophosphate,
  • – Ester oder Amide gesättigter aliphatischer Carbonsäuren,
  • – Ether, die sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten,
  • – unpolare Polypropylenwachse,
  • – Nukleierungsmittel,
  • – Füllstoffe,
  • – schlagzäh modifizierende Polymere, insbesondere solche auf Basis von Ethylen-Propylen (EPM)- oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuken,
  • – Flammschutzmittel,
  • – Weichmacher,
  • – Haftvermittler,
  • – Farbstoffe und Pigmente,
  • – Formaldehyd-Fänger, insbesondere aminsubstituierte Triazinverbindungen, Zeolithe oder Polyethylenimine
  • – Antioxidantien, insbesondere solche mit phenolischer Struktur, Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Acrylate, Benzoate, Oxanilide und sterisch gehinderte Amine (HALS = hindered amine light stabilizers).
In the deactivation zone IV or thereafter, for example during the residual monomer removal or degassing, the polymer can be provided with conventional additives. The addition of additive can be carried out with the concomitant use of solvents or without solvents. Suitable additives are, for example
  • - talc,
  • - polyamides, in particular mixed polyamides,
  • - alkaline earth silicates and alkaline earth glycerophosphates,
  • Esters or amides of saturated aliphatic carboxylic acids,
  • Ethers derived from alcohols and ethylene oxide,
  • Non-polar polypropylene waxes,
  • Nucleating agent,
  • - fillers,
  • - Impact modifying polymers, in particular those based on ethylene-propylene (EPM) - or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers,
  • - flame retardants,
  • Plasticizer,
  • - adhesion promoter,
  • - dyes and pigments,
  • - formaldehyde scavengers, in particular amine-substituted triazine compounds, zeolites or polyethyleneimines
  • - Antioxidants, especially those with phenolic structure, Benzophenonderivate, Benzotriazolderi vate, acrylates, benzoates, oxanilides and hindered amines (HALS = hindered amine light stabilizers).

Diese Zusatzstoffe sind bekannt und beispielsweise in Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag München, 4. Auflage 1993, Reprint 1996 beschrieben.These Additives are known and, for example, in Gächter / Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag Munich, 4th edition 1993, Reprint 1996 described.

Die Menge der Additive hängt vom verwendeten Additiv und der gewünschten Wirkung ab. Dem Fachmann sind die üblichen Mengen bekannt. Die Additive werden, falls mitverwendet, in üblicher Weise zugefügt, beispielsweise einzeln oder gemeinsam, als solche, als Lösung bzw. Suspension oder bevorzugt als Masterbatch.The Amount of additives depends from the additive used and the desired effect. The expert are the usual ones Quantities known. The additives are, if used, in common Were added, for example individually or together, as such, as a solution or suspension or preferred as a masterbatch.

Man kann die fertige POM-Formmasse in einem einzigen Schritt herstellen, indem z.B. man das POM und die Additive in einem Extruder, Kneter, Mischer oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung unter Aufschmelzen des POM vermischt, die Mischung austrägt und anschließend üblicherweise granuliert. Jedoch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einige oder alle der Komponenten zunächst in einem Trockenmischer oder einem anderen Mischapparat „kalt" vorzumischen und die erhaltene Mischung in einem zweiten Schritt unter Aufschmelzen des POM – ggf. unter Zugabe weiterer Komponenten – in einem Extruder oder sonstigen Mischvorrichtung zu homogenisieren. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, zumindest das POM und das Antioxidans (falls mit verwendet) vorzumischen.you can produce the finished POM molding compound in a single step, by e.g. the POM and the additives in an extruder, kneader, Mixer or other suitable mixing device with melting the POM mixed, the mixture discharges and then usually granulated. However, it has proved beneficial to some or all of the components first premix in a dry mixer or other mixing apparatus, and the resulting mixture in a second step with melting of the POM - if necessary with the addition of other components - in an extruder or other Homogenize mixing device. In particular, it can be beneficial be, at least the POM and the antioxidant (if used with) premix.

Der Extruder bzw. die Mischvorrichtung kann mit Entgasungsvorrichtungen versehen sein, beispielsweise um Restmonomere oder sonstige flüchtige Bestandteile auf einfache Weise zu entfernen. Die homogenisierte Mischung wird wie üblich ausgetragen und vorzugsweise granuliert.Of the Extruder or the mixing device can with degassing be provided, for example, residual monomers or other volatile components easy to remove. The homogenized mixture becomes as usual discharged and preferably granulated.

Erhaltene Polyoxymethylenereceived polyoxymethylenes

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The with the method according to the invention available Polyoxymethylene homo- or copolymers are also subject matter the invention.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymere, die an den Kettenenden überwiegend C-C-oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.End-group stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly C-C or -O-CH 3 bonds at the chain ends are particularly preferred.

Die bevorzugten Polyoxymethylenpolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM-Polymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (Gewichtsmittel Mw/Zahlenmittel Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) bzw. SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.The preferred polyoxymethylene polymers have melting points of at least 150 ° C and weight average molecular weights M w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000. Particular preference is given to POM polymers having a nonuniformity (weight average M w / number average M n ) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, more preferably 3 to 9. The measurements are generally carried out by gel permeation chromatography (GPC) or SEC (size exclusion chromatography), the M n value (number average molecular weight) is generally determined by GPC / SEC.

Typische Bedingungen für die Molmassenbestimmung durch GPC sind beispielsweise: Elutionsmittel Hexafluorisopropanol enthaltend 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz; Säulentemperatur 40°C; Durchflussgeschwindigkeit 0,5 ml/min; Detektor Differentialrefraktometer (z.B. Agilent G1362A); Kalibrierung mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Standards (z.B. solche der Fa. PSS mit Molekulargewichten von M = 505 bis M = 2.740.000), außerhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbereiche werden durch Extrapolation geschätzt.typical Conditions for the molar mass determination by GPC are, for example: eluent hexafluoroisopropanol containing 0.05% by weight trifluoroacetic acid potassium salt; Column temperature 40 ° C; Flow rate 0.5 ml / min; Detector differential refractometer (e.g., Agilent G1362A); Calibration with narrow polymethyl methacrylate standards (for example those of the company PSS with molecular weights of M = 505 to M) = 2,740,000), outside This interval lying elution areas are by extrapolation estimated.

Für die Polyoxymethylenhomo- und -copolymerisate lassen sich d50-, d10- und d90-Werte des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw bestimmen. Der d50-Wert ist der Mw-Wert, bei dem 50 % des Polymerisates ein kleineres Mw aufweisen und entsprechend 50 % ein größeres Mw aufweisen. Der d10-Wert ist der Mw-Wert, bei dem 10 des Polymerisates ein kleineres Mw und 90 % ein größeres Mw aufweisen. Der d90-Wert ist der Mw-Wert, bei dem 90 % des Polymerisates ein kleineres Mw und 10 % ein größeres Mw aufweisen.For the polyoxymethylene homopolymers and copolymers, the d 50 , d 10 and d 90 values of the weight-average molecular weight M w can be determined. The d 50 value is the M w value at which 50% of the polymer has a smaller M w and correspondingly 50% has a larger M w . The d 10 value is the M w value at which 10% of the polymer has a smaller M w and 90% has a larger M w . The d 90 value is the M w value at which 90% of the polymer has a smaller M w and 10% has a larger M w .

Bei den erfindungsgemäßen Polyoxymethylenen beträgt der Quotient d50/d10 bevorzugt 2,25 bis 5,5, vorzugsweise 2,75 bis 5 und insbesondere 3,2 bis 4,5. Der Quotient d90/d50 beträgt vorzugsweise 1,25 bis 3,25, bevorzugt 1,75 bis 2,75 und insbesondere 2 bis 2,5. Alle D-Werte bzw. Quotienten beziehen sich auf das Mw.In the case of the polyoxymethylenes according to the invention, the quotient d 50 / d 10 is preferably 2.25 to 5.5, preferably 2.75 to 5 and in particular 3.2 to 4.5. The quotient d 90 / d 50 is preferably 1.25 to 3.25, preferably 1.75 to 2.75 and in particular 2 to 2.5. All D values or quotients refer to the M w .

Die POM-Polymerisate weisen sehr geringe Anteile an niedermolekularen Anteilen auf und vorzugsweise eine asymmetrische, unimodale Verteilungskurve auf, wobei die Differenz der o.g. Quotienten, ausgedrückt als d50/d10 minus d90/d50, mindestens 0,25, bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1,0 bis 2,3 beträgt.The POM polymers have very low proportions of low molecular weight fractions and preferably an asymmetric, unimodal distribution curve, the difference of the abovementioned quotients, expressed as d 50 / d 10 minus d 90 / d 50 , at least 0.25, preferably 1 to 3 and in particular 1.0 to 2.3.

Bevorzugt weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylene einen Restformaldehydgehalt gemäß der Vorschrift VDA 275 im Granulat von maximal 500, bevorzugt maximal 100, vorzugsweise maximal 10 ppmw auf.The polyoxymethylenes obtainable by the process according to the invention preferably have a NEN residual formaldehyde content according to the regulation VDA 275 in the granules of a maximum of 500, preferably a maximum of 100, preferably a maximum of 10 ppmw on.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines vorstehend beschriebenen Rohrreaktors zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.Another Subject of the invention is the use of a previously described Tubular reactor for the preparation of Polyoxymethylenhomo- or copolymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine schnelle und gleichmäßige Einmischung des Initiators bzw. des Desaktivators in die Reaktionsmischung aus. Dadurch vermindert sich die benötigte Desaktivatormenge. Die Verweilzeitverteilung verengt sich in der Desaktivatormischungszone III, und die Verteilung der Polymerkettenlängen wird einheitlicher.The inventive method is characterized by a fast and uniform mixing of the initiator or the deactivator in the reaction mixture. This reduces the required amount of deactivator. The residence time distribution narrows in the deactivator mixing zone III, and the distribution of polymer chain lengths becomes more uniform.

Mit dem Verfahren wird ein POM erhalten, das eine vorteilhaft hohe Viskosität (geringe Schmelzevolumenrate = melt volume rate, MVR) aufweist.With The method results in a POM having an advantageously high viscosity (low Melt volume rate = MVR).

Die erfindungsgemäße Ausführungsform mit bewegten Einbauten in Zone III hat den weiteren Vorteil, dass die Initiatoreinmischung in Zone I und die Polymerisation in Zone II bei niedrigerem Druck ausgeführt werden kann. Damit können die Zonen I und II für geringere Drucke ausgelegt werden; insbesondere kann man schwächere, preiswertere Pumpen und Reaktorbauteile mit geringerer Druckfestigkeit einsetzen. Dies verbessert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.The inventive embodiment with moving internals in zone III has the further advantage that the initiator interference in zone I and the polymerization in zone II executed at lower pressure can be. With that you can zones I and II for be designed lower pressures; In particular, you can weaker, cheaper Use pumps and reactor components with lower pressure resistance. This improves the economy of the process.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1:Inventive example 1:

Eine flüssige Mischung aus 98 Gew.-Teilen Trioxan, 2 Gew.-Teilen 1,3-Dioxolan als Comonomer und 40 ppmw Methylal als Regler wurde mit 5 kg/h einem Rohrreaktor zugeführt, wobei man das Methylal mit dem Comonomer vormischte.A liquid Mixture of 98 parts by weight of trioxane, 2 parts by weight of 1,3-dioxolane as a comonomer and 40 ppmw methylal as a regulator at 5 kg / h one Tube reactor fed, whereby the methylal was premixed with the comonomer.

Als Initiator wurde eine 0,1 gew.-%ige Lösung von 70 gew.-%iger Perchlorsäure in 1,4-Dioxan verwendet. Als Desaktivator setzte man Triacetondiamin in Form einer 0,1 gew.-%igen Lösung in 1,3-Dioxolan ein.When Initiator was a 0.1 wt .-% solution of 70 wt .-% perchloric acid in 1,4-dioxane used. As a deactivator was set triacetonediamine in the form of a 0.1 wt .-% solution in 1,3-dioxolane.

Der Aufbau des Rohrreaktors war wie folgt, dabei bedeuten D Innendurchmesser und L/D das Verhältnis Länge/Innendurchmesser:

  • I) Initiatormischungszone I: D = 12 mm und L/D = 10, enthielt statische Mischer als unbewegte Einbauten; Zugabe der Initiatorlösung in einer Menge von 0,1 ppmw, gerechnet als Initiator; der Druck in Zone I betrug X bar, siehe Tabelle
  • II) Polymerisationszone II: D = 27 mm, L/D = 15, ohne Einbauten
  • III) Desaktivatormischungszone III: Zahnrad-Mischpumpe als bewegte Einbauten, Typ 4,7-1 von Fa. Witte, modifi ziert, mit gelochten Zähnen; in den Zulaufflansch der Pumpe wurde die Desaktvatorlösung dosiert; die benötigte Desaktivatormenge Y ist in der Tabelle angegeben
  • IV) Desaktivierungszone IV: D = 27 mm, L/D = 12, enthielt statische Mischer als unbewegte Einbauten.
The construction of the tube reactor was as follows, where D inner diameter and L / D denote the ratio length / inner diameter:
  • I) Initiator mixture zone I: D = 12 mm and L / D = 10, contained static mixers as immobile internals; Adding the initiator solution in an amount of 0.1 ppmw, calculated as initiator; the pressure in zone I was X bar, see table
  • II) Polymerization zone II: D = 27 mm, L / D = 15, without internals
  • III) Desaktivatormischungszone III: gear mixing pump as moving internals, type 4,7-1 from. Witte, modifi ed, with perforated teeth; in the inlet flange of the pump, the Desaktvatorlösung was dosed; the required amount of deactivator Y is given in the table
  • IV) Deactivation zone IV: D = 27 mm, L / D = 12, contained static mixers as immobile internals.

Das den Rohrreaktor verlassende Polymer wurde in einem Flashentgaser von den Restmonomeren befreit. Das Produkt wurde granuliert. Am erhaltenen Granulat wurde die Schmelzevolumenrate MVR nach ISO 1133 bei 190°C Schmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast bestimmt.The The polymer leaving the tubular reactor was placed in a flash degasser freed from the residual monomers. The product was granulated. At the The granules obtained were the melt volume rate MVR according to ISO 1133 at 190 ° C Melt temperature and 2.16 kg rated load.

Vergleichsbeispiel 2V:Comparative Example 2V:

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch war keine Desaktivatormischungszone III vorhanden. Stattdessen wurde die Desaktivatorlösung mit einer Kolbenpumpe unmittelbar in den Flansch eindosiert, der die Zonen II und IV verband.It The procedure was as described in Example 1, but was none Deactivator mixture zone III present. Instead, the deactivator solution was added a piston pump metered directly into the flange, the Zones II and IV combined.

Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen.The Table summarizes the results.

Tabelle

Figure 00170001
table
Figure 00170001

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Pumpe als Desaktivatormischungszone) konnte Zone I bei wesentlich geringerem Druck betrieben werden, und die benötigte Desaktivatormenge betrug nur etwa die Hälfte, verglichen mit dem nicht erfindungsgemäßen Verfahren ohne Desaktivatormischungszone.at the method according to the invention (Pump as the deactivator mixing zone) could be Zone I at essential operated lower pressure, and the required amount of deactivator was only about half, compared with the noninventive process without the deactivator mixing zone.

Die erfindungsgemäß erhaltene POM wies eine wesentlich geringere Schmelzevolumenrate – also eine deutlich höhere Viskosität – auf als das nicht erfindungsgemäße POM.The obtained according to the invention POM had a much lower melt volume rate - so one significantly higher Viscosity - on as the non-inventive POM.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) in einem Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor folgende Zonen aufweist: I) eine Initiatormischungszone I, worin geeignete Monomere mit einem Polymerisationsinitiator vermischt werden, II) eine Polymerisationszone II, worin die erhaltene Mischung zum POM umgesetzt wird, III) eine Desaktivatormischungszone III, worin ein Desaktivator in die Reaktionsmischung eingemischt wird und IV) eine Desaktivierungszone IV, worin die Reaktionsmischung durch den Desaktivator desaktiviert wird, wobei a) mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I und Desaktivatormischzone III bewegte (dynamische) Einbauten aufweist, und b) der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Initiatormischungszone I maximal 90 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone II beträgt.Process for the preparation of polyoxymethylene homopolymers or copolymers (POM) in a tubular reactor, characterized in that the tubular reactor has the following zones: I) an initiator mixing zone I, in which suitable monomers are mixed with a polymerization initiator, II) a polymerisation zone II, in which the obtained III) a deactivator mixing zone III in which a deactivator is mixed into the reaction mixture and IV) a deactivating zone IV, wherein the reaction mixture is deactivated by the deactivator, wherein a) at least one of the zones initiator mixing zone I and desactivator mixing zone III moved ( having dynamic) internals, and b) the maximum diameter of the tube reactor in the initiator mixing zone I is at most 90% of the maximum diameter in the polymerization zone II. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Desaktivatormischungszone III, nicht jedoch die Initiatormischungszone I bewegte Einbauten aufweist.Method according to claim 1, characterized in that that the deactivator mixing zone III, but not the initiator mixing zone I has moving internals. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatormischungszone I, nicht jedoch die Desaktivatormischungszone III bewegte Einbauten aufweist.Method according to claim 1, characterized in that that the initiator mixture zone I, but not the deactivator mixing zone III has moving internals. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatormischungszone I oder die Desaktivatormischungszone III oder beide Zonen I und III eine Vorrichtung enthalten, die ausgewählt ist aus Mischpumpen, Zahnradpumpen, Knetern, Extrudern, mit Rotor und Stator versehenen Inlinemischern, Konusmischern oder Rührkesseln.Process according to claims 1 to 3, characterized the initiator mixture zone I or the deactivator mixing zone III or both zones I and III contain a device which is selected from mixing pumps, gear pumps, kneaders, extruders, with rotor and Stator provided inline mixers, cone mixers or stirred kettles. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zonen Initiatormischungszone I, Polymerisationszone II und Desaktivierungszone IV unbewegte (statische) Einbauten aufweist.Process according to claims 1 to 4, characterized that at least one of the zones initiator mixing zone I, polymerization II and deactivation zone IV has immobile (static) internals. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Polymerisationszone II maximal 95 % des maximalen Durchmessers in der Desaktivierungszone IV beträgt.Process according to claims 1 to 5, characterized that the maximum diameter of the tubular reactor in the polymerization zone II maximum 95% of the maximum diameter in the deactivation zone IV is. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Durchmesser des Rohrreaktors in der Desaktivierungszone IV maximal 95 % des maximalen Durchmessers in der Polymerisationszone II beträgt.Process according to claims 1 to 5, characterized that the maximum diameter of the tubular reactor in the deactivation zone IV maximum 95% of the maximum diameter in the polymerization zone II is. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Desaktivierungszone IV das POM aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.Process according to claims 1 to 7, characterized that after the deactivation zone IV the POM from the reaction mixture is separated. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.Polyoxymethylene homo- or copolymers obtainable according to the method according to claims 1 to 8. Verwendung eines Rohrreaktors wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.Use of a tubular reactor as defined in the claims 1 to 8 for the preparation of polyoxymethylene homo- or copolymers.
DE200510046593 2005-09-28 2005-09-28 Production of (co)polyoxymethylene e.g. for molding composition uses tubular reactor with dynamic inserts in initiator mixing zone before and/or deactivator mixing zone after polymerization zone Withdrawn DE102005046593A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510046593 DE102005046593A1 (en) 2005-09-28 2005-09-28 Production of (co)polyoxymethylene e.g. for molding composition uses tubular reactor with dynamic inserts in initiator mixing zone before and/or deactivator mixing zone after polymerization zone
PCT/EP2006/066571 WO2007036476A1 (en) 2005-09-28 2006-09-21 Method for producing polyoxymethelenes in a tubular reactor with dynamic mixing zones

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510046593 DE102005046593A1 (en) 2005-09-28 2005-09-28 Production of (co)polyoxymethylene e.g. for molding composition uses tubular reactor with dynamic inserts in initiator mixing zone before and/or deactivator mixing zone after polymerization zone

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005046593A1 true DE102005046593A1 (en) 2007-04-05

Family

ID=37114247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200510046593 Withdrawn DE102005046593A1 (en) 2005-09-28 2005-09-28 Production of (co)polyoxymethylene e.g. for molding composition uses tubular reactor with dynamic inserts in initiator mixing zone before and/or deactivator mixing zone after polymerization zone

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102005046593A1 (en)
WO (1) WO2007036476A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008018966A1 (en) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable therefor
EP2546272A1 (en) 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Process for producing oxymethylene polymers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3066423D1 (en) * 1979-11-06 1984-03-08 Ube Industries Process for polymerizing formaldehyde
DE10302716A1 (en) * 2003-01-23 2004-08-05 Basf Ag Process for the preparation of polyoxymethylenes
DE102004057867A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Preparation of polyoxymethylene comprises polymerizing monomers (which is carried out in tubular reactor with mixing-, polymerizing- and deactivating zones) in the presence of cationically active initiators, deactivating and separating

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007036476A1 (en) 2007-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1819745A1 (en) Method for producing polyoxymethylenes
EP1861442B1 (en) Method for producing polyoxymethylenes
EP1913045B1 (en) Method for producing polyoxymethylenes
EP1259557B1 (en) Method for production of polyoxymethylenes
EP1861443B1 (en) Method for removing residual monomers from polyoxymethylenes
DE3147309A1 (en) CONTINUOUS PROCESS FOR PRODUCING OXYMETHYLENE POLYMERS
EP1922346A1 (en) Method for production of polyoxymethylene homo- or co-polymers
EP1812486B1 (en) Basic deactivators for pom production
DE10335959A1 (en) Alcohols as cocatalysts in POM production
DE102005062327A1 (en) Production of stabilised oxymethylene homopolymer for making moulded products, involves polymerising trioxan in presence of methylal and initiator and then stopping polymerisation prematurely by adding base
DE10302716A1 (en) Process for the preparation of polyoxymethylenes
EP2265652A1 (en) Oxymethylene polymers, method for the production thereof, and use of same
DE102005046593A1 (en) Production of (co)polyoxymethylene e.g. for molding composition uses tubular reactor with dynamic inserts in initiator mixing zone before and/or deactivator mixing zone after polymerization zone
EP2066710B1 (en) Ionic liquids in pom preparation
DE60127491T2 (en) Process for the preparation of oxymethylene copolymers
DE60034115T2 (en) POLYACETALCOPOLYMER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE102004052380B4 (en) Process for the preparation of polyacetals
DE102005016129A1 (en) Process for the preparation of polyoxymethylene homo-and-copolymers and apparatus suitable therefor
DE10340770A1 (en) Production of polyoxymethylene polymers, involves polymerisation of monomers in presence of catalyst, with acid anhydride as co-catalyst and optionally with regulator
WO2007057380A1 (en) Process for preparation of a polyoxymethylenehomo- or copolymer end product
DE10340782A1 (en) Production of polyoxymethylene polymers, involves polymerisation of monomers in presence of catalyst, with an aliphatic or aromatic cyano compound as co-catalyst and optionally with a regulator
DE10340776A1 (en) Production of polyoxymethylene polymers, involves polymerisation of monomers in presence of catalyst, with aliphatic or aromatic ether as co-catalyst and optionally with regulator
DE10340779A1 (en) Production of polyoxymethylene polymers, involves polymerisation of monomers in presence of catalyst, with a ketone as co-catalyst and optionally with a regulator
DE10340778A1 (en) Production of polyoxymethylene polymers, involves polymerisation of monomers in presence of catalyst, with an aldehyde as co-catalyst and optionally with a regulator
DE10340780A1 (en) Production of polyoxymethylene polymers, involves polymerisation of monomers in presence of catalyst, with a carboxylic acid as co-catalyst and optionally with a regulator

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee