DE102005008598A1

DE102005008598A1 - Continuous preparation of polyoxymethylene homo- or co-polymer with poor formaldehyde comprises reacting specific amount of formaldehyde initiator and antioxidant

Info

Publication number: DE102005008598A1
Application number: DE200510008598
Authority: DE
Inventors: Melanie Dr.rer.nat. Urtel; Jens Dr.rer.nat. Aßmann; Knut Dr. Zöllner; Marko Dr. Blinzler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2006-08-24
Also published as: WO2006089915A1

Abstract

Continuous preparation (Q) of polyoxymethylene homo- or co-polymer with lean formaldehyde content, comprises reacting formaldehyde initiator (at least 50 wt.%) and antioxidant (80 wt.%). An independent claim is included for formaldehyde-lean polyoxymethylene homo or - copolymer, obtained by the above process.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Formaldehydarmen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren unter Mitverwendung mindestens eines Formaldehydfängers und mindestens eines Antioxidans, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge erst dann zugefügt wird, wenn zuvor bereits mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge zugefügt wurde.The The invention relates to a continuous process for the preparation of low-formaldehyde polyoxymethylene homopolymers or copolymers Use of at least one formaldehyde scavenger and at least one Antioxidant, characterized in that at least 50 wt .-% of Formaldehyde scavenger total amount only then added is, if previously already at least 80 wt .-% of the total antioxidant amount added has been.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen Formaldehydarmen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere.It also concerns the invention provides the low-formaldehyde polyoxymethylene homopolymers obtainable by the process. or copolymers.

Polyoxymethylenhomo und -copolymere, nachfolgend zusammenfassend als POM bezeichnet, sind seit langem bekannt. Die Polymere zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so dass sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind.polyoxymethylene and copolymers, hereinafter collectively referred to as POM, have been known for a long time. The polymers are characterized by a Number of excellent features, making them suitable for a wide variety of technical applications are suitable.

Bei der POM-Herstellung werden üblicherweise Additive mitverwendet, um dem Polymer bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Insbesondere werden ihm in der Regel Antioxidantien zugefügt, um eine unerwünschte, durch Licht (UV) und Luft (Sauerstoff) begünstigte Alterung und Abbaureaktionen des Polymeren zu vermeiden.at POM production usually becomes Additives are also used to give the polymer certain properties to lend. In particular, it is usually added to antioxidants to a unwanted, light (UV) and air (oxygen) promote aging and degradation reactions of the polymer.

Das Antioxidans kann dem fertigen POM beispielsweise während oder nach der Entgasung zugefügt werden, siehe z.B. DE-A 42 33 308, EP-A 80 656 und EP-A 638 599. Ebenso kann man das Antioxidans bereits während der Polymerisation dem Reaktionsgemisch, oder schon vor der Polymerisation den Monomeren zufügen, siehe z.B. EP-A 129 369, EP-A 128 739 und JP-A 10168144 (Derwent-Abstract Nr. 98-416805/36). Durch diese frühe Zugabe wird das Polymer bereits während der Herstellung vor Abbaureaktionen geschützt.The For example, antioxidant may be added to the finished POM during or be added after degassing, see, e.g. DE-A 42 33 308, EP-A 80 656 and EP-A 638 599. Likewise you can the antioxidant already during the polymerization Reaction mixture, or even before the polymerization of the monomers inflict see, e.g. EP-A 129 369, EP-A 128 739 and JP-A 10168144 (Derwent abstract No. 98-416805 / 36). This early addition will make the polymer already during protected against degradation reactions.

Insbesondere für Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in medizinischen Artikeln bzw. Geräten ist der Formaldehyd-Restgehalt im POM, nachfolgend kurz als Restgehalt bezeichnet, ein wesentliches Kriterium für die behördliche Zulassung. Auch aus toxikologischer Sicht ist es erstrebenswert, den Restgehalt zu minimieren, um die Formaldehydemissionen bei der Verarbeitung des POM zu Formteilen und beim späteren Gebrauch der POM-Formteile gering zu halten. Auch im Hausbau (Innenräume) und Automobilbau (Autoinnenraum) strebt man geringe Formaldehydemissionen an.Especially for applications in the food sector or in medical articles or devices the formaldehyde residual content in the POM, hereinafter referred to as residual content an essential criterion for official approval. Also from toxicological point of view, it is desirable to minimize the residual content, to formaldehyde emissions during processing of the POM to moldings and later use to keep the POM moldings low. Also in house construction (interiors) and Automotive (car interiors) seeks low formaldehyde emissions at.

Es ist bekannt, zur Reduzierung des Restgehalts sog. Formaldehyd-Fänger (scavenger) zu verwenden. So beschreibt die EP-A 672 704 ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus POM und thermoplastischen Polyurethanen (TPU), die verschiedenste Zusatzstoffe enthalten können, u.a. Formaldehyd-Scavenger und Antioxidantien. Nähere Angaben zur Reihenfolge, in der die Zusatzstoffe zugefügt werden sollen, werden nicht gemacht.It is known to reduce the residual content so-called formaldehyde scavenger to use. Thus, EP-A 672 704 describes a process for the preparation of molding compositions of POM and thermoplastic polyurethanes (TPU), which may contain various additives, i.a. Formaldehyde scavenger and antioxidants. details Information on the order in which the additives are added should not be made.

In der EP-A 112 726 werden Oxymethylencopolymere beschrieben, die u.a. 1,6-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxy-hydrocinnamat als Antioxidans und 2,4,6-Triamino-sym-triazin als „acid scavenger" enthalten. Nähere Angaben zur Zugabereihenfolge fehlen.In EP-A 112 726 describes oxymethylene copolymers, which i.a. 1,6-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxy-hydrocinnamate as an antioxidant and 2,4,6-triamino-sym-triazine as "acid scavenger" to the order of addition are missing.

Die DE-A 102 39 697 offenbart POM-Formmassen, die bestimmte Formaldehydfänger enthalten. Als weiter mögliche Zusatzstoffe werden, neben vielen anderen, auch Antioxidantien, insbesondere phenolische Verbindungen, erwähnt. Es fehlen nähere Angaben zur Zugabereihenfolge.The DE-A 102 39 697 discloses POM molding compositions containing certain formaldehyde scavengers. As further possible Additives are, among many others, also antioxidants, in particular phenolic compounds mentioned. There are no details to the order of addition.

Die DE-A 30 11 280 lehrt stabilisierte Oxymethylencopolymermassen, die u.a. ein aminsubstituiertes Triazin und ein sterisch gehindertes Phenol als Antioxidantionsmittel enthalten. Auf Seite 13 viertletzte Zeile wird erwähnt, dass die Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch ist.The DE-A 30 11 280 teaches stabilized oxymethylene copolymer compositions which et al an amine-substituted triazine and a sterically hindered one Containing phenol as an antioxidant. On page 13 fourth last Line is mentioned that the order of addition is not critical.

Die deutsche Patentanmeldung Az. 102004005419.3 vom 03.02.04 offenbart POM-Formmassen, die u.a. aminsubstituierte Triazine und Antioxidantien, z.B. sterisch gehinderte Phenole, enthalten. Eine bestimmte Zugabereihenfolge wird nicht genannt, vielmehr werden die Komponenten „in an sich bekannter Weise" (Seite 20 Zeile 14) gemischt.The German patent application Az. 102004005419.3 of 03.02.04 discloses POM molding compositions, the u.a. amine-substituted triazines and antioxidants, e.g. sterically hindered phenols. A certain order of addition is not named, but rather the components "in known way "(page 20 Line 14) mixed.

In der EP-A 202 530 werden Oxymethylencopolymerisat-Formmassen beschrieben, die Formaldehyd bindende Substanzen auf Basis von 4,6-Diamino-1,3,5-Triazinen enthalten. Gemäß Spalte 3 Zeilen 39ff kann man den Formaldehydfänger z.B. „im Gemisch z.B. mit anderen Additiven an einer geeigneten Stelle in die Kompoundiermaschine dosieren" oder in einer zweistufigen Variante den Formaldehydfänger „zusammen mit Stabilisatoren [...] zuerst in einem Pulvermischer mit dem Oxymethylencopoymerisat [...] mischen und die Mischung anschließend in einer Kompoundiermaschine" aufschmelzen und homogenisieren. Der Pulvermischer bedingt eine diskontinuierliche Arbeitsweise. In den Beispielen wird gemäß der zweistufigen Variante ein handelsübliches, ein Antioxidans enthaltendes POM mit einer Aminotriazinverbindung in einem Pulvermischer oder Fluidmischer – also batchweise – gemischt und in einem zweiten Schritt die Mischung in einer Spritzgussmaschine zu Formteilen verarbeitet.EP-A 202 530 describes oxymethylene copolymer molding compositions which contain formaldehyde-binding substances based on 4,6-diamino-1,3,5-triazines. According to column 3 lines 39ff can mixing the formaldehyde scavenger eg "in a mixture with other additives at a suitable place in the compounding machine" or in a two-stage variant, the formaldehyde scavenger "together with stabilizers [...] first mixed in a powder mixer with the Oxymethylencopoymerisat [...] and then melt the mixture in a compounding machine and homogenize. The powder mixer requires a discontinuous mode of operation. In the examples, according to the two-stage variant, a commercially available POM containing an antioxidant is mixed with an aminotriazine compound in a powder mixer or fluid mixer - in batches - and in a second step the mixture is processed into shaped parts in an injection molding machine.

Die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Polyoxymethylene des Standes der Technik sind für anspruchsvolle Anwendungen nicht in allen Fällen zufriedenstellend. Beispielsweise ist ihre thermische Stabilität zuweilen nicht befriedigend, und sie zeigen u.U. eine störende Eigenfarbe. Außerdem ist die in der EP-A 202 530 beschriebene zweistufige, diskontinuierliche Arbeitsweise umständlich und zeitaufwändig.The Properties of the above-described polyoxymethylenes of Prior art is for demanding Applications not in all cases satisfactory. For example, their thermal stability is sometimes not satisfactory, and they may show a disturbing intrinsic color. Besides that is the two-stage, discontinuous described in EP-A 202 530 Working cumbersome and time consuming.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollte ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von POM bereitgestellt werden. Das POM sollte sich durch einen geringen Restgehalt an Formaldehyd, eine hohe thermische Stabilität und eine geringe Eigenfarbe auszeichnen. Das Verfahren sollte kontinuierlich und auf technisch einfache Weise zu betreiben sein.It The task was to remedy the disadvantages described. It should provide an improved process for the production of POM become. The POM should be characterized by a low residual content of formaldehyde, a high thermal stability and have a low intrinsic color. The procedure should be continuous and operate in a technically simple manner.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren sowie die nach dem Verfahren erhältlichen Polymere gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Alle Druckangaben sind Absolutdrucke, sofern nicht anders angegeben. Nachfolgend werde die Einsatzstoffe des Verfahrens näher beschrieben.Accordingly, became the method defined at the beginning and those obtainable by the method Found polymers. Preferred embodiments of the invention are the dependent claims refer to. All pressures are absolute pressures, if not stated otherwise. Subsequently, the starting materials of the process described in more detail.

Polyoxymethylenhomo- oder -cogolvmere (POM)Polyoxymethylene homo- or -cogolvmere (POM)

Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder – bevorzugt – Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.The Polyoxymethylene homopolymers or copolymers (POM) are known as such and commercially available. The homopolymers are prepared by polymerization of formaldehyde or, preferably, trioxane produced; in the preparation of the copolymers also become comonomers concomitantly.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.In general, such POM polymers have at least 50 mole percent of recurring units -CH ₂ O- in the polymer backbone. Polyoxymethylene copolymers are preferred, in particular those which, in addition to the repeating units -CH ₂ O-, have up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10 mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol%. at recurring units.

where R ¹ to R ⁴ independently of one another are a hydrogen atom, a C _{1 to} C ₄ alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R ^{5 is} a -CH ₂ -, -CH ₂ O-, a C ₁ - to C ₄ alkyl or C ₁ - to C ₄ haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3. Advantageously, these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers. Preferred cyclic ethers are those of the formula

wherein R ¹ to R ⁵ and n have the abovementioned meaning. For example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane (= butanediol formal, BUFO) may be mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane called comonomers.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.Also suitable are Oxymethylenterpolymerisate, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula

wherein Z is a chemical bond, -O-, -ORO- (R is C ₁ - to C ₈ -alkylene or C ₃ - to C ₈ -cycloalkylene) are prepared.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.preferred Monomers of this type are ethylene diglycidyl, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic Diols with 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples to call.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C-oder -O-CH₃-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly C-C or -O-CH ₃ bonds at the chain ends are particularly preferred.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (M_w/M_n) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) – SEC (size exclusion chromatography), der M_n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC-SEC.The preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C and weight average molecular weights M _w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000. Particularly preferred are POM copolymers having a nonuniformity (M _w / M _n ) of 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, more preferably 3 to 9. The measurements are usually carried out by gel permeation chromatography (GPC) - SEC (size exclusion chromatography), the M _n value (number average molecular weight) is generally determined by GPC-SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Trioxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und -verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.The If appropriate, molecular weights of the polymer can be determined by customary in trioxane polymerization Regulator, as well as by the reaction temperature and residence time the desired values are set. The controls are acetals or formal monohydric alcohols, the alcohols themselves and the acting as chain transfer small amounts of water whose presence usually never completely avoid leaves, in question. The regulators are used in quantities of 10 to 10,000 ppm, preferably from 20 to 5,000 ppm.

Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1,4-Dioxan.When Initiators (also called catalysts) are used in the Trioxane polymerization usual cationic Starter used. Proton acids such as fluorinated or chlorinated are suitable Alkyl and arylsulfonic acids, e.g. perchloric acid, trifluoromethanesulfonic or Lewis acids, such as. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like Compounds, e.g. Boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate. The initiators (catalysts) are used in amounts of about 0.01 to 1,000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular 0.01 used up to 200 ppm. In general, it is recommended that the initiator in dilute Add form, preferably in concentrations of 0.005 to 5 Wt .-%. As a solvent therefor can inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons e.g. Cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers etc. are used. Particularly preferred is triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) as a solvent as well as 1,4-dioxane.

Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.In addition to the initiators can Cocatalysts are used. They are all alcohols Kind, e.g. aliphatic alcohols having 2 to 20 C atoms, such as t-amyl alcohol, Methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol; aromatic Alcohols having 2 to 30 C atoms, such as hydroquinone; halogenated alcohols having 2 to 20 carbon atoms, such as hexafluoroisopropanol; most notably preferred are glycols of any kind, in particular diethylene glycol and triethylene; and aliphatic dihydroxy compounds, especially diols with 2 to 6 carbon atoms, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.monomers Initiators, cocatalyst and optionally regulators can any way premixed or separated from each other the polymerization reactor be added.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung stetische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.Further can the stabilizing components for hindered phenols as described in EP-A 129369 or EP-A 128739.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.Preferably will be followed directly the polymerization mixture deactivates the polymerization mixture, preferably without a phase change takes place. The deactivation the initiator residues (catalyst residues) are usually carried out by Addition of deactivators (demulsifiers) to the polymerization melt. Suitable deactivators are e.g. Ammonia as well as primary, secondary or tertiary, aliphatic and aromatic amines, e.g. Trialkylamines such as triethylamine, or triacetone diamine. Furthermore Also suitable are basic salts, such as soda and borax the carbonates and hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, as well as Alcoholates, such as sodium ethanolate. Furthermore, alkali or Erdalkalialkyle preferred as deactivators which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical exhibit. As particularly preferred metals are Li, Mg and Na named, with n-butyl lithium being particularly preferred.

Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt, entweder als solche oder gelöst bzw. suspendiert in Wasser, Methanol, anderen Alkoholen oder sonstigen organischen Lösungsmitteln.The Deactivators usually become the polymers in amounts of preferably 0.01 ppmw (parts per million by weight) up to 2 wt .-% added, either as such or dissolved or suspended in water, methanol, other alcohols or other organic solvents.

POM aus Formaldehyd sind in üblicher Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.POM from formaldehyde are in common Manner by polymerization in the gas phase, in solution, by precipitation polymerization or in mass (substance) to produce. POM from trioxane will be in usually obtained by bulk polymerization, including any Reactors with high mixing effect can use. The reaction can be homogeneous, e.g. in a melt, or heterogeneous, e.g. as polymerization to a solid or solid granules. For example, shell reactors, plowshare mixers, Tubular reactors, list reactors, kneaders (e.g., Buss kneaders), extruders with, for example, one or two screws, and stirred reactors, the reactors having static or dynamic mixers can.

Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufgeschmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120°C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise lediglich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; anschließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten.at a bulk polymerization, e.g. in an extruder, arises through the molten polymer, a so-called melt sealing, making volatile Components remain in the extruder. You dose the above Monomers in the present in the extruder polymer melt, together or separately from the initiators (catalysts), in a preferred Temperature of the reaction mixture from 62 to 114 ° C. Also preferred are the Monomers (trioxane) dosed in the molten state, e.g. at 60 up to 120 ° C. Due to the exothermic nature of the process, it is usually only necessary to Start the process, the polymer is melted in the extruder; subsequently is enough the amount of heat released to melt or melt the formed POM polymer hold.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1,5 bis 500 bar und 130 bis 300°C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.The Melt polymerization usually takes place at 1.5 to 500 bar and 130 to 300 ° C, and the residence time of the polymerization mixture in the reactor is usually 0.1 to 20, preferably 0.4 to 5 min. Preferably, one leads the polymerization to a conversion above 30%, e.g. 60 to 90%.

Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldehyd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.you receives in each case, a raw POM, as mentioned, considerable shares, for example contains up to 40% of unreacted residual monomers, in particular Trioxane and formaldehyde. It can also formaldehyde in the crude POM then exist when only trioxane was used as the monomer since it can arise as a degradation product of trioxane. Besides, too other oligomers of formaldehyde, e.g. the tetramer Tetroxane.

Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die abgezogenen Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.Prefers is used for the preparation of POM trioxane as a monomer, which is why also contain the withdrawn residual monomers trioxane, also usually from 0.5 to 10% by weight of tetroxane and from 0.1 to 75% by weight of formaldehyde.

Formaldehydfängerformaldehyde scavenger

Erfindungsgemäß wird bei der POM-Herstellung mindestens ein Formaldehydfänger mitverwendet. Als Formaldehydfänger sind insbesondere die nachfolgend unter I) bis III) genannten Verbindungsklassen bzw. Verbindungen geeignet:
I) Amingruppen enthaltende Verbindungen. Bevorzugt verwendet man aminsubstituierte Triazinverbindungen wie Melamin (1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin). Die Amingruppen können unsubstituiert (-NH₂) oder mit Substituenten R substituiert (-NHR oder -NR₂) sein.According to the invention, at least one formaldehyde scavenger is used in the POM preparation. Suitable formaldehyde scavengers are, in particular, the classes of compounds or compounds mentioned below under I) to III):
I) Amine group-containing compounds. Preferably used amine-substituted triazine compounds such as melamine (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine). The amine groups may be unsubstituted (-NH ₂ ) or substituted with substituents R (-NHR or -NR ₂ ).

Ganz besonders bevorzugt sind aminsubstituierte Triazinverbindungen, die außerdem mindestens eine aromatische Gruppe aufweisen. Als bevorzugte Triazinverbindung seien Verbindungen der allgemeinen Formel

genannt, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, dass mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist und mindestens ein Rest R₁, R₂ und R₃ aus einer aromatischen C₅-C₂₀-Gruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, aufgebaut ist.Very particular preference is given to amine-substituted triazine compounds which additionally have at least one aromatic group. Preferred triazine compounds are compounds of the general formula

wherein R ₁ , R ₂ and R _{3 are the} same or different and each represent hydrogen atoms, halogen atoms, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an arylalkyloxy group or a substituted or unsubstituted amine group with the proviso that at least one of R ₁ , R ₂ and R _{3 is} a substituted or unsubstituted amine group and at least one radical R ₁ , R ₂ and R ₃ from a C ₅ -C ₂₀ aromatic group, which may be optionally substituted, is constructed.

Das Halogenatom ist beispielsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Beispiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.The Halogen atom is, for example, chlorine or bromine, preferably chlorine. examples for the alkyl group are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkoxy groups are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.

Als Arylgruppe bevorzugt sind die Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Fluorenylgruppe. Als Arylalkyloxygruppen sind Phenylalkyloxygruppen, insbesondere Benzyloxy- oder Phenylethyloxygruppen, bevorzugt.When Aryl group preferred are the phenyl group, naphthyl group and fluorenyl group. As arylalkyloxy groups are phenylalkyloxy groups, in particular Benzyloxy or Phenylethyloxy groups, preferred.

Beispiele für Substituenten an der substutierten Aminogruppe umfassen niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Hexylgruppen, Phenylgruppen, niedere Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- oder Hexenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyethylgruppen, und Cyanalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyanethyl- oder Cyanbutylgruppen.Examples for substituents at the substituted amino group include lower alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl or hexyl groups, Phenyl groups, lower alkenyl groups having 3 to 6 carbon atoms, like allyl or Hexenyl groups, hydroxyalkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, such as hydroxymethyl or hydroxyethyl groups, and cyanoalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, such as cyanoethyl or cyanobutyl groups.

Beispiele für aminsubstituierte und aromatisch substituierte Triazinverbindungen umfassen 2,4-Diamino-6(o,p,m)chlorphenyltriazin, 2-Amino-4-Chlor-6-Phenyltriazin, 2-Amino-4,6-Diphenyltriazin, 2,4-Diamino-6-Naphthyltriazin, 2,4-Diamino-6-Fluorenyltriazin, 2,4-Diamino-6(o,m,p)alkylphenyltriazine, wobei der Methylrest als Substituent bevorzugt ist, 2,4-Diamino-6(o,m,p)methoxyphenyltriazin und 2,4-Diamino-6(o,m,p)carboxyl-phenyltriazine, N-Phenylmelamin, N,N'-Diphenylmelamin, wobei Benzoguanamin, d.h. 2,4-Diamino-6-phenyl-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym.-triazin besonders bevorzugt sind.Examples for amine-substituted and aromatically substituted triazine compounds include 2,4-diamino-6 (o, p, m) chlorophenyl triazine, 2-amino-4-chloro-6-phenyltriazine, 2-amino-4,6-diphenyltriazine, 2,4-diamino-6-naphthyltriazine, 2,4-diamino-6-fluorenyl triazine, 2,4-diamino-6 (o, m, p) alkylphenyl triazines, where the methyl radical is preferred as a substituent, 2,4-diamino-6 (o, m, p) methoxyphenyltriazine and 2,4-diamino-6 (o, m, p) carboxy-phenyltriazine, N-phenylmelamine, N, N'-Diphenylmelamin, benzoguanamine, i. 2,4-diamino-6-phenyl-sym.-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym.-triazine are particularly preferred.

Besonders bevorzugte Triazinverbindungen enthalten mindestens zwei Reste R₁, R₂ oder R₃, die aus (un)substituierten Aminogruppen aufgebaut sind und/oder in denen der aromatische Rest R₁, R₂ oder R₃ aus mindestens einem Phenylring besteht.Particularly preferred triazine compounds contain at least two radicals R ₁ , R ₂ or R ₃ , which are composed of (un) substituted amino groups and / or in which the aromatic radical R ₁ , R ₂ or R ₃ consists of at least one phenyl ring.

Ganz besonders bevorzugt als Triazinverbindung sind die Guanamine, insbesondere Benzoguanamin.All particularly preferred as the triazine compound are the guanamines, in particular Benzoguanamine.

II) anorganische, Formaldehyd bindende Verbindungen. Dabei kann die Bindung des Formaldehyd chemisch oder bevorzugt physikalisch erfolgen, z.B. durch Adsorption.II) inorganic, formaldehyde-binding compounds. It can the Binding of formaldehyde chemically or preferably done physically, e.g. by adsorption.

Bevorzugt verwendet man Zeolithe, also kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO₄ ^– und AlO₄ ^– Tetraedern, die über die gemeinsamen Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei M. W. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types" 5. revidierte Auflage, Elsevier, London, 2001. Eine weitere Aufstellung befindet sich im Internet zugänglich unter der URL http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/SearchRef.htm, wo unter anderem folgende Strukturen beschrieben sind: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG oder ZON.Preference is given to using zeolites, ie crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures. The network of such zeolites is composed of SiO ₄ ^- and AlO ₄ ^- tetrahedra, which are linked via common oxygen bridges. An overview of the known structures can be found, for example, in MW Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types", 5th revised edition, Elsevier, London, 2001. Another listing is available on the Internet at the URL http: // /topaz.ethz.ch/IZA-SC/SearchRef.htm, where among others the following structures are described: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX , AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI , CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS , GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOT, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI , MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI , PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TONE, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG or ZON.

Bevorzugt sind die Strukturen BEA, FER, FAU, LTA, MEL, MFI oder MOR, sowie Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Typen zu nennen, wie beispielsweise ein zeolithisches Material mit MEL/MFI-Mischstruktur. Unter anderem besonders bevorzugt ist ein Zeolith vom LTA-Typ. Ganz besonders bevorzugt sind Zeolithe, die im Wesentlichen 8-Ring-Kanäle (und im Wesentlichen keine 10- und/oder keine 12-Ring-Kanäle) aufweisen.Prefers are the structures BEA, FER, FAU, LTA, MEL, MFI or MOR, as well To name mixed structures of two or more of these types, such as a zeolitic material with MEL / MFI mixed structure. Amongst other things particularly preferred is an LTA-type zeolite. Most notably preferred are zeolites which are essentially 8-ring channels (and essentially no 10- and / or 12-ring channels).

Zum Ausgleich der negativen Elektrovalenz, die durch den Einbau von Al(III) in das Si(IV)-Silicatgitter entsteht, findet man bei zeolithischen Materialien austauschfähige Kationen. Insbesondere kann es sich dabei – je nach Herstellverfahren des zeolithischen Materials – beispielsweise um Kationen des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums oder Cäsiums handeln. Auch Ammoniumionen können als Kationen im zeolithischen Material enthalten sein. Ersetzt man diese Kationen gegen Protonen, beispielsweise durch einen Ionenaustausch, so erhält man die entsprechenden Materialien in der so genannten aciden Form, der H-Form. Bevorzugt liegen mindestens 75 Gew.-% des Zeoliths nicht in der H-Form vor, besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-%.To the Compensation of negative electrovalence caused by the installation of Al (III) is formed in the Si (IV) silicate lattice found in zeolitic ones Materials interchangeable Cations. In particular, it may be - depending on the manufacturing process of the zeolitic material - for example to act cations of sodium, potassium, lithium, rubidium or cesium. Also ammonium ions can be contained as cations in the zeolitic material. Replacing one these cations against protons, for example by an ion exchange, so receives the corresponding materials in the so-called acid form, the H-shape. Preferably, at least 75 wt .-% of the zeolite are not in the H form, more preferably at least 97 wt%.

Bevorzugt liegt der Porendurchmesser der Zeolithe im Bereich von 0,3 bis 0,5 nm, insbesondere 0,37 bis 0,43 nm, bestimmt gemäß DIN 66134 und DIN 66135.Prefers the pore diameter of the zeolites is in the range of 0.3 to 0.5 nm, in particular 0.37 to 0.43 nm, determined according to DIN 66134 and DIN 66135.

Die Partikelgröße der Zeolithe liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 μm, insbesondere 4 bis 6 μm, bestimmt gemäß ISO 13320 in der Version vom 1999-11-01, aufweisen. Als Dispersionsmittel zur Bestimmung der Partikelgröße wurde vollentsalztes (VE) Wasser verwendet. Als Apparat wurde ein Malvern Mastersizer 2000 (Modul Hydro 2000G) verwendet. Die Präparation der Proben erfolgte bei einem Feststoffgehalt von 1 bis 2 Gew.-% in Wasser und anschließendem Rühren mit einem Magnetrührer, wo bei für 1 min gerührt wurde. Als Partikelgröße wurde die Größe der Partikel bei einem Durchgang von 50 % festgelegt.The Particle size of the zeolites is preferably in the range of 3 to 7 .mu.m, in particular 4 to 6 microns determined according to ISO 13320 in the version of 1999-11-01. As a dispersant to determine the particle size was demineralized (VE) water used. The apparatus was a Malvern Mastersizer 2000 (Module Hydro 2000G). The preparation the samples were taken at a solids content of 1 to 2 wt .-% in water and then stir with a magnetic stirrer, where at for Stirred for 1 min has been. As a particle size was the size of the particles set at a passage of 50%.

Ganz besonders bevorzugt weist der Zeolith einen Porendurchmesser im Bereich von 0,37 bis 0,43 nm und eine Partikelgröße im Bereich von 4,0 bis 6,0 μm auf.All Particularly preferably, the zeolite has a pore diameter in Range of 0.37 to 0.43 nm and a particle size in the range of 4.0 to 6.0 microns.

Der Zeolith kann grundsätzliches jedes molare Verhältnis Si:Al, berechnet als molares Verhältnis SiO₂:Al₂O₃, aufweisen. Bevorzugt liegt das Si:Al-Verhältnis, berechnet als molares Verhältnis SiO₂:Al₂O₃, im Bereich von bis zu 5:1, insbesondere 0,9:1 bis 5:1, besonders bevorzugt etwa 1:1.The zeolite may in principle have any molar ratio Si: Al, calculated as molar ratio SiO ₂ : Al ₂ O ₃ . Preferably, the Si: Al ratio, calculated as the molar ratio SiO ₂ : Al ₂ O ₃ , in the range of up to 5: 1, in particular 0.9: 1 to 5: 1, more preferably about 1: 1.

Darüber hinaus sind auch Zeolithe geeignet, deren Strukturen sich von den oben genannten unterscheiden, bzw. deren Porendurchmesser und/oder Partikelgrößen und/oder Si:Al-Verhältnisse und/oder Anteile in H-Form, außerhalb der genannten Bereiche liegen.Furthermore zeolites are also suitable whose structures are different from the ones above mentioned, or their pore diameter and / or particle sizes and / or Si: Al ratios and / or H-form portions, outside the areas mentioned lie.

III) folgende Verbindungen bzw. deren Derivate (d.h. solche Verbindungen, die folgende Verbindungen als Grundkörper enthalten):
Allantoin (5-Ureidohydantoin);
Aminopyridine, insbesondere 2-, 3- und 4-Aminopyridin;
Poly-beta-Alanin;
Polyacrylamide;
Ethyl-para-aminobenzoat;
Polyethylenvinylalkohole;
Harnstoffderivate;
2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol;
1,2,3-Benzotriazol;
Anthranilamid;
sterisch gehinderte Amine (monomer oder oligomer), z.B. die Verbindung mit der CAS-Nr. 152261-33-1, im Handel erhältlich als Uvinul^® 5050 H von BASF;
Sojaproteinisolat;
Distearyl-pentaerythritol-diphosphit;
Casseine; und
4-Aminobenzoesäure.III) the following compounds or their derivatives (ie those compounds which contain the following compounds as the main body):
Allantoin (5-ureido-hydantoin);
Aminopyridines, especially 2-, 3- and 4-aminopyridine;
Poly-beta-alanine;
polyacrylamides;
Ethyl-para-aminobenzoate;
Polyethylene vinyl alcohols;
Urea derivatives;
2-amino-2-methyl-1,3-propanediol;
1,2,3-benzotriazole;
anthranilamide;
sterically hindered amines (monomeric or oligomeric), eg the compound with CAS no. 152261-33-1, commercially available as Uvinul ^® 5050 H from BASF;
soy protein isolate;
Distearyl pentaerythritol diphosphite;
Casseine; and
4-amino benzoic acid.

Verfahren zur Herstellung der genannten Formaldehydfänger sind dem Fachmann bekannt bzw. die Verbindungen sind handelsüblich, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.method for the preparation of said formaldehyde scavengers are known in the art or the compounds are commercially available, which is why more Details on this are unnecessary.

Man kann einen oder mehrere verschiedene Formaldehydfänger verwenden.you may use one or more different formaldehyde scavengers.

Demnach ist der Formaldehyd-Fänger bevorzugt ausgewählt aus einer Amingruppen enthaltenden Verbindung, einer anorganischen Formaldehyd bindenden Verbindung, Allantoin (5-Ureidohydantoin), Aminopyridinen, Poly-beta-Alanin, Polyacrylamiden, Ethyl-para-aminobenzoat, Polyethylenvinylalkoholen, Harnstoffderivaten, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 1,2,3-Benzotriazol, Anthranilamid, sterisch gehinderten Aminen, Sojaproteinisolat, Distearyl-pentaerythritol-diphosphit, Casseinen und 4-Aminobenzoesäure.Therefore is the formaldehyde scavenger preferably selected from an amine group-containing compound, an inorganic Formaldehyde-binding compound, allantoin (5-ureidohydantoin), Aminopyridines, poly-beta-alanine, polyacrylamides, ethyl para-aminobenzoate, Polyethylene vinyl alcohols, urea derivatives, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,3-benzotriazole, anthranilamide, hindered amines, soy protein isolate, Distearyl pentaerythritol diphosphite, casseins and 4-aminobenzoic acid.

Insbesondere wird als Formaldehyd-Fänger eine Amingruppen enthaltende Verbindung oder eine anorganische, Formaldehyd bindende Verbindung oder deren Mischungen verwendet.Especially is used as a formaldehyde scavenger an amine group-containing compound or an inorganic, Formaldehyde-binding compound or mixtures thereof used.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Formaldehydfänger eine aminsubstituierte Triazinverbindung oder ein Zeolith oder deren Mischungen, verwendet wird. Besonders bevorzugt verwendet man Benzoguanamin als Formaldehydfänger.Prefers is the inventive method characterized in that the formaldehyde scavenger is an amine-substituted Triazine compound or a zeolite or mixtures thereof becomes. Benzoguanamine is particularly preferably used as formaldehyde scavenger.

Antioxidansantioxidant

Erfindungsgemäß wird bei der POM-Herstellung mindestens ein Antioxidans mitverwendet. Als Antioxidans sind insbesondere die nachfolgend unter IV) bis VI) genannten Verbindungsklassen bzw. Verbindungen geeignet:
IV) Stabilisatoren gegen thermooxidativen Abbau des POM, insbesondere alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.According to the invention, at least one antioxidant is used in the POM preparation. Suitable antioxidants are, in particular, the classes of compounds or compounds mentioned below under IV) to VI):
IV) Stabilizers against thermo-oxidative degradation of POM, in particular all compounds having a phenolic structure, which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring. Preferably, for example, compounds of the formula

into consideration, in which mean:
R ¹ and R ^{2 are} an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R ¹ and R ^{2 may be the} same or different and R ^{3 is} an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.antioxidants of the type mentioned, for example, in DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole IV) leitet sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.A another group of preferred sterically hindered phenols IV) passes from substituted benzenecarboxylic acids, in particular substituted ones Benzenepropionic.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula

where R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ independently of one another are C ₁ -C ₈ -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R ^{6 is} a divalent aliphatic radical having 1 to 10 C- Atoms, which may also have CO bonds in the main chain.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind

im Handel erhältlich als Irganox^® 245 der Firma Ciba-Geigy, und

(Handelsprodukt Irganox^® 259 der Firma Ciba-Geigy).Preferred compounds corresponding to this formula are

commercially available as Irganox ^® 245 from Ciba-Geigy, and

(Commercial product Irganox ^® 259 from Ciba-Geigy).

Weitere Beispiele für geeignete Antioxidantien IV) sind:
4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-3-methyl-phenol),
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butyl-phenol),
N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamid),
1,6-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat),
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamoyl)hydrazin,
Tetrakis-methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat)methan,
1,8-(3,6-Oxa-Octamethylen)-bis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat),
1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Distiaryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin,
2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenyl),
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin, und
N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid).Further examples of suitable antioxidants IV) are:
4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methyl-phenol),
2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butyl-phenol),
N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamid)
1,6-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat)
N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamoyl) hydrazine,
Tetrakis methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat) methane,
1,8- (3,6-oxa-octamethylene) bis (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat)
1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
Pentaerythril-tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
Distiaryl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate,
2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo- [2.2.2] oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin,
2- (2'-hydroxy-3'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
4,4'-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenyl)
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamine, and
N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide).

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl),
1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox^® 259),
Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox^® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.Have proven to be particularly effective and therefore preferably be used
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl)
1,6-hexanediol-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate (Irganox ^® 259),
Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the Irganox ^® 245 described above from Ciba Geigy, which is particularly well suited.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere zur Verbesserung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.In some cases have sterically hindered phenols with no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group proved to be particularly advantageous; especially for improvement the color stability when stored in diffused light over longer Periods.

Als Antioxidantien IV) ebenfalls verwendbar sind schwefelhaltige Verbindungen.When Antioxidants IV) are also useful sulfur compounds.

V) Stabilisatoren gegen photooxidativen Abbau des POM, die als UV-Absorber wirken, beispielsweise

a) Benzophenonderivate wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone mit n-Octyl, iso-Octyl und Dodecyl als Alkylgruppe, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon,
b) Benzotriazolderivate, wie sie unter der Bezeichnung Tinuvin^® von Ciba Geigy erhältlich sind, beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-{2''-phenyl}iso-propyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5di-tert-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-phenol und 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-6-(1-methylpropyl)-phenol, wobei 2-(2'Hydroxy-3'5'-bis(1,1 Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol besonders bevorzugt ist.
c) 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat,
d) Benzoate wie p-tert-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicilat, n-Hexadecyl-3,5-di-tertiär butyl-4-hydroxybenzoat,
e) Oxanilide wie N-(2-ethylphenyl)-N'-(2-ethoxy-5-tertiär butylphenyl)-oxalamid, oder 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid,
f) UV-absorbierende Pigmente, vor allem Ruß, aber auch TiO₂ wirken ebenfalls gegen Lichteinwirkung stabilisierend, bei ausreichender Dosierung auch in Gegenwart von Buntpigmenten.

V) stabilizers against photo-oxidative degradation of the POM, which act as UV absorbers, for example

a) benzophenone derivatives such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones with n-octyl, iso-octyl and dodecyl as the alkyl group, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone and 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone,
b) benzotriazole derivatives, such as are available under the name Tinuvin ^® from Ciba Geigy, for example 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di- {2''-phenyl} iso -propyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-methyl-5'- tert -butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amylhydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 ', 5'-diisoamylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2H) -benzotriazole -2-yl) -4,6-bis (1,1-dimethylpropyl) phenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1-dimethylpropyl) -6- (1-methylpropyl ) -phenol, with 2- (2'-hydroxy-3'5'-bis (1,1-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole being particularly preferred.
c) 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate,
d) benzoates such as p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicilate, n-hexadecyl-3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzoate,
e) oxanilides such as N- (2-ethylphenyl) -N '- (2-ethoxy-5-tertiary butylphenyl) -oxalamide, or 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide,
f) UV-absorbing pigments, especially carbon black, but also TiO _{2 also} act to stabilize the action of light, with sufficient dosage even in the presence of colored pigments.

VI) Stabilisatoren gegen photooxidativen Abbau des POM, die sterisch gehinderte Amine (HALS, hindered amine light stabilizers) sind. Geeignete HALS sind insbesondere Verbindungen der Formel

in Betracht, wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylreste
R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und
A eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette, bedeutet.VI) Stabilizers against photo-oxidative degradation of POM, which are hindered amine light stabilizers (HALS). Suitable HALS are in particular compounds of the formula

into consideration, where
R is the same or different alkyl radicals
R 'is hydrogen or an alkyl radical and
A represents an optionally substituted 2- or 3-membered alkylene chain.

Bevorzugte HALS sind Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins wie
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, und
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.Preferred HALS are derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine such as
4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidine,
4-benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and
4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

Ferner sind geeignet:
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat,
Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat, und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1,3,5-tricarboxylat.Further suitable are:
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl) sebacate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate,
1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene-1,6-dicarbamate,
Bis (1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl) adipate, and
Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate.

Darüber hinaus bevorzugt sind höhermolekulare Piperidinderivate, z.B. das Polymer aus Butandisäuredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol oder Poly-6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino-1,6-hexandiyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino, und Polykondensate aus Dimethylsuccinat und 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.Furthermore preferred are higher molecular weight Piperidine derivatives, e.g. the polymer of dimethyl butanedioate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or poly-6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, 4-diyl (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino-1,6-hexanediyl (2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl) imino, and polycondensates of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine suitable, which such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate particularly are well suited.

Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin^® oder Chimasorb^® von Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich.Such compounds are commercially available under the name Tinuvin ^® or Chimasorb® ^® by Ciba-Geigy AG) in trade.

Als weiteres besonders bevorzugtes HALS-Antioxidans VI) sei Uvinul^® 4049 H von BASF genannt:

As another particularly preferred HALS antioxidant VI) Uvinul ^® 4049 H from BASF may be mentioned:

Nähere Einzelheiten und sonstige, ebenfalls geeignete Antioxidantien sind Gächter/Müller (Hg.), Plastics Additives, 4. Auflage 1993, Reprint Nov. 1996, Hanser-Verlag München, auf Seite 40 bis 48 und 205 bis 213 zu entnehmen, sowie Bottenbruch (Hg.), Kunststoff-Handbuch, Band 3/1 Polycarbonate Polyacetale Polyester Celluloseester, Hanser-Verlag München 1993, auf Seite 320 bis 323.Further details and other suitable antioxidants are Gächter / Müller (ed.), Plastics Additives, 4th edition 1993, Reprint Nov. 1996, Hanser-Verlag Munich, on pages 40 to 48 and 205 to 213, as well as Bottenbruch (Ed.), Plastics Handbook, Volume 3/1 Polycarbonates Polyacetals Polyester Cellulose ester, Hanser Verlag Munich 1993, on pages 320 to 323.

Verfahren zur Herstellung der genannten Antioxidantien sind dem Fachmann bekannt bzw. die Verbindungen sind handelsüblich, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.method for the preparation of said antioxidants are known in the art or the compounds are commercially available, which is why more Details on this are unnecessary.

Man kann ein oder mehrere verschiedene Antioxidantien verwenden.you can use one or more different antioxidants.

Zugabe von Formaldehydfänger und Antioxidansadding formaldehyde scavenger and antioxidant

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge erst dann zugefügt wird, wenn zuvor bereits mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge zugefügt wurde.The inventive method is characterized in that at least 50 wt .-%, preferably at least 70% by weight and more preferably at least 90% by weight the total amount of formaldehyde scavenger only then added is, if previously already at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% and particularly preferably at least 95 wt .-% of the total antioxidant amount added has been.

Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Abstand zwischen dem Zufügen von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge und dem Zufügen von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge, mindestens 2 sec beträgt. Insbesondere beträgt dieser zeitliche Abstand 2 sec bis 30 min, besonders bevorzugt 2 sec bis 15 min und ganz besonders bevorzugt 2 sec bis 6 min.Prefers the method is characterized in that the time interval between the adding of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and especially preferably at least 90% by weight of the total amount of formaldehyde scavenger and adding at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, and especially preferably at least 95% by weight of the total antioxidant amount, at least 2 sec. In particular, amounts this time interval 2 sec to 30 min, more preferably 2 sec to 15 min and most preferably 2 sec to 6 min.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge (100 Gew.-%) des Formaldehydfängers nach der Gesamtmenge (100 Gew.-%) des Antioxidans zugefügt.In a particularly preferred embodiment the total amount (100% by weight) of the formaldehyde scavenger becomes the total amount (100% by weight) of the antioxidant is added.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren weist üblicherweise drei oder vier Zonen auf, nämlich – in Strömungsrichtung betrachtet – eine Polymerisations-Zone A, gegebenenfalls eine Entgasungs-Zone A*, und zwei aufeinanderfolgende Mischungs-Zonen B und C.The continuous invention Procedure usually three or four zones, namely - in the flow direction considered - one Polymerization zone A, optionally a degassing zone A *, and two consecutive mixing zones B and C.

In der Polymerisationszone A wird aus den Monomeren (z.B. Trioxan und/oder Formaldehyd und ggf. Comonomere) das POM hergestellt, wie es weiter oben bereits beschrieben wurde. Als Polymerisationsreaktoren für die Polymerisationszone A eignen sich insbesondere die weiter oben bereits genannten Reaktoren, Mischer, Kneter bzw. Extruder, und es wird initiiert, polymerisiert und ggf. desaktiviert wie dort beschrieben. Besonders bevorzugt verwendet man einen Rohrreaktor als Polymerisationsreaktor.In the polymerization zone A is selected from the monomers (e.g., trioxane and / or trioxane) Formaldehyde and optionally comonomers) the POM is prepared as it is has already been described above. As polymerization reactors for the polymerization zone A are in particular the above-mentioned reactors, mixers, Kneader or extruder, and it is initiated, polymerized and possibly deactivated as described there. Particularly preferably used a tubular reactor as a polymerization reactor.

In der Polymerisationszone A wird ein Roh-POM erhalten, das erhebliche Anteile Restmonomere erhält. Bevorzugt schließt sich an die Polymerisationszone A eine Entgasungs-Zone A* an, worin ein Teil der Restmonomere entfernt wird. Zwingend erforderlich ist eine Entgasungszone jedoch nicht.In the polymerization zone A, a crude POM is obtained, the significant Shares residual monomers. Preferably closes to the polymerization A, a degassing zone A *, wherein a portion of the residual monomers is removed. Mandatory but not a degassing zone.

Als Entgasungsvorrichtung für die Entgasungszone A* eignen sich Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe), Entgasungsextruder mit einer oder mehreren Schnecken, Filmtruder, Dünnschichtverdampfer, Sprühtrockner und andere übliche Entgasungsvorrichtungen. Bevorzugt verwendet man Entgasungsextruder oder Entgasungstöpfe. Letztere sind besonders bevorzugt.When Degassing device for the degassing zone A * is suitable for degassing pots (flash pots), degassing extruder with one or more screws, film extruder, thin film evaporator, spray dryer and other usual Degassing. Degassing extruders are preferably used or degassing pots. The latter are particularly preferred.

Die Entgasung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 155 bis 270, bevorzugt 160 bis 240 und insbesondere 170 bis 220°C und einem Druck von 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt 10 mbar bis 20 bar und insbesondere 100 mbar bis 10 bar.The Degassing is usually carried out at a temperature of 155 to 270, preferably 160 to 240 and in particular 170 to 220 ° C and a pressure of 1 mbar to 50 bar, preferably 10 mbar to 20 bar and in particular 100 mbar to 10 bar.

Die Entgasung kann einstufig in einer einzigen Entgasungsvorrichtung, oder mehrstufig, z.B. zweistufig, in mehreren Entgasungsvorrichtungen erfolgen. Letztere sind übli cherweise hintereinandergeschaltet und können hinsichtlich Art, Größe, Druck- und Temperaturbedingungen gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man zwei hintereinandergeschaltete Entgasungstöpfe einsetzen.The Degassing can be carried out in one stage in a single degassing device, or multi-level, e.g. two-stage, in several degassing devices respectively. The latter are usually connected in series and can in terms of type, size, pressure and temperature conditions be the same or different. For example you can use two successive degassing pots.

Das entgaste POM wird in der Regel mit üblichen Fördervorrichtungen aus der Entgasungsvorrichtung entfernt. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise Schmelzepumpen, insbesondere Zahnradpumpen.The Degassed POM is usually removed with conventional conveyors from the degassing. Such devices are for example melt pumps, in particular Gear pumps.

In der optionalen Entgasungszone A* erhält man ein entgastes, restmonomerenarmes POM. In der Regel beträgt der Restmonomergehalt des erhaltenen POM 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.In the optional degassing zone A * gives a degassed, restmonomerenarmes POM. Usually amounts to the residual monomer content of the obtained POM 0.1 to 20, preferably 0.5 to 7 and more preferably 1 to 5 wt .-%.

Die bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als Brüdenstrom abgetrennt. Unabhängig von der Ausgestaltung der Entgasung (ein- oder mehrstufig, Entgasungstöpfe oder -extruder, etc.) sind die abgetrennten Restmonomere üblicherweise ausgewählt aus Formaldehyd, Trioxan, Tetroxan, höheren Oligomeren des Formaldehyds sowie ggf. den bei der Polymerisation mitverwendeten Comonomeren.The in the degassing released residual monomers are called vapor stream separated. Independently of the design of the degassing (single or multi-stage, degassing or extruder, etc.) are the separated residual monomers usually selected from formaldehyde, trioxane, tetroxane, higher oligomers of formaldehyde and optionally the co-monomers used in the polymerization.

Das entgaste POM – bzw. bei Nichtvorhandensein einer Entgasungszone A* das in der Polymerisationszone A erhaltene Roh-POM – wird in zwei Mischungszonen B und C mit Zusatzstoffen versehen. Die Mischungszonen B und C folgen aufeinander. Sie sind ausgestaltet als zwei separate Mischvorrichtungen, d.h. eine Vorrichtung B und eine Vorrichtung C, oder als eine einzige Mischvorrichtung, die zwei Zonen B und C aufweist.The degassed POM - resp. in the absence of a degassing zone A * in the polymerization zone A received raw POM - becomes in two mixing zones B and C provided with additives. The mixing zones B and C follow each other. They are designed as two separate Mixing devices, i. a device B and a device C, or as a single mixing device, the two zones B and C has.

Als Mischvorrichtungen eignen sich beispielsweise kontinuierlich betriebene Mischer, Kneter oder bevorzugt Extruder. Sie sind ggf. temperierbar, wobei meist ein Teil der Wärmeenergie bereits durch die mit dem Mischvorgang einhergehende Scherung erzeugt wird, und der restliche Teil durch Beheizung der Mischvorrichtung zugeführt wird.When Mixing devices are, for example, continuously operated Mixer, kneader or preferably extruder. If necessary, they can be tempered, usually a part of the heat energy already generated by the shear associated with the mixing process is, and the remaining part by heating the mixing device supplied becomes.

Als Mischer eigen sich insbesondere kontinuierliche Mischer mit sich bewegenden Werkzeugen, z.B. Schneckenbandmischer, Doppelspiralenmischer, Schaufelmischer, Pflugscharmischer, Paddelmischer, Rührwerksmischer (auch Rührwerksplanetenmischer) oder Walzwerke.When Mixers are particularly suitable for continuous mixers moving tools, e.g. Spiral mixer, double spiral mixer, Paddle mixer, plowshare mixer, paddle mixer, agitator mixer (also agitator planetary mixer) or rolling mills.

Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Coperion bzw. Werner & Pfleiderer), Ko-Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder.When Extruders are all common Screw machines into consideration, in particular single-screw and twin-screw extruder (for example, type ZSK from Coperion or Werner & Pfleiderer), co-kneaders, Kombiplast machines, MPC kneading mixer, FCM mixer, KEX kneading screw extruder and shear roller extruder.

Die Mischvorrichtung und ihre Ausgestaltung, insbesondere die Art und Drehzahl des Mischwerkzeugs sowie die zugeführten Mengen und der Durchsatz der Mischvorrich tung werden in bekannter Weise derart gewählt, dass die Zusatzstoffe in der gewünschten Weise in das POM eingearbeitet werden.The Mixing device and its design, in particular the nature and Speed of the mixing tool and the quantities supplied and the throughput the Mischvorrich device are chosen in a known manner such that the additives in the desired Be incorporated into the POM.

Beim Extruder können beispielsweise Drehzahl, Länge, Temperaturprofil entlang der Schnecke(n), Durchmesser und Ausgestaltung der Extruderschnecke(n), beispielsweise Gangzahl und -tiefe, Steigung, Verwendung und Abfolge von fördernden (z.B. Schubkanten-), rückfördernden, stauenden, Knet- und/oder Misch-Elementen entlang der Schnecke, entsprechend variiert werden. Bevorzugt sind Zweischneckenextruder, insbesondere solche mit gleichlaufenden Schnecken.With the extruder, for example, speed, length, temperature profile along the screw (s), Diameter and configuration of the extruder screw (s), such as number and depth of thread, slope, use and sequence of promotional (eg thrust edge), back-feeding, jamming, kneading and / or mixing elements along the screw, be varied accordingly. Preference is given to twin-screw extruders, in particular those with co-rotating screws.

Bevorzugt weisen der bzw. die Extruder im Bereich der Zugabe von Antioxidans und Formaldehydfänger Knet-, Misch- oder andere Elemente auf, die eine innige Vermischung der Stoffströme gewährleisten.Prefers have the extruder or extruder in the area of the addition of antioxidant and formaldehyde scavenger Kneading, mixing or other elements, the intimate mixing the material flows guarantee.

Sofern man für die zwei Mischungszonen B und C zwei Mischvorrichtungen verwendet sind, können letztere gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man als Zone B einen Mischer und als Zone C einen Extruder verwenden, oder umgekehrt.Provided one for one the two mixing zones B and C use two mixing devices are, the latter can be the same or different. For example, as Zone B use a mixer and zone C an extruder, or vice versa.

Sofern man für die zwei Mischungszonen B und C eine Mischvorrichtung mit zwei Zonen verwendet, sind die Zonen falls erforderlich durch geeignete mechanische oder sonstige Vorrichtungen voneinander getrennt. Bei einem Extruder als Zweizonen-Mischvorrichtung kann man, um die beiden Zonen voneinander zu separieren, beispielsweise dafür geeignete Schneckenelemente verwenden, z.B. rückfördernde Gewinde- oder Knetelemente, o.ä. Jedoch reicht es in vielen Fällen aus, zwischen der Zone B und der Zone C einen ausreichend langen Extruderabschnitt mit normalen Förderelementen vorzusehen.Provided one for one the two mixing zones B and C a two-zone mixing device If necessary, the zones are used by appropriate mechanical means or other devices separated from each other. In an extruder as a two-zone mixing device you can, for example, to separate the two zones from each other suitable for it Use screw elements, e.g. return-promoting threaded or kneading elements, etc. however It is enough in many cases between Zone B and Zone C is sufficiently long Extruder section with normal conveyor elements provided.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Zonen B und C als zwei aufeinanderfolgende Extruder, oder – besonders bevorzugt – als ein Extruder mit zwei Zonen, ausgestaltet.In a preferred embodiment Zones B and C are two consecutive extruders, or - especially preferred - as an extruder with two zones, designed.

Als Extruder mit zwei Zonen sind insbesondere solche Extruder geeignet, die eine Gesamtlänge von 20 bis 40 D, bevorzugt 24 bis 36 D aufweisen, wobei D der Durchmesser der Extruderschnecke(n) ist. Üblicherweise ist der Extruder aus verschiedenen sog. Schüssen aufgebaut, deren Länge jeweils 3 bis 4 D beträgt. Eine Zone (B oder C) des Extruders besteht daher in der Regel aus mehreren Schüssen.When Extruders with two zones are particularly suitable for such extruders the one total length from 20 to 40 D, preferably 24 to 36 D, where D is the diameter the extruder screw (s) is. Usually the extruder is constructed of various so-called shots whose length each 3 to 4 D is. A Zone (B or C) of the extruder therefore usually consists of several Shots.

Bei einem Zweizonen-Extruder befindet sich bevorzugt die Zone B in einem Bereich beginnend bei 0 D (Extruderanfang) und endend bei 9 D, und die Zone C in einem Bereich beginnend bei 9 D und endend bei n D, wobei n D der Gesamtlänge des Extruders entspricht.at a two-zone extruder is preferably the zone B in one Range starting at 0 D (extruder start) and ending at 9 D, and the zone C in a region starting at 9 D and ending at n D, where n D is the total length of the extruder.

Besonders bevorzugt wird der Zweizonen-Extruder wie folgt betrieben: innerhalb der Schüsse 1 bis 2 werden Zusatzstoffe eindosiert, innerhalb der folgenden Schüsse 3 bis 6 wird das POM aus der Polymerisationszone A (Reaktor) bzw. der Entgasungszone A* eindosiert, und in den nachfolgenden Schüssen 7 und folgende werden wiederum Zusatzstoffe eindosiert. Beispielsweise kann man in Schuss 1 Zusatzstoffe eindosieren, in Schuss 3 POM aus dem Reaktor bzw. der Entgasungsvorrichtung einmischen und in Schuss 5 bis 7 wiederum Zusatzstoffe eindosieren.Especially Preferably, the two-zone extruder is operated as follows: within the shots 1 to 2, additives are metered in, within the following shots 3 to 6, the POM from the polymerization zone A (reactor) or the degassing zone A * metered, and in the subsequent shots 7 and following additives are in turn metered. For example you can dose in shot 1 additives, in shot 3 POM mix in the reactor or the degassing and in shot 5 to 7 again meter additives.

Die Mischvorrichtung wird üblicherweise mit Heizvorrichtungen temperiert. Unabhängig von der verwendeten Mischvorrichtung beträgt in der Mischungszone B die Temperatur der Heizvorrichtung üblicherweise 25 bis 340, bevorzugt 50 bis 280 und insbesondere 100 bis 240°C, und in der Mischungszone C üblicherweise 165 bis 340, bevorzugt 180 bis 280 und insbesondere 165 bis 240°C.The Mixing device is usually tempered with heaters. Regardless of the mixing device used is in the mixing zone B, the temperature of the heater is usually 25 to 340, preferably 50 to 280 and in particular 100 to 240 ° C, and in the mixing zone C usually 165 to 340, preferably 180 to 280 and in particular 165 to 240 ° C.

Die Temperaturen der Heizvorrichtungen in den Zonen B und C können gleich oder verschieden sein. Sofern sie verschieden sind, ist bevorzugt die Temperatur in Zone C höher als in Zone B, insbesondere um 10 bis 300, besonders bevorzugt 50 bis 200°C höher. Diese Variante lässt sich besonders einfach in einem Extruder realisieren, dessen erste Zone B „kalt", d.h. ohne aktive Beheizung durch die Heizvorrichtungen, als sog. cold feed und dessen zweite Zone C „heiß" (mit Beheizung) als sog. hot feed betrieben wird. Der cold feed befindet sich z.B. am Extruderanfang.The Temperatures of the heaters in Zones B and C may be equal or be different. If they are different is preferred the temperature in zone C higher than in zone B, in particular by 10 to 300, particularly preferably 50 up to 200 ° C higher. This variant leaves very easy to implement in an extruder, the first Zone B "cold", i.e. without active Heating by the heaters, as so-called cold feed and its second zone C "hot" (with heating) is operated as a so-called hot feed. The cold feed is e.g. at the beginning of the extruder.

Demnach sind besonders bevorzugt die Zonen B und C als ein Extruder mit zwei Zonen ausgestaltet, wobei Zone B eine „cold feed"-Zone und Zone C eine „hot feed"-Zone ist.Therefore Zones B and C are particularly preferred as an extruder with two zones, where zone B is a "cold feed" zone and zone C is a "hot feed" zone.

Der Druck in den Zonen B und C ist üblicherweise nicht kritisch. Er liegt in der Regel bei 0,01 bis 150 bar und hängt u.a. von der Mischvorrichtung und den Betriebsbedingungen ab.Of the Pressure in zones B and C is common not critical. It is usually at 0.01 to 150 bar and hangs u.a. from the mixing device and the operating conditions.

Zusammenfassend ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere

1) in einer Polymerisations-Zone A (Polymerisationsreaktor) aus den Monomeren hergestellt werden,
2) optional danach in einer Entgasungs-Zone A* (Entgasungsvorrichtung) entgast werden,
3) danach in zwei aufeinandertolgenden Mischungs-Zonen B und C (zwei Mischvorrichtungen oder eine Mischvorrichtung mit zwei Zonen), mit Zusatzstoffen versehen werden,

wobei mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in einer oder mehreren Zonen zugefügt wird, die (in Strömungsrichtung betrachtet) hinter denjenigen Zonen liegen, in denen mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge zugefügt wurde.In summary, the process according to the invention is preferably characterized in that the polyoxymethylene homopolymers or copolymers

1) in a polymerization zone A (polymerization reactor) are prepared from the monomers,
2) optionally then degassed in a degassing zone A * (degassing device),
3) thereafter in two successive mixing zones B and C (two mixing devices or a two zone mixing device), with additives,

wherein at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, in particular at least 90% by weight and very particularly preferably 100% by weight of the total amount of formaldehyde scavenger is added in one or more zones which (viewed in the flow direction) are behind those zones in which at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt .-% and most preferably 100 wt .-% of the total antioxidant amount was added.

Die vorgenannten Mengenanteile an Formaldehydfänger und Antioxidans können in einer oder mehreren der genannten Zonen A, A* (sofern vorhanden), B und C zugefügt werden.The The aforementioned proportions of formaldehyde scavenger and antioxidant can be found in one or more of said zones A, A * (if any), B and C added become.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass

i) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in Zone A, und mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A* (sofern vorhanden), B und C zugefügt wird, oder
ii) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus B und C zugefügt wird, oder
iii) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A, A* (sofern vorhanden) und B, und mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt wird.

In a preferred embodiment, the method is characterized in that

i) at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% and in particular at least 95 wt .-% of the total antioxidant amount in zone A, and at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% and in particular at least 90% by weight of total formaldehyde scavenger in at least one zone selected from A * (if present), B and C are added, or
ii) at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight of the total antioxidant amount in at least one zone selected from A and A * (if present), and at least 50% by weight , preferably at least 70 wt .-% and in particular at least 90 wt .-% of total Formaldehydfängermenge in at least one zone selected from B and C is added, or
iii) at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight of the total antioxidant amount in at least one zone selected from A, A * (if present) and B, and at least 50% by weight. -%, preferably at least 70 wt .-% and in particular at least 90 wt .-% of Formaldehydfänger total amount in zone C is added.

Besonders bevorzugt wird

i') die Antioxidans-Gesamtmenge in Zone A und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A* (sofern vorhanden), B und C zugefügt, oder
ii') die Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus B und C zugefügt, oder
iii') die Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A, A* (sofern vorhanden) und B, und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt.

Particularly preferred

i ') the total amount of antioxidant in zone A and the total amount of formaldehyde scavenger in at least one zone selected from A * (if present), B and C added, or
ii ') the total amount of antioxidant in at least one zone selected from A and A * (if present), and the total amount of formaldehyde scavenger added in at least one zone selected from B and C, or
iii ') the total amount of antioxidant in at least one zone selected from A, A * (if present) and B, and the total amount of formaldehyde scavenger added in zone C.

Ganz besonders bevorzugt wird

i'') die Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone B zugefügt, oder
i'') die Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt, oder
iii'') die Antioxidans-Gesamtmenge in Zone B, und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt.

Very particularly preferred

i '') the total antioxidant amount in at least one zone selected from A and A * (if present), and the total amount of formaldehyde scavenger added in zone B, or
i '') the total amount of antioxidant in at least one zone selected from A and A * (if present), and the total amount of formaldehyde scavenger added in zone C, or
iii '') the total antioxidant level in zone B, and the total amount of formaldehyde scavenger in zone C.

Man kann die Zonen A, A*, B und C in vielen Fällen auch über den Anteil an thermisch stabilen Polyoxymethylenketten definieren, der in der jeweiligen Zone in der Reaktionsmischung vorliegt. Bevorzugt beträgt der Anteil an thermisch stabilen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren in der Reaktionsmischung

a) in Zone A 50 bis 80 Gew.-%,
a*) in Zone A* (sofern vorhanden) 80 bis 98 Gew.-%,
b) in Zone B 92 bis 99,5 Gew.-%,
c) in Zone C über 96 Gew.%.

In many cases, zones A, A *, B and C can also be defined by the proportion of thermally stable polyoxymethylene chains present in the respective zone in the reaction mixture. The proportion of thermally stable polyoxymethylene homo- or copolymers in the reaction mixture is preferably

a) in zone A from 50 to 80% by weight,
a *) in zone A * (if present) 80 to 98% by weight,
b) in zone B from 92 to 99.5% by weight,
c) in zone C over 96% by weight.

Demnach wird erfindungsgemäß bevorzugt zumindest ein Teil des Antioxidans zu einem frühen Zeitpunkt zugefügt, wenn der Anteil an thermisch stabilem POM noch gering ist, und zumindest ein Teil des Formaldehydfängers erst zu einem späten Zeitpunkt zugegeben, wenn der Anteil an thermisch stabilem POM hoch ist.Therefore is preferred according to the invention at least part of the antioxidant is added at an early stage, though the proportion of thermally stable POM is still low, and at least a part of the formaldehyde scavenger until late Time added when the proportion of thermally stable POM is high.

Der Anteil an thermisch stabilem POM kann z.B. über Massenbilanzen bestimmt werden, wie es weiter unten in den Beispielen beschrieben wird. Alternativ kann man der Reaktionsmischung eine Probe entnehmen und die Probe auswiegen. Danach wird die Probe einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der die nicht umgesetzten Monomere und die instabilen POM-Ketten in die Gasphase übergehen und abgezogen werden (sog. Abdampfen). Die abgedampfte Probe wird erneut ausgewogen; diese Restmasse entspricht den stabilen POM-Ketten. Die Wärmebehandlung erfolgt üblicherweise bei 200 bis 250°C und 0,1 bis 10 bar und dauert in der Regel 20 sec bis 600 min; eine typische Probenmenge beträgt 0,2 bis 20 g und vorzugsweise wird unter Luft oder Inert gas abgedampft, z.B. Stickstoff. Beispielsweise kann man eine Probe von 1,1 g bei 222°C und 1013 mbar an Luft 120 min lang wärmebehandeln.The proportion of thermally stable POM can be determined for example via mass balances, as described below in the examples. Alternatively, one may take a sample of the reaction mixture and weigh out the sample. Thereafter, the sample is subjected to a heat treatment in which the unreacted monomers and the unstable POM chains in the gas phase pass and are deducted (so-called. Evaporation). The evaporated sample is weighed again; this residual mass corresponds to the stable POM chains. The heat treatment is usually carried out at 200 to 250 ° C and 0.1 to 10 bar and usually takes 20 sec to 600 min; a typical amount of sample is 0.2 to 20 g and preferably is evaporated under air or inert gas, for example nitrogen. For example, a sample of 1.1 g at 222 ° C and 1013 mbar in air may be heat treated for 120 minutes.

Die vorgenannte Zone A kann aus Teilzonen A', A'', etc. aufgebaut sein, falls erforderlich. In analoger Weise können auch die Zonen A*, B und/oder C aus Teilzonen aufgebaut sein.The The aforementioned zone A can be composed of partial zones A ', A' ', etc. be if necessary. In an analogous manner, the zones A *, B and / or C be constructed of subzones.

Der Formaldehydfänger und das Antioxidans werden der bzw. den Zonen mittels üblicher Vorrichtungen zugefügt, je nach Beschaffenheit (z.B. fest, flüssig, pastös), Druck und Temperatur beispielsweise mit Pumpen, Dosierwaagen, Seitenextrudern, Stopfschnecken oder Seitenbeschickern.Of the formaldehyde scavenger and the antioxidant become the zone (s) by means of conventional Devices added, depending on the nature (e.g., solid, liquid, pasty), pressure and temperature, for example with pumps, dosing scales, side extruders, stuffing screws or side feeders.

Formaldehydfänger bzw. Antioxidans können als beispielsweise solche, oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. suspendiert in einem Suspensionsmittel, oder – besonders bevorzugt – als sog. Masterbatch zugefügt werden. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eignen sich insbesondere gegenüber POM inerte aliphatische oder aromatische C_5-20-Kohlenwasserstoffe, insbesondere C_5-12-Alkane, Cyclohexan, Toluol, oder 1,4-Dioxan.Formaldehyde scavengers or antioxidants can be added as, for example, those which are dissolved in a suitable solvent or suspended in a suspending agent, or-particularly preferably-as a so-called masterbatch. Particularly suitable solvents or suspending agents are C _5-20 -hydrocarbons, in particular C _5-12 -alkanes, cyclohexane, toluene or 1,4-dioxane, which are inert toward POM.

Geeignete Masterbatche sind vorzugsweise solche auf Basis von POM; sie enthalten üblicherweise 0,05 bis 20 Gew.-% des Formaldehydfängers bzw. 0,05 bis 20 Gew.-% des Antioxidans. suitable Masterbatches are preferably those based on POM; they usually contain 0.05 to 20% by weight of the formaldehyde scavenger or 0.05 to 20 wt .-% of the antioxidant.

Die Zugabe in die Polymerisationszone A kann z.B. vor der Polymerisation, d.h. zu den Monomeren erfolgen, oder während der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor, oder vor und während der Polymerisation. Die Zugabe in die Entgasungszone A* kann man insbesondere direkt in die Entgasungsvorrichtung vornehmen.The Addition to the polymerization zone A may e.g. before the polymerization, i.e. take place to the monomers, or during the polymerization in the polymerization reactor, or before and during the polymerization. The Addition in the degassing zone A * can be particularly directly in make the degassing.

Weitere AdditiveOther additives

Zusätzlich zu den bisher genannten Zusatzstoffen Formaldehydfänger und Antioxidans kann man weitere Additive mitverwenden. Solche weiteren, von den Formaldehydfängern und Antioxidantien verschiedenen Additive werden nachfolgend unter 1) bis 9) beschrieben. Die angegebenen Mengen sind bevorzugte Mengen für den Fall, dass das betreffende Additiv überhaupt eingesetzt wird.In addition to the previously mentioned additives formaldehyde scavenger and antioxidant can be co-use further additives. Such others, from formaldehyde scavengers and Antioxidants of various additives are listed below 1) to 9). The quantities given are preferred quantities for the case that additive in question at all is used.

1) Talkum, ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder 3MgO·4SiO₂·H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.1) talc, a hydrated magnesium silicate of the composition Mg ₃ [(OH) ₂ / Si ₄ O ₁₀ ] or 3MgO.4SiO ₂ .H ₂ O. These so-called three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a platelet-like appearance. On further trace elements Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.

Talkum wird – falls mitverwendet – vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-% verwendet, bezogen auf das fertige POM.talc will - if co-used - preferably in amounts of from 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 0.8% by weight and in particular 0.03 to 0.4 wt .-%, based on the finished POM.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % kleiner 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise: < 20 μm: 100 Gew.-%, < 10 μm: 99 Gew.-%, < 5 μm: 85 Gew.-%, < 3 μm: 60 Gew.-%, < 2 μm: 43 Gew.-%. Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.Especially talc is preferably used whose particle size is 100 % less than 20 μm is. The particle size distribution becomes common determined by sedimentation analysis and is preferably: <20 .mu.m: 100 wt .-%, <10 .mu.m: 99 wt .-%, <5 .mu.m: 85 wt .-%, <3 .mu.m: 60 wt .-%, <2 microns : 43% by weight. such Products are commercially available as Micro-Talc I.T. extra (Norwegian company Talc Minerals).

2) Polyamide, insbesondere halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschrieben werden. In der Regel liegt der Schmelzpunkt des Polyamids unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.2) Polyamides, in particular semi-crystalline or amorphous resins, such as they e.g. in the Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315-489, John Wiley & Sons, Inc., 1988. In usually the melting point of the polyamide is below 225 ° C, preferably below 215 ° C lies.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundecansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. Caprolactam oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.Examples therefor are polyhexamethyleneazelaic acid amide, polyhexamethylenesebacamide, polyhexamethylenedodecanediamide, Poly-11-aminoundecansäureamid and bis- (p-aminocyclohexyl) -methane-dodecansediamide or by ring-opening of Lactams, e.g. Caprolactam or polylaurolactam obtained products. Also polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as acid component and / or trimethylhexamethylenediamine or bis (p-aminocyclohexyl) -propane as a diamine component and polyamide base resins by copolymerization two or more of the aforementioned polymers or their components have been prepared are suitable.

Als besonders geeignete Polyamide 2) seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt, die außerdem als Molmasse-regelnde Komponenten monofunktionell polymerisierende Verbindungen wie Propionsäure oder Triacetondiamin enthalten können. Beispiel hierfür sind Ultramid^® 1 C oder Ultramid^® C31 von BASF Aktiengesellschaft.Particularly suitable polyamides 2) are mixed polyamides based on caprolactam, Hexamethylenediamine, p, p'-diaminodicyclohexylmethane and adipic called, which may also contain as molecular weight-regulating components monofunctionally polymerizing compounds such as propionic acid or triacetonediamine. Examples of this are Ultramid ^® 1C or Ultramid ^® C31 by BASF Aktiengesellschaft.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide^® vertrieben.Other suitable polyamides are marketed by Du Pont Company under the name Elvamides ^®.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen, oder durch die Menge der genannten monofunktionell polymerisierenden Verbindungen, gesteuert werden.The Preparation of these polyamides is also in the aforementioned Scripture described. The relationship from terminal Amino groups to terminal acid groups can by varying the molar ratio the starting compounds, or by the amount of said monofunctional polymerizing compounds are controlled.

Der Anteil der Polyamide 2) im fertigen POM – falls mitverwendet – beträgt üblicherweise 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.Of the Proportion of polyamides 2) in the finished POM - if used - is usually 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1.99% by weight, preferably 0.01 to 0.08 wt .-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.By the concomitant use of a polycondensation product of 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin can in some cases the dispersibility the polyamides used are improved.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy^® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote^® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.Such condensation products of epichlorohydrin and bisphenol A are commercially available. Processes for their preparation are also known to the person skilled in the art. Trade names of the polycondensates are Phenoxy ^® (Union Carbide Corporation) or Epikote ^® (Shell). The molecular weight of the polycondensates can vary within wide limits; In principle, the commercially available types are all suitable.

3) Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate, falls mitverwendet üblicherweise in Mengen von 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.3) Alkaline earth silicates and / or alkaline earth glycerophosphates, if commonly used in amounts of 0.002 to 2.0 wt .-%, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% and in particular 0.01 to 0.3 wt .-%, based on the finished POM.

Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel Me·xSiO₂·nH₂O beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.As alkaline earth metals for the formation of silicates and glycerophosphates preferably calcium and especially magnesium have proven. Expediently calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or calcium silicate and preferably magnesium silicate, being preferred as alkaline earth silicates, especially those which are represented by the formula Me · xSiO ₂ · nH ₂ O be described in the mean
Me an alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium in particular,
x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.

Die Erdalkalisilikate bzw. -glycerophospahte 3) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.The Erdalkalisilikate or -glycerophospahte 3) are advantageously used in finely ground form. Products with an average Particle size of smaller as 100 μm, preferably less than 50 microns are particularly suitable.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Sie können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:Preferably Calcium and magnesium silicates and / or calcium and magnesium glycerophosphates are used. You can For example, be specified by the following characteristics:

Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:Calcium or magnesium silicate:

Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,Content of CaO or MgO: 4 to 32 wt.%, Preferably 8 up to 30% by weight and in particular 12 to 25% by weight,
Verhältnis SiO₂ : CaO bzw. SiO₂ : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,SiO ₂ ratio: CaO or SiO ₂ : MgO (mol / mol): 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and in particular 1.5 to 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml,Bulk density: 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml,
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm;average grain size: smaller as 100 μm, preferably smaller than 50 μm;

Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:Calcium or magnesium glycerophosphates:

Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%,Content of CaO or MgO: greater than 70 wt .-%, preferably greater than 80% by weight,
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%;Ash content: From 45 to 65% by weight;
Schmelzpunkt: größer als 300°C undMelting point: greater than 300 ° C and
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.average grain size: smaller as 100 μm, preferably smaller than 50 microns.

4) a) Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen, mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, oder b) Ether, die sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten.4) a) ester or amide saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40 C atoms, preferably 16 to 22 C atoms, with polyols or aliphatic saturated Alcohols or amines having 2 to 40 C atoms, preferably 2 to 6 C atoms, or b) ethers, derived from alcohols and ethylene oxide.

Die Menge dieser Ester, Amide bzw. Ether – falls mitverwendet – beträgt üblicherweise 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,09 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.The Amount of these esters, amides or ethers - if used - is usually 0.01 to 5, preferably from 0.09 to 2 and especially from 0.1 to 0.7 wt .-%, based on the finished POM.

Die Carbonsäuren können ein- oder zweiwertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.The carboxylic acids can be monovalent or divalent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid as well as montanic acid (Mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).

Die aliphatischen Alkohole können ein- bis vierwertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.The Aliphatic alcohols can be one to four valued. Examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, Pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.

Die aliphatischen Amine können ein- bis dreiwertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.The aliphatic amines can be one to three valued. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, Propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, wherein Ethylenediamine and hexamethylenediamine are particularly preferred. preferred Esters or amides are according to glycerol distearate, glycerol tristearate, Ethylene diamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilacate, Glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.It can also mixtures of different esters or amides or esters with amides be used in combination, the mixing ratio arbitrary is.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol^® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.Also suitable are polyether polyols or polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polybasic carboxylic acids, preferably fatty acids. Suitable products are commercially available for example as Loxiol ^® EP 728 from Henkel KGaA.

Bevorzugte Ether 4)b), welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel RO(CH₂CH₂O)_nH auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.Preferred ethers 4) b), which are derived from alcohols and ethylene oxide, have the general formula RO (CH ₂ CH ₂ O) _n H, in which R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1 means.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C_16-18-Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol^® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.Particularly preferred for R is a saturated C _16-18 fatty alcohol with n 50, which as Lutensol ^® AT BASF is commercially available 50th

5) unpolare Polypropylenwachse, d.h. Polypropylene mit wachsartigem Charakter, welche entsprechend ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.5) non-polar polypropylene waxes, i. Polypropylene with waxy Character, which accordingly have a low molecular weight.

Die Menge dieser Polypropylenwachse – falls mitverwendet – beträgt üblicherweise 0,05 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.The Amount of these polypropylene waxes - if used - is usually 0.05 to 10, preferably from 0.1 to 5 wt .-%, based on the finished POM.

Die Wachse 5) weisen ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M_w von 2000 bis 60.000 (mittels GPC und Standard Polystyrol), vorzugsweise von 5000 bis 50000 und insbesondere von 10.000 bis 45.000 auf. Ihr Erweichungspunkt beträgt vorzugsweise mindestens 140°C, vorzugsweise mindestens 150°C, ermittelt gemäß DIN EN 1427 (Ring-und-Kugel-Methode), ihre Viskosität im allgemeinen von 10 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 100 bis 3000 mPas bei 170°C gemäß DIN 53018 und ihre Dichte üblicherweise von 0,87 bis 0,92 g/cm³, bevorzugt von 0,88 bis 0,91 g/cm³ gemäß DIN 53479.Waxes 5) have a weight average molecular weight M _{w of} from 2,000 to 60,000 (by GPC and standard polystyrene), preferably from 5,000 to 50,000, and more preferably from 10,000 to 45,000. Their softening point is preferably at least 140 ° C, preferably at least 150 ° C, determined according to DIN EN 1427 (ring-and-ball method), their viscosity generally from 10 to 5000 mPas, preferably from 100 to 3000 mPas at 170 ° C. according to DIN 53018 and their density usually from 0.87 to 0.92 g / cm ³ , preferably from 0.88 to 0.91 g / cm ³ according to DIN 53479.

Bevorzugte Wachse 5) haben die Form sog. Mikropulver, deren d₅₀-Wert von 1 bis 50 μm, vorzugsweise von 5 bis 30 μm beträgt.Preferred waxes 5) have the form of so-called micropowders whose d ₅₀ value is from 1 to 50 μm, preferably from 5 to 30 μm.

Unter unpolaren Polypropylenwachsen im Sinne der Erfindung versteht man gemäß Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage Stichwort 6.1.5 Polar Polyolefin waxes, Verlag Chemie, 2000, Wachse ohne den Einbau polarer Gruppen (insbesondere von Carboxyl- und/oder Estergruppen).Under Non-polar polypropylene waxes in the context of the invention are understood according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition Keyword 6.1.5 Polar polyolefin Waxes, Verlag Chemie, 2000, waxes without the incorporation of polar groups (in particular of carboxyl and / or ester groups).

Die Herstellung der Wachse 5) kann in gerührten Hochdruck-Autoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren unter Einsatz von Reglern erfolgen. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Die gerührten Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 20 : 1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.The waxes 5) can be produced in high-pressure stirred autoclaves or in high-pressure tubular reactors using regulators. Production in stirred high pressure autoclave is preferred. The stirred high-pressure autoclave are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. In them predominantly the ratio length / diameter at intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1 behaves. The equally applicable high pressure tube reactors can also be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.

Als weitere Herstellmethode ist gemäß Ullmann (s.o.) die Depolymerisation von Polypropylenen mit höheren Molmassen üblich.When Another method of preparation is according to Ullmann (see above) the depolymerization of polypropylenes having higher molecular weights usual.

Die im Handel erhältlichen Wachse 5) sind transluzente, farblose bis weiße Pulverprodukte, welche klare Schmelzen ergeben und in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind.The commercially available Waxes 5) are translucent, colorless to white powder products which are clear Melting and soluble in nonpolar solvents.

Bevorzugte Produkte sind Licowax^® PP insbesondere Licowax PP 230 sowie PP 220 und Licowax VP PP-Typen (der Firma Clariant GmbH) und Ceridust^® VP 6071 sowie die LC 525 N, LC 502 N, LC 502 NC, LC 503 N, LC 503 NC-Typen der Firma Hana Corporation, Korea.Preferred products are Licowax ^® PP particularly Licowax PP 230, and PP 220 and Licowax VP PP-types (Clariant GmbH) and Ceridust ^® VP 6071 and the LC 525 N, LC 502 N, LC 502 NC, LC 503 N, LC 503 NC types from Hana Corporation, Korea.

6) Nukleierungsmittel, falls mitverwendet üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.6) Nucleating agent, if used usually in amounts of 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.8% by weight, and especially 0.01 to 0.3 wt .-%, based on the finished POM.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Talkum, 2,3-Dioxychinoxalin, verzeigte und vernetzte Acetalcopolymere, Acetalblockcopolymere und Pigmente wie z.B. Heliogenblau^® (Kupferphtalocyaninpigment) von BASF Aktiengesellschaft, außerdem Melamin-Formaldehyd-Kondensate.As a nucleating agent, all known compounds are suitable, for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, talc, 2,3-Dioxychinoxalin, branched and crosslinked acetal, Acetalblockcopolymere and pigments such as Heliogen ^® (copper phthalocyanine pigment) from BASF Aktiengesellschaft, also melamine-formaldehyde condensates.

7) Füllstoffe, falls mitverwendet in der Regel in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das fertige POM.7) fillers, if used usually in amounts of up to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-% based on the finished POM.

Geeignet sind beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können. Faserförmigen Füllstoffe weisen nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm auf.Suitable For example, potassium titanate whiskers, carbon and, preferably, are Glass fibers, the glass fibers e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk from low-alkali E glass with a diameter of 5 to 200 microns, preferably 8 to 50 μm can be used. fiber-shaped fillers after incorporation, they preferably have an average length of 0.05 to 1 mm, in particular 0.1 to 0.5 mm.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.Other suitable fillers For example, calcium carbonate or glass beads are preferred in ground form or mixtures of these fillers.

8) schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet), falls mitverwendet üblicherweise in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.8th) impact modifying polymers (hereinafter also referred to as rubber-elastic Polymers or elastomers), if commonly used in amounts up to 50, preferably 0 to 40 wt .-%, based on the finished POM.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.preferred Types of such elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers. EPM rubbers have in general, virtually no double bonds, while EPDM rubbers 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms may have.

Als Dien-Mononomere für EPDM-Kautschuke 8) seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien,5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.When Diene Monomers for EPDM rubbers 8) are, for example, conjugated dienes such as isoprene and Butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, Hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic Dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-Methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof called. Preference is given to hexa-1,5-diene, 5-ethylidene-norbornene and Dicyclopentadiene. The diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.The EPDM rubbers can also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, acrylsäureestern (meth) and (meth) acrylamides.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke 8) sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R₆ bis R₁₀ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.Another group of preferred rubbers 8) are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid. In addition, the rubbers may still contain epoxy group-containing monomers. These epoxy group-containing monomers will preferably contain epoxy groups by addition the monomers of the general formulas I or II to the monomer mixture incorporated into the rubber

wherein R ₆ to R _{10 are} hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R₆ bis R₈ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.The radicals R ₆ to R ₈ preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1. The corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.preferred Compounds of formula II are epoxy group-containing esters of Acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.Advantageous The copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0 to 20 Wt .-% epoxy-containing monomers and the remaining Amount of (meth) acrylic esters.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

– 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
– 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und
– 1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Particularly preferred are copolymers of

From 50 to 98, in particular from 55 to 95,% by weight of ethylene,
- 0.1 to 40, in particular 0.3 to 20 wt.% Glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride and
- 1 to 50, especially 10 to 40 wt .-% n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, Propyl and i- or t-butyl ester. In addition, vinyl esters and vinyl ethers can also be used be used as comonomers.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren 8) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.The The above-described ethylene copolymers 8) can be known per se Process are prepared, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated Temperature. Corresponding methods are generally known.

Bevorzugte Elastomere 8) sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.preferred Elastomers 8) are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization". The emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird u.a. durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.Basically, can be homogeneous constructed elastomers or those used with a shell structure become. The shell-like structure is u.a. by the order of addition the individual monomers determined; also the morphology of the polymers is influenced by this order of addition.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.Just are representative here as monomers for the preparation of the rubber part the elastomers acrylates such as e.g. n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof called. These monomers can with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, Methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.The Soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) the Elastomers may be the core, the outer shell or a middle shell (for elastomers with more than two-shell construction) group; in multi-shell elastomers can also be several shells a rubber phase.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.are in addition to the rubber phase, one or more hard components (with glass transition temperatures of more than 20 ° C) involved in the construction of the elastomer, so these are in general by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as major monomers produced. In addition, you can Here, too, lower proportions of other comonomers are used.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate 8) einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR¹⁸
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Y OZ oder NH-Z und
Z eine C₁ bis C₁₀-Alkylen – oder C₆ bis C₁₂-Arylengruppe.In some cases, it has been found to be advantageous to use emulsion polymers 8) which have reactive groups on the surface. Such groups include, for example, epoxy, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula

can be introduced
where the substituents may have the following meanings:
R ^{15 is} hydrogen or a C ₁ - to C ₄ -alkyl group,
R ^{16 is} hydrogen, a C ₁ - to C ₈ -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
R ^{17 is} hydrogen, a C ₁ - to C ₁₀ -alkyl, a C ₆ - to C ₁₂ -aryl group or -OR ¹⁸
R ^{18 is} a C ₁ - to C ₈ -alkyl or C ₆ - to C ₁₂ -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
X is a chemical bond, a C ₁ - to C ₁₀ -alkylene or C ₆ -C ₁₂ -arylene group or

Y OZ or NH-Z and
Z is a C ₁ to C ₁₀ alkylene or C ₆ to C ₁₂ arylene group.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.Also the graft monomers described in EP-A 208 187 are more reactive for introduction Groups on the surface suitable. As further examples may be acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (N-t-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.Farther can the particles of the rubber phase also be crosslinked. As a crosslinker acting monomers are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, Diallyl phthalate, butanediol diacrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate as well as the compounds described in EP-A 50 265.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.Further can also so-called graftlinking monomers be used, i. Monomers with two or more polymerisable Double bonds, which in the polymerization with different Speeds respond. Preferably, such compounds used in which at least one reactive group with about the same Speed like the rest Monomers polymerized while the other reactive group (or reactive groups) e.g. clear polymerized more slowly (polymerize). The different ones Polymerization rates bring a certain proportion in unsaturated Double bonds in rubber with it. Will then open grafted such a rubber another phase, so react the double bonds present in the rubber at least partially with the grafting monomers forming chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially chemical Bindings linked to the grafting base.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomeren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.Examples for such graftlinking monomers are allyl group-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as Allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. Besides There are a variety of other suitable graftlinking monomers; for details For example, reference is made here to US Pat. No. 4,148,846.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente 8) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf die Elastomere 8).in the general amounts the proportion of these crosslinking monomers in the component 8) to to 5 wt .-%, preferably not more than 3 wt .-%, based on the Elastomers 8).

Bevorzugte Emulsionspolymerisate 8) weisen einen Kern aus Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernetzenden Monomeren, und mindestens eine äußere Schale aus Styrol, Acrylnitril, (Meth)acrylaten oder deren Mischungen, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben, auf.preferred Emulsion polymers 8) have a core of buta-1,3-diene, isoprene, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or mixtures thereof, if necessary together with crosslinking monomers, and at least one outer shell of styrene, acrylonitrile, (Meth) acrylates or mixtures thereof, optionally with reactive Groups as described herein.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.Instead of of graft polymers having a multi-shell construction can also homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. Also these products can by concomitant use of crosslinking monomers or monomers with reactive Groups are produced.

Die beschriebenen Elastomere 8) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.The described elastomers 8) also after other usual Method, e.g. by suspension polymerization.

Als weitere geeignete Elastomere 8) seien thermoplastische Polyurethane genannt, welche z. B. in der EP-A 115 846, EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.When other suitable elastomers 8) are thermoplastic polyurethanes called, which z. In EP-A 115 846, EP-A 115 847 and EP-A 117 664 are described.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.Of course you can too Mixtures of the abovementioned Rubber types are used.

9) weitere übliche Additive und Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente. Der Anteil solcher Zusätze liegt- falls mitverwendet – im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.9) more usual Additives and processing aids, in particular plasticizers, Adhesion promoters and pigments. The proportion of such additives is if used - in general in the range of 0.001 to 5 wt .-%, based on the finished POM.

Die weiteren Additive 1) bis 9) werden in üblicher Weise zugefügt, beispielsweise einzeln oder gemeinsam, als solche, als Lösung bzw. Suspension, als Masterbatch – siehe weiter oben – sowie getrennt von oder zusammen mit den Formaldehydfängern und/oder Antioxidantien.The further additives 1) to 9) are added in a customary manner, for example individually or jointly, as such, as a solution or suspension, as a masterbatch - see above - as well separately from or together with the formaldehyde scavengers and / or antioxidants.

Verfahrensprodukt und Vorteileprocess product and benefits

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formaldehyd-armen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie enthalten üblicherweise

w) 50 bis 99,98, bevorzugt 80 bis 99,8 und insbesondere 98 bis 99,65 Gew.-% des Polyoxymethylenhomo- oder -copolymers,
x) 0,0005 bis 5, bevorzugt 0,005 bis 1 und insbesondere 0,03 bis 0,7 Gew.-% Formaldehydfänger,
y) 0,005 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-% Antioxidantien, und
z) 0 bis 50, bevorzugt 0,05 bis 40 und insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% weiterer, von den Formaldehydfängern und Antioxidantien verschiedenen Additive, wobei die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt sind, dass sich die Summe der Komponenten w) bis z) zu 100 Gew.-% ergänzt. Die weiteren Additive (Komponente z)) sind fakultativ.

The formaldehyde-poor polyoxymethylene homo- or copolymers obtainable by the process according to the invention are likewise provided by the invention. They usually contain

w) from 50 to 99.98, preferably from 80 to 99.8 and especially from 98 to 99.65% by weight of the polyoxymethylene homo- or copolymer,
x) 0.0005 to 5, preferably 0.005 to 1 and in particular 0.03 to 0.7 wt .-% formaldehyde scavenger,
y) 0.005 to 2, preferably 0.05 to 1 and in particular 0.2 to 0.6 wt .-% antioxidants, and
z) 0 to 50, preferably 0.05 to 40 and in particular 0.1 to 30 wt .-% of other, different from the formaldehyde scavengers and antioxidants additives, wherein the amounts are selected within the above ranges such that the sum of the components w) to z) added to 100 wt .-%. The other additives (component z)) are optional.

Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylenhomo- und -copolymere zeichnen sich durch einen geringen Restgehalt an Formaldehyd, eine hohe thermische Stabilität und eine geringe Eigenfarbe aus. Das ertindungsgemäße Verfahren ist kontinuierlich und auf technisch einfache Weise zu betreiben.The polyoxymethylene homo- and copolymers are characterized by a low residual content Formaldehyde, a high thermal stability and a low intrinsic color out. The ertindungsgemäße method is to operate continuously and in a technically simple way.

95,99 Gew.-% flüssiges Trioxan wurden bei 80°C mit 4 Gew.-% Dioxolan und 0,01 Gew.-% Butylal vermischt. Die Mischung wurde auf 160°C erwärmt und in einen Rohrreaktor gepumpt. Durch Zugabe von 0,5 ppmw Perchlorsäure (als 0,01 gew.-%ige Lösung in 1,4-Dioxan) startete man die Polymerisation. Der Druck im Reaktor betrug 20 bar.95.99 % By weight liquid Trioxane were at 80 ° C mixed with 4% by weight of dioxolane and 0.01% by weight of butylal. The mixture was at 160 ° C heated and pumped into a tube reactor. By adding 0.5 ppmw perchloric acid (as 0.01% by weight solution in 1,4-dioxane) started the polymerization. The pressure in the reactor was 20 bar.

Nach einer Verweilzeit von 2 min wurde in der Abbruchzone des Reaktors Triethylamin als Abbruchmittel (als 0,1 gew.-%ige Lösung in Wasser) eindosiert und über einen statischen Mischer eingemischt. Die Abbruchzone entspricht Zone A. Ggf. wurden in der Abbruchzone noch andere Einsatzstoffe zudosiert, siehe Tabelle.To a residence time of 2 min was in the break zone of the reactor Triethylamine as a stopping agent (as 0.1 wt .-% solution in Water) and over mixed in a static mixer. The demolition zone corresponds Zone A. If necessary were in the demolition zone other inputs added, see table.

Das Produkt (Roh-POM) wurde über ein Regelventil in einen Entgasungstopf auf einen Druck von 3 bar entspannt, wodurch die flüchtigen Komponenten von der Polymerschmelze abgetrennt wurden. Der Entgasungstopf entspricht Zone A*. In der Polymerschmelze verblieben Reste an Trioxan und Formaldehyd.The Product (crude POM) was over a control valve in a degassing pot to a pressure of 3 bar relaxed, reducing the volatile Components were separated from the polymer melt. The degassing pot corresponds to zone A *. Residues of trioxane remained in the polymer melt and formaldehyde.

Dem entgasten POM wurden auf einem Extruder – er entspricht den Zonen B und C – mit Formaldehydfänger, Antioxidans und weiteren Additiven zugefügt. Als Extruder verwendete man einen Zweischneckenextruder Typ ZSK 30 von Fa. Coperion mit einem Schneckendurchmesser D von 30,5 mm, einer Gesamtlänge von 888 mm und einem Durchsatz von 4 kg/h.the Degassed POM were on an extruder - it corresponds to the zones B and C - with Formaldehyde scavenger, Added antioxidant and other additives. Used as extruder a twin-screw extruder type ZSK 30 from Fa. Coperion with a screw diameter D of 30.5 mm, a total length of 888 mm and a throughput of 4 kg / h.

Der Extruderanfang war als cold feed ohne aktive Beheizung ausgestaltet und entspricht Zone B. Stromabwärts befand sich die als hot feed (Temperatur der Heizvorrichtung 200°C) ausgestaltete Zone C.Of the Extruder start was designed as a cold feed without active heating and corresponds to zone B. Downstream was designed as a hot feed (temperature of the heater 200 ° C) Zone C.

Folgende Stoffströme wurden dem Extruder gemäß den Angaben in der Tabelle zugeführt:

• entgastes POM mit 3,9 kg/h
• Formaldehydfänger: Benzoguanamin; als ca. 0,8 gew.-%iger Masterbatch in POM; die Masterbatchmenge wurde derart gewählt, dass 3,5 g/h Benzoguanamin zugeführt wurde
• Antioxidans: sterisch gehindertes Phenol; Handelsprodukt Irganox^® 245 der weiter oben angegebenen Formel von Fa. Ciba Geigy; als ca. 5 gew.-%iger Masterbatch in POM; die Masterbatchmenge wurde derart gewählt, dass 12,25 g/h Irganox^® 245 zugeführt wurde
• weitere Additive: – α) synthetisches Magenesiumsilikat (Handelsprodukt Ambosol^® von Fa. PQ France) mit 1,75 g/h – β) Glycerindistearat (Handelsprodukt Loxiol^® P1206 von Fa. Cognis) mit 5,25 g/h – γ) Polyamid (Handelsprodukt Ultramid^® C31 von BASF) mit 1,4 g/h.

The following streams were fed to the extruder as indicated in the table:

• Degassed POM at 3.9 kg / h
• formaldehyde scavenger: benzoguanamine; as about 0.8 wt .-% masterbatch in POM; the masterbatch amount was chosen to deliver 3.5 g / h of benzoguanamine
• Antioxidant: hindered phenol; Commercial product Irganox ^® 245, mentioned earlier, of formula Ciba Geigy. as about 5 wt .-% masterbatch in POM; the master batch quantity has been chosen such that 12.25 g / h Irganox ^® 245 supplied was
• further additives: -.. Α) synthetic Magenesiumsilikat (commercial product Ambosol ^® by PQ France) with 1.75 g / h - β) glycerol distearate (commercial product Loxiol ^® P1206 from Cognis) with 5.25 g / h - γ) polyamide (commercial product Ultramid ^® C31 from BASF) at 1.4 g / h.

Das aus dem Extruder ausgepresste POM wurde abgekühlt und granuliert. Aus dem Granulat stellte man auf einer Spritzgussmaschine Typ KM250 von Fa. Kraus-Maffey bei einer Massetemperatur von 200°C und einer-Werkzeugtemperatur von 90°C Platten mit den Abmessungen 110 × 110 × 2 mm her.The POM extruded from the extruder was cooled and granulated. From the Granules were placed on an injection molding machine type KM250 Fa. Kraus-Maffey at a melt temperature of 200 ° C and a mold temperature from 90 ° C Plates with the dimensions 110 × 110 × 2 mm ago.

An den Platten wurde gemäß der Norm VDA 275 nach 24stündiger Lagerung der Restgehalt an Formaldehyd in parts ber million by weight (ppmw) bestimmt. Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen.At the plates were made according to the norm VDA 275 after 24 hours Storage of the residual content of formaldehyde in parts over million by weight (ppmw) determined. The table summarizes the results.

Der Anteil an thermisch stabilem POM in der Reaktionsmischung an einem bestimmten Punkt des Verfahrens kann aus der Massenbilanz ermittelt werden als Quotient

The proportion of thermally stable POM in the reaction mixture at a certain point in the process can be determined from the mass balance as a quotient

Dabei wird als thermisch stabiles POM diejenige POM-Menge definiert, die als extrudiertes Produkt erhalten wurde, hier 3,5 kg/h. (Hinzu kommen insgesamt 0,5 kg/h thermisch stabiles POM, die als die zwei Masterbatche (Formaldehydfänger und Antioxidans) zugefügt wurden, woraus sich der genannte Gesamt-Durchsatz von 4 kg/h ergab. Dieses Masterbatch-POM wurde bei der Berechnung nicht berücksichtigt.)there is defined as a thermally stable POM that POM amount, the as extruded product, here 3.5 kg / h. (Add to that a total of 0.5 kg / h thermally stable POM, as the two masterbatches (Formaldehyde scavengers and antioxidant) which resulted in the said total throughput of 4 kg / h. This masterbatch POM was not included in the calculation.)

In den vorliegenden Beispielen betrug der Anteil an thermisch stabilem POM, wobei die folgenden Zahlen Durchsätze in kg/h bedeuten:

– beim Austritt aus der Zone A: 3,5/6,0 = 58 Gew.-%
– beim Austritt aus Zone A*: 3,5/3,7 = 95 Gew.-%
– beim Austritt aus Zone B: 3,5/3,52 = 99,4 Gew.-%
– beim Austritt aus Zone C: über 99,5 Gew.-%.

In the present examples, the proportion of thermally stable POM was, where the following numbers represent throughputs in kg / h:

When exiting Zone A: 3.5 / 6.0 = 58% by weight
When leaving zone A *: 3.5 / 3.7 = 95% by weight
When exiting zone B: 3.5 / 3.52 = 99.4% by weight
- When exiting zone C: over 99.5 wt .-%.

Tabelle (V zum Vergleich, FA Formaldehyd)

Table (V for comparison, FA formaldehyde)

In den Beispielen 1 bis 4 wurde erfindungsgemäß der Formaldehxdfänger erst nach dem Antioxidans zugegeben. Der Formaldehyd-Restgehalt betrug 5 bis 11 ppmw.In Examples 1 to 4 according to the invention the Formaldehxdfänger only added after the antioxidant. The formaldehyde residual content was 5 to 11 ppmw.

Gab man nicht erfindungsgemäß Formaldehydfänger und Antioxidans gemeinsam hinzu, lag der Restgehalt mir 20 bis 27 ppmw um ein Mehrfaches höher.Gave not according to the invention formaldehyde scavenger and Antioxidant together, the residual content was 20 to 27 ppmw many times higher.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-armen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren unter Mitverwendung mindestens eines Formaldehydfängers und mindestens eines Antioxidans, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge erst dann zugefügt wird, wenn zuvor bereits mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge zugefügt wurde.Continuous process for the preparation of low-formaldehyde polyoxymethylene homo- or copolymers with concomitant use of at least one formaldehyde scavenger and at least one antioxidant, characterized in that at least 50 wt .-% of Formaldehydfänger total amount is added only if previously at least 80 wt. % of the antioxidant total was added.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere 1) in einer Polymerisations-Zone A (Polymerisationsreaktor) aus den Monomeren hergestellt werden, 2) optional danach in einer Entgasungs-Zone A* (Entgasungsvorrichtung) entgast werden, 3) danach in zwei aufeinanderfolgenden Mischungs-Zonen B und C (zwei Mischvorrichtungen oder eine Mischvorrichtung mit zwei Zonen), mit Zusatzstoffen versehen werden, wobei mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in einer oder mehreren Zonen zugefügt wird, die hinter denjenigen Zonen liegen, in denen mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge zugefügt wurde.Process according to Claim 1, characterized in that the polyoxymethylene homopolymers or copolymers 1) are prepared from the monomers in a polymerization zone A (polymerization reactor), 2) optionally subsequently degassed in a degassing zone A * (degassing device), 3 ) are then provided with additives in two consecutive mixing zones B and C (two mixing devices or a two zone mixing device), with at least 50% by weight added to the total amount of formaldehyde scavenger in one or more zones which lie behind those zones in which at least 80% by weight of the total antioxidant amount has been added.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass i) mindestens 80 Gew. % der Antioxidans-Gesamtmenge in Zone A und mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A* (sofern vorhanden), B und C zugefügt wird, oder ii) mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus B und C zugefügt wird, oder iii) mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A, A* (sofern vorhanden) und B, und mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt wird.Process according to claims 1 to 2, characterized that i) at least 80% by weight of the total antioxidant amount in Zone A and at least 50% by weight of the total amount of formaldehyde scavenger in at least a zone selected from A * (if present), B and C are added, or ii) at least 80 wt .-% of the total antioxidant amount in at least one zone selected from A and A * (if present), and at least 50% by weight of the total amount of formaldehyde scavenger selected in at least one zone added from B and C. will, or iii) at least 80% by weight of the total antioxidant amount selected in at least one zone from A, A * (if present) and B, and at least 50% by weight of the Formaldehyde scavenger total amount in zone C is added.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen B und C als zwei aufeinanderfolgende Extruder, oder als ein Extruder mit zwei Zonen, ausgestaltet sind.Process according to claims 1 to 3, characterized Zones B and C are two consecutive extruders, or as an extruder with two zones.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen B und C als ein Extruder mit zwei Zonen ausgestaltet sind, wobei Zone B eine „cold feed"-Zone und Zone C eine „hot feed"-Zone ist.Process according to claims 1 to 4, characterized that zones B and C are designed as an extruder with two zones where zone B is a cold feed zone and zone C a "hot feed zone is.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an thermisch stabilen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren in der Reaktionsmischung a) in Zone A 50 bis 80 Gew.-%, a*) in Zone A* (sofern vorhanden) 80 bis 98 Gew.-%, b) in Zone B 92 bis 99,5 Gew.-%, c) in Zone C über 96 Gew.-%.Process according to claims 1 to 5, characterized that the proportion of thermally stable polyoxymethylene homo- or copolymers in the reaction mixture a) in zone A 50 to 80 Wt .-%, a *) in zone A * (if present) 80 to 98% by weight, b) in zone B from 92 to 99.5% by weight, c) in Zone C over 96 wt .-%.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Abstand zwischen dem Zufügen von mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge und dem Zufügen von mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge, mindestens 2 sec beträgt.Process according to claims 1 to 6, characterized the time interval between the addition of at least 50% by weight the total amount of formaldehyde scavenger and the adding of at least 80% by weight of the total antioxidant amount, at least 2 sec.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Formaldehydfängers nach der Gesamtmenge des Antioxidans zugefügt wird.Process according to claims 1 to 7, characterized that the total amount of formaldehyde scavenger after the total of the antioxidant added becomes.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd-Fänger ausgewählt ist aus einer Amingruppen enthaltenden Verbindung, einer anorganischen Formaldehyd bindenden Verbindung, Allantoin (5-Ureidohydantoin), Aminopyridinen, Poly-beta-Alanin, Polyacrylamiden, Ethylpara-aminobenzoat, Polyethylenvinylalkoholen, Harnstoffderivaten, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 1,2,3-Benzotriazol, Anthranilamid, sterisch gehinderten Aminen, Sojaproteinisolat, Distearyl-pentaerythritol-diphosphit, Casseinen und 4-Aminobenzoesäure.Process according to claims 1 to 8, characterized that the formaldehyde scavenger selected is from an amine group-containing compound, an inorganic Formaldehyde-binding compound, allantoin (5-ureidohydantoin), aminopyridines, poly-beta-alanine, Polyacrylamides, ethyl para aminobenzoate, polyethylene vinyl alcohols, Urea derivatives, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,3-benzotriazole, Anthranilamide, hindered amines, soy protein isolate, distearyl pentaerythritol diphosphite, Casseins and 4-aminobenzoic acid.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Formaldehyd-Fänger eine aminsubstituierte Triazinverbindung oder ein Zeolith oder deren Mischungen, verwendet wird.Process according to claims 1 to 9, characterized that as a formaldehyde scavenger an amine-substituted triazine compound or a zeolite or their Mixtures, is used.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Formaldehyd-Fänger Benzoguanamin verwendet wird.Process according to claims 1 to 10, characterized that as a formaldehyde scavenger benzoguanamine is used.

Formaldehyd-arme Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.Low-formaldehyde polyoxymethylene homopolymers or copolymers, available according to the method according to claims 1 to 11th