DE102005004855A1 - Removing non-reacted formaldehyde oligomer containing monomer residue and polyoxymethylene homo- or -copolymer comprises drawing-off the monomer residue from gaseous polymer and contacting the residue with a catalyst exhibiting acid group - Google Patents

Abstract

Removing non-reacted formaldehyde oligomer containing monomer residue and polyoxymethylene homo- or -copolymer comprises: drawing-off the monomer residue from gaseous polymer, in a degassing device; and contacting the residue with a catalyst exhibiting acid group and at which the formaldehyde oligomer is transferred to monomer formaldehyde (where the pressure in the contacting step is less than or equal to the pressure in the drawing step). Independent claims are included for: (1) the preparation of polyoxymethylene homo- or -copolymers comprising producing or retaining the monomer in a monomer plant; polymerizing the monomer in the polymerization reactor to give polymers; and removing the monomer residue in the polymer, during or after polymerization, by the above method; and (2) a polyoxymethylene homo- or -copolymers obtained by the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten, Formaldehyd-Oligomere enthaltenden Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) in einer Entgasungsvorrichtung werden aus dem Polymeren die Restmonomere gasförmig abgezogen,
• b) die abgezogenen Restmonomere werden mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der saure Gruppen aufweist und an dem die Formaldehyd-Oligomere zu monomerem Formaldehyd umgesetzt werden,

wobei der Druck in Schritt b) gleich oder geringer ist als der Druck in Schritt a).The invention relates to a process for the removal of unreacted, containing formaldehyde oligomers residual monomers from Polyoxymethylenhomo- or copolymers with the following process steps:

• a) in a degassing apparatus, the residual monomers are taken off in gaseous form from the polymer,
• b) the withdrawn residual monomers are brought into contact with a catalyst having acidic groups and at which the formaldehyde oligomers are converted to monomeric formaldehyde,

wherein the pressure in step b) is equal to or less than the pressure in step a).

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Monomeranlage geeignete Monomere herstellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem obigen Verfahren entfernt.Farther the invention relates to the use of this method during the or following the preparation of polyoxymethylene homo- or copolymers. Furthermore the invention relates to a process for the preparation of polyoxymethylene homo- or copolymers, characterized in that one first in a monomer plant produces or stores suitable monomers, then the monomers polymerized in a polymerization reactor to said polymers, and while or after this polymerization, those contained in the polymers Residual monomers removed by the above method.

Schließlich betrifft die Erfindung die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem letztgenannten Verfahren.Finally, concerns the invention the polyoxymethylene homopolymers or copolymers obtainable according to the latter method.

Polyoxymethylenpolymere (POM, auch Polyacetale genannt) werden durch Homo- oder Copolymerisation von 1,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan), Formaldehyd oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten. Dabei ist der Umsatz üblicherweise nicht vollständig, vielmehr enthält das POM-Rohpolymerisat noch bis zu 40 % nicht umgesetzter Monomere. Solche Restmonomere sind beispielsweise Formaldehyd-Oligomere wie Trioxan und Tetroxan, sowie monomeres Formaldehyd, außerdem ggf. mitverwendete Comonomere wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid. POM steht hier zusammenfassend für Homo- und Copolymere.polyoxymethylene (POM, also called polyacetals) are by homo- or copolymerization 1,3,5-trioxane (trioxane for short), formaldehyde or another Formaldehyde source obtained. The conversion is usually not completely, rather contains the POM crude still up to 40% unreacted monomers. Such residual monomers are, for example, formaldehyde oligomers such as Trioxane and tetroxane, as well as monomeric formaldehyde; co-used comonomers such as 1,3-dioxolane, 1,3-butanediol formal or Ethylene oxide. In summary, POM stands for homo- and copolymers.

Die Restmonomere werden durch Aufarbeitung mittels Entgasung aus dem Rohpolymeren entfernt und können in das Polymerisationsverfahren zurückgeführt werden. Gemäß dem Stand der Technik wird POM bei Atmosphärendruck oder Unterdruck entgast:
Die EP-A 638 599 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen, bei dem die Restmonomere in einem Entgasungsteil durch Druckabsenkung verdampft werden: in den Beispielen wird über ein Drosselventil auf Atmosphärendruck verdampft (Seite 4, Zeilen 22 und 43).The residual monomers are removed by workup by degassing from the crude polymer and can be recycled to the polymerization process. According to the prior art, POM is degassed at atmospheric or subatmospheric pressure:
EP-A 638 599 describes a process for the preparation of polyacetals in which the residual monomers in a degassing part are vaporized by lowering the pressure: in the examples, vaporization takes place via a throttle valve to atmospheric pressure (page 4, lines 22 and 43).

In der EP-A 999 224 wird die Herstellung von Polyacetal-Copolymeren beschrieben, wobei die nicht umgesetzten Monomere durch „reduced pressure" entfernt und in einem Wasserkreislauf absorbiert werden (Seite 3, Zeilen 8 und 49 sowie Seite 4, Zeile 23). Genauere Angaben zu Druck und Temperatur der Restmonomerabtrennung werden nicht gemacht.In EP-A 999 224 describes the preparation of polyacetal copolymers described, wherein the unreacted monomers by "reduced pressure "removed and absorbed in a water cycle (page 3, lines 8 and 49 and page 4, line 23). More details about pressure and Temperature of the residual monomer separation are not made.

Die DE-A 31 47 309 offenbart die Herstellung von Oxymethylenpolymeren, bei der in einem Entgasungs- und Konfektionierreaktor die nicht umgesetzten Monomere durch Entspannen auf Normaldruck oder durch Anlegen von Vakuum – im Beispiel 0,01 bar – entfernt werden (Seite 6, Zeile 21 und Seite 7, Zeile 23).The DE-A 31 47 309 discloses the preparation of oxymethylene polymers, when in a degassing and confectioning the not reacted monomers by depressurization to normal pressure or by Apply vacuum in the Example 0.01 bar - removed (page 6, line 21 and page 7, line 23).

Die Monographie „Entgasen beim Herstellen und Aufbereiten von Kunststoffen", Hg. Verein Deutscher Ingenieure, VDI-Verlag Düsseldorf 1992 stellt im Kap. „Statische Entgasungsapparate" von F. Streiff auf Seite 79 Zeile 11 pauschal fest: „Der Druck in der Entgasungskammer kann zwischen rd. 1 mbar bis mehrere bar betragen". Einzelne Polymere wie POM oder gar konkrete Drucke und Temperaturen werden nicht genannt.The Monograph "Degas in the production and processing of plastics ", ed. Verein Deutscher Ingenieure, VDI-Verlag Dusseldorf 1992 presents in Ch. "Static Degassing devices "from F. Streiff on page 79 Line 11 fixed as follows: "The pressure in the degassing chamber can be between approx. 1 mbar to several bars. "Individual polymers like POM or even concrete prints and temperatures are not mentioned.

Bei der in der DE-A 32 31 797 beschriebenen Aufarbeitung von Trioxan aus trioxanhaltigen Oxymethylenpolymeren werden A) gasförmige Trioxanbrüden aus dem Polymeren in einer Entgasungszone bei 70 bis 300°C und 0,005 bis 50 bar abgezogen, B) die Brüden abgeleitet, wobei die Brüdentemperatur über dem Taupunkt liegt, C) ggf. auf über 1 bar verdichtet, D) das gasförmige Trioxan in einer Kondensationszone bei über 1 bar kondensiert und das nicht kondensierbare Formaldehyd gasförmig abgezogen, und E) ggf. das Trioxan gereinigt.at the workup of trioxane described in DE-A 32 31 797 trioxane-containing oxymethylene polymers become A) gaseous trioxane vapors the polymer in a degassing zone at 70 to 300 ° C and 0.005 deducted up to 50 bar, B) the vapors derived, with the Brüdentemperatur above the dew point is, C) possibly over Compressed 1 bar, D) the gaseous Trioxane condensed in a condensation zone at over 1 bar and the non-condensable formaldehyde withdrawn in gaseous form, and E) if appropriate cleaned the trioxane.

Die deutsche Patentanmeldung Az. 102005002413.0 vom 18.01.05 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, bei dem a) das Polymer bei einem Druck von 10 bis 100 bar auf eine Temperatur von 165 bis 270°C gebracht wird, wobei eine Schmelze entsteht, und b) die Schmelze bei einem Druck von 1,05 bis 9 bar und einer Temperatur von 160 bis 240°C in mindestens einer Entgasungsvorrichtung entgast wird.German patent application Az. 102005002413.0 dated 18.01.05 teaches a process for the removal of unreacted residual monomers from polyoxymethylene homo- or copolymers in which a) the poly Mer is brought at a pressure of 10 to 100 bar to a temperature of 165 to 270 ° C, wherein a melt is formed, and b) the melt at a pressure of 1.05 to 9 bar and a temperature of 160 to 240 ° C. is degassed in at least one degassing device.

Bei den beschriebenen Restmonomerabtrennungen fallen Trioxan (bzw. andere Formaldehyd-Oligomere) und Formaldehyd als Gemisch an, das aus der Entgasungsvorrichtung, z.B. einem Entgasungstopf, abgezogen wird. Für manche Anwendungen wä re es jedoch vorteilhaft, reines Formaldehyd abzuziehen. Dies könnte in die POM-Herstellung zurückgeführt werden, aber auch in ganz anderer Weise verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Harzen aus Formaldehyd und Harnstoff, Phenolen oder Melamin, in der chemischen Synthese oder als Hilfsmittel in der Textil-, Leder-, Pelz-, Papier- und Holzindustrie.at The residual monomer separations described include trioxane (or other Formaldehyde oligomers) and formaldehyde as a mixture of, from the Degassing device, e.g. a degassing pot, is withdrawn. For some Applications would be However, it is advantageous to remove pure formaldehyde. This could be in the POM production to be led back, but also be used in a very different way, for example for the preparation of resins from formaldehyde and urea, phenols or melamine, in chemical synthesis or as an adjunct to the textile, leather, fur, paper and wood industries.

Die DE-A 1 593 990 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch Trimerisieren von monomerem Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Harzaustauschers, z.B. Kationenaustauscher aus mit Divinylbenzol vernetztem Styrol und Sulfonsäureresten.The DE-A 1 593 990 discloses a process for the preparation of trioxane by trimerizing monomeric formaldehyde in the presence of a acidic resin exchanger, e.g. Cation exchanger with divinylbenzene crosslinked styrene and sulfonic acid residues.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Restmonomerabtrennung aus POM bereitgestellt werden, bei dem als Restmonomer reines Formaldehyd angezogen wird, wobei „rein" einen Formaldehyd-Gehalt von mindestens 95 Vol.-% bedeutet. Das Verfahren sollte einfach und kostengünstig zu betreiben sein und insbesondere keine aufwändigen zusätzlichen Vorrichtungen erfordern.It The task was to remedy the disadvantages described. Especially should provide a method for residual monomer removal from POM in which the residual monomer is pure formaldehyde, where "pure" is a formaldehyde content of at least 95% by volume. The procedure should be simple and cost-effective operate and in particular require no expensive additional devices.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur Entfernung der Restmonomeren gefunden. Außerdem wurde die genannte Verwendung dieses Verfahrens, das erwähnte Verfahren zur Herstellung der POM-Polymere und die nach dem letztgenannten Verfahren erhältlichen POM-Polymere, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, became the initially defined method for removing the residual monomers found. Furthermore was the mentioned use of this method, the mentioned method for the preparation of the POM polymers and after the latter Method available POM polymers, found. Preferred embodiments of the invention are the dependent claims refer to.

Alle Druckangaben sind Absolutdrucke, sofern nicht anders angegeben.All Pressure ratings are absolute pressures unless otherwise stated.

Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM), aus denen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die nicht umgesetzten Restmonomere entfernt werden, sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder – bevorzugt – Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.The Polyoxymethylene homopolymers or copolymers (POM), from which by the process according to the invention the unreacted residual monomers are removed as such known and commercially available. The homopolymers are prepared by polymerization of formaldehyde or, preferably, trioxane produced; in the preparation of the copolymers also become comonomers concomitantly.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.In general, such POM polymers have at least 50 mole percent of recurring units -CH ₂ O- in the polymer backbone. Polyoxymethylene copolymers are preferred, in particular those which, in addition to the repeating units -CH ₂ O-, have up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10 mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol%. at recurring units.

where R ¹ to R ⁴ independently of one another are a hydrogen atom, a C ₁ - to C ₄ -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R ^{5 is} a -CH ₂ -, -CH ₂ O-, a C ₁ - to C ₄ alkyl or C ₁ - to C ₄ haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3. Advantageously, these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers. Preferred cyclic ethers are those of the formula

wherein R ¹ to R ⁵ and n have the abovementioned meaning. For example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane (= butanediol formal, BUFO) called cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane called comonomers.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.Also suitable are Oxymethylenterpolymerisate, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula

wherein Z is a chemical bond, -O-, -ORO- (R is C ₁ - to C ₈ -alkylene or C ₃ - to C ₈ -cycloalkylene) are prepared.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen. preferred Monomers of this type are ethylene diglycidyl, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic Diols with 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples to call.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C- oder -O-CH₃-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly CC or -O-CH ₃ bonds at the chain ends are particularly preferred.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (M_w/M_n) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) -SEC (size exclusion chromatography), der M_n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC-SEC.The preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C and weight average molecular weights M _w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000. Particular preference is given to POM copolymers having a nonuniformity (M _w / M _n ) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, particularly preferably 3 to 9. The measurements are generally carried out by gel permeation chromatography (GPC) -SEC (size exclusion chromatography), the M _n value (number average molecular weight) is generally determined by GPC-SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Trioxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und – verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.The If appropriate, molecular weights of the polymer can be determined by customary in trioxane polymerization Regulator, as well as by the reaction temperature and - residence time to the desired Values are set. The regulators are acetals or formals monohydric alcohols, the alcohols themselves and acting as chain transfer agents small amounts of water whose presence usually never completely avoid leaves, in question. The regulators are used in quantities of 10 to 10,000 ppm, preferably from 20 to 5,000 ppm.

Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1,4-Dioxan.When Initiators (also called catalysts) are used in the Trioxane polymerization usual cationic Starter used. Proton acids such as fluorinated or chlorinated are suitable Alkyl and arylsulfonic acids, e.g. perchloric acid, trifluoromethanesulfonic or Lewis acids, such as. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like Compounds, e.g. Boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate. The initiators (catalysts) are used in amounts of about 0.01 to 1,000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular 0.01 used up to 200 ppm. In general, it is recommended that the initiator in dilute Add form, preferably in concentrations of 0.005 to 5 Wt .-%. As a solvent therefor can inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons e.g. Cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers etc. are used. Particularly preferred is triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) as a solvent as well as 1,4-dioxane.

Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbin dungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.In addition to the initiators can Cocatalysts are used. They are all alcohols Kind, e.g. aliphatic alcohols having 2 to 20 C atoms, such as t-amyl alcohol, Methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol; aromatic Alcohols having 2 to 30 C atoms, such as hydroquinone; halogenated alcohols with 2 to 20 carbon atoms, such as hexafluoroisopropanol; very particular preference is given to glycols of any kind, especially diethylene glycol and triethylene glycol; and aliphatic Dihydroxyverbin applications, in particular diols with 2 to 6 carbon atoms, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.monomers Initiators, cocatalyst and optionally regulators can any way premixed or separated from each other the polymerization reactor be added.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.Further can the components for stabilizing sterically hindered phenols as described in EP-A 129369 or EP-A 128739.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.Preferably will be followed directly the polymerization mixture deactivates the polymerization mixture, preferably without a phase change takes place. The deactivation the initiator residues (catalyst residues) are usually carried out by Addition of deactivators (demulsifiers) to the polymerization melt. Suitable deactivators are e.g. Ammonia as well as primary, secondary or tertiary, aliphatic and aromatic amines, e.g. Trialkylamines such as triethylamine, or triacetone diamine. Furthermore Also suitable are basic salts, such as soda and borax the carbonates and hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, as well as Alcoholates, such as sodium ethanolate. The deactivators are usually the polymers in amounts of preferably 0.01 ppmw (parts per million by weight) up to 2% by weight. Furthermore, alkali or Erdalkalialkyle preferred as deactivators, which 2 to 30 carbon atoms in the alkyl radical. As particularly preferred metals are Li, Mg and Na mentioned, with n-butyllithium being particularly preferred.

POM aus Formaldehyd sind in üblicher Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.POM from formaldehyde are in common Manner by polymerization in the gas phase, in solution, by precipitation polymerization or in mass (substance) to produce. POM from trioxane will be in usually obtained by bulk polymerization, including any Reactors with high mixing effect can use. The reaction can be homogeneous, e.g. in a melt, or heterogeneous, e.g. as polymerization to a solid or solid granules. For example, shell reactors, plowshare mixers, Tubular reactors, list reactors, kneaders (e.g., Buss kneaders), extruders with, for example, one or two screws, and stirred reactors, the reactors having static or dynamic mixers can.

Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufgeschmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120°C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise ledig lich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; anschließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten.at a bulk polymerization, e.g. in an extruder, arises through the molten polymer, a so-called melt sealing, making volatile Components remain in the extruder. You dose the above Monomers in the present in the extruder polymer melt, together or separately from the initiators (catalysts), in a preferred Temperature of the reaction mixture from 62 to 114 ° C. Also preferred are the Monomers (trioxane) dosed in the molten state, e.g. at 60 up to 120 ° C. Due to the exothermic nature of the process usually single Lich Start the process, the polymer is melted in the extruder; subsequently is enough the amount of heat released to melt or melt the formed POM polymer hold.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1,5 bis 500 bar und 130 bis 300°C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.The Melt polymerization usually takes place at 1.5 to 500 bar and 130 to 300 ° C, and the residence time of the polymerization mixture in the reactor is usually 0.1 to 20, preferably 0.4 to 5 min. Preferably, one leads the polymerization to a conversion above 30%, e.g. 60 to 90%.

Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldehyd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.you receives in each case, a raw POM, as mentioned, considerable shares, for example contains up to 40% of unreacted residual monomers, in particular Trioxane and formaldehyde. It can also formaldehyde in the crude POM then exist when only trioxane was used as the monomer since it can arise as a degradation product of trioxane. Besides, too other oligomers of formaldehyde, e.g. the tetramer Tetroxane.

Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die abgezogenen Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.Prefers is used for the preparation of POM trioxane as a monomer, which is why also contain the withdrawn residual monomers trioxane, also usually from 0.5 to 10% by weight of tetroxane and from 0.1 to 75% by weight of formaldehyde.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich betrieben werden.The inventive method can be operated batchwise or preferably continuously.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einer Entgasungsvorrichtung aus dem Polymeren (POM) die Restmonomere gasförmig abgezogen.In Step a) of the method according to the invention be in a degassing of the polymer (POM) the Residual monomers gaseous deducted.

Erfindungsgemäß ist der Druck in Schritt b) gleich oder geringer als der Druck in Schritt a).According to the invention Pressure in step b) equal to or less than the pressure in step a).

Üblicherweise beträgt in Schritt a) der Druck 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt 100 mbar bis 50 bar. Besonders bevorzugt arbeitet man in Schritt a) unter Überdruck, insbesondere bei einem Druck von 1,05 bis 50 bar. Ganz bevorzugt beträgt der Druck 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 5 bar.Usually is in step a) the pressure 1 mbar to 50 bar, preferably 100 mbar to 50 bar. It is particularly preferred to work under excess pressure in step a), in particular at a pressure of 1.05 to 50 bar. Very preferred is the pressure 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 5 bar.

Die Entgasung findet folglich bevorzugt nicht im Vakuum oder bei Atmosphärendruck, sondern unter Überdruck statt, nämlich mindestens 1,05 bar (absolut).The Degassing is therefore preferably not in vacuum or at atmospheric pressure, but under pressure instead, namely at least 1.05 bar (absolute).

Ebenfalls bevorzugt beträgt in Schritt a) die Temperatur 155 bis 270, insbesondere 160 bis 240 und besonders bevorzugt 165 bis 220°C.Also is preferred in step a) the temperature 155 to 270, in particular 160 to 240 and more preferably 165 to 220 ° C.

Die Bedingungen sind in Schritt a) derart zu wählen, dass die Restmonomeren gasförmig abgezogen werden. Bevorzugt werden sie so eingestellt, dass eine Kondensation oder Verfestigung der Restmonomeren vermieden wird.The Conditions are to be selected in step a) such that the residual monomers gaseous subtracted from. Preferably, they are adjusted so that a Condensation or solidification of the residual monomers is avoided.

Sofern das POM am Ende des Polymerisationsreaktors bzw. der Desaktivierung unter den genannten Druck- und Temperaturbedingungen vorliegt, sind die Merkmale von Schritt a) bereits erfüllt. Ansonsten wird das POM durch übliche Maßnahmen zur Druckeinstellung auf den genannten Druck bzw. durch übliche Maßnahmen zur Temperatureinstellung bevorzugt auch auf die genannte Temperatur gebracht.Provided the POM at the end of the polymerization reactor or the deactivation is present under the pressure and temperature conditions mentioned are the features of step a) already met. Otherwise, the POM by usual activities to adjust the pressure to the pressure mentioned or by usual measures for temperature adjustment preferably also to the said temperature brought.

Die Temperierung des Polymeren in Schritt a) erfolgt in üblicher Weise durch Wärmetauscher, Doppelmantelbeheizung (bzw. -kühlung), temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Einstellung des Drucks nimmt man ebenfalls in an sich bekannter Weise vor, z.B. mittels Druckregelventilen oder Vakuum- bzw. Druckpumpen.The Temperature control of the polymer in step a) is carried out in conventional Way through heat exchangers, Double jacket heating (or cooling), tempered static mixers, internal heat exchangers or other suitable Devices. The setting of the pressure is also included in a manner known per se, e.g. by means of pressure control valves or Vacuum or pressure pumps.

Man kann das bei der POM-Herstellung erhaltene Roh-POM zunächst abkühlen lassen und dann in Schritt a) aufheizen. Energetisch günstiger ist es jedoch, das noch heiße Roh-POM unmittelbar nach der Polymerisation bzw. Desaktivierung auf den genannten Druck und die genannte Temperatur zu bringen. In dieser – bevorzugten – Ausführungsform folgt demnach Schritt a) unmittelbar auf die Polymerisation bzw. Desaktivierung.you can be allowed to cool the raw POM obtained in the POM production first and then heat in step a). Energetically cheaper, it is, however still hot Crude POM immediately after polymerization or deactivation to bring to the stated pressure and temperature. In this preferred embodiment follows step a) directly on the polymerization or Deactivation.

Die Verweilzeit des Polymeren in Schritt a) beträgt in der Regel 10 sec bis 30 min, bevorzugt 20 sec bis 15 min. Bei einer mehrstufigen Entgasung (siehe weiter unten) beziehen sich diese Zeiten auf jeweils eine einzelne Stufe.The Residence time of the polymer in step a) is usually 10 sec to 30 min, preferably 20 sec to 15 min. In a multi-stage degassing (see below) these times refer to one single each Step.

Als Entgasungsvorrichtungen eignen sich Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe), Entgasungsextruder mit einer oder mehreren Schnecken, Filmtruder, Dünnschichtverdampfer, Sprühtrockner und andere übliche Entgasungsvorrichtungen. Bevorzugt verwendet man Entgasungsextruder oder Entgasungstöpfe. Letztere sind besonders bevorzugt.When Degassing devices are suitable degassing (flash pots), degassing extruder with one or more screws, film extruder, thin film evaporator, spray dryer and other usual ones Degassing. Degassing extruders are preferably used or degassing pots. The latter are particularly preferred.

Die Entgasung kann einstufig in einer einzigen Entgasungsvorrichtung, oder mehrstufig – z.B. zweistufig – in mehreren Entgasungsvorrichtungen erfolgen. Letztere sind üblicherweise hintereinandergeschaltet und können hinsichtlich Art, Größe, Druck- und Temperaturbedingungen gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man zwei hintereinandergeschaltete Entgasungstöpfe einsetzen.The Degassing can be carried out in one stage in a single degassing device, or multi-level - e.g. two - stage - in several degassing done. The latter are common connected in series and can in terms of type, size, pressure and temperature conditions be the same or different. For example you can use two successive degassing pots.

Das entgaste POM wird in der Regel mit üblichen Fördervorrichtungen aus der Entgasungsvorrichtung entfernt. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise Schmelzepumpen, insbesondere Zahnradpumpen.The Degassed POM is usually removed with conventional conveyors from the degassing. Such devices are for example melt pumps, in particular Gear pumps.

Als Produkt von Schritt a) erhält man ein entgastes, restmonomerenarmes POM. Dieses POM ist zugleich ein Produkt des erfindungsgemäßen Entgasungsverfahrens, da der Schritt b) nur die Restmonomeren und nicht das Polymer betrifft. In der Regel beträgt der Restmonomergehalt des erhaltenen POM 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.When Product of step a) a degassed, low-monomer POM. This POM is at the same time a product of the degassing process according to the invention, since step b) relates only to the residual monomers and not to the polymer. Usually amounts to the residual monomer content of the obtained POM 0.1 to 10, preferably 0.5 to 7 and more preferably 1 to 5 wt .-%.

Die bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als Brüdenstrom abgetrennt. Unabhängig von der Ausgestaltung der Entgasung (ein- oder mehrstufig, Entgasungstöpfe oder -extruder, etc.) sind die Formaldehyd-Oligomere üblicherweise ausgewählt aus Trioxan, Tetroxan und höheren Oligomeren des Formaldehyds.The in the degassing released residual monomers are called vapor stream separated. Independently of the design of the degassing (single or multi-stage, degassing or extruder, etc.), the formaldehyde oligomers are usually selected from Trioxane, tetroxane and higher Oligomers of formaldehyde.

Die Zusammensetzung des in Schritt a) erhaltenen Restmonomergemisches hängt u.a. von den bei der POM-Herstellung eingesetzten Monomeren (z.B. Trioxan, Formaldehyd, evtl. Comonomere) und den Bedingungen bei der Polymerisation und der Entgasung (= Schritt a)) ab. Bei Verwendung von Trioxan als Monomer enthält das in Schritt a) erhaltene Restmonomergemisch üblicherweise 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Formaldehyd und 40 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% Trioxan. Außerdem können im Restmonomergemisch auch andere Oligomere des Formaldehyds und/oder Comonomere aus der POM-Herstellung, enthalten sein.The Composition of the residual monomer mixture obtained in step a) depends i.a. from the monomers used in POM production (e.g., trioxane, Formaldehyde, possibly comonomers) and the conditions during the polymerization and degassing (= step a)). When using trioxane as a monomer the residual monomer mixture obtained in step a) is usually 1 to 60, preferably 5 to 40% by weight of formaldehyde and 40 to 99, preferably 60 to 95% by weight Trioxane. Furthermore can in Restmonomergemisch also other oligomers of formaldehyde and / or Comonomers from the POM production, be included.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die abgezogenen Restmonomere mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der saure Gruppen aufweist. Dabei werden die im Restmonomergemisch enthaltenen Formaldehyd-Oligomere (Trioxan, Tetroxan, etc.) am Katalysator zu monomerem Formaldehyd umgesetzt.In Step b) of the method according to the invention the withdrawn residual monomers are in contact with a catalyst brought having acidic groups. These are the in the residual monomer mixture contained formaldehyde oligomers (trioxane, tetroxane, etc.) on the catalyst converted to monomeric formaldehyde.

Die erfindungsgemäße Verwendung einer sauren Verbindung ist insofern überraschend, als POM gegenüber sauren Verbindungen instabil ist und der Fachmann daher nicht erwogen hätte, bei der POM-Aufarbeitung eine saure Verbindung einzusetzen.The use according to the invention An acidic compound is surprising inasmuch as POM is acidic Compounds is unstable and therefore the expert would not have considered, at the POM work-up to use an acidic compound.

In einer bevorzugten Ausführungsform 1) wird in Schritt b) als Katalysator ein saures Ionenaustauscherharz verwendet. Gut geeignet sind saure Ionenaustauscherharze auf Basis von Styrolen, insbesondere solche aus – üblicherweise vernetztem – Polystyrol. Als vernetzende Monomere kommen Divinylbenzol (DVB) und andere übliche Vernetzer in Betracht. Besonders bevorzugt sind Styrol-DVB-Copolymerharze.In a preferred embodiment 1), an acidic ion exchange resin is used as catalyst in step b) used. Well suited are acidic ion exchange resins based on of styrenes, in particular those of - usually crosslinked - polystyrene. Crosslinking monomers are divinylbenzene (DVB) and other common crosslinkers into consideration. Particularly preferred are styrene-DVB copolymer resins.

Ebenfalls gut geeignet sind Ionenaustauscherharze auf Basis von Acrylaten oder Methacrylaten, vorzugsweise solche aus – ggf. vernetztem – Polyacrylat bzw. Polymethacrylat. Besonders bevorzugt sind Polymethacrylat-Harze.Also Ion exchange resins based on acrylates are well suited or methacrylates, preferably those from - optionally crosslinked - polyacrylate or polymethacrylate. Particularly preferred are polymethacrylate resins.

Die genannten Harze können neben Styrolen, Acrylaten bzw. Methacrylaten und Vernetzern auch andere übliche Comonomere enthalten. The mentioned resins can in addition to styrenes, acrylates or methacrylates and crosslinkers, too other usual Comonomers included.

Die Ionenaustauscherharze sind mit sauren Gruppen funktionalisiert, die bevorzugt ausgewählt sind aus Carbonsäure -COOH, Sulfonsäure -SO₃H und Phosphonsäure -P(O)(OH)₂, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder substituiert sein können; beispielsweise sind als saure Gruppen auch Aminophosphonsäure- oder Iminodiessigsäure-Gruppen geeignet.The ion exchange resins are functionalized with acidic groups, which are preferably selected from carboxylic acid -COOH, sulfonic acid -SO ₃ H and phosphonic acid -P (O) (OH) ₂ , which groups may be unsubstituted or substituted; For example, aminophosphonic acid or iminodiacetic acid groups are also suitable as acidic groups.

Besonders bevorzugte Ionenaustauscherharz-Katalysatoren sind stark saure Ionenaustauscher aus Styrol-DVB-Harz mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, beispielsweise Amberlyst^® von Fa. Rohm and Haas. Demnach ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein Ionenaustauscherharz auf Basis von Styrolen verwendet wird, und die sauren Gruppen ausgewählt sind aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen.Particularly preferred ion exchange resin catalysts are strongly acidic ion exchangers of styrene-DVB resin containing carboxylic, sulfonic or phosphonic, for example Amberlyst ^® from Messrs. Rohm and Haas. Accordingly, in a preferred embodiment, the process is characterized in that in step b) a styrene-based ion exchange resin is used, and the acidic groups are selected from carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups.

Als Ionenaustauscherharz-Katalysatoren ebenfalls besonders bevorzugt sind schwach saure Ionenaustauscher aus Styrol-DVB-Harz oder Polyacrylat- bzw. -methacrylat-Harz mit Carbonsäure-, Aminophosphonsäure- oder Iminodiessigsäuregruppen, beispielsweise Amberlite^® von Fa. Rohm and Haas.As ion exchange resin catalysts are also particularly preferred weakly acidic ion exchangers of styrene-DVB resin or polyacrylate or methacrylate resin having carboxylic acid, aminophosphonic or iminodiacetic acid groups, for example Amberlite ^® from Messrs. Rohm and Haas.

In einer bevorzugten Ausführungsform 2) wird in Schritt b) als Katalysator ein saures Tonmineral verwendet. Geeignet sind insbesondere Zeolithe, Bentonite, Kaolinit, Illit, Smektite, Montmorillonite, Glaukonit, Vermiculit, Chlorite und andere Tonmineralien, jeweils in ihrer sauren Form.In a preferred embodiment 2), an acidic clay mineral is used as catalyst in step b). Particularly suitable zeolites, bentonites, kaolinite, illite, Smectites, montmorillonites, glauconite, vermiculite, chlorites and others Clay minerals, each in their acid form.

In einer bevorzugten Ausführungsform 3) wird in Schritt b) als Katalysator eine Heteropolysäure eines Metalls ausgewählt aus V, Cr, Mo und W verwendet. Besonders bevorzugte Metalle sind Mo und W. Heteropolysäuren können als partielle gemischte Anhydride aus mehrbasigen Sauerstoffsäuren der genannten Metalle und mehrbasigen Sauerstoffsäuren bestimmter Nichtmetalle aufgefasst werden. Als Nichtmetall kommen insbesondere As, I, P, Se, Si oder Te in Betracht, besonders bevorzugt ist P.In a preferred embodiment 3) becomes in step b) as catalyst a heteropoly acid of a metal selected used from V, Cr, Mo and W. Particularly preferred metals are Mo and W. Heteropolyacids can as partial mixed anhydrides of polybasic oxyacids mentioned metals and polybasic oxygen acids of certain non-metals be understood. As non-metal, in particular As, I, P, Se, Si or Te into consideration, particularly preferred is P.

Die Heteropolysäuren können auch mehr als ein Metall und/oder mehr als ein Nichtmetall enthalten.The heteropolyacids can also contain more than one metal and / or more than one nonmetal.

Als Katalysator gut geeignete Heteropolypolysäuren sind insbesondere Dodecamolybdatophosphorsäure und Dodecawolframatophosphorsäure H₃[PM₁₂O₄₀] mit M gleich Mo bzw. W.Dopecamolybdatophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid H ₃ [PM ₁₂ O ₄₀ ] with M equal to Mo or W.

In einer bevorzugten Ausführungsform 4) wird in Schritt b) als Katalysator ein saures Metalloxid verwendet, wobei die Metalle ausgewählt sind aus Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Al und Si. Der Begriff saures Metalloxid schließt hier amphotere Metalloxide ein.In a preferred embodiment 4) an acidic metal oxide is used as catalyst in step b), with the metals selected are Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Al and Si. Of the The term acidic metal oxide here includes amphoteric metal oxides one.

Die Oxide können eines der genannten Metalle enthalten, beispielsweise Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, WO₃, MoO₃, V₂O₅ oder CeO₂. Alternativ können die Oxide zwei oder mehr der genannten Metalle enthalten; solche Mischoxide sind z.B. SiO₂·Al₂O₃, WO₃·TiO₂ oder CeO₂·SiO₂.The oxides may contain one of the metals mentioned, for example Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ , ZrO ₂ , WO ₃ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ or CeO ₂ . Alternatively, the oxides may contain two or more of said metals; Such mixed oxides are, for example, SiO ₂ · Al ₂ O _3, WO ₃ · TiO ₂ or CeO ₂ · SiO _2.

In einer bevorzugten Ausführungsform 5) wird in Schritt b) als Katalysator eine geträgerte anorganische oder organische Säure verwendet. Als Trägermaterial eignen sich vorzugsweise in der Katalysatortechnologie übliche Träger wie SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ oder andere Metalloxide. Geträgerte Säuren werden auch als mounted acids bezeichnet.In a preferred embodiment 5), a supported inorganic compound is used as catalyst in step b) or organic acid. Suitable support materials are preferably those customary in catalyst technology, such as SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ or other metal oxides. Supported acids are also referred to as mounted acids.

Geeignete anorganische Säuren sind insbesondere Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Als organische Säuren kommen vorzugsweise Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure in Betracht. Die genannten Säuren können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. mit Halogen, mit funktionellen Gruppen enthaltend O, N, S oder P, und/oder mit C_1-20-Alkyl, -Aryl bzw. Arylalkyl.Suitable inorganic acids are in particular mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid. Suitable organic acids are preferably carboxylic acids such as formic acid or acetic acid. The acids mentioned can be unsubstituted or substituted, for example with halogen, with functional groups containing O, N, S or P, and / or with C _1-20 -alkyl, -aryl or arylalkyl.

Temperatur, Druck, Kontaktzeit der Restmonomere mit dem Katalysator und sonstige Betriebsbedingungen in Schritt b) können je nach verwendetem Katalysator und Zusammensetzung des Restmonomergemisches variieren.Temperature, Pressure, contact time of the residual monomers with the catalyst and others Operating conditions in step b) may vary depending on the catalyst used and composition of the residual monomer mixture vary.

Üblicherweise beträgt in Schritt b) die Temperatur 50 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 190°C und insbesondere 140 bis 180°C.Usually is in step b) the temperature is 50 to 220 ° C, preferably 120 to 190 ° C and in particular 140 to 180 ° C.

Erfindungsgemäß ist der Druck (hinter dem Katalysator) in Schritt b) gleich oder geringer als der Druck in Schritt a). Indem der Druck über bzw. hinter dem Katalysator gleich oder geringer ist als in der Entgasungsvorrichtung, wird vermieden, dass das bei der Umsetzung am Katalysator entstehende Reaktionsprodukt Formaldehyd (und ggf. andere, am Katalysator nicht umgesetzte Comonomere aus der POM-Herstellung) in die Entgasungsvorrichtung zurückströmt. Wäre der Druck in Schritt b) höher als in Schritt a), könnte eine unerwünschte Rückströmung auftreten.According to the invention Pressure (behind the catalyst) in step b) is equal to or less as the pressure in step a). By the pressure above or behind the catalyst is equal to or less than in the degassing is avoided that resulting from the reaction at the catalyst Reaction product formaldehyde (and possibly others, not on the catalyst converted comonomers from the POM production) in the degassing flowing back. It would be the pressure in step b) higher than in step a) an undesirable Return flow occur.

Sofern der Druck in Schritt b) geringer ist als in Schritt a), ist die Größe des Druckunterschieds üblicherweise nicht kritisch.Provided the pressure in step b) is lower than in step a), is the Size of pressure difference usually not critical.

Üblicherweise beträgt der Druck – gemessen hinter dem Katalysator – in Schritt b) 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt 100 mbar bis 50 bar. Besonders bevorzugt arbeitet man in Schritt b) bei einem Druck von 1 bis 10, bevorzugt 1,05 bis 7 und insbesondere 1,5 bis 5 bar.Usually is the pressure - measured behind the catalyst - in Step b) 1 mbar to 50 bar, preferably 100 mbar to 50 bar. Especially Preference is given to working in step b) at a pressure of 1 to 10, preferably 1.05 to 7 and especially 1.5 to 5 bar.

Die Temperierung der Restmonomeren in Schritt b) kann – falls erforderlich – in üblicher Weise durch Wärmetauscher, Doppelmantelbeheizung (bzw. -kühlung), temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen erfolgen. Jedoch ist bevorzugt in Schritt b) keine erneute Temperierung erforderlich, d.h. die Temperatur der die Entgasungsvorrichtung verlassenden Monomere ist auch für die in Schritt b) stattfindende Umsetzung der Formaldehyd-Oligomere zum Formaldehyd geeignet. Diese Ausführungsform ist technisch besonders einfach, da auf Wärmetauscher etc. verzichtet werden kann, und besonders bevorzugt.The Tempering of the residual monomers in step b) can - if required - in usual Way through heat exchangers, Double jacket heating (or cooling), tempered static mixers, internal heat exchangers or other suitable Devices take place. However, it is preferred in step b) none re-tempering required, i. the temperature of the degassing device leaving monomers is also for the reaction of the formaldehyde oligomers taking place in step b) suitable for formaldehyde. This embodiment is technically particular easy, because on heat exchanger etc. can be dispensed with, and particularly preferred.

Die Einstellung des Drucks kann man ebenfalls in an sich bekannter Weise vornehmen, sofern erforderlich, z.B. mittels Druckregelventilen oder Vakuum- bzw. Druckpumpen. Allerdings ist bevorzugt in Schritt b) keine erneute Druckeinstellung erforderlich, da der Druck der die Entgasungsvorrichtung verlassenden Restmonomere auch für die Umsetzung in Schritt b) ausreicht. Diese Ausführungsform ist technisch besonders einfach, da auf Regelventile etc. verzichtet werden kann, und besonders bevorzugt.The Adjustment of the pressure can also be done in a conventional manner if necessary, e.g. by means of pressure control valves or vacuum or pressure pumps. However, preference is given in step b) No pressure adjustment required, as the pressure of the the degassing leaving residual monomers also for the implementation in step b) is sufficient. This embodiment is technically particular easy, because it can be dispensed with control valves, etc., and especially prefers.

Demnach kann man Temperatur und Druck in Schritt b) in einfacher Weise dadurch einstellen, dass man bereits in Schritt a) geeignete Temperaturen und Drucke wählt.Therefore you can temperature and pressure in step b) in a simple manner set that you already in step a) suitable temperatures and prints chooses.

Die Kontaktzeit, also die mittlere Dauer des Kontakts der Restmonomeren mit dem Katalysator, in Schritt b) beträgt üblicherweise 0,01 sec bis 10 min, bevorzugt 0,1 sec bis 5 min, insbesondere 0,1 sec bis 1 min und besonders bevorzugt 1 bis 20 sec. Sie lässt sich u.a. über die Menge und Anordnung des Katalysators sowie über die Strömungsgeschwindigkeit der Restmonomere einstellen.The Contact time, ie the mean duration of contact of the residual monomers with the catalyst in step b) is usually 0.01 sec to 10 min, preferably 0.1 sec to 5 min, in particular 0.1 sec to 1 min and more preferably 1 to 20 sec. It can be u.a. about the Quantity and arrangement of the catalyst and the flow rate of the residual monomers to adjust.

Der Katalysator kann beispielsweise als festes, bewegtes oder fluidisiertes Bett vorliegen. Bevorzugt ist ein Festbett. Beispielsweise kann man hinter der Entgasungsvorrichtung (= Schritt a)) einen Festbett- oder Wirbelbettreaktor anordnen (= Schritt b)). Eine technisch besonders einfache Ausführungsform besteht darin, den Katalysator als Festbett in die Rohrleitung zu füllen, mit der die Restmonomeren aus der Entgasungsvorrichtung abgezogen werden.Of the For example, catalyst may be solid, agitated or fluidized Bed available. Preferred is a fixed bed. For example, can behind the deaerator (= step a)) a fixed bed or arrange fluidized bed reactor (= step b)). A technical special simple embodiment is to use the catalyst as a fixed bed in the pipeline to fill, withdrawn with the residual monomers from the degassing become.

Ebenso kann man den Katalysator als Suspension oder Aufschlämmung einsetzen, durch die das umzusetzende Restmonomergemisch hindurchgeleitet wird. Als Suspensionsmedium, worin der Katalysator suspendiert vorliegt, eignen sich z.B. aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe wie C_5-10-Alkane, Toluol, Cyclohexan oder andere unpolare Medien, die mit dem Katalysator und seinen sauren Gruppen nicht reagieren.Likewise, one can use the catalyst as a suspension or slurry through which the residual monomer mixture to be reacted is passed. As a suspension medium, wherein the catalyst sus For example, aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbons such as C _5-10 alkanes, toluene, cyclohexane or other non-polar media which do not react with the catalyst and its acidic groups are suitable.

Der Durchmesser bzw. bei nicht sphärischen Partikeln die längste Abmessung der Katalysatorpartikel, beträgt in der Regel 0,1 bis 10 mm, kann jedoch je nach Art des Katalysators und der Betriebsbedingungen auch außerhalb dieses Bereiches liegen.Of the Diameter or non-spherical Particles the longest Dimension of the catalyst particles is usually 0.1 to 10 mm, but may vary depending on the type of catalyst and operating conditions outside this area lie.

Die erforderliche Menge des Katalysators und die Ausgestaltung des Inkontaktbringens (z.B. Festbett, fluidisiertes Bett oder Suspension) hängt u.a. von der Zusammensetzung, der Menge bzw. dem Volumenstrom und der Strömungsgeschwindigkeit der Restmonomeren, und der Katalysatoraktivität ab.The Required amount of the catalyst and the design of the contacting (e.g., fixed bed, fluidized bed or suspension) depends i.a. from the composition, the amount or the volume flow and the flow rate the residual monomers, and the catalyst activity.

In manchen Fällen bindet der Katalysator Verunreinigungen, die im Restmonomergemisch enthalten sind. Um nach einer gewissen Betriebszeit seine ursprüngliche Aktivität wiederherzustellen, kann er in an sich bekannter Weise regeneriert werden, je nach Art des Katalysators und der Verunreinigungen z.B. durch Behandeln mit starken Säuren, Ausheizen unter Inertgas, etc. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise zwei Katalysatorbetten bzw. -suspensionen parallel und umschaltbar angeordnet werden, sodass bei laufendem Betrieb regeneriert werden kann. Dabei ist ein Bett „online", während das andere Bett „offline" ist und regeneriert wird.In some cases the catalyst binds impurities in the residual monomer mixture are included. To return to its original after a certain operating time activity restore it, it can be regenerated in a conventional manner Depending on the nature of the catalyst and the impurities, e.g. by treatment with strong acids, Bakeout under inert gas, etc. With continuous design the method according to the invention can For example, two catalyst beds or suspensions in parallel and switchable, so that during operation can be regenerated. This is a bed "online" while the other bed is "offline" and regenerated becomes.

Die Umsetzung der Formaldehyd-Oligomere zum monomeren Formaldehyd in Schritt b) ist quantitativ oder nahezu quantitativ. Üblicherweise beträgt der Umsatz mindestens 95 %, bezogen auf die Oligomere.The Reaction of formaldehyde oligomers to monomeric formaldehyde in Step b) is quantitative or nearly quantitative. Usually is the conversion at least 95%, based on the oligomers.

Das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt Formaldehyd (sowie ggf. sonstige Comonomere aus der POM-Herstellung) wird in üblicher Weise abgezogen. Das Formaldehyd kann danach beispielsweise kondensiert und in die POM-Herstellung zurückgeführt werden, aber auch in ganz anderer Weise verwendet werden, beispielsweise zur eingangs erwähnten Herstellung verschiedener Harze, in der chemischen Synthese oder als Textil-, Leder-, Pelz-, Papier- oder Holz-Hilfsmittel.The in step b) obtained reaction product formaldehyde (and optionally Other comonomers from the POM production) is in common Deducted manner. The formaldehyde can then be condensed, for example and be attributed to the POM production, but also be used in a very different way, for example to the aforementioned Production of various resins, in chemical synthesis or as Textile, leather, fur, paper or wood tools.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und kostengünstig zu betreiben. Mit geringem apparativen Aufwand – wie erwähnt kann man einfach das Ableitungsrohr der Entgasungsvorrichtung mit dem Katalysator füllen – wird anstelle eines Restmonomergemisches aus Formaldehyd und verschiedenen Oligomeren ein reines Formaldehyd erhalten. Dabei ist der Umsatz quantitativ.The inventive method is easy and inexpensive to operate. With little equipment - as mentioned you can simply the discharge pipe fill the degasser with the catalyst - is used in place of a residual monomer mixture from formaldehyde and various oligomers a pure formaldehyde receive. The turnover is quantitative.

Durch die erfindungsgemäße Entgasung bei einem Druck, der über dem Druck der Umsetzung am Katalysator liegt, wird ein Rückströmen des erhaltenen Formaldehyd in die Entgasungsvorrichtung ausgeschlossen.By the degassing invention at a pressure over is the pressure of the reaction on the catalyst, a backflow of the Formaldehyde obtained in the degassing excluded.

Die weiter oben beschriebenen Bindung von Verunreinigungen am Katalysator kann durchaus erwünscht sein und ist bezüglich der Desaktivatoren, die bei der POM- Herstellung verwendet werden, ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens: die bei der Entgasung abgezogenen Restmonomere können eine mehr oder weniger große Menge Desaktivator enthalten, insbesondere dann, wenn als Desaktivator leichtflüchtige Verbindungen (Siedepunkt unter 150°C) eingesetzt wurden. Der Desaktivator stört die Polymerisationsreaktion. Daher wird bei den Verfahren des Standes der Technik entweder vor der Rückführung der Restmonomere der in den Restmonomeren enthaltene Desaktivator in einem separaten Reinigungsschritt entfernt, oder es werden, wenn dieser Aufwand vermieden werden soll, von vornherein nichtflüchtige Desaktivatoren eingesetzt, die nicht in die Gasphase übergehen.The previously described binding of impurities to the catalyst may well be desired its and is relative the deactivators used in POM production are an essential Advantage of the method according to the invention: the residual monomers removed during degassing can be more or less size Contain amount of deactivator, especially if as a deactivator volatile Compounds (boiling point below 150 ° C) were used. The deactivator disturbs the Polymerization reaction. Therefore, in the methods of the prior art the technique either before the return of the Residual monomers of the deactivator contained in the residual monomers in removed a separate cleaning step, or it will, if this effort should be avoided, from the outset non-volatile deactivators used, which do not go into the gas phase.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Desaktivator am Katalysator gebunden, was eine separate, nachgeschaltete Reinigung der abgezogenen Restmonomeren überflüssig macht und die Verwendung auch leichtflüchtiger Desaktivatoren ermöglicht, d.h. man ist bei der POM-Herstellung nicht auf schwerflüchtige Desaktivatoren beschränkt.at the method according to the invention the deactivator is bound to the catalyst, resulting in a separate, downstream purification of the withdrawn residual monomers makes superfluous and the use also more volatile Enables deactivators i.e. one is not on low-volatile deactivators in the POM production limited.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Restmonomerabtrennung (nachfolgend „Entgasungsverfahren") während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (kurz: POM).Another The invention relates to the use of the above-described Residual monomer separation process (hereinafter "degassing process") during the or following the preparation of polyoxymethylene homo- or copolymers (POM for short).

Bei der Herstellung von POM werden üblicherweise zunächst in einer sog. Monomeranlage geeignete Monomere hergestellt, z.B. Trioxan aus wässriger Formaldehydlösung, und/oder geeignete Monomere bevorratet. Danach werden die Monomere aus der Monomeranlage in einen Polymerisationsreaktor überführt und dort zum POM polymerisiert, wie es weiter oben bereits beschrieben wurde. Man erhält das beschriebene Roh-POM, aus dem die nicht umgesetzten Restmonomeren mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren abgetrennt werden. Ebenso kann man bereits während der Polymerisation zum POM, Restmonomere nach dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren abtrennen, oder man führt diese erfindungsgemäße Restmonomerabtrennung sowohl während als auch nach der Polymerisation durch.In the production of POM, suitable monomers are usually first prepared in a so-called monomer system, for example trioxane from aqueous formaldehyde solution, and / or suitable monomers are stored. Thereafter, the monomers are transferred from the monomer plant in a polymerization reactor and polymerized there to POM, as described above. The crude POM described is obtained, from which the unreacted residual monomers are removed by the degassing process according to the invention. It is likewise possible to separate off residual monomers by the degassing process according to the invention already during the polymerization to give the POM, or else this residual monomer separation according to the invention is carried out both during and after the polymerization.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist demnach auch ein Verfahren (nachfolgend „POM-Verfahren") zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Monomeranlage geeignete Monomere herstellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem obigen Entgasungsverfahren entfernt. Natürlich kann man die Restmonomeren auch während und nach der Polymerisation entfernen.Another The subject of the invention is therefore also a process (hereinafter "POM process") for the production of polyoxymethylene homopolymers or copolymers, characterized that one first in a monomer plant produces or stores suitable monomers, then the monomers in a polymerization reactor to the mentioned Polymer polymerized, and while or after this polymerization, those contained in the polymers Remaining monomers removed by the above degassing. Of course you can the residual monomers also during and remove after polymerization.

Das erfindungsgemäße POM-Verfahren beinhaltet als einen Verfahrensschritt demnach das erfindungsgemäße Entgasungsverfahren.The POM method according to the invention As a process step, therefore, the degassing process according to the invention is included.

Üblicherweise wird das erhaltene Roh-POM in einem Extruder oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung mit üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln (Additiven) in den für diese Stoffe üblichen Mengen versehen. Solche Additive sind z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, Polyamide, Nukleierungsmittel, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.Usually the crude POM obtained is in one extruder or another suitable mixing device with conventional Additives and processing aids (additives) in the for these Substances usual quantities Mistake. Such additives are e.g. Lubricants or mold release agents, Colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, Antioxidants, light stabilizers, formaldehyde scavengers, polyamides, Nucleating agents, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.

In einer bevorzugten Ausführungsform i) werden die Restmonomere bereits nach der Herstellung des Roh-POM, also noch vor der Zugabe der Additive auf dem Extruder, mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren von den Restmonomeren befreit, z.B. indem man das den Polymerisationsreaktor verlassende Roh-POM in einen Entgasungstopf (Flashtopf) oder Entgasungsextruder fördert und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennt und am Katalysator zum Formaldehyd umsetzt.In a preferred embodiment i) the residual monomers are already after the production of the raw POM, So even before the addition of the additives on the extruder, with the Degassing process according to the invention freed from the residual monomers, e.g. by doing this the polymerization reactor leaving raw POM in a degassing pot (flash pot) or degassing extruder promotes and there the residual monomers separated according to the invention and the catalyst converts to formaldehyde.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ii) werden die Restmonomere erst bei der Zugabe der Additive auf dem Extruder bzw, der sonstigen Mischvorrichtung, mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren von den Restmonomeren befreit und zum Formaldehyd umgesetzt. Dabei kann die Mischvorrichtung zur Zugabe der Additive identisch sein mit der Entgasungsvorrichtung, die im Entgasungsverfahren verwendet wird. Beispielsweise kann man auf demselben Extruder sowohl die Additive einmischen als auch das Entgasungsverfahren durchführen, also die Restmonomere abtrennen und umsetzen.In another preferred embodiment ii) the residual monomers only on the addition of the additives the extruder or the other mixing device, with the degassing process according to the invention freed from the residual monomers and converted to formaldehyde. there For example, the mixing device for adding the additives may be identical with the degassing device used in the degassing process. For example, you can on the same extruder both the additives mix in and perform the degassing, so Separate the residual monomers and react.

Insbesondere kann man das Roh-POM aus dem Polymerisationsreaktor zunächst in eine Entgasungsvorrichtung fördern und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennen, und/oder danach das POM auf einem Extruder mit den Additiven versehen und zugleich die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennen. Die vorstehenden Ausführungsformen i) und ii) können also kombiniert werden.Especially you can first raw POM from the polymerization reactor in promote a degassing device and there remove the residual monomers according to the invention, and / or after the POM on an extruder with the additives provided and at the same time separating the residual monomers according to the invention. The above embodiments i) and ii) can So be combined.

Wie erwähnt, können die durch das Entgasungsverfahren entfernten Restmonomere erneut bei der POM-Herstellung als Einsatzstoffe verwendet werden, also im erfindungsgemäßen POM-Verfahren zurückgeführt (recycliert) werden. Dabei kann man den Zielpunkt dieser Rückführung der Produktionsanlage anpassen. Beispielsweise kann man die Restmonomere unmittelbar in den Polymerisationsreaktor oder in dessen Zulauf zurückführen, oder sie in die Monomeranlage zurückführen.As mentioned, can the remainder monomers removed by the degassing process again used in POM production as starting materials, ie in the POM process according to the invention recycled (recycled) become. In this case, one can reach the destination of this return of the production plant to adjust. For example, one can use the residual monomers directly in return the polymerization or in its feed, or return them to the monomer plant.

Folglich ist das POM-Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die entfernten Restmonomeren in den Polymerisationsreaktor oder in die Monomeranlage zurückgeführt werden. Natürlich kann man diese beiden Varianten auch kombinieren.consequently the POM method is preferably characterized in that the removed residual monomers in the polymerization reactor or in the Monomer plant be returned. Naturally You can also combine these two variants.

Erfindungsgegenstand sind schließlich auch die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem beschriebenen POM-Verfahren.Inventive subject matter are finally also the polyoxymethylene homo- or copolymers, obtainable according to the described POM method.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1:Inventive example 1:

Eine Monomermischung bestehend aus 95% Trioxan, 5% Dioxolan und 0,01 % Butylal wurde mit einem Volumenstrom von 1,5 kg/h kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor dosiert. Der Reaktor war ein mit statischen Mischern versehener Rohrwendelreaktor von ca. 6 m Länge und 4 mm Innendurchmesser mit 0,754 l Volumen; die Reaktortemperatur betrug 175°C.A monomer mixture consisting of 95% trioxane, 5% dioxolane and 0.01% butylal was continuously metered into a polymerization reactor at a flow rate of 1.5 kg / h. The reactor was one with 6 m long and 4 mm internal diameter with 0.754 l volume of static mixers provided with tubular mixers; the reactor temperature was 175 ° C.

Als Initiator wurde 1 ppmw Perchlorsäure in den Monomerstrom eingemischt, wozu eine 0,01 gew.-%ige Lösung von 70 gew.-%iger wässriger Perchlorsäure in 1,4-Dioxan verwendet wurde. Nach einer Polymerisationszeit (Verweilzeit) von 2 min wurde als Desaktivator Triacetondiamin (als 0,1 gew.-%ige Lösung in 1,3-Dioxolan) mit einer HPLC Pumpe in die Polymerschmelze dosiert und eingemischt, sodass der Desaktivator in 9-fachem molaren Überschuss zum Initiator vorlag.When Initiator was 1 ppmw perchloric acid in the monomer stream mixed, including a 0.01 wt .-% solution of 70 wt .-% aqueous perchloric in 1,4-dioxane was used. After a polymerization time (residence time) was deactivated for 2 min as deactivator triacetonediamine (as 0.1 wt .-% solution in 1,3-dioxolane) with an HPLC pump into the polymer melt and mixed so that the deactivator in 9-fold molar excess to the initiator.

Nach einer weiteren Verweilzeit von 5,3 min wurde die Polymerschmelze in einen Entgasungstopf entspannt. Das Volumen des Topfes betrug 2 l, seine Temperatur 185°C, der Druck 4 bar und der Füllstand ca. 1 l. Aus dem Gasraum des Entgasungstopfes wurde ein Restmonomer-Gasstrom durch eine Rohrleitung abgezogen.To another residence time of 5.3 minutes was the polymer melt relaxed in a degassing pot. The volume of the pot was 2 l, its temperature 185 ° C, the pressure is 4 bar and the level about 1 l. From the gas space of Entgasungstopfes was a residual monomer gas stream withdrawn through a pipeline.

Die Rohrleitung hatte einen Innendurchmesser von 6 mm und war auf einer Länge von 800 mm mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz gefüllt. Als Ionenaustauscherharz wurde ein vernetztes Polystyrol (Styrol-Divinylbenzol-Copolymer) mit Sulfonsäuregruppen verwendet (Handelsprodukt Amberlyst^® 36Dry von Fa. Rohm and Haas). Am Ende des Ionenaustauschers betrug der Druck etwa 1 bar.The pipe had an inner diameter of 6 mm and was filled with a strongly acidic ion exchange resin over a length of 800 mm. As ion exchange resin, a crosslinked polystyrene (styrene-divinylbenzene copolymer) was treated with sulfonic acid groups used (commercial product Amberlyst ^® 36Dry of Messrs. Rohm and Haas). At the end of the ion exchanger, the pressure was about 1 bar.

Am Ende der Rohrleitung wurde die Zusammensetzung des Gasstroms mit einem IR-Detektor bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.At the End of the pipeline was the composition of the gas stream with an IR detector certainly. The results are given in the table.

Vergleichsbeispiel 2V:Comparative Example 2V:

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch war die den Entgasungstopf verlassende Fohrleitung leer. It The procedure was as described in Example 1, but was the empty the degassing pot leaving Fohrleitung.

Tabelle: Zusammensetzung des Gasstroms

Table: Composition of the gas stream

Die Beispiele zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das Trioxan auf technisch sehr einfache Weise quantitativ zum monomeren Formaldehyd umgesetzt wurde.The Examples show that with the inventive method, the trioxane Technically very simple way quantitatively to the monomeric formaldehyde was implemented.

Claims (18)

Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten, Formaldehyd-Oligomere enthaltenden Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit folgenden Verfahrensschritten: a) in einer Entgasungsvorrichtung werden aus dem Polymeren die Restmonomere gasförmig abgezogen, b) die abgezogenen Restmonomere werden mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der saure Gruppen aufweist und an dem die Formaldehyd-Oligomere zu monomerem Formaldehyd umgesetzt werden, wobei der Druck in Schritt b) gleich oder geringer ist als der Druck in Schritt a).Method of removing unreacted, Formaldehyde oligomers containing residual monomers from polyoxymethylene homo- or copolymers with the following process steps: a) in a degassing device from the polymer, the residual monomers gaseous deducted b) the withdrawn residual monomers are mixed with a Catalyst brought in contact, which has acidic groups and where the formaldehyde oligomers be converted to monomeric formaldehyde, the pressure in step b) is equal to or less than the pressure in step a). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) der Druck 1,05 bis 50 bar beträgtMethod according to claim 1, characterized in that in step a) the pressure is 1.05 to 50 bar Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Temperatur 155 bis 270°C beträgt.Process according to claims 1 to 2, characterized in step a) the temperature is 155 to 270 ° C. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator ein saures Ionenaustauscherharz verwendet wird.Process according to claims 1 to 3, characterized that in step b) as the catalyst, an acidic ion exchange resin is used. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein Ionenaustauscherharz auf Basis von Styrolen verwendet wird, und die sauren Gruppen ausgewählt sind aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen.Process according to claims 1 to 4, characterized in step b) an ion exchange resin based on styrenes is used, and the acidic groups are selected from carboxylic acid, sulfonic acid and Phosphonic. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator ein saures Tonmineral verwendet wird.Process according to claims 1 to 3, characterized that in step b) an acidic clay mineral is used as the catalyst becomes. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator eine Heteropolysäure eines Metalls ausgewählt aus V, Cr, Mo und W verwendet wird.Process according to claims 1 to 3, characterized in step b), the catalyst used is a heteropolyacid of a Metal selected from V, Cr, Mo and W. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator ein saures Metalloxid verwendet wird, wobei die Metalle ausgewählt sind aus Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Al und Si.Process according to claims 1 to 3, characterized in step b), the catalyst used is an acidic metal oxide is selected, with the metals selected are Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Al and Si. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator eine geträgerte anorganische oder organische Säure verwendet wird.Process according to claims 1 to 3, characterized in step b) as catalyst a supported inorganic or organic Acid used becomes. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Temperatur 50 bis 220°C beträgt.Process according to claims 1 to 9, characterized in step b) the temperature is 50 to 220 ° C. Verfahren nach den 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Druck 1 bis 10 bar beträgt.Method according to FIGS. 1 to 10, characterized that in step b) the pressure is 1 to 10 bar. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Kontaktzeit 0,01 sec bis 10 min beträgt.Process according to claims 1 to 11, characterized in step b) the contact time is 0.01 sec to 10 min. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Katalysator als festes, bewegtes oder fluidisiertes Bett vorliegt.Process according to claims 1 to 12, characterized in step b), the catalyst is solid, mobile or fluidized Bed available. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd-Oligomere ausgewählt sind aus Trioxan, Tetroxan und höheren Oligomeren des Formaldehyds.Process according to claims 1 to 13, characterized the formaldehyde oligomers are selected from trioxane, tetroxane and higher Oligomers of formaldehyde. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.Use of the method according to claims 1 to 14 during the or following the preparation of polyoxymethylene homo- or copolymers. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Monomeranlage geeignete Monomere herstellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 entfernt.Process for the preparation of polyoxymethylene homo- or copolymers, characterized in that first in a monomer plant produces or stores suitable monomers, then the monomers in a polymerization reactor to the mentioned Polymer polymerized, and while or after this polymerization, those contained in the polymers Residual monomers removed by the process according to claims 1 to 14. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die entfernten Restmonomeren in den Polymerisationsreaktor oder in die Monomeranlage zurückgeführt werden.Method according to claim 16, characterized in that that the removed residual monomers in the polymerization reactor or returned to the monomer plant. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 16 bis 17.Polyoxymethylene homo- or copolymers obtainable according to the method according to claims 16 to 17th