KR20120135914A - 밀봉 구간이 넓은 프로필렌/1-헥센 공중합체 조성물 - Google Patents

밀봉 구간이 넓은 프로필렌/1-헥센 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

(a) C5 내지 C12 α-올레핀에서 유도가능한 단위 2.5 wt.-% 이상,
(b) 라멜라 두께가 5.70 ㎚ 초과인 결정질 분획 20.0 wt.-%. 이상, 및
(c) 라멜라 두께가 3.0 ㎚ 미만인 결정질 분획 10.0 wt.-%. 이상
을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (P)
[상기 결정질 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 측정됨].

Description

밀봉 구간이 넓은 프로필렌/1-헥센 공중합체 조성물 {PROPYLENE/1-HEXENE COPOLYMER COMPOSITION WITH BROAD SEALING WINDOW}
본 발명은 신규한 프로필렌 공중합체 조성물, 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 많은 적용물에 적합하다. 예를 들어 폴리프로필렌은 밀봉 (sealing) 특성이 중요한 역할을 하는 분야, 예컨대 식품 포장재 산업에 적용가능하다. 중합체 유형과 상관 없이, 중합체는 모든 원하는 최종 특성들을 최대한 만족시켜야 할 뿐만 아니라, 가공성이 용이해야 하며, 즉 응력을 견뎌야 한다. 그러나 최종 특성과 가공성은 종종 상충되게 작용한다.
많은 경우에, 밀봉될 표면들 사이에 형성되는 밀봉물질 (seal) 은 아직 따뜻할 때 하중을 받는다. 이는 냉각 전에도 강한 밀봉을 확실히 형성하는데 폴리프로필렌의 고온 점착성 (hot-tack) 이 중요함을 의미한다. 모든 압출 제품은 밀봉이 발생할 수 있는 구간, 즉 필름 또는 필름 (밀봉) 층이 부분적으로 용융되는 구간을 갖는다. 전통적으로 이러한 밀봉 구간은 상당히 좁으며, 이는 가열 밀봉 (heat sealing) 과정 동안 온도 제어가 중요함을 의미한다. 따라서 밀봉 작업이 상당히 낮은 온도에서 실시될 수 있게 하고 확실히 가열 밀봉 동안 온도 제어를 덜 중요하게 하는 넓은 밀봉 구간이 바람직할 것이다. 더 낮은 온도에서 작업하는 경우 밀봉될 물품이 고온에 노출되지 않는다는 이점이 있다. 물론 더 낮은 온도가 생성하고 유지하는데 비용이 적게 든다는 경제적 장점도 있다.
밀봉 특성 외에도 식품 산업에서는 추출물의 양이 적을 것이 또한 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은 헥산 가용물의 양이 적고, 고온 점착 강도가 높고, 상당히 낮은 가열 밀봉 개시 온도 (Sealing Initiation Temperature: SIT) 에서 밀봉 구간이 넓은 폴리프로필렌을 제공하는 것이다. 추가로 점착 문제를 회피하도록 폴리프로필렌의 용융점이 상당히 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 발견은 두가지 상이한 분획, 즉 중량 평균 분자량 Mw(A) 가 상당히 높고 공단량체 함량이 상당히 낮은 분획 (A) 및 중량 평균 분자량 Mw(B) 이 더 낮고 (Mw(B) < Mw(A)) 공단량체 함량이 상당히 높은 분획 (B) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 첫번째 구현예에서
(a) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 1.0 wt.-% 이하인 폴리프로필렌 (A), 및
(b) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 4.0 내지 20.0 wt.-% 인 프로필렌 공중합체 (B)
를 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로서,
추가로
(i) 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 2.5 wt.-% 이상이고,
(ii) MFR (A) / MFR (P) 비율은 1.0 미만이고
[식 중,
MFR (A) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 폴리프로필렌 (A) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR (P) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 임],
(iii) 임의로 폴리프로필렌 (A) 대 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 비율은 30/70 내지 70/30 인,
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 에 관한 것이다.
바람직하게는 첫번째 구현예에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는
(a) 라멜라 두께가 5.7 ㎚ 이상, 바람직하게는 5.7 내지 7.4 ㎚ 인 결정질 분획 20.0 wt.-%. 이상, 및
(b) 라멜라 두께가 3.0 ㎚ 미만, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 ㎚ 미만인 결정질 분획 10.0 wt.-%. 이상
을 포함한다
[상기 결정질 분획은 단계적 등온 분리 기술 (Stepwise Isothermal Segregation Technique: SIST) 에 의해 측정됨].
대안적으로 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 (두번째 구현예)
(a) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 2.5 내지 15.0 wt.-% 이고,
(b) 라멜라 두께가 5.7 ㎚ 이상, 바람직하게는 5.7 내지 7.4 ㎚ 인 결정질 분획 20.0 wt.-%. 이상을 포함하고,
(c) 라멜라 두께가 3.0 ㎚ 미만, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 ㎚ 미만인 결정질 분획 10.0 wt.-%. 이상을 포함하는,
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로서 정의될 수 있다
[상기 결정질 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 측정됨].
바람직하게는 두번째 구현예에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는
(a) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 1.0 wt.-% 이하인 폴리프로필렌 (A), 및
(b) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 4.0 내지 20.0 wt.-% 인 프로필렌 공중합체 (B)
를 포함하고,
추가로
(i) MFR (A) / MFR (P) 비율은 1.0 미만이고
[식 중,
MFR (A) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 폴리프로필렌 (A) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR (P) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 임],
(ii) 임의로 폴리프로필렌 (A) 대 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 비율은 30/70 내지 70/30 이다.
바람직하게는 첫번째 및 두번째 구현예에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 중합체 성분으로서 오직 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 를 포함한다.
놀랍게도 상기 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 밀봉 구간이 넓고 가열 밀봉 개시 온도 (SIT) 가 상당히 낮음이 밝혀졌다. 추가로 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 낮은 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS: Xylene Cold Soluble, ISO 6427 에 따름) 및 헥산 고온 가용물 함량 (HHS: Hexane Hot Soluble, FDA 177.1520 에 따름) 뿐만 아니라 상당히 높은 용융 온도가 특색이다 (참조, 표 1 내지 3).
하기에 발명 (첫번째 및 두번째 구현예) 이 더욱 상세히 정의되어 있다.
앞서 언급된 바와 같이 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 측정되는 그것의 결정질 분획으로 정의된다. 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 은 라멜라 두께 분포를 측정하는 가능성을 제공한다. 정확한 측정 방법이 실시예 부분에 명시되어 있다. 이로써 상당히 많은 양의 고온에서 결정화하는 중합체 분획은 상당히 많은 양의 두꺼운 라멜라를 나타낸다. 따라서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 바람직하게는 라멜라 두께가 5.7 ㎚ 이상, 바람직하게는 5.7 내지 7.4 ㎚ 인 결정질 분획을 20.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 25.0 wt.-% 이상, 더욱더 바람직하게는 28.0 wt.-% 이상, 더 더욱더 바람직하게는 30.0 wt.-% 이상, 예컨대 33.0 wt.-% 이상을 포함하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 측정된다. 따라서 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 라멜라 두께가 5.7 ㎚ 이상, 바람직하게는 5.7 내지 7.4 ㎚ 인 결정질 분획을 20.0 내지 45.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 25.0 내지 40 wt.-%, 예컨대 28.0 내지 37.0 wt.-% 포함한다. 추가로 바람직하게는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 상당한 양의 저온에서 결정화하는 중합체 분획을 포함한다. 따라서 바람직하게는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 라멜라 두께가 3.0 ㎚ 미만, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 ㎚ 미만인 결정질 분획을 10.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 12.0 wt.-% 이상, 더욱더 바람직하게는 10.0 내지 20.0 wt.-%, 더 더욱더 바람직하게는 12.0 내지 18.0 wt.-% 포함하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 측정된다. 특히 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는
(a) 라멜라 두께가 5.7 ㎚ 이상, 바람직하게는 5.7 내지 7.4 ㎚ 인 결정질 분획 20.0 내지 45.0 wt.-%, 바람직하게는 25.0 내지 40.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 28.0 내지 37.0 wt.-%,
(b1) 라멜라 두께가 4.7 내지 5.7 ㎚ 미만인 결정질 분획 20.0 내지 36.0 wt.-%, 바람직하게는 23.0 내지 34.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 24.0 내지 32.0 wt.-%, 및/또는
(b2) 라멜라 두께가 3.0 ㎚ 미만, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 ㎚ 미만인 결정질 분획 10.0 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 12.0 내지 18.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 13.0 내지 17.0 wt.-%
을 포함한다.
대안적으로 또는 추가로 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 그의 존재하는 중합체 분획에 의해 정의될 수 있다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 적어도 두가지 분획, 즉 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 를 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 폴리프로필렌 (A) 는 바람직하게는 높은 분자량 분획이지만, 프로필렌 공중합체 (B) 는 낮은 분자량 분획이다. 따라서 MFR (A)/MFR (P) 비율은 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.50 미만, 더욱더 바람직하게는 0.30 미만, 더더욱 바람직하게는 0.25 미만이며,
여기서
MFR (A) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 폴리프로필렌 (A) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR (P) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이다.
추가로 폴리프로필렌 (A) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 이 바람직하게는 5.0 g/10min 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 g/10min 이하, 더더욱 바람직하게는 2.0 g/10min 이하, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 5.0 g/10min, 예컨대 0.1 내지 3.0 g/10min 이다.
느린 용융 유속은 높은 분자량을 나타내므로, 폴리프로필렌 (A) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 350 ㎏/mol 이상, 더욱 바람직하게는 400 ㎏/mol 이상, 더더욱 바람직하게는 500 ㎏/mol 이상, 더욱더 바람직하게는 350 내지 1,000 ㎏/mol, 예컨대 400 내지 600 ㎏/mol 이다.
다른 한편으로는 프로필렌 공중합체 (B) 는 용융 유속이 폴리프로필렌 (A) 보다 (상당히) 더 높을 것이다. 따라서 프로필렌 공중합체 (B) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 이 바람직하게는 10.0 g/10min 초과, 더욱 바람직하게는 15.0 g/10min 초과, 더더욱 바람직하게는 20.0 g/10min 초과, 더욱더 바람직하게는 10.0 초과 내지 200.0 g/10min, 예컨대 20.0 내지 100.0 g/10min 이다.
따라서 프로필렌 공중합체 (B) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 250 ㎏/mol 미만, 더더욱 바람직하게는 200 ㎏/mol 미만, 더욱더 바람직하게는 180 ㎏/mol 미만, 예컨대 100 내지 200 ㎏/mol 이다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 전체적 용융 유속, 즉 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 은 바람직하게는 2.0 g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 g/10min 이상, 더더욱 바람직하게는 2.0 내지 50.0 g/10min, 더욱더 바람직하게는 4.0 내지 30.0 g/10min, 예컨대 5.0 내지 25.0 g/10min 이다.
그러한 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 을 달성하기 위해 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 비율이 특정 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 따라서 폴리프로필렌 (A) 대 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 비율은 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 45/55 이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 상당히 높은 공단량체 함량이 특색이다. 본 발명에 따른 "공단량체" 는 프로필렌과 상이한 중합가능 단위이다. 따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 공단량체 함량이 2.5 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 2.8 wt.-% 이상, 더더욱 바람직하게는 3.0 wt.-% 이상일 것이다. 그러나 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 엘라스토머 성분을 포함하지 않을 것이다. 따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 바람직하게는 공단량체 함량이 2.5 내지 15.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 12.0 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 2.8 내지 10.0 wt.-%, 예컨대 3.0 내지 10.0 wt.-% 이다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 공단량체는 C5 내지 C12 α-올레핀, 예를 들어 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 1 종 초과의 공단량체를 함유할 수 있다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 1, 2 또는 3 종의 상이한 공단량체를 함유할 수 있고, 상기 공단량체는 C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀, C10 α-올레핀, C11 α-올레핀, 및 C12 α-올레핀의 군으로부터 선택된다. 그러나 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 바람직하게는 오직 1 종의 공단량체를 함유한다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는, 프로필렌 외에는, 오직 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 공단량체는 오직 1-헥센이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 뿐만 아니라 프로필렌 공중합체 (C-A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 는 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체이다. 용어 "랜덤 공중합체" 는 바람직하게는 IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. No. 68, 8, pp. 1591 내지 1595, 1996) 에 따라 이해되어야 한다.
바람직하게는 공단량체 다이아드 (dyad), 예컨대 1-헥센 다이아드의 몰 농도는 하기 관계에 따른다:
[HH] < [H]2
[식 중,
[HH] 는 인접한 공단량체 단위, 예컨대 인접한 1-헥센 단위의 몰 분획이고,
[H] 는 중합체 중 총 공단량체 단위, 예컨대 총 1-헥센 단위의 몰 분획임].
바람직하게는 이하에서 상세히 정의되는 바와 같이 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 뿐만 아니라 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 는 동일배열성 (isotactic) 이다. 따라서 프로필렌 공중합체 (P), 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 는 동일배열성 트리아드 농도가 상당히 높으며, 즉 바람직하게는 90 % 초과, 더욱 바람직하게는 92 % 초과, 더더욱 바람직하게는 93 % 초과, 더욱더 바람직하게는 95 % 초과, 예컨대 99 % 초과이다.
분자량 분포 (MWD) 는 중합체 중 분자의 수와 개별 사슬 길이 사이의 관계이다. 분자량 분포 (MWD) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율로서 표현된다. 수 평균 분자량 (Mn) 은 분자량에 대한 각각의 분자량 범위 내의 분자의 수의 플롯의 제 1 모멘트로서 표현되는 중합체의 평균 분자량이다. 실제로, 이는 모든 분자의 총 분자량을 분자의 수로 나눈 값이다. 결과적으로, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 분자량에 대한 각각의 분자량 범위 내의 중합체의 중량의 플롯의 제 1 모멘트이다.
수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 뿐만 아니라 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계가 있는 Waters Alliance GPCV 2000 기구를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 결정된다. 오븐 온도는 140 ℃ 이다. 트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다 (ISO 16014).
따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 100 내지 700 ㎏/mol, 더욱 바람직하게는 150 내지 500 ㎏/mol 이다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 20 내지 200 ㎏/mol, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎏/mol 이다.
추가로 ISO 16014 에 따라 측정되는 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 예컨대 3.5 이하이다. 따라서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 더더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 예컨대 2.0 내지 3.5 이다.
또한 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 추가로 바람직하게는 소위 추출물의 양이 적은 것이 특징이다. 추출물은 식품 포장재 분야 또는 의료용 포장재 분야에서 바람직하지 않다. 그러나 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 그러한 적용물에 적합할 것이다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 바람직하게는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 및/또는 헥산 고온 가용물 (HHS) 의 양이 상당히 적은 것이 특징인 것이 바람직하다.
ISO 6427 에 따라 측정되는 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 은 입체규칙성이 낮은 중합체 사슬을 함유하며, 비-결정질 부분의 양에 대한 지표이다. 따라서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 바람직하게는 3.5 wt.-% 미만, 더욱 바람직하게는 3.3 wt.-% 미만, 더욱더 바람직하게는 3.0 wt.-% 이하, 더더욱 바람직하게는 2.0 wt.-% 미만, 예컨대 1.5 wt.-% 미만으로 상당히 낮은 것이 특색이다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.5 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.3 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 wt.-% 이다.
추가로 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 에 바람직하게는 임의의 엘라스토머 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무가 없음을 나타낸다. 다시 말해서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 헤테로상 폴리프로필렌, 즉 엘라스토머 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어지는 시스템이 아닐 것이다. 그러한 시스템은 자일렌 저온 가용물 함량이 상당히 높은 것이 특색이다. 따라서 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 중합체 성분으로서 오직 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 를 포함한다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 과 유사하게 FDA 177.1520 에 따라 측정되는 헥산 고온 가용물 (HHS) 은 동일배열성 (isotacticity) 및 결정도가 낮고 50 ℃ 에서 헥산에 가용성인 중합체의 부분을 나타낸다.
따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 FDA 177.1520 에 따라 측정되는 헥산 고온 가용물 (HHS) 이 바람직하게는 2.5 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 wt.-% 이하, 예컨대 1.5 wt.-% 이하이다.
본 발명의 추가의 양상은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 용융점이 상당히 높은 것이다. 따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 ISO 11357-3 에 따라 측정되는 용융 온도 (Tm) 가 바람직하게는 140.0 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 145.0 ℃ 이상이다. 따라서 폴리프로필렌의 ISO 11357-3 에 따라 측정되는 용융 온도 (Tm) 는 특히 바람직하게는 140 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 145 내지 155 ℃ 이다.
추가로 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 ISO 11357-3 에 따라 측정되는 결정화 온도 (Tc) 가 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이상이다. 따라서 폴리프로필렌은 바람직하게는 ISO 11357-3 에 따라 측정되는 결정화 온도 (Tc) 가 90 내지 115 ℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 112 ℃ 이다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 포장재 산업에 특히 적합할 것이다. 따라서 양호한 밀봉 특성, 예컨대 상당히 낮은 가열 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 특히 넓은 가열 밀봉 범위 (Heat Sealing Range) 가 바람직하다. 따라서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 가열 밀봉 범위가 바람직하게는 13 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 18 ℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 13 내지 35 ℃, 더 더욱더 바람직하게는 18 내지 30 ℃ 이다. 가열 밀봉 범위는 가열 밀봉 종료 온도 (Sealing End Temperature: SET) [℃] 와 가열 밀봉 개시 온도 (SIT) [℃] 의 차이, [(SET) - (SIT)] 로서 정의된다. 추가로 가열 밀봉 개시 온도 (SIT) 는 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 115 ℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 90 내지 120 ℃, 더욱더 바람직하게는 95 내지 115 ℃ 이다.
앞서 언급된 바와 같이 가열 밀봉 개시 온도 (SIT) 가 상당히 낮을 뿐만 아니라 용융 온도 (Tm) 가 상당히 높을 것이다. 따라서 용융 온도 (Tm) 와 가열 밀봉 개시 온도 (SIT) 사이의 차이는 상당히 높을 것이다. 따라서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 바람직하게는 하기 등식 (I), 더욱 바람직하게는 하기 등식 (Ia) 을 만족시킨다:
Tm - SIT ≥ 28 ℃ (I)
Tm - SIT ≥ 32 ℃ (Ia)
[식 중,
Tm 은 섭씨 [℃] 로 제시되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용융 온도이고,
SIT 는 섭씨 [℃] 로 제시되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 가열 밀봉 개시 온도 (SIT) 임].
앞서 언급된 바와 같이, 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 두가지 분획, 즉 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 를 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 추가로 폴리프로필렌 (A) 는 바람직하게는 공단량체 부족 분획이지만 프로필렌 공중합체 (B) 는 공단량체 풍부 분획이다.
따라서 폴리프로필렌 (A) 는 공단량체 함량이 바람직하게는 1.0 wt.-% 이하이다. 따라서 폴리프로필렌 (A) 는 프로필렌 공중합체 (C-A) 또는 프로필렌 단독중합체 (H-A) 일 수 있고, 후자가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 표현 단독중합체는 99.5 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 99.8 wt.-% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 단독중합체 중 오직 프로필렌 단위만 탐지가능하다.
폴리프로필렌 (A) 가 프로필렌 공중합체 (C-A) 인 경우에 공단량체 함량은 0.2 내지 1.0 wt.-%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 wt.-% 이다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-A) 는 랜덤 프로필렌 공중합체이다. 프로필렌 공중합체 (C-A) 의 공단량체는 C5 내지 C12 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-A) 의 공단량체는 C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀, C10 α-올레핀, C11 α-올레핀, C12 α-올레핀의 군으로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-A) 의 공단량체는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 프로필렌 공중합체 (C-A) 는 1 종 초과의 공단량체를 함유할 수 있다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체 (C-A) 는 1, 2 또는 3 종의 상이한 공단량체를 함유할 수 있다. 그러나 프로필렌 공중합체 (C-A) 는 바람직하게는 오직 1 종의 공단량체를 함유한다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-A) 는, 프로필렌 외에, 오직 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 (C-A) 의 공단량체는 오직 1-헥센이다.
따라서 프로필렌 공중합체 (C-A) 는 하나의 바람직한 구현예에서 오직 프로필렌 및 1-헥센의 프로필렌 공중합체이며, 1-헥센 함량은 0.2 내지 1.0 wt.-%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 wt.-% 이다.
프로필렌 공중합체 (B) 는 바람직하게는 공단량체 함량이 폴리프로필렌 (A) 보다 더 높다. 따라서 프로필렌 공중합체 (B) 는 공단량체 함량이 4.0 wt.-% 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 4.0 내지 10.0 wt.-% 이다.
더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (B) 는 랜덤 프로필렌 공중합체이다.
프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 C5 내지 C12 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀, C10 α-올레핀, C11 α-올레핀, C12 α-올레핀의 군으로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 프로필렌 공중합체 (B) 는 1 종 초과의 공단량체를 함유할 수 있다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체 (B) 는 1, 2 또는 3 종의 상이한 공단량체를 함유할 수 있다. 그러나 프로필렌 공중합체 (B) 는 바람직하게는 오직 1 종의 공단량체를 함유한다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (B) 는, 프로필렌 외에, 오직 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 오직 1-헥센이다.
따라서 프로필렌 공중합체 (B) 는 바람직한 구현예에서 오직 프로필렌 및 1-헥센의 프로필렌 공중합체이고, 1-헥센 함량은 4.0 내지 10.0 wt.-% 이다.
특히 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체가 동일하다. 따라서 하나의 바람직한 구현예에서 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 프로필렌 공중합체 (C-A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 를 포함하고, 바람직하게는 오직 이들만을 포함하고, 중합체 둘다에서 공단량체는 오직 1-헥센이다.
특히 바람직한 구현예에서 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 프로필렌 단독중합체 (H-A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 를 포함하고, 바람직하게는 오직 이들만을 포함하고, 여기서 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀, C10 α-올레핀, C11 α-올레핀, C12 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 오직 1-헥센이다.
앞서 언급된 바와 같이 폴리프로필렌 (A) 는 높은 분자량 분획을 갖지만 프로필렌 공중합체 (B) 는 낮은 분자량 분획을 갖는다. 그러므로 폴리프로필렌 (A) 는 바람직하게는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 2.0 wt.-% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 wt.-% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.0 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 wt.-% 이다. 특히 바람직하게는 폴리프로필렌 (A) 는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 에 비해 더 낮다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 당업계에 공지된 첨가제, 예컨대 항산화제, 핵제 (nucleating agent), 슬립제 (slip agent) 및 대전방지제를 함유할 수 있다. 중합체 분획, 바람직하게는 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 분획의 합계는 90 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt.-% 이상, 더더욱 바람직하게는 98 wt.-% 이상, 예컨대 99 wt.-% 이상이다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 특히 이하에서 상세히 정의되는 바와 같은 방법에 의해 수득가능하고, 바람직하게는 수득된다.
추가로 본 발명은 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의, 필름, 예컨대 캐스트 필름 (cast film), 압출 블로운 필름 (extrusion blown film) 또는 이축 연신 폴리프로필렌 (Biaxially Oriented PolyPropylene: BOPP) 필름으로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 압출 코팅 기재의 코팅으로서 또한 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 필름 층, 바람직하게는 캐스트 필름, 압출 블로운 필름 또는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 밀봉 층에 관한 것이며, 상기 필름 층 (밀봉 층) 은 70 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 wt.-% 이상, 예컨대 95 wt.-% 이상의 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서 필름 층 (밀봉 층) 은 본원에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로 이루어진다.
추가로 본 발명은 코팅을 포함하는 압출 코팅 기재에 관한 것이며, 상기 코팅은 70 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 wt.-% 이상, 예컨대 95 wt.-% 이상의 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서 압출 코팅 기재의 코팅은 본원에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로 이루어진다. 기재는 예를 들어 종이 (paper), 보드지 (paperboard), 직물 (fabrics) 및 금속박 (metal foil) 일 수 있다.
추가로 본 발명은 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조에 관한 것이다. 따라서 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조 방법은 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법이며, 여기서 상기 방법은 하기 단계들:
(A) 슬러리 반응기 (SR), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 인 제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌 및 임의로 1 종 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 1 항, 제 2 항, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (A) 를 수득하는 단계,
(B) 제 1 반응기의 상기 폴리프로필렌 (A) 및 미반응 공단량체를 기상 반응기 (GPR-1) 인 제 2 반응기 (R-2) 에 전달하는 단계,
(C) 상기 제 2 반응기 (R-2) 에 프로필렌 및 1 종 이상의 C4 내지 C10 α-올레핀을 공급하는 단계,
(D) 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서 상기 폴리프로필렌 (A) 의 존재 하에 프로필렌 및 1 종 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제 1 항 또는 제 10 항에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (B) 를 수득하고, 상기 폴리프로필렌 (A) 및 상기 프로필렌 공중합체 (B) 가 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 형성하는 단계
를 포함하고,
추가로
제 1 반응기 (R-1) 및 제 2 반응기 (R-2) 에서 중합은 고체 촉매계 (SCS) 의 존재 하에 실시되고, 상기 고체 촉매계 (SCS) 는
(i) 하기 식 (I) 의 전이 금속 화합물:
Rn(Cp')2MX2 (I)
[식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp" 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 또는 비치환 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐 유형의 유기 리간드이고, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 과 배위결합하고,
"R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 에 연결되는 2가 가교 기이고,
"n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임], 및
(ii) 임의로 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co)
를 포함한다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P), 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 의 정의에 관하여 상기 제시된 정의를 참조한다.
용어 "순차적 중합 방법" 은 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 생성됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법의 필수적 양상은 2 개의 상이한 반응기에서의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조이다. 따라서 본 발명의 방법은 적어도 제 1 반응기 (R-1) 및 제 2 반응기 (R-2) 를 포함한다. 하나의 구체적 구현예에서 본 발명의 방법은 2 개의 중합 반응기 (R-1) 및 (R-2) 로 이루어진다. 용어 "중합 반응기" 는 주된 중합이 일어남을 나타낼 것이다. 따라서 방법이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체적 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "로 이루어진다" 는 오직 주된 중합 반응기를 고려한 끝맺음 표현 (closing formulation) 이다.
제 1 반응기 (R-1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리에서 작업하는 임의의 연속식 또는 단순 교반 뱃치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (wt/wt) 이상, 바람직하게는 100% 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R-2) 및 임의의 후속 반응기는 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 이다. 그러한 기상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기이다. 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 는 기체 속도 0.2 m/sec 이상으로 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 바람직하게는 기상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기가 있는 유동층 유형 반응기이다.
각각의 반응기에서의 조건 (온도, 압력, 반응 시간, 단량체 공급물) 은 원하는 생성물에 따라 다르며 당업자의 지식에 속한다. 이미 앞서 나타낸 바와 같이, 제 1 반응기 (R-1) 은 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 이지만, 제 2 반응기 (R-2) 는 바람직하게는 기상 반응기 (GPR-1) 이다. 후속 반응기는, 존재한다면, 또한 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 이다.
바람직한 다단계 과정은 예를 들어 EP 0 887 379 또는 WO 92/12182 와 같은 특허 문헌에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상"-과정 (BORSTA? 기술로서 알려짐) 이다.
멀티모달 중합체는 예를 들어 WO 92/12182, EP 0 887 379, 및 WO 98/58976 에 기재된 여러 과정들에 따라 생성될 수 있다. 이들 문헌의 내용이 본원에 참조로 포함된다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조 방법에서 단계 (A) 의 제 1 반응기 (R-1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 대한 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃ 이고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 이고,
- 몰질량을 제어하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 수소가 첨가될 수 있음.
후속적으로, 단계 (A) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R-2), 즉 기상 반응기 (GPR-1) 로, 즉 단계 (C) 로 전달되고, 단계 (C) 에서의 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 40 bar 이고,
- 몰질량을 제어하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 수소가 첨가될 수 있음.
체류 시간은 양쪽 반응기 구역에서 다를 수 있다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조 방법의 하나의 구현예에서 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간, 예를 들어 0.2 내지 1.5 시간이고, 기상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
원하는 경우, 중합은 공지된 방식으로 초임계 조건 하에 제 1 반응기 (R-1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서, 및/또는 응축 모드로 기상 반응기 (GPR-1) 에서 실행될 수 있다.
존재한다면, 다른 기상 반응기 (GPR) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R-2) 와 유사하다.
본 발명의 방법은 제 1 반응기 (R-1) 에서의 중합에 앞서 예비-중합을 또한 포함할 수 있다. 예비-중합은 제 1 반응기 (R-1) 에서 실시될 수 있으나, 예비-중합은 바람직하게는 별도의 반응기, 소위 예비-중합 반응기에서 실시된다.
하나의 특정 구현예에서 고체 촉매계 (SCS) 는 ASTM 4641 에 따라 측정되는 다공성이 1.40 ㎖/g 미만이고/거나, ASTM D 3663 에 따라 측정되는 표면적이 25 ㎡/g 미만이다.
바람직하게는 고체 촉매계 (SCS) 는 표면적이 15 ㎡/g 미만, 또 10 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎡/g (측정 하한) 미만이다. 본 발명에 따른 표면적은 ASTM D 3663 (N2) 에 따라 측정된다.
대안적으로 또는 추가로 고체 촉매계 (SCS) 는 다공성이 바람직하게는 1.30 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.00 ㎖/g 미만이다. 다공성은 ASTM 4641 (N2) 에 따라 측정된다. 또다른 바람직한 구현예에서 ASTM 4641 (N2) 에 따라 적용되는 방법으로 측정할 때 다공성이 탐지가능하지 않다.
게다가 고체 촉매계 (SCS) 는 전형적으로 평균 입자 크기가 500 ㎛ 이하, 즉 바람직하게는 2 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 이다. 평균 입자 크기는 특히 바람직하게는 80 ㎛ 미만, 더더욱 바람직하게는 70 ㎛ 미만이다. 바람직한 평균 입자 크기의 범위는 5 내지 70 ㎛, 또는 심지어 10 내지 60 ㎛ 이다.
앞서 언급된 바와 같이 전이 금속 (M) 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이다.
용어 "σ-리간드" 는 명세서 전체에서 공지된 방식으로, 즉 시그마 결합을 통해 금속에 결합된 기로 이해된다. 따라서 음이온성 리간드 "X" 는 독립적으로 할로겐이거나, R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 또는 PR'2 기 (식 중, R' 는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 알킬아릴, C8 내지 C20 아릴알케닐이고, R' 기는 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에서 음이온성 리간드 "X" 는 동일하고, 할로겐, 예컨대 Cl, 또는 메틸 또는 벤질이다.
바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.
치환 시클로펜타디에닐 유형의 리간드(들)은 할로겐, 하이드로카르빌 {예를 들어 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 치환 C5 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, 시클로알킬 잔기가 C1 내지 C20 알킬로 치환되어 있는 C5 내지 C20 시클로알킬 치환 C1 내지 C20 알킬, C7 내지 C20 아릴알킬, C3 내지 C12 시클로알킬 (고리 부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들)을 함유함), C6 내지 C20-헤테로아릴, C1 내지 C20-할로알킬}, -SiR"3 , -SR", -PR"2 또는 -NR"2 {각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 (예를 들어 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20 아릴) 이거나, 예를 들어 -NR"2 의 경우에, 2 개의 치환기 R" 는 그들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있음} 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기(들)을 가질 수 있다.
또한 식 (I) 의 "R" 은 바람직하게는 1 내지 4 개 원자로 이루어지는 가교 (bridge) 이고, 상기 원자는 독립적으로 탄소 (C), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 산소 (O) 원자(들)이고, 각각의 가교 원자는 독립적으로 치환기, 예컨대 C1 내지 C20-하이드로카르빌, 트리(C1 내지 C20-알킬)실릴, 트리(C1 내지 C20-알킬)실옥시를 보유할 수 있고, 더욱 바람직하게는 "R" 은 하나의 원자 가교 예컨대 예를 들어 -SiR"'2- 이고, 여기서 각각의 R"' 는 독립적으로 C1 내지 C20-알킬, C2 내지 C20-알케닐, C2 내지 C20-알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 트리(C1 내지 C20 알킬)실릴- 잔기, 예컨대 트리메틸실릴- 이거나, 2 개의 R"' 는 Si 가교 원자를 포함하는 고리계의 일부일 수 있다.
바람직한 구현예에서 전이 금속 화합물은 하기 식 (II) 를 갖는다:
Figure pct00001
[식 중,
M 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
X 는 금속 "M" 에 대한 σ-결합을 갖는 리간드, 바람직하게는 식 (I) 에 대해 상기 정의된 바와 같은 것,
바람직하게는 염소 (Cl) 또는 메틸 (CH3) 이고, 전자가 특별히 바람직하고,
R1 은 서로 동일 또는 상이, 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함} 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 서로 동일 또는 상이, 바람직하게는 동일하고, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 하이드로카르빌이고, 더욱 바람직하게는 서로 동일 또는 상이, 바람직하게는 동일하고, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 및 C7-C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함} 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 서로 동일 또는 상이하고, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 하이드로카르빌이고, 더욱 바람직하게는 서로 동일 또는 상이하고, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함}, SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서
R10 은 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함} 로 이루어지는 군으로부터 선택되고/거나,
R7 및 R8 은 임의로 그들이 부착되어 있는 인데닐 탄소와 함께 C4 내지 C20 탄소 고리계, 바람직하게는 C5 고리의 일부이고, 임의로 하나의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소 원자로 치환될 수 있고,
R9 는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, OR10, 및 SR10 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 R9 은 서로 동일 또는 상이하고, H 또는 CH3 이고,
여기서
R10 은 앞서 정의된 바와 같고,
L 은 2 개의 인데닐 리간드를 가교하는 2가 기이고, 바람직하게는 C2R11 4 단위 또는 SiR11 2 또는 GeR11 2 이고, 여기서,
R11 은 H, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함} 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 Si(CH3)2, SiCH3C6H11, 또는 SiPh2 이고,
여기서 C6H11 은 시클로헥실임].
바람직하게는 식 (II) 의 전이 금속 화합물은 C2-대칭적 또는 슈도 (pseudo)-C2-대칭적이다. 대칭의 정의에 관하여 [Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263] 및 본원에 언급된 참조문헌들을 참고한다.
바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이, 더욱 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1 내지 C10 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C10 알킬 및 C7 내지 C12 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이, 더욱 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1 내지 C6 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C6 알킬 및 C7 내지 C10 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이, 더욱 바람직하게는 동일하고, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 하이드로카르빌, 예컨대 예를 들어 메틸 또는 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하고, 선형 포화 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 포화 C1 내지 C4 알킬이다. 더욱더 바람직하게는 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이, 더욱 바람직하게는 동일하고, 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 그들이 부착되어 있는 2 개의 인데닐 고리 탄소를 포함하는 5-메틸렌 고리의 일부이다. 또다른 바람직한 구현예에서, R7 은 OCH3 및 OC2H5 로부터 선택되고, R8 은 tert-부틸이다.
바람직한 구현예에서 전이 금속 화합물은 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
두번째 바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
세번째 바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
추가의 요구조건으로서 본 발명에 따른 고체 촉매계 (SCS) 는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co) 를 포함해야 하며, 예를 들어 조촉매 (Co) 는 Al 의 화합물을 포함한다.
그러한 조촉매 (Co) 의 예는 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미녹산 화합물이다.
그러한 Al 의 화합물, 바람직하게는 알루미녹산은, 조촉매 (Co) 중 유일한 화합물로서 또는 다른 조촉매 화합물(들)과 함께 사용될 수 있다. 따라서 Al 의 화합물, 즉 알루미녹산 외에 또는 그에 더하여, 다른 양이온 착물 형성 조촉매 화합물, 예컨대 보론 화합물이 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 시판 중이거나, 선행 기술 문헌에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게는 그러나 고체 촉매계의 제조시 조촉매 (Co) 로서 오직 Al 의 화합물이 이용된다.
특히 바람직한 조촉매 (Co) 는 알루미녹산, 특히 C1 내지 C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다.
바람직하게는, 고체 촉매계 (SCS) 의 조촉매 (Co) 및 식 (I) 의 유기-지르코늄 화합물은 고체 촉매계의 70 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 80 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 90 wt% 이상, 더 추가로 바람직하게는 95 wt% 이상에 해당한다. 따라서 바람직하게는 고체 촉매계가 스스로-지지되는, 즉 고체 촉매계가 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 MgCl2 또는 그 외에 불균일 촉매계에서 통상적으로 사용되는 다공성 중합체 물질과 같은 임의의 촉매적 불활성 지지체 물질을 포함하지 않는, 즉 촉매가 외부 지지체 또는 담체 물질 상에 지지되지 않는 사실이 특색이다. 그 결과 고체 촉매계 (SCS) 는 스스로-지지되고, 표면적이 상당히 작다.
하나의 구현예에서 고체 메탈로센 촉매계 (SCS) 는 WO 03/051934 에 기본 원리가 기재되어 있는 에멀전 고체화 기술에 의해 수득된다. 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
따라서 고체 촉매계 (SCS) 는 바람직하게는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득가능한 고체 촉매 입자 형태이다:
a) 1 종 이상의 촉매 성분들의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 제 2 용매에 분산시켜, 상기 1종 이상의 촉매 성분들이 분산상의 소적 (droplet) 으로 존재하는 에멀전을 형성하는 단계,
c) 상기 분산상을 고체화시켜 상기 소적을 고체 입자로 전환하고, 임의로 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게는 상기 용액을 형성하는데 제 1 용매, 더욱 바람직하게는 제 1 유기 용매가 사용된다. 더더욱 바람직하게는 유기 용매는 선형 알칸, 고리형 알칸, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱이 연속상을 형성하는 제 2 용매는 촉매 성분에 대해 불활성 용매이다. 제 2 용매는 적어도 분산 단계 동안의 조건 (예컨대 온도) 하에 촉매 성분들의 용액과 혼화성일 것이다. 용어 "촉매 용액과 혼화성" 은 제 2 용매 (연속상) 가 분산상 용액과 완전히 혼화성이거나, 부분적으로 혼화성, 즉 완전히 혼화성은 아님을 의미한다.
바람직하게는 혼화성 용매는 불화 유기 용매 및/또는 그의 관능화된 유도체를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 혼화성 용매는 반- (semi-), 고도- (highly-) 또는 완전- (per-) 불화 탄화수소 및/또는 그의 관능화된 유도체를 포함한다. 특히 바람직하게는 상기 혼화성 용매는 퍼플루오로탄화수소 또는 그의 관능화된 유도체, 바람직하게는 C3-C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 더욱 바람직하게는 C4-C10 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 퍼플루오로 (1,3-디메틸시클로헥산) 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
게다가 바람직하게는 상기 연속상 및 상기 분산상을 포함하는 에멀전은 당업계에 공지된 2상 또는 다상 시스템이다. 에멀전을 형성하고 안정화시키기 위해 유화제가 사용될 수 있다. 에멀전 시스템을 형성한 후, 상기 용액 중 촉매 성분으로부터 제자리에서 상기 촉매가 형성된다.
원칙적으로, 유화제는 에멀전의 형성 및/또는 안정화에 기여하고 촉매의 촉매적 활성에 어떠한 유해 효과도 미치지 않는 임의의 적합한 작용제일 수 있다. 유화제는 예를 들어 헤테로원자(들)이 임의로 개재해 있는 (interrupted) 탄화수소, 바람직하게는 관능기를 임의로 갖는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 당업계에 공지된 반-, 고도- 또는 완전- 불화 탄화수소에 기초하는 계면활성제일 수 있다. 대안적으로, 유화제는, 예를 들어 계면활성제 전구체를 촉매 용액의 화합물과 반응시킴으로써, 에멀전 제조 동안 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 고도 불화 C1-n (적합하게는 C4-30- 또는 C5-15) 알코올 (예를 들어 고도 불화 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 옥시드 (예를 들어 프로펜옥시드) 또는 아크릴레이트 에스테르일 수 있고, 예를 들어 알루미녹산과 같은 조촉매 성분과 반응하여 "실제" 계면활성제를 형성할 수 있다.
원칙적으로 분산된 소적으로부터 고체 입자를 형성하기 위해 임의의 고체화 방법이 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면 고체화는 온도 변화 처리에 의해 실행된다. 따라서 에멀전은 10 ℃/min 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 ℃/min, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ℃/min 의 점진적 온도 변화에 적용된다. 더욱더 바람직하게는 에멀전은 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만 내에 40 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 온도 변화에 적용된다.
연속 및 분산상 시스템, 에멀전 형성 방법, 유화제 및 고체화 방법의 추가 세부사항, 구현예 및 실시예에 대해 예를 들어 앞서 언급된 국제 특허 출원 WO 03/051934 를 참조한다.
모든 또는 일부 제조 단계들이 연속적 방식으로 수행될 수 있다. 에멀전/고체화 방법을 통해 제조되는, 고체 촉매 유형의 연속 또는 반연속 제조 방법의 원리를 기술하는 WO 2006/069733 을 참조한다.
상기 촉매 성분은 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조된다.
더욱이 본 발명은 본원에서 정의되는 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 종래의 압출 코팅에 의하는 압출 코팅 기재의 제조에 관한 것이다.
본 발명에 따른 필름은 종래의 방식으로 예를 들어 캐스트 필름 기술 또는 압출 블로운 필름 기술에 의해 수득될 수 있다. 필름이 연신될 경우, 즉 이축 연신 폴리프로필렌 필름인 경우, 그것은 바람직하게는 다음과 같이 생성된다: 펠렛 형태의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 압출에 의해 제 1, 캐스트 필름이 제조된다. 제조된 캐스트 필름은 전형적으로 두께가 50 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 추가로 필름 연신에 사용된다. 후속적으로, 다수의 캐스트 필름 시트 (sheet) 로부터 적층 캐스트 필름이 제조되어 특정 적층 두께, 예를 들어 700 내지 1000 ㎛ 가 획득될 수 있다. 연신 온도는 전형적으로 용융점보다 약간 아래의 온도, 예를 들어 용융점보다 2 내지 4℃ 아래로 설정되고, 필름은 특정 인장비로 종 방향 및 횡 방향으로 연신된다.
압출 코팅 과정은 종래의 압출 코팅 기술을 사용하여 실시될 수 있다. 따라서, 상기 정의된 중합 방법으로부터 수득되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는, 전형적으로 첨가제를 임의로 함유하는 펠렛 형태로, 압출 장치에 공급된다. 압출기로부터 중합체 용융물이 바람직하게는 플랫 다이 (flat die) 를 통해 코팅될 기재로 통과해 간다. 다이 립 (lip) 과 닙 (nip) 사이의 거리로 인해, 용융된 플라스틱은 공기 중에서 단기간 동안 산화되어, 통상적으로 코팅과 기재 사이의 접착이 개선된다. 코팅된 기재는 칠 롤 (chill roll) 위에서 냉각된 후, 에지 트리머 (edge trimmer) 로 통과해 가고 감긴다 (wound up). 라인의 너비는, 예를 들어, 500 내지 1500 ㎜, 예를 들어 800 내지 1100 ㎜ 에서 다를 수 있고, 라인 속도는 1000 m/min 이하, 예를 들어 300 내지 800 m/min 이다. 중합체 용융물의 온도는 전형적으로 275 내지 330 ℃ 이다. 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 단층 코팅으로서 또는 공압출로 하나의 층으로서 기재 위로 압출될 수 있다. 이들 중 어떠한 경우에도 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 그대로 사용하거나 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 다른 중합체와 블렌딩하는 것이 가능하다. 블렌딩은 반응기 후 처리시 또는 코팅 과정에서 압출 직전에 실시될 수 있다. 그러나 본 발명에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 만이 압출 코팅되는 것이 바람직하다. 다층 압출 코팅시, 다른 층들은 원하는 특성 및 가공성을 갖는 임의의 중합체 수지를 포함할 수 있다. 그러한 중합체의 예는 하기를 포함한다: 장벽 층 PA (폴리아미드) 및 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA); 에틸렌의 극성 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 비닐 알코올 (EVOH) 의 공중합체 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 단량체의 공중합체; 접착층, 예를 들어 이오노머, 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체 등; 강성을 위한 HDPE; 고압 과정으로 생성되는 LDPE 수지; 지글러, 크롬 또는 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 중합함으로써 생성되는 LLDPE 수지; 및 MDPE 수지.
따라서 본 발명은 바람직하게는 기재 및, 본 발명에서 정의되는 바와 같은 상기 기재 위에 압출 코팅된 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 하나 이상의 층을 포함하는 압출 코팅 기재에 관한 것이다.
게다가 본 발명은 또한 포장재로서의, 특히 식품 및/또는 의료용 제품용 포장재로서의 본 발명의 물품의 용도에 관한 것이다.
하기에서 본 발명이 실시예에 의해 기술된다.
실시예
A. 측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 규정되지 않는 한 상기 발명의 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 동일배열성 (isotacticity), 위치규칙성 (regio-regularity) 및 공단량체 함량을 정량화했다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 각각 1H 및 13C 에 대해 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융 상태에서 기록했다. 모든 공기역학 (pneumatics) 에 대해 질소 기체를 사용하여 180℃ 에서 13C 최적화된 7 ㎜ 매직-앵글 스피닝 (magic-angle spinning: MAS) 프로브헤드 (probehead) 를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록했다. 바깥 지름이 7 ㎜ 인 지르코니아 MAS 회전자 내로 약 200 ㎎ 의 물질을 패킹하고 4 kHz 에서 스피닝했다. 짧은 재순환 지연에서 NOE (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004,37,813, 및 Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006,207,382 에 기재된 바와 같음) 및 RS-HEPT 디커플링 책략 (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005,176,239, 및 Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., 및 Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007,45,S1,S198 에 기재된 바와 같음) 을 활용하여 표준 단일-펄스 여기 (standard single-pulse excitation) 를 이용했다. 스펙트럼 당 총 1024 (1k) 트랜션트 (transient) 가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 적분하고, 적분으로부터 관련된 정량적 특성들을 확인했다. 모든 화학적 변위가 21.85 ppm 에서 메틸 동일배열성 펜타드 (pentad) (mmmm) 에 내부 참조되었다.
Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 2001,26,443 및 Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 1997,30,6251 에 기재된 바와 같이, 프라이머리 (primary) (1,2) 삽입 프로펜 입체 서열과 무관한 임의의 신호에 대해 보정하여, 13C{1H} 스펙트럼에서 메틸 영역의 적분을 통해, 입체규칙성 분포를 정량화했다.
위치 결함에 해당하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000,100,1253). 입체 서열의 특정 적분으로부터 대표적 위치 결함 적분의 뺄셈하여, 입체규칙성 분포의 정량화에 대한 위치 결함의 영향을 보정했다.
동일배열성을 트리아드 수준에서 측정하고 모든 트리아드 서열에 대한 동일배열성 트리아드 ㎜ 의 백분율로서 보고했다:
% ㎜ = (㎜ / (㎜+mr+rr))*100.
1-헥센의 함입에 해당하는 특징적 신호가 관찰되었고, 하기 식:
[H] = Htot / (Ptot+Htot)
[식 중,
Htot = I(αB4)/2 + I(ααB4)×2 이고,
상기 I(αB4) 은 44.1 ppm 에서 αB4 자리의 적분으로서, PPHPP 서열에 함입되어 있는 단리된 1-헥센을 식별하고, I(ααB4) 은 41.6 ppm 에서 αB4 자리의 적분으로서, PPHHPP 서열에 연속하여 함입되어 있는 1-헥센을 식별하고,
Ptot = 메틸 영역의 모든 CH3 부위의 적분으로서, 이 영역에서 설명되지 않은 다른 프로펜 단위의 과소평가 및 이 영역에서 발견되는 다른 자리들로 인한 과대평가를 보정한 것임] 및
H(mol%) = 100×[H]
에 따라, 중합체 중 1-헥센의 mole 퍼센트, H(mol%) 로서 1-헥센 함량을 계산했고,
이를 그 후 하기 상관관계:
H(wt%) = (100×Hmol%×84.16)/(Hmol%×84.16+(100-Hmol%)×42.08)
를 사용하여 wt% 로 전환했다.
단리된 (PPHPP) 및 연속된 (PPHHPP) 함입된 공단량체 서열에 존재하는 헥산의 함량 사이의 하기 관계:
[HH] < [H]2
로부터 통계적 분포가 시사된다.
프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00002
[식 중,
w(A) 는 폴리프로필렌 (A) 의 중량 분획이고,
w(B) 는 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 분획이고,
C(A) 는 폴리프로필렌 (A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 13C NMR 분광법에 의해 측정되는 공단량체 함량 [단위: wt.-%] 이고,
C(CPP) 는 제 2 반응기 (R2) 에서 수득되는 생성물, 즉 [프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의] 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 의 혼합물의 13C NMR 분광법에 의해 측정되는 공단량체 함량 [단위: wt.-%] 이고,
C(B) 는 프로필렌 공중합체 (B) 의 계산된 공단량체 함량 [단위: wt.-%] 임].
Mw, Mn, MWD
Mw/Mn/MWD 는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다:
중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn) 를 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 에 기초하는 방법에 의해 측정한다. 굴절률 탐지기 및 온라인 점도계를 갖춘, Waters Alliance GPCV 2000 기구를 1 mL/min 의 일정한 유속에서 145 ℃ 에서 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 ㎎/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 TosoHaas 로부터의 3 × TSK-겔 칼럼 (GMHXL-HT) 과 함께 사용한다. 분석 당 216.5 ㎕ 의 샘플 용액을 주입한다. 0.5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 범위의 19 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 한 세트의 잘 특징화된 넓은 폴리프로필렌 표준에 의한 상대적 보정을 이용하여 칼럼 세트를 보정한다. (160 ℃ 에서) 10 mL 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 에 5 내지 10 ㎎ 의 중합체를 용해시키고 GPC 기구 내로 샘플링 인 (sampling in) 하기에 앞서 연속 교반하면서 3 시간 동안 유지함으로써 모든 샘플을 제조한다.
용융 유속 (MFR)
용융 유속을 230 ℃ 에서 하중 2.16 kg (MFR2) 으로 측정한다. 용융 유속은 ISO 1133 에 맞춰 표준화된 시험 장비가 하중 2.16 kg 하에 온도 230 ℃ 에서 10 분 내에 압출하는 중합체의 양 (단위: 그램) 이다.
프로필렌 공중합체 (B) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
Figure pct00003
[식 중,
w(A) 는 폴리프로필렌 (A) 의 중량 분획이고,
w(B) 는 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 분획이고,
MFR(A) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 폴리프로필렌 (A) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [단위: g/10min] 이고,
MFR(P) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [단위: g/10min] 이고,
MFR(B) 는 프로필렌 공중합체 (B) 의 계산된 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [단위: g/10min] 임].
자일렌 저온 가용물 분획 (XCS wt%)
자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 은 23 ℃ ISO 6427 에 따라 결정한다.
헥산 가용물
FDA section 177.1520
환류 냉각기로 교반하면서 2 시간 동안 50℃ 에서 400 ml 헥산에 100 ㎛ 두께의 중합체 필름 1 g 을 첨가했다.
2 시간 후 혼합물을 여과지 N°41 위에서 즉시 여과한다.
침전물을 알루미늄 수용체에서 수집하고, 잔류 헥산을 N2 흐름 하에 증기 바쓰 (steam bath) 에서 증발시킨다.
헥산 가용물의 양을 하기 식으로 결정한다:
( (wt. 샘플 + wt. 도가니)-(wt 도가니) ) / (wt. 샘플)·100.
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c 를 5-10 ㎎ 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한다. 30 ℃ 내지 225 ℃ 에서의 10 ℃/min 냉각 및 가열 스캔 동안 결정화 및 용융 곡선을 둘다 수득했다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로서 취했다.
또한 용융- 및 결정화 엔탈피 (Hm 및 Hc) 를 ISO 11357-3 에 따른 DSC 방법에 의해 측정했다.
다공성: BET, N2 기체, ASTM 4641, 장비 Micromeritics Tristar 3000 를 이용;
샘플 제조: 온도 50 ℃ 에서, 진공에서 6 시간.
표면적: BET, N2 기체 ASTM D 3663, 장비 Micromeritics Tristar 3000 를 이용;
샘플 제조: 온도 50 ℃ 에서, 진공에서 6 시간.
인장 탄성률:
종 및 횡 방향에서의 인장 탄성률을 크로스 헤드 (cross head) 속도 1 ㎜/min 에서 두께 100 ㎛ 의 필름에 대해 ISO 527-3 에 따라 측정했다. 후속적으로, 종 및 횡 방향에서의 파단시 연신율을 크로스 헤드 속도 50 ㎜/min 을 사용하여 동일한 표본에 대해 ISO 527-3 에 따라 측정했다. 0,25 % 의 변형 후에 시험 속도를 변화시켰다. 너비 15 ㎜ 및 길이 200 ㎜ 의 줄무늬 형태의 ISO 527-3 에 따른 표본 유형 2 를 사용했다.
단계적 등온 분리 기술 (SIST)
Mettler TA820 DSC 에서 3±0.5 ㎎ 샘플에 대해 200℃ 와 105℃ 사이에서 온도를 감소시키면서 SIST 분석을 위한 등온 결정화를 수행했다.
(i) 5 분 동안 225 ℃ 에서 샘플을 용융시킨 후,
(ii) 80 ℃/min 으로 145 ℃ 로 냉각시키고
(iii) 145 ℃ 에서 2 시간 동안 유지한 후,
(iv) 80 ℃/min 으로 135 ℃ 으로 냉각시키고
(v) 135 ℃ 에서 2 시간 동안 유지한 후,
(vi) 80 ℃/min 으로 125 ℃ 로 냉각시키고
(vii) 125 ℃ 에서 2 시간 동안 유지한 후,
(viii) 80 ℃/min 으로 115 ℃ 로 냉각시키고
(ix) 115 ℃ 에서 2 시간 동안 유지한 후,
(x) 80 ℃/min 으로 105 ℃ 로 냉각시키고
(xi) 105 ℃ 에서 2 시간 동안 유지했다.
마지막 단계 후 샘플을 80 ℃/min 으로 -10 ℃ 로 냉각시키고, 냉각된 샘플을 가열 속도 10℃/min 으로 200℃ 까지 가열함으로써 용융 곡선을 수득했다. 모든 측정을 질소 분위기에서 실시했다. 용융 엔탈피를 온도의 함수로서 기록하고, 하기 온도 간격 내에서 용융하는 분획의 용융 엔탈피를 측정함으로써 평가한다:
50 내지 60 ℃; 60 내지 70 ℃; 70 내지 80 ℃; 80 내지 90 ℃; 90 내지 100 ℃; 100 내지 110 ℃; 110 내지 120 ℃; 120 내지 130 ℃; 130 내지 140 ℃; 140 내지 150 ℃; 150 내지 160 ℃; 160 내지 170 ℃; 170 내지 180 ℃; 180 내지 190 ℃; 190 내지 200 ℃.
이런 식으로 결정화된 물질의 용융 곡선을 사용하여 하기 톰슨-깁스 (Thomson-Gibbs) 등식 (Eq 1.) 에 따라 라멜라 두께 분포를 계산할 수 있다:
Figure pct00004
[식 중, T0=457K, △H0 =134×106 J/m3, σ = 49.6×10-3 J/m3 이고, L 은 라멜라 두께임].
밀봉 개시 온도 (SIT); 밀봉 종료 온도 (SET), 밀봉 범위:
이 방법은 폴리프로필렌 필름, 특히 블로운 필름 또는 캐스트 필름의 밀봉 온도 범위 (밀봉 범위) 를 결정한다. 밀봉 온도 범위는 필름이 하기 조건에 따라 밀봉될 수 있는 온도 범위이다.
하한 (가열 밀봉 개시 온도 (SIT)) 은 밀봉 강도 > 3 N 가 달성되는 밀봉 온도이다. 상한 (밀봉 종료 온도 (SET)) 은 필름이 밀봉 장치에 부착될 때 달성된다.
J&B Universal Sealing Machine Type 3000 에서 100 ㎛ 두께의 필름으로 하기 추가 파라미터로 밀봉 범위를 결정한다:
표본 너비: 25.4 ㎜
밀봉 압력: 0.1 N/㎜2
밀봉 시간: 0.1 sec
냉각 시간: 99 sec
박리 속도: 10 ㎜/sec
시작 온도: 80 ℃
종료 온도: 150 ℃
증분: 10 ℃
각각의 실바 (sealbar) 온도에서 표본을 에이 투 에이 (A to A) 밀봉하고 각각의 단계에서 밀봉 강도 (힘) 를 측정한다.
밀봉 강도가 3 N 에 도달하는 온도를 확인한다.
고온 점착력:
J&B Hot Tack Tester 에서 100 ㎛ 두께의 필름으로 하기 추가 파라미터로 고온 점착력을 결정한다:
표본 너비: 25.4 ㎜
밀봉 압력: 0.3 N/㎜2
밀봉 시간: 0.5sec
냉각 시간: 99 sec
박리 속도: 200 ㎜/sec
시작 온도: 90 ℃
종료 온도: 140 ℃
증분: 10 ℃
최대 고온 점착력, 즉 힘/온도 도표의 최대값을 결정하고 보고한다.
총 관통 에너지 (Total Penetration Energy):
ISO 7725-2 에 따른 "Dynatest" 방법에 의해 두께 100 ㎛ 의 단층 캐스트 필름에 대해 필름의 충격 강도를 결정한다. "Wbreak" [J/㎜] 값은 필름이 파괴되기 전에 흡수할 수 있는 ㎜ 두께 당 총 관통 에너지를 나타낸다. 이 값이 더 높을수록, 물질이 더 질기다.
B. 실시예
Borstar PP 파일럿 플랜트 (pilot plant) 에서 벌크-상 루프 반응기에서 시작한 후 기상 반응기에서 중합하는 2-단계 중합 과정으로 적당한 수소 및 공단량체 공급물에 의해 분자량 뿐만 아니라 에틸렌 및 헥센 함량을 달리하여 표 1 의 중합체를 생성했다. 중합 과정에서 사용한 촉매는 EP 1 741 725 A1 의 실시예 1 에 기재된 메탈로센 촉매였다.
표 1: 실시예의 제조
Figure pct00005
루프 는 폴리프로필렌 (A) 을 규정하고,
GPR 은 프로필렌 공중합체 (B) 를 규정하고,
최종 은 프로필렌 공중합체 (P) 를 규정하고,
C6 은 1-헥센 함량이고,
C2 는 에틸렌 함량임
표 2: 실시예의 특성
Figure pct00006
TM (MD) 는 종 방향에서의 인장 탄성률이고,
TM (TD) 는 횡 방향에서의 인장 탄성률이고,
SIT 는 가열 밀봉 개시 온도이고,
SET 는 가열 밀봉 종료 온도이고,
SET - SIT 는 SET 와 SIT 의 차이이고,
ST 는 밀봉 온도이고,
HTF 는 고온 점착력이고,
TPE 는 총 관통 에너지임
표 3: 비교예 2 의 SIST 데이타
Figure pct00007
표 4: 발명예 2 의 SIST 데이타
Figure pct00008

Claims (15)

  1. (a) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 1.0 wt.-% 이하인 폴리프로필렌 (A), 및
    (b) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 4.0 내지 20.0 wt.-% 인 프로필렌 공중합체 (B)
    를 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로서,
    추가로
    (i) 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 2.5 wt.-% 이상이고,
    (ii) MFR (A) / MFR (P) 비율은 1.0 미만이고
    [식 중,
    MFR (A) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 폴리프로필렌 (A) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
    MFR (P) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 임],
    (iii) 임의로 폴리프로필렌 (A) 대 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 비율은 30/70 내지 70/30 인
    프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 라멜라 두께가 5.70 ㎚ 이상인 결정질 분획 20.0 wt.-%. 이상, 및
    (b) 라멜라 두께가 3.0 ㎚ 미만인 결정질 분획 10.0 wt.-%. 이상
    을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (P)
    [상기 결정질 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 측정됨].
  3. (a) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 2.5 내지 15.0 wt.-% 이고,
    (b) 라멜라 두께가 5.70 ㎚ 이상인 결정질 분획 20.0 wt.-%. 이상을 포함하고,
    (c) 라멜라 두께가 3.0 ㎚ 미만인 결정질 분획 10.0 wt.-%. 이상을 포함하는
    프로필렌 공중합체 조성물 (P)
    [상기 결정질 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 측정됨].
  4. 제 3 항에 있어서,
    (a) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 1.0 wt.-% 이하인 폴리프로필렌 (A), 및
    (b) C5 내지 C12 α-올레핀인 공단량체 함량이 4.0 내지 20.0 wt.-% 인 프로필렌 공중합체 (B)
    를 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로서,
    추가로
    (i) MFR (A) / MFR (P) 비율은 1.0 미만이고
    [식 중,
    MFR (A) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 폴리프로필렌 (A) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
    MFR (P) 는 ISO 1133 에 따라 측정되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 임],
    (ii) 임의로 폴리프로필렌 (A) 대 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 비율은 30/70 내지 70/30 인
    프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 이 2.0 내지 50.0 g/10min 이고/거나,
    (b) 용융 온도 Tm 가 140 ℃ 이상이고/거나,
    (c) ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정되는 자일렌 가용물 함량 (XCS) 이 3.5 wt.-% 미만이고/거나,
    (d) FDA 177.1520 에 따라 측정되는 헥산 고온 가용물 함량 (HHS) 이 2.5 wt.-% 이하인
    프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀, C10 α-올레핀, C11 α-올레핀, 및 C12 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오직 하나의 α-올레핀을 포함하는, 바람직하게는 프로필렌 1-헥센 공중합체인 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 분자량 분포 (MWD) 가 4.0 이하이고/거나,
    (b) 가열 밀봉 개시 온도 (SIT) 가 120 ℃ 이하이고/거나,
    (c) 가열 밀봉 범위가 13 ℃ 이상이고/거나,
    (d) 하기 등식 (I):
    Tm - SIT ≥ 28℃ (I)
    [식 중,
    SIT 는 섭씨 [℃] 로 제시되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 가열 밀봉 개시 온도 (SIT) 이고,
    Tm 은 섭씨 [℃] 로 제시되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용융 온도임] 을 만족시키는
    프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 폴리프로필렌 (A) 가
    (a) 프로필렌 단독중합체이고/거나,
    (b) ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 이 5.0 g/10min 이하이고/거나,
    (c) 자일렌 가용물 함량 (XCS) 이 2.0 wt.-% 미만인
    프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (B) 가
    (a) 공단량체로서 1-헥센을 포함하고, 바람직하게는 오직 1-헥센만 포함하고/거나,
    (b) ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 이 10.0 g/10min 초과인
    프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  10. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (B) 가 랜덤 프로필렌 공중합체 (B) 인 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 제 14 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 포함하는 필름, 바람직하게는 이축 연신 필름 (biaxially oriented film) 또는 캐스트 필름 (cast film).
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 포함하는 코팅을 포함하는 압출 코팅 기재.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조 방법으로서, 상기 방법은 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법이고, 상기 방법은 하기 단계들:
    (A) 슬러리 반응기 (SR), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 인 제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌 및 임의로 1 종 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 1 항, 제 4 항 또는 제 8 항에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (A) 를 수득하는 단계,
    (B) 기상 반응기 (GPR-1) 인 제 2 반응기 (R-2) 에 상기 폴리프로필렌 (A) 를 전달하는 단계,
    (C) 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서 상기 제 1 폴리프로필렌 (A) 의 존재 하에 프로필렌 및 1 종 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제 1 항, 제 4 항 또는 제 9 항에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (B) 를 수득하고, 상기 폴리프로필렌 (A) 및 상기 프로필렌 공중합체 (B) 가 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    추가로
    제 1 반응기 (R-1) 및 제 2 반응기 (R-2) 에서 중합은 고체 촉매계 (SCS) 의 존재 하에 실시되고, 상기 고체 촉매계 (SCS) 는
    (i) 하기 식 (I) 의 전이 금속 화합물:
    (Cp)2RnMX2 (I)
    [식 중,
    "M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
    각각의 "X" 는 독립적으로 1가 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "Cp" 는 비치환 시클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 비치환 테트라히드로인데닐, 비치환 플루오레닐, 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 유기 리간드 (L) 이고, 상기 유기 리간드 (L) 는 전이 금속 (M) 과 배위결합하고,
    "R" 은 상기 유기 리간드 (L) 를 연결하는 가교 기이고,
    "n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임], 및
    (ii) 임의로 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co)
    를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 식 (I) 의 전이 금속 화합물이 하기 식 (II) 의 유기-지르코늄 화합물인 방법:
    Figure pct00009

    [식 중,
    M 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
    X 는 금속 "M" 에 대한 σ-결합을 갖는 리간드이고,
    R1 은 서로 동일 또는 상이, 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 및 C7-C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 13 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함} 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 및 C7-C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 13 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함} 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 13 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함}, SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R10 은 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 및 C7-C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 13 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함} 로 이루어지는 군으로부터 선택되고/거나,
    R7 및 R8 은 임의로 그들이 부착되어 있는 인데닐 탄소와 함께 C4 내지 C20 탄소 고리계의 일부이고, 임의로 하나의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소 원자로 치환될 수 있고,
    R9 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬, OR10, 및 SR10 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R10 은 앞서 정의된 바와 같고,
    L 은 2 개의 인데닐 리간드를 가교하는 2가 기이고, L 은 바람직하게는 C2R4 단위 또는 SiR2 또는 GeR2 이고, 여기서
    R 은 H, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 {주기율표 (IUPAC) 의 13 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함} 로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
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