CN102869718B - 具有较宽密封窗口的丙烯/1-己烯共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

丙烯共聚物组合物（P），其包含：(a)至少2.5wt%的源自C5~C12α-烯烃的单元，(b)至少20.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有超过5.70nm的层晶厚度，以及(c)至少10.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有低于3.0nm的层晶厚度，所述结晶组分通过逐步等温分离技术（SIST）测定。

Description

具有较宽密封窗口的丙烯/1-己烯共聚物组合物

技术领域

本发明涉及一种新颖的丙烯共聚物组合物、其制造方法及用途。

背景技术

聚丙烯适用于许多应用。例如，聚丙烯能够用于密封性能起重要作用的领域，比如食品包装工业。与聚合物类型无关，聚合物必须尽量满足所有期望的成品性能，并且附加地，必须易于加工，即，必须可经受压力。然而，成品性能和加工性能通常相互矛盾。

在很多情况中，在将要密封的表面之间所形成的密封会被置于负载条件下，同时，它仍然是暖的。这意味着，为了确保即使在冷却之前也能形成牢固的密封，聚丙烯的热粘性至关重要。所有挤出产品都具有一个在其内可能产生密封的窗口（window），即，在其内薄膜或薄膜（密封）层变得部分熔化。传统上来说，该密封窗口（ealing window）相当窄，意味着在热密封加工期间温度控制至关重要。因此，为了使得密封操作在相当低的温度下进行、且确保在热密封加工期间温度控制并不重要，较宽的密封窗口是优选的。通过在较低温度下操作，存在待密封之产品可不暴露于高温的优点。由于产生和维持较低的温度当然比较便宜，所以还存在经济优势。

除了密封性能之外，食品工业中，还要求可萃取物的含量较低。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯，其具有较低的己烷可溶物含量、高热粘强度、并且在相当低的密封起始温度（sealing initiation temperature，SIT）下具有较宽的密封窗口。此外，期望聚丙烯具有相当高的熔融温度，从而避免粘性问题。

本发明的发现提供了一种包含两种不同组分的聚丙烯组合物，其中组分（A）具有相当高的重均分子量Mw（A）和相当低的共聚单体含量，组分（B）具有相当低的重均分子量Mw（B）（Mw（B）<Mw（A））和相当高的共聚单体含量。

因此，在第一实施方式中，本发明涉及一种丙烯共聚物组合物（P），其包含：

(a)聚丙烯（A），其具有不超过1.0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是C₅~C₁₂α-烯烃；以及

(b)丙烯共聚物（B），其具有4.0~20.0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是C₅~C₁₂α-烯烃，

进一步地，其中，

(i)丙烯共聚物组合物（P）具有至少2.5wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是C₅~C₁₂α-烯烃，

(ii)MFR(A)/MFR(P)的比例低于1.0，

其中，

MFR(A)是根据ISO 1133测定的聚丙烯（A）的熔体流动速率MFR₂(230°C)[g/10min]，

MFR(P)是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物（P）的熔体流动速率MFR₂(230°C)[g/10min]；并且

(iii)可选地，聚丙烯（A）对丙烯共聚物（B）的重量比在30/70~70/30的范围内。

优选根据第一实施方式的丙烯共聚物组合物（P）包含：

(a)至少20.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少5.7nm、优选5.7~7.4nm的层晶厚度（lamella thickness）；以及

(b)至少10.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有小于3.0nm、优选2.0~3.0nm的层晶厚度，

所述结晶组分通过逐步等温分离技术（SIST）测定。

可选地，所述丙烯共聚物组合物（P）可以限定（第二实施方式）为如下的丙烯共聚物组合物（P）：

(a)具有2.5~15.0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是C₅~C₁₂α-烯烃；

(b)含有至少20.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少5.7nm、优选5.7~7.4nm的层晶厚度；以及

(c)含有至少10.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有小于3.0nm、优选2.0~3.0nm的层晶厚度，

所述结晶组分通过逐步等温分离技术（SIST）测定。

优选根据第二实施方式的所述丙烯共聚物组合物（P）包含：

(a)具有不超过1.0wt%的共聚单体含量的聚丙烯（A），所述共聚单体是C₅~C₁₂α-烯烃；以及

(b)具有4.0~20.0wt%的共聚单体含量的丙烯共聚物（B），所述共聚单体是C₅~C₁₂α-烯烃，

其中，进一步地，

(i)MFR(A)/MFR(P)的比例低于1.0，

其中

MFR(A)是根据ISO 1133测定的聚丙烯（A）的熔体流动速率MFR₂(230°C)[g/10min]，

MFR(P)是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物（P）的熔体流动速率MFR₂(230°C)[g/10min]；并且

(ii)可选地，聚丙烯（A）对丙烯共聚物（B）的重量比在30/70~70/30的范围内。

优选根据第一和第二实施方式的丙烯共聚物组合物（P）包含聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）作为仅有的聚合物组分。

令人惊讶的是，发现了这样的丙烯共聚物组合物（P）具有较宽的密封窗口以及相当低的热密封起始温度（heat sealing initiation temperature，SIT）。此外，本发明的丙烯共聚物组合物（P）的特征在于较低的二甲苯冷可溶物含量（XCS，根据ISO6427）和己烷热可溶物含量（HHS，根据FDA 177.1520）、以及相当高的熔化温度（参见表1~3）。

具体实施方式

在下文中，将对本发明（第一和第二实施方式）进行详细说明。

如上所述，丙烯共聚物组合物（P）通过其结晶组分进行限定，所述结晶组分通过逐步等温分离技术（SIST）进行测定。逐步等温分离技术（SIST）提供了测定层晶厚度分布的可能性。精密的测定方法在实施例部分中进行说明。因此，相当高含量的在高温下结晶的聚合物组分表示相当高含量的厚片晶。因此，优选丙烯共聚物组合物（P）包含至少20.0wt%、更优选至少25.0wt%、更优选至少28.0wt%、更优选至少30.0wt%比如至少33.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少5.7nm、优选5.7~7.4nm的层晶厚度，其中所述结晶组分通过逐步等温分离技术（SIST）测定。因此，在优选实施方式中，所述丙烯共聚物组合物（P）包含20.0~45.0wt%、更优选25.0~40wt%比如28.0~37.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少5.7nm、优选5.7~7.4nm的层晶厚度。此外，优选所述丙烯共聚物组合物（P）包含相当含量的可在低温下结晶的聚合物组分。因此，优选所述丙烯共聚物组合物（P）包含至少10.0wt%、更优选至少12.0wt%、更优选10.0~20.0wt%、更优选至少12.0~18.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有小于3.0nm、优选2.0~3.0nm的层晶厚度，其中所述组分通过逐步等温分离技术（SIST）测定。在特别优选的实施方式中，所述丙烯共聚物组合物（P）包含：

(a)20.0~45.0wt%、优选25.0~40.0wt%、更优选28.0~37.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少5.7nm、优选5.7~7.4nm的层晶厚度；

(b1)20.0~36.0wt%、优选23.0~34.0wt%、更优选24.0~32.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有4.7~5.7nm的层晶厚度；以及/或者

(b2)10.0~20.0wt%、优选12.0~18.0wt%、更优选13.0~17.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有小于3.0nm、优选2.0~3.0nm的层晶厚度。

可选地或附加地，本发明的丙烯共聚物组合物（P）能够通过其包含的聚合物组分进行限定。因此，本发明的丙烯共聚物组合物（P）包含至少两种组分、优选由两种组分组成，即聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）。聚丙烯（A）优选为高分子量组分，而丙烯共聚物（B）是低分子量组分。因此，MFR(A)/MFR(P)的比例低于1.0，优选低于0.50，更优选低于0.30，更优选低于0.25，

其中，

MFR(A)是根据ISO 1133测定的聚丙烯（A）的熔体流动速率MFR₂(230°C)[g/10min],

MFR(P)是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物（P）的熔体流动速率MFR₂(230°C)[g/10min]；并且

进一步地，优选聚丙烯（A）的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230°C)为不超过5.0g/10min，更优选不超过3.0g/10min，更优选不超过2.0g/10min，更优选在0.01~5.0g/10min比如0.1~3.0g/10min的范围内。

由于低熔体流动速率表示高分子量，优选聚丙烯（A）的重均分子量（M_w）为至少350kg/mol，更优选至少400kg/mol，更优选至少500kg/mol，更优选在350~1,000kg/mol的范围内，比如在400~600kg/mol的范围内。

另一方面，丙烯共聚物（B）应当具有（显著）高于聚丙烯（A）的熔体流动速率。因此，优选丙烯共聚物（B）的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR₂(230°C)为大于10.0g/10min，更优选大于15.0g/10min，更优选大于20.0g/10min，更优选在大于10.0~200.0g/10min、比如20.0~100.0g/10min的范围内。

因此，优选丙烯共聚物（B）的重均分子量（M_w）为低于250kg/mol，更优选低于200kg/mol，更优选低于180kg/mol，比如在100~200kg/mol的范围内。

总熔体流动速率，即根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物（P）的熔体流动速率MFR₂(230°C)优选为至少2.0g/10min，更优选至少4.0g/10min，更优选在2.0~50.0g/10min的范围内，更优选在4.0~30.0g/10min的范围内，比如在5.0~25.0g/10min的范围内。

为了获得这样的丙烯共聚物组合物（P）的熔体流动速率MFR₂(230°C)，优选聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）的重均分子量在特定范围内。因此，聚丙烯（A）对丙烯共聚物（B）的重量比优选在30/70~70/30的范围内，更优选在40/60~45/55的范围内。

根据本发明的丙烯共聚物组合物（P）的特征在于相当高的共聚单体含量。根据本发明的“共聚单体”是可聚合的不同于丙烯的单元。因此，根据本发明的丙烯共聚物组合物（P）中的共聚单体含量为至少2.5wt%，更优选至少2.8wt%，更优选至少3.0wt%。然而，根据本发明的丙烯共聚物组合物（P）应当不包含弹性体组分。因此，优选丙烯共聚物组合物（P）中的共聚单体含量在2.5~15.0wt%的范围内，更优选在2.5~12.0wt%的范围内，更优选在2.8~10.0wt%的范围内，比如在3.0~10.0wt%的范围内。

丙烯共聚物组合物（P）中的共聚单体为是C₅~C₁₂α-烯烃，例如1-己烯和/或1-辛烯。本发明的丙烯共聚物组合物（P）可以包含一种以上共聚单体。因此，本发明的丙烯共聚物组合物（P）可以包含一种、两种或三种不同的共聚单体，所述共聚单体选自下组：C₅α-烯烃、C₆α-烯烃、C₇α-烯烃、C₈α-烯烃、C₉α-烯烃、C₁₀α-烯烃、C₁₁α-烯烃、和C₁₂α-烯烃。然而，优选丙烯共聚物组合物（P）除了丙烯之外仅包含1-己烯和/或1-辛烯。在特别优选的实施方式中，丙烯共聚物组合物（P）中的共聚单体仅为1-己烯。

根据本发明的丙烯共聚物组合物（P）以及丙烯共聚物（C-A）和丙烯共聚物（B）优选为无规丙烯共聚物。术语“无规共聚物”优选根据IUPAC（Pure Appl.Chem.,Vol.No.68,8,第1591~1595页，1996）进行理解。

优选共聚单体二元组（comonomer dyads）比如1-己烯二元组的分子浓度满足以下关系：

[HH]<[H]²

其中，

[HH]是相邻共聚单体单元比如相邻的1-己烯单元的分子分数；并且

[H]是聚合物中总共聚单体单元比如总1-己烯单元的的分子分数。

优选，如下文详细说明的丙烯共聚物组合物（P）以及聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）是全同立构的。因此，优选丙烯共聚物组合物（P）、聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）具有相当高的全同立构三元组（triad）浓度，即高于90%，更优选高于92%，更优选高于93%，更优选高于95%、比如高于99%。

分子量分布（MWD）是聚合物中分子数量与个体链长之间的关系。分子量分布（MWD）表示为重均分子量（M_w）和数均分子量（M_n）之间的比例。数均分子量（M_n）是聚合物平均分子重量，表示为在各分子重量范围中分子数量对分子重量的图的一阶矩。事实上，这是所有分子的总分子重量除以分子的数量。反过来，重均分子量（M_w）是各分子重量范围中聚合物重量对分子重量的图的一阶矩。

数均分子量（M_n）和重均分子量（M_w）以及分子量分布（MWD）使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备通过体积排阻色谱法（SEC）进行测定。炉温为140℃。三氯苯用作溶剂（ISO 16014）。

因此，优选本发明的丙烯共聚物组合物（P）的重均分子量（M_w）为100~700kg/mol，更优选为150~500kg/mol。

丙烯共聚物组合物（P）的数均分子量（M_n）优选在20~200kg/mol的范围内，更优选为30~150kg/mol。

进一步地，优选根据ISO 16014测定的分子量分布（MWD）为不超过4.5，更优选不超过4.0，比如不超过3.5。因此，丙烯共聚物组合物（P）的分子量分布（MWD）优选为1.5~4.5，更优选在1.5~4.0的范围内，比如2.0~3.5。

此外，优选本发明的丙烯共聚物组合物（P）进一步特征为较低的所谓可萃取物含量。可萃取物在食品包装领域或药品包装领域是不期望有的。然而，丙烯共聚物组合物（P）应当适用于该应用。因此，优选本发明的丙烯共聚物组合物（P）的优选特征为相当低含量的二甲苯冷可溶物（XCS）和/或己烷热可溶物（HHS）。

根据ISO 6427测定的二甲苯冷可溶物（XCS）包含低立构规整度的聚合物链，并且是用于非晶区域含量的指示。因此，丙烯共聚物组合物（P）的优选特征为相当低的二甲苯冷可溶物（XCS）含量，低于3.5wt%、更优选低于3.3wt%、更优选等于或低于3.0wt%、更优选低于2.0wt%比如低于1.5wt%。因此，特别优选本发明的丙烯共聚物组合物（P）的二甲苯冷可溶物（XCS）含量在0.3~3.5wt%的范围内，更优选在0.5~3.3wt%的范围内，更优选在0.5~1.5wt%的范围内。

二甲苯冷可溶物（XCS）的量另外还表示丙烯共聚物组合物（P）优选不含任何弹性聚合物组分比如乙烯丙烯橡胶。换言之，丙烯共聚物组合物（P）应当不是多相聚丙烯，即，由弹性相分布于其中的丙烯基质所组成的体系。该体系的特征是相当高的二甲苯冷可溶物含量。因此，在优选实施方式中，丙烯共聚物组合物（P）包含聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）作为仅有的聚合物组分。

与二甲苯冷可溶物含量（XCS）相似，根据FDA 177.1520测定的己烷热可溶物含量（HHS）表示具有低全同立构规整度和结晶度且在50℃溶于己烷的聚合物部分。

因此，优选本发明的丙烯共聚物组合物的根据FDA 177.1520测定的己烷热可溶物含量（HHS）为不超过2.5wt%，更优选不超过2.0wt%，比如不超过1.5wt%。

本发明的另一方面是丙烯共聚物组合物（P）具有相当高的熔化温度。因此，优选根据ISO 11357-3测定的本发明丙烯共聚物组合物（P）的熔化温度（(T_m）为至少140.0℃，更优选至少145.0℃。因此，特别优选根据ISO 11357-3测定的聚丙烯的熔化温度（(T_m）在140~160℃的范围内，更优选在145~155℃的范围内。

此外，优选根据ISO 11357-3测定的本发明丙烯共聚物组合物（P）的结晶温度（T_c）为至少90℃，更优选至少95℃。因此，根据ISO 11357-3测定的聚丙烯的结晶温度（T_c）在90~115℃的范围内，更优选在95~112℃的范围内。

如上所述，本发明的丙烯共聚物组合物（P）特别适用于包装工业。因此，期望有良好的密封性能，比如相当低的热密封起始温度（SIT），特别是较宽的热密封范围（heat sealingrange）。因此，优选丙烯共聚物组合物（P）的热密封范围为至少13℃，更优选至少15℃，更优选至少18℃，更优选在13~35℃的范围内，更优选在18~30℃的范围内。热密封范围定义为热密封终止温度（heat sealing end temperature，SET）[°C]和热密封起始温度（heatsealing initiation temperature，SIT）[°C]之间的差值。进一步，优选热密封起始温度（SIT）为不超过120℃，更优选为不超过115℃，更优选在90~120℃的范围内，更优选在95~115℃的范围内。

如上所述，热密封起始温度（SIT）应该相当低，但是熔化温度（T_m）应该相当高。因此，熔化温度（T_m）和热密封起始温度（SIT）之间的差值应该相当大。因此，优选丙烯共聚物组合物（P）满足式（I），更优选满足式（Ia）：

Tm-SIT≥28°C    (I)

Tm-SIT≥32°C    (Ia)

其中，

Tm是单位为摄氏度[℃]的丙烯共聚物组合物（P）的熔化温度，

SIT是单位为摄氏度[℃]的丙烯共聚物组合物（P）的热密封起始温度（SIT）。

如上所述，在优选实施方式中，丙烯共聚物组合物（P）包含两种组分、优选由两种组分组成，即聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）。进一步，聚丙烯（A）优选为共聚单体含量少的组分（comonomer lean fraction），而丙烯共聚物（B）为富含共聚单体的组分（comonomer rich fraction）。

因此，优选聚丙烯（A）的共聚单体含量为不超过1.0wt%。因此，聚丙烯（A）可以是丙烯共聚物（C-A）或者丙烯均聚物（H-A），后者是优选的。

在本发明中使用的术语“均聚物”是指由至少99.5wt%、更优选至少99.8wt%的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选实施方式中，在丙烯均聚物中仅丙烯单元可被测出。

如果聚丙烯（A）是丙烯共聚物（C-A），则共聚单体含量在0.2~1.0wt%的范围内，优选在0.5~1.0wt%的范围内。更优选丙烯共聚物（C-A）是无规丙烯共聚物。丙烯共聚物（C-A）中的共聚单体是C₅-C₁₂α-烯烃，更优选丙烯共聚物（C-A）中的共聚单体选自下组：C₅α-烯烃、C₆α-烯烃、C₇α-烯烃、C₈α-烯烃、C₉α-烯烃、C₁₀α-烯烃、C₁₁α-烯烃、C₁₂α-烯烃，更优选丙烯共聚物（C-A）中的共聚单体是1-己烯和/或1-辛烯。本发明的丙烯共聚物（C-A）可以含有一种、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选丙烯共聚物（C-A）仅包含一种共聚单体。优选丙烯共聚物（C-A）除了丙烯之外仅包含1-己烯和/或1-辛烯。在特别优选实施方式中，丙烯共聚物（C-A）中的共聚单体仅为1-己烯。

因此，在一优选实施方式中，丙烯共聚物（C-A）仅是丙烯和1-己烯的丙烯共聚物，其中，1-己烯含量在0.2~1.0wt%的范围内，优选在0.5~1.0wt%的范围内。

丙烯共聚物（B）优选具有比聚丙烯（A）更高的共聚单体含量。因此，丙烯共聚物（B）中的共聚单体含量为4.0wt%~20.0wt%，优选4.0~10.0wt%。

优选丙烯共聚物（B）是无规丙烯共聚物。

丙烯共聚物（B）中的共聚单体是C₅~C₁₂α-烯烃，更优选丙烯共聚物（B）的共聚单体选自下组：C₅α-烯烃、C₆α-烯烃、C₇α-烯烃、C₈α-烯烃、C₉α-烯烃、C₁₀α-烯烃、C₁₁α-烯烃、C₁₂α-烯烃，更优选丙烯共聚物（B）中的共聚单体是1-己烯和/或1-辛烯。因此，丙烯共聚物（B）可以含有一种、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选丙烯共聚物（B）仅包含一种共聚单体。优选丙烯共聚物（B）除了丙烯之外仅包含1-己烯和/或1-辛烯。在特别优选实施方式中，丙烯共聚物（B）中的共聚单体仅为1-己烯。

因此，在一优选实施方式中，丙烯共聚物（B）仅是丙烯和1-己烯的丙烯共聚物，其中，1-己烯含量在4.0~10.0wt%的范围内。

特别优选丙烯共聚物（C-A）和丙烯共聚物（B）中的共聚单体是相同的。因此，在一优选实施方式中，本发明的丙烯共聚物组合物（P）包含、优选仅包含丙烯共聚物（C-A）和丙烯共聚物（B），在两种聚合物中共聚单体仅为1-己烯。

在特别优选实施方式中，本发明的丙烯共聚物组合物（P）包含、优选仅包含丙烯均聚物（H-A）和丙烯共聚物（B），其中丙烯共聚物（B）中的共聚单体选自下组：C₅α-烯烃、C₆α-烯烃、C₇α-烯烃、C₈α-烯烃、C₉α-烯烃、C₁₀α-烯烃、C₁₁α-烯烃、C₁₂α-烯烃，优选丙烯共聚物（B）中的共聚单体是1-己烯和/或1-辛烯，更优选优选丙烯共聚物（B）中的共聚单体仅是1-己烯。

如上所述，聚丙烯（A）是高分子量组分，而丙烯共聚物（B）是低分子量组分。因此，聚丙烯（A）优选具有低于2.0wt%、更优选低于1.5wt%、更优选在0.3~2.0wt%范围内、更优选在0.5~1.5wt%范围内的二甲苯冷可溶物（XCS）含量。特别优选，与丙烯共聚物组合物（P）相比，聚丙烯（A）具有更低的二甲苯冷可溶物（XCS）含量。

丙烯共聚物组合物（P）可以包含本领域已知的添加剂，比如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂、抗静电剂。聚合物组分、优选聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）组分的总和为至少90wt%，更优选为至少95wt%，更优选为至少98wt%，比如至少99wt%.

特别地，丙烯共聚物组合物（P）可通过、优选通过如下详细说明的方法获得。

进一步地，本发明涉及本发明丙烯共聚物组合物（P）的用途，用作薄膜，比如流延薄膜、挤出吹塑薄膜、或双向聚丙烯（BOPP）薄膜。本发明丙烯共聚物组合物（P）能用作挤出涂布基材（extrusion coated substrate）的涂层。

因此，本发明还涉及薄膜层，优选流延薄膜、挤出吹塑薄膜、或双向聚丙烯（BOPP）薄膜的密封层，所述薄膜层（密封层）包含至少70wt%、更优选至少90wt%比如至少95wt%的根据本发明的丙烯共聚物组合物（P）。在特别优选的实施方式中，薄膜层（密封层）由此处所述的丙烯共聚物组合物（P）组成。

进一步地，本发明涉及包含涂层的挤出涂布基材，所述涂层包含至少70wt%、更优选至少90wt%、比如至少95wt%的根据本发明的丙烯共聚物组合物（P）。在特别优选的实施方式中，挤出涂布基材的涂层由此处所述的丙烯共聚物组合物（P）组成。所述基材可以是例如纸、纸板、织物、和金属箔。

此外，本发明涉及本发明的丙烯共聚物组合物（P）的制备方法。因此，用于制备如上所述丙烯共聚物组合物（P）的方法是包含至少两个依序相连的反应器的连续聚合法，其中，所述方法包含以下步骤：

(A)在第一反应器（R-1）中，丙烯和可选地至少一种C₅-C₁₂α-烯烃、优选1-己烯进行反应，获得权利要求1、2、8~10中任一项所述的聚丙烯（A），所述第一反应器（R-1）是淤浆反应器（SR）、优选环式反应器（LR），

(B)将所述聚丙烯（A）和第一反应器中未反应的共聚单体输送到第二反应器（R-2）中，所述第二反应器（R-2）是气相反应器（GPR-1），

(C)将丙烯和至少一种C₄-C₁₀α-烯烃进料至第二反应器（R-2）中，

(D)在所述第二反应器（R-2）中，在所述聚丙烯（A）和至少一种C₅-C₁₂α-烯烃的存在下进行聚合，获得如权利要求1或10中所述的丙烯共聚物（B），所述聚丙烯（A）和所述丙烯共聚物（B）形成如权利要求1~8中任一项所述的丙烯共聚物组合物（P），

其中，进一步地，

在第一反应器（R-1）和第二反应器（R-2）中，在固体催化剂体系（SCS）的存在下发生聚合，所述固体催化剂体系（SCS）包含

(i)式（I）的过渡金属化合物：

R_n(Cp’)₂MX₂    (I)

其中

“M”是锆（Zr）或铪（Hf），

各“X”单独地是一价阴离子σ-配体，

各“Cp’”是环戊二烯基型有机配体（L），独立地选自下组：被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的或未被取代的芴基，所述有机配体（L）与过渡金属（M）配位，

“R”是连接所述有机配体（Cp’）的二价桥连基，

“n”是1或2，优选1，并且

(ii)可选地，包含元素周期表（IUPAC）第13族元素的助催化剂（Co）、优选包含Al的助催化剂（Co）。

关于丙烯共聚物组合物（P）、聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）的定义，请参考上文所给出的定义。

术语“连续聚合法”是指丙烯共聚物组合物（P）在依序相连的至少两个反应器中生产。因此，本发明的一个决定性方面是在两个不同的反应器中制备丙烯共聚物组合物（P）。因此，本发明方法包含至少一个第一反应器（R-1）和一个第二反应器（R-2）。在一具体实施方式中，本发明的方法由聚合反应器（R-1）和（R-2）组成。术语“聚合反应器”是指主要聚合发生处。因此，如果所述方法由两个聚合反应器组成，则该定义不排除如下选择：例如整体方法包含在预聚合反应器中的预聚合步骤。从聚合反应器的角度来看，术语“由……组成”仅是封闭式陈述。

第一反应器（R-1）优选是淤浆反应器（SR），并且可以是在本体或淤浆中运行的任何连续反应器或简单搅拌间歇釜式反应器、或环式反应器。本体表示在包含至少60%（wt/wt）、优选100%单体的反应介质中的聚合。因此，对于本发明而言，淤浆反应器（SR）优选是（本体）环式反应器（LR）。

第二反应器（R-2）和任何随后的反应器优选是气相反应器（GPR）。该气相反应器（GPR）可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选气相反应器（GPR）包含具有至少0.2m/秒气流速度的机械搅拌流化床反应器。因此，优选气相反应器是具有机械搅拌器的流化床型反应器。

在各反应器中的条件（温度、压力、反应时间、单体进料）取决于本领域技术人员已知的所期望产品。如上文所指出的那样，第一反应器（R-1）优选淤浆反应器（SR）、比如环式反应器（LR），而第二反应器（R-2）优选气相反应器（GPR-1），如果存在，随后的反应器也优选气相反应器（GPR）。

优选的多阶段法是“环式-气相”法，例如在专利文献比如EP 0 887 379或WO 92/12182中描述的北欧化工丹麦公司开发的方法（已知为技术）。

多峰聚合物可以根据例如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 98/58976中所述的方法生产。这些文件通过参考结合于此。

优选，用于生产如上所述丙烯共聚物组合物（P）的本发明方法中，用于步骤（A）的第一反应器（R-1）、即淤浆反应器（SR）比如环式反应器（LR）的条件可以是如下：

-温度在40~110℃的范围内，优选在60~100℃之间、70~90℃之间，

-压力在20~80bar的范围内，优选在40~70bar之间，

-可以以现有技术已知的方法添加氢气，用于控制摩尔质量。

随后，将来自步骤（A）的反应混合物输送到第二反应器（R-2）、即气相反应器（GPR-1），即步骤（C），由此，步骤（C）中的反应条件优选为如下：

-温度在50~130℃的范围内，优选在60~100℃之间，

-压力在5~50bar的范围内，优选在15~40bar之间，

-可以以现有技术已知的方法添加氢气，用于控制摩尔质量。

在两个反应区中，滞留时间可以不同。

在用于生产丙烯共聚物组合物（P）的方法的实施方式中，在本体反应器、例如环式反应器中的滞留时间在0.1~2.5小时、例如0.2~1.5小时的范围内，并且在气相反应器中滞留时间通常为0.2~6.0小时、比如0.5~4.0小时。

视需要，聚合可以在第一反应器（R-1）中、即在淤浆反应器（SR）中比如在环式反应器（LR）中以已知的方法在超临界条件下进行，以及/或者在气相反应器（GPR-1）中以冷凝模式进行。

如果存在，在其它气相反应器（GPR）中的条件与第二反应器（R-2）中的相似。

本发明的方法也包括在第一反应器（R-1）中聚合之前的预聚合。预聚合可以在第一反应器（R-1）中进行，然而，优选预聚合在独立反应器、所谓的预聚合反应器中进行。

在一具体实施方式中，固体催化剂体系（SCS）根据ASTM 4641测定的孔隙率为低于1.40ml/g，并且/或者根据ASTM D 3663测定的表面积为低于25m²/g。

优选固体催化剂体系（SCS）的表面积低于15m²/g，更优选低于10m²/g，并且最优选5m²/g，这是最低测定极限。根据本发明的表面积根据ASTM D 3663(N₂)测定。

可选地或附加地，优选固体催化剂体系（SCS）的孔隙率低于1.30ml/g，并且更优选低于1.00ml/g。孔隙率根据ASTM 4641(N₂)测定。在另一优选实施方式中，当根据ASTM4641(N₂)采用的方法测定时，孔隙率测不出。

此外，通常，固体催化剂体系（SCS）的平均粒径为不超过500μm，即优选在2~500μm的范围内，更优选在5~200μm的范围内。特别优选平均粒径低于80μm，更优选小于70μm。平均粒径的优选范围是5~70μm，或者甚至10~60μm。

如上所述，过渡金属（M）是锆（Zr）、或铪（Hf）A，优选锆（Zr）。

术语“σ-配体”应被理解为已知方式中的总体意思，即，经由单键与金属成键的基团。因此，阴离子配体“X”可以单独地是卤素或选自下组：R’、OR’、SiR’₃、OSiR’₃、OSO₂CF₃、OCOR’、SR’、NR’₂或PR’₂基团，其中R’单独地是卤素、直链或支链的、环式或无环的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₈-C₂₀芳基链烯基，其中R’基团可以可选地包含一种以上属于14~16族的杂原子。在优选实施方式中，阴离子配体“X”是相同的，并且是卤素比如Cl、或者甲基或苯甲基。

优选一价阴离子配体是卤素，特别是氯（Cl）。

经取代的环戊二烯基型配体可以具有选自下组的一种以上取代基：卤素；烃基（例如，C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀环烷基，比如被C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基；被C₅-C₂₀环烷基取代的C₁-C₂₀烷基，其中，环烷基残基被C₁-C₂₀烷基取代；C₇-C₂₀芳烷基）；在环部分中包含1、2、3、或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基；C₆-C₂₀-杂芳基；C₁-C₂₀-卤代烷基；-SiR"₃、-SR",-PR"₂或-NR"₂，各R”独立地是卤素或烃基（例如，C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基或C₆-C₂₀芳基）；或者，例如，如果是-NR"₂，两个取代基R″可以和与其相邻的氮原子形成环，例如五元或六元环。

进一步地，式（I）的“R”优选为1~4个原子的桥（bridge），该原子独立地是碳（C）、硅（Si）、锗（Ge）或氧（O）原子，由此各桥原子可以独立地带有取代基，例如C₁-C₂₀-烃基、三(C₁-C₂₀-烷基)甲硅烷基、三(C₁-C₂₀-烷基)甲硅氧基，并且更优选“R”是一个原子的桥，比如例如–SiR”’₂–，其中各R”’独立地是C₁-C₂₀烷基残基、C₂-C₂₀链烯基残基、C₂-C₂₀炔基残基、C₃-C₁₂环烷基残基、C₆-C₂₀芳基残基、C₆-C₂₀烷芳基残基、或C₆-C₂₀芳烷基残基、或者三(C₁-C₂₀烷基)甲硅烷基残基、例如三甲基甲硅烷基，或者两个R”’可以是包括Si桥原子的环体系的一部分。

在优选实施方式中，过渡金属化合物具有式（II）：

其中

M是锆（Zr）或铪（Hf），优选锆（Zr），

X是经由σ-键与金属“M”相连的配体，优选如式（I）所示的那些，优选氯（Cl）或甲基（CH₃），前者是特别优选的，

R¹彼此相同或不同，优选是彼此相同的，并且选自下组：直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、和C₇-C₂₀芳烷基，可选地包含一种以上元素周期表（IUPAC）第14-16族的杂原子，

优选彼此相同或不同，优选彼此相同，并且是C₁-C₁₀直链或支链烃基；更优选彼此相同或不同，优选彼此相同，并且是C₁-C₆直链或支链烷基，

R²-R⁶彼此相同或不同，并且选自下组：H、直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、和C₇-C₂₀芳烷基，可选地包含一种以上元素周期表（IUPAC）第14-16族的杂原子，

优选彼此相同或不同，优选彼此相同，并且是C₁-C₁₀直链或支链烃基；更优选彼此相同或不同，并且是C₁-C₆直链或支链烷基，

R⁷和R⁸彼此相同的或不同，并且选自下组：H、直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、和C₇-C₂₀芳烷基，其可选地包含一种以上元素周期表（IUPAC）第14-16族的杂原子；SiR¹⁰ ₃、GeR¹⁰ ₃、OR¹⁰、SR¹⁰和NR¹⁰ ₂，

其中

R¹⁰选自下组：直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、和C₇-C₂₀芳烷基，其可选地包含一种以上元素周期表（IUPAC）第14-16族的杂原子；

并且/或者

R⁷和R⁸是和与其相连的茚基碳原子一起的C₄-C₂₀碳环体系中的任意部分，优选C₅环，任选地一个碳原子可以被氮原子、硫原子、或氧原子取代，

R⁹彼此相同或不同，并且选自下组：H、直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、和C₇-C₂₀芳烷基、OR¹⁰、以及SR¹⁰，

优选R⁹彼此相同或不同，并且是H或CH₃，

其中

R¹⁰如上所述限定，

L是桥接两个茚基配体的二价基团，优选是C₂R¹¹ ₄单元或SiR¹¹ ₂或GeR¹¹ ₂，其中

R¹¹选自下组：H、直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、或C₇-C₂₀芳烷基，可选地包含一种以上元素周期表（IUPAC）第14-16族的杂原子，

L优选是Si(CH₃)₂、SiCH₃C₆H₁₁、或SiPh₂，

其中C₆H₁₁是环己基。

优选式（II）中的过渡金属化合物是C₂-对称或假-C₂-对称。关于对称的定义，参考Resconi等人的Chemical Reviews，2000，Vol.100，No.4 1263，并且引用于此作为参考。

优选残基R¹彼此相同或不同，更优选彼此相同，并且选自下组：直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₁₀烷基、支链饱和C₁-C₁₀烷基、支链不饱和C₁-C₁₀烷基、和C₇-C₁₂芳烷基。更优选R¹彼此相同或不同，更优选彼此相同，并且选自下组：直链饱和C₁-C₆烷基、直链不饱和C₁-C₆烷基、支链饱和C₁-C₆烷基、支链不饱和C₁-C₆烷基、和C₇-C₁₀芳烷基。更优选R¹彼此相同或不同，更优选彼此相同，并且选自下组：直链或支链C₁-C₄烃基、比如例如甲基或乙基。

优选残基R²-R⁶彼此相同或不同，并且是直链饱和C₁-C₄烷基或支链饱和C₁-C₄烷基。更优选残基R²-R⁶彼此相同或不同，更优选彼此相同，并且选自下组：甲基、乙基、异丙基和叔丁基。

优选R⁷和R⁸彼此相同或不同，并且选自H和甲基，或者它们是包括与其相连的两个茚基碳的5亚甲基环中的部分。在另一优选实施方式中，R⁷选自OCH₃和OC₂H₅，并且R⁸是叔丁基。

在优选实施方式中，过渡金属化合物是消旋的甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物。

在第二优选实施方式中，过渡金属化合物是消旋的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4苯基1,5,6,7-四氢-s-十一碳（indacen）-1-基)锆二氯化物。

在第三优选实施方式中，过渡金属化合物是消旋的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)锆二氯化物。

根据本发明的固体催化剂体系（SCS）的进一步要求是，必须包含含有元素周期表（IUPAC）的第13族元素（E）的助催化剂（Co），例如包含Al化合物的助催化剂（Co）。

该助催化剂（Co）的例子是有机铝化合物，例如铝氧烷化合物。

该Al化合物、优选铝氧烷可用作助催化剂中的仅有化合物，或者与其它助催化剂化合物一起使用。因此，除了Al化合物即铝氧烷，可使用形成助催化剂化合物的其它阳离子络合物比如硼化合物。所述助催化剂是市场上可购得的，或者根据现有技术文献可以制备的。然而，优选固体催化剂体系中，仅采用Al化合物作为助催化剂（Co）。

特别优选助催化剂（Co）是铝氧烷，特别是C1-C10烷基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷（MAO）。

优选式（I）的有机锆化合物和固体催化剂体系（SCS）的助催化剂（Co）的含量为固体催化剂体系的至少70wt%、更优选至少80wt%、更优选至少90wt%、进一步优选至少95wt%。因此，优选固体催化剂体系的特征为它是自负载型的，即它不包含任何催化惰性载体材料，比如例如二氧化硅、铝或MgCl₂或多孔聚合材料，不是通常用于多相催化剂体系，即，催化剂没有被负载在外部负载或载体材料上。因此，固体催化剂体系（SCS）是自负载型的，并且其具有相当低的表面积。

在一实施方式中，固体茂金属催化剂（SCS）通过乳液固化技术获得，其基本原理在WO 03/051934中描述。将该文件包括其全文作为参考结合于本文中。

因此，固体催化剂体系（SCS）优选呈固体催化剂颗粒形式，可通过包含如下步骤的方法获得：

a)制备一种以上催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散在第二溶剂中，从而形成乳液，其中所述一种以上催化剂组分存在于分散相的液滴中，

c)固化所述分散相，从而将所述液滴转化为固体颗粒，并且可选地回收所述颗粒，从而获得所述催化剂。

优选第一溶剂、更优选第一有机溶剂用于所述溶液。更优选有机溶剂选自下组：直链烷烃、环状烷烃、芳烃基和含有卤素的烃。

此外，形成连续相的第二溶剂对于催化剂组分是惰性溶剂。第二溶剂可以至少在分散步骤中的条件（比如温度）下与催化剂组分溶液是不相溶的。术语“与催化剂溶液不相溶”是指第二溶剂（连续相）与分散相溶液完全不相溶或部分不相溶，即，与分散相不完全相溶。

优选不相溶溶剂包含氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物，优选不相溶溶剂包含半氟烃、高氟烃、或全氟烃以及/或者其官能化衍生物。特别优选所述不相溶溶剂包含全氟烃或其官能化衍生物，优选C₃-C₃₀全氟烷烃、全氟烯烃、或全氟环烷烃，更优选C₄-C₁₀全氟烷烃、全氟烯烃、或全氟环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟（甲基环己烷）或全氟（1,3-二甲基环己烷）或它们的混合物。

此外，优选包含连续相和分散相的乳液是本领域已知的二相体系或多相体系。可使用乳化剂，用于形成或稳定乳液。在乳化体系形成之后，在溶液中，所述催化剂由催化剂组分原位形成。

原则上讲，乳化剂可以是有利于乳液形成和/或稳定且对催化剂的催化活性不具有不利影响的任何合适的试剂。例如，乳化剂可以是表面活性剂，所述表面活性剂基于任选地***杂原子的烃，优选具有官能团的卤代烃、优选本领域已知的半氟烃、高氟烃、全氟烃。可选地，乳化剂可以在乳液制备期间被制备，例如通过表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应制备乳化剂。所述表面活性剂前体可以是具有至少一种官能团的卤代烃，例如高卤代C1-n(合适的为C4-30-或C5-15)醇（例如，高卤代庚醇、辛醇、或壬醇）、氧化物（例如，丙烯氧化物）或丙烯酸酯，其例如可与助催化剂比如铝氧烷反应从而形成“实际的”表面活性剂。

原则上讲，任何固化方法可用于由分散的液滴形成固体颗粒。根据优选实施方式，固化通过温度变化处理进行。因此，乳液经过至多10℃/min、优选0.5~6℃/min、更优选1~5℃/min的逐级温度变化。更优选乳液在低于10秒、优选低于6秒的范围内经受超过40℃、优选超过50℃的温度变化。

对于进一步的细节，连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂、以及固化方法的实施方式和例子可参考上述引用的国际专利申请WO 03/051934。

制备步骤中的一部分或全部以连续方式进行。参考WO 2006/069733说明的该固体催化剂型连续或半连续制备方法的原理，经由乳化/固化方法制备。

上述催化剂组分根据WO 01/48034所述方法制备。

此外，本发明涉及挤出涂布基材的制备方法，通过此处所述丙烯共聚物组合物（P）进行常规的挤出涂布（extrusion coating）来制备。

根据本发明的薄膜可以通过常规方法获得，例如通过流延薄膜技术、或挤出吹塑薄膜技术获得。如果薄膜应当进行拉伸，即双轴取向聚丙烯薄膜优选按照如下方法进行生产：首先，通过挤出呈颗粒形式的丙烯共聚物组合物（P）来制备流延薄膜。所制备的流延薄膜通常可以具有50~100μm的厚度，用于进一步的薄膜拉伸。随后，流延薄膜叠层（stack）可以由一些流延薄膜片制备，从而获得具体的叠层厚度，例如700~1000μm。拉伸温度通常被设定为低于熔化温度的温度，例如低于熔化温度2~4℃，并且薄膜按特定拉伸比沿机器方向和横向方向拉伸。

挤出涂布步骤可以使用通常的挤出涂布技术进行。因此，由所述聚合方法获得的丙烯共聚物组合物（P）通常以颗粒形式（可选地含有添加剂）进料至挤出装置中。从挤出机中，聚合物熔融物被传递到、优选经由扁平模头传递到达待涂布的基材上。由于模唇（dielip）和辊隙（nip）间存在一定距离，熔融的塑料会在空气中氧化短暂的时间，通常会导致涂层与基材间的粘结性增加。在其传递到在切边机并卷起之后，经涂布的基材在冷却辊上进行冷却。线的宽度可以在例如500~1500mm、比如800~1100mm之间以1000m/min、比如300~800m/min的线速度变化。聚合物熔融物的温度通常在275~330℃之间。本发明的丙烯共聚物组合物（P）可以挤出到基材上作为单层涂层、或者可以共挤出作为一层。在这两种情况下，可能使用丙烯共聚物组合物（P）本身、或者将丙烯共聚物组合物（P）与其它聚合物相混合。该混合能够在后反应器处理中、或者在涂布操作中的挤出之前发生。然而，优选仅将本发明中所述的丙烯共聚物组合物（P）进行挤出涂布。在多层挤出涂布中，其它层可以包含具有所期望性能和加工性的任何聚合物树脂。该聚合物的例子包括：阻挡层PA（聚酰胺）以及乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）；乙烯的极性共聚物，比如乙烯和醋酸乙烯酯（EVOH)）的共聚物、或者乙烯和醋酸酯单体的共聚物；粘合层，例如离聚物、乙烯和醋酸乙酯的共聚物等；用于刚度的HDPE；高压工序中生产的LDPE树脂；通过在齐格勒、铬或茂金属催化剂存在下聚合乙烯和α-烯烃共聚单体生产的LLDPE树脂；以及MDPE树脂。

因此，本发明优选涉及挤出涂布基材，其包含基材和至少一层如本发明所述的丙烯共聚物组合物（P），该丙烯共聚物组合物（P）被挤出涂布于所述基材之上。

此外，本发明还涉及本发明制品的用途，用于密封材料、特别是用于食品和/或医学产品的密封材料。

下面，本发明通过实施例进行解释。

实施例

A.测定方法

除非另有说明，以下术语的定义以及测量方法适用于发明的上述一般说明以及下述实施例。

通过NMR谱的微观结构的定量

定量核磁共振（NMR）谱用于定量全同规整度、区域规整度（regio-regularity）以及聚合物的共聚单体含量。

使用对于¹H和¹³C分别在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker Advance III 500NMR光谱计来记录熔融状态的定量的¹³C{¹H}NMR光谱。在180℃处，在对所有气腔使用氮气的情况下，通过使用¹³C最佳（optimised）7mm魔角自旋（MAS）探头来记录所有光谱。约200mg的材料被填装入7mm外径的氧化锆MAS转子，并且在4kHz标准单脉冲激发下旋转。采用标准单脉冲激发，在短循环延迟（short recycle delays）处利用NOE（如Pollard,M.,Klimke,K.,Graf，R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky，W.,Macromolecules 2004,37,813和Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky，W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006,207,382中所述)以及RS-HEPT解耦方案（如Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239和Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.、以及Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007,45,S1,S198中所述）。对每个光谱均获得总共1024（1k）个瞬态。

对量化¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分以及使用合适的计算机程序由该积分来确定相关的量化性能。所有的化学位移均按内标法参照在21.85ppm处的甲基全同立构五元组（mmmm）。

立构规整度经由在¹³C{¹H}谱中甲基区的积分进行量化，用不涉及初级(1,2)***（rimary(1,2)inserted）丙烯立构序列的任何信号修正，如Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.2001,26,443和Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 1997,30,6251中所述。

观察对应于位置缺陷（regio defects）的特征信号（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253）。位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的量化的影响按如下方式校正：从立构序列的特定积分区中扣除代表性位置缺陷的积分。

全同立构规整度在三元组水平处被确定，被定义为全同立构三元组mm相对于全部三元组序列的百分比：

%mm=(mm/(mm+mr+rr))*100

观察到对应于1-己烯结合的特征信号，并且根据下式计算1-己烯含量作为聚合物中1-己烯的摩尔百分数H（mol%）：

[H]=H_tot/(P_tot+H_tot)

其中

H_tot=I(αB₄)/2+I(ααB₄)x2

其中，I(αB₄)是44.1ppm处αB₄位置的积分，这识别了结合到PPHPP序列中的单独1-己烯，并且I(ααB₄)是41.6ppm处ααB4位置的积分，这识别了在PPHHPP序列中连续结合的1-己烯：

P_tot=在甲基区域中所有CH3区域的积分，同时对于所述甲基区域中没有被算入该区域的其它丙烯单元的低估以及由于在该区域中发现的其它位置的高估进行修正。

并且H(mol%)=100x[H]

然后，其使用以下关系转换为wt%：

H(wt%)=(100xHmol%x84.16)/(Hmol%x84.16+(100-Hmol%)x42.08)

由存在于结合入共聚单体序列的单独(PPHPP)的和连续（PPHHPP）的己烯含量之间的关系获得统计学分布：

[HH]<[H]²

丙烯共聚物（B）的共聚单体含量的计算：

$\frac{C\left(\mathrm{CPP}\right)-w\left(A\right)\mathrm{xC}\left(A\right)}{w\left(B\right)}=C\left(B\right)$

其中

w(A)是聚丙烯（A）的重量分数；

w(B)是丙烯共聚物（B）的重量分数；

C(A)是通过聚丙烯（A）即第一反应器（R1）的产物的¹³C NMR谱测定的共聚单体含量[wt%]；

C(CPP)是通过第二反应器（R2）的产物即[丙烯共聚物组合物（P）中的]聚丙烯（A）和丙烯共聚物（B）的混合物的¹³C NMR谱测定的共聚单体含量[wt%]；

C(B)是计算所得的丙烯共聚物（B）中共聚单体含量[wt%]。

Mw、Mn、MWD

通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测定重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分子量分布（MWD=Mw/Mn）。使用装备了折射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备，用3根购自TosoHaas的TSK-凝胶柱（GMHXL-HT），并且用1,2,4-三氯苯（TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定）作为溶剂，每次分析在145℃下以1mL/分钟的恒定流速注入216.5μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的具有19个窄MWD的聚苯乙烯（PS）标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准管柱组（column set）。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL（在160℃下）的稳定化TCB（与流动相相同）中、并且在取样送入GPC设备中之前保持连续振动3小时，来制备所有样品。

熔体流动速率（MFR）

熔体流动速率在2.16kg的负载、230℃下进行测定。熔体流动速率是在2.16kg的负载、230℃下ISO 1133标准化试验装置10分钟内挤出的聚合物克数。

丙烯共聚物（B）的熔体流动速率MFR₂(230°C)的计算：

$\mathrm{MFR}\left(B\right)={10}^{\left[\frac{\log \left(\mathrm{MFB}\left(P\right)\right)-w\left(A\right)x\log \left(\mathrm{MFR}\left(A\right)\right)}{w\left(B\right)}\right]}$

其中

w(A)是聚丙烯（A）的重量分数；

w(B)是丙烯共聚物（B）的重量分数；

MFR(A)是根据ISO 1133测定的聚丙烯（A）的熔体流动速率MFR₂(230°C)[g/10min]；

MFR(P)是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物（P）的熔体流动速率MFR₂(230°C)[g/10min]；

MFR(B)是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物（B）的熔体流动速率MFR₂(230°C)[g/10min]。

二甲苯冷可溶物组分（XCS wt%）

二甲苯冷可溶物组分（XCS）根据ISO 6427在23℃下测定。

己烷可溶物

根据FDA章节177.1520测定

100μm厚度的聚合物薄膜的样品1g在50℃下在400mL正己烷中萃取2小时。

2小时后，混合物立刻在滤纸N°41上过滤。

在铝容器中收集沉淀物，并且残余的己烷在N₂气流下以蒸气浴蒸发。

己烷可溶物的量通过下式确定：

((wt.样品+wt.坩埚)-(wt坩埚))/(wt.样品)·100.

熔化温度T_m、结晶温度T_c通过在5~10mg的样品上用Mettler TA820差示扫描量热法（DSC）进行测定。在30℃和225℃之间在10℃/分钟的冷却和加热扫描期间获得结晶曲线和熔化曲线。熔融温度和结晶温度取为吸热曲线和放热曲线的峰值。

而且，熔融焓和结晶焓（Hm和Hc）根据ISO 11357-3通过DSC法测定。

孔隙率：用氮气的BET，ASTM 4641，设备：Micromeritics Tristar 3000；样品制备：在50℃的温度下，真空中6小时。

表面积：用氮气的BET，ASTM D 3663，设备：Micromeritics Tristar 3000；样品制备：在50℃的温度下，真空中6小时。

拉伸模量：

沿机器方向和横向方向的拉伸模量根据ISO 527-3用1mm/min的十字头速度在100μm的薄膜上测定。随后，沿机器方向和横向方向的断裂伸长率ISO 527-3用50mm/min的十字头速度在同样的样品上测定。在0.25%变形之后，改变试验速度。使用根据ISO 527-3的具有15mm宽度和200mm长度的呈条带形式的2型样品。

逐步等温分离技术（SIST）

在Mettler TA820 DSC上，用3±0.5mg样品在200~105℃之间降低温度，进行用于SIST分析的等温结晶。

(i)样品在225℃熔融5分钟；

(ii)然后以80℃/min冷却到145℃；

(iii)在145℃保持2小时；

(iv)然后以80℃/min冷却到135℃；

(v)在135℃保持2小时；

(vi)然后以80℃/min冷却到125℃；

(vii)在125℃保持2小时；

(viii)然后以80℃/min冷却到115℃；

(ix)在115℃保持2小时；

(x)然后以80℃/min冷却到105℃；

(xi)在105℃保持2小时。

在最后步骤之后，样品以80℃/min冷却到-10℃，并且通过以10℃/min的加热速度将经冷却的样品加热到200℃，以获得熔化曲线。所有测定在氮气气氛下进行。熔融焓记录为温度的函数，并且经由测定在以下温度间隔熔化的组分的熔融焓进行评估：

50~60°C、60~70°C、70~80°C、80~90°C、90~100°C、100~110°C、110~120°C、120~130°C、130~140°C、140~150°C、150~160°C、160~170°C、170~180°C、180~190°C、190~200°C。

以此方式结晶的材料的熔化曲线能够用于根据汤姆逊-吉布斯方程（式1）计算层晶厚度（lamella thickness）：

$T_m=T_0(1-\frac{2\mathrm{\&sigma;}}{{\mathrm{\&Delta;H}}_0\&CenterDot;L})---\left(1\right)$

其中T₀=457K，ΔH₀=134x10⁶J/m³，σ=49.6x10^-3J/m³，并且L是层晶厚度。

密封起始温度（SIT）；密封终止温度（SET）；密封范围

该方法测定聚丙烯薄膜、特别是吹塑薄膜或流延薄膜的密封温度范围（密封范围）。密封温度范围是薄膜根据以下给定条件能够密封的温度。

下限（密封起始温度（SIT））是实现密封强度＞3N时的密封温度。上限（密封终止温度（SET））是当薄膜粘附到密封装置上时所达到的温度。

密封范围在J&B通用密封机（型号：3000）上用100μm厚度的薄膜以如下进一步参数进行测定：

试样宽度：25.4mm

密封压力：0.1N/mm²

密封时间：0.1秒

冷却时间：99秒

剥离速度：10mm/秒

起始温度：80°C

终止温度：150°C

增量：    10°C

样品在各自sealbar温度A下对A密封，并且在各步骤测定密封强度（力）。

在密封强度达到3N时测定温度。

热粘力：

热粘力在J&B热粘测试仪上用100μm厚度的薄膜以如下进一步参数进行测定，并读取最大热粘力、即力/温度图中的最大值：

试样宽度：25.4mm

密封压力：0.3N/mm²

密封时间：0.5秒

冷却时间：99秒

剥离速度：200mm/秒

起始温度：90°C

终止温度：140°C

增量：10°C。

总贯穿能：

薄膜的冲击强度通过根据ISO 7725-2的“Dynatest”法在100μm厚的流延薄膜上测定。数值“Wbreak”[J/mm]表示在击穿前薄膜能够吸收的每毫米厚度的总贯穿能。该数值越大，材料越坚韧。

B.实施例

表1中的聚合物在Borstar PP试验工厂中以两步聚合法生产，在本体相（bulk-phase）环式反应器中开始，随后在气相反应器中聚合，通过合适的氢气和共聚单体进料来改变分子量以及乙烯和己烯含量。在聚合过程中使用的催化剂是如EP 1 741 725 A1的实施例1中所述的茂金属催化剂。

表1：实施例的制备

环式反应器    限定了聚丙烯（A）

气相反应器    限定了丙烯共聚物（B）

终产物限定了丙烯共聚物组合物（P）

C6是1-己烯含量

C2是乙烯含量

表2：实施例的性能

TM(MD)     是沿机器方向的拉伸模量

TM(TD)     是沿横向方向的拉伸模量

SIT        是热密封起始温度

SET        是热密封终止温度

SET–SIT   是SET和SIT的差值

ST         是密封温度

HTF        是热粘力

TPE        是总贯穿能

表3：比较例2的SIST数据

表4：本发明实施例2的SIST数据

Claims (23)

1.丙烯共聚物组合物(P)，其

(a)具有2.5～15.0wt％的共聚单体含量，所述共聚单体是C₅～C₁₂α-烯烃；

(b)含有至少20.0wt％的结晶组分，所述结晶组分具有至少5.70nm的层晶厚度；并且

(c)含有至少10.0wt％的结晶组分，所述结晶组分具有小于3.0nm的层晶厚度，

所述结晶组分通过以80℃/min的冷却速度在145℃～105℃之间降低温度处以10℃每步进行逐步等温分离技术(SIST)测定，

所述丙烯共聚物组合物(P)包含：

(i)具有不超过1.0wt％的共聚单体含量的聚丙烯(A)，所述共聚单体是C₅～C₁₂α-烯烃，并且具有不超过5.0g/10min的根据ISO1133在230℃测定的熔体流动速率MFR₂；以及

(ii)具有4.0～20.0wt％的共聚单体含量的丙烯共聚物(B)，所述共聚单体是C₅～C₁₂α-烯烃。

2.如权利要求1所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，

其中，进一步地，

(i)MFR(A)/MFR(P)的比例低于1.0，

其中

MFR(A)是根据ISO 1133在230℃测定的聚丙烯(A)的熔体流动速率MFR₂，以g/10min为单位，

MFR(P)是根据ISO1133在230℃测定的丙烯共聚物组合物(P)的熔体流动速率MFR₂，以g/10min为单位；并且

(ii)可选地，聚丙烯(A)对丙烯共聚物(B)的重量比在30/70～70/30的范围内。

3.如权利要求1或2所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)具有

(a)在2.0～50.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR₂，

以及/或者

(b)至少140℃的熔化温度Tm

以及/或者

(c)低于3.5wt％的根据ISO 6427在23℃下测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，

以及/或者

(d)不超过2.5wt％的根据FDA 177.1520测定的己烷热可溶物含量(HHS)。

4.如权利要求1或2所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)仅包含一种选自下组的α-烯烃：C₅α-烯烃、C₆α-烯烃、C₇α-烯烃、C₈α-烯烃、C₉α-烯烃、C₁₀α-烯烃、C₁₁α-烯烃、以及C₁₂α-烯烃。

5.如权利要求4所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)是丙烯1-己烯共聚物。

6.如权利要求1或2所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)具有

(a)不超过4.0的根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)，

以及/或者

(b)不超过120℃的热密封起始温度(SIT)，

以及/或者

(c)至少13℃的热密封范围，

以及/或者

(d)满足式(I)

Tm-SIT≥28℃  (I)

其中

SIT是单位为摄氏度[℃]的丙烯共聚物组合物(P)的热密封起始温度(SIT)，并且

Tm是单位为摄氏度[℃]的丙烯共聚物组合物(P)的熔化温度。

7.如权利要求2所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述聚丙烯(A)

(a)是丙烯均聚物，

以及/或者

(c)具有低于2.0wt％的二甲苯可溶物含量(XCS)。

8.如权利要求2所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物(B)

(a)包含1-己烯作为共聚单体，

并且/或者

(b)具有超过10.0g/10min的根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR₂。

9.如前述权利要求8所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物(B)仅包含1-己烯作为共聚单体。

10.如前述权利要求2或8所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，丙烯共聚物(B)是无规丙烯共聚物(B)。

11.薄膜，其包含如前述权利要求1～10中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)。

12.如权利要求11所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是双向薄膜或流延薄膜。

13.包含涂层的挤出涂布基材，所述涂层包含如前述权利要求1～10中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)。

14.制备如权利要求1～10中任一项所述丙烯共聚物组合物(P)的方法，其中，所述方法是包含至少两个依序相连的反应器的连续聚合法，其中，所述方法包含以下步骤：

(A)在第一反应器(R-1)中，丙烯和可选的至少一种C₅-C₁₂α-烯烃进行聚合，获得如权利要求2或8中所述的聚丙烯(A)，所述第一反应器(R-1)是淤浆反应器(SR)，

(B)将所述聚丙烯(A)输送到第二反应器(R-2)中，所述第二反应器(R-2)是气相反应器(GPR-1)，

(C)在所述第二反应器(R-2)中，在所述聚丙烯(A)和至少一种C₅-C₁₂α-烯烃的存在下进行聚合，获得如权利要求2或8中所述的丙烯共聚物(B)，所述聚丙烯(A)和所述丙烯共聚物(B)形成如权利要求1～10中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)，

其中，进一步地，

在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下发生，所述固体催化剂体系(SCS)包含

(i)式(I)的过渡金属化合物：

(Cp)₂R_nMX₂  (I)

其中

“M”是锆(Zr)或铪(Hf)，

各“X”单独地是一价阴离子σ-配体，

各“Cp”是有机配体(L)，其独立地选自下组：未被取代的环戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氢茚基、未被取代的芴基、被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的芴基，所述有机配体(L)与过渡金属(M)配位，

“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基，

“n”是1或2，并且

(ii)可选地包含IUPAC元素周期表第13族元素的助催化剂(Co)。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，n是1。

16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，为淤浆反应器(SR)的第一反应器(R1)是环式反应器(LR)。

17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述包含IUPAC元素周期表第13族元素的助催化剂(Co)是包含Al的助催化剂(Co)。

18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述式(I)的过渡金属化合物是式(II)的化合物：

其中

M是锆(Zr)或铪(Hf)，

X是经由σ-键与金属“M”相连的配体，

R¹彼此相同或不同，并且选自下组：直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、和C₇-C₂₀芳烷基，可选地包含一种以上IUPAC元素周期表第13-16族的杂原子，

R²-R⁶彼此相同或不同，并且选自下组：H、直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、和C₇-C₂₀芳烷基，可选地包含一种以上IUPAC元素周期表第13-16族的杂原子，

R⁷和R⁸彼此相同或不同，并且选自下组：H、直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、和C₇-C₂₀芳烷基可选地包含一种以上IUPAC元素周期表第13-16族的杂原子；SiR¹⁰ ₃、GeR¹⁰ ₃、OR¹⁰、SR¹⁰和NR¹⁰ ₂，

其中

R¹⁰选自下组：直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、和C₇-C₂₀芳烷基，其可选地包含一种以上IUPAC元素周期表第13-16族的杂原子；

并且/或者

R⁷和R⁸是和与其相连的茚基碳原子一起的C₄-C₂₀碳环体系中的任意部分，任选地一个碳原子可以被氮原子、硫原子、或氧原子取代，

R⁹彼此相同或不同，并且选自下组：H、直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、OR¹⁰、以及SR¹⁰，

其中

R¹⁰如上所述限定，

L是桥接两个茚基配体的二价基团。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，R¹是彼此相同的。

20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，R⁷和R⁸是和与其相连的茚基碳原子一起的C₅环中的任意部分，任选地一个碳原子可以被氮原子、硫原子、或氧原子取代。

21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，L是C₂R₄单元或SiR₂或GeR₂，其中

R选自下组：H、直链饱和C₁-C₂₀烷基、直链不饱和C₁-C₂₀烷基、支链饱和C₁-C₂₀烷基、支链不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、或C₇-C₂₀芳烷基，可选地包含一种以上IUPAC元素周期表第13-16族的杂原子。

22.如权利要求18所述的方法，其中M是锆(Zr)。

23.如权利要求1或2所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于聚丙烯共聚物组合物(P)通过如权利要求14～22中任一项所述的方法获得。