PT3064548T - Composição de polipropileno combinando uma baixa temperatura de início de vedação, baixa turbidez, baixo teor de solúveis em hexano, e resistência ao rasgamento e temperatura de fusão melhoradas - Google Patents
Composição de polipropileno combinando uma baixa temperatura de início de vedação, baixa turbidez, baixo teor de solúveis em hexano, e resistência ao rasgamento e temperatura de fusão melhoradas Download PDFInfo
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Description
DESCRIÇÃO
"COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO COMBINANDO UMA BAIXA TEMPERATURA DE INÍCIO DE VEDAÇÃO, BAIXA TURBIDEZ, BAIXO TEOR DE SOLÚVEIS EM HEXANO, E RESISTÊNCIA AO RASGAMENTO E TEMPERATURA DE FUSÃO MELHORADAS" A presente invenção refere-se a uma nova composição de polipropileno que combina baixa temperatura de inicio de vedação (SIT) e elevado ponto de fusão (Tm) . Além disso a composição inventiva mostra uma ampla janela de vedação, baixo teor de solúveis em hexano e boas propriedades óticas, como baixa turbidez.
Além disso, a presente invenção relaciona-se com o fabrico de tal composição e com a sua utilização.
Os polipropilenos são adequados para muitas aplicações.
Por exemplo, o polipropileno (PP) é aplicável em áreas onde as propriedades de vedação desempenham um papel importante, como na indústria de embalagens alimentares e médicas. A vedação a quente é o método predominante de fabrico de embalagens flexíveis e semirrígidas. As características importantes para um bom desempenho de vedação são inter alia a) baixa temperatura de início de vedação, a qual é necessária para suportar a alta velocidade das máquinas de embalagem, b) ampla janela de vedação, a qual é especialmente necessária para a janela de processamento das linhas de embalagem HFFS (Formar, Encher e Vedar Horizontal) e c) adicionalmente elevado ponto de fusão, o qual é importante, em particular, para PP orientado, biaxilamente para evitar a aderência e bloqueio, e conseguir altas velocidades de linha de BOPP. A fim de garantir uma vedação rápida, é vantajosa uma SIT baixa. Ao operar a uma temperatura mais baixa há o benefício de o artigo que é vedado não ser exposto a temperaturas elevadas. Existem também vantagens económicas, uma vez que temperaturas mais baixas são, evidentemente, mais económicas de produzir e manter.
Existem outras vantagens ao evitar elevadas temperaturas de vedação, especialmente quando se embala mercadorias sensíveis à temperatura.
Além disso, é também desejável ter um material de embalagem com propriedades óticas satisfatórias, tal como baixa turbidez ou alto brilho.
No campo de algumas aplicações alimentares tais como as bolsas de retorta ou algumas aplicações médicas, é necessário um tratamento de esterilização.
Os processos de esterilização mais comuns são a utilização de calor (vapor), radiação (radiação beta, eletrões ou radiação gama) ou produtos químicos (geralmente, óxido de etileno) . A esterilização a vapor é geralmente realizada numa gama de temperatura de cerca de 120 a 130 °C. Assim, o material deve ter uma estabilidade térmica suficiente, como uma temperatura de fusão significativamente superior à temperatura de esterilização a vapor habitual de cerca de 120 a 130 °C.
Evidentemente, o tratamento de um polímero nas condições de esterilização especificadas acima pode prejudicar as suas propriedades finais, em especial as propriedades óticas tal como transparência.
Independentemente do tipo de polímero, um polímero deve satisfazer, da melhor forma, todas as propriedades finais desejadas e, além disso, deve ser facilmente processável, i. e., deve suportar tensão. No entanto, as propriedades finais e as propriedades de processamento atuam frequentemente de um modo conflituoso.
Frequentemente, constata-se que a melhoria de uma das propriedades desejadas é conseguida à custa das outras propriedades.
Por conseguinte, há ainda uma necessidade de conceber materiais que tenham um equilíbrio melhorado entre elevado ponto de fusão e baixa temperatura de início de vedação SIT, que possuam adicionalmente uma ampla janela de vedação, propriedades óticas benéficas, quantidades baixas de solúveis em hexano e estabilidade térmica suficiente para permitir um tratamento de esterilização sem afetar negativamente as propriedades óticas. A presente invenção baseia-se na constatação de que as necessidades discutidas acima para as aplicações de vedação a quente, i. e., possuindo simultaneamente um equilíbrio melhorado entre elevado ponto de fusão e baixa temperatura de início de vedação SIT, ampla janela de vedação, propriedades óticas benéficas, quantidades baixas de solúveis em hexano e estabilidade térmica suficiente para permitir tratamento de esterilização sem afetar negativamente as propriedades óticas podem ser conseguidas por uma conceção específica de uma composição de poliolefina.
Assim, de acordo com um primeiro aspeto, a presente invenção é dirigida a uma composição de polipropileno sendo uma mistura binária compreendendo 2 frações Pi e P2 de polímero de polipropileno: sendo 35 a 60% em peso de (Pl) um copolímero de propileno compreendendo unidades de comonómero derivadas de hexeno numa quantidade de 0,5 a 2,5% em peso e sendo 65 a 40% em peso de (P2) um terpolímero de propileno compreendendo unidades de comonómero derivadas de hexeno numa quantidade de 4,0 a 10,0% em peso e unidades de comonómero derivadas de etileno numa quantidade de 0,1 a 1,0% em peso, e em que a composição é caracterizada por (i) uma proporção do teor em hexeno da fração P2 de polímero para a fração Pl de polímero entre 2,5 e 8,0 (ii) uma proporção da quantidade total de hexano da composição para a quantidade de hexeno da fração Pl de polímero entre 1,5 e 4,0 (ii) um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na gama de 2,0 a 15,0 g/10 min, (iii) uma temperatura de fusão Tm como determinada por DSC de acordo com a ISO 11357 desde 128 °C a 145 °C, (iv) uma temperatura de cristalização Tc como determinada como determinada por DSC de acordo com a ISO 11357 desde 82 °C a 110 °C e (v) um teor de solúveis em hexano determinado de acordo com a FDA secção 177.1520 no máximo de 1,0% em peso (vi) e uma quantidade de solúveis em xileno frio (XCS) na gama de 10 a 40% em peso determinada a 25 °C de acordo com a ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01.
Num segundo aspeto, a presente invenção refere-se a uma composição de polipropileno compreendendo as 2 frações (Pl) e (P2) de polímero, em que a composição pode ser obtida, de um modo preferido é obtida, na presença de um catalisador de metaloceno.
Num terceiro aspeto, a presente invenção refere-se a um processo de produção de uma composição de polipropileno compreendendo as 2 frações (Pl) e (P2) de polímero por um processo de polimerização sequencial compreendendo, pelo menos, dois reatores conectados em série, em que o processo compreende os passos de a) polimerizar num primeiro reator (R-l) que é um reator de suspensão (SR), de um modo preferido, um reator de circulação (LR), propileno e hexeno, obtendo-se uma fração de copolímero aleatório C3C6 (Pl) como definida acima, b) transferir a referida fração de copolímero aleatório C3C6 (Pl) e os comonómeros por reagir do primeiro reator para um segundo reator (R-2) que é um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1), c) introduzir no referido segundo reator (R-2) propileno, hexeno e etileno, d) polimerizar no referido segundo reator (R-2) e na presença da referida primeira fração de copolímero aleatório C3C6 (Pl) propileno, hexeno e etileno, obtendo-se uma fração de terpolímero C3C6C2 (P2), o referido copolímero aleatório C3C6 (Pl) e a fração de terpolímero C3C6C2 (P2) formam a composição de polipropileno como definida acima, em que a polimerização ocorre na presença de um catalisador de partículas sólidas de um único sítio, de um modo preferido, livre de um suporte externo, de um modo mais preferido, um catalisador compreendendo (i) um complexo de fórmula (I):
em que M é zircónio ou háfnio; cada X é um ligando sigma; L é uma ponte bivalente selecionada de -R'2C-, -R'2C-CR'2_, -R' 2S i -, -R' 2SÍ-S1R' 2-, -R!2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogénio, hidrocarbilo-Ci-C2o, tri (alquil-Ci-C2o) sililo, arilo-C6-C2o, arilalquilo-C7-C2o ou alquilarilo-C7-C2o; R2 e R2' são, cada, independentemente um radical hidrocarbilo C1-C20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R5' é um grupo hidrocarbilo C1-20 contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de halo; R6 e R6' são, cada, independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo C1-20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R7 e R7' são, cada, independentemente hidrogénio ou grupo hidrocarbilo C1-20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;
Ar é independentemente um grupo arilo ou heteroarilo tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1;
Ar' é independentemente um grupo arilo ou heteroarilo tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo hidrocarbilo C1-20 ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes tomados em conjunto podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, em que o referido anel está ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 é um grupo hidrocarbilo C1-20; e (ii) um cocatalisador que compreende um composto de um metal do grupo 13, e. g., composto de Al ou boro.
Num quarto aspeto, a invenção refere-se à utilização da composição de polipropileno definida acima para preparar artigos.
Num quinto aspeto, a invenção refere-se a filmes que compreendem a composição de polipropileno definida acima, em que os filmes são caracterizados por
(i) uma temperatura de inicio de vedação (SIT) (determinada como se descreve na parte experimental) inferior a 110 °C (ii) satisfazerem a equação Tm - SIT > 25 (iii) uma turbidez (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) no máximo de 1,5% (iv) uma transparência (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) de pelo menos 90,0% (v) uma resistência ao rasgamento relativa na direção da máquina [N/mm] de acordo com o método de Elmendorf (ISO 6383-2) para uma espessura de filme fundido de 50 ym de pelo menos 20,0 N/mm (vi) uma resistência ao rasgamento relativa na direção transversal [N/mm] de acordo com o método de Elmendorf (ISO 6383-2) para uma espessura de filme fundido de 50 ym de pelo menos 170,0 N/mm A seguir, a invenção (Io, 2o, 3° e 4o aspeto) é definida em mais pormenor. A composição da presente invenção é uma composição de polipropileno, a qual compreende, de um modo preferido, consiste em 2 frações (Pi) e (P2) de polímero diferentes. São conseguidos resultados especialmente bons no caso dos componentes (Pi) e (P2) individuais estarem presentes em quantidades especificas.
Assim, a composição de polipropileno é constituída por 35 a 60% em peso de (Pl) e 65 a 40% em peso de (P2) , com base na composição de polipropileno. De um modo preferido, a fração (Pl) está presente numa quantidade de 40 a 55% em peso e a fração (P2) está, de um modo preferido presente, numa quantidade de 60 a 45% em peso. A composição de polipropileno de acordo com esta invenção pode ser obtida através de mistura (em fusão) das frações individuais, i. e. copolímero aleatório C3C6 (Pl) e terpolímero C3C6C2 (P2). Durante a mistura podem ser adicionalmente acrescentados aditivos adequados. Para misturar, pode ser utilizado um aparelho de formulação ou mistura convencional, e. g. , um misturador Banbury, um moinho de borracha de 2 cilindros, coamassador Buss ou uma extrusora de duplo fuso. O compósito de polímero recuperado da extrusora está geralmente na forma de pastilhas.
De um modo preferido, a composição de polipropileno de acordo com esta invenção é obtida por um processo de polimerização sequencial compreendendo, pelo menos, dois reatores conectados em série, como se descreve abaixo (mistura in situ ou mistura em reator). O copolímero aleatório C3C6 (Pl), i. e., fração (Pl), tem um teor de hexeno na gama de 0,5 a 2,5% em peso, com base na fração (Pi). 0 teor de hexeno situa-se, de um modo preferido, na gama de 0,7 a 2,3% em peso, com base na fração (Pl). O terpolimero C3C6C2 (P2), i. e. fração (P2), tem um teor de hexeno na gama de 4,0 a 10,0% em peso, com base na fração (P2). O teor de hexeno situa-se, de um modo preferido, na gama de 4,5 a 8,0% em peso, com base na fração (P2). O teor de etileno na fração (P2) situa-se na gama de 0,1 a 1,5% em peso, com base na fração (P2), de um modo preferido, na gama de 0,3 a 1,2% em peso, com base na fração (P2). A proporção do teor de hexeno das 2 frações P2 e Pl (P2/P1) situa-se entre 2,5 e 8,0, de um modo preferido, entre 3,0 e 5,0. A proporção da quantidade total de hexeno da composição para a quantidade de hexeno da fração Pl de polímero situa-se entre 1,5 e 4,0, de um modo preferido, entre 1,8 e 3,0. A quantidade total de hexeno na composição compreendendo a fração Pl e P2 de polímero situa-se na gama de 2,5 a 8,0% em peso, de um modo preferido, na gama de 3,0 a 6,0% em peso. A quantidade total de etileno na composição compreendendo a fração Pl e P2 de polímero situa-se na gama de 0,05 a 0,8% em peso, de um modo preferido, na gama de 0,1 a 0,7% em peso. O índice de fluidez global, í. e. o índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 da composição de polipropileno pode situar-se numa gama relativamente larga.
Por conseguinte, numa forma de realização a composição de polipropileno tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) de pelo menos 2,0 g/10 min até 15,0 g/10 min, de um modo preferido, de pelo menos, 4,0 g/10 min, até 12 g/10 min e, de um modo mais preferido, de, pelo menos, 5,0 g/10 min até 10 g/10 min. A composição inventiva de polipropileno é caracterizada por uma temperatura de fusão bastante alta. Por conseguinte, entende-se que a composição de copolímero aleatório C2C3 inventiva tem uma temperatura de fusão na gama de mais de 12 8 a 145 °C, de um modo preferido, na gama de 130 a 142 °C e, de um modo mais preferido, na gama de 132 a 140 °C.
Adicionalmente, entende-se que a composição inventiva de polipropileno tem uma temperatura de cristalização na gama de 82 a 110 °C, de um modo preferido, na gama de 84 a 105 °C e, de um modo mais preferido, na gama de 86 a 100 °C.
Além disso, a composição inventiva de polipropileno é caracterizada por uma quantidade baixa de teor de solúveis em hexano. Assim, a composição inventiva de polipropileno tem um teor de solúveis em hexano, determinado de acordo com a FDA secção 177.1520, no máximo de 1,0% em peso, de um modo preferido, no máximo de 0,9% em peso e, de um modo mais preferido, no máximo de 0,7% em peso. A fração solúvel em xileno frio (XCS) da presente composição de polipropileno situa-se na gama de 10,0 a 40,0% em peso (determinada a 25 °C de acordo com a ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01), de um modo preferido, na gama de 15,0 a 30,0% em peso e, de um modo mais preferido, na gama 18,0 a 25,0% em peso. A composição de polipropileno que compreende as 2 frações (Pi) e (P2) de polímero como descrita acima passível de ser obtida, de um modo preferido, obtida, na presença de um catalisador de metaloceno. O catalisador de metaloceno pode ser um catalisador sobre suporte, utilizando suportes convencionais ou pode ser livre de um suporte externo. De um modo preferido, são utilizados catalisadores de metaloceno que estão livres de um suporte externo.
Por conseguinte, a composição de polipropileno é em particular passível de ser obtida, de um modo preferido, obtida, por um processo de polimerização sequencial compreendendo, pelo menos, dois reatores conectados em série, em que o referido processo compreende os passos de a) polimerizar num primeiro reator (R-l) que é um reator de suspensão (SR) , de um modo preferido, um reator de circulação (LR), propileno e hexeno, obtendo-se um copolímero aleatório C3C6 (Pl) como definido acima, b) transferir o referido copolímero aleatório C3C6 (Pl) e comonómeros por reagir do primeiro reator para um segundo reator (R-2) que é um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1), c) introduzir no referido segundo reator (R-2) propileno, hexeno e etileno, d) polimerizar no referido segundo reator (R-2) e na presença da referida primeira fração (Pl) de copolímero aleatório C3C6 propileno, hexeno e etileno obtendo-se uma fração (P2) de terpolímero C3C6C2, o referido copolímero (Pl) aleatório C3C6 e a referida fração (P2) de terpolímero C3C6C2 formam a composição de polipropileno como definida acima, em que a polimerização ocorre na presença de um catalisador de partículas sólidas de um único sítio, de um modo preferido, um catalisador compreendendo (i) um complexo de fórmula (I):
em que M é zircónio ou háfnio; cada X é um ligando sigma; L é uma ponte bivalente selecionada de -R'2C-, -R'2C-CR'2_, -R' 2S i -, -R ' 2S1-SÍR' 2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogénio, hidrocarbilo-Ci-C2o, tri (alquil-Ci-C2o) sililo, arilo-C6-C2o, arilalquilo-C7-C2o ou alquilarilo-C7-C2o; R2 e R2' são, cada, independentemente um radical hidrocarbilo C1-C20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R5' é um grupo hidrocarbilo C1-20 contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de halogéneo; R6 e R6' são, cada, independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo C1-20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R7 e R7' são, cada, independentemente hidrogénio ou grupo hidrocarbilo C1-20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;
Ar é independentemente um grupo arilo ou heteroarilo tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1;
Ar' é independentemente um grupo arilo ou heteroarilo tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo hidrocarbilo C1-20 ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes tomados em conjunto podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, sendo o referido anel ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 é um grupo hidrocarbilo C1-20; e (ii) um cocatalisador compreendendo um composto de um metal do grupo 13, e. g., composto de Al ou boro. A expressão "processo de polimerização sequencial" indica que a composição de polipropileno é produzida em, pelo menos, dois reatores conectados em série. Por conseguinte, um aspeto decisivo do presente processo é a preparação da composição de polipropileno em, pelo menos, dois reatores separados. Assim, o presente processo compreende, pelo menos, um primeiro reator (R-l) e um segundo reator (R-2). Opcionalmente, pode ser utilizado um terceiro reator (R-3). Numa forma de realização especifica, o presente processo consiste nos dois reatores (R-l) e (R-2) de polimerização. A expressão "reator de polimerização" deve indicar que ocorre a polimerização principal. Assim, no caso de o processo consistir em dois reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção em que o processo global compreende, por exemplo, um passo de pré-polimerização num reator de pré-polimerização. A expressão "consiste em" é apenas uma formulação de fecho face aos reatores de polimerização principais. 0 primeiro reator (R-l) é um reator de suspensão (SR) e pode ser qualquer reator continuo ou descontinuo em tanque agitado simples ou reator de circulação a funcionar em massa ou em suspensão. Em massa significa uma polimerização num meio reacional que compreende, pelo menos, 60% (peso/peso) , de um modo preferido, 100% de monómero. De acordo com a presente invenção, o reator de suspensão (SR) é, de um modo preferido, um reator de circulação (LR) (em massa). O segundo reator (R-2) e o terceiro reator (R-3) opcional são reatores de fase gasosa (GPR) . Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores misturados mecanicamente ou de leito fluido. De um modo preferido, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluido agitado mecanicamente com velocidades do gás de, pelo menos, 0,2 m/s.
Assim, entende-se que o reator de fase gasosa é um reator de tipo leito fluidizado, de um modo preferido, com um agitador mecânico.
As condições (temperatura, pressão, tempo de reação, alimentação de monómero) em cada reator são dependentes do produto desejado, o que é do conhecimento de um especialista na técnica.
Um processo de múltiplas etapas preferido é um processo de "fase gasosa circulante", tal como desenvolvido pela Borealis (conhecido como a tecnologia BORSTAR®) descrito, e. g., na literatura de patentes, tal como no documento EP 0887379 ou no documento WO 92/12182.
De um modo preferido, no presente processo de produção da composição de polipropileno como definida acima, as condições para o primeiro reator (R-l), i. e. o reator de suspensão (SR), como um reator de circulação (LR) , do passo (a) podem ser as seguintes: a temperatura situa-se dentro da gama de 40 °C a 110 °C, de um modo preferido, entre 60 °C e 100 °C, de um modo mais preferido entre 65 e 95 °C, a pressão situa-se dentro da gama de 20 bar a 80 bar, de um modo preferido, entre 40 bar a 70 bar, pode adicionar-se hidrogénio para controlar a massa molar de um modo conhecido per se.
Subsequentemente, a mistura reacional do primeiro reator (R-l) é transferida para o segundo reator (R-2), i. e., reator de fase gasosa (GPR-1), onde as condições são, de um modo preferido, como se segue: a temperatura situa-se dentro da gama de 50 °C a 130 °C, de um modo preferido, entre 60 °C e 100 °C, a pressão situa-se dentro da gama de 5 bar a 50 bar, de um modo preferido, entre 15 bar a 35 bar, pode adicionar-se hidrogénio para controlar a massa molar de um modo conhecido per se.
As condições no terceiro reator (R-3) opcional, i. e., reator de fase gasosa (GPR-2), são semelhantes ao segundo reator. O tempo de residência pode diferir nos reatores.
Numa forma de realização do processo de produção da composição de polipropileno, o tempo de residência no reator em massa, e. g., circuito circular situa-se na gama 0,1 a 2,5 horas, e. g., 0,15 a 1,5 horas e o tempo de residência nos reatores de fase gasosa será geralmente de 0,2 a 6,0 horas, como 0,3 a 4,0 horas.
Caso se pretenda, a polimerização pode ser efetuada de um modo conhecido sob condições supercríticas no primeiro reator, i. e., no reator de suspensão, como no reator de circulação e/ou como um modo de 15 condensados nos reatores de fase gasosa. A seguir, o componente catalisador é definido em mais pormenor. De um modo preferido, o catalisador compreende (i) um complexo de fórmula (I): em que
M é zircónio ou háfnio; cada X é um ligando sigma; L é uma ponte bivalente selecionada de -R'2C-, -R'2C-CR'2_, -R' 2Si-, -R ' 2S1-SÍR' 2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogénio, hidrocarbilo-Ci-C2o, tri (alquil-Ci-C2o) sililo, arilo-C6-C2o, arilalquilo-C7-C2o ou alquilarilo-C7-C2o; R2 e R2' são, cada, independentemente um radical hidrocarbilo C1-C20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R5' é um grupo hidrocarbilo C1-20 contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de halo; R6 e R6' são, cada, independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo C1-20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R7 e R7' são, cada, independentemente hidrogénio ou grupo hidrocarbilo C1-20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;
Ar é independentemente um grupo arilo ou heteroarilo tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1;
Ar' é independentemente um grupo arilo ou heteroarilo tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo hidrocarbilo C1-20 ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes tomados em conjunto podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, estando o referido anel ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 é um grupo hidrocarbilo C1-20; e (ii) um cocatalisador compreendendo um composto de um metal do grupo 13, e. g., composto de Ai ou boro. O catalisador utilizado no processo da invenção está na forma de partículas sólidas. Como mencionado acima, pode estar suportado num suporte convencional conhecido para um especialista na técnica. De um modo preferido, o catalisador utilizado está livre de um suporte externo.
Idealmente, o catalisador pode ser obtido por um processo em que (a) se forma um sistema de emulsão líquido/líquido, em que o referido sistema de emulsão líquido/líquido compreende uma solução dos componentes (i) e (ii) do catalisador dispersos num solvente de forma a formar gotículas dispersas; e (b) se forma partículas sólidas através da solidificação das referidas gotículas dispersas.
Portanto, visto sobre um outro aspeto, a invenção proporciona um processo para a preparação de uma composição de copolímero aleatório C2C3 como definida acima, em que o catalisador como tal é preparado pela obtenção de (i) um complexo de fórmula (I) e um cocatalisador, (ii) formação de um sistema de emulsão líquido/líquido, que compreende uma solução dos componentes (i) e (ii) do catalisador dispersos num solvente, e solidificação das referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas. A expressão grupo hidrocarbilo C1-20 inclui alquilo C1-20, alcenilo C2-20, alcinilo C2-20, cicloalquilo C3-20, cicloalcenilo C3-20, grupos arilo C6-20, grupos alquilarilo C7-20 ou grupos arilalquilo C7-20 ou, evidentemente, misturas destes grupos, tal como cicloalquilo substituído com alquilo.
Salvo indicação em contrário, os grupos hidrocarbilo C1-20 preferidos são alquilo C1-20, cicloalquilo C4-20, grupos cicloalquil-alquilo C5-20, grupos alquilarilo C7-20, grupos arilalquilo C7-20 ou grupos arilo C6-20, especialmente grupos alquilo Ci-10, grupos arilo C6-10 ou grupos arilalquilo C7-12, e. g. grupos alquilo C1-8. Os grupos hidrocarbilo muito especialmente preferidos são metilo, etilo, propilo, isopropilo, terc-butilo, isobutilo, cicloalquilo C5-6, ciclo-hexilmetilo, fenilo ou benzilo. 0 termo halo inclui grupos fluoro, cloro, bromo e iodo, especialmente grupos cloro, quando referindo à definição de complexo. 0 estado de oxidação do ião metálico é governado principalmente pela natureza do ião metálico em questão e pela estabilidade dos estados de oxidação individuais de cada ião metálico.
Entender-se-á que nos complexos da invenção, o ião metálico M é coordenado pelos ligandos X de forma a satisfazer a valência do ião metálico e para preencher os seus sítios de coordenação disponíveis. A natureza destes ligandos σ pode variar muito.
Tais catalisadores são descritos no documento W02013/007650 que é aqui incorporado por referência. Assim, os complexos preferidos de utilidade na invenção são de fórmula (II') ou (II)
em que M é zircónio ou háfnio; cada X é um ligando sigma, de um modo preferido, cada X é independentemente um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, grupo alcoxilo Ci-6, alquilo Ci-6, grupo fenilo ou benzilo; L é uma ponte bivalente selecionada de -R'2C-, -R'2C-CR'2_, -R' 2S i -, -R' 2SÍ-SÍR' 2-, -R!2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogénio, alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, tri (alquil-Ci-20) sililo, arilo-C6-2o, arilalquilo C7-20 ou alquilarilo C7-20; cada R2 ou R2' é um grupo alquilo C1-10; R5' é um grupo alquilo C1-10 ou grupo Z'R3'; R6 é hidrogénio ou um grupo alquilo C1-10; R6' é um grupo alquilo C1-10 ou grupo arilo C6-10; R7 é hidrogénio, um grupo alquilo C1-6 ou grupo ZR3; R7' é hidrogénio ou um grupo alquilo C1-10; Z e Z' são independentemente 0 ou S; R3' é um grupo alquilo C1-10, ou um grupo arilo C6-10 opcionalmente substituído com um ou mais grupos halo; R3 é um grupo alquilo C1-10; cada n é independentemente 0 a 4, e. g. 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo hidrocarbilo C1-20, e. g., grupo alquilo C1-10 ·
Os complexos ainda mais preferidos de utilidade na invenção são de fórmula (III') ou (III):
M é zircónio ou háfnio; cada X é um ligando sigma, de um modo preferido, cada X é independentemente um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, grupo alcoxilo Ci-6, alquilo Ci-6, grupo fenilo ou benzilo; L é uma ponte bivalente selecionada de -R'2C- ou -R'2Si- em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogénio, alquilo C1-20 ou cicloalquilo C3-10; R6 é hidrogénio ou um grupo alquilo C1-10; R6' é um grupo alquilo C1-10 ou grupo arilo C6-10; R7 é hidrogénio, alquilo C1-6 ou Oalquilo C1-6; Z' é 0 ou S; R3' é um grupo alquilo C1-10, ou grupo arilo C6-10 opcionalmente substituído com um ou mais grupos halo; n é independentemente 0 a 4, e. g. 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo alquilo C1-10.
Os complexos ainda mais preferidos de utilidade na invenção são de fórmula (IV) ou (IV) :
M é zircónio ou háfnio; cada X é um ligando sigma, de um modo preferido, cada X é independentemente um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, grupo alcoxilo Ci-6, alquilo Ci-6, grupo fenilo ou benzilo; cada R' é independentemente um átomo de hidrogénio, alquilo C1-20 ou cicloalquilo C3-7; R6 é hidrogénio ou um grupo alquilo C1-10; R6' é um grupo alquilo C1-10 ou grupo arilo C6-10; R7 é hidrogénio, alquilo C1-6 ou Oalquilo C1-6; Z' é 0 ou S; R3' é um grupo alquilo C1-10, ou grupo arilo Ce-io opcionalmente substituído com um ou mais grupos halo; n é independentemente 0, 1 a 2; e cada R1 é independentemente um grupo alquilo C3-8.
Muito especialmente, o complexo de utilidade na invenção é de fórmula (V) ou (V) :
em que cada X é um ligando sigma, de um modo preferido, cada X é independentemente um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, grupo alcoxilo C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo ou benzilo; R' é independentemente um alquilo C1-6 ou cicloalquilo C3-10; R1 é independentemente alquilo C3-8; R6 é hidrogénio ou um grupo alquilo C3-8; R6' é um grupo alquilo C3-8 ou grupo arilo C6-10; R3' é um grupo alquilo C1-6, ou grupo arilo C6-10 opcionalmente substituído com um ou mais grupos halo; e n é independentemente 0, 1 ou 2.
Os compostos particulares da invenção incluem:
(continuação)
De um modo muito preferido, utiliza-se rac-anti-Me2Si(2-Me- 4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCÍ2. A síntese destes materiais é descrita no documento W02013/007650 .
Cocatalisador
Para formar uma espécie catalítica ativa é normalmente necessário empregar um cocatalisador, como é bem conhecido na técnica. Os cocatalisadores compreendendo um ou mais compostos de metais do Grupo 13, como os compostos de organoalumínio ou boratos utilizados para ativar catalisadores de metaloceno são adequados para utilização nesta invenção. Assim, o cocatalisador é, de um modo preferido, um alumoxano, como MAO. Podem ser também empregues cocatalisadores de borato. A utilização de B(C6F5)3, CeHsN (CH3) 2H:B (CeFs) 4, (C6H5) 3C : B (C6F5) 4 ou
Ni (CN) 4 [B (C6F5) 3] 42- é especialmente preferida. Cocatalisadores adequados são descritos no documento W02013/007650.
As quantidades adequadas de cocatalisador serão bem conhecidas do especialista.
Fabrico 0 catalisador utilizado para fabricar os copolimeros heterofásicos da invenção é idealmente proporcionado na forma de partículas sólidas, mas não suportadas, i. e. não é utilizado um suporte externo. A fim de proporcionar o catalisador da invenção na forma sólida, mas sem utilizar um suporte externo, é preferido que seja utilizado um sistema de emulsão líquido-líquido. 0 processo envolve a formação de uma dispersão dos componentes (i) e (ii) do catalisador num solvente, e a solidificação das referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.
Em particular, o método envolve a preparação de uma solução de um ou mais componentes do catalisador; dispersão da referida solução num solvente para formar uma emulsão, na qual os referidos um ou mais componentes do catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa; imobilização dos componentes do catalisador nas gotículas dispersas, na ausência de um suporte poroso em partículas externo, para formar partículas sólidas compreendendo o referido catalisador e, opcionalmente, recuperação das referidas partículas.
Este processo permite o fabrico de partículas de catalisador ativas com morfologia melhorada, e. g., com uma forma esférica e tamanho de partícula predeterminados e sem utilizar qualquer material de suporte poroso externo adicionado, tal como um óxido inorgânico, e. g., sílica. Podem ser também obtidas propriedades superficiais desejáveis. Mais uma vez, o documento W02013/007650 contém pormenores completos deste processo.
Pré-polimerização do Catalisador A utilização de catalisadores não suportados, heterogéneos, (i. e., catalisadores "autossuportados") pode ter, como uma desvantagem, a tendência para se dissolver, em certa medida, no meio de polimerização, i. e., alguns componentes do catalisador ativo podem lixiviar das partículas do catalisador durante a polimerização em suspensão, pelo que a boa morfologia original do catalisador pode ser perdida. Estes componentes lixiviados do catalisador são muito ativos, originando provavelmente problemas durante a polimerização. Por conseguinte, a quantidade de componentes lixiviados deve ser minimizada, i. e. todos os componentes do catalisador devem ser mantidos na forma heterogénea.
Além disso, devido à quantidade elevada de espécies cataliticamente ativas no sistema catalisador, os catalisadores autossuportados geram temperaturas altas no início da polimerização que podem provocar a fusão do material do produto. Ambos os efeitos, i. e., a dissolução parcial do sistema catalisador e a geração de calor, podem provocar incrustação, laminação e deterioração da morfologia do material polimérico. A fim de minimizar os possíveis problemas associados a elevada atividade ou lixiviação, prefere-se "pré-polimerizar" o catalisador antes de utilizá-lo no processo de polimerização. Deve referir-se que, a este respeito, a pré-polimerização faz parte do processo de preparação do catalisador, sendo um passo que é realizado depois de se formar um catalisador sólido. Este passo de pré-polimerização do catalisador não faz parte da configuração efetiva de polimerização, a qual poderia compreender também um passo de pré-polimerização de processo convencional. Após o passo de pré-polimerização do catalisador, é obtido um catalisador sólido e utilizado na polimerização. A "pré-polimerização" do catalisador ocorre após o passo de solidificação do processo de emulsão líquido-líquido descrito acima. A pré-polimerização pode ocorrer por métodos conhecidos descritos na técnica, tal como o descrito no documento WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264. São aqui descritas as formas de realização preferidas deste aspeto da invenção.
Como monómeros no passo de pré-polimerização do catalisador, utiliza-se de um modo preferido alfa-olefinas. Utiliza-se olefinas C2-C10 preferidas, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno e vinilciclo-hexeno. As alfa-olefinas muito preferidas são etileno e propileno. A pré-polimerização do catalisador pode ser realizada em fase gasosa ou num diluente inerte, tipicamente óleo ou hidrocarboneto fluorado, de um modo preferido, em hidrocarbonetos fluorados ou mistura de hidrocarbonetos fluorados. De um modo preferido, utiliza-se hidrocarbonetos perfluorados. 0 ponto de fusão de tais hidrocarbonetos (per)fluorados situa-se tipicamente na gama de 0 a 140 °C, de um modo preferido, 30 a 120 °C, como 50 a 110 °C.
Quando a pré-polimerização do catalisador é efetuada em hidrocarbonetos fluorados, a temperatura para o passo de pré-polimerização é abaixo de 70 °C, e. g., na gama de -30 a 70 °C, de um modo preferido, 0-65 °C e, de um modo mais preferido, na gama de 20 a 55 °C. A pressão dentro do recipiente de pré-polimerização é, de um modo preferido, superior à pressão atmosférica para minimizar a eventual lixiviação de ar e/ou humidade para o recipiente do catalisador. De um modo preferido, a pressão situa-se na gama de pelo menos 1 a 15 bar, de um modo preferido, 2 a 10 bar. O recipiente de pré-polimerização é, de um modo preferido, mantido numa atmosfera inerte, tal como sob azoto ou árgon, ou atmosfera semelhante. A pré-polimerização é prosseguida até ser atingido o grau de pré-polimerização definido como o peso de matriz polimérica/peso de catalisador sólido antes do passo de pré-polimerização. O grau é inferior a 25, de um modo preferido, 0,5 a 10,0, de um modo mais preferido, 1,0 a 8,0, de um modo muito preferido, 2,0 a 6,0. A utilização do passo de pré-polimerização do catalisador oferece a vantagem de minimizar a lixiviação de componentes do catalisador e, desse modo, o sobreaquecimento local.
Após pré-polimerização, o catalisador pode ser isolado e armazenado. A presente invenção relaciona-se não só com a própria composição de polipropileno inventiva, mas também com a sua utilização e com os artigos compreendendo a composição de polipropileno inventiva. A composição de polipropileno pode conter aditivos conhecidos na técnica, como antioxidantes, agentes de nucleação, agentes de deslizamento e agentes antiestáticos. Tipicamente, a composição de polipropileno pode conter não mais de 7% em peso, de um modo ainda mais preferido, não mais de 5% em peso, como não mais de 2,5% em peso dos aditivos aqui mencionados.
Assim, num quarto aspeto a invenção refere-se à utilização da composição de polipropileno definida acima para preparar artigos.
Os artigos adequados são filmes para sistemas de embalagem flexíveis, tais como sacos ou bolsas para alimentos e embalagens farmacêuticas ou artigos médicos em geral.
Por conseguinte, numa outra forma de realização a presente invenção é dirigida a um artigo, especialmente a filmes, compreendendo, pelo menos, 70,0% em peso, de um modo preferido, compreendendo, pelo menos, 80,0% em peso, de um modo mais preferido, compreendendo, pelo menos, 90,0% em peso, de um modo ainda mais preferido, compreendendo, pelo menos, 95,0% em peso, de um modo ainda mais preferido, compreendendo, pelo menos, 99,0% em peso da presente composição de polipropileno.
Os artigos preferidos são filmes, que podem ser orientados ou não orientados, e que podem ser obtidos por qualquer processo conhecido para um especialista na técnica, como a tecnologia de filme fundido ou a tecnologia de filme soprado por extrusão.
Os filmes, são de um modo preferido, utilizados em estruturas de filme multicamada como camada de vedação, de um modo preferido, como uma camada de vedação muito fina, por cima da estrutura multicamada.
Descrição da produção de filmes pela tecnologia de filme soprado A composição de polipropileno descrita acima pode ser transformada em filmes soprados com arrefecimento a água ou ar, de um modo preferido, filmes soprados com arrefecimento a ar, em equipamento típico de produção de filmes soprados de polietileno.
Em princípio o processo compreende os passos de (i) sopragem de um tubo de material fundido com ar perpendicularmente à direção ascendente de um molde de filme soprado alimentado lateralmente; (ii) arrefecimento com anel de arrefecimento de contacto com água ou arrefecimento a ar; (iii) dobragem e orientação sobre rolos defletores para o bobinador
Tecnologia de filme soprado com anel de arrefecimento de contacto com água
Nesta tecnologia de produção de filmes poliméricos, a mistura fundida é extrudida através de um molde tubular alimentado por uma extrusora (geralmente de fuso simples) e soprado num tubo. 0 tubo de filme contacta do lado exterior com um anel de arrefecimento de água e é arrefecido rapidamente. 0 tubo de filme já solidificado é depois aplanado por rolos tensores e transferido para um bobinador.
Para uma descrição mais detalhada ver "Polypropylene Handbook", editado por Edward P. Moore, Jr., Hanser Publishers, 1996.
Tecnologia de filme soprado com arrefecimento a ar
Neste passo de fabrico de filmes soprados com arrefecimento a ar, o filme é feito utilizando, pelo menos, uma razão de sopro de 1,5, de um modo preferido, pelo menos, uma razão de sopro de 2,0, de um modo mais preferido, pelo menos, uma razão de sopro de 2,5. A técnica de extrusão de filme soprado arrefecido a ar é bem conhecida para a produção de filmes plásticos finos. Num processo vantajoso, as misturas descritas acima são extrudidas através de um molde circular para formar um filme. É introduzido ar através do centro do molde para manter o filme na forma de uma bolha que aumenta o diâmetro do filme cerca de 1,5 a 6 vezes, após o que a bolha é colapsada em rolos. Existe um número de variantes deste processo dentro da perícia na técnica. A maioria das referências relativamente à sopragem de filmes de poliolefinas divulgam processos utilizados para o polietileno, mas estes podem ser aplicados à composição de copolímero aleatório C2C3 descrita acima com poucas modificações dentro da perícia na técnica sem experimentação excessiva. Por exemplo, o arrefecimento é frequentemente modificado de forma vantajosa, porque a técnica reconhece que o polipropileno arrefece e cristaliza a uma velocidade diferente do polietileno.
Por conseguinte, ajustes aos parâmetros de arrefecimento produzem frequentemente uma bolha mais estável aos débitos desej ados.
Na formação de filmes soprados, a mistura fundida (produto fundido) entra num molde em forma de anel através do fundo ou seu lado. 0 produto fundido é forçado através de reentrâncias em espiral em torno da superfície de um mandril dentro do molde e extrudido através da abertura do molde como um tubo de parede espessa. 0 tubo é expandido numa bolha de diâmetro desejado e a espessura correspondentemente diminuída como descrito anteriormente.
Descrição da produção de filmes por tecnologia de filme fundido
Nesta tecnologia mais simples de produção de filmes poliméricos, a composição fundida é extrudida através de uma fieira alimentada por uma extrusora (normalmente de fuso simples) para um primeiro rolo arrefecido, o chamado rolo de arrefecimento. A partir deste rolo, o filme já solidificado é captado por um segundo rolo (rolo de estiramento ou rolo tensor) e transportado para um dispositivo de bobinagem após corte das bordas. Apenas uma quantidade muito limitada de orientação é criada no filme, a qual é determinada pela razão entre a espessura do molde e a espessura do filme ou a velocidade de extrusão e a velocidade de recolha, respetivamente.
Devido à sua simplicidade técnica, a tecnologia de filme fundido é um processo muito económico e fácil de trabalhar. Os filmes que resultam desta tecnologia são caracterizados por boa transparência e propriedades mecânicas bastante isotrópicas (rigidez limitada, alta tenacidade).
Os filmes monocamada que têm uma espessura de 5 a 300 ym, de um modo preferido, 10 a 200 ym, de um modo mais preferido, 20 a 150 ym são adequados, de acordo com a presente invenção.
Os filmes de acordo com a presente invenção podem ser não orientados, ou orientados monoaxialmente ou biaxialmente.
Especialmente preferidos são os filmes fundidos.
Após a sua produção, os filmes compreendendo a composição de polipropileno podem ser submetidos a um tratamento de aumento da energia da superfície, tal como, por exemplo, tratamento químico, tratamento de chama, tratamento de plasma e tratamento de corona.
Os filmes que compreendem a composição de polipropileno definida acima têm uma baixa temperatura de início de vedação (SIT) , propriedades óticas benéficas e ao mesmo tempo elevada resistência ao rasgamento relativa na direção da máquina, assim como na direção transversal.
Por conseguinte, num quinto aspeto, a invenção refere-se a filmes compreendendo a composição de polipropileno definida acima, em que os filmes são caracterizados por
(i) uma temperatura de início de vedação (SIT) (determinada como se descreve na parte experimental) inferior a 110 °C (ii) satisfazerem a equação Tm - SIT > 25, em que Tm é o ponto de fusão da composição de polipropileno (iii) uma turbidez (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) no máximo de 1,5% (iv) uma transparência (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) de, pelo menos, 90,0% (v) uma resistência ao rasgamento relativa na direção da máquina [N/mm] de acordo com o método de Elmendorf (ISO 6383-2) para uma espessura de filme fundido de 50 ym de, pelo menos, 20,0 N/mm (vi) uma resistência ao rasgamento relativa na direção transversal [N/mm] de acordo com o método de Elmendorf (ISO 6383-2) para uma espessura de filme fundido de 50 ym de, pelo menos, 170,0 N/mm
Os filmes compreendendo a composição de polipropileno inventiva têm uma temperatura de inicio de vedação (SIT) inferior a 110 °C e satisfazem a equação Tm - SIT >25. De um modo preferido, os filmes satisfazem a equação Tm - SIT > 27, de um modo mais preferido, Tm - SIT > 29.
Tm é o ponto de fusão da composição de polipropileno. A turbidez dos filmes de acordo com a invenção é no máximo de 1,5%, de um modo preferido, no máximo de 1,2%. A resistência ao rasgamento relativa na direção da máquina [N/mm] de acordo com o método de Elmendorf (ISO 6383-2) para uma espessura de filme fundido de 50 ym é, de pelo menos, 20,0 N/mm, de um modo preferido de, pelo menos, 24,0 N/mm. A resistência ao rasgamento relativa na direção transversal [N/mm] de acordo com o método de Elmendorf (ISO 6383-2) para uma espessura de filme fundido de 50 ym é de, pelo menos, 170,0 N/mm, de um modo preferido de, pelo menos, 190,0 N/mm.
Os filmes de acordo com a presente invenção são especialmente adequados como uma camada de vedação numa construção de filme multicamada, já que têm uma SIT baixa e uma ampla janela de vedação, assim como propriedades óticas benéficas.
Uma construção de filme multicamada compreendendo, pelo menos, uma camada compreendendo a composição de polipropileno inventiva é, de um modo preferido, produzida por coextrusão multicamada, seguida de fusão de filme ou sopragem de filme. Neste caso, pelo menos, uma das camadas mais externas da referida construção de filme multicamada que serve(m) como camada(s) de vedação deve compreender a composição de polipropileno inventiva como definida acima. A construção de filme multicamada inventiva deve ter, de um modo preferido, uma espessura na gama de 30 a 500 ym, de um modo mais preferido, na gama de 50 a 400 ym, como na gama de 60 a 300 ym. A(s) camada (s) de vedação compreendendo a composição de copolímero C2C3 aleatório inventiva deve(m) ter, de um modo preferido, uma espessura na gama de 3 a 50 ym, de um modo mais preferido na gama de 5 a 30 ym, como na gama de 8 a 25 ym.
Além disso, os filmes, respetivamente os artigos de acordo com a presente invenção, compreendendo a composição de polipropileno definida acima são adequados para serem esterilizados sem afetar negativamente as propriedades óticas.
Por conseguinte, a presente invenção é também dirigida a um artigo esterilizável ou esterilizado, de um modo preferido, a um filme esterilizável ou esterilizado, como um filme esterilizável ou esterilizado. De um modo mais preferido, a invenção é dirigida a recipientes, i. e., bolsas, especialmente a recipientes esterilizáveis a vapor ou esterilizados a vapor, i. e., bolsas, de um modo preferido, compreendendo, de um modo mais preferido, consistindo em, o filme como aqui definido. O recipiente é em particular uma bolsa. Além disso, o referido recipiente, i. e., bolsa, foi de um modo preferido, submetido a um tratamento de esterilização a vapor numa gama de temperatura de cerca de 120 a 130 °C.
Os filmes de acordo com a invenção têm um valor de turbidez (determinado de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) após esterilização a 121 °C durante 30 min no máximo de 10,0%, de um modo preferido, no máximo de 8,0% e uma transparência (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) após esterilização a 121 °C durante 30 min de pelo menos 90,0%.
PARTE EXPERIMENTAL
A) MÉTODOS
As seguintes definições de termos e métodos de determinação aplicam-se à descrição geral anterior da invenção, assim como aos exemplos abaixo, salvo indicação em contrário. MFR2 (230 °C) é medido de acordo com a ISO 1133 (230 °C, carga de 2,16 kg).
Teor de comonómero O teor de comonómero foi determinado por espetroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) quantitativa, após atribuição básica calibrada por espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C quantitativa de um modo bem conhecido na técnica. Os filmes finos são comprimidos até uma espessura entre 100-500 micrómetros e os espetros registados no modo de transmissão.
Especificamente, o teor de etileno de um copolímero de polipropileno-co-etileno é determinado utilizando a área do pico corrigida para a linha de base das bandas quantitativas encontradas a 720-722 e 730-733 cm-1.
Os resultados quantitativos são obtidos com base na referência à espessura de filme.
Assume-se aqui que o teor de comonómero segue a regra da mistura (equação 2):
Em que C é o teor de comonómero em % em peso, w é a fração em peso do componente na mistura e os indices b, 1 e 2 referem-se à mistura global, componente 1 e componente 2, respetivamente.
Como é bem conhecido para o especialista na técnica, o teor de comonómero numa base em peso num copolímero binário pode ser convertido no teor de comonómero numa base molar utilizando a seguinte equação
em que cm é a fração molar de unidades de comonómero no copolímero, cw é a fração em peso das unidades de comonómero no copolímero, MWC é o peso molecular do comonómero (tal como etileno) e MWm é o peso molecular do monómero principal (i. e., propileno).
Os solúveis em xileno (XCS, % em peso) : 0 teor de solúveis em xileno frio (XCS) é determinado a 25 °C de acordo com a ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01. A parte que permanece insolúvel é a fração insolúvel em xileno frio (XCI). Cálculo do teor de comonómero de hexeno, solúveis em xileno XS e MFR (2,16 kg, 230 °C) das frações de polímero P2 Cálculo da quantidade do teor de comonómero de hexeno da fração P2 de polímero:
em que w(Pl) é a fração em peso [em % em peso] da fração Pl de polímero na mistura de frações de polímero Pl e P2, w(P2) é a fração em peso [em % em peso] da fração P2 de polímero na mistura de frações de polímero Pl e P2, C(P1) é o teor de comonómero de hexeno [em % em peso] da fração Pl de polímero, C(Pl+P2) é o teor de comonómero de hexeno [em % em peso] da mistura de frações de polímero Pl e P2, C(P2) é o teor de comonómero de hexeno calculado [em % em peso] da fração P2 de polímero. Cálculo da quantidade de solúveis em xileno XS da fração P2 de polímero:
em que w(Pl) é a fração em peso [em % em peso] da fração Pl de polímero na mistura de frações de polímero Pl e P2, w(P2) é a fração em peso [em % em peso] da fração P2 de polímero na mistura de frações de polímero Pl e P2, XS(Pl) é a quantidade de solúveis em xileno XS [em % em peso] da fração Pl de polímero, XS(Pl + P2) é a quantidade de solúveis em xileno XS [em % em peso] da mistura de frações de polímero Pl e P2, XS(P2) é a quantidade calculada de solúveis em xileno XS [em % em peso] da fração P2 de polímero. Cálculo do índice de fluidez MFR2 (230 °C) da fração P2 de polímero:
em que w(Pl) é a fração em peso [em % em peso] da fração Pl de polímero na mistura de frações de polímero Pl e P2, w(P2) é a fração em peso [em % em peso] da fração P2 de polímero na mistura de frações de polímero Pl e P2, MFR(Pl) é o índice de fluidez MFR2 (230 °C) [em g/10 min] da fração Pl de polímero, MFR(Pl+P2)é o índice de fluidez MFR2 (230 °C) [em g/10 min] da mistura de frações de polímero Pl e P2, MFR(P2) é o índice de fluidez calculado MFR2 (230 °C) [em g/10 min] da fração P2 de polímero. A fração extraivel com hexano é determinada de acordo com o método da FDA (registo federal, título 21, Capítulo 1, parte 177, secção 1520, s. Anexo B) em filmes fundidos de 100 ym de espessura produzidos numa linha de filme fundido em monocamada com uma temperatura do produto fundido de 220 °C e uma temperatura de rolo de arrefecimento de 40 °C. A extração foi realizada a uma temperatura de 50 °C e um tempo de extração de 30 min.
Temperatura de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) : A temperatura de fusão Tm e temperatura de cristalização Tc (foram medidas com um dispositivo de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) Q2000 da TA Instruments de acordo com a ISO 11357/3 em amostras de 5 a 10 mg. As temperaturas de cristalização e fusão foram obtidas num ciclo de aquecimento/arrefecimento/aquecimento com uma velocidade de varrimento de 10 °C/min entre 30 °C e 225 °C. As temperaturas de fusão e cristalização foram tomadas como os picos das endotérmicas e exotérmicas no ciclo de arrefecimento e no segundo ciclo de aquecimento, respetivamente.
Resistência ao rasgamento (determinado como rasgamento Elmendorf (N) ) : Aplica-se para medição na direção da máquina e na direção transversal. A resistência ao rasgamento é medida utilizando o método ISO 6383/2. A força necessária para propagar o rasgamento através de uma amostra de filme é medida utilizando um dispositivo de pêndulo. O pêndulo oscila sob a gravidade através de um arco, puxando o espécime de fenda pré-cortada. O espécime é fixo de um lado pelo pêndulo e do outro lado por um dispositivo de fixação estacionário. A resistência ao rasgamento é a força necessária para rasgar o espécime. A resistência ao rasgamento relativa (N/mm) é então calculada dividindo a resistência ao rasgamento pela espessura do filme.
Temperatura de inicio de vedação (SIT); (temperatura final de vedação (SET), gama de vedação): O método determina a gama de temperatura de vedação (gama de vedação) de filmes de polipropileno, em particular filmes soprados ou filmes fundidos. A gama de temperatura de vedação é a gama de temperatura, na qual os filmes podem ser vedados de acordo com as condições indicadas abaixo. O limite inferior (temperatura de inicio de vedação térmica (SIT)) é a temperatura de vedação à qual é conseguida uma resistência de vedação > 3 N. 0 limite superior (temperatura final de vedação (SET)) é atingido quando os filmes aderem ao dispositivo de vedação. A gama de vedação é determinada num Equipamento de Vedação Universal Tipo 3000 da J&B com um filme de 50 ym de espessura com os seguintes parâmetros adicionais:
O espécime é vedado A para A a cada temperatura de vedação e a resistência (força) de vedação é determinada em cada passo. Determina-se a temperatura à qual a resistência de vedação atinge 3 N.
Turbidez, transparência e brilho A turbidez, transparência e brilho de filmes fundidos foi medida de acordo com a ASTM D 1003 em filmes fundidos com 50 ym de espessura. A esterilização a vapor foi realizada num equipamento D series da Systec (Systec Inc., EUA). As amostras foram aquecidas a uma velocidade de aquecimento de 5 °C/min, começando desde 23 °C. Depois de terem sido mantidas durante 30 min a 121 °C, foram retiradas imediatamente do esterilizador a vapor e armazenadas à temperatura ambiente até serem adicionalmente processadas.
B) EXEMPLOS O catalisador utilizado nos processos de polimerização para a composição de polipropileno do exemplo inventivo (IEl) e (IE2) foi preparado como se segue: O catalisador utilizado foi preparado seguindo os procedimentos gerais descritos no documento W02013/007650 para a preparação do catalisador E2P, utilizando o mesmo complexo de metaloceno (E2 no documento W02013/007650) dicloreto de rac-anti-dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4terc-butilfenil)inden-l-il)(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butilinden-l-il)zircónio (MCI). A sua composição é indicada na tabela 1 abaixo:
Tabela 1:
Sintese do catalisador:
Dentro de uma caixa de luvas, foram misturados 80,0 yL de FluorN 474 seco e desgaseifiçado com 2 mL de MAO num frasco com septo e deixados reagir, de um dia para o outro. No dia seguinte, 58,7 mg do metaloceno (0,076 mmol, 1 equivalente) foi dissolvido com 4 mL da solução de MAO noutro frasco com septo e deixado agitar dentro da caixa de luvas.
Após 60 minutos, 1 mL da solução de tensioativo e os 4 mL da solução de MAO-metaloceno foram sucessivamente adicionados num reator de emulsificação de 50 mL em vidro contendo 40 mL de PFC a -10 °C e equipado com um agitador vertical suspenso (velocidade de agitação = 600 rpm) . A quantidade total de MAO é de 5 mL (300 equivalentes). Formou-se imediatamente uma emulsão vermelha que foi agitada durante 15 minutos a -10 °C/600 rpm. Em seguida, a emulsão foi transferida através de um tubo de teflon 2/4 para 100 mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600 rpm até a transferência estar concluída, em seguida a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi retirado e o agitador desligado. O catalisador foi deixado depositar sobre o PFC e após 35 minutos o solvente foi retirado com um sifão. O catalisador remanescente foi seco durante 2 horas a 50 °C sobre um fluxo de árgon. Foi obtido 0,81 g de um catalisador sólido vermelho.
Pré-polimerização fora de linha do catalisador (Preparação): O catalisador anterior foi pré-polimerizado de acordo com o seguinte procedimento: A experiência de pré-polimerização fora de linha foi feita num reator de pressão de 125 mL equipado com linhas de alimentação de gás e um agitador vertical suspenso.
Foram introduzidos perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano seco e desgaseifiçado (15 cm3) e 801,7 mg do catalisador a ser pré-polimerizado no reator dentro de uma caixa de luvas e o reator foi vedado. O reator foi em seguida retirado da caixa de luvas e colocado dentro de um banho de água arrefecida mantida a 25 °C. O agitador vertical suspenso e as linhas de alimentação foram conectadas e a velocidade de agitação ajustada a 450 rpm. A experiência foi iniciada pela abertura da alimentação de propileno no reator. A alimentação de propileno foi deixada aberta e o consumo de monómero foi compensado mantendo a pressão total no reator constante (cerca de 5 barg) . A experiência foi prosseguida até um tempo de polimerização (17 min.) suficiente para proporcionar o grau de polimerização desejado (DP = 3,5). A reação foi parada por evaporação dos componentes voláteis. Dentro da caixa de luvas, o reator foi aberto e o conteúdo vertido para um recipiente de vidro. O perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano foi evaporado até ter sido obtido um peso constante para produzir 3,59 g do catalisador pré-polimerizado. A polimerização para preparar as composições de polipropileno inventivas foi realizada numa instalação piloto Borstar com uma montagem de 2 reatores (circuito circular -reator de fase gasosa (GPR 1))
Na Tabela 2 são dadas as condições de polimerização para IE-1, IE-2 e IE-3.
No Exemplo de Comparação CE-1 foi produzida uma composição de polipropileno consistindo na fração de polímero C3C6 Pl e fração de polímero C3C6 P2 com o mesmo catalisador, sem adição de etileno.
Tabela 2: Condições de polimerização
(continuação)
Todos os pós de polímero foram formulados numa extrusora de duplo fuso corrotativa Coperion ZSK 57 a 220 °C com 0,2% em peso de agente antibloqueio (sílica sintética; n.° CAS 7631-86-9); 0,1% em peso de antioxidante (Irgafos 168FF); 0,05% em peso de um fenol impedido estericamente (Irganox 1010FF) ; 0,02% em peso de estearato de Ca) e 0,02% em peso de um estearato não lubrificante (Hidrotalcite sintética; n.° CAS 11097-59-9)
Como Exemplo Comparativo CE-2 foi utilizado o polímero comercialmente disponível: TD215BF: qualidade de vedação da Borealis AG; terpolímero de propileno-etileno-l-buteno (N.° CAS 25895-47-0), com um índice de fluidez MFR2 (230 °C) de 6 g/10 min, uma temperatura de fusão Tm de 130 °C.
Nas Tabela 3 são mostradas as propriedades dos polímeros de IE-1, IE-2, IE-3 CE-1 e CE-2:
Tabela 3:
Além disso, os polímeros de IE-1, IE-2, IE-3, CE-1 e CE-2 foram transformados em filmes fundidos monocamada com uma espessura de 50 ym numa linha plana PM30 (extrusora de tipo laboratorial fornecida pela Plastik Maschinenbau GmbH.,
Alemanha). O equipamento consiste numa extrusora, rolo de arrefecimento com faca de ar e um bobinador.
Fuso de 3 zonas para PP com um diâmetro de 30 mm, comprimento de 25D, molde de 200 mm, folga de molde de 0,5 mm
Parâmetros de extrusão:
Perfil de temperatura da extrusora: 220 °C/240 °C/250 °C/ 260 °C/260 °C (Temperatura de fusão 250 °C; pressão de fusão 61 bar)
Velocidade da extrusora: 50 rpm Temperatura de rolo de arrefecimento: 10 °C Velocidade de recolha: 10,2 m/min
Na Tabela 4 podem ser observadas os parâmetros mecânicos e óticos, assim como o desempenho de vedação
Tabela 4:
Os filmes foram ainda esterilizados a vapor. A esterilização a vapor foi realizada num equipamento D series da Systec (Systec Inc., EUA). As amostras foram aquecidas a uma velocidade de aquecimento de 5 °C/min, começando a 23 °C. Depois de terem sido mantidas durante 30 min a 121 °C, foram retiradas imediatamente do esterilizador a vapor e armazenadas à temperatura ambiente até serem adicionalmente processadas.
Os parâmetros óticos após esterilização podem ser observados na Tabela 5.
Tabela 5:
Claims (9)
1. Composição de polipropileno que é uma mistura binária compreendendo 2 frações Pi e P2 de polímero de polipropileno em quantidades específicas: sendo 35 a 60% em peso de (Pl) um copolímero de propileno compreendendo unidades de comonómero derivadas de hexeno numa quantidade de 0,5 a 2,5% em peso e sendo 65 a 40% em peso de (P2) um terpolímero de propileno compreendendo unidades de comonómero derivadas de hexeno numa quantidade de 4,0 a 10,0% em peso e unidades de comonómero derivadas de etileno numa quantidade de 0,1 a 1,0% em peso, e em que a composição é caracterizada por (i) uma proporção de teor de hexeno da fração P2 de polímero para a fração Pl de polímero entre 2,5 e 8,0 (ii) uma proporção da quantidade total de hexano da composição para a quantidade de hexeno de fração Pl de polímero entre 1,5 e 4,0 (ii) um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na gama de 2,0 a 15,0 g/10 min, (iii) uma temperatura de fusão Tm como determinada por DSC de acordo com a ISO 11357 desde 128 °C a 145 °C, (iv) uma temperatura de cristalização Tc como determinada como determinada por DSC de acordo com a ISO 11357 desde 82 °C a 110 °C e (v) um teor de solúveis em hexano determinado de acordo com a FDA secção 177.1520 no máximo de 1,0% em peso (vi) e uma quantidade de solúveis em xileno frio (XCS) na gama de 10 a 40% em peso determinada a 25 °C de acordo com a ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01.
2. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1, em que a composição pode ser obtida, de um modo preferido é obtida, na presença de um catalisador de metaloceno.
3. Processo de produção de uma composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1 por um processo de polimerização sequencial compreendendo, pelo menos, dois reatores ligados em série, em que o processo compreende os passos de a) polimerizar num primeiro reator (R-l) que é um reator de suspensão (SR), de um modo preferido, um reator de circulação (LR), propileno e hexeno, obtendo-se uma fração de copolimero aleatório C3C6 (Pl) como definida acima, b) transferir a referida fração de copolimero aleatório C3C6 (Pl) e comonómeros por reagir do primeiro reator para um segundo reator (R-2) que é um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1), c) introduzir no referido segundo reator (R-2) propileno, hexeno e etileno, d) polimerizar no referido segundo reator (R-2) e na presença da referida primeira fração de copolimero aleatório C3C6 (Pl) propileno, hexeno e etileno obtendo-se uma fração de terpolímero C3C6C2 (P2), o referido copolímero aleatório C3C6 (Pl) e a fração de terpolimero C3C6C2 (P2) formam a composição de polipropileno como definida acima, em que a polimerização ocorre na presença de catalisador de partículas sólidas de um único sítio livre de um suporte externo, de um modo preferido um catalisador que compreende (i) um complexo de fórmula (I): em que
M é zircónio ou háfnio; cada X é um ligando sigma; L é uma ponte bivalente selecionada de -R'2C-, -R'2C- CR'2-, -R'2Si-, -R'2SÍ-S1R'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogénio, hidrocarbilo-C1-C20, tri (alquil-Ci-C2o) sililo, arilo-C6-C2o, arilalquilo-C7-C2o ou alquilarilo-C7-C2o; R2 e R2' são, cada, independentemente um radical hidrocarbilo C1-C20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R5' é um grupo hidrocarbilo C1-20 contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halo; R6 e R6' são, cada, independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo C1-20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R7 e R7' são, cada, independentemente hidrogénio ou grupo hidrocarbilo C1-20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; Ar é independentemente um grupo arilo ou heteroarilo tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1; Ar' é independentemente um grupo arilo ou heteroarilo tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo hidrocarbilo C1-20 ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes tomados em conjunto podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, sendo referido anel ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 é um grupo hidrocarbilo C1-20; e (ii) um cocatalisador compreendendo um composto de um metal do grupo 13, e. g., composto de Al ou boro.
4. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o catalisador compreende um complexo de fórmula (III) ou (III')
M é zircónio ou háfnio; cada X é um ligando sigma, de um modo preferido, cada X é independentemente um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, grupo alcoxilo Ci-6, alquilo Ci-6, grupo fenilo ou benzilo; L é uma ponte bivalente selecionada de -R'2C- ou -R'2Si- em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogénio, alquilo C1-20 ou cicloalquilo C3-10; R6 é hidrogénio ou um grupo alquilo C1-10; R6' é um grupo alquilo C1-10 ou grupo arilo C6-10; R7 é hidrogénio, alquilo C1-6 ou Oalquilo C1-6; Z' é 0 ou S; R3' é um grupo alquilo C1-10, ou grupo arilo C6-10 opcionalmente substituído com um ou mais grupos halo; n é independentemente 0 a 4, e. g. 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo alquilo C1-10.
5. Utilização da composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1 para preparar artigos.
6. Artigo esterilizável ou esterilizado, de um modo preferido, um filme esterilizável ou esterilizado, compreendendo uma composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1.
7. Filmes esterilizáveis ou esterilizados de acordo com a reivindicação 6, em que os filmes são caracterizados por (i) uma temperatura de inicio de vedação (SIT) (determinada como se descreve na parte experimental) inferior a 110 °C (ii) satisfazerem a equação Tm - SIT > 25, em que Tm é a temperatura de fusão da composição de polipropileno, (iii) uma turbidez (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) no máximo de 1,5% (iv) uma transparência (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) de pelo menos 90,0% (v) uma resistência ao rasgamento relativa na direção da máquina [N/mm] de acordo com o método de Elmendorf (ISO 6383-2) para uma espessura de filme fundido de 50 ym de, pelo menos, 20,0 N/mm (vi) uma resistência ao rasgamento relativa na direção transversal [N/mm] de acordo com o método de Elmendorf (ISO 6383-2) para uma espessura de filme fundido de 50 ym de, pelo menos, 170,0 N/mm
8. Filmes de acordo com a reivindicação 7 que são preparados por tecnologia de filme fundido.
9. Filmes de acordo com a reivindicação 7 ou 8 tendo um valor de turbidez (determinado de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) após esterilização a vapor a 121 °C durante 30 min no máximo de 10% e uma transparência (determinada de acordo com a ASTM D1003-00 sobre filmes fundidos com uma espessura de 50 ym) após esterilização a vapor a 121 °C durante 30 min de, pelo menos, 90,0%.
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