CN105111357B - 丙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯聚合物及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将乙烯、第一外给电子体、催化剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第一聚合反应，得到第一产物体系，该第一产物体系中含第一聚合物的；S2，将第二外给电子体、催化剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含第二聚合物；S3，将第一产物体系与第二产物体系混合后，得到丙烯聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物；第二外给电子体的氢调敏感性高于第一外给电子体。本发明所制备的丙烯聚合物具有较宽的分子量分布和较高的等规度。

Description

丙烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。

背景技术

丙烯聚合物是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的合成树脂之一。

目前大多数丙烯聚合物是通过丙烯和任选一种或多种共聚单体在催化剂的催化作用下聚合制备的。然而，现有工艺制备的丙烯聚合物韧性差、熔体的强度低，这大大限制了其在挤出涂覆、吹塑成型和发泡成型领域的应用，因此高熔体强度的丙烯聚合物具有良好的应用前景。理论研究表明，分子量高且分子量分布宽可以大大增强丙烯聚合物的熔体强度，因此如何制备出分子量分布宽的丙烯聚合物成为理论界和工业界科研工作者比较感兴趣的研究内容。

丙烯聚合物领域中，从加工角度，分子量分布(MWD)宽的聚合物比MWD窄的聚合物熔体强度更大，适合于聚合物的发泡应用。US2011034649A1、CN102159594A、CN101213249A和CN1163621均公开了一种制备丙烯聚合物的方法，但这些专利仅仅是基于催化剂组成或工艺控制的角度进行研究，因此制备方法的普适性较差，制得的丙烯聚合物分子量分布较窄，由此导致通过现有制备方法制得的丙烯聚合物具有较差的熔体强度，极大地限制了丙烯聚合物的应用范围。另外，现有的丙烯聚合物催化剂还表现出催化活性不高的问题。

鉴于上述问题的存在，有必要提高催化剂的催化活性，并制备出分子量分布较宽的丙烯聚合物。

发明内容

本发明旨在提供一种丙烯聚合物及其制备方法，以解决通过现有方法制备的丙烯聚合物存在分子量分布较窄的缺陷。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1，将乙烯、第一外给电子体、催化剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第一聚合反应，得到第一产物体系，该第一产物体系中含第一聚合物；S2，将第二外给电子体、催化剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含第二聚合物；以及S3，将第一产物体系与第二产物体系混合后，得到丙烯聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物；第二外给电子体的氢调敏感性高于第一外给电子体。

进一步地，步骤S1中进行第一聚合反应时，当第一聚合物的熔体流动速率小于0.5g/10min时，得到第一产物体系；步骤S2中进行第二聚合反应时，当第二聚合物的熔体流动速率大于50g/10min时，得到第二产物体系。

进一步地，步骤S3中将第一产物体系与第二产物体系混合的过程中，第一产物体系与第二产物体系的重量比3:7～7:3，优选为4:6～6:4。

进一步地，相对于丙烯的摩尔量而言，步骤S1中乙烯的添加量为0.1～0.5％；优选地，乙烯的添加量为0.3～0.5％。

进一步地，第一外给电子体为二环戊基二烷氧基硅烷，优选为二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷.组成的组中的一种或多种；以及第二外给电子体选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷组成的组中的一种或多种；

优选地，烷基烷氧基硅烷为正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷或叔丁基三乙氧基硅烷；芳基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；环烷基烷氧基硅烷为环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷或环己基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

进一步地，步骤S1中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与第一外给电子体的用量比为1～10；步骤S2中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与第二外给电子体的用量比为1～10。

进一步地，内给电子体选自邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯组成的组中的一种或多种。

进一步地，步骤S1中，第一聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa；和/或步骤S2中，第二聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa。

进一步地，有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝组成的组中的一种或多种；优选地，有机铝化合物为三乙基铝。

进一步地，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键；优选地，载体为氯化镁。

进一步地，步骤S3还包括对将第一产物体系与第二产物体系混合后，进行失活、干燥处理的步骤。

根据本发明的另一方面，提供了一种丙烯聚合物，由上述方法制成。

本发明提供了一种丙烯聚合物及其制备方法。应用本发明的技术方案，本发明应用了两次聚合反应。在第一聚合反应过程中，丙烯反应体系中除了第一外给电子体、催化剂和助催化剂以外，还加入了乙烯。需要说明的是，在丙烯聚合体系中，乙烯的加入并非是作为共聚单体，而是为了激发催化剂的催化活性，并且作为分子量控制剂使用。这就使得第一聚合反应过程中能够生成分子量较高，且本身分子量分布指数较宽的第一聚合物。而第二聚合反应过程中并未加入乙烯，使得第二聚合反应形成的第二聚合物的分子量较小。更为特别地，上述第一聚合反应过程第一外给电子体的氢调敏感性差于第二聚合反应过程中第二外给电子体的氢调敏感性。氢调敏感性的差异能够进一步提高两次聚合反应形成的丙烯聚合物的分子量差异。以上两方面的因素使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较宽的分子量分布。除此之外，两次聚合反应过程中，同时加入内给电子体和外给电子体有利于增强催化剂的催化活性和立体定向性，从而使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较高的等规度。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，通过现有方法制备的丙烯聚合物存在分子量分布较窄的缺陷。为解决上述缺陷，本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1，将乙烯、第一外给电子体、催化剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第一聚合反应，得到第一产物体系，该第一产物体系中含第一聚合物的；S2，将第二外给电子体、催化剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含第二聚合物；S3，将第一产物体系与第二产物体系混合后，得到丙烯聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物；第二外给电子体的氢调敏感性高于第一外给电子体。

本发明提供的丙烯聚合物制备方法中，应用了两次聚合反应。在第一聚合反应过程中，丙烯反应体系中除了第一外给电子体、催化剂和助催化剂以外，还加入了乙烯。需要说明的是，加入乙烯的目的并非是作为共聚单体，发明人出乎意料地发现，在丙烯聚合体系中加入乙烯能够激发催化剂的催化活性，并且能够作为分子量控制剂使用。这就使得第一聚合反应过程中能够生成分子量较高，且本身分子量分布指数较宽的第一聚合物。而第二聚合反应过程中并未加入乙烯，使得第二聚合反应形成的第二聚合物的分子量较小。更为特别地，上述第一聚合反应过程第一外给电子体的氢调敏感性差于第二聚合反应过程中第二外给电子体的氢调敏感性。氢调敏感性的差异能够进一步提高两次聚合反应形成的丙烯聚合物的分子量差异。以上两方面的因素使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较宽的分子量分布。除此之外，两次聚合反应过程中，同时加入内给电子体和外给电子体有利于增强催化剂的催化活性和立体定向性，从而使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较高的等规度。

外给电子体可以吸附到催化剂载体上共同起到催化作用。本发明中“氢调敏感性”是本领域公知的术语，其含义是指使用一定的聚合体系，熔体流动速率(MFR)对氢气浓度变化的敏感性。

本发明中应用的气相聚合工艺是指Innovene气相聚合工艺。

本发明中乙烯并不是作为修饰丙烯链段使用的，而是作为一种催化剂活性激发剂和分子量控制剂。

通过上述制备方法，就可以制备出具有宽分子量分布的丙烯聚合物。在一种优选的实施方式中，步骤S3中还包括对第一产物体系和第二产物体系的混合物进行失活和干燥处理的步骤。这有利于终结丙烯聚合物体系中残留催化剂的反应活性，使获得的丙烯聚合物处于更稳定状态。

上述制备过程中，第一聚合反应时只要在反应体系中加入乙烯就可以激发催化剂的催化活性、提高聚丙烯的分子量，并拓宽丙烯聚合物的分子量分布。在一种优选的实施方式中，相对于丙烯的摩尔量而言，步骤S1中乙烯的添加量为0.1～0.5％；优选为0.3～0.5％。将乙烯的用量控制在上述范围内，有利于最大程度地激发催化剂的活性并进一步控制第一聚合物的分子量，从而促使丙烯聚合物具有更宽的分子量分布。与此同时，还能够减少丙烯聚合物中乙烯的引入量，甚至是乙烯引入量降低至0.5％以下。

在本发明提供的制备方法中，只要第二外给电子体的氢调敏感性高于第一外给电子体就可以得到具有宽分子量分布的丙烯聚合物。在一种优选的实施方式中，第一外给电子体为环戊基二烷氧基硅烷，；以及第二外给电子体选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷组成的组中的一种或多种；在第一聚合反应加入上述第一外给电子体还有利于提高第一聚合物的等规度，进而提高丙烯聚合物的等规度，同时降低丙烯聚合物的低二甲苯可溶物含量；而在第二聚合反应中加入上述氢调敏感性较好的第二外给电子体，能够进一步提高两次聚合反应形成的丙烯聚合物的分子量差异，从而进一步地拓宽丙烯聚合物的分子量分布。

优选地，二环戊基二烷氧基硅烷包括但不限于二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷.组成的组中的一种或多种；烷基烷氧基硅烷包括但不限于正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷或叔丁基三乙氧基硅烷；芳基烷氧基硅烷包括但不限于苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；环烷基烷氧基硅烷包括但不限于环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷或环己基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷包括但不限于四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择第一外给电子体、第二外给电子体和助催化剂的用量比。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与第一外给电子体的用量比为1～10；步骤S2中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与第二外给电子体的用量比为1～10。加入外给电子体，可以相应地提高催化剂的立体定向性。而将第一外给电子体、第二外给电子体和助催化剂的用量比控制在上述范围内，还能够进一步提高催化剂的催化活性，并制备出具有多种分子量的丙烯聚合物，从而进一步加宽丙烯聚合物的分子量分布。

上述制备方法中，在不同的外给电子体、反应物的作用下进行两次反应聚合反应，就可以制备出具有较宽分子量分布的丙烯聚合物。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1中进行第一聚合反应时，当第一聚合物的熔体流动速率小于0.5g/10min时，得到第一产物体系；步骤S2中进行第二聚合反应时，当第二聚合物的熔体流动速率大于50g/10min时，得到第二产物体系。本发明中采用本领域常用的监测手段对聚合物的熔体流动速率进行监测。根据监测的数据，能够更准确地控制第一聚合物的分子量，以及第二聚合物的分子量，从而能够更有效地控制最终丙烯聚合物的分子量分布。而将第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率控制在上述范围内，能够使丙烯聚合物的分子量分布更宽，同时整体力学性能更佳。

将第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率控制在上述范围内，能够使丙烯聚合物的分子量分布更宽，同时整体力学性能更佳。在一种优选的实施方式中，步骤S3中将第一产物体系与第二产物体系混合的过程中，第一产物体系与第二产物体系的重量比3:7～7:3，优选为4:6～6:4。将第一聚合物与第二聚合物的混合比控制在上述范围内，可以进一步提高丙烯聚合物的整体力学性能。在实际操作过程中，可以通过在线监控第一产物体系与第二产物体系的反应器停留时间，以控制二者的混合比。

在本发明提供的制备方法中，内给电子体也可以是本领域常用的内给电子体。在一种优选的实施方式中，内给电子体包括但不限于邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯中的一种或多种。采用上述含苯环的内给电子体，也可以增强催化剂的立体定向性，从而其与外给电子体共同使用时，可以使丙烯聚合物的等规度进一步提高。

在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择两次气相聚合过程的工艺参数。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，第一聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa；和/或步骤S2中，第二聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa。

在本发明提供的制备方法中，催化剂可以采用本领域常用的制备丙烯聚合物的催化剂，只要其含有至少一种内给电子体即可。在一种优选的实施方式中，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键。优选地，载体为氯化镁。

根据本发明的上述教导，本领域技术人员可以选择催化剂的用量。在一种优选的实施方式中，催化剂中内给电子体的重量百分含量为5～15％，钛化合物的重量百分含量为1～3％。优选为CD催化剂或者CDI催化剂。本发明中CD催化剂或者CDI催化剂使用时，并用矿物油稀释至30％浓度。

在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择常用的有机铝化合物作为助催化剂。在一种优选的实施方式中，有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种。上述助催化剂可以吸附在催化剂载体上，有利于更进一层次提高催化剂的催化活性，并使丙烯聚合物的等规度更高。优选地，有机铝化合物为三乙基铝。

本发明的另一方面还提供了一种丙烯聚合物，其由上述制备方法制成。丙烯聚合物的分子量分布大于8，乙烯重量百分含量小于0.5％且等规度大于96.5％。分子量分布的宽度处于上述范围内可以大大提高丙烯聚合物的熔体强度，有利于拓宽丙烯聚合物的应用范围；此外，较高的等规度可以降低丙烯聚合物的低二甲苯可溶物含量。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将乙烯、二环戊基二甲氧基硅烷、CD催化剂、三异丁基铝及丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为60℃，2.0MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系，该第一产物体系中含有第一聚合物。其中，相对于丙烯的摩尔量而言，乙烯的用量为0.1％；以Al元素与Si元素的摩尔比计，第一外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为5。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.25g/10min后，得到第一产物体系。

将CD催化剂、三异丁基铝、异丙基三乙氧基硅烷及丙烯在第二反应器中混合后，在反应温度为70℃，2.5MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第二聚合物。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，第二外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为5。步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为81.2g/10min后，得到第二产物体系。

按重量计，将第一产物体系与第二产物体系以重量比7：3混合后，进行失活和干燥处理，得到丙烯聚合物。

实施例2

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将乙烯、二环戊基二甲氧基硅烷、BD催化剂、三正丁基铝及丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系，该第一产物体系中含有第一聚合物。其中，相对于丙烯的摩尔量而言，乙烯的用量为0.3％；以Al元素与Si元素的摩尔比计，第一外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为4。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.2g/10min后，得到第一产物体系。

将CD催化剂、三正丁基铝、异丙基三乙氧基硅烷及丙烯在第二反应器中混合后，在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第二聚合物。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，第二外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为4。步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为80.2g/10min后，得到第二产物体系。

按重量计，将第一产物体系与第二产物体系以重量比5：5混合后，进行失活和干燥处理，得到丙烯聚合物。

实施例3

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将乙烯、二环戊基二甲氧基硅烷、CDI催化剂、三乙基铝及丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为64℃，2.2MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系，该第一产物体系中含有第一聚合物。其中，相对于丙烯的摩尔量而言，乙烯的用量为0.1％；以Al元素与Si元素的摩尔比计，第一外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为6。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.25g/10min后，得到第一产物体系。

将CD催化剂、三乙基铝、四乙氧基硅烷及丙烯在第二反应器中混合后，在反应温度为64℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第二聚合物。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，第二外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为6。步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为140g/10min后，得到第二产物体系。

按重量计，将第一产物体系与第二产物体系以重量比3：7混合后，进行失活和干燥处理，得到丙烯聚合物。

实施例4

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将乙烯、二环戊基二甲氧基硅烷、CDI催化剂、三乙基铝及丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为67℃，2.2MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系，该第一产物体系中含有第一聚合物。其中，相对于丙烯的摩尔量而言，乙烯的用量为0.3％；以Al元素与Si元素的摩尔比计，第一外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为5。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.2g/10min后，得到第一产物体系。

将CD催化剂、三乙基铝、四乙氧基硅烷及丙烯在第二反应器中混合后，在反应温度为67℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第二聚合物。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，第二外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为5。步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为142g/10min后，得到第二产物体系。

按重量计，将第一产物体系与第二产物体系以重量比6：4混合后，进行失活和干燥处理，得到丙烯聚合物。

实施例5

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将乙烯、二环戊基二乙氧基硅烷硅烷、CDI催化剂、三乙基铝及丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系，该第一产物体系中含有第一聚合物。其中，相对于丙烯的摩尔量而言，乙烯的用量为0.4％；以Al元素与Si元素的摩尔比计，第一外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为10。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.2g/10min后，得到第一产物体系。

将CD催化剂、三乙基铝、四乙氧基硅烷及丙烯在第二反应器中混合后，在反应温度为64℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第二聚合物。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，第二外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为10。步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为140g/10min后，得到第二产物体系。

按重量计，将第一产物体系与第二产物体系以重量比6：4混合后，进行失活和干燥处理，得到丙烯聚合物。

实施例6

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将乙烯、二异丙基二甲氧基硅烷硅烷、CDI催化剂、三乙基铝及丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系，该第一产物体系中含有第一聚合物。其中，相对于丙烯的摩尔量而言，乙烯的用量为0.45％；以Al元素与Si元素的摩尔比计，第一外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为1。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.48g/10min后，得到第一产物体系。

将CD催化剂、三乙基铝、四乙氧基硅烷及丙烯在第二反应器中混合后，在反应温度为64℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第二聚合物。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，第二外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为1。步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为140g/10min后，得到第二产物体系。

按重量计，将第一产物体系与第二产物体系以重量比6：4混合后，进行失活和干燥处理，得到丙烯聚合物。

对比例1

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将二环戊基二乙氧基硅烷、CD催化剂、三正己基铝及丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为58℃，1.9MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系，该第一产物体系中含第一聚合物。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，第一外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为0.5。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.3g/10min后，得到第一产物体系。

将CD催化剂、三正己基铝、异丙基三乙氧基硅烷及丙烯在第二反应器中混合后，在反应温度为58℃，1.9MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第二聚合物。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，第二外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为0.5。步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为82.2g/10min后，得到第二产物体系。

按重量计，将第一产物体系与第二产物体系以重量比6：4混合后，得到丙烯聚合物。

对比例2

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将乙烯、二环戊基二乙氧基硅烷、BD.催化剂、三正己基铝及丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为60℃，2.0MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系，该第一产物体系中含有第一聚合物。其中，相对于丙烯的摩尔量而言，乙烯的用量为0.49％；以Al元素与Si元素的摩尔比计，第一外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为15。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.5g/10min后，得到第一产物体系。

将BD催化剂、三正己基铝、二环戊基二乙氧基硅烷及丙烯在第二反应器中混合后，在反应温度为70℃，2.5MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第二聚合物。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，第二外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为15。步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为75g/10min后，得到第二产物体系。

按重量计，将第一产物体系与第二产物体系以重量比2：8混合后，进行失活和干燥处理，得到丙烯聚合物。

实施例1至6以及对比例1与2中制得的丙烯聚合物的分子量分布

实施例1至6以及对比例1与2中制得的聚合物的测试方法：1、按照GBT 3684-2000热塑性塑料熔体流动速率和熔体体积流动速率的测定方法进行测试，得到聚合物熔体流动速率。2、通过GPCV2000凝胶色谱仪测试丙烯聚合物相对分子质量及其分布：以聚苯乙烯为标定物，溶剂为1，2，4-三氯苯，工作温度150℃。

从以上的数据中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本发明提供的制备方法，在第一聚合反应中使用等规度较高，氢调敏感性较差的外给电子体，而在第二聚合反应中使用氢调敏感性较高的外给电子体，并通过调整第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率以及外给电子体与助催化剂的添加量，使得丙烯聚合物的分子量分布由原来的7.4增至9.8，甚至更宽的10；等规度也从97.5降至96.5。

本发明应用了两次聚合反应。在第一聚合反应过程中，丙烯反应体系中除了第一外给电子体、催化剂和助催化剂以外，还加入了乙烯。乙烯的加入并非是作为共聚单体，而是为了激发催化剂的催化活性，并且作为分子量控制剂使用。这就使得第一聚合反应过程中能够生成分子量较高，且本身分子量分布指数较宽的第一聚合物。而第二聚合反应过程中并未加入乙烯，使得第二聚合反应形成的第二聚合物的分子量较小。更为特别地，上述第一聚合反应过程第一外给电子体的氢调敏感性差于第二聚合反应过程中第二外给电子体的氢调敏感性。氢调敏感性的差异能够进一步提高两次聚合反应形成的丙烯聚合物的分子量差异。以上两方面的因素使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较宽的分子量分布。除此之外，两次聚合反应过程中，同时加入内给电子体和外给电子体有利于增强催化剂的催化活性和立体定向性，从而使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较高的等规度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将乙烯、第一外给电子体、催化剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第一聚合反应，得到第一产物体系，所述第一产物体系中含第一聚合物；相对于所述丙烯的摩尔量而言，所述步骤S1中所述乙烯的添加量为0.3～0.5％；

S2，将第二外给电子体、所述催化剂、所述助催化剂及所述丙烯混合后，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，所述第二产物体系中含第二聚合物；以及

S3，将所述第一产物体系与所述第二产物体系混合后，得到所述丙烯聚合物；

其中，所述催化剂包括至少一种内给电子体；所述助催化剂为有机铝化合物；所述第二外给电子体的氢调敏感性高于所述第一外给电子体；

所述步骤S1中进行所述第一聚合反应时，当所述第一聚合物的熔体流动速率小于0.5g/10min时，得到所述第一产物体系；

所述步骤S2中进行所述第二聚合反应时，当所述第二聚合物的熔体流动速率大于50g/10min时，得到所述第二产物体系。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中将所述第一产物体系与所述第二产物体系混合的过程中，所述第一产物体系与所述第二产物体系的重量比3:7～7:3。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中将所述第一产物体系与所述第二产物体系混合的过程中，所述第一产物体系与所述第二产物体系的重量比为4:6～6:4。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一外给电子体为二环戊基二烷氧基硅烷；以及

所述第二外给电子体选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷组成的组中的一种或多种；所述烷基烷氧基硅烷为正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷或叔丁基三乙氧基硅烷；所述芳基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；所述环烷基烷氧基硅烷为环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷或环己基三乙氧基硅烷；所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，所述助催化剂与所述第一外给电子体的用量比为1～10；

所述步骤S2中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，所述助催化剂与所述第二外给电子体的用量比为1～10。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体选自邻苯二甲酸酯，所述邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸二正丁基酯和/或邻苯二甲酸二异丁基酯。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中，所述第一聚合反应的反应温度为60～70℃，反应压力为2.0～2.5MPa；和/或

所述步骤S2中，所述第二聚合反应的反应温度为60～70℃，反应压力为2.0～2.5MPa。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中，所述第一聚合反应的反应温度为64～67℃，反应压力为2.2～2.3MPa；和/或

所述步骤S2中，所述第二聚合反应的反应温度为64～67℃，反应压力为2.2～2.3MPa。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝组成的组中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括钛化合物和载体，且所述钛化合物中至少含有一个钛-卤键。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述载体为氯化镁。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3还包括对将所述第一产物体系与所述第二产物体系混合后，进行失活、干燥处理的步骤。