KR20120130330A - 효과 안료 - Google Patents

효과 안료 Download PDF

Info

Publication number
KR20120130330A
KR20120130330A KR1020127022809A KR20127022809A KR20120130330A KR 20120130330 A KR20120130330 A KR 20120130330A KR 1020127022809 A KR1020127022809 A KR 1020127022809A KR 20127022809 A KR20127022809 A KR 20127022809A KR 20120130330 A KR20120130330 A KR 20120130330A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
weight
oxides
oxide
tio
Prior art date
Application number
KR1020127022809A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101859238B1 (ko
Inventor
사빈 멜슨
볼커 빌헬름
울리치 쇼엔펠드
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20120130330A publication Critical patent/KR20120130330A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101859238B1 publication Critical patent/KR101859238B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0254—Platelets; Flakes
    • A61K8/0258—Layered structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/436—Interference pigments, e.g. Iridescent, Pearlescent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1004—Interference pigments characterized by the core material the core comprising at least one inorganic oxide, e.g. Al2O3, TiO2 or SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1037—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of an inorganic suboxide or a mixture thereof, e.g. SiOx or TiOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1062—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of an organic compound, e.g. Liquid Crystal Polymers [LCP], Polymers or natural pearl essence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1087—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of bismuth oxychloride, magnesium fluoride, nitrides, carbides, borides, lead carbonate, barium or calcium sulfate, zinc sulphide, molybdenum disulphide or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/20—Interference pigments comprising a layer with a concentration gradient or a gradient of the refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/307—Thickness of an outermost protective layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) TiO2, (b) Al2O3, MgO 및/또는 CaO, (c) SiO2, 및 (d) ZnO, 및/또는 (e) (a) 내지 (d)에서 언급된 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물을 포함하는 외부 코팅을 가지는 코팅된 또는 코팅되지 않은 플레이크형 기재에 기초한 효과 안료; 및 특히 페인트, 코팅물, 인쇄 잉크, 플라스틱 및 미용 제제에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

효과 안료{EFFECT PIGMENTS}
본 발명은 (a) TiO2, (b) Al2O3, MgO 및/또는 CaO, (c) SiO2, 및 (d) ZnO, 및/또는 (e) (a), (b), (c) 및 (d)에서 언급된 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물을 포함하는 외부 코팅을 가지는 코팅된 또는 코팅되지 않은 플레이크형 기재; 및 특히 페인트, 코팅물, 인쇄 잉크, 플라스틱 및 미용 제제에서의 이의 용도에 관한 것이다.
전이 금속 화합물의 산화물 및/또는 수산화물(예컨대 TiO2, Fe2O3 등) 또는, 예를 들어 WO 2008/048922, WO 2006/0181096, EP 0882099 및 EP 1422268에 기재된 산화물의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 안료는 다양한 분야의 산업, 구체적으로 장식용 코팅, 플라스틱, 페인트, 코팅물, 인쇄 잉크 및 미용 제제에서의 광택 또는 효과 안료로서 이용된다. 이들의 성질을 개선하기 위해, 일반적으로 적용 매질은 다수의 첨가제, 예컨대 가소제, 충진제, 안정화제, 노화방지제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제 및 착색제를 포함한다.
안료는 실내 및 실외에서 이용된다. 특히, 실외 적용에서 안료의 수요가 높다. 다양한 요인, 예컨대 빛에 노출, 높은 대기 습도, 고온 및 저온은 안료에 작용하는 이곳에서 발생한다. 특히, 실외 적용을 위한 플라스틱 부품 및 페인트 코팅은 보통 극심한 기후 조건 및 장시간에 걸쳐 오래 강렬하게 지속되는 빛으로의 노출을 격게 되어 물질의 노화를 초래한다. 이는 탈색, 마모 및 감소된 기계적 및 화학적 안정성으로부터 증명된다. 바람직하지않은 상호작용은, 짐작하건대 유기계 첨가제와 반응하는 전이 금속 양이온을 통해 발생하여, 구체적으로 한편으로는 효과 안료 및 다른 한편으로는 적용 매질에서 첨가제 간에 흔히 관찰된다. 따라서, 플라스틱에서 안정화제 및/또는 노화제 분자가 안료 입자의 표면에 분산되는 것이 흔히 관찰되고, 이는 황변 반응을 초래하며, 특히 플라스틱이 산화 방지제, 열 안정화제 또는 자외선 안정화제로서 페놀 성분을 포함하는 경우 어두운 곳에서도 흔히 발생한다.
상기 노화 공정을 억제하기 위해, 안정화제, 예컨대 자외선 흡수 물질이 실외 적용을 위한 제제에 첨가된다. 또한, 안료는 사후 코팅(after-coating)으로 불리는 추가적 층을 구비할 수 있다. 따라서, EP 0644242는 SiO2 및 Al2O3의 하나 이상의 층으로 코팅되고 하소된 이산화 티탄-코팅된 운모 입자를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 기재하고 있다. 또한, 조성물은 황변을 방지하기 위해 산화방지제를 포함한다. WO 1994/001498은 황변을 방지하기 위해 바람직하게는 하소된 TiO₂층상에 규소 산화물 및/또는 산화 규소 수화물의 층, 상기 규소 함유 층 상에 알루미늄 산화물 및/또는 산화 알루미늄 수화물의 층 및 상기 알루미늄 함유 층 상에 아연 산화물 및/또는 산화 아연 수화물의 층을 구비한 TiO₂안료를 개시하고 있다.
흔히 사후 코팅은 또한 유기 성분을 포함한다. 유기 성분은 바람직하게는 습기에 대한 보호를 위해 사용된다. 상기 종류의 사후 코팅된 안료가 플라스틱 가공 공정으로 이송되는 경우, 몇몇의 경우에 안료는 300 ℃까지 가열된다. 상기 온도는 유기 부품을 손상시키는 바, 예를 들어 이미 황변이 가공 과정을 거치는 동안 발생하거나 자외선 조사에 대한 충분한 내성이 제공되지 않는다.
현재 해결책은 제조된 효과 안료 수요의 일부를 충당할 수 있지만, 수요의 전체를 충당할 수는 없다. 또한, 효과 완료의 안정화를 위한 공지된 방법 모두는 필수적 사후 코팅의 적용을 위한 부가적인 공정 단계를 요구한다. 따라서, 추가적 개선을 위한 요구가 존재하고 본 발명의 목적은 상기 단점이 없는 광-안정성인 효과 안료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 본 발명에 따른 효과 안료에 의해 달성됨을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 (a) TiO2, (b) Al2O3, MgO 및/또는 CaO, (c) SiO2, 및 (d) ZnO, 및/또는 (e) 상기 (a), (b), (c) 및 (d)에서 언급된 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물을 포함하는 외부 금속 산화물을 함유한 하소된 코팅을 가짐을 특징으로 하는, 하나 이상의 금속 산화물로 코팅된 플레이크형 기재 또는 코팅되지 않은 플레이크형 기재를 기초로 한 효과 안료에 관한 것이다. 외부 금속 산화물을 함유한 하소된 코팅은 바람직하게는 (a) TiO2, (b) Al2O3, MgO 및/또는 CaO, (c) SiO2, 및 (d) ZnO, 및/또는 (e) 상기 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물로 구성된다. 특히, 외부 금속 산화물을 함유한 하소된 코팅은 TiO2, Al2O3 또는 CaO, SiO2, ZnO 및/또는 상기 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물로 구성된다. 특히 바람직하게는, 외부 금속 산화물을 함유한 하소된 코팅은 TiO2, Al2O3, SiO2, 및 ZnO 및/또는 상기 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물로 구성된다.
본 발명에 따른, 하기 외부 코팅으로도 불리는 외부 금속 산화물을 함유한 하소된 코팅은 기재의 하나 이상의 면에 위치한다. 본 발명에 따른 외부 코팅은 바람직하게는 기재를 감싼다. 이러한 외부 코팅은 바람직하게는 TiO2의 농도가 기재의 부근에서 가장 높고 안료 표면을 향하여 감소하는 산화물 및/또는 혼합된 산화물의 분포를 가진다. 본 발명에 따른 추가적 산화물은 상기 코팅에 균일하게 분포될 수 있다. 안료 표면에서 시작하여 개별적인 산화물 또는 모든 산화물 농도의 감소 또는 증가가 바람직하게는 존재할 수 있고, 외부 코팅은 주로 외부 영역에서 Al, Mg, Ca, Si 및 Zn 산화물 및/또는 혼합된 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 본원에서 외부 코팅은 외부 영역에서, 특히 Al2O3(및/또는 MgO 및/또는 CaO), SiO2 및/또는 ZnO를 포함한다. 외부 코팅은 주로 외부 영역에서 Al, Si 및 Zn 산화물 및/또는 혼합된 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. SiO2 및/또는 ZnO, 특히 ZnO의 농도는 코팅의 외부 가장자리 영역에서 가장 높은 것이 바람직하다. 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에서, 외부 코팅은 기재의 부근에서 단독으로 또는 Al2O3과의 혼합물에서 TiO2의 가장 높은 농도를 가진다.
본 발명에 필수적이고 (a) 내지 (d)에 언급된 산화물은 또한 하나 이상의 혼합된 산화물의 형태이거나 혼합된 산화물과 산화물의 혼합물의 형태일 수 있다. 본 발명의 관점에서 산화물은 또한 실리케이트를 포함한다. 효과 안료는 바람직하게는 외부 코팅 내에 하기 기재된 양으로 산화물 또는 혼합된 산화물의 형태로 아연을 포함하고 이는 ZnO로서 지시되고 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 0.8 내지 5 중량% 또는 1.0 내지 5 중량%의 ZnO이다. 효과 안료는 바람직하게는 외부 코팅 내에 하기 기재된 양으로 알루미늄, 마그네슘 및/또는 칼슘을 산화물 또는 혼합된 산화물의 형태로 포함하고, 이는 각각 Al2O3, MgO 또는 CaO로서 지시되고 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%, 구체적으로 0.5 내지 6 중량% 또는 0.5 내지 3 중량%의 Al2O3, MgO 또는 CaO이다. Al2O3, MgO 및/또는 CaO의 총 양이 상기 지시된 중량% 범위로 존재하는 효과 안료가 바람직하다. 효과 안료는 바람직하게는 외부 코팅 내에 하기 기재된 양으로 규소를 산화물 또는 혼합된 산화물의 형태로 포함하고, 이는 SiO2로서 지시되고 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 1.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 특히 2.5 내지 6 중량%의 SiO2이다.
특히 바람직하게는, 효과 안료는 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 외부 코팅 내에 0.5 중량% 이상의 ZnO, 0.1 중량% 이상의 Al2O3 또는 CaO, 바람직하게는 Al2O3, 및 1.5 중량% 이상의 SiO2를 포함한다. 특히 바람직하게는 효과 안료는 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 외부 코팅 내에 0.5 내지 10 중량%의 ZnO, 0.1 내지 6 중량%의 Al2O3 또는 CaO, 바람직하게는 Al2O3, 및 1.5 내지 10 중량%의 SiO2를 포함한다. 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 0.8 내지 5 중량%의 ZnO, 0.5 내지 6 중량%의 Al2O3 및 2.5 내지 6 중량%의 SiO2를 포함하는 외부 코팅을 가지는 효과 안료가 특히 유리하다. 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 1.0 내지 5 중량%, 특히 1.0 내지 2 중량%의 ZnO 및 0.5 내지 3 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 Al2O3 및 2.5 내지 6 중량%, 특히 2.5 내지 4 중량%의 SiO2를 포함하는 외부 코팅을 가지는 효과 안료가 매우 특히 유리하다. ZnO 대 Al2O3의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 10 또는 0.4 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 8, 특히 0.3 내지 2이다. SiO2/ZnO 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 6, 특히 0.2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4.5이다. 또한 본 발명의 실시양태에서, SiO2/ZnO 중량비는 0.4 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.2일 수 있다.
효과 안료는 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 외부 코팅 내에 바람직하게는 20 중량% 이상의 TiO2를 포함하고, 정밀한 TiO2 함량은 목적 간섭 색상에 의존하고 그의 조정은 당해 분야의 숙련가에게 친숙하다. 뿐만 아니라, 효과 안료는 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 외부 코팅 내에 바람직하게는 20 중량% 이상의 TiO2, 0.5 0.1 중량% 이상의 Al2O3 및 1.5 중량% 이상의 SiO2를 포함한다. 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 20 중량% 이상의 TiO2, 1.0 내지 5 중량%, 특히 1.0 내지 2 중량%의 ZnO, 0.5 내지 3 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 Al2O3, 및 2.5 내지 6 중량%, 특히 2.5 내지 4 중량%의 SiO2로 구성된 외부 코팅을 가지는 효과 안료가 매우 특히 유리하다.
하소된 안료의 외부 코팅은 일반적으로 50 nm 초과, 바람직하게는 65 nm 초과, 특히 80 nm 초과의 두께를 가진다. 본원에서 외부 코팅은 목적 간섭 색상을 달성하기 위한 물리적이고 이론적인 두께보다 더욱 두껍다. 외부 코팅의 두께는 상응하는 간섭 색상의 물리적 층 두께보다 바람직하게는 20 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상 더 두껍다. 50 내지 80 % 이상이 특히 바람직하다. 그러나, 물리적 층 두께보다 100 % 초과의 두께를 가지는 외부 코팅이 또한 가능하다. 대체적으로, 나노미터 범위에서 층 두께의 정밀한 조정 및 조절은 특정 간섭 색상을 달성하기 위해 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다(문헌[Gerhard Pfaff, Spezielle Effektpigmente[Specific Effect Pigments], Vincentzverlag, Fig. 2.25 and Fig. 2.26; pages 50 내지 53]). TiO2에 기초한 은백색 안료는 물리학 법칙에 따라 약 50 nm의 두께를 가지는 TiO2 층을 가진다. 반대로, 본 발명의 은백색 안료에 따른 외부 코팅은 120 nm 이하의 두께일 수 있다. 본 발명의 간섭 금색에 따른 외부 코팅은 150 nm 이하의 두께일 수 있다. 다른 간섭 색상은 상응하는 층 두께를 나타낸다. 통상적인 청색 간섭 층이 약 120 nm의 두께인 것과 달리 본 발명에 따른 외부 코팅은 10 내지 100 nm의 두께이다.
본 발명에 따른 효과 안료가 BET 방법(DIN ISO 9277:2003-05)에 의해 측정시 4 m2/g 이하, 바람직하게는 3 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 것이 특히 유리하다. 본 발명에 따른 안료의 비표면적 및 선행 기술의 비표면적(각 경우에 750 ℃에서 하소됨)은, 예를 들어 하기와 같이 상이하다:
(a) 하소된 TiO2 층을 가지는 5 내지 25 μm 분획의 운모는 7.9 m2/g의 표면적을 나타낸다.
(b) 본 발명에 따른 하소된 외부 코팅을 가지는 5 내지 25 μm 분획의 운모는 2.4 m2/g의 표면적을 나타낸다.
(c) 하소된 TiO2 층을 가지는 10 내지 60 μm의 운모는 6.5 m2/g의 표면적을 나타낸다.
(d) 본 발명에 따른 하소된 외부 코팅을 가지는 10 내지 60 μm의 운모는, 예를 들어 2.0 내지 2.4 m2/g의 표면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 효과 안료는 외부 층으로서 하소된 TiO2 층을 포함하는 안료와 비교하여 30 내지 80 %, 바람직하게는 40 % 이상, 특히 바람직하게는 40 내지 65 %의 표면적 감소를 나타낸다.
특히, 외부 코팅을 가지고, 하소된 안료의 총 중량에 기초하여 20 중량% 이상의 TiO2, 1.0 내지 5 중량%, 특히 1.0 내지 2 중량%의 ZnO, 0.5 내지 3 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 Al2O3, 및 2.5 내지 6 중량%, 특히 2.5 내지 4 중량%의 SiO2로 구성되며 상응하는 간섭 색상의 물리적 층 두께보다 40 % 이상, 바람직하게는 50 내지 80 %의 외부 코팅의 두께 및 BET 방법에 의해 측정시 3 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 효과 안료가 특히 유리하다.
본 발명에 따른 효과 안료를 위한 적합한 기재로는, 예를 들면 모든 공지된 코팅되거나 코팅되지 않은 플레이크형 기재, 바람직하게는 투명하거나 반투명한 플레이크가 있다. 예를 들면, 엽상 규산염, 특히 합성 또는 천연 운모, 유리 플레이크, 금속 플레이크, SiOx 플레이크(x는 2.0 이하이고, 바람직하게는 2이다), Al2O3 플레이크, TiO2 플레이크, 합성 또는 천연 산화철 플레이크, 흑연 플레이크, 액정 중합체(LCP), 홀로그래픽 안료, BiOCl 플레이크 또는 상기 플레이크의 혼합물이 적합하다. 금속 플레이크는 특히 알루미늄, 티탄, 청동, 강철 또는 은, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 티탄으로 구성될 수 있다. 본원에서 금속 플레이크는 상응하는 처리에 의해 부동태화된 것일 수 있다. 합성 또는 천연 운모의 코팅되거나 코팅되지 않은 플레이크, 유리 플레이크, SiOx 플레이크 및 Al2O3 플레이크, 특히 합성 또는 천연 운모 플레이크 및 SiO2 플레이크가 바람직하다. 본 발명의 실시양태에서, 코팅되지 않은 합성 또는 천연 운모 플레이크가 바람직하다.
일반적으로, 플레이크형 기재는 0.05 내지 5 μm, 특히 0.1 내지 4.5 μm의 두께를 가진다. 유리 플레이크는 바람직하게는 1 μm 이하, 특히 900 nm 이하, 매우 특히 바람직하게는 500 nm 이하의 두께를 가진다. 기재의 크기는 그 자체로 중요하지 않고 구체적인 적용에서 매칭될 수 있다. 입자 크기는 통상적으로 1 내지 350 μm, 바람직하게는 2 내지 200 μm, 특히 5 내지 150 μm이다. 일반적으로, 10 내지 200 μm, 바람직하게는 40 내지 200 μm, 특히 10 내지 130 μm의 입자 크기를 가지는 굵은 플레이크 및 또한 1 내지 60 μm, 바람직하게는 5 내지 60 μm, 특히 10 내지 40 μm의 입자 크기를 가지는 미세한 플레이크 둘다가 사용될 수 있다. 상이한 입자 크기를 가지는 플레이크로 구성된 기재 혼합물이 또한 바람직하게 이용될 수 있다. 특히 바람직한 기재 혼합물은 굵은 플레이크 및 미세한 플레이크, 특히 125 μm 초과의 S 운모 및 25 μm 미만의 F 운모로 구성된다. 입자 크기는 분말 또는 안료 현탁액 상에서 레이저 회절에 의해 당해 분야의 숙련가에게 공지된 시판중인 기구(예를 들어 말베른, 호리바(Malvern, Horiba)로부터 구입)를 사용하여 측정된다. 기재는 바람직하게는 5 내지 750, 특히 10 내지 300, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 200의 형성 인자(종횡비: 지름/두께 비)를 가진다. 또한, 상기 언급된 층으로 덮일 수 있는 다른 기재, 예컨대 구형 입자 또는 침상 기재의 사용이 가능하다.
추가적 실시양태에서, 기재는 하나 이상의 면에서 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 아산화물, 금속, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 산화질화물 또는 상기 물질의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 투명, 반투명하고/하거나 불투명한 층으로 코팅될 수 있다. 기재는 바람직하게는 상기 층으로 피복된다. 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 아산화물, 금속, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 산화질화물 층 또는 이의 혼합물은 저 굴절률(1.8 미만의 굴절률) 또는 고 굴절률(1.8 이상, 바람직하게는 2.0 이상의 굴절률)일 수 있다. 적합한 금속 산화물 및 금속 산화물 수화물로는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물, 예를 들어 산화 알루미늄, 산화 알루미늄 수화물, 산화 규소, 산화 규소 수화물, 산화 철, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 크로뮴, 산화 티탄, 특히 금홍석 또는 예추석 개질에서 이산화 티탄, 산화 티탄 수화물 및 이의 혼합물(예컨대, 일메나이트 또는 수도브루카이트)이 있다. 이용될 수 있는 금속 아산화물로는, 예를 들어 티탄 아산화물이 있다. 적합한 금속으로는, 예를 들어 크로늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 티탄, 구리 또는 합금이 있고, 적합한 금속 불화물로는, 예를 들어 마그네슘 불화물이 있다. 이용될 수 있는 금속 질화물 또는 금속 산화질화물은, 예를 들어 금속 티탄, 지르코늄 및/또는 탄탈룸의 질화물 또는 산화질화물이 있다. 금속 산화물, 금속, 금속 불화물 및/또는 금속 산화물 수화물 층, 매우 특히 바람직하게는 금속 산화물 및/또는 금속 산화물 수화물 층이 바람직하게 기재에 적용된다. 알루미늄, 규소, 철, 주석 및 티탄의 산화물 및/또는 산화물 수화물, 특히 금홍석 또는 예추석 개질에서, 바람직하게는 금홍석 개질에서 이산화 티탄, 및 상기 화합물의 혼합물이 특히 바람직하다. 이산화 티탄의 금홍석 개질을 위하여, 통상적으로 이산화 주석 층이 이산화 티탄 층 하부에 도포된다. 따라서, 본 발명에 필수적인 외부 코팅에 존재하는 이산화 티탄의 금홍석 개질을 위하여 본 발명에 따른 효과 안료는 또한 기재와 외부 코팅 사이에 이산화 주석 층을 포함한다. 뿐만 아니라, 고 굴절률 및 저 굴절률 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 또는 금속 불화물 층을 포함하는 다층 구조가 또한 존재할 수 있고, 바람직하게는 고 굴절률 및 저 굴절률 층이 번갈아 존재한다. 고 굴절률 층(2.0 이상의 굴절률) 및 저 굴절률 층(1.8 미만의 굴절률)을 포함하는 층 패키지가 특히 바람직하고, 하나 이상의 상기 층 패키지가 기재에 도포될 수 있다. 고 굴절률 및 저 굴절률 층의 순서는 다층 구조에서 기재를 포함하기 위해 기재에 매칭될 수 있다. 추가적 실시양태에서, 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 아산화물, 금속, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 산화 질화물 층은 착색제 또는 다른 원소와 혼합되거나 도핑될 수 있다. 적합한 착색제 또는 다른 원소로는, 예를 들어 유기 또는 무기 유색 안료, 예컨대 유색 금속 산화물(예컨대, 자철석, 산화 크로뮴) 또는 유색 안료(예컨대, 베를린 블루, 울트라마린, 비스무스 바나데이트, 테나드 블루) 또는 유기 유색 안료(예컨대, 인디고, 아조 안료, 프탈로시아닌 또는 카민 레드) 또는 원소(예컨대 이트륨 또는 안티몬)가 있다. 상기 층을 포함하는 효과 안료는 이들의 매스 색조와 비교하여 고 색상 다양성을 나타내고 다양한 경우에 간섭에 의하여 색상(색상 플롭)에서 각도 의존성 변화를 나타낼 수 있다.
금속 산화물, 수화물 및/또는 산화물 수화물의 층은 바람직하게는 습식 화학법에 의해 도포되고, 효과 안료의 제조를 위해 개발된 습식 화학 코팅 방법을 사용하여 기재의 피복을 초래할 수 있다. 상기 유형의 방법은, 예를 들어 DE 14 67 468, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017에 기재되어 있고 또한 당해 분야의 숙련가에게 공지된 추가의 특허 문서 및 다른 공개 문헌에 기재되어 있다. 상기 언급된 물질 및 안료 구조의 예시 및 실시양태는, 예를 들어 연구 개시 문헌 RD 471001 및 RD 472005에서 발견될 수 있다.
당해 분야의 숙련가에게 알려진 바와 같이, 기재 상의 개별적 층의 두께는 안료의 광학적 성질에 필수적이다. 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 아산화물, 금속, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 산화질화물 층 또는 이의 혼합물의 두께는 통상적으로 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 15 내지 800 nm, 특히 20 내지 600 nm이다. 20 내지 200 nm의 층 두께가 특히 적합하다. 금속 층의 두께는 바람직하게는 4 내지 50 nm이다.
특정 도포, 예를 들면 특정 코팅을 위해 필요시, 유기 코팅이 (a) TiO2, (b) Al2O3, MgO 및/또는 CaO, (c) SiO2, 및 (d) ZnO, 및/또는 (e) 상기 (a), (b), (c) 및 (d)에서 언급된 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물을 포함하는 본 발명에 필수적인, 외부 금속 산화물을 함유하고 하소된 코팅에 부가적으로 도포될 수 있다. 유기 코팅은 하소된 산화물 층의 표면 성질에 긍정적인 영향을 미친다. 유기 코팅이 제공된 표면은 처리되지 않은 산화물 표면 보다 더욱 소수성이고 덜 극성이므로, 따라서 결합제 및 유기 용매에 의해 더욱 잘 젖을 수 있다. 이는 도포에서 사용되는 결합제 시스템을 이용하는 본 발명에 따른 안료의 더 나은 호환성을 초래한다. 뿐만 아니라, 유기 코팅은 안료 표면의 입체적 마스킹으로 인한 안료 입자의 응집을 억제하므로 이의 분산성을 향상시킨다. 상기 유기 코팅은 커플링 시약, 예컨대 유기실란, 유기알루미늄산염, 유기티탄산염 및/또는 지르콘산염으로 구성될 수 있다. 커플링 시약으로는 바람직하게 유기실란이 있다. 유기실란의 예시로는 프로필트라이메톡시실란, 프로필트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이에톡시실란, n-데실트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 헥사데실트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 바람직하게는 n-옥틸트라이메톡시실란 및 n-옥틸트라이메톡시실란이 있다. 적합한 올리고머 무알콜 유기실란 가수분해물은 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)에 의한 상표 다이나실란(Dynasylan, 등록상표) 하이드로실, 예컨대 다이나실란 하이드로실 2926, 다이나실란 하이드로실 2909, 다이나실란 하이드로실 2907, 다이나실란 하이드로실 2781, 다이나실란 하이드로실 2776, 다이나실란 하이드로실 2627 하에 판매되는 제품이다. 또한, 올리고머 비닐실란 및 아미노실란 가수분해물도 유기 코팅으로서 적합하다. 작용화된 유기실란으로는, 예를 들어 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-메트아크릴옥시트라이메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 감마아이소시아네이토프로필트라이메톡시실란, 1,3-비스(3-글리시드옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실옥산, 우레이도프로필트라이에톡시실란, 바람직하게는 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-메트아크릴옥시트라이메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 감마아이소시아네이토프로필트라이메톡시실란이 있다. 중합체 실란 시스템의 예시는 WO 98/13426에 기재되어 있고, 예를 들어 상표 다이나실란 하이드로실 하에 에보닉 인더스트리즈에 의해 판매된다. 유기 코팅의 양은 안료에 기초하여 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 본 발명에 따른 효과 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 플레이크형 기재의 본 발명에 따른 외부 코팅은 바람직하게는 습식 화학법에 의해 제조된다. 효과 안료는 후속적으로 하소된다. 이러한 방법은 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다. 습식 화학 도포법의 경우에 상응하는 산화물, 수산화물 및/또는 산화물 수화물은 기재, 바람직하게는 피복된 기재 상에 증착된다. 이런 목적으로 플레이크형 기재는 용매, 바람직하게는 물에 현탁되고 (a) Ti, (b) Al, Mg 또는 Ca, (c) Si 및 (d) Zn의 금속 염의 용액이 첨가된다. 산화물, 수산화물 및/또는 산화물 수화물은 피복된 본원의 기재 상에 침전된다. 본 발명에 따른 외부 코팅에 존재하는 이산화 티탄의 금홍석 개질을 위해 통상적으로 이산화 주석 층이 본 발명에 따른 기재와 외부 코팅 사이에 도포될 수 있다. 침전되도록 하기 위한 산화물, 수산화물 및/또는 산화물 수화물을 위한 적합한 출발 화합물은 상응하는 할로겐화물, 질산염 및/또는 황산염이고, 바람직하게 상응하는 할로겐화물 및/또는 질산염이 이용된다. 규소의 산화물, 수산화물 및/또는 산화물 수화물은 바람직하게는 실란, 특히 TEOS(테트라에톡시실란)에 의해 도포된다. 염의 가수분해에 적합한 pH에서 금속 염 용액이 동시에 또는 연속하여 첨가되고, 상기 pH는 금속 산화물 또는 수산화물 또는 산화물 수화물이 기재 상에 직접 증착되도록 선택된다. Ti 및 Al(또는 Mg 또는 Ca) 염 용액은 바람직하게는 동시에 측정되고, Ti 염 용액의 일부는 또한 초기에 단독으로 첨가될 수 있다. Si 및 Zn 염 용액은 또한 동시에 첨가될 수 있다. 그러나, 먼저 Si 염 용액을, 이어서 Zn 염 용액을 첨가하거나 이와 반대로 첨가하는 것이 또한 가능하다. 또한, 먼저 Zn 염 용액을, 이어서 Al 염 용액을, 이어서 Si 염 용액을 첨가하는 것이 가능하다. 이어서, Al 및 Si 염 용액은 바람직하게는 동시에 측정될 수 있다. 통상적으로 pH는 동시에 측정된 염기 및/또는 산의 첨가로 인해 일정하게 유지된다. 각 물질의 침전에 필수적인 pH의 조정 및 온도는 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 외부 코팅의 습식 화학 도포 후, 기재는 산화물, 수산화물 및/또는 산화물 수화물의 형태일 수 있다. 본 발명에 필수적인 (a) 내지 (d)에 언급된 원소의 하기 양은 바람직하게는 이용된 원료에 기초하여 산화물, 수산화물 및/또는 산화물 수화물로서 기재 상에 침전된다: 상기 양은 산화물로서 지시되며 기재에 기초하여 1 중량% 이상, 바람직하게는 1.5 내지 12 중량%, 특히 2 내지 12 중량%의 ZnO, 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 5 중량%의 Al2O3, MgO 및/또는 CaO 또는 이들 금속 산화물의 혼합물, 바람직하게는 Al2O3, 2 중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 2.5 내지 8 중량%의 SiO2 및 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상의 TiO2이고, 상기 정밀한 TiO2 함량은 목적 간섭 색상에 의존하고, 그의 조정은 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다.
코팅된 제품은 후속적으로 분리되어 제거, 세척, 건조 및 하소된다. 습식 화학 도포를 거치는 동안 형성된 산화물, 수산화물 및/또는 산화물 수화물은 본 발명에 따른 외부 코팅의 상응하는 산화물 및/또는 혼합된 산화물로 결국 전환된다. 건조는 통상적으로 10 분 이상, 필요에 따라 6 내지 18 시간 동안 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소는 통상적으로 0.5 내지 3 시간 동안 250 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소를 통해 침전된 산화물, 수산화물 및/또는 산화물 수화물은 탈수되고 상응하는 산화물 또는 혼합된 산화물로 전환되고 압축된다.
특정 도포를 위해 필요시 하소 후 유기 코팅이 외부 금속 산화물을 함유하고 하소된 코팅에 적용될 수 있다. 커플링 시약이 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상의 온도에서 용액에 적용된다. 적합한 용매로는 유기 용매, 물 또는 이의 혼합물이 있고, 바람직하게는 물이 사용된다. 유기 코팅의 적용에 필수적인 반응 시간은 5 분 이상이고, 바람직하게는 10 내지 90 분 동안에 걸쳐 수행되지만 또한 필요에 따라 연장될 수 있다. 획득된 안료는 후처리되고 당해 분야의 숙련가에게 통상적인 방법, 예를 들어 여과, 건조 및 체질(sieving)에 의해 단리된다.
본 발명에 필수적인 외부 코팅 하부에 금속 산화물 코팅된 기재를 가지는 본 발명에 따른 효과 안료의 제조를 위해 본 발명에 필수적인 외부 코팅이 금속 산화물 코팅된 기재에 도포될 수 있고, 이는 또한 하소될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 이러한 다층 효과 안료는 바람직하게는 상기 언급된 금속 산화물 층, 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 외부 코팅 하부의 기재 상에 존재하는 금속 산화물 층이 본 발명에 따른 외부 코팅의 도포 전에 직접 도포되고 후처리가 세척, 건조 및 하소에 의해 한 단계로 수행되는 방식으로 제조된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 외부 코팅은, 특히 합성 또는 천연 운모를 포함하는, 코팅되지 않은 기재에 도포된다.
본 발명에 따른 효과 안료의 이점은 중간 단계, 예컨대 필수적인 중간체의 건조 및/또는 하소 및 단리를 거치지 않는 단순한 제조 방법에 있다. 본 발명에 따른 효과 안료의 추가적 이점은 암실에서 황변이 저조하거나 일어나지 않고, 자외선 조사하에 및 페놀 산화 방지제(예컨대 BHT)를 이용한 습도 및 고 내광성하에 및 높은 기후 안정성에서 황변이 저조하거나 일어나지 않는다는 것이다.
본 발명에 따른 효과 안료가 바람직하게는 유기 사후코팅으로부터 유리됨에도 불구하고 기후 안정성, 내광성 및 저 황변이고 저 광활성을 가지기 때문에 플라스틱 분야에서의 적용에 특히 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 안료의 저장 안정성은 상당히 증가될 수 있다. 뿐만 아니라, 페인트 및 플라스틱에서 저 황변이 본 발명에 따른 효과 안료를 이용한 착색 중 관찰된다. 개선된 도포 성질 때문에 본원에 기재된 표면 개질된 효과 안료는 다수의 도포법에 적합하다. 뿐만 아니라 본 발명은 페인트, 코팅물, 특히 자동차 페인트, 산업 코팅물, 분말 코팅물, 인쇄 잉크, 보안 적용, 미용 제제, 플라스틱, 세라믹 물질, 유리, 종이, 전자사진 인쇄 공정을 위한 토너에서, 종자에서, 온실 시팅 및 타폴린에서, 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹에서 흡수제로서, 플라스틱의 레이저 용접 및 미용 제제에서 흡수제로서, 본 발명에 따른 효과 안료의 용도에 관한 것이다. 특히, 페인트, 특히 자동차 페인트에서 본 발명에 따른 효과 안료의 용도 및 플라스틱에서의 용도가 바람직하다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 안료는 또한 물, 유기 용매 및/또는 수성 용매, 안료 제제를 사용한 안료 페이스트의 제조와 건조 제제, 예컨대 과립, 칩(chip), 펠렛(pellet), 브리켓(briquette) 등의 제조에 적합하다. 안료는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 방법에 의해 각각의 도포 매질로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 효과 안료는 안료의 특정 안정성 때문에 바람직하게는 페인트, 예컨대 자동차 페인트 또는 수계 페인트에서 이용되고 모든 실내 및 실외 적용에 적합하다. 바람직하게 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 플라스틱 및 필름은 본 발명에 따른 효과 안료를 사용하여 유리하게 착색될 수 있고 상기 안료는 순수하게 물리적으로 혼합 및 화학적으로 플라스틱과 유기 코팅 내의 상응하는 작용성기와의 반응 둘다에 의해 결합될 수 있다. 본 발명에 따른 효과 안료는 유기 염료 및/또는 안료, 예컨대 투명하거나 불투명한 백색, 유색 및 흑색 안료, 및 플레이크형 산화철, 유기 안료, 홀로그래픽 안료, LCP(액정 중합체) 및 운모, 유리, Al2O3, Fe2O3, SiO2 등에 기초한 금속 산화물 코팅된 플레이크에 기초한 통상적인 투명한, 유색 및 흑색 광택 안료와의 블렌드에서 사용하기에 적합한 경향이 있다. 본 발명에 따른 효과 안료는 시판중인 안료 및 충진제와 임의의 비율로 혼합될 수 있다.
언급될 수 있는 충진제로는, 예를 들어 천연 및 합성 운모, 나일론 분말, 순수하거나 충진된 멜라닌 수지, 활석, 유리, 카올린, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연의 산화물 또는 수산화물, BiOCl, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄소, 및 상기 물질의 물리적 또는 화학적 조합이 있다.
충진제의 입자 모양에 대한 제한은 없다. 필요에 따라, 예를 들면 플레이크형, 구형 또는 침상이 될 수 있다.
또한, 본원에 인용된 참조 문헌의 개시는 본원의 개시 내용에 명확히 속한다. 하기 실시예는 보호의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 특히, 달리 다른 곳에서 설명되지 않는 한, 실시예에 기재되어 있는, 관련 실시예에서 기초된 화합물 및 제형의 특징, 성질 및 이점은 상세하게 언급되지 않았으나 본 발명의 범주 내에 속하는 다른 물질 및 화합물에 또한 적용될 수 있다. 실시예에 언급된 변수의 미세한 조정은 개별적인 경우에 당해 분야의 숙련가에게, 예를 들면 문헌[Statistics for Experimenters, Whiley-interscience, John Whiley and Sons, New York, 1978]에 기재되어 있는 통계학 박스-벤켄(Box-Behnken) 실험 디자인에 의해 용이하게 가능하다. 또한, 본 발명은 청구항에 기재된 범위를 통해 수행될 수 있고 본원에서 언급된 예시에 제한되지 않는다.
실시예
황변을 시험하기 위한 시험 방법의 설명
안료의 황변은 주로 고온 및 대기 습도에서 자외선 조사하에 페놀 산화방지제의 존재에서 발생한다. 구체적으로, 저렴한 PE 등급은 산화방지제로서 BHT(2,6-다이-3급-부틸-4-하이드록시-톨루엔)를 포함한다. 이 산화방지제는 TiO2와 황색 착체 화합물을 형성한다. 착색된 BHT-안정화된 PE-HD 플레이트를 선테스트 엑스엘에스(Suntest XLS) 시험기(아틀라스(Atlas))에서 여과된 제논 방사에 노출시킨다. 시각적 변화를 DIN EN 20105-A02에 따라 회색 색표를 사용하여 평가한다. 1 중량%의 시험 안료 및 0.3 %의 BHT를 포함하는 홀스탈렌(Hostalen) GA 7260(PE-HD)으로부터 제조된 사출 성형된 플레이트를 사용한다. BHT는 호스탈렌 GA 7260에서 1 %의 부틸하이드록시톨루엔의 마스터배치(Merck Schuchardt)의 형태로 측정된다. 샘플 스페이스를 물에 잠기게 하여 플레이트를 완전히 물로 덮는다. 샘플링을 위해 플레이트를 간단하게 기구로부터 제거하고, 건조하고 시각적으로 평가한다. 샘플링을 주광등하에 수행한다. 250 시간 후 샘플링한다. 평가 점수는 5(매우 우수함) 내지 1(매우 열악함)로 한다.
광 안정성을 위한 시험 방법의 설명
통상적으로 어떠한 안료도 결합제(결합제, 플라스틱 등) 없이 시험에서 이용되지 않기 때문에 사실 "안료의 광 안정성"으로 말하기 합당하지 않다. 그러나, 안료가 결합제/플라스틱과 함께 사용되자마자 측정된 안료의 광 안정성이 아니고 대신에 전체적으로 시스템(안료+결합제+첨가제)의 광 안정성이다. 따라서, "안료의 광 안정성"을 언급할 때는 항상 시스템 의존성이다. 상기 언급된 의미에서 안료의 광 안정성은 1.5 mm의 두께를 가지고 1 중량부의 안료 농도에서 사출 성형된 PE-HD 플레이트에서 시험된다. PE-HD 플레이트는 청색 색표(DIN EN ISO 105-B01)와 비교하여 제노테스트(Xenotest) 150 S(아틀라스, 충진 시스템:"실외 노출" 1 UV 여과기 + 6 IR 여과기)에서 노출된다. 사출 성형의 노출되지 않은 표면에 대한 노출된 표면의 색상 변화는 회색 색표(DIN EN 20105-A02)에 따라 평가된다. 본원에서 광 안정성은 4 이상(즉, 3, 2 ...)의 불가역 변화가 반사광 및 투과광에서도 반사각(사실상 수직적 시각)에서 모두 발생하는 청색 색표의 단계로서 정의된다. 다른 시각적 방향에서 관찰될 수 있는 변화는 본원에서 고려되지 않는다. 평가 점수는 8(매우 우수함) 내지 1(매우 열악함)로 한다.
기후 안정성을 위한 시험 방법의 설명
샘플은 1000 시간 동안 DIN 11341에 따라 PMMA에서 기후를 시험하기 위해 시험된다. 샘플은 1 중량%의 안료를 포함하는 사출 성형된 플렉시글라스(Plexiglas) 7N으로 구성되고 1000 시간 동안 DIN 11341에 따라 제노테스트 베타+(아틀라스)에서 풍화된다. 평가 점수는 5(매우 우수함) 내지 1(매우 열악함)로 한다.
광활성을 위한 시험 절차
광활성 시험은 TiO2 또는 TiO2 함유 안료의 광촉매적 효능 특성을 허용한다. 사용된 시험 매질은 Pb2 + 염 및 글리세롤 모노올리에이트를 반응물로서 포함하는 PVC 혼합물이다. 시험을 거치는 동안 Pb2 + 철은 광활성 TiO2의 영향하에 Pb로 환원되고, 이는 회변으로서 거시적으로 관측될 수 있다. 샘플의 회변은 DIN 54001 회색 색표에 따라 시험 종료 2 시간 내에 평가된다(실온에서 저장). 평가 점수는 5(매우 우수함) 내지 1(매우 열악함)로 한다.
실시예 1
10 내지 60 μm의 입자 크기를 가지는 100 g의 천연 운모 플레이크를 1 L의 물에 현탁하고, 교반하면서 75 ℃로 가열하였다. 3.35 g, 10 중량%의 SnCl4의 수용액을 1 시간에 걸쳐 현탁액 내로 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시키고 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 72 g의 TiCl4의 수용액(30 중량% 용액)을 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시켰다. 하소된 안료가 30 중량%의 TiO2를 포함하고 은백색 간섭을 나타내는 6 시간에 걸쳐 충분한 용액을 투입하였다. TiCl4 용액의 약 절반을 투입하였을 때, 9.5 g의 AlCl3 x 6H2O의 수용액(2 중량% 용액)을 TiCl4 용액과 동시에 잔여 3 시간 동안 투입하였다. 이어서, pH를 묽은 염산을 사용하여 pH 7로 조정하고 6.7 g의 염화아연 + 1.2g, 37 중량%의 HCl + 80 g의 탈이온수의 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 21 g의 TEOS(테트라에톡시실란, 25 중량% 알콜성 용액)를 30 분간에 걸쳐 첨가하고 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하고, 이어서 pH를 60 분간에 걸쳐 pH 6으로 조정하였다. 현탁액을 후처리하였다. 안료를 여과하여 제거하고, 세척하고, 건조하고 900 ℃에서 하소하고, 후속적으로 체질하였다. 하소된 안료는 3 중량%의 산화 알루미늄 및 3 중량%의 이산화 규소를 포함하는 운모에서 Al2O3 및 SiO2의 함량에 더하여 30 중량%의 이산화 티탄, 1.2 중량%의 ZnO를 포함한다. 실시예 1은 기재의 한 면 당 50 내지 60 nm의 TiO2 층 두께를 가지는 간섭 은색을 나타낸다. 본 발명에 따른 외부 코팅의 본원에서 측정된 층 두께는 기재의 한 면 당 약 90 nm이다. 이는 층 두께에 있어서 50 내지 80 %의 증가이다.
실시예 2
10 내지 60 μm의 입자 크기를 가지는 100 g의 천연 운모 플레이크를 1 L의 물에 현탁하고, 교반하면서 75 ℃로 가열하였다. 3.35 g, 10 중량%의 SnCl4의 수용액을 1 시간에 걸쳐 현탁액 내로 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시키고, 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 72 g의 TiCl4의 수용액(30 중량% 용액)을 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시켰다. 하소된 안료가 30 중량%의 TiO2를 포함하고 은백색 간섭을 나타내는 6 시간에 걸쳐 충분한 용액을 투입하였다. TiCl4 용액을 투입하였을 때, 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, pH를 묽은 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH 7로 조정하고 5 g의 염화아연 + 0.9 g, 37 중량%의 HCl + 60 g의 탈이온수의 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하고 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 9.5 g의 AlCl3 x 6H2O의 수용액(2 중량% 용액)을 30 분간에 걸쳐 투입하였다. 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 후속적으로 교반하였다. 28 g의 TEOS(테트라에톡시실란, 25 중량% 알콜성 용액)를 pH 7에서 30 분간에 걸쳐 첨가하고 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하고, 이어서 pH를 60 분간에 걸쳐 pH 6으로 조정하였다. 현탁액을 후처리하였다. 안료를 여과하여 제거하고, 세척하고, 건조하고 900 ℃에서 하소하고, 후속적으로 체질하였다. 하소된 안료는 3 중량%의 산화 알루미늄 및 4 중량%의 이산화 규소를 포함하는 운모에서 Al2O3 및 SiO2의 함량에 더하여 30 중량%의 이산화 티탄, 0.9 중량%의 ZnO를 포함한다. 실시예 2는 보통 기재의 한 면 당 50 내지 60 nm의 TiO2 층 두께를 가지는 간섭 은색을 나타낸다. 본 발명에 따른 외부 코팅의 본원에서 측정된 층 두께는 기재의 한 면 당 약 90 nm이다. 이는 층 두께에 있어서 50 내지 80 %의 증가이다.
실시예 3
10 내지 60 μm의 입자 크기를 가지는 100 g의 천연 운모 플레이크를 2 L의 물에 현탁하고, 교반하면서 75 ℃로 가열하였다. 3.35 g, 10 중량%의 SnCl4의 수용액을 1 시간에 걸쳐 현탁액 내로 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시키고, 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 72 g의 TiCl4의 수용액(30 중량% 용액)을 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시켰다. 하소된 안료가 30 중량%의 TiO2를 포함하고 은백색 간섭을 나타내는 6 시간에 걸쳐 충분한 용액을 투입하였다. TiCl4 용액의 약 절반을 투입하였을 때, 100 mL의 CaCl2 수용액(14.4 g의 CaCl2 x 2H2O + 100 mL의 물로 구성된 12 mL, 30 %의 H2O2 용액)을 TiCl4 용액과 동시에 잔여 3 시간 동안 투입하고, 이어서 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. pH를 후속적으로 묽은 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH 7로 조정하고 5 g의 염화아연 + 0.9 g, 37 중량%의 HCl + 60 g의 탈이온수의 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하고 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 28 g의 TEOS(테트라에톡시실란, 25 중량% 알콜성 용액)를 pH 7에서 30 분간에 걸쳐 첨가하고 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하고, 이어서 pH를 60 분간 걸쳐 pH 6으로 조정하였다. 현탁액을 후처리하였다. 안료를 여과하여 제거하고, 세척하고, 건조하고 900 ℃에서 하소하고, 후속적으로 체질하였다. 하소된 안료는 4 중량%의 이산화 규소를 포함하는 운모에서 SiO2의 함량에 더하여 30 중량%의 이산화 티탄, 0.9 중량%의 ZnO, 3 중량%의 산화 칼슘을 포함한다. 실시예 3은 보통 기재의 한 면 당 50 내지 60 nm의 TiO2 층 두께를 가지는 간섭 은색을 나타낸다. 본 발명에 따른 외부 코팅의 본원에서 측정된 층 두께는 기재의 한 면 당 약 90 nm이다. 이는 층 두께에 있어서 50 내지 80 %의 증가이다.
실시예 4
10 내지 40 μm의 입자 크기를 가지는 100 g의 합성 운모 플레이크를 2 L의 물에 현탁하고, 교반하면서 75 ℃로 가열하였다. 3.35 g, 10 중량%의 SnCl4의 수용액을 1 시간에 걸쳐 현탁액 내로 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시키고, 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 약 72 g의 TiCl4를 포함하는 수용액(30 중량% 용액)을 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시켰다. 하소된 안료가 30 중량%의 TiO2를 포함하고 은백색 간섭을 나타내는 6 시간에 걸쳐 충분한 용액을 투입하였다. TiCl4 용액의 약 절반을 투입하였을 때, 100 mL의 CaCl2 수용액(14.4 g의 CaCl2 x 2H2O + 100 mL의 물로 구성된 12 mL, 30 %의 H2O2 용액)을 TiCl4 용액과 동시에 잔여 3 시간 동안 투입하였다. pH를 후속적으로 묽은 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH 5로 조정하고 5 g의 염화아연 + 0.9 g, 37 중량%의 HCl + 60 g의 탈이온수의 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 28 g의 TEOS(테트라에톡시실란, 25 중량% 알콜성 용액)를 pH 7에서 30 분간에 걸쳐 첨가하고 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하고, 이어서 pH를 60 분간에 걸쳐 pH 6으로 조정하였다. 현탁액을 후처리하였다. 안료를 여과하여 제거하고, 세척하고, 건조하고 900 ℃에서 하소하고, 후속적으로 체질하였다. 하소된 안료는 1.3 %의 CaO + 4 중량%의 이산화 규소를 포함하는 운모에서 CaO 및 SiO2의 함량에 더하여 30 중량%의 이산화 티탄, 0.9 중량%의 ZnO를 포함한다. 실시예 4는 보통 기재의 한 면 당 50 내지 60 nm의 TiO₂ 층 두께를 가지는 간섭 은색을 나타낸다. 본 발명에 따른 외부 코팅의 본원에서 측정된 층 두께는 기재의 한 면 당 약 90 nm이다. 이는 층 두께에 있어서 50 내지 80 %의 증가이다.
실시예 5
10 내지 40 μm의 입자 크기를 가지는 100 g의 SiO2 플레이크를 2 L의 물에 현탁하고, 교반하면서 75 ℃로 가열하였다. 3.35 g, 10 중량%의 SnCl4의 수용액을 1 시간에 걸쳐 현탁액 내로 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 2.2로 유지시키고, 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 72 g의 TiCl4의 수용액(30 중량% 용액)을 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시켰다. 하소된 안료가 30 중량%의 TiO2를 포함하고 은백색 간섭을 나타내는 6 시간에 걸쳐 충분한 용액을 투입하였다. TiCl4 용액의 약 90 %를 투입하였을 때, pH를 2.0으로 조정하고 투입 속도를 절반으로 늦추었다. 이어서, 28 g의 TEOS(테트라에톡시실란, 12 중량% 알콜성 용액)를 TiCl4 용액과 동시에 투입하고 9.5 g의 AlCl3 x 6H2O의 수용액(1 중량% 용액)을 잔여 1.2 시간 동안 첨가하고 생성 혼합물을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 후속적으로, 5 g의 염화아연 + 0.9 g, 37 중량%의 HCl + 60 g의 탈이온수의 용액을 첨가하고 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 현탁액을 후처리하였다. 안료를 여과하여 제거하고, 세척하고, 건조하고 900 ℃에서 하소하고, 후속적으로 체질하였다. 하소된 안료는 4 중량%의 이산화 규소를 포함하는 운모에서 SiO2의 함량에 더하여 30 중량%의 이산화 티탄, 0.9 중량%의 ZnO, 3 중량%의 산화 알루미늄을 포함한다. 실시예 5는 보통 기재의 한 면 당 50 내지 60 nm의 TiO2 층 두께를 가지는 간섭 은색을 나타낸다. 본 발명에 따른 외부 코팅의 본원에서 측정된 층 두께는 기재의 한 면 당 약 90 nm이다. 이는 층 두께에 있어서 50 내지 80 %의 증가이다.
실시예 6(참조 I)
10 내지 60 μm의 입자 크기를 가지는 100 g의 운모 플레이크를 1 L의 물에 현탁하고, 교반하면서 75 ℃로 가열하였다. 3.35 g, 10 중량%의 SnCl4의 수용액을 1 시간에 걸쳐 현탁액 내로 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시키고, 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 72 g의 TiCl4 수용액(30 중량% 용액)을 6 시간에 걸쳐 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시켰다. 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 후속적으로 교반하였다. 이어서, pH를 묽은 염산을 사용하여 pH 6으로 조정하였다. 현탁액을 후처리하였다. 안료를 여과하여 제거하고, 세척하고, 건조하고 900 ℃에서 하소하고, 후속적으로 체질하였다. 하소된 안료는 30 중량%의 이산화 티탄을 포함한다. 실시예 6은 기재의 한 면 당 약 50 nm의 TiO2 층 두께를 가지는 간섭 은색을 나타낸다.
실시예 7(참조 II )
10 내지 60 μm의 입자 크기를 가지는 100 g의 운모 플레이크를 1 L의 물에 현탁하고, 교반하면서 75 ℃로 가열하였다. 3.35 g, 10 중량%의 SnCl4의 수용액을 1 시간에 걸쳐 현탁액 내로 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시키고, 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 72 g의 TiCl4 수용액(30 중량% 용액)을 6 시간에 걸쳐 투입하되 그 동안 묽은 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 유지시켰다. TiCl4 용액의 절반을 투입하였을 때, 9.5 g의 AlCl3 x 6H2O의 수용액을 TiCl4 용액과 동시에 잔여 3 시간 동안 투입하였다. 생성 혼합물을 추가로 30 분 동안 후속적으로 교반하였다. 이어서, pH를 묽은 염산을 사용하여 pH 6으로 조정하였다. 현탁액을 후처리하였다. 안료를 여과하여 제거하고, 세척하고, 건조하고 900 ℃에서 하소하고, 후속적으로 체질하였다. 하소된 안료는 30 중량%의 이산화 티탄을 포함한다. 실시예 7은 기재의 한 면 당 50 nm의 TiO2 층 두께를 가지는 간섭 은색을 나타낸다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 안료는 선행 기술의 안료보다 상당히 나은 안정성 및 저 투과성을 나타낸다. 또한, 참조 I(실시예 6)과 비교하여 실시예 1에서 BET 표면적(DIN ISO 9277:2003-2005에 따라 측정됨)은 63 % 감소되고 실시예 2에서 69 % 감소된다.
10 내지 60 μm 또는 10 내지 40 μm의 입자 크기를 갖는 운모의 예
실시예 BET(900 ℃에서 하소) 광 안정성 광활성 황변
참조 I 6.5 m2/g 6 2 내지 1 1
참조 II 4.2 m2/g 6 내지 7 2 내지 1 1
1 2.4 8 4 3
2 2.0 8 3 4
3 2.3 8 3 4
4 3.0 8 3 4

Claims (16)

  1. (a) TiO2,
    (b) Al2O3, MgO 및/또는 CaO,
    (c) SiO2, 및
    (d) ZnO, 및/또는
    (e) (a) 내지 (d)에서 언급된 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물
    을 포함하는 외부 금속 산화물을 함유하고 하소된 코팅을 포함함을 특징으로 하는 하나 이상의 금속 산화물로 코팅된 플레이크형 기재 또는 코팅되지 않은 플레이크형 기재에 기초한 효과 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    외부 코팅이
    (a) TiO2,
    (b) Al2O3, MgO 및/또는 CaO,
    (c) SiO2, 및
    (d) ZnO, 및/또는
    (e) 상기 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물
    로 구성되고, 바람직하게는 주로 외부 영역에서 Al, Mg, Ca, Si 및 Zn 산화물 및/또는 혼합된 산화물을 포함함을 특징으로 하는 효과 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    외부 코팅이 TiO2, Al2O3, SiO2 및 ZnO 및/또는 상기 원소의 하나 이상의 혼합된 산화물로 구성되고, 바람직하게는 주로 외부 영역에서 Al, Si 및 Zn 산화물 및/또는 혼합된 산화물을 포함함을 특징으로 하는 효과 안료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하소된 안료의 총 중량에 기초하여 외부 코팅에서 20 중량% 이상의 TiO2, 0.5 중량% 이상의 ZnO, 0.1 중량% 이상의 Al2O3 및 1.5 중량% 이상의 SiO2를 포함함을 특징으로 하는 효과 안료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    외부 층으로서 하소된 TiO2 층을 포함하는 안료의 비표면적과 비교하여 30 내지 80 % 감소된 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 효과 안료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플레이크형 기재가 합성 또는 천연 운모 플레이크, 유리 플레이크, SiO2 플레이크 및 Al2O3 플레이크, 특히 합성 또는 천연 운모 플레이크로부터 선택됨을 특징으로 하는 효과 안료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플레이크형 기재가 알루미늄, 규소, 철, 주석, 티탄의 산화물 및/또는 산화물 수화물, 특히 금홍석 또는 예추석 개질에서 이산화 티탄, 및 상기 화합물의 혼합물로 코팅됨을 특징으로 하는 효과 안료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하소된 안료의 외부 코팅이 50 nm 이상의 두께를 가짐을 특징으로 하는 효과 안료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    외부 코팅이 상응하는 간섭 색상의 물리적 층의 두께보다 20 % 이상 큰 두께를 가짐을 특징으로 하는 효과 안료.
  10. (a) 하나 이상의 금속 산화물로 코팅된 플레이크형 기재 또는 코팅되지 않은 플레이크형 기재를 습식 화학법에 의해 Ti; Zn; Al, Mg 및/또는 Ca; 및 Si 산화물, 수산화물 및/또는 산화물 수화물로 코팅하는 단계, 및
    (b) 이러한 방식으로 코팅된 플레이크형 기재를 후처리한 후 하소하는 단계
    를 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 효과 안료의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    기재가 수용액 중에 현탁되고 Ti, Si, Zn 및 Al 또는 Al, Mg 및/또는 Ca 염 용액이 염의 가수분해에 적합한 pH에서 첨가되되, 이때 pH가 금속 산화물 또는 수산화물 또는 산화물 수화물이 기재 상에 증착되도록 선택되는 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    Ti 및 Al, 또는 Al, Mg 및/또는 Ca 염 용액이 동시에 측정되되, 이때 Ti 염 용액의 일부가 또한 초기에 단독으로 첨가될 수 있음을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    먼저 Zn 염 용액, 이어서 Al 염 용액, 이어서 Si 염 용액이 첨가됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Si 및 Al 염 용액이 동시에 첨가됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 효과 안료.
  16. 페인트, 코팅물, 자동차 페인트, 분말 코팅물, 인쇄 잉크, 보안 인쇄 잉크, 플라스틱, 세라믹 물질, 유리, 종이, 종이 코팅, 전자사진 인쇄 공정을 위한 토너, 종자, 온실 시팅 및 타폴린에서, 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹에서 흡수제로서, 플라스틱의 레이저 용접에서 흡수제로서, 미용 제제, 물, 유기 및/또는 수성 용매를 사용하는 안료 페이스트의 제조를 위한, 안료 제제 및 건식 제제의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 효과 안료의 용도.
KR1020127022809A 2010-02-04 2011-02-02 효과 안료 KR101859238B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10001163.4 2010-02-04
EP10001163 2010-02-04
PCT/EP2011/000464 WO2011095326A1 (de) 2010-02-04 2011-02-02 Effektpigmente

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120130330A true KR20120130330A (ko) 2012-11-30
KR101859238B1 KR101859238B1 (ko) 2018-05-17

Family

ID=43754722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127022809A KR101859238B1 (ko) 2010-02-04 2011-02-02 효과 안료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8647429B2 (ko)
EP (1) EP2531563B1 (ko)
JP (1) JP2013518946A (ko)
KR (1) KR101859238B1 (ko)
CN (1) CN102741359B (ko)
ES (1) ES2613064T3 (ko)
WO (1) WO2011095326A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220047386A (ko) * 2017-03-01 2022-04-15 비아비 솔루션즈 아이엔씨. 기능성 코팅을 가진 라멜라 입자 및 그 제조방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10870740B2 (en) 2007-08-12 2020-12-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-color shifting multilayer structures and protective coatings thereon
US10690823B2 (en) 2007-08-12 2020-06-23 Toyota Motor Corporation Omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers
US10788608B2 (en) 2007-08-12 2020-09-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-color shifting multilayer structures
EP2123721B1 (de) 2008-04-15 2013-11-27 Eckart GmbH Perlglanzpigmente auf Basis von feinen und dünnen Substraten
KR101239074B1 (ko) * 2011-05-24 2013-03-11 씨큐브 주식회사 내후성이 우수한 외장재 안료 및 그 제조 방법
DE102012207179A1 (de) * 2012-04-30 2013-10-31 Evonik Industries Ag Verschleißindikatorsystem für Offshore-Korrosionsschutz-Umhüllungssysteme
KR101399954B1 (ko) * 2012-09-10 2014-05-29 씨큐브 주식회사 높은 색강도를 갖는 간섭안료 및 그 제조 방법
US9168394B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168209B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9320687B2 (en) 2013-03-13 2016-04-26 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168393B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
DE112015001639B4 (de) 2014-04-01 2023-12-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nicht-farbverschiebende mehrschichtige strukturen
US9867761B2 (en) 2014-04-30 2018-01-16 L Star Softcoat, Llc Colored lamellar compositions
DE102015112412A1 (de) * 2014-08-15 2016-02-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Die Farbe nicht verändernde Mehrschichtstrukturen und schützende Beschichtung hierauf
WO2016096696A1 (de) 2014-12-15 2016-06-23 Basf Se Mit metalloxid beschichteter glimmer als flammschutzmittel
DE102016100346A1 (de) * 2015-01-28 2016-07-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Beständige hybridpigmente einer omnidirektionalen strukturellen farbe für aussenanwendungen
CN104646825B (zh) * 2015-01-30 2016-08-24 武汉华工激光工程有限责任公司 一种光纤激光焊接紫铜厚板的方法
EP3081601A1 (de) 2015-04-15 2016-10-19 Schlenk Metallic Pigments GmbH Perlglanzpigmente auf der basis von monolithisch aufgebauten substraten
GB201517478D0 (en) 2015-10-02 2015-11-18 Tioxide Europe Ltd Particle surface treatment
ES2967343T3 (es) 2017-01-10 2024-04-29 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Pigmentos nacarados obtenidos por oxidación húmeda
CH713606B1 (fr) * 2017-03-22 2021-02-26 Hublot Sa Geneve Matériau composite coloré.
KR102373824B1 (ko) * 2017-09-06 2022-03-15 삼성전자주식회사 조리장치 및 그 제조방법
EP3503214A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 Merck Patent GmbH Solar cells
CN108715695A (zh) * 2018-04-18 2018-10-30 瑞彩科技股份有限公司 一种高耐候的水性汽车级涂料专用珠光粉的制备方法
CN110283479B (zh) * 2019-08-02 2021-05-25 四川赛和新材料科技有限责任公司 一种超白复合绢云母及其制备方法
CN111234497A (zh) * 2020-01-10 2020-06-05 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种耐寒的汽车内饰用金属质感免喷涂pc/abs合金及其制备方法
CN111471322B (zh) * 2020-04-14 2022-02-08 河南佰利联新材料有限公司 一种高耐光性钛白粉及制备方法
CN113948597A (zh) 2021-04-30 2022-01-18 默克专利股份有限公司 制备彩色太阳能电池的方法
KR20240047423A (ko) 2021-08-12 2024-04-12 메르크 파텐트 게엠베하 효과 안료 및 산란 첨가제를 포함하는 층
CN114539808A (zh) * 2022-03-03 2022-05-27 河南凌宝新材料科技有限公司 一种高分散性珠光颜料及其制备方法
WO2023194420A1 (en) 2022-04-08 2023-10-12 Merck Patent Gmbh Colored solar cell comprising effect pigments

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL280256A (ko) 1961-06-28
DE1522572A1 (de) 1967-03-23 1969-09-18 Marcus Cantarano Verfahren und Vorrichtung zum photoelektrischen Herstellen von Reproduktionen
GB1287225A (en) 1969-11-29 1972-08-31 Ford Motor Co Motor vehicle door
DE2009566C2 (de) 1970-02-28 1972-06-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen
CA964403A (en) 1971-03-26 1975-03-18 Howard R. Linton Nacreous pigments of improved luster and process for their manufacture
CA957108A (en) 1971-03-30 1974-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigments treated with methacrylatochromic chloride for improved humidity resistance
DE2244298C3 (de) 1972-09-09 1975-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2313331C2 (de) 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
DE3137809A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente, ihre herstellung und ihre verwendung"
DE3137808A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtechtheit, verfahren zur herstellung und verwendung
DE3151354A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3151355A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und verwendung"
DE3151343A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3211602A1 (de) 1982-03-30 1983-10-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von perlglanzpigmenten mit verbesserten glanzeigenschaften
DE3235017A1 (de) 1982-09-22 1984-03-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente
JP3073836B2 (ja) 1992-07-02 2000-08-07 メルク・ジヤパン株式会社 耐変色性を有する真珠光沢顔料およびその製造方法
US5376698A (en) 1993-09-21 1994-12-27 The Mearl Corporation Polyolefin compositions containing coated mica particles to prevent yellowing and methods therefore
DE19638708A1 (de) 1996-09-21 1998-04-16 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19639783A1 (de) 1996-09-27 1998-04-02 Merck Patent Gmbh Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme
US6436538B1 (en) * 1998-08-24 2002-08-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Nitrogen doped carbon-coated effect pigments and their manufacture
TWI292773B (en) * 2001-05-09 2008-01-21 Merck Patent Gmbh Effect pigments based on coated glass flakes
JP4334204B2 (ja) 2002-11-21 2009-09-30 メルク株式会社 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法
US6875264B2 (en) * 2003-01-17 2005-04-05 Engelhard Corporation Multi-layer effect pigment
US7993444B2 (en) * 2003-01-17 2011-08-09 Basf Catalysts Llc Multi-layer effect pigment
WO2004104110A1 (de) * 2003-05-21 2004-12-02 Merck Patent Gmbh Photostabilisierte effektpigmente
DE102004039554A1 (de) 2004-08-13 2006-02-23 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente
CN105295448A (zh) * 2005-02-12 2016-02-03 巴斯福催化剂公司 透明的视角闪色多层效果颜料
EP2078057A2 (en) 2006-10-18 2009-07-15 BASF Corporation Multiple layered pigments exhibiting color travel

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220047386A (ko) * 2017-03-01 2022-04-15 비아비 솔루션즈 아이엔씨. 기능성 코팅을 가진 라멜라 입자 및 그 제조방법
KR20220075445A (ko) * 2017-03-01 2022-06-08 비아비 솔루션즈 아이엔씨. 라멜라 입자 및 제조 방법
US11493672B2 (en) 2017-03-01 2022-11-08 Viavi Solutions Inc. Lamellar particles with functional coating

Also Published As

Publication number Publication date
CN102741359B (zh) 2014-12-03
WO2011095326A1 (de) 2011-08-11
ES2613064T3 (es) 2017-05-22
CN102741359A (zh) 2012-10-17
JP2013518946A (ja) 2013-05-23
US8647429B2 (en) 2014-02-11
US20120308667A1 (en) 2012-12-06
EP2531563A1 (de) 2012-12-12
EP2531563B1 (de) 2016-11-09
KR101859238B1 (ko) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101859238B1 (ko) 효과 안료
US11479681B2 (en) Effect pigments
US8821627B2 (en) Effect pigments with an outer protective coating comprising zinc oxide
US7455726B2 (en) Photostabilised effect pigments
EP1611209B1 (de) Oberflächenmodifizierte effektpigmente
US9631097B2 (en) Weather-resistant pearlescent pigments, process for the production and use thereof
EP2524008B1 (de) Effektpigmente
DE102004039554A1 (de) Perlglanzpigmente
US10280308B2 (en) Effect pigments
KR101757568B1 (ko) 광촉매 활성을 갖는 안료, 그의 제조 방법 및 코팅제
US20220162449A1 (en) Deep bluish-black effect pigments

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right