CN102741359B

CN102741359B - 效果颜料

Info

Publication number: CN102741359B
Application number: CN201180008192.5A
Authority: CN
Inventors: S·梅尔森; V·威廉; U·舍恩菲尔德
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2011-02-02
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-02-02
Also published as: WO2011095326A1; ES2613064T3; CN102741359A; JP2013518946A; US8647429B2; US20120308667A1; EP2531563A1; EP2531563B1; KR20120130330A; KR101859238B1

Abstract

本发明涉及基于未经涂覆的或经涂覆的具有包含a）TiO₂和b）Al₂O₃、MgO和/或CaO和c）SiO₂和d）ZnO和/或e）至少一种在a）、b）、c）和d）中所提及的元素的混合氧化物的外涂层的片状基材的效果颜料，以及涉及其应用，尤其是在染料、漆料、印刷油墨、塑料和化妆品配制剂中的应用。

Description

效果颜料

本发明涉及基于未经涂覆的或经涂覆的具有包含a）TiO₂和b）Al₂O₃、MgO和/或CaO和c）SiO₂和d）ZnO和/或e）至少一种a）、b）、c）和d）中所提及的元素的混合氧化物的外涂层的片状基材的效果颜料，以及涉及其应用，尤其是在染料、漆料、印刷油墨、塑料和化妆品配制剂中的应用。

包含单层或多层且所述层具有过渡金属化合物的氧化物和/或氢氧化物（例如TiO₂、Fe₂O₃等）或氧化物混合物的颜料，例如在WO2008/048922、WO 2006/0181096、EP 0882099和EP 1422268中描述的那些，作为光泽颜料或效果颜料在许多技术领域，特别是在装饰涂料、塑料、染料、漆料、印刷油墨以及化妆品配制剂中使用。所述的应用介质通常包含用于改善其特性的一系列添加剂，例如增塑剂、填料、稳定剂、抗老化剂、润滑和脱模剂、抗静电剂和着色剂。

颜料使用于室内和室外区域。正是室外应用对颜料提出很高的要求。这种情况下出现各种因素，如光作用、高空气湿度、高和低的温度，这些加重颜料的负荷。特别是室外应用的塑料部件和涂漆层经常长时间经受极端气候条件和长时间持续的强光作用，从而导致了材料的老化。这反映在变色、变脆以及机械和化学稳定性的降低。在此情况中，特别是在作为一方面的效果颜料和作为另一方面的在应用介质中的添加剂之间经常观察到不期望的相互作用，其原因可能在于，过渡金属阳离子与以有机基添加剂反应。因此在塑料中经常观察到，稳定剂分子和/或抗老化剂分子扩散到颜料颗粒的表面并在那里导致黄化反应，这往往即使在黑暗中也会进行，特别是当塑料包含酚类组分作为抗氧化剂、热稳定剂或UV稳定剂时。

为了抑制这种老化过程，向用于室外应用的配制剂中添加稳定剂，例如吸收紫外光的材料。另外地，颜料可以设置其他层，所谓的后涂层。例如，EP 0 644 242记载了具有二氧化钛涂覆的云母颗粒的聚烯烃组合物，该颗粒用由SiO₂和Al₂O₃构成的单层或多层涂覆并煅烧。此外所述的组合物包含抗氧化剂，以防止黄化。WO 1994/001498公开了TiO₂颜料，其为了防止黄化而在优选经煅烧的TiO₂层上提供由氧化硅和/或氧化硅水合物构成的层，在该含硅的层上提供由氧化铝和/或氧化铝水合物构成的层和在该含铝的层上提供由氧化锌和/或氧化锌水合物构成的层。

所述的后涂层通常也包含有机成分。有机成分优选用于防止水分。如果将这种经后涂覆的颜料引入塑料加工的过程中，则颜料有时将承受高达300℃。此温度会损害有机成分，使得例如在加工时已经出现黄化或没有赋予足够的抗紫外线的耐受性。

目前的解决方案涵盖了效果颜料的部分要求，但不是全部的要求。用于稳定效果颜料的已知方法还需要所有额外的方法步骤以施加所需的后涂层。因此存在进一步改善的需求和提供不具有上述缺点、光照稳定的效果颜料的任务。

现已令人惊讶地发现，此任务通过根据本发明的效果颜料得以解决。因此，本发明的主题是基于未经涂覆的片状基材或用一种或多种金属氧化物涂覆的片状基材的效果颜料，其特征在于，它们具有包含a）TiO₂和b）Al₂O₃、MgO和/或CaO，和c）SiO₂和d）ZnO和/或e）至少一种在a）、b）、c）和d）中所提及的元素的混合氧化物的含金属氧化物的、经煅烧的外涂层。优选所述含金属氧化物的、经煅烧的外涂层由a）TiO₂和b）Al₂O₃、MgO和/或CaO，和c）SiO₂和d）ZnO和/或至少一种这些元素的混合氧化物构成。特别的是所述的含金属氧化物的、经煅烧的外涂层由TiO₂和Al₂O₃或CaO和SiO₂和ZnO和/或至少一种这些元素的混合氧化物构成。特别优选的是，所述的含金属氧化物的、经煅烧的外涂层由TiO₂和Al₂O₃和SiO₂和ZnO和/或至少一种这些元素的混合氧化物构成。

根据本发明的含金属氧化物的、经煅烧的外涂层（以下也称作外涂层）位于基材的一侧或多侧。优选地，根据本发明的外涂层包覆基材。这种外涂层优选具有一种氧化物和/或混合氧化物的分布，其中TiO₂的浓度在基材附近是最高的且向着颜料表面的方向降低。在此，其他根据本发明的氧化物可以均匀地分布于涂层中。优选的是，可以从颜料表面开始存在着单种或所有氧化物的浓度减少或增加，其中所述的外涂层优选主要在靠外的区域包含Al、Mg、Ca、Si和Zn的氧化物和/或它们的混合氧化物。在此情况下，所述的外涂层特别在靠外的区域包含Al₂O₃（和/或MgO和/或CaO）、SiO₂和/或ZnO。优选所述的外涂层主要在靠外的区域包含Al、Si和Zn的氧化物和/或它们的混合氧化物。优选的，SiO₂和/或ZnO的浓度（特别是ZnO的浓度）在涂层的靠外的边缘区域最高。在本发明一个特别优选的实施方案中，所述的外涂层在基材附近具有TiO₂（单独地或在与Al₂O₃的混合物中）的最高浓度。

在a）至d）中所提及的本发明重要的氧化物还可以作为一种或多种混合氧化物或作为混合氧化物和氧化物的混合物形式存在。本发明意义的氧化物还包括硅酸盐。优选所述的效果颜料在外涂层中包含作为氧化物或混合氧化物的以下含量的锌（以ZnO给出且基于经灼烧的颜料的总重量计）：≥0.5重量%、优选0.5-10重量%、特别是0.8-5重量%或1.0-5重量%的ZnO。优选所述的效果颜料在外涂层中包含以下含量的作为氧化物或混合氧化物形式的铝、镁和/或钙（以Al₂O₃、MgO或CaO给出且基于经灼烧的颜料的总重量计）：≥0.1重量%，优选0.1-6重量%、特别是0.5-6重量%或0.5-3重量%的Al₂O₃、MgO和/或CaO。优选的效果颜料，其中Al₂O₃、MgO和/或CaO的总量位于给出的重量百分比范围内。优选所述的效果颜料在外涂层中包含作为氧化物或混合氧化物的以下含量的硅（以SiO₂给出且基于经灼烧的颜料的总重量）：≥1.5重量%、优选1.5-10重量%、特别是2.5-6重量%的SiO₂。特别优选所述的效果颜料在外涂层中包含≥0.5重量%的ZnO和≥0.1重量%的Al₂O₃或CaO（优选Al₂O₃），和≥1.5重量%的SiO₂，基于经灼烧的颜料的总重量计。特别优选所述的效果颜料在外涂层中包含0.5-10重量%的ZnO和0.1-6重量%的Al₂O₃或CaO（优选Al₂O₃），和1.5-10重量%的SiO₂，基于经灼烧的颜料的总重量计。尤其有利的是具有基于经灼烧颜料总重量计包含0.8-5重量%的ZnO和0.5-6重量%的Al₂O₃和2.5-6重量%的SiO₂的外涂层的效果颜料。尤其特别有利的是具有基于经灼烧颜料总重量计包含1.0-5重量%、特别是1.0-2重量%的ZnO和0.5-3重量%、特别是1-3重量%的Al₂O₃和2.5-6重量%、特别是2.5-4重量%的SiO₂的外涂层的效果颜料。ZnO与Al₂O₃的重量比优选等于0.1-10、优选0.3-10或0.4-10，优选0.3-8、特别是0.3-2。SiO₂/ZnO的重量比优选等于0.1-6，特别是0.2-5，优选2-4.5。在本发明的一个实施方案中，SiO₂/ZnO的重量比还可以等于0.4-2.0，优选0.8-1.2。

优选所述的效果颜料在外涂层中包含≥20重量%的TiO₂（基于经灼烧的颜料的总重量计），其中确切的TiO₂含量取决于所期望的干涉色和技术人员所熟悉的设置。此外，优选所述的效果颜料在外涂层中包含≥20重量%的TiO₂，≥0.5重量%的ZnO，≥0.1重量%的Al₂O₃和≥1.5重量%的SiO₂，基于经灼烧的颜料的总重量计。特别有利的尤其是具有由基于经灼烧颜料的总重量计≥20重量%的TiO₂和1.0-5重量%、特别是1.0-2重量%的ZnO和0.5-3重量%、特别是1-3重量%的Al₂O₃和2.5-6重量%、特别是2.5-4重量%的SiO₂构成的外涂层的效果颜料。

经灼烧颜料的外涂层通常具有>50nm、优选>65nm、特别是>80nm的厚度。此处，所述的外涂层比其为了实现所期望的干涉色而在物理上和理论上原本应有的厚度更厚。优选外涂层的厚度比相应干涉色的物理层厚度更厚≥20%，优选≥40%。特别优选更厚50-80%。但是具有比物理层厚度更厚>100%的厚度的外涂层也是可能的。原则上，在纳米范围内精确设置和控制层厚度以实现特定的干涉色是技术人员已知的（参见Gerhard Pfaff，SpezielleEffektpigmente》，Vincentzverlag，图2.25和图2.26；第50-53页）。基于TiO₂的银白色颜料根据物理定律具有约50nm厚的TiO₂层。银白色颜料的根据本发明的外涂层相反可以厚达直至120nm。干涉金的根据本发明的外涂层可以厚达直至150nm。其他干涉色显示出相应的层厚度。通常蓝色的干涉层为约120nm厚，根据本发明的外涂层可以相反地更厚10-100nm。

特别有利的是，根据本发明的效果颜料具有依据BET方法（DINISO 9277:2003-05）测量的比表面积≤4m²/g，优选≤3m²/g。根据本发明的颜料的比表面积与现有技术的比表面积（均在750℃下灼烧）的区别例如在于如下：

a）具有经灼烧的TiO₂层的5-25μm部分（Fraktion）的云母显示7.9m²/g的表面积。

b）具有根据本发明经灼烧的外涂层的5-25μm部分的云母显示2.4m²/g的表面积。

c）具有经灼烧的TiO₂层的10-60μm的云母显示6.5m²/g的表面积。

d）具有根据本发明经煅烧的外涂层的10-60μm的云母显示例如2.0-2.4m²/g的表面积。

优选根据本发明的效果颜料与含有经灼烧的TiO₂层作为外层的颜料相比，表面积减少30-80%，优选≥40%，特别优选40-65%。

特别有利的尤其是具有由基于经灼烧颜料总重量计的≥20重量%的TiO₂和1.0-5重量%、特别是1.0-2重量%的ZnO和0.5-3重量%、特别是1-3重量%的Al₂O₃，和2.5-6重量%、特别是2.5-4重量%的SiO₂构成的外涂层的效果颜料，且该外涂层的厚度比相应干涉色的物理层度更厚≥40%、优选50-80%，及依据BET方法测得的比表面积为≤3m²/g。

适合于根据本发明的效果颜料的基材，例如为所有已知经涂覆或未经涂覆的片状基材，优选透明的或半透明的薄片。适合的是例如层状硅酸盐，特别是合成的或天然的云母、玻璃片、金属片、SiO_x片（x=≤2.0，优选x=2）、Al₂O₃片、TiO₂片、合成的或天然的氧化铁片、石墨片、液晶聚合物（LCP）、全息颜料、BiOCl片或所提及薄片的混合物。所述的金属片可以主要由铝、钛、铜、钢或银组成，优选由铝和/或钛组成。在此，所述的金属片可以通过相应的处理而被钝化。优选的是由合成或天然的云母、玻璃片、SiO₂片和Al₂O₃片构成的经涂覆或未经涂覆的薄片，特别是合成或天然的云母片和SiO₂片。在本发明的一个实施方案中，优选未经涂覆的、合成或天然的云母片。

通常所述的片状基材具有介于0.05和5μm、特别是0.1和4.5μm之间的厚度。玻璃片优选具有≤1μm、特别是≤900nm和尤其特别优选≤500nm的厚度。基材的大小本身并不严格且可以根据各自的使用目的来协调。通常粒径为1-350μm、优选2-200μm和特别是介于5-150μm之间。通常不仅可以使用具有10-200μm、优选40-200μm、特别是10-130μm粒径的粗片，而且也可以使用具有1-60μm、优选5-60μm、特别是10-40μm粒径的细片。还优选可以使用由具有不同粒径的薄片构成的基材混合物。特别优选的基材混合物由粗片和细片，特别是由S-云母（＞125μm）和F-云母（＜25μm）构成。所述的粒径可以用技术人员熟知的和商售的设备（例如Malvern公司，Horiba公司的）借助在粉末或颜料悬浮液上的激光衍射来测定。所述的基材优选具有5-750、特别是10-300和尤其特别优选20-200的纵横比（长宽比：直径/厚度比）。此外，其它基材的使用也是可能的，例如可以涂覆有上述涂层的球形颗粒或针状基材。

在另一个实施方案中，所述的基材可以在单侧或多侧上用包含金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或这些材料的混合物的一个或多个透明的、半透明的和/或不透明的层来涂覆。优选所述的基材被这些层包覆。所述的金属氧化物层、金属氧化物水合物层、金属低价氧化物层、金属层、金属氟化物层、金属氮化物层、金属氮氧化物层或这些的混合物可以是低折射率（折射指数＜1.8）或高折射率的（折射指数≥1.8、优选≥2.0）。所有技术人员熟知的金属氧化物或金属氧化物水合物都适合作为金属氧化物和金属氧化物水合物，例如氧化铝，氧化铝水合物，氧化硅，氧化硅水合物，氧化铁，氧化锡，氧化铈，氧化锌，氧化锆，氧化铬，氧化钛、特别是二氧化钛、在金红石或锐钛矿的变型中的，氧化钛水合物及其混合物，例如钛铁矿和铁板钛矿。作为金属低价氧化物例如可以使用钛低价氧化物。例如铬、铝、镍、银、金、钛、铜或合金适合作为金属，例如氟化镁适合作为金属氟化物。作为金属氮化物或金属氮氧化物例如可以使用金属钛、锆和/或钽的氮化物或氮氧化物。优选，将金属氧化物层、金属层、金属氟化物层和/或金属氧化物水合物层并且尤其特别优选金属氧化物层和/或金属氧化物水合物施加于基材上。特别优选的是铝、硅、铁、锡和钛的氧化物和/或水合氧化物，特别是二氧化钛，在金红石或锐钛矿的变型中的（优选在金红石变型中），和这些化合物的混合物。为了二氧化钛的金红石化通常将二氧化锡层施加在二氧化钛层下。这样，根据本发明的效果颜料，为了金红石化在本发明重要的外涂层中含有的二氧化钛，还可以在基材和外涂层间含有二氧化锡层。此外，还可以存在由高折射率和低折射率的金属氧化物层、金属氧化物水合物层、金属层或金属氟化物层组成的多层结构，其中优选高折射率和低折射率的层交替。特别优选的是由高折射率的层（折射指数≥2.0）和低折射率的层（折射指数＜1.8）组成的层组件（Schichtpakete），其中在基材上可以施加一个或多个这种层组件。在此，高折射率和低折射率层的顺序可以适应于基材，以在多层结构中将基材包括在内。在另一个实施方案中，所述的金属氧化物层、金属氧化物水合物层、金属低价氧化物层、金属层、金属氟化物层、金属氮化物层、金属氮氧化物层可以掺入或加入着色剂或其他元素。适合作为着色剂或其他元素的例如有，有机或无机的着色颜料如有色金属氧化物（例如磁铁矿，氧化铬）或着色颜料例如普鲁士蓝、群青、钒酸铋、铝酸钴（Thenards Blau）或者有机的着色颜料例如靛蓝、偶氮颜料、酞菁或者还有胭脂红或元素例如钇或锑。包含这些层的效果颜料显示出与其体色相关的较高的颜色多样性并可以在许多情况下通过干涉显示出角度依赖性的颜色变化（随角异色性（Farbflop））。

将由金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物构成的层优选通过湿化学法来施加，其中可以使用为了制备效果颜料而开发的湿化学涂覆方法，其造成基材的包覆。这类方法例如描述于DE 14 67468、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44,298、DE 23 13 331、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017中或者此外也在技术人员熟知的专利文献和其他出版物中。上述材料和颜料结构的实例和实施方案例如也见于Research Disclosures RD471001和RD 472005。

基材上单个层的厚度（如技术人员熟悉的）对于颜料的光学特性是重要的。金属氧化物层、金属氧化物水合物层、金属低价氧化物层、金属层、金属氟化物层、金属氮化物层、金属氮氧化物层或这些的混合物的厚度通常为10至1000nm，优选15至800nm，特别是20至600nm。特别适合的层厚是20至200nm。金属层的厚度优选为4至50nm。

在本发明重要的含有a）TiO₂和b）Al₂O₃、MgO和/或CaO，和c）SiO₂和d）ZnO和/或e）至少一种在a）、b）、c）和d）中所提及的元素的混合氧化物的含金属氧化物的、经煅烧的外涂层上，如果对于特定应用例如特殊的涂漆而言是期望的，则可以额外施加有机涂层。通过该有机涂层有利地影响所述的经煅烧的氧化物层的表面性能。提供了有机涂层的表面是比未经处理的氧化物表面更疏水的和极性更小的，并从而可被粘结剂和有机溶剂更好地润湿。由此得到根据本发明的颜料与在应用时所使用的粘结剂体系的更好相容性。此外，有机涂层因为其颜料表面的立体屏蔽而抑制了颜料颗粒的附聚并如此改善了其可分散性。这种有机涂层可以由偶联剂例如有机硅烷、有机铝酸酯、有机钛酸酯和/或有机锆酸酯组成。优选偶联剂指的是有机硅烷。有机硅烷的实例为丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，优选正辛基三甲氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷。适合作为低聚无醇的有机硅烷水解物的首先是以商品名Hydrosil由Evonik Industries公司销售的产品，例如Hydrosil 2926、Hydrosil2909、Hydrosil 2907、Hydrosil 2781、Hydrosil 2776、Hydrosil 2627。此外，低聚的乙烯基硅烷还有氨基硅烷水解物适合作为有机涂层。官能化的有机硅烷例如是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、1,3-双（3-缩水甘油氧基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、脲丙基三乙氧基硅烷，优选3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。聚合硅烷体系的实例描述于专利申请WO 98/13426中并例如由Evonik Industries公司以商标名称Hydrosil销售。有机涂层的量可以介于0.2和5重量%、优选0.5至2重量%之间，基于颜料计。

本发明的另一个主题是用于制备根据本发明的效果颜料的方法。片状基材的根据本发明的外涂层的制备优选以湿化学法进行。随后煅烧所述的效果颜料。这种方法是技术人员熟知的。在湿化学法施加时，发生了相应的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物在基材上的沉淀，其中所述的基材优选被包覆。为此，将片状基材悬浮于溶剂（优选水）中，且加入a）Ti和b）Al、Mg或Ca和c）Si和d）Zn的金属盐的溶液。此处，所述的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物沉淀到基材上，其中发生基材的包覆。为了金红石化在根据本发明的外涂层中含有的二氧化钛，通常可以在基材和根据本发明的外涂层之间施加二氧化锡层。适合作为待沉淀的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物的起始化合物的是相应的卤化物、硝酸盐和/或硫酸盐，优选相应的卤化物和/或硝酸盐。硅的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物优选借助硅烷、特别是TEOS（四乙氧基硅烷）来施加。所述的金属盐溶液同时或相继地在对于盐水解适宜的pH值下加入，其中pH值如此选择，使得金属氧化物或氢氧化物或氧化物水合物直接在基板上沉积。优选可以同时计量加入钛和铝（或镁或钙）的盐溶液，其中钛盐溶液的一部分也可以在开始时单独加入。硅和锌的盐溶液的添加也可以同时进行。但是还有可能的是，首先添加硅盐溶液，然后锌盐溶液或者反过来添加。也可以首先加入锌盐溶液，然后加入铝盐溶液，再然后是硅盐溶液。优选铝和硅的盐溶液可以同时计量加入。所述的pH值通常通过碱和/或酸的同时计量加入而维持恒定。对于各个材料沉淀所需的pH值和温度的调节是技术人员熟知的。

在湿化学法施加根据本发明的外涂层后，所述的基材可以作为氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物存在。优选基于所使用的原料，将以下量的在a）至d）中所提及的本发明重要的元素作为氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物形式沉积在基材上，其中所述的量作为氧化物给出且重量%基于基材计：≥1重量%、优选1.5-12重量%、特别是2-12重量%的ZnO，≥0.5重量%、优选1-10重量%、特别是2-5重量%的Al₂O₃、MgO和/或CaO或这些金属氧化物的混合物（优选Al₂O₃），≥2重量%、优选1-15重量%、特别是2.5-8重量%的SiO₂和≥20重量%、优选≥25重量%的TiO₂，其中确切的TiO₂含量取决于所期望的干涉色并且是技术人员熟悉的设置。

随后，将经涂覆的产品分离，洗涤、干燥和煅烧。在湿化学法施加时所形成的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物由此转变为根据本发明的外涂层的相应的氧化物和/或混合氧化物。所述的干燥可以在50-150℃的温度下通常进行≥10分钟，如果可能进行6-18个小时。所述的煅烧可以在250-1000℃、优选在500-900℃的温度下，通常进行0.5-3个小时。通过煅烧，所沉淀的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物被去除水分，转变成相应的氧化物或混合氧化物并将它们致密化。

煅烧之后可以（如果其对于特定的应用而言是期望的）在含金属氧化物、经煅烧的外涂层上施加有机涂层。偶联剂的施加在超过60℃，优选超过70℃的温度的溶液中进行。作为溶剂适合的是有机溶剂、水或其混合物，优选使用水。为施加有机涂层所需的反应时间为至少5分钟，优选其在10至90分钟的时间内进行，但是也可以任意延长。所得到的颜料根据技术人员熟悉的方法进行加工及分离，例如通过过滤、干燥和筛分。

为了制备根据本发明的在本发明重要的外涂层下具有金属氧化物涂层的基材的效果颜料，可以将本发明重要的外涂层施加在同样可以是经煅烧的金属氧化物涂层的基材上。但是优选这些多层的根据本发明的效果颜料如此制备，使得直接在施加根据本发明的外涂层前施加在前面所提及的金属氧化物层，尤其是在基材上位于根据本发明的外涂层下的优选金属氧化物层，并且通过洗涤、干燥和煅烧而在一个步骤内进行加工。在本发明一个特别优选的实施方案中，根据本发明的外涂层施加在未经涂覆的基材（特别是由合成的或天然的云母构成的基材）上。

根据本发明的效果颜料的优势在于这种简单的制备方法，其不需要进行例如干燥和/或煅烧及分离中间产物的中间步骤。根据本发明的效果颜料的其他优势是，仅稍微发暗或不发暗，在紫外线照射和水分下与酚类抗氧化剂（例如BHT）略微黄化或不黄化，较高的光稳定性和较高的耐候性。

因此，根据本发明的效果颜料特别适合在塑料领域中的应用，因为其优选没有有机后涂层且尽管如此还是耐候的、光稳定的和很少黄化的以及具有很低的光活性。此外，根据本发明的颜料的贮存稳定性可以明显增加。另外，在用根据本发明的效果颜料着色时观察到在漆料和塑料中更少黄化。由于应用技术性能的改善，此处描述的表面改性的效果颜料适合多种应用。因此，本发明的主题还在于根据本发明的效果颜料在染料、漆料，特别是汽车漆、工业涂料、粉末涂料、印刷油墨、安全应用、化妆品配制剂、塑料、陶瓷材料、玻璃、纸张中，在电子照相印刷方法的调色剂中，在种子中，在温室薄膜和帐篷帆布中，作为纸张和塑料的激光标记中的吸收剂，作为塑料激光焊接的吸收剂和在化妆品配制剂中的应用。特别是根据本发明的效果颜料在漆料中的应用，特别是汽车漆，和在塑料中的应用是优选的。此外，根据本发明的颜料还适合用于制备具有水、有机和/或水性溶剂的颜料糊，颜料制剂以及用于制备干燥制剂例如颗粒、碎片、粒料、团块等。颜料混入各个应用介质内的过程可以依据所有技术人员熟知的方法进行。

优选在漆料例如汽车漆或水性漆中使用根据本发明的效果颜料，其基于颜料特别的稳定性而适用于所有内部和外部应用。优选所有技术人员熟知的塑料和薄膜可以有利地用根据本发明的效果颜料来着色，其中颜料的结合不仅可以通过混合以纯物理方式而且也通过有机涂层中的相应官能团和塑料反应以化学方式进行。根据本发明的效果颜料同样适合应用于与有机染料和/或颜料，例如透明的和不透明的白色、彩色和黑色的颜料以及与片状氧化铁，有机颜料，全息颜料，LCP（液晶聚合物）和基于以云母、玻璃、Al₂O₃、Fe₂O₃，SiO₂等为基础的金属氧化物涂层薄片的传统透明、彩色和黑色的光泽颜料的混合物中。根据本发明的效果颜料可以以任何比例与市售的颜料和填料混合。

作为填料有例如天然和合成的云母，尼龙粉，纯的或填充的三聚氰胺树脂，滑石，玻璃，高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物，BiOCl，硫酸钡，硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁，碳，以及这些物质的物理或化学的组合。

在填料的颗粒形状方面没有限制。其可以根据需要例如是片状、球形或针状的。

引用的文献中的公开内容此处也明确纳入本申请的公开内容。以下的实施例进一步说明本发明，但不限制保护范围。特别是在实施例中描述的构成所涉及实施例基础的化合物和配制剂的特征、性能和优点同样也未详细列出，但是可使用落在保护范围内的物质和化合物，只要在其他地方没有相反的说明。实施例中所提及参数对于技术人员而言可以根据具体情况而容易地微调，例如通过依据Box-Behnken的统计学实验设计（描述于《Statistics for Experimenters》，Whiley-Interscience，John Whiley and Sons，New York，1978）。此外，本发明在整个所要求保护的范围内是可实施的，且并不仅限于这里所提及的实施例。

实施例

黄化试验测试方法的说明：

颜料的黄化主要在有酚类抗氧化剂存在的情况下，在较高温度和空气湿度时在紫外线的照射下产生。特别是，低成本的PE型包含BHT（2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯）作为抗氧化剂。这种抗氧化剂与TiO₂形成黄色的复合化合物。用BHT稳定的PE-HD着色薄片在SuntestXLS测试仪（Atlas公司）中暴露于经过滤的氙辐射中。视觉可见的变化使用灰色标准依据DIN EN 20105-A02来评价视觉可见的变化。使用由Hostalen GA 7260（PE-HD）注塑成型的薄片，其包含1%质量比例的待测颜料和0.3%的BHT。BHT以1%丁基羟基甲苯（MerckSchuchardt）的母粒形式计量加入Hostalen GA 7260中。将所述的样品空间用水淹没，以使得所述的薄片完全被水覆盖。为了取样（Abmusterung）将薄片迅速从设备中取出、干燥、及视觉评估。所述的取样在日光灯下进行。250小时后取样。所述的评价标度范围从5（非常好）至1（非常差）。

光稳定性测试方法的说明：

所谓“颜料的光稳定性”其实是没有意义的，因为通常在实践中不会使用无粘结剂（粘结剂，塑料或类似物）的颜料。但是一旦颜料与粘结剂/塑料一起使用，则就不是测定颜料的光稳定性，而是整个体系——颜料+粘结剂+助剂——的光稳定性。因此宣称的“颜料的光稳定性”总是取决于体系的。在上述意义下的颜料的光稳定性，在注塑的1.5mm厚的PE-HD薄片中且在颜料浓度为1质量比例下进行测试。PE-HD薄片的照射在Xenotest 150 S（Atlas公司，过滤***：“自由照射”1UV过滤器+6 IR过滤器）中与蓝色标度（DIN ENISO 105-B01）相比较来进行。依据灰度标尺（DIN EN 20105-A02）评估经照射的相对于未经照射的注塑零件表面的颜色改变。此处作为光稳定性定义为蓝色标度的步级（Stufe），其中不仅在反射光（Aufsicht）时的光泽角度（在几乎垂直的观察下）方面，而且在透视光（Durchsicht）中已经出现4级或更高（即，3，2……）的不可逆的变化。在其他观察方向上观察到的变化在此不予考虑。所述的评价标度范围从8（非常好）至1（非常差）。

耐候性测试方法的说明：

为了测试耐候性，将所述的试样在PMMA中依据DIN 11341测试历经1000小时。样品由经注塑的Plexiglas 7N与1重量%的颜料组成，并在Xenotest Beta+（Atlas公司）上依据DIN 11341经历气候处理1000小时。所述的评价标度范围从5（非常好）至1（非常差）。

光活性的测试规程：

光活性测试允许对TiO₂或含TiO₂颜料的光催化效率的表征。作为试验介质的是PVC混合物，其作为反应物包含Pb²⁺盐和甘油单油酸酯。测试期间，在光活性的TiO₂影响下Pb²⁺离子还原成Pb，这可肉眼观察到变灰。样品变灰的评价依据灰度标度DIN 54001在测试结束后（置于室温下）的2小时内进行。所述的评价标度范围从5（非常好）至1（非常差）。

实施例1

将具有10-60μm粒径的100g天然云母片悬浮于1L水中并在搅拌下加热至75℃。在一小时内向悬浮液中计量加入3.35g SnCl₄的10重量%水溶液，其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在1.8，并继续搅拌30分钟。计量加入72g TiCl₄的水溶液（30重量%的溶液），其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在pH 1.8。在6个小时内计量加入如此多的溶液，使得经灼烧的颜料含有30重量%的TiO₂并显示银白色的干涉色。在TiCl₄溶液计量加入约一半后，将9.5g AlCl₃x 6H₂O（2重量%的溶液）的水溶液在剩下的3个小时与TiCl₄溶液同时计量加入。然后，pH值用稀释的盐酸调节至pH 7并在一小时内加入由6.7g氯化锌+1.2g 37重量%的HCl+80g去离子水组成的溶液。在30分钟内加入21g TEOS（四乙氧基硅烷，25重量%的醇溶液），继续搅拌30分钟，然后在60分钟内将pH值调节至pH 6。

处理悬浮液。将颜料过滤、洗涤、干燥、在900℃下煅烧及随后过筛。经煅烧的颜料包含30重量%的二氧化钛，1.2重量%的ZnO以及除了云母中含有的Al₂O₃和SiO₂之外+3重量%的氧化铝，以及+3重量%的二氧化硅。实施例1制得了一种干涉银，其通常具有相对于每侧基材50-60nm层厚的TiO₂层。此处所测量的本发明外涂层的层厚为相对于每基材侧约90nm。这就是层厚提高了50-80%。

实施例2

将具有10-60μm粒径的100g天然云母片悬浮于1L水中并在搅拌下加热至75℃。在一小时内向悬浮液中加入3.35g SnCl₄的10重量%的水溶液，其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在1.8，并继续搅拌30分钟。计量加入72g TiCl₄的水溶液（30重量%的溶液），其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在pH 1.8。在6个小时内计量加入如此多的溶液，使得经灼烧的颜料含有30重量%的TiO₂并显示银白色的干涉色。在计量加入TiCl₄溶液后，继续搅拌30分钟。然后pH值用稀释的盐酸调节至pH 7并在一小时内加入由5g氯化锌+0.9g 37重量%的HCl+60g去离子水组成的溶液并继续搅拌30分钟。然后在30分钟内计量加入9.5g AlCl₃x 6H₂O（2重量%的溶液）的水溶液。接着继续搅拌30分钟。在pH 7下于30分钟内加入28g TEOS（四乙氧基硅烷，25重量%的醇溶液），继续搅拌30分钟且然后在60分钟内将pH值调节至pH 6。

处理悬浮液。将颜料过滤、洗涤、干燥、在900℃下煅烧及随后过筛。经煅烧的颜料包含30重量%的二氧化钛，0.9重量%的ZnO以及除了云母中含有的Al₂O₃和SiO₂之外+3重量%的氧化铝，以及+4重量%的二氧化硅。实施例2制得了一种干涉银，其通常相对于每侧基材具有50-60nm层厚的TiO₂层。此处所测量的本发明外涂层的层厚为相对于每基材侧约90nm。这就是层厚提高了50-80%。

实施例3

将具有10-60μm粒径的100g天然云母片悬浮于2L水中并在搅拌下加热至75℃。在一小时内向悬浮液中计量加入3.35g SnCl₄的10重量%的水溶液，其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在1.8，并继续搅拌30分钟。计量加入72g TiCl₄的水溶液（30重量%的溶液），其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在pH 1.8。在6个小时内计量加入如此多的溶液，使得所述的经灼烧的颜料含有30重量%的TiO₂并显示银白色的干涉色。在TiCl₄溶液计量加入约一半后，将100ml CaCl₂水溶液（14.4g CaCl₂ x 2H₂O+12 ml 30%的H₂O₂溶液用水加至100ml）在剩下的3个小时与TiCl₄溶液同时计量加入且然后继续搅拌30分钟。随后将pH值用稀释的氢氧化钠溶液调节至pH 7并在一小时内加入由5g氯化锌+0.9g 37重量%的HCl+60g去离子水组成的溶液且继续搅拌30分钟。在pH 7下于30分钟内加入28g TEOS（四乙氧基硅烷，25重量%的醇溶液），继续搅拌30分钟，然后在60分钟内将pH值调节至pH 6。

处理悬浮液。将颜料过滤、洗涤、干燥、在900℃下煅烧及随后过筛。经煅烧的颜料包含30重量%的二氧化钛，0.9重量%的ZnO，3重量%的氧化钙，以及除了云母中含有的SiO₂外+4重量%的二氧化硅。实施例3制得了一种干涉银，其通常相对于每侧基材具有50-60nm层厚的TiO₂层。此处所测量的本发明外涂层的层厚为相对于每基材侧约90nm。这就是层厚提高了50-80%。

实施例4

将具有10-40μm粒径的100g合成云母片悬浮于2L水中并在搅拌下加热至75℃。在一小时内向悬浮液中计量加入3.35g SnCl₄的10重量%的水溶液，其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在1.8，并继续搅拌30分钟。计量加入具有约72g TiCl₄的水溶液（30重量%的溶液），其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在pH1.8。在6个小时内计量加入如此多的溶液，使得经灼烧的颜料含有30重量%的TiO₂并显示银白色的干涉色。在TiCl₄溶液计量加入约一半后，将100ml CaCl₂水溶液（14.4g CaCl₂ x 2 H₂O+12 ml 30%的H₂O₂溶液用水加至100ml）在剩下的3个小时与TiCl₄溶液同时地计量加入。随后pH值用稀释的氢氧化钠溶液调节至pH 5并在一小时内计量加入由5g氯化锌+0.9 g 37重量%的HCl+60g去离子水组成的溶液。在pH 7下于30分钟内加入28 g TEOS（四乙氧基硅烷，25重量%的醇溶液），继续搅拌30分钟，然后在60分钟内将pH值调节至pH 6。

处理悬浮液。将颜料过滤、洗涤、干燥、在900℃下煅烧及随后过筛。经煅烧的颜料包含30重量%的二氧化钛，0.9重量%的ZnO以及除了云母中含有的CaO和SiO₂之外+1.3重量%的CaO+4重量%的二氧化硅。实施例4制得了一种干涉银，其通常相对于每侧基材具有50-60nm层厚的TiO₂层。此处所测量的本发明外涂层的层厚为相对于每基材侧约90nm。这就是层厚提高了50-80%。

实施例5

将具有10-40μm粒径的100g SiO₂片悬浮于2L水中并在搅拌下加热至75℃。在一小时内向悬浮液中计量加入3.35g SnCl₄的10重量%的水溶液，其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在2.2，并继续搅拌30分钟。计量加入72g TiCl₄的水溶液（30重量%的溶液），其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在pH 1.8。在6个小时内计量加入如此多的溶液，使得经灼烧的颜料含有30重量%的TiO₂并显示银白色的干涉色。在TiCl₄溶液计量加入约90%后，将pH值调节至2.0并将计量加料速度放缓至一半。然后与TiCl₄溶液同时地加入28g TEOS的溶液（四乙氧基硅烷，12重量%的醇溶液）且在剩下的1.2个小时内加入9.5 g AlCl₃ x 6H₂O的水溶液（1重量%的溶液）并继续搅拌10分钟。随后加入5g氯化锌+0.9g 37重量%的HCl+60g去离子水的溶液并继续搅拌30分钟。

处理悬浮液。将颜料过滤、洗涤、干燥、在900℃下煅烧及随后过筛。经煅烧的颜料包含30重量%的二氧化钛，0.9重量%的ZnO，3重量%的氧化铝以及除了云母中含有的SiO₂之外+4重量%的二氧化硅。实施例5制得了一种干涉银，其通常相对于每侧基材具有50-60nm层厚的TiO₂层。此处所测量的本发明外涂层的层厚为相对于每基材侧约90nm。这就是层厚提高了50-80%。

实施例6（参照I）

将具有10-60μm粒径的100g云母片悬浮于1L水中并在搅拌下加热至75℃。在一小时内向悬浮液中加入3.35g SnCl₄的10重量%的水溶液，其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在1.8，并继续搅拌30分钟。在6小时内计量加入72g TiCl₄的水溶液（30重量%的溶液），其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在pH1.8。接着继续搅拌30分钟。然后pH值用稀释的盐酸调节至pH 6。

处理悬浮液。将颜料过滤、洗涤、干燥、在900℃下煅烧及随后过筛。经煅烧的颜料包含30重量%的二氧化钛。实施例6制得了一种干涉银，其相对于每侧基材具有约50nm层厚的TiO₂层。

实施例7（参照II）

将具有10-60μm粒径的100g云母片悬浮于1L水中并在搅拌下加热至75℃。在一小时内向悬浮液中计量加入3.35g SnCl₄的10重量%的水溶液，其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在1.8，并继续搅拌30分钟。在6小时内计量加入72g TiCl₄的水溶液（30重量%的溶液），其中pH值通过添加稀释的氢氧化钠溶液维持在1.8。在TiCl₄溶液加入一半后，将9.5g AlCl₃x 6H₂O的水溶液在剩下的3个小时与TiCl₄溶液同时地计量加入。随后继续搅拌30分钟。然后pH值用稀释的盐酸调节至pH 6。

处理悬浮液。将颜料被过滤、洗涤、干燥、在900℃下煅烧及随后过筛。经煅烧的颜料包含30重量%的二氧化钛。实施例7制得了一种干涉银，其相对于每侧基材具有约50nm层厚的TiO₂层。

测试实验的结果如表1中所示。根据本发明的实施例1和2的颜料显示出比现有技术的颜料显著更好的稳定性和更低的孔隙率。而且，与参照I（实施例6）相比，实施例1中的BET表面积（根据DINISO 9277:2003-05测量）下降63%，实施例2中的下降69%。

表1：粒径10-60μm或10-40μm的云母的实施例

实施例	BET（900℃下灼烧）	光稳定性	光活性	黄化
					参照I	6.5m²/g	6	2-1	1
参照II	4.2m²/g	6-7	2-1	1
					1	2.4	8	4	3
2	2.0	8	3	4
					3	2.3	8	3	4
4	3.0	8	3	4

Claims

1.基于未经涂覆的片状基材或用一种或多种金属氧化物涂覆的片状基材的效果颜料，其特征在于，其包含含金属氧化物的经煅烧的外涂层，所述外涂层含有a)TiO₂和b)Al₂O₃、MgO和/或CaO，和c)SiO₂和d)ZnO和/或e)至少一种在a)至d)中所提及的元素的混合氧化物,并且所述的外涂层的厚度比相应的干涉色的物理层厚度厚≥20％。

2.根据权利要求1所述的效果颜料，其特征在于，所述的外涂层由a)TiO₂和b)Al₂O₃、MgO和/或CaO，和c)SiO₂和d)ZnO和/或至少一种这些元素的混合氧化物构成，其中所述的涂层主要在靠外的区域包含铝、镁、钙、硅和锌的氧化物和/或混合氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的效果颜料，其特征在于，所述的外涂层由TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和ZnO和/或至少一种这些元素的混合氧化物构成，其中所述的涂层主要在靠外的区域包含铝、硅和锌的氧化物和/或混合氧化物。

4.根据权利要求1或2所述的效果颜料，其特征在于，其在外涂层中包含≥20重量％的TiO₂，≥0.5重量％的ZnO，≥0.1重量％的Al₂O₃和≥1.5重量％的SiO₂，其中所述的重量％基于经煅烧的颜料的总重量计。

5.根据权利要求1或2所述的效果颜料，其特征在于，其具有的比表面积相对于含有经煅烧的TiO₂层作为外层的颜料的比表面积减少30-80％。

6.根据权利要求1或2所述的效果颜料，其特征在于，所述的片状基材选自合成或天然云母构成的薄片、玻璃片、SiO₂薄片和Al₂O₃薄片。

7.根据权利要求1或2所述的效果颜料，其特征在于，用铝、硅、铁、锡和钛的氧化物和/或氧化物水合物，以及这些化合物的混合物来涂覆片状基材。

8.根据权利要求7所述的效果颜料，其特征在于，所述钛的氧化物为在金红石或锐钛矿变型中的二氧化钛。

9.根据权利要求1或2所述的效果颜料，其特征在于，所述的经煅烧的颜料的外涂层具有≥50nm的厚度。

10.根据权利要求1或2所述的效果颜料，其特征在于，所述外涂层比相应干涉色的物理层厚度厚50-80％。

11.用于制备根据权利要求1至10任一项所述的效果颜料的方法，其特征在于，将a)未经涂覆的片状基材或用一种或多种金属氧化物涂覆的片状基材借助湿化学法用钛和锌和铝、镁和/或钙、和硅的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物来涂覆和b)将如此经涂覆的片状基材加工及随后煅烧。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的基材悬浮于水溶液中，其中在对于盐水解适宜的pH值下加入钛、硅、锌和铝的盐溶液，或者铝、镁和/或钙的盐溶液，且其中所述的pH值如此选择，使得金属氧化物或氢氧化物或氧化物水合物沉积在基材上。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，将所述的钛和铝的盐溶液，或者铝、镁和/或钙的盐溶液同时计量加入，其中钛盐溶液的一部分也可以在开始时单独添加。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，首先添加锌盐溶液，然后铝盐溶液再然后硅盐溶液。

15.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，同时添加硅和铝的盐溶液。

16.根据权利要求11至15任一项所述的方法制备的效果颜料。

17.根据权利要求1至10任一项所述的效果颜料的应用，用于染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃、纸张中，用于电子照相印刷方法的调色剂中，用于种子中，用于温室薄膜和帐篷帆布中，用于化妆品配制剂，用于制备颜料制剂和干燥制剂。

18.根据权利要求17的应用，其特征在于，用于汽车漆。

19.根据权利要求17的应用，其特征在于，用于安全印刷油墨。

20.根据权利要求17的应用，其特征在于，用于纸张涂布。

21.根据权利要求17的应用，其特征在于，作为纸张和塑料的激光标记中的吸收剂或作为塑料激光焊接的吸收剂。

22.根据权利要求17的应用，其特征在于，用于制备具有水、有机和/或水性溶剂的颜料糊。