KR20120105557A - 활성 에너지선 경화성 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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세이치로 하야카와
세이지 마에다
유미코 야마모토
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 속경화성이면서 한편 고굴절률의 경화물을 얻을 수 있는, 유황 원자 및 방향족환을 갖는 특정 구조의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물과 방향족환을 갖는 특정 구조의 단관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다. 상기 특정의 단관능 (메타)아크릴레이트를 희석 모노머로서 사용함으로써, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물이 본래 갖는 뛰어난 광학적 특성을 해치는 일 없이, 조성물의 점도를 내릴 수 있다.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물 및 이의 용도{Actinic-radiation curable composition and uses thereof}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 저점도이며, 또한 고굴절률로 기재와의 밀착성이 뛰어난 경화물을 형성하는데 유용한 활성 에너지선 경화성 조성물 및 이의 경화물, 또한, 이러한 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 렌즈 형성제, 코팅제, 접착제 및 봉지제 등의 용도에 관한 것이다.
최근, 디스플레이나 광통신, 태양전지, 조명 등의 광 관련 산업의 진전과 함께, 굴절률 등의 광학 성능이 뛰어난 투명성 수지가 필요해지고 있다. 이들 중에서도 렌즈 형성 재료, 코팅제, 광학 접착제, 봉지제로의 요구가 강한데, 예를 들면, 액정 디스플레이에 사용되는 광학 필름에서는, 고휘도화를 목적으로 하여 기재상에 미세한 렌즈를 형성하기 위한 렌즈 형성 재료, 반사 방지나 간섭 무늬 방지를 위한 코트층을 형성하는 코팅제 등이 요망되고 있다.
렌즈 형성 재료에 관해서는, 최근 발전이 현저한 2P성형이나 나노임프린트(Nanoimprint)라는 미세 성형 프로세스에 적용할 수 있는 재료가 바람직하다. 또, 발광 다이오드를 이용한 고체 조명에서는, 고휘도화를 위한 고굴절률 봉지제가 바람직하다.
이러한 상황하에서, 렌즈 형성 재료 등의 광학 분야에서 이용되는 투명성 수지에 대해서는, 광기능의 다양화나 생산성의 향상에 대응하기 위해, 고굴절률 및 속경화성의 쌍방을 충족하는 것이 요구되고 있다. 특허 문헌 1에는, 활성 에너지선 조사로의 경화성이 뛰어나고 딱딱해서 손상입기 어려운 투명한 경화물이 얻어지는 (메타)아크릴계 재료로서, 예를 들면, 분자 구조중에 방향족환, 유황 원자를 도입한 (메타)아크릴레이트계 화합물이 제안되고 있다.
또한, 코팅제, 접착제, 봉지제의 용도에서는, 각종 플라스틱 필름, 유리, 금속 등으로의 밀착성이 뛰어날 필요가 있다. 특허 문헌 2, 특허 문헌 3에는, 분자 중에 방향족환, 유황 원자에 더하여 우레탄 결합을 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물이 더욱 제안되고 있다.
JPS61-072748 A JP 2006-291148 A JP 2008-297293 A
그러나, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 (메타)아크릴레이트계 화합물에서는, 고굴절률이지만, 분자 구조중에 우레탄기 등의 밀착성을 향상시키는 구조 단위가 없기 때문에, 렌즈 형성 재료, 코팅제, 접착제, 또는 봉지제로서 사용했을 때에 기재와의 밀착성이 뒤떨어지는 것이다.
또, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 경우, 단일 화합물을 제조하는 것이 매우 곤란하다. 이 때문에, 합성된 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 분별 증류 등을 하지 않고 이용한 경우, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량의 불균형에 기인하여, 화합물(조성물)의 굴절률에 불균형이 생겨, 얻어지는 경화물의 굴절률에도 불균형이 생기기 쉽고, 최종적으로 얻어지는 제품의 품질 격차의 원인이 될 우려가 있다.
특허 문헌 3의 명시된 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 고점도의 액체이기 때문에, 접착제나 코팅제로서 이용할 경우, 취급성이 좋지 않다. 특허 문헌 3의 실시 예에서는, 용제로서 초산에틸(단락 번호 0074)을 이용하여 희석한 코팅제가 개시되어 있다. 그러나 상술한 2P성형이나 나노임프린트라는 미세 성형 프로세스에 있어서는 용제를 사용할 수 없는 경우가 많기 때문에, 용제로 희석한 조성물은, 렌즈 형성 재료 용도에 사용하는 것은 곤란하다.
용제 이외에, 다른 에틸렌성 불포화 모노머를, 희석용 모노머로서 배합함으로써, 조성물 점도를 내리는 것을 생각할 수 있다. 특허 문헌 3에 있어서도, 실시 예는 존재하지 않지만, 단락 번호 0050-0053에, 다른 공중합 모노머가 열거되고 있다. 그러나 이들 공중합 모노머를 희석용 모노머로서 사용함으로써 점도를 내려 핸들링성을 높일 수 있다고 하더라도, 고굴절률도 유지하는 것은 매우 곤란하다.
본 발명에서는 이러한 배경하에서, 용제로 희석하지 않아도, 핸들링성에 매우 적합한 저점도의 조성물이며, 또한 고굴절률로 밀착성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 이상과 같은 사정을 감안하여, 여러 가지의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물과 에틸렌성 불포화 모노머로서의 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물에 대해 검토한 결과, 조성물로서의 저점도화를 달성할 수 있고, 또한, 고굴절률로 기재와의 밀착성에도 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는, 우레탄 (메타) 아크릴레이트계 화합물과 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물과의 조합을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 하기와 같은 성분(A) 및 성분(B)을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지 경화성 조성물에 관한 것이다.
성분(A)는, 하기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
식 1에서, R1, R2는 수소 또는 메틸기, R3, R4는 탄소수 1?3의 탄화수소기, X는 염소, 브롬 또는 요오드, a와 b는 같거나 다르게 0?4의 정수, Y는 산소 또는 유황이다.
식 2에서, R5, R6는 수소 또는 메틸기, R7, R8는 탄소수 1?3의 탄화수소기, Z는 염소, 브롬, 또는 요오드, c는 0?4의 정수, W는 산소 또는 유황이다.
성분(B)는 하기 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
식 3에서, R9는 수소 또는 메틸기, R10는 탄소수 1?3의 탄화수소기이다.
식 4에서, R11는 수소 또는 메틸기, R12는 탄소수 1?3의 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은, 이와 같은 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 렌즈 형성제, 코팅제, 접착제, 발광 다이오드의 봉지제도 제공한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 용제를 포함하지 않아도 저점도로 취급성이 매우 뛰어난 것이며, 또한 활성 에너지선의 조사에 의해 얻어지는 경화물은, 고굴절률로 또한 기재와의 밀착성에도 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서, 성분(A)로서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 상기 특허 문헌 3에 예시되는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 이하와 같다.
본 발명에서 이용되는 성분(A)의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 상기 화학식 1 및/또는 2로 나타낸 것이며, 분자 구조 중에 방향환, 유황 원자, 필요에 따라서 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 갖는다. 이들 원자나 원자단은, 화합물, 및 중합 후의 경화물의 굴절률을 향상시킨다.
본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물과, 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00005
식 5 중, R3는 탄소수 1?3의 탄화수소기, X는 염소, 브롬, 또는 요오드, a와 b는 같거나 다르게 0?4의 정수, Y는 산소 또는 유황이다.
Figure pct00006
식 6 중, R7는 탄소수 1?3의 탄화수소기, Z는 염소, 브롬, 또는 요오드, c는 0?4의 정수, W는 산소 또는 유황이다.
상기 식 5로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 4,4＇-비스〔β-히드록시메틸티오〕디페닐술폰, 4,4＇-비스〔β-히드록시에틸티오〕디페닐술폰, 4,4＇-비스〔β-히드록시프로필티오〕디페닐술폰, 4,4＇-비스〔β-히드록시에틸티오〕-3,3＇, 5,5＇-테트라클로로디페닐술폰, 4,4＇-비스〔β-히드록시에틸티오〕-3,3＇, 5,5＇-테트라브로모디페닐술폰 등의 디올 화합물；4,4＇-비스〔β-메르캅토메틸티오〕디페닐술폰, 4,4＇-비스〔β-메르캅토에틸티오〕디페닐술폰, 4,4＇-비스〔β-메르캅토프로필티오〕디페닐술폰, 4,4＇-비스〔β-메르캅토에틸티오〕-3,3＇, 5,5＇-테트라클로로디페닐술폰, 4,4＇-비스〔β-메르캅토에틸티오〕-3,3＇, 5,5＇-테트라브로모디페닐술폰 등의 디티올 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 악취의 관점으로부터 디올 화합물이 바람직하고, 환경적인 관점으로부터 비할로겐 화합물이 보다 바람직하고, 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 점도의 관점에서, 특히 바람직하게는, 하기 식 7의 화학 구조를 갖는 4,4＇-비스〔β-히드록시에틸티오〕디페닐술폰이다.
Figure pct00007
상기 식 6으로 표시되는 화합물로서는, 디올 화합물, 디티올 화합물을 들 수 있고, 디올 화합물에 속하는 화합물로서는, 예를 들면, 히드록시메틸티오-p-자일렌, 히드록시메틸티오-m-자일렌, 히드록시메틸티오-o-자일렌, β-히드록시 에틸 티오-p-자일렌, β-히드록시 에틸 티오-m-자일렌, β-히드록시에틸티오-o-자일렌, 3-히드록시프로필티오-p-자일렌, 3-히드록시프로필티오-m-자일렌, 3-히드록시프로필티오-o-자일렌, 1,4-비스〔히드록시메틸티오메틸〕-모노클로로벤젠, 1,4-비스〔히드록시메틸티오메틸〕-디클로로벤젠, 1,4-비스〔히드록시메틸 티오메틸〕-트리클로로벤젠, 1,4-비스〔히드록시메틸티오메틸〕-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,3-비스〔히드록시메틸티오메틸〕-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,2-비스〔히드록시메틸티오메틸〕-3,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스〔β-히드록시에틸티오메틸〕-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,3-비스〔β-히드록시에틸티오메틸〕-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,2-비스〔β-히드록시에틸티오메틸〕-3,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스〔3-히드록시프로필티오메틸〕-2,3, 5,6-테트라클로로벤젠, 1,3-비스〔3-히드록시프로필티오메틸〕-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,2-비스〔3-히드록시프로필티오메틸〕-3,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스〔히드록시메틸티오메틸〕-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,3-비스〔히드록시메틸티오메틸〕-2,4,5,6-테트라브로모벤젠, 1,2-비스〔히드록시메틸 티오메틸〕-3,4,5,6-테트라브로모벤젠, 1,4-비스〔β-히드록시에틸티오메틸〕-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,3-비스〔β-히드록시에틸티오메틸〕-2,4,5,6-테트라브로모벤젠, 1,2-비스〔β-히드록시에틸티오메틸〕-3,4,5,6-테트라브로모벤젠, 1,4-비스〔3-히드록시프로필티오메틸〕-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,3-비스〔3-히드록시프로필티오메틸〕-2,4,5,6-테트라브로모벤젠, 1,2-비스〔3-히드록시프로필티오메틸〕-3,4,5,6-테트라브로모벤젠 등을 들 수 있다.
상기 식 6으로 표시되는 화합물 중, 디티올 화합물에 속하는 화합물로서는, 예를 들면, 메르캅토메틸티오-p-자일렌, 메르캅토메틸티오-m-자일렌, 메르캅토메틸티오-o-자일렌, β-메르캅토에틸티오-p-자일렌, β-메르캅토에틸티오-m-자일렌, β-메르캅토에틸티오-o-자일렌, 3-메르캅토프로필티오-p-자일렌, 3-메르캅토프로필티오-m-자일렌, 3-메르캅토프로필티오-o-자일렌, 1,4-비스〔메르캅토메틸티오메틸〕-모노클로로벤젠, 1,4-비스〔메르캅토메틸티오메틸〕-디클로로벤젠, 1,4-비스〔메르캅토메틸티오메틸〕-트리클로로벤젠, 1,4-비스〔메르캅토메틸티오메틸〕-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,3-비스〔메르캅토메틸티오메틸〕-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,2-비스〔메르캅토메틸티오메틸〕-3,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스〔β-메르캅토에틸티오메틸〕-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,3-비스〔β-메르캅토 에틸 티오메틸〕-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,2-비스〔β-메르캅토에틸티오메틸〕-3,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스〔3-메르캅토프로필티오메틸〕-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,3-비스〔3-메르캅토프로필티오메틸〕-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,2-비스〔3-메르캅토프로필티오메틸〕-3,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1, 4-비스〔메르캅토메틸 티오메틸〕-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,3-비스〔메르캅토메틸티오메틸〕-2,4,5,6-테트라브로모벤젠, 1,2-비스〔메르캅토메틸 티오메틸〕-3,4,5,6-테트라 브로모 벤젠, 1,4-비스〔β-메르캅토에틸티오메틸〕-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,3-비스〔β-메르캅토에틸티오메틸〕-2,4,5,6-테트라브로모벤젠, 1,2-비스〔β-메르캅토에틸티오메틸〕-3,4,5,6-테트라브로모벤젠, 1,4-비스〔3-메르캅토프로필티오메틸〕-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,3-비스〔3-메르캅토프로필티오메틸〕-2,4,5,6-테트라브로모벤젠, 1,2-비스〔3-메르캅토프로필티오메틸〕-3,4,5,6-테트라브로모벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 악취의 관점으로부터 디올 화합물이 바람직하고, 환경적인 관점에서 비할로겐 화합물이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 점도의 관점에서, 하기 식 8의 화학 구조를 갖는 β-히드록시에틸티오-p-자일렌이다.
Figure pct00008
이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 이소시아나토메틸 (메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필 (메타)아크릴레이트 등의 지방족계 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 입수의 용이함 때문에 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 속경화성의 관점에서 2-이소시아나토에틸아크릴레이트이다.
상기 식 5 또는 6으로 표시되는 화합물과 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트의 반응에 있어서의 혼합 비율은, 상기 식 5 또는 6으로 표시되는 화합물 1 몰에 대해서, 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트를 2?2.1 몰인 것이 바람직하다. 너무 적으면 반응 후에 수산기 말단이나 메르캅토기 말단의 화합물이 반응계내에 남기 때문에, 목적으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물이 수율 좋게 얻어지지 않는 경향이 있고, 반대로, 너무 많으면, 반응 후에 원료의 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트가 반응계내에 남기 때문에, 목적으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물이 수율 좋게 얻어지지 않는 경향이 있다.
본 발명에서는, 상기 식 5 또는 6으로 표시되는 화합물을 유기용제에 용해하고, 이 용액을 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트에 적하하는 반응 방식이 바람직하다. 사용되는 유기용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, n-프로필 알코올, 이소-프로필알코올등의 지방족알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라 하이드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용해성의 관점에서 테트라하이드로퓨란이 특히 바람직하다.
용액 중에 있어서의 상기 식 5 또는 6으로 표시되는 화합물의 농도는, 바람직하게는 1?500 중량부/ℓ, 보다 바람직하게는 10?300 중량부/ℓ, 더욱 바람직하게는 50?200 중량부/ℓ이다. 적하 속도의 바람직한 범위는, 상기 식 5 또는 6으로 표시되는 화합물의 전량을 100 몰로 했을 때에, 바람직하게는 1?100 몰/시간, 보다 바람직하게는 5?100 몰/시간, 더욱 바람직하게는 10?100 몰/시간이다. 적하 속도가 너무 늦으면 생산성에 뒤떨어지는 경향이 있고, 너무 빠르면 반응이 폭주하여, 그 발열에 의해 원료인 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트가 중합해 버리는 경향이 있다.
본 발명에 대해서는, 반응을 촉진하는 목적으로 디부틸틴디라우레이트와 같은 금속 촉매나, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］운데센-7과 같은 아민계 촉매 등을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가량은, 상기 식 5 또는 6으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대해서, 0.01 중량부 이상인 것이 바람직하고, 특히는 0.01?0.1 중량부, 더욱은 0.02?0.05 중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 적으면 생산성에 뒤떨어지는 경향이 된다.
반응 온도는, 통상 40?80℃, 바람직하게는 50?70℃, 보다 바람직하게는 55?65℃의 범위이다. 반응 온도가 너무 낮으면 생산성이 뒤떨어지는 경향이 되고, 너무 높으면 원료의 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트가 중합해 버리는 경향이 있다.
또, 반응은, 생성물의 색상 향상 때문에, 불활성 가스하에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응의 종점은, 반응액 중의 이소시아네이트량을 적정 등의 수법으로 확인함으로써 판단할 수 있다. 적정의 수법으로서는, 반응물의 일부를 채취하여, 디-n-부틸아민에 더하여 반응시키고, 잔존하는 디-n-부틸 아민을 염산으로 역적정 하는 것 등을 들 수 있다.
얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 미량 잔존하는 원료의 이소시아네이트알킬 (메타)아크릴레이트 등을 제외하기 위하여 세정할 수 있다. 세정의 수법으로서는, 반응계 내에 화학식 1 또는 2의 화합물의 빈용매를 투입하고, 빈용매층으로 이행한 이소시아네이트알킬 (메타)아크릴레이트를 제거한다. 빈용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올, 및 이들 혼합 용매가 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명에서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A)를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A)는, 분자 구조의 양말단에 (메타)아크릴로일기를 갖기 때문에, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 신속하게 경화하여, 고도의 가교 구조를 갖는 경화물을 형성한다. 이 속경화성은 코팅 용도에 있어서는 중요하고, 적은 광량으로 충분히 경화시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A)는, 분자 구조중에 우레탄 결합이 있기 때문에, 형성되는 코트층은, 플라스틱 필름, 유리, 금속 등의 기재에 높은 밀착성을 갖는 것이 된다. 또, 상술한 제조 방법에 표시되는 바와 같이, 비교적 단순한 반응으로 제조되기 때문에, 올리고머체나 불순물이 지극히 적고, 굴절률의 정도에도 뛰어난 것이 된다.
본 발명에 있어서의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 굴절률 정도는, 바람직하게는 ±0.001 이내, 보다 바람직하게는 ±0.0005 이내, 특히 바람직하게는±0.0003 이내이다. 이와 같은 정도가 상기 범위를 넘으면 코트 층의 광학 설계가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A) 중에서도, 고굴절률의 점에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명에서, 성분(B)로서 사용되는 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 것이며, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2-(o-페닐페녹시)메틸아크릴레이트, 2-(m-페닐페녹시)메틸아크릴레이트, 2-(p-페닐페녹시)메틸아크릴레이트, 2-(o-페닐페녹시)에틸아크릴레이트, 2-(m-페닐페녹시)에틸아크릴레이트, 2-(p-페닐페녹시)에틸아크릴레이트, 2-(o-페닐페녹시)프로필아크릴레이트, 2-(m-페닐페녹시)프로필아크릴레이트, 2-(p-페닐페녹시)프로필아크릴레이트 등의 화학식 3으로 표시되는 비페닐계 화합물；2-페닐-2′-(β-(메타)아크릴로일옥시메톡시페닐)프로판, 2-페닐-2′-(β-(메타)아크릴로일옥시에톡시 페닐)프로판, 2-페닐-2′-(β-(메타)아크릴로일옥시프로폭시페닐)프로판 등의 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고굴절률의 점에서, 화학식 3으로 표시되는 비페닐계 화합물이 바람직하고, 속경화성의 관점에서, 아크릴레이트가 보다 바람직하고, 저점도의 관점에서, 2-(o-페닐 페녹시)에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의, 성분(B)의 배합량은, 성분(A)와 성분(B)의 합계 100 중량부에 대해서 10?90 중량부, 보다 바람직하게는 20?80 중량부, 더욱 바람직하게는 30?70 중량부, 특히 바람직하게는 40?60 중량부이다. 성분(B)의 배합량이 너무 적으면, 활성 에너지선 경화성 조성물의 저점도화가 곤란해지는 경향이 있고, 반대로 너무 많으면, 활성 에너지선에 의한 속경화성이 저하되며, 또한 기재와의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 경화에 필요한 광량으로서는, 예를 들면, 자외선에 의한 경화를 실시할 때에는, 0.1?20 J/㎠이 바람직하고, 0.5?10 J/㎠이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 분자 구조중에 방향환, 유황원자, 필요에 따라서 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 갖기 때문에 고굴절률이며, 또한, 본 발명에서 사용되는 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물도, 분자 구조중에 방향환을 가져 고굴절률이기 때문에, 본 발명의 활성 에너지선경화성 조성물은 고굴절률을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 이와 같은 경화물의 굴절률이 중요하고, 경화물의 굴절률은 1.58 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.58?1.64, 더욱은 1.59?1.63, 특히는 1.60?1.62인 것이 바람직하다. 경화물의 굴절률이 너무 낮으면 최근 고굴절률화의 요망에 대해 대응하는 것이 곤란해지고, 너무 높으면 아베수가 저하하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 굴절률은, NaD선을 이용하여 23℃에서 측정되는 값이다.
본 발명에서는, 아베수도 중요하고, 바람직하게는 25이상, 보다 바람직하게는 25?40, 더욱 바람직하게는 26?35, 특히 바람직하게는 26?30이다. 아베수의 저하는 색분산의 증대를 의미하고, 너무 낮으면, 렌즈나 코트막에 색얼룩이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 일반적으로, 아베수의 향상은 굴절률의 저하를 부르기 때문에, 성분(B)의 종류나 배합량을 적절히 선정할 필요가 있다. 예를 들면, 성분(B)로서 상기 중에서도 특히 비스페놀 A계의 화합물을 선택하거나 배합량이라고 하여도 성분(A)와 (B)의 합계 100 중량부에 대해서 10 중량부 이상 배합하거나 하는 등이 선택된다. 또한, 통상, 아베수의 상한값은 100이다.
본 발명에서, 사용되는 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물(B)는, 실온 부근에서 1 Pa?s이하로 저점도이며, 고점도인 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물에 배합함으로써, 저점도인 조성물을 조제할 수 있다.
여기서, 고점도인 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물에 저점도의 단관능(메타)아크릴레이트계 화합물을 배합하는 것은 공지이다. 본 발명에서는, 높은 레벨로의 굴절률을 유지한 채로, 아베수의 저하도 없고, 저점도화를 달성할 수 있는 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로서 상기 특정의 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 화합물을 선택한 것에 최대의 특징이 있다. 예를 들면, 상기 특허 문헌 3의 단락 번호 0050 및 0051에 기재된 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 배합한 활성 에너지선 경화성 조성물에서는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에서는, 이와 같은 활성 에너지선 경화성 조성물의 점도가 중요하고, 25℃에 있어서의 점도가 100 Pa?s이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?90 Pa?s, 더욱은 2?80 Pa?s, 특히는 3?70 Pa?s인 것이 바람직하다. 점도가 너무 높으면, 무용제로 코팅하는 것이 곤란해지고, 너무 낮으면 2P 성형이나 나노임프린트 등의 미세 렌즈 제조 프로세스에 적용하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 상기의 성분(A) 및 성분(B)를 함유하여 이루어지는 것이지만, 바람직하게는 더욱, 성분(C)로서 광중합 개시제를 함유한다.
이와 같은 광중합 개시제로서는, 광의 작용에 의해 래디칼을 발생하는 것이면 좋고, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필렌페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-몰포리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4´-메틸디페닐설파이드, 3,3´-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산손, 2-크롤티옥산손, 2-메틸티옥산손, 2,4-디메틸티옥산손, 이소프로필티옥산손, 캠포퀴논(camphorquinone), 디벤조스베론, 2-에틸안스라퀴논, 4´,4˝-디에틸이소프탈로페논, 3,3´,4,4´-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조일이소프로필에테르, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 매우 적합하게 이용된다.
성분(C)의 함유량은, 성분(A)와 성분(B)의 합계 100 중량부에 대해서 0.1?10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2?5 중량부, 특히 바람직하게는 0.3?3 중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 경화 속도가 늦어지는 경향이 있고, 너무 많으면 경화물의 색상이 악화되는 경향이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제의 조제로서 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4´-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4´-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸옥산티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
또, 본 발명에 대해서는, 성분(C)에 더하여 연쇄 이동제로서 메르캅탄 화합물을 함유하는 것도 가능하다.
메르캅탄 화합물로서는, 분자 구조중에 복수의 티올기를 갖는 화합물이 바람직하다. 복수의 티올기를 갖는 화합물을 이용하는 것으로, 한층 더 고굴절률화나 표면 경도의 향상이 가능해진다.
복수의 티올기를 갖는 메르캅탄 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠디티올, 자일렌디티올, 헥산디티올, 톨릴렌트리티올, 펜타에리스리톨테트라퀴스(β-티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라퀴스(티오글리코레이트), 트리메티롤프로판트리스(β-티오프로피오네이트), 트리메틸프로판트리스(티오글리코레이트), 디에틸렌글리콜비스(β-티오프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(티오글리코레이트), 트리에틸렌글리콜비스(β-티오프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜비스(티오글리코레이트), 디펜타에리스리톨헥사퀴스(β-티오프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사퀴스(티오글리코레이트), 트리스［2-(β-티오프로피오닐옥시)에틸］트리이소시아누레이트, 트리스(2-티오글리콜옥시에틸)트리이소시아누레이트, 트리스［2-(β-티오프로피오닐옥시에톡시)에틸］트리이소시아누레이트, 트리스(2-티오글리코닐옥시에톡시에틸)트리이소시아누레이트, 트리스［3-(β-티오프로피오닐옥시)프로필］트리이소시아누레이트, 트리스(3-티오글리콜옥시프로필)트리이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선경화성 조성물은, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 다른 공중합성 성분이나 각종 첨가제를 이용해도 좋다.
다른 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 모노머(단, 성분(A), 성분(B)는 제외한다.)가 바람직하다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 1 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이면 좋고, 단관능 모노머(단, 성분(B)는 제외한다.), 2 관능 모노머(단, 성분(A)는 제외한다.), 3 관능 이상의 모노머를 들 수 있다.
단관능 모노머로서는, 예를 들면, 스틸렌, 비닐톨루엔, 클로로스틸렌, α-메틸스틸렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 초산비닐, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타) 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 디실(메타)아크릴레이트, 이소디실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프 에스테르(메타)아크릴레이트, 퍼프릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르포린, 2-히드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드 인산염 모노에스테르 등을 들 수 있다.
또, 단관능 모노머로서 상기 외에 아크릴산의 미카엘 부가물 또는 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노 에스테르도 들 수 있고, 아크릴산의 미카엘 부가물로서는, 아크릴산 다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머 등을 들 수 있다. 또, 특정의 치환기를 갖는 카르본산인 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르로서는, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스텔, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴록시에틸푸탈산 모노에테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로푸탈산 모노에스테르, 2-메타크릴록시에틸헥사하이드로후탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 올리고 에스테르아크릴레이트도 들 수 있다.
2 관능 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 푸탈산디글리시딜디에스테르 디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸애시드 인산염 디에스테르 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메티롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 호박산 변성 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 모노머는 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 모노머의 함유량은, 성분(A)와 성분(B)의 합계 100 중량부에 대해서, 30 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다. 너무 많으면 굴절률이 저하되는 경향이 있다.
또, 각종 첨가제로서는, 실란커플링제, 산화 방지제, 중합 금지제, 황변 방지제, 자외선 흡수제, 필러, 염안료, 기름, 가소제, 왁스류, 건조제, 분산제, 습윤제, 유화제, 겔화제, 안정제, 소포제, 레벨링제, 틱소트로피성(Thixotropie) 부여제, 난연제, 충전제, 보강제, 무광제, 가교제 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 용제를 이용하지 않아도 저점도이며, 한편, 기재와의 밀착성이 뛰어난 고굴절률인 경화물을 형성할 수 있어 렌즈 형성 재료, 코팅제, 접착제 및 봉지제로서 매우 적합하게 사용된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 렌즈 형성 재료로서 사용하는 경우, 렌즈 형성의 수법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 주형 성형이나 2P 성형 등 공지의 수법이 이용된다.
또한, 여기서 말하는 렌즈란, 프리즘 렌즈, 프레넬 렌즈(Fresnel screen), 마이크로 렌즈 어레이 등의 광을 굴절, 회절, 간섭시키는 것이면 한정되지 않고, 수지 필름이나 유리 등의 기재상에, 프리즘 형태의 미소한 요철을 주기적 또는 랜덤으로 형성한 렌즈 필름 등도 매우 적합한 사용예로서 들 수 있다. 특히, 본 발명의 매우 적합한 사용예로서 고휘도화 필름을 들 수 있다. 고휘도화 필름은, 수지 필름상에 100㎛ 사이즈의 프리즘을 배열한 것이며, 디스플레이의 휘도 향상이나 소비 전력화를 위해서, 광원으로부터의 확산광을 어느 정도 집광하여 전면에 출사시키는 기능을 갖는 광학 필름이다.
고휘도화 필름을 2P 성형으로 제조하려면, 먼저 활성 에너지선 경화성 조성물을, 표면이 미세한 프리즘 형상에 가공된 모형으로 유연하여, 조성물의 상부에 투명 수지 필름을 씌운 후, 수지 필름의 상부로부터 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키고, 이 프리즘 형상을 갖는 경화물을 수지 필름마다 모형으로부터 박리함으로써 제조된다. 모형으로서는, 금형, 유리형, 수지형 등을 이용할 수 있다. 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 가시광선, 적외선 등의 광선, X선,γ선 등의 전자파 이외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사에 의해 경화시키는 방법으로서는, 150?450nm 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은 등, 카본 아크 등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프 등을 이용하고, 0.1?10J/㎠ 정도의 자외선을 조사하면 좋다. 자외선 조사 후는, 필요에 따라서 가열을 하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우, 코팅의 수법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스핀 코트, 딥 코트, 바 코트, 그라비아 코트 등 공지의 수법이 이용된다.
코팅제로서 사용하는 경우, 본 발명의 주지로부터 용제 희석은 바람직하지 않지만, 핸들링성의 향상을 목적으로, 소량의 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우, 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산에틸, 초산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등의 공지의 유기용제를 들 수 있다.
유기용제의 배합량은, 활성 에너지선 경화성 조성물 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 너무 많으면 건조 부하가 증대되는 경향이 있다.
본 발명의 코팅제는, 이것을 기재에 코팅하여, 필요에 따라서 용제 건조한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화된다. 이와 같은 기재로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 아크릴계 필름 등의 수지 필름, 유리 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 저점도이며, 고굴절률로 또한, 기재로의 밀착성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있어 렌즈 형성 재료, 코팅제, 접착제, 봉지제, 점착제, 도료, 잉크, 코팅 바인더 등의 여러 가지의 용도에 유용하다. 그 중에서도, 기재상에, 프레네 렌즈나 마이크로 렌즈 어레이 등의 미소 렌즈를 형성하는 렌즈 형성제로서 매우 적합하게 사용된다.
(실시 예)
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시 예 중 「부」, 「%」는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다. 각 특성의 측정 조건은 이하와 같다.
(1) 점도
도쿄계기사 제조 E형 점토계를 이용하여, 25℃, 회전수 5 rpm(EMD3°콘)으로 측정하였다.
(2) 굴절률
아타고사 제조의 「아베 굴절계 1 T(NaD선)」를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
(3) 아베수
아타고사 제조의 「아베 굴절계 1 T」를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
(4) 밀착성
JIS K 5600-5-6에 준하여, 피르테스트(박리 속도 10 ㎝/초)를 실시하여, 코트층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재로부터 벗겨진 것을 ×, 벗겨지지 않았던 것을 ○로 하였다.
〔우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 제조〕
적하 로트, 온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 52g(0.37 몰), 디부틸주석디라우레이트 0.02g를 넣고, 또한, 적하 로트에 4,4＇-비스〔β-히드록시에틸티오〕디페닐술폰 66.7g(0.18 몰)과 THF(테트라하이드로퓨란) 700g의 균일한 용액을 준비하였다. 플라스크 내를 60℃로 온도 상승한 후, 적하 로트에서 370g/시간에 용액을 적하하여 반응을 실시하여, 잔존 이소시아네이트기가 0.1%가 된 시점에서 반응을 종료하였다. 그 후, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.4g을 더하여 용제를 제거하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 얻었다. 얻어진 우레탄 (메타) 아크릴레이트계 화합물(A)의 점도는 1640 Pa?s이었다.
또, 얻어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 13C-NMR, 1H-NMR, 적외 차트로부터, 이 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 구조는 하기와 같다.
[화학식 9]
Figure pct00009
〔활성 에너지선 경화성 조성물의 제조〕
상기에서 얻어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A), 단관능 (메타)아크릴레이트(B)로서 2-(o-페닐페녹시)에틸아크릴레이트(신나카무라 가카쿠 고교 가부시키가이샤 제조 NK에스테르 「A-LEN-10」), 2-페닐-2＇-(β-(메타) 아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판(신나카무라 가카구고교 가부시키가이샤 제조 NK에스테르 「A-CMP-1 E」), 또는 (B) 성분에 해당하지 않는 단관능 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(신나카무라 가카구고교 가부시키가이샤 제조 NK에스테르 「702 A」), 광중합 개시제(C)로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, 「다로큐아 1173」(상품명))을, 각각 표 1에 나타내는 양을 배합하여, 실온으로 1시간 균일하게 될 때까지 교반하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제하였다. 얻어진 각 조성물의 점도는 표 1에 나타내는 대로이다.
〔코트층의 형성〕
상기에서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 조성물을, 두께 10㎛의 PET 필름상에, 바 코트 하였다(막 두께 판정을 위해 판면의 일부에 테이프를 붙여 마스킹하였다). 고압 수은등 램프 80W, 1등을 이용하고, 13㎝의 높이로부터 4.3m/min의 컨베이어 속도로 1 패스의 자외선 조사(적산 조사량 1 J/㎠)를 실시하여, 두께 10㎛의 코트층을 형성하였다. 얻어진 코트층의 굴절률, 아베수를 측정하였다. 또, 상기 평가방법에 근거해 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 맞추어 나타낸다.
Figure pct00010
조성물 No. 1?4는 본 발명의 실시 예이며, 조성물 No. 5, 6은 비교예이다.
단관능 모노머로서 화학식 3으로 표시되는 화합물에 속하는 2-(o-페닐 페녹시) 에틸아크릴레이트를 배합한 조성물 No. 1?3, 화학식 4로 표시되는 화합물에 속하는 2-페닐-2＇-(β-((메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판을 배합한 조성물 No. 4에서는, 모두 저점도의 조성물로 핸들링성이 뛰어난 것이며, 또한 얻어지는 경화물은, 굴절률 1.58 이상으로 높고, 아베수도 26?30으로 매우 양호한 값이었다. 또, 조성물 No. 1?4로부터 얻어지는 경화물에는, 모두 밀착성이 뛰어났다.
한편, 조성물 No. 6은, 특허 문헌 3에서 예시되고 있었던 단관능(메타)아크릴레이트를 배합한 것이다. 단관능 (메타)아크릴레이트의 배합량을 No.4와 동량으로 함으로써, 점도를 No. 4로 동일한 정도로까지 저하할 수 있었지만, 굴절률이 1.563으로 조성물 No.1?4보다 낮고, 렌즈 형성제 등의 광학적 용도의 재료로서 부적당하다. 따라서, 특정 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트를 이용했을 경우(No. 1?4)로 한정하여, 성분(A)으로서의 우레탄 (메타)아크릴레이트의 고굴절률을 손상시키지 않고, 점도 저감을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
조성물 No. 5는, 희석용 단관능 모노머를 포함하지 않는 경우이다. 화학식 1로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(A)에 근거하여, 굴절률을 어느 정도 높일 수 있었던 경화물을 얻을 수 있었지만, 단관능 모노머도 용제도 포함하지 않기 때문에, 고점도로 코트성에 뒤떨어지는 것이 되며, 또한, 밀착성도 뒤떨어지고 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 저점도로, 고굴절률이면서, 기재로의 밀착성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다. 렌즈 형성 재료, 코팅제, 접착제, 봉지제, 점착제, 도료, 잉크, 코팅 바인더 등, 각종의 피막 형성 재료로서 유용하고, 안에서도, 디스플레이용의 기판이나 광학 필름, 렌즈, 태양전지나 메모리 디스크 등의 코팅제로서 이용하는데 매우 유용하다. 특히, 기재상에, 프레넬 렌즈나 마이크로 렌즈 어레이 등의 미소 렌즈를 형성하는 렌즈 형성제로서 매우 적합하게 사용된다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물；및
    (B) 하기 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    [화학식 2]
    Figure pct00012

    [화학식 3]
    Figure pct00013

    [화학식 4]
    Figure pct00014

    (식1 중, R1, R2는 수소 또는 메틸기, R3, R4는 탄소수 1?3의 탄화수소기, X는 염소, 브롬, 또는 요오드, a와 b는 같거나 다르게 0?4의 정수, Y는 산소 또는 유황이며, 식2 중, R5, R6는 수소 또는 메틸기, R7, R8는 탄소수 1?3의 탄화수소기, Z는 염소, 브롬, 또는 요오드, c는 0?4의 정수, W는 산소 또는 유황이며, 식3 중, R9는 수소 또는 메틸기, R10는 탄소수 1?3의 탄화수소기이며, 식4 중, R11은 수소 또는 메틸기, R12는 탄소수 1?3의 탄화수소기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (C) 광중합 개시제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    25℃에 있어서의 점도가 100 Pa?s 이하인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 굴절률이 1.58 이상인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 활성 에너지선 조사에 의해 얻어지는 경화물이며, 굴절률이 1.58 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 렌즈 형성제.
  7. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  8. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제.
  9. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드의 봉지제.
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