WO2015181984A1 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2015181984A1
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meth
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acrylate
photocurable resin
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慶次 後藤
健司 深尾
貴子 星野
公彦 依田
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電気化学工業株式会社
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    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition.
  • a coating layer made of an inorganic material or an organic material is provided on the surfaces of glass, films and sheets used for sensor elements such as CCDs and CMOSs and display elements such as displays.
  • a coating layer or the like in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated is used for the purpose of imparting functions such as antireflection and optical waveguide to the surface protective layer.
  • This high refractive index layer contains a high refractive index inorganic film formed by vapor deposition of ceramics such as titania, zirconia and alumina, and radical polymerizable monomers such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
  • a high refractive index organic film that is irradiated with an energy ray such as ultraviolet rays to form a cured film is used depending on the purpose.
  • an energy ray such as ultraviolet rays to form a cured film
  • the substrate is a film or sheet
  • problems such as insufficient adhesion, and the film is fragile and breaks when the film is bent.
  • a photo-curing type high refractive index organic film containing a radical polymerizable monomer has been widely used.
  • Patent Documents 1 to 3 An adhesive composition and a photo-curable resin composition using the above are known (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 4 discloses an active energy ray-curable composition using urethane (meth) acrylate having a diphenylsulfone structure.
  • Patent Documents 5 to 9 have a description that monofunctional (meth) acrylate can be used for the purpose of dilution or the like.
  • sulfur-containing (meth) acrylates urethane (meth) acrylates having a diphenylsulfone structure, and 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, which are the main components described in Patent Documents 1 to 4, are bisphenol A type Although it has a higher refractive index than compounds having an aromatic ring such as epoxy (meth) acrylate, these compounds generally absorb light with a wavelength of 450 nm or less, so they are colored yellow and transparency tends to decrease. There was a problem that it was difficult to adhere to the film.
  • Example of patent document 5 uses the dimethacrylate and / or bisphenol F ethylene oxide modified acrylate which have ethylene glycol chain as components other than the (meth) acrylate which has a fluorene skeleton, adhesiveness, light resistance There was a problem of low nature.
  • Example of patent document 6 uses the monofunctional (meth) acrylate compound which has two aromatic rings as components other than the (meth) acrylate which has a fluorene skeleton, although a high refractive index is obtained. There are problems such as low adhesion, transparency and light resistance.
  • alkali-soluble resins and silica fine particles which are (meth) acrylate copolymers having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, as components other than (meth) acrylate having a fluorene skeleton are used. Since it was used, there was a problem that the refractive index was lowered.
  • Example of patent document 9 uses the polyfunctional curable monomer which has a 3 or more (meth) acryloyl group in a molecule
  • numerator as components other than (meth) acrylate which has a fluorene skeleton
  • adhesiveness There was a problem that adhesiveness was low.
  • Patent Documents 5 to 9 do not describe the composition ratio of monofunctional (meth) acrylate.
  • the present invention has been made in view of such circumstances.
  • the present invention uses a specific amount of monofunctional (meth) acrylate.
  • the present invention provides a photocurable resin composition having a high refractive index and high transparency and a short fixing time.
  • a fluorene compound represented by the following general formula (1) (In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and a and b each represent an integer of 1 to 4. Note that each substituent is a benzene ring.
  • the content of the component (A) is 10 to 70 parts by mass
  • the content of the component (B) is 5 to 65 parts by mass.
  • a content ratio of the component (C) is 5 to 65 parts by mass.
  • the glass transition temperature of a homopolymer is 40 degreeC or more and 180 degrees C or less.
  • a silane coupling agent as a component (E).
  • the component (E) is preferably a silane coupling agent having one or more functional groups selected from a phenyl group or a (meth) acryloyl group.
  • the liquid refractive index at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm is preferably 1.50 or more, and the cured product refractive index is preferably 1.53 or more. It is preferable that it is a coating material which consists of a ⁇ 6> photocurable resin composition. It is preferable that it is a base material which has a ⁇ 7> coating material.
  • a substrate having a film is preferred. It is preferable that it is an element which has a ⁇ 10> base material. It is preferable that it is an adhesive agent which consists of a ⁇ 11> photocurable resin composition.
  • a bonded body bonded with an adhesive is preferable.
  • An optical component having a joined body is preferable.
  • the inventors of the present application conducted research and development on a photocurable resin composition using the fluorene-based compound represented by the general formula (1).
  • a photocurable resin composition of the above fluorene compound was created.
  • the effects described above are obtained by mixing a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group and a monofunctional (meth) acrylate having one aromatic ring in a specific content ratio.
  • the present invention was completed by clarifying that a photo-curable resin composition exhibiting the above can be obtained.
  • the present invention has the effects of having a high refractive index and high transparency and a short fixing time.
  • the covering material is to impart surface protection, designability, or functionality such as antireflection or optical waveguide on a substrate such as a glass substrate, a plastic film, or a plastic sheet. It means a material coated for the purpose.
  • the adhesive means an adhesive for bonding components to each other, particularly an adhesive suitably used for bonding optical components.
  • the total of the components (A) to (C) is preferably 70 parts by mass or more, and 90 parts by mass or more in 100 parts by mass of the photocurable resin composition. More preferably, it is 93 parts by mass or more, still more preferably 95 parts by mass or more.
  • the total of the components (A) to (C) is, for example, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 88 in 100 parts by mass of the photocurable resin composition. , 90, 92, 93, 95, 96, 97, 98, 99, or 100 parts by mass, or any of these two values.
  • the resin composition of this embodiment has a fluorene compound represented by the following general formula (1) as the component (A).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and a and b each represent an integer of 1 to 4. Note that each substituent is a benzene ring. It may be bonded to any substitutable carbon atom.
  • fluorene compounds include 9,9-bis [(meth) acryloyloxyphenyl] fluorenes such as 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxy) phenyl] fluorene; 9,9-bis [4 9,9-bis [((meth) acryloyloxy such as-(2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene C2-4 alkoxy) phenyl] fluorenes; 9,9-bis [3-methyl-4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-methyl-4- (2 -(Meth) acryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,5-dimethyl-4- (2- (meth)
  • C refers to carbon.
  • C1-4 means having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the component (A) is preferably 10 to 70 parts by mass with respect to the total amount of the resin composition (100 parts by mass in total of (A) to (C)) in terms of refractive index, transparency and adhesion. 20 to 60 parts by mass is more preferable, and 30 to 50 parts by mass is most preferable.
  • the content rate of the said (A) component may be 10, 20, 30, 40, 50, 60, or 70 mass parts, for example, and may exist in the range of those two values.
  • fluorene compound those produced by a known production method can be used. Specifically, an oxsol series manufactured by Osaka Gas Chemical Company, “NK Ester A-BPFE” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., or the like can be used.
  • the resin composition of this embodiment contains the monofunctional (meth) acrylate which has an alicyclic hydrocarbon group as (B) component.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and isobornyl.
  • One or more members selected from the group consisting of acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferred.
  • Isobornyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, dicyclopenta One or more members selected from the group consisting of nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are more preferable.
  • the component (B) preferably has a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower in terms of adhesion and light resistance.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be measured by a known method such as a differential calorimeter (hereinafter referred to as DSC) or dynamic viscoelasticity (hereinafter referred to as DMA), but measurement using DSC is preferable.
  • DSC differential calorimeter
  • DMA dynamic viscoelasticity
  • the content of the component (B) is 5 to 65 with respect to the total amount of the resin composition (total 100 parts by mass of (A) to (C)) in terms of refractive index, transparency, and adhesion to the substrate. Part by mass is preferred, 15 to 55 parts by mass is more preferred, and 25 to 45 parts by mass is most preferred.
  • the content ratio of the component (B) may be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, or 65 parts by mass, or any of them. It may be within a range of two values.
  • ⁇ (C) component monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring>
  • the resin composition of this embodiment contains a monofunctional (meth) acrylate having one aromatic ring for the purpose of further increasing the refractive index as the component (C).
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate having one aromatic ring include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxyhexaethylene glycol.
  • benzyl (meth) acrylate and / or phenoxyethyl (meth) acrylate are preferable in view of compatibility with the component (A), refractive index, and transparency.
  • the content ratio of the component (C) is 5 to 65 masses with respect to the total amount of the resin composition (100 mass parts in total of (A) to (C)) in terms of refractive index, transparency, adhesion, and light resistance. Part is preferred, 10 to 55 parts by weight is more preferred, and 15 to 45 parts by weight is most preferred.
  • the content ratio of the component (C) may be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, or 65 parts by mass. It may be within a range of two values.
  • the resin composition of the present embodiment contains (D) a radical photopolymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals when irradiated with energy rays.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzyl derivatives such as benzyl, benzoin, benzoin benzoic acid, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether, benzophenone derivatives such as benzophenone and 4-phenylbenzophenone, and 2,2-diethoxy Alkylacetophenone derivatives such as acetophenone, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) ⁇ -hydroxyacetophenone derivatives such as) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc.
  • benzyl derivatives such as benzyl, benzoin, benzoin benzoic acid, benzoin
  • Acylphosphine oxide derivatives 1,2-octanedione, 1-[-4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) And oxime ester compounds such as -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime).
  • at least one kind of alkyl acetophenone derivative, ⁇ -hydroxyacetophenone derivative, and acylphosphine oxide derivative is preferable from the viewpoint of excellent reactivity and transparency. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the component (D) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to the total amount of the resin composition (total 100 parts by weight of (A) to (C)). More preferred. If it is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, the curability will not be deteriorated and the transparency will not be lowered.
  • the content rate of the said (D) component may be 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 mass parts, for example, It may be within the range of any two values.
  • the resin composition can further contain a silane coupling agent as the component (E) for the purpose of further improving the adhesion to the glass surface.
  • Silane coupling includes ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoe
  • (meth) acryloyl 1 or more types in the group which consists of the silane coupling agent which has a (meth) acryloyl group, the silane coupling agent which has an epoxy group, and the silane coupling agent which has a phenyl group is preferable, (meth) acryloyl
  • One or more members selected from the group consisting of a silane coupling agent having a group and a silane coupling agent having a phenyl group are more preferred.
  • the silane coupling agent having a (meth) acryloyl group include ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agent having a phenyl group examples include phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
  • the content ratio of the component (E) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to the total amount of the resin composition (total 100 parts by mass of (A) to (C)) in terms of refractive index, transparency and adhesion. Is preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the content rate of the said (E) component may be 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 mass parts, for example, It may be within the range of any two values.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a monofunctional (meth) acrylate compound other than the above or a polyfunctional (meth) acrylate as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the method for producing the resin composition according to this embodiment is not particularly limited as long as the above materials can be sufficiently mixed.
  • the mixing method of the material is not particularly limited, and examples thereof include a stirring method using a stirring force accompanying rotation of a propeller, a method using a normal disperser such as a planetary stirrer by rotation and revolution, and the like. These mixing methods are preferable because stable mixing can be performed at low cost.
  • the resin composition can be cured by irradiation with energy rays using the following light source.
  • the light source used for curing the resin composition is not particularly limited, but is a halogen lamp, a metal halide lamp, a high-power metal halide lamp (containing indium or the like), a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or an ultra-high pressure.
  • LED light emitting diode
  • the above light sources have different emission wavelengths and energy distributions. Therefore, the light source is appropriately selected depending on the reaction wavelength of the photopolymerization initiator. Natural light (sunlight) can also be a reaction initiation light source.
  • the light source may perform direct irradiation, focused irradiation with a reflecting mirror or the like, or focused irradiation with a fiber or the like.
  • a low wavelength cut filter, a heat ray cut filter, a cold mirror, or the like can also be used.
  • the resin composition having the above-mentioned structure is quickly cured by irradiation with energy rays, a cured product excellent in optical properties such as high transparency and high refractive index can be provided.
  • the refractive index of the resin composition is preferably a liquid refractive index at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm of 1.50 or more, more preferably 1.51 or more. Most preferred is .52 or more.
  • the refractive index of the resin composition is preferably a cured product refractive index at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm of 1.53 or more, more preferably 1.54 or more, Most preferably, it is 1.55 or more.
  • the refractive index can be measured by a known method such as an Abbe refractometer, a prism coupler, or an ellipsometer. Among these, measurement using an Abbe refractometer is preferable.
  • the resin composition having the above structure is excellent in optical properties such as high transparency and high refractive index, and has excellent adhesion to substrates such as glass, plastic film, plastic sheet, etc. can do.
  • the resin composition having the above structure is excellent in optical properties such as high transparency and high refractive index, and therefore can be used as a high refractive index layer of an antireflection film or an optical waveguide film. Therefore, the resin composition having the above configuration can provide an excellent antireflection film or optical waveguide film.
  • the antireflection film and the optical waveguide film are formed by applying a layer made of the resin composition of the present embodiment (hereinafter referred to as a high refractive index layer) on various substrates such as glass, plastic film, plastic sheet, etc. After curing by irradiation, a layer having a refractive index lower than that of the high refractive index layer (hereinafter referred to as a low refractive index layer) is formed on the high refractive index layer.
  • a layer made of the resin composition of the present embodiment hereinafter referred to as a high refractive index layer
  • a low refractive index layer a layer having a refractive index lower than that of the high refractive index layer
  • Base materials include glass base materials such as alkali-free glass, alkali glass, borosilicate glass, and quartz, ceramic base materials such as silica, alumina, and silicon nitride, and metals such as silicone, aluminum, stainless steel, iron, copper, and silver. From resins such as base materials, acrylic resins, styrene resins, carbonate resins, olefin resins, polyester resins, polyimide resins, polyamide resins, epoxy resins, silicone resins, fluorine resins, and cellulose resins A film base material, a sheet base material, or the like can be used.
  • Examples of the low refractive index layer include inorganic films and organic films.
  • Examples of the inorganic film include fluorides of alkali metals such as magnesium fluoride and potassium fluoride, silica, and the like.
  • Examples of the organic film include fluorine resins such as polyperfluoroethylene and perfluorocycloolefin, polyether resins such as polyethylene glycol, silicone resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, and fluorine-modified resins thereof. .
  • the resin composition having the above structure is excellent in optical properties such as high transparency and high refractive index, so a liquid crystal panel, an organic electroluminescence panel, a touch panel, a projector, a smartphone, a mobile phone, a digital camera, a digital movie display element, It can be used as various sensor parts such as CCD, CMOS, biochip, coating material for semiconductor elements such as flash memory, DRAM, semiconductor laser, and also as a high refractive index layer for antireflection film and optical waveguide film.
  • the resin composition having the above configuration has both a high refractive index and high transparency, an adhesive suitable for bonding optical components can be provided.
  • A Fluorene compound (A-1) 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd. “BPFEA”) (A-2) 9,9-bis [4- (2-acryloyloxydiethoxy) phenyl] fluorene (“Ocsol EA-0200” manufactured by Osaka Gas Chemical Company)
  • B (Meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group (B-1) dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (“Fancryl FA-512M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., homopolymer Tg: 46 ° C.) (B-2) Cyclohexyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • C Monofunctional (meth) acrylate having aromatic ring
  • C-1 Phenoxyethyl acrylate (“Light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • C-2) Phenoxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester PO”)
  • C-3) Benzyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “Biscoat # 160”)
  • C-4 benzyl methacrylate (“Light Ester BZ” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • D Photoradical polymerization initiator (D-1) 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (“IRGACURE 184” manufactured by BASF) (D-2) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF) (D-3) Benzyldimethyl ketal (“Irgacure 651” manufactured by BASF)
  • E Silane coupling agent (E-1) ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Silicone) (E-2) Phenyltrimethoxysilane (“KBM-103” manufactured by Shin-Etsu Silicone) (E-3) Phenyltriethoxysilane (“KBE-103” manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • Examples 1 to 30, Comparative Examples 1 to 10 The raw materials of the types shown in Tables 1 to 4 were mixed in the content ratios (units are parts by mass) shown in Tables 1 to 4 to prepare a resin composition for a coating material, and the evaluation described below was performed. Various evaluation results are shown in Tables 1 to 4. Unless otherwise specified, the test was carried out in an environment of 23 ° C. and 50% humidity.
  • the refractive index was evaluated by measuring the refractive index at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm using a multiwavelength Abbe refractometer (“DR-M2” manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • a cut line was placed in the cured film so as to be 2 mm long ⁇ 2 mm wide ⁇ 25 squares in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then cellophane.
  • a tape (model CT-405AP manufactured by Nichiban Co., Ltd .: width 24 mm, adhesive strength 23 N / 10 mm) was applied and 180 ° peeling was performed. The number of cells remaining after 180 ° peeling was counted and evaluated. Other conditions that were not specified were in accordance with JIS K 5600-5-6.
  • a resin composition is applied to a heat-resistant glass (trade name “heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass”, 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 2.0 mm) in a circular shape with a diameter of 8 mm and a film thickness of 80 ⁇ m, and then mounted on an ultra-high pressure mercury lamp.
  • a cured test piece was prepared with an apparatus (“UL-750” manufactured by HOYA) under conditions of an irradiation intensity of a wavelength of 365 nm of 30 mW / cm 2 and an integrated light amount of 3,000 mJ / cm 2 .
  • the produced test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile rate of 10 mm / min using a tensile tester in an environment of 23 ° C. and humidity 50% RH.
  • the resin compositions of Experimental Examples 1 to 30 had a high refractive index and high transparency, a short fixing time, and excellent adhesion and light resistance. Moreover, since this composition before hardening is low-viscosity, it was excellent in workability
  • the present invention has a high refractive index and high transparency, a short fixing time, and excellent adhesion and light resistance.
  • the present invention has a low viscosity and excellent workability.
  • the present invention is used for various sensor elements, display elements, optical components, and the like.
  • the present invention is used for surface protection of sensor elements, display elements, etc., and anti-reflection films, optical waveguide films, and adhesives for optical components.
  • the present invention is used for a high refractive index layer of an antireflection film or an optical waveguide film.
  • the present invention is used for an adhesive composition for optical parts used for bonding optical elements such as optical lenses, prisms, and optical waveguides.
  • the resin composition of the present invention is excellent in optical properties such as high transparency and high refractive index, display elements such as liquid crystal panels, organic electroluminescence panels, touch panels, projectors, smartphones, mobile phones, digital cameras, digital movies, Suitable for use as sensor elements for various sensor components such as CCD, CMOS, and biochip, coating materials used for semiconductor elements such as flash memory, DRAM, and semiconductor laser, and also as a high refractive index layer for antireflection films and optical waveguide films. be able to. Since the resin composition of this invention is excellent in adhesiveness and light resistance, it can be used suitably also as an adhesive agent for optical components. The present invention is very useful in industry.

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Abstract

　高い屈折率と高い透明性を有し、固着時間が短い光硬化性樹脂組成物の提供。　（Ａ）成分として、特定のフルオレン系化合物、（Ｂ）成分として、脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）成分として、１個の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）成分として、光ラジカル重合開始剤を含有し、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の含有割合が１０～７０質量部であり、前記（Ｂ）成分の含有割合が５～６５質量部であり、前記（Ｃ）成分の含有割合が５～６５質量部である光硬化性樹脂組成物。

Description

光硬化性樹脂組成物
　本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。
　従来、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等のセンサー素子や、ディスプレイ等の表示素子に用いられるガラス、フィルム及びシートの表面には、表面を保護する目的で、無機物又は有機物からなる被覆層が設けられている。近年では、前記の表面保護層に、反射防止や光導波等の機能を付与する目的で高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した被覆層等が用いられている。この高屈折率層には、チタニア、ジルコニア及びアルミナといったセラミックスを蒸着等により形成した高屈折率無機膜や、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等のラジカル重合性モノマーを配合し、塗布した後に、紫外線等のエネルギー線を照射して硬化膜とする高屈折率有機膜が、目的に応じて用いられている。前者の無機膜では、基材がフィルムやシートの場合に、密着性が不足したり、膜が脆く、フィルムを曲げた際に割れてしまったりする等の課題があった。近年ではラジカル重合性モノマーを配合した光硬化型の高屈折率有機膜が広く使用されるようになっている。
　カメラや顕微鏡等の光学機器の組立てにおいては、レンズやプリズム等を接合するため、バルサムやエポキシ樹脂等の透明樹脂が接着剤として用いられていた。近年、オプトエレクトロニクス産業の発展に伴い、光ファイバーやマイクロレンズ等の高度な光学機能を持った光学素子類を接合する用途が増大している。光学素子類を接合するために、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等のラジカル重合性モノマーを配合した接着剤も広く使用されるようになっている。特に、光導波路素子とマイクロレンズや光ファイバー等を接合して、光変調器や光スイッチ等の光回路を作製する場合や、薄型レンズの接合等の、高度な光学特性を必要とする光学部品を接合する場合において、高屈折率を有する接着剤が必要とされている。
　上述のような反射防止膜や光導波路膜に用いられる高屈折率層に適用可能な、高屈折率を有する樹脂組成物や、接着剤に用いられる樹脂組成物としては、硫黄含有（メタ）アクリレートを用いた接着剤組成物及び光硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１～３）。特許文献４には、ジフェニルスルフォン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
　また、高い屈折率を有する化合物として、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを用いた光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献５～９）。
　また、特許文献５～９には、希釈等の目的で単官能（メタ）アクリレートを使用できる旨の記載がある。
特開平１１－５９５２号公報 特開２００２－９７２２４号公報 特表２００６－５２６０３７号公報 特開２０１１－１５７５４３号公報 特開２００４－２９４７２０号公報 特開２００８－９４９８７号公報 特開２０１０－２４８３５８号公報 特開２０１１－３９１６５号公報 特開２０１２－１１１９３１号公報
　しかしながら、特許文献１から４に記載の主成分である、硫黄含有（メタ）アクリレートや、ジフェニルスルフォン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、４，４’－ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレートは、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する化合物よりは高い屈折率を有してはいるものの、これら化合物は一般に波長４５０ｎｍ以下の光を吸収するため、黄色く着色し、透明性が低下しやすい、フィルムと密着しにくいといった課題があった。
　一方、特許文献５の実施例は、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート以外の成分として、エチレングリコール鎖を有するジメタクリレート及び／又はビスフェノールＦエチレンオキサイド変性アクリレートを使用しているため、密着性、耐光性が低いといった課題があった。
　特許文献６の実施例は、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート以外の成分として、２つの芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を使用しているため、高い屈折率は得られているものの、密着性、透明性、耐光性が低いといった課題があった。
　特許文献７の実施例は、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート以外の成分として、２つの芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は１つの芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートを使用しているため、高い屈折率は得られているものの、密着性、透明性、耐光性が低いといった課題があった。
　特許文献８の実施例は、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート以外の成分として、分子内にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート共重合体であるアルカリ可溶性樹脂及びシリカ微粒子を使用しているため、屈折率が低くなるといった課題があった。
　特許文献９の実施例は、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート以外の成分として、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能硬化性モノマーを使用しているため、密着性、接着性が低いといった課題があった。
　特許文献５～９には、単官能（メタ）アクリレートの組成比に関する記載はない。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、特定量の単官能（メタ）アクリレートを使用する。本発明により、特許文献５～９記載の、エチレングリコール鎖を有するジメタクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性アクリレート、２つの芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート、分子内にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート共重合体であるアルカリ可溶性樹脂及びシリカ微粒子、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能硬化性モノマーを使用しなくても、優れた効果を有する。本発明は、高い屈折率と高い透明性を有し、固着時間が短い光硬化性樹脂組成物を提供する。
　本発明は、以下の通りである。
＜１＞（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ａ及びｂは、それぞれ１～４の整数を表す。尚、それぞれの置換基はベンゼン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。）
　（Ｂ）成分として、脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート
　（Ｃ）成分として、１個の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート
　（Ｄ）成分として、光ラジカル重合開始剤、
を含有し、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の含有割合が１０～７０質量部であり、前記（Ｂ）成分の含有割合が５～６５質量部であり、前記（Ｃ）成分の含有割合が５～６５質量部である光硬化性樹脂組成物である。
＜２＞（Ｂ）成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
＜３＞更に（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
＜４＞（Ｅ）成分は、フェニル基又は（メタ）アクリロイル基から選ばれる１個以上の官能基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
＜５＞温度２５℃、波長５８９ｎｍでの液屈折率が１．５０以上であり、硬化物屈折率が１．５３以上であることが好ましい。
＜６＞光硬化性樹脂組成物からなる被覆材であることが好ましい。
＜７＞被覆材を有する基材であることが好ましい。
＜８＞光硬化性樹脂組成物からなる層を基板上に形成した後に、前記の光硬化性樹脂組成物より低い屈折率を有する層を形成してなる膜であることが好ましい。
＜９＞膜を有する基材であることが好ましい。
＜１０＞基材を有する素子であることが好ましい。
＜１１＞光硬化性樹脂組成物からなる接着剤であることが好ましい。
＜１２＞接着剤で接着された接合体であることが好ましい。
＜１３＞接合体を有する光学部品であることが好ましい。
　本願発明者らは、上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の研究開発を行った。その結果、希釈等の目的で使用される単官能（メタ）アクリレートを用いて、上記フルオレン系化合物の光硬化性樹脂組成物を作成したところ、より屈折率が高く、より透明性が高く、より固着時間が短い光硬化性樹脂組成物が得られることを発見た。さらに研究を重ねた所、脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートと１個の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートとを特定の含有割合で混合することによって、上述した効果を発揮する光硬化性樹脂組成物が得られることを明らかにし、本発明を完成した。
　本発明は、高い屈折率と高い透明性を有し、固着時間が短い、といった効果が得られる。
＜用語の説明＞
　本明細書において、被覆材とは、ガラス基板、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の基材上を、表面保護や意匠性を付与したり、及び反射防止や光導波といった機能性を付与したりすることを目的に被覆する材料を意味する。
　本明細書において、接着剤とは、部品と部品等を貼り合わせるための接着剤、特に光学部品の接着に好適に用いられる接着剤を意味する。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の成分について説明する。本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物１００質量部中、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計が、７０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、９３質量部以上であることが更に好ましく、９５質量部以上であることが尚更好ましい。なお、上記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物１００質量部中、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計が、例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、８８、９０、９２、９３、９５、９６、９７、９８、９９又は１００質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
＜（Ａ）成分：フルオレン系化合物＞
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ａ及びｂは、それぞれ１～４の整数を表す。尚、それぞれの置換基はベンゼン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。）
　上記フルオレン系化合物としては、９，９－ビス［４－（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン類；９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ２－４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９－ビス［３－メチル－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－メチル－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３，５－ジメチル－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［モノ又はジＣ１－４アルキル－（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ２－４アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９－ビス［３，４－ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３，５－ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ２－４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９－ビス［３，４，５－トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ２－４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；これらの化合物においてＣ２－４アルコキシ基がポリアルコキシ基（ジエトキシ、トリエトキシ基等）で置換された化合物（９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ２－４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９－ビス［４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３，５－ジメチル－４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ２－４アルコキシＣ２－４アルコキシ）フェニル］フルオレン類等）；更にはこれらの化合物において、フェニル基をビフェニル基で置換してビフェニル基を形成した化合物（９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［フェニル－（メタ）アクリロイルオキシＣ２－４アルコキシフェニル］フルオレン類等）；これらの化合物においてナフチル基である化合物（９，９－ビス［５又は６－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－２－ナフチル）］フルオレン、９，９－ビス［５又は６－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－１又は２－ナフチル）］フルオレン等の９，９－ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ２－４アルコキシ）ナフチル］フルオレン類等）等が挙げられる。これらの中では、透明性、基材との密着性の点で、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、及び／又は、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。ここで、Ｃは炭素をいう。例えば、Ｃ１－４とは、炭素数が１～４個であることをいう。
　（Ａ）成分の含有割合は、屈折率、透明性、密着性の点で、樹脂組成物の総量（（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部）に対して１０～７０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましく、３０～５０質量部が最も好ましい。なお、上記（Ａ）成分の含有割合は、例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０又は７０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
　上記フルオレン系化合物は、公知の製造方法をもって製造されたものを使用できる。具体的には大阪ガスケミカル社製のオクゾールシリーズや、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＢＰＦＥ」等を用いることができる。
＜（Ｂ）成分：脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート＞
　本実施形態の樹脂組成物は（Ｂ）成分として、脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する。
　上記単官能（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシモノ（メタ）アクリレート、水素添加ビフェニル型エポキシモノ（メタ）アクリレート、及び、これらエポキシモノ（メタ）アクリレートのＥＯ（エチレンオキシド）変性体又はＰＯ（プロピレンオキシド）変性体等が挙げられる。これらの中では、屈折率、透明性、密着性の点で、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上がより好ましい。
　（Ｂ）成分は、密着性、耐光性の点で、ホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
（メタ）アクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ２ｎｄ Ｅｄ．，Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５、光硬化技術データブック（テクノネットブックス社）等に記載されている。本実施形態は、光硬化技術データブック記載の値を使用した。
　ガラス転移温度の測定は、示差熱量計（以下、ＤＳＣという）や動的粘弾性（以下、ＤＭＡという）等公知の手法で測定できるが、ＤＳＣを用いた測定が好ましい。
　（Ｂ）成分の含有割合は、屈折率、透明性、基材との密着性の点で、樹脂組成物の総量（（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部）に対して５～６５質量部が好ましく、１５～５５質量部がより好ましく、２５～４５質量部が最も好ましい。なお、上記（Ｂ）成分の含有割合は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０又は６５質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
＜（Ｃ）成分：芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート＞
　本実施形態の樹脂組成物は（Ｃ）成分として、より屈折率を高めることを目的に１個の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する。
　上記１個の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、フタル酸変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、（Ａ）成分との相溶性、屈折率、透明性の点で、ベンジル（メタ）アクリレート及び／又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　（Ｃ）成分の含有割合は、屈折率、透明性、密着性、耐光性の点で、樹脂組成物の総量（（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部）に対して５～６５質量部が好ましく、１０～５５質量部がより好ましく、１５～４５質量部が最も好ましい。なお、上記（Ｃ）成分の含有割合は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０又は６５質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
＜（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤＞
　本実施の樹脂組成物は、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤は、エネルギー線を照射することによりラジカルが発生する化合物であれば、特に制限されない。
　上記光ラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアルキルアセトフェノン誘導体、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアセトフェノン誘導体、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２-ジメチルアミノ－1－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン－１等のα－アミノアルキルアセトフェノン誘導体、イソブチリル－メチルフォスフィン酸メチルエステル、イソブチリル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ピバロイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－エチルヘキサノイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ピバロイル－フェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ－トルイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ｏ－トルイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４－ジメチルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ｐ－３級ブチルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ビバロイル－（４－メチルフェニル）－フォスフィン酸メチルエステル、ピバロイル－フェニルフォスフィン酸ビニルエステル、アクリロイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、イソブチリル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、１－メチル－１－シクロヘキサノイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－エチルヘキサノイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ｐ－トルイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ｏ－トルイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ｐ－３級ブチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、（メタ）アクリロイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメチル－ヘプタノイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、テレフタロイル－ビス－ジフェニルフォスフィンオキサイド、アジポイル－ビス－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６－ジメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイル－ジフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－トリフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６－トリメトキシベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸エステル、２，６－ジクロルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，４，６－テトラメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジブロムベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６－ジクロルベンゾイル－若しくは２，６－ジメトキシベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体、１，２－オクタンジオン，１－〔－４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－１－(Ｏ－アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物が挙げられる。これらの中では、反応性、透明性に優れる点で、アルキルアセトフェノン誘導体、α－ヒドロキシアセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体からなる１種以上が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ）成分の含有割合は、樹脂組成物の総量（（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部）に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。０．１～１０質量部の範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、透明性も低下させることもない。なお、上記（Ｄ）成分の含有割合は、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
＜（Ｅ）成分：シランカップリング剤＞
　本発明の一実施形態として、樹脂組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を更に含有することができる。シランカップリングとしては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、フェニル基を有するシランカップリング剤からなる群のうちの１種以上が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤とフェニル基を有するシランカップリング剤からなる群のうちの１種以上がより好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、γ－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。フェニル基を有するシランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の含有割合は、屈折率、透明性、密着性の点で、樹脂組成物の総量（（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部）に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。なお、上記（Ｅ）成分の含有割合は、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
　本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、上記以外の単官能（メタ）アクリレート化合物や、多官能の（メタ）アクリレートを含有しても良い。
＜その他の添加剤＞
　本実施形態の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、光増感剤、光安定剤、溶剤、増量材、充填剤、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。
　本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行えるので好ましい。
　上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射により、樹脂組成物の硬化を行うことができる。
　本実施形態において、樹脂組成物の硬化に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光ラジカル重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行う点で、好ましい。
　上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
　上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
　上記構成からなる樹脂組成物は、エネルギー線の照射により速やかに硬化するため、高透明性、高屈折率等の光学特性に優れた硬化体を提供することができる。
　本発明の一実施形態において、樹脂組成物の屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍでの液屈折率が１．５０以上であることが好ましく、１．５１以上であることがより好ましく、１．５２以上であることが最も好ましい。
　本発明の一実施形態において、樹脂組成物の屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍでの硬化物屈折率が１．５３以上であることが好ましく、１．５４以上であることがより好ましく、１．５５以上であることが最も好ましい。
　屈折率の測定は、アッベ式屈折率計、プリズムカプラー、エリプソメーター等、公知の手法にて測定できる。これらの中では、アッベ式屈折率計を用いた測定が好ましい。
　上記構成からなる樹脂組成物は、高透明性、高屈折率等の光学特性に優れ、ガラス、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の基材への密着性が優れるため、これら基材の被覆材として提供することができる。
　上記構成からなる樹脂組成物は、高透明性、高屈折率等、光学特性に優れるため、反射防止膜や光導波膜の高屈折率層として用いることができる。そのため、上記構成からなる樹脂組成物は、優れた反射防止膜や光導波路膜を提供できる。
　反射防止膜及び光導波路膜は、ガラス、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の各種基材の上に、本実施形態の樹脂組成物からなる層（以下、高屈折率層という）を塗布し、エネルギー線照射により硬化した後、高屈折率層上に、高屈折率層より低い屈折率を有する層（以下、低屈折率層という）を形成することにより、作製される。
　基材としては、無アルカリガラス、アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英等のガラス基材や、シリカ、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス基材、シリコーン、アルミ、ステンレス、鉄、銅、銀等の金属基材、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂からなるフィルム基材、シート基材等を用いることができる。
　低屈折率層としては、無機膜や有機膜が挙げられる。無機膜としては、フッ化マグネシウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属のフッ化物や、シリカ等が挙げられる。有機膜としては、ポリパーフルオロエチレン、パーフルオロシクロオレフィン等のフッ素樹脂、ポリエチレングリコール等のポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及び、それらのフッ素変性樹脂等が挙げられる。
　上記構成からなる樹脂組成物は、高透明性、高屈折率等光学特性に優れるため、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービーの表示素子や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、バイオチップ等の各種センサー部品、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ、半導体レーザー等の半導体素子の被覆材、更には反射防止膜や光導波膜の高屈折率層として用いることができる。
　上記構成からなる樹脂組成物は、高い屈折率と高い透明性を兼ね備えることから、光学部品を接着するのに好適な接着剤を提供できる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例では、以下の化合物を使用した。
（Ａ）フルオレン系化合物
（Ａ－１）９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＦＥＡ」）
（Ａ－２）９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製「オクゾールＥＡ－０２００」）
（Ｂ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート
（Ｂ－１）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業社製「ファンクリルＦＡ－５１２Ｍ」、ホモポリマーＴｇ：４６℃）
（Ｂ－２）シクロヘキシルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＣＨ」、ホモポリマーＴｇ：６６℃）
（Ｂ－３）イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ」、ホモポリマーＴｇ：９４℃）
（Ｂ－４）ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業社製「ファンクリルＦＡ－５１１ＡＳ」、ホモポリマーＴｇ：１２０℃）
（Ｂ－５）２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート（出光興産社製「アダマンテートＭＭ」、ホモポリマーＴｇ：１７０℃）
（Ｂ－６）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製「ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ」、ホモポリマーＴｇ：１７５℃）
（Ｂ－７）イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ－Ｘ」、ホモポリマーＴｇ：１８０℃）
（Ｃ）芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート
（Ｃ－１）フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」）
（Ｃ－２）フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＰＯ」）
（Ｃ－３）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１６０」）
（Ｃ－４）ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
（Ｄ－１）１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
（Ｄ－２）ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー８１９」）
（Ｄ－３）ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー６５１」）
（Ｅ）シランカップリング剤
（Ｅ－１）γ－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ－５０３」）
（Ｅ－２）フェニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ－１０３」）
（Ｅ－３）フェニルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＥ－１０３」）
　比較例として、上記（Ｂ）及び（Ｃ）に該当しない下記（メタ）アクリレートを用いた。
（Ｆ－１）２－エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＥＨ」、ホモポリマーＴｇ：－１０℃）
（Ｆ－２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ－２１１Ｂ」）
（Ｆ－３）ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ－２０８」）
（Ｆ－４）エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステル１Ｇ」
（Ｆ－５）２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＬＥＮ－１０」）
（実施例１～３０、比較例１～１０）
　表１～表４に示す種類の原材料を、表１～表４に示す含有割合（単位は質量部）で混合し、被覆材用樹脂組成物を調製し、後述の評価を実施した。各種評価結果を表１～表４に示す。特記しない限り、２３℃、湿度５０％の環境下で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔評価方法〕
〔粘度〕
　Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃のときの粘度を測定した。
〔固着時間〕
　耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を使用した。一方の耐熱ガラスに接着剤を膜厚３０μｍで塗布した後に、他方の耐熱ガラスを重ねた。超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ－７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度３０ｍＷ／ｃｍ２の条件で、紫外線を照射させながら、耐熱ガラスに４ｋｇの荷重を負荷し、耐熱ガラスを動かした。紫外線を照射してから、荷重を負荷しても耐熱ガラスが動かなくなるまでの時間を測定した。
〔屈折率の評価〕
（１）液屈折率
　液屈折率の評価は、多波長アッベ屈折率計（アタゴ社製「ＤＲ－Ｍ２」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
（２）硬化物屈折率
　接着剤組成物を容積１５ｍｍ×１５ｍｍ×１．０ｍｍのシリコーンゴム製の型枠に流し込んだ。超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ－７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化した硬化物試験片を作製し、屈折率を評価した。屈折率の評価は、多波長アッベ屈折率計（アタゴ社製「ＤＲ－Ｍ２」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
〔分光透過率の評価〕
　樹脂組成物を耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）上に膜厚３０μｍで塗布した後に、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ－７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化した試験片を作製した。紫外－可視分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ－２５５０」）を用いて、リファレンスを耐熱ガラスとして、４００ｎｍの透過率を測定した。
〔密着性評価（クロスカット試験）〕
　１２５μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）上に、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ－７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２、窒素雰囲気下の条件にて、樹脂組成物を硬化し、形状が２０ｍｍ×２０ｍｍ×８０μｍの樹脂組成物の硬化膜を形成した試験片を作製した。
　このようにして得られた各試験片に対して、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、硬化膜に縦２ｍｍ×横２ｍｍ×２５マスになるようにカットラインを入れた後、セロファンテープ（ニチバン社製型式ＣＴ－４０５ＡＰ：幅２４ｍｍ、粘着力２３Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付けて１８０°剥離を実施した。１８０°剥離後に残ったマスの数を数え、評価した。その他、特に明示のない条件はＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に従った。
〔引張剪断接着強さの評価〕
　耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）上に、樹脂組成物を、直径８ｍｍの円状に膜厚８０μｍで塗布した後に、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ－７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化した試験片を作製した。作製した試験片は、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境で、引張試験機を使用して、引張速度１０ｍｍ／分で引張せん断接着強さを測定した。
〔耐光性の評価（耐光試験）〕
　耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）上に、樹脂組成物を、膜厚３０μｍで塗布した後に、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ－７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化した試験片を作製した。耐光試験機（スガ試験機社製「キセノンウェザメーターＸ７５」）を用いて、照度５０Ｗ／ｍ２の光を、作製した試験片の樹脂側に１００時間連続照射した。照射後の試験片について、紫外－可視分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ－２５５０」）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。尚、リファレンスには耐熱ガラスを用いた。
　実験例１～３０の樹脂組成物は、高い屈折率と高い透明性を有し、固着時間が短く、密着性及び耐光性に優れていた。また、硬化前のかかる組成物は、低粘度であるため、作業性に優れていた。更に、実験例１～３０の樹脂組成物と比較して、（Ｃ）成分の代わりに、２個の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートを使用して得られた樹脂組成物は、粘度が高く、透過率、密着性及び接着強さが低かった（比較例１０）。
　本発明は、高い屈折率と高い透明性を有し、固着時間が短く、密着性及び耐光性に優れる。本発明は、低粘度であり、作業性に優れる。
　本発明は、各種センサー素子、表示素子、光学部品等に用いられる。本発明は、センサー素子、表示素子等の表面保護や、反射防止膜、光導波路膜及び光学部品の接着剤等に用いられる。本発明は、反射防止膜や光導波路膜の高屈折率層に用いられる。本発明は、光レンズ、プリズム、光導波路等の光学素子の接着に用いる光学部品用接着剤組成物に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、高透明性、高屈折率等光学特性に優れるため、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービー等の表示素子や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、バイオチップ等の各種センサー部品のセンサー素子、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ、半導体レーザー等の半導体素子に用いられる被覆材、更には反射防止膜や光導波膜の高屈折率層として好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、密着性、耐光性に優れるため、光学部品用の接着剤としても好適に用いることができる。本発明は、産業上非常に有用である。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ａ及びｂは、それぞれ１～４の整数を表す。尚、それぞれの置換基はベンゼン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。）
    　（Ｂ）成分として、脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート
    　（Ｃ）成分として、１個の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート
    　（Ｄ）成分として、光ラジカル重合開始剤、
    を含有し、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の含有割合が１０～７０質量部であり、前記（Ｂ）成分の含有割合が５～６５質量部であり、前記（Ｃ）成分の含有割合が５～６５質量部である光硬化性樹脂組成物。
  2. 　（Ｂ）成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以上１８０℃以下である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　更に（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を含有する請求項１～２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　（Ｅ）成分は、フェニル基又は（メタ）アクリロイル基から選ばれる１個以上の官能基を有するシランカップリング剤である請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　温度２５℃、波長５８９ｎｍでの液屈折率が１．５０以上であり、硬化物屈折率が１．５３以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被覆材。
  7. 　請求項６に記載の被覆材を有する基材。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる層を基板上に形成した後に、前記の光硬化性樹脂組成物より低い屈折率を有する層を形成してなる膜。
  9. 　請求項８に記載の膜を有する基材。
  10. 　請求項９に記載の基材を有する素子。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
  12. 　請求項１１に記載の接着剤で接着された接合体。
  13. 　請求項１２に記載の接合体を有する光学部品。
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