KR101543894B1 - 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물, 상기 조성물의 제조방법 및 상기 조성물을 이용하여 코팅된 코일-코팅 강판 - Google Patents

코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물, 상기 조성물의 제조방법 및 상기 조성물을 이용하여 코팅된 코일-코팅 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PCM(Pre-Coated-Metal) 방식을 이용하여 코일코팅(Coil Coating) 강판을 제조함에 있어서, 강판 상에 형성된 칼라 도막의 선영성, 내스크래치성, 도막 경도, 가공성, 내충격성 및 기타 기능성을 향상시키기 위하여, 칼라 도막층의 상부를 코팅하는 데에 사용할 수 있는 코일코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물, 상기 조성물의 제조방법 및 상기 수지 조성물에 의해 코팅된 코일코팅 강판에 관한 것이다.

Description

코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물, 상기 조성물의 제조방법 및 상기 조성물을 이용하여 코팅된 코일-코팅 강판{UV curable top coating resin composition for coil-coating, the method for preparing the same and coil-coated steel sheet having a coating layer formed thereof}
본 발명은 PCM(Pre-Coated-Metal) 방식을 이용하여 코일-코팅(Coil-Coating) 강판을 제조함에 있어서, 강판 상에 형성된 칼라 도막의 선영성, 내스크래치성, 도막 경도, 가공성, 내충격성 및 기타 기능성을 향상시키기 위하여, 칼라 도막층의 상부를 코팅하는 데에 사용할 수 있는 코일코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물, 상기 조성물의 제조방법 및 상기 수지 조성물에 의해 코팅된 코일코팅 강판에 관한 것이다.
대부분의 공업 생산품들은, 강판을 1차 성형 가공하여 제품을 제조하고, 이어서 2차로 도장을 실시하여 외관 색상 발현 및 제품의 보호를 실시하고 있다. 따라서, 이러한 공정을 통해 완제품 제조 업체에서는, 제품 제조 라인 이외에 도장 라인을 별도로 운영을 하고 있는 경우가 많다.
반면, 코일-코팅 강판은 완제품 가공 이전에 도장을 실시하는 Pre-Coated-Metal(PCM) 방식으로 제조한 강판으로, 코일-코팅 강판을 사용하여 제품을 제조하는 경우에는, 2차 도장이 필요 없는 관계로, 제품 생산 비용 및 완제품 생산에 필요한 시간을 줄일 수 있는 까닭에, 많은 완성품 제조를 위한 강판이 코일-코팅 강판으로 대체가 되고 있는 추세에 있다.
그런데, 코일-코팅 강판의 경우 도장된 이후, 절단 및 프레스 방식에 의한 성형 및 가공 등이 이루어지는 까닭에, 가공성 및 내충격성 등의 물리적 기능성이 매우 중요하게 작용하며, 가공을 실시하여 완제품이 제조된 이후에는 도막의 크랙, 박리 등의 결함이 발생되지 않아야 한다.
이러한 가공성의 확보를 위해 기본 소재인 강판의 인장강도, 표면 특성 및 조성 등에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있는 이외에, 강판 위에 도장되는 도료 조성물에 대한 연구도 국내외의 많은 기관 및 업체에서 이루어지고 있다.
종래에는 이러한 코일-코팅용 도료는 가공성 및 내충격성 등이 우수한 수지 조성으로 열경화성의 폴리에스터 수지, 하이 폴리머 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지를 사용하며 경화제로 멜라민 포름알데히드 수지, 우레아 포름알데히드 수지, 페놀 포름알데히드 수지 등을 사용한 1 액형 도료 들을 사용하고 있으나, 대부분 도료는 유기 용제를 다량 함유하고 있고, 도장 작업 시에 별도로 희석제를 혼합하여 도장 작업을 실시하는 까닭에 환경 오염에 있어 문제가 된다.
더욱이, 종래의 코일 코팅용 도료는 대부분 열 경화형 도료로서, 롤 코팅(ROLL-COATING)이나 플로우 코팅(FLOW-COATING) 등의 도장 이후 예열 존(ZONE), 경화 존(ZONE)을 거치는 터널 방식의 열풍 오븐이나 인덕션 오븐을 사용하여 20초 ~ 90초 범위의 경화 건조 시간이 필요한 까닭에, 분당 도장 속도가 40m/min ~ 150m/min에 이르는 코일 코팅용 터널 식 오븐의 길이는 20m ~ 100m에 달하고 있어서 초기 설비 투자비가 큰 문제점이 있다.
한국공개특허공보 제2012-0131188호
본 발명의 코일-코팅용 수지 조성물은 유기 용제를 포함하지 않아 환경 친화적이나, 유기 용제 없이도 롤 코팅을 이용하는 도장 작업 시 점도 조절이 용이하도록 한다.
또한, 본 발명의 코일-코팅용 수지 조성물은 종래에 열 경화형 수지 조성물을 사용하는 것과는 달리, 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하여 수 초 내에 경화가 가능하여 생산성을 향상시키며, 설비를 간소화할 수 있다.
단, 본 발명의 코일-코팅용 수지 조성물은 종래의 열 경화형 수지 조성물과 동등 이상의 수준으로 적용되는 도막에 선영성 또는 내스크래치성의 외관 특성과 신장성 및 안정적인 표면 경도를 부여할 수 있도록 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 조성물 총 중량을 기준으로,
우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 20 내지 50 중량부;
(메타)아크릴산 에스테르 모노머 30 내지 70 중량부;
자외선 개시제 3 내지 10 중량부; 및
도막 평활제 0.05 내지 2 중량부를 포함하며,
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 디이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물을 제공한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시 아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m -페닐렌 디이소시아네이트, P-페닐렌 디이소시아네이트, 4.4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 유도체, 아이소포론 디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄 디이소시아네이트 및 사이클로헥산 디이소시아네이트으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올은 알킬렌글리콜, C1~C15 지방족 알코올, 폴리 에스테르 폴리올, 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리 C1~C6 알킬렌글리콜 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴 레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 알킬(메타) 아크릴로일포스페이트, 4-하이드록시싸이클로헥실(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 카프로락톤 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 아크릴아마이드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐옥시(메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 디사이클로 펜타디엔(메타)아크릴레이트, 테트라 하이드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 폴리 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 에틸렌글리콜 (메타)아크릴 레이트, 디사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 리메틸올프로판트리옥시프로필 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판, 테트라(메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디 (메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타) 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 자외선 개시제는 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논, 2-하이드록시 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-（4-이소프로필페닐）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3’-디메틸-4-메톡시벤조페논, 1-（4-도데실 페닐- 2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-［4-（메틸티오）페닐］-2-모르포리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스-（2,6-디메톡시 벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 벤질디메틸케탈, 프루오레논, 프루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 조인프로필에테르, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르호리노페닐）-부탄-1-온, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4,4’-디메톡시벤조페논,4,4’-디아미노 벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라（ｔ-부틸퍼옥시카르보닐）벤조페논, 아세토페논벤질케탈, 트리페닐아민, 카르바졸, 4-크로로벤조페논, 안트라 퀴논, 키산톤, 디에틸티옥산톤,2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤 및 1-크로로-4-프로폭시티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 산화방지제, 광 안정제, 자외선흡수제, 분산제 및 소포제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하며,
상기 첨가제는 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다.
상기 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물의 점도는 DIN-CUP(25℃) 35 내지 45초일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 디이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머에 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 자외선 개시제 및 도막 평활제를 혼합하여 자외선 경화형 상도 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 자외선 경화형 상도 수지 조성물을 제조하는 단계에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 자외선 개시제 및 도막 평활제는, 조성물 총 중량을 기준으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 20 내지 50 중량부; (메타)아크릴산 에스테르 모노머 30 내지 70 중량부; 자외선 개시제 3 내지 10 중량부; 및 도막 평활제 0.05 내지 2 중량부로 포함되도록 혼합되는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계는,
디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
상기 폴리우레탄 프리폴리머에 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계는,
수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 한쪽 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
상기 폴리우레탄 프리폴리머에 폴리올을 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 소지강판;
상기 소지강판 상에 형성된 칼라 도막층; 및
상기 칼라 도막층 상부에 형성된 상도 도막층을 포함하며,
상기 상도 도막층은 상기 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물로 형성되는 코일-코팅 강판을 제공한다.
상기 상도 도막층의 건조도막 두께는 5 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 휘발성 유기 용제를 포함하지 않아 환경 친화적이며, 유기 용제 없이도 롤 코팅을 이용하는 도장 작업 시 점도 조절이 용이하도록 한다.
또한, 본 발명에서 제공하는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은, 자외선 경화 방식을 이용하여, 건조 속도를 3초 이하로 줄일 수 있고, 따라서, 터널식 경화 건조 존(zone)의 길이를 획기적으로 줄일 수 있어, 초기 설비 투자비를 줄일 수 있는 동시에, 경화 건조 속도가 빨라져 우수한 생산 작업성에 따른 경제성 확보가 가능하다.
또한, 본 발명에서 제공하는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은, 종래 주로 사용하던 열 경화형 수지를 포함하지 않고도, 칼라 도막 상부에 도장 시, 종래 수지와 동등 이상의 수준으로, 그 하도 도막에 우수한 선영성 및 내스크래치성을 부여하여 뛰어난 외관이 연출되도록 하며, 우수한 신장성 및 안정적인 표면 경도를 확보할 수 있도록 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
일반적으로 코일-코팅 강판은 도장된 이후, 절단 및 프레스 방식에 의한 성형 및 가공 등이 이루어지는 까닭에, 강판 상에 형성된 도막의 크랙 및 박리 등의 결함이 발생된다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 형성되는 코일-코팅 강판의 칼라 도막층 상에 가공성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 코일-코팅용 수지 조성물을 도포하였다.
그런데, 종래 일반적으로 사용하던 코일-코팅용 수지 조성물은 롤 코팅 시 작업의 용이성을 위해 유기 용제를 다량 포함하고 있어 환경 오염의 문제가 야기되었으며, 열 경화 시, 경화 시간이 오래 소요되며, 이에 따라 경화 시 필요한 오븐의 길이도 늘어나, 생산성이 저하되고 설비가 커져 경제적인 점에서 문제가 되었다.
이에, 본 발명에서 제공하는 코일-코팅용 상도 수지 조성물은 자외선 경화형으로 수 초 내에 경화가 가능하여 생산성을 향상시키며, 설비를 획기적으로 간소화할 수 있다. 단, 본 발명의 코일-코팅용 수지 조성물은 불포화기를 많이 함유하고 있어, 자외선 경화 반응에 의해 도막화가 용이하게 이루어지며, 유연하면서도 강인한 성질의 도막이 형성 가능하고, 종래의 열 경화형 수지 조성물과 동등 이상의 수준으로 적용되는 도막에 선영성 또는 내스크래치성의 외관 특성과 가공성, 내충격성 및 안정적인 표면 경도를 부여할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명의 코일-코팅용 수지 조성물은 유기 용제 없이도 롤 코팅을 이용하는 도장 작업 시 점도 조절이 용이하도록 하여, 휘발성 유기물의 유기 용제를 포함하지 않아 환경 친화적이다.
구체적으로, 본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 20 내지 50 중량부; (메타)아크릴산 에스테르 모노머 30 내지 70 중량부; 자외선 개시제 3 내지 10 중량부; 및 도막 평활제 0.05 내지 2 중량부를 포함한다.
단, 본 발명의 수지 조성물 내 포함되는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 디이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 형성되는 것을 사용함으로써, 코일-코팅용 강판 상 형성되는 도막에 우수한 가공성, 내충격성 및 내스크래치성 등의 물성을 부여하여, 도장 후 가공 및 성형 공정이 수행되어도, 도막의 크랙 및 박리 등의 문제점을 방지할 수 있다.
한편, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 상기 디이소시아네이트 화합물은 하나의 분자 내 유리 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 것으로, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시 아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m -페닐렌 디이소시아네이트, P-페닐렌 디이소시아네이트, 4.4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 유도체, 아이소포론 디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄 디이소시아네이트 및 사이클로헥산 디이소시아네이트으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 상기 폴리올은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 다가 알코올(polyol)을 사용할 수 있으며, 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 알킬렌글리콜, 지방족 알코올, 폴리 에스테르 폴리올, 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리 C1-C6 알킬렌글리콜 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 C1~C15 지방족 알코올, 더욱 바람직하게는 C2~C12 지방족 알코올을 사용할 수 있다.
상기 폴리올의 바람직한 사용 예 중, 알킬렌글리콜은 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 지방족 알코올은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리시클로 데칸메틸올 및 비스-(하이드록시메틸)-사이클로헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리 에스테르 폴리올은 상기한 지방족 알코올과 다염기산과의 반응으로 형성될 수 있는 것으로, 지방족 알코올과 반응할 수 있는 다염기산으로는 숙신산, 프탈산,헥사하이드로무수프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 아젤라인산 및 테트라 하이드로 무수프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 카프로락톤 폴리올은 상기한 지방족 알코올과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 상기한 지방족 알코올, 예를 들어, 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리 C1-C6 알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀류 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴 레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 알킬(메타) 아크릴로일포스페이트, 4-하이드록시싸이클로헥실(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 카프로락톤 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 본 발명의 수지 조성물 내, 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 20 중량부 미만인 경우 도막에 충분한 가공성, 내충격성 및 내스크래치성을 부여할 수 없어, 도장 후 가공 및 성형 시 도막에 크랙이 발생되거나, 강판으로부터 도막이 박리될 수 있다. 또한, 함량이 50 중량부를 초과하는 경우, 오히려 가공성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 상기한 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 외에도 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 수지 조성물 내 반응성 희석제로 작용하는 것으로, 롤-코팅 작업 시 적정한 점도를 유지하게 하며, 자외선 조사 시 중합 반응이 일어나, 도막을 형성하는 역할을 한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로는 아크릴아마이드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐옥시(메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 디사이클로 펜타디엔(메타)아크릴레이트, 테트라 하이드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 폴리 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로는 에틸렌글리콜 (메타)아크릴 레이트, 디사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 리메틸올프로판트리옥시프로필 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판, 테트라(메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디 (메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타) 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 본 발명의 수지 조성물 내, 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 30 중량부 미만인 경우, 굴곡 가공성이 감소할 우려가 있고 점도가 지나치게 높아져, 롤 코팅 시 작업 성능이 어려워 질 수 있으며, 함량이 70 중량부를 초과하는 경우, 경화력이 떨어져, 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 액상의 상도 조성물을 피도면에 코팅하여 도막을 형성시킨 후, 자외선을 조사할 때, 중합 반응에 의한 도막 경화가 일어나도록 하기 위하여 자외선 개시제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 자외선 개시제로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 라디칼 중합 개시제 또는 이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있으나, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 경화 속도를 더욱 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예로서, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논, 2-하이드록시 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-（4-이소프로필페닐）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3’-디메틸-4-메톡시벤조페논, 1-（4-도데실 페닐- 2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-［4-（메틸티오）페닐］-2-모르포리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스-（2,6-디메톡시 벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 벤질디메틸케탈, 프루오레논, 프루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 조인프로필에테르, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르호리노페닐）-부탄-1-온, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4,4’-디메톡시벤조페논,4,4’-디아미노 벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라（ｔ-부틸퍼옥시카르보닐）벤조페논, 아세토페논벤질케탈, 트리페닐아민, 카르바졸, 4-크로로벤조페논, 안트라 퀴논, 키산톤, 디에틸티옥산톤,2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤 및 1-크로로-4-프로폭시티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서 상기 라디칼 중합 개시제와 함께, 색소 증감제를 추가로 사용함으로써, 경화성능을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 색소 증감제의 함량은 특별히 한정하지는 않으나, 라디칼 중합 개시제 100중량부에 대하여 대략 5 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 색소증감제로는 예를 들면, 키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 케톡마린, 벤질디메틸케톤, 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스페이트, 비스-（2,6- 디메톡시벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-메틸-1-［4-메틸티오）페닐］-2-모르포리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르포리노페닐）-부탄-1-온을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 상기 자외선 중합 개시제로서, 시중에서 대표적으로 사용되는 Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959, Ubecryl P36(BASF 사), Lucirin TPO, LR8893(비에이에스에프사), Darocur1116, 1173, MBF(머크사), ESCACURE KIP150 또는 ESCACURE KIP100F 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 자외선 개시제는 조성물 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 3 중량부 미만인 경우, 경화 불량이 발생될 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우, 과경화로 인해, 도막이 형성 시 부착력이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기 자외선 개시제와 함께 광 증감제를 추가로 더 포함하여 광 개시 효율을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 광 증감제는 자외선 개시제 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 광 개시 효율 상승 정도에 가장 바람직하다. 또한, 상기 광 증감제로는, 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 벤조페논(Benezophenone), 10-뷰틸-2-클로로아크리돈(10-Butyl-2-chloroacridone), 2-이소프로필 티옥산톤 (2-Isopropyl Thioxanthone) 또는 2,4-디에틸 티옥산톤(2,4-Diethyl Thioxanthone) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 조성물의 평활성을 원활하게 하기 위하여, 도막 평활제(Leveling agent)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 도막 평활제로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것으로, 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예로서, BYK 사의 도막 평활제 등과 같이, 통상적인 도료용 첨가제 업체의 제품을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도막 평활제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 건조 도막층의 레벨링 및 슬립성의 저하 현상이 발생할 수 있고, 함량이 2 중량부를 초과하는 경우, 코팅 작업 시 기포안정화 현상이 발생되어, 작업성에 좋지 못한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 상기한 화합물 외에도, 필요에 따라서는 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 분산제 및 소포제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제 중 산화방지제로는 예를 들어, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076 또는 Irganox 1222(BASF, 일본)를 사용할 수 있고, 상기 광안정제로는 예를 들어, Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(BASF, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292 또는 sanol LS-744(산쿄, 일본)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 자외선 흡수제로는 Tinuvin P,Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 328 (BASF, 일본), Sumisorb 110, Sumisorb 130, Sumisorb 140,Sumisorb 220, Sumisorb 250, Sumisorb 320 또는 Sumisorb 400(스미토모, 일본)를 사용할 수 있으며, 분산제 및 소포제로는 각각 TEGO 및EFKA 등의 통상적인 도료용 첨가제 업체의 제품을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 본 발명의 수지 조성물에 요구되는 물성을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어, 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 25℃에서 DIN CUP#4 및 초시계를 사용하여 점도 측정 시, 35 ~ 45초의 수준으로, 유기 용제를 포함하지 않고도, 조성물 도포 시 작업에 용이한 수준의 점도를 확보할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 디이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머에 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 자외선 개시제 및 도막 평활제를 혼합하여 자외선 경화형 상도 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 자외선 경화형 상도 수지 조성물을 제조하는 단계에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 자외선 개시제 및 도막 평활제는, 조성물 총 중량을 기준으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 20 내지 50 중량부; (메타)아크릴산 에스테르 모노머 30 내지 70 중량부; 자외선 개시제 3 내지 10 중량부; 및 도막 평활제 0.05 내지 2 중량부로 포함되도록 혼합될 수 있다.
단, 본 발명에서 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계는, 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또는, 본 발명에서 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계는, 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 한쪽 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 폴리올을 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에서 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 상기 디이소시아네이트 화합물은 하나의 분자 내 유리 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 것으로, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시 아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m -페닐렌 디이소시아네이트, P-페닐렌 디이소시아네이트, 4.4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 유도체, 아이소포론 디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄 디이소시아네이트 및 사이클로헥산 디이소시아네이트으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 상기 폴리올은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 다가 알코올(polyol)을 사용할 수 있으며, 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 알킬렌글리콜, 지방족 알코올, 폴리 에스테르 폴리올, 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리 C1-C6 알킬렌글리콜 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 C1~C15 지방족 알코올, 더욱 바람직하게는 C2~C12 지방족 알코올을 사용할 수 있다.
상기 폴리올의 바람직한 사용 예 중, 알킬렌글리콜은 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 지방족 알코올은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리시클로 데칸메틸올 및 비스-(하이드록시메틸)-사이클로헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리 에스테르 폴리올은 상기한 지방족 알코올과 다염기산과의 반응으로 형성될 수 있는 것으로, 지방족 알코올과 반응할 수 있는 다염기산으로는 숙신산, 프탈산,헥사하이드로무수프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 아젤라인산 및 테트라 하이드로 무수프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 카프로락톤 폴리올은 상기한 지방족 알코올과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 상기한 지방족 알코올, 예를 들어, 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리 C1-C6 알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀류 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴 레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 알킬(메타) 아크릴로일포스페이트, 4-하이드록시싸이클로헥실(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 카프로락톤 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 본 발명의 수지 조성물 내, 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 20 중량부 미만인 경우 도막에 충분한 가공성, 내충격성 및 내스크래치성을 부여할 수 없어, 도장 후 가공 및 성형 시 도막에 크랙이 발생되거나, 강판으로부터 도막이 박리될 수 있다. 또한, 함량이 50 중량부를 초과하는 경우, 오히려 가공성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 상기한 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 외에도 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 수지 조성물 내 반응성 희석제로 작용하는 것으로, 롤-코팅 작업 시 적정한 점도를 유지하게 하며, 자외선 조사 시 중합 반응이 일어나, 도막을 형성하는 역할을 한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로는 아크릴아마이드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐옥시(메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 디사이클로 펜타디엔(메타)아크릴레이트, 테트라 하이드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 폴리 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로는 에틸렌글리콜 (메타)아크릴 레이트, 디사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 리메틸올프로판트리옥시프로필 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판, 테트라(메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디 (메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타) 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 본 발명의 수지 조성물 내, 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 30 중량부 미만인 경우, 굴곡 가공성이 감소할 우려가 있고 점도가 지나치게 높아져, 롤 코팅 시 작업 성능이 어려워 질 수 있으며, 함량이 70 중량부를 초과하는 경우, 경화력이 떨어져, 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 액상의 상도 조성물을 피도면에 코팅하여 도막을 형성시킨 후, 자외선을 조사할 때, 중합 반응에 의한 도막 경화가 일어나도록 하기 위하여 자외선 개시제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 자외선 개시제로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 라디칼 중합 개시제 또는 이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있으나, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 경화 속도를 더욱 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예로서, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논, 2-하이드록시 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-（4-이소프로필페닐）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3’-디메틸-4-메톡시벤조페논, 1-（4-도데실 페닐- 2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-［4-（메틸티오）페닐］-2-모르포리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스-（2,6-디메톡시 벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 벤질디메틸케탈, 프루오레논, 프루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 조인프로필에테르, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르호리노페닐）-부탄-1-온, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4,4’-디메톡시벤조페논,4,4’-디아미노 벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라（ｔ-부틸퍼옥시카르보닐）벤조페논, 아세토페논벤질케탈, 트리페닐아민, 카르바졸, 4-크로로벤조페논, 안트라 퀴논, 키산톤, 디에틸티옥산톤,2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤 및 1-크로로-4-프로폭시티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서 상기 라디칼 중합 개시제와 함께, 색소증감제를 추가로 사용함으로써, 경화성능을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 색소증감제의 함량은 특별히 한정하지는 않으나, 라디칼 중합 개시제 100중량부에 대하여 대략 5 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 색소증감제로는 예를 들면, 키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 케톡마린, 벤질디메틸케톤, 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스페이트, 비스-（2,6- 디메톡시벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-메틸-1-［4-메틸티오）페닐］-2-모르포리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르포리노페닐）-부탄-1-온을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 상기 자외선 중합 개시제로서, 시중에서 대표적으로 사용되는 Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959, Ubecryl P36(BASF 사), Lucirin TPO, LR8893(비에이에스에프사), Darocur1116, 1173, MBF(머크사), ESCACURE KIP150 또는 ESCACURE KIP100F 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 자외선 개시제는 조성물 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 3 중량부 미만인 경우, 경화 불량이 발생될 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우, 과경화로 인해, 도막이 형성 시 부착력이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기 자외선 개시제와 함께 광 증감제를 추가로 더 포함하여 광 개시 효율을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 광 증감제는 자외선 개시제 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 광 개시 효율 상승 정도에 가장 바람직하다. 또한, 상기 광 증감제로는, 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 벤조페논(Benezophenone), 10-뷰틸-2-클로로아크리돈(10-Butyl-2-chloroacridone), 2-이소프로필 티옥산톤 (2-Isopropyl Thioxanthone) 또는 2,4-디에틸 티옥산톤(2,4-Diethyl Thioxanthone) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 조성물의 평활성을 원활하게 하기 위하여, 도막 평활제(Leveling agent)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 도막 평활제로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것으로, 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예로서, BYK 사의 도막 평활제 등과 같이, 통상적인 도료용 첨가제 업체의 제품을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도막 평활제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 건조 도막층의 레벨링 및 슬립성의 저하 현상이 발생할 수 있고, 함량이 2 중량부를 초과하는 경우, 코팅 작업 시 기포안정화 현상이 발생되어, 작업성에 좋지 못한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 상기한 화합물 외에도, 필요에 따라서는 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 분산제 및 소포제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제 중 산화방지제로는 예를 들어, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076 또는 Irganox 1222(BASF, 일본)를 사용할 수 있고, 상기 광안정제로는 예를 들어, Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(BASF, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292 또는 sanol LS-744(산쿄, 일본)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 자외선 흡수제로는 Tinuvin P,Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 328 (BASF, 일본), Sumisorb 110, Sumisorb 130, Sumisorb 140,Sumisorb 220, Sumisorb 250, Sumisorb 320 또는 Sumisorb 400(스미토모, 일본)를 사용할 수 있으며, 분산제 및 소포제로는 각각 TEGO 및EFKA 등의 통상적인 도료용 첨가제 업체의 제품을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 본 발명의 수지 조성물에 요구되는 물성을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어, 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 수지 조성물 제조 시, 상기와 같이 제조된 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용함으로써, 코일-코팅용 강판 상 형성되는 도막에 우수한 가공성, 내충격성 및 내스크래치성 등의 물성을 부여하여, 도장 후 가공 및 성형 공정이 수행되어도, 도막의 크랙 및 박리 등의 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 소지강판; 상기 소지강판 상에 형성된 칼라 도막층; 및 상기 칼라 도막층 상부에 형성된 상도 도막층을 포함하는 코일-코팅 강판에 관한 것으로, 상기 상도 도막층은 본 발명에서 제공하는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물로 형성될 수 있다.
단, 본 발명에서 사용할 수 있는 소지강판은 특별히 한정하지 않으며, 용융도금강판, 전기도금강판 또는 건식도금강판을 사용할 수 있고, 소지강판을 이루는 금속의 종류 역시 특별히 한정하지 않으며, 탄소강, 알루미늄, 알루미늄합금강, 스테인리스강, 구리 등 제한하지 않고 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 코일-코팅 강판은 상기 칼라 도막층과 소지강판 사이에는 제조되는 강판의 목적 또는 공정상 필요에 따라서 적어도 1층의 도막층이 더 포함될 수 있으며, 예를 들어, 프라이머 도막층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 소지강판 상에 형성되는 칼라 도막층은 코일 코팅용 칼라 도막층에 해당하는 것으로, 그 조성은 이에 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 폴리에스터 수지를 포함할 수 있으며, 최종 제품의 목적이나, 소비자의 요구 등을 고려하여 다양한 색을 나타낼 수 있으며, 필요에 따라서는 다양한 인쇄층을 포함할 수 있다.
본 발명의 코일-코팅 강판은 상기한 바와 같이, 칼라 도막층 상에 본 발명에서 제공하는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물을 이용하여 상도 도막층을 형성할 수 있고, 이로써, 코일-코팅 공정 시, 자외선 경화 방식에 의해 경화 건조 시간을 줄일 수 있어, 초기 도장 설비 투자 비용 절감 및 우수한 생산성을 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 상도 도막층은, 다양한 색상을 나타낼 수 있는 칼라 도막층 상에 형성됨으로써, 우수한 광택 성능, 외관 성능의 연출이 가능하며, 종래의 열경화형 상도 수지 조성물에 버금가는 가공성 및 내충격성의 도막 물성을 가지고 있어서, 도막의 크랙 및 박리 등의 문제 없이, 소비자가 원하는 다양한 형태로 강판을 가공하여 목표의 공업 생산품을 제조할 수 있다
이때, 상기 상도 도막층의 건조도막 두께는 5 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 건조도막의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 충분한 가공성, 내충격성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 확보하기 어려워, 가공 시 칼라 도막층 및 상도 도막층에 모두 크랙이 형성되거나, 소지강판으로부터 박리될 수 있다. 반면, 상기 두께가 10㎛를 초과하는 경우, 상도 도막층의 두께가 너무 두꺼워, 오히려 크랙이 발생할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 이소포론 디이소시아네이트 2 당량을 넣고, 중합 억제제인 하이드로퀴논 500ppm을 첨가하였다. 70℃로 승온하여 2시간 동안 카프로락톤아크릴레이트 2당량을 적하한 다음 1시간 동안 반응을 유지하였다. 디부틸틴디라우레이트 100ppm을 첨가 후 80℃로 승온하여 4시간 동안 반응을 유지하였다. 적외선 분광 광도법(IR) 으로 NCO 피크가 없는 것을 확인한 후 60℃로 냉각하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물<A>를 제조하였다.
[제조예 2]
상기 제조예 1과 동일한 방법을 이용하되, 이소포론 디이소시아네이트 대신에 수첨디페닐메탄디이소시아네이트를 동일 당량으로 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물<B>를 제조하였다.
[제조예 3]
상기 제조예 1과 동일한 방법을 이용하되, 카프로락톤 아크릴레이트 대신에 카프로락톤 메타아크릴레이트를 동일 당량으로 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물<C>를 제조하였다.
[제조예 4]
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 4당량을 넣고, 중합 억제제인 하이드로퀴논 500ppm을 첨가하였다. 70℃로 승온하여 2시간 동안 폴리테트라메틸렌글리콜 (분자량 1000) 2당량을 적하한 다음, 1시간 동안 반응을 유지하였다. 이론 NCO%로 도달하면 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 2당량을 1시간 동안 적하한 다음 디부틸틴디라우레이트 100ppm을첨가후 80℃로 승온하여 4시간 동안 반응을 유지하였다. 적외선 분광 광도법(IR) 으로 NCO 피크가 없는것을 확인한 후 60℃로 냉각하여 하드 타입의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물<D>를 제조하였다.
[제조예 5]
상기 제조예 4와 동일한 방법을 이용하되, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 대신에 이소포론 디이소시아네이트를 동일 당량으로 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물<E>를 제조하였다.
[제조예 6]
상기 제조예 4와 동일한 방법을 이용하되, 폴리테트라메틸렌글리콜 대신에 폴리에스테르 폴리올 (네오펜틸글리콜과 아딕핀산 축합반응물, 분자량 2000)을 동일 당량으로 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물<F>를 제조하였다.
[실험예 1]
1.코일 코팅용 자외선 경화형 상도 조성물의 제조
1L 용기에 이소보닐아크릴레이트(I.B.O.A), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(H.P.A) 및 테트라 하이드로 푸르푸릴아크릴레이트(T.H.F.A)를 하기 표 1과 같은 함량으로 투입한 후, 자외선 개시제 IRGACURE 184(제조사: BASF)를 하기 표 1과 같은 함량으로 투입한 후 교반하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머로, 상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 올리고머 또는 PU-340(제조사: 미원상사, 다관능성 올리고머) 및 A-8560TL(제조사:(주)HS켐트론, 다관능성 올리고머)을 하기 표 1에 나타난 함량으로 투입하면서 서서히 교반하고, 이어서, 도막 평활제로 BYK 377(제조사: BYK)를 하기 표 1에 나타난 함량으로 투입한 후, 다시 균일하게 교반하여 코일 코팅용 자외선 경화형 상도 조성물을 제조하였다.
2.시험용 시편의 제작
(1)E.G.I(전기아연도금강판, 0.8T, 7cm×15cm)를 기실렌(XYLENE)으로 표면세척을 실시하여 표면의 먼지 및 이물을 제거한 후, 열풍오븐 80℃에서 10분간 건조하여 소재의 전처리를 실시하였다. 전처리된 소재 위에 화인코트 9800 UV용 WHITE BASE(삼화페인트 공업 제품)을 BAR COAT#20를 사용하여 도장 한 후, 인덕션 오븐에서 PMT(PEAT METAL TEMPERATURE) 230℃로 가열 건조하여 건조도막두께(D.F.T.) 12㎛의 BASE COAT도장 시편을 제작하였다. 그 후, 상기 제조된 코일 코팅용 자외선 경화형 상도 조성물을 BASE COAT도장 시편 위에 BAR COAT#6을 사용하여 도장 한 후, 터널식 UV 건조로에서 경화 건조를 실시(1500mJ/㎠)하여, 건조도막두께(D.F.T.) 8㎛ 의 코일-코팅용 자외선(UV) 경화형 상도 조성물 도장 시편을 제작하였다.
(2) 단, 종래의 열 경화형 수지 조성물과 도막 물성을 비교하기 위하여, 화인코트 SL4000 CLEAR(삼화페인트공업 제품)을 상기와 동일한 공정으로 준비된 BASE COAT도장 시편 위에 BAR COAT#28을 사용하여 도장 한 후, 열풍 건조로에서 PMT(PEAT METAL TEMPERATURE) 230?로 경화 건조를 실시하여, 건조도막두께(D.F.T.) 8㎛ 의 코일-코팅용 열경화형 상도 투명 도장 시편(비교예 4)를 제작하였다.
3.시험 및 평가 방법
상기와 같이 제작된 시험용 시편에 대해서는 다음과 같은 방법을 통하여 점도, 광택, 접착력, 가공성, 내충격성, 연필경도, 내스크래치성, 내마모성 및 내염수분무성을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 점도
점도는 500g 용기에 용액을 80% 채운 후, 항온 수조 및 막대 온도계를 사용하여 25℃로 보정한 후, JAHN CUP#4 및 초시계를 사용하여, JAHN CUP#4에서 떨어지는 용액의 낙차 시간(초)를 측정하여 평가하였다.
(2) 광택
광택측정기는 SHEEN社의 Tri-Glossmeter를 설비 매뉴얼에 따라 보정하여 사용하였으며, 도장이 완료된 시편의 60°광택을 측정하였다.
(3) 접착력
접착력은 ISO 2409의 도료의 접착력 시험법에 따라 시편의 위를 간격이 1mm가 되도록 가로, 세로로 1줄을 긋고, 그 위에 셀로판 접착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 코팅층위에 100조각의 분리된 코팅면 중 남아있는 조각의 개수를 측정하였다.
(4) 가공성
T-Bend 테스터를 이용하여 0T ~ 4T까지 테스트 하였으며 Bending 후 육안으로 관찰하여 박리 여부를 판정하였다. 박리가 없는 경우 해당 시편에 그 등급을 적용 평가하였다. (목표수준 : 0T ~ 3T)
(5) 내충격성
DUPONT방식 충격성 시험기를 사용하였으며, 무게 500g의 추를 시편의 전면 및 후면에 낙하 시킨 후 다시 시험 부위에 셀로판 접착테이프를 붙인 후 떼어보았으며, 아래와 같이 도막의 박리 및 크랙 발생 여부를 판정하였다.
○ : 크랙 발생 없음
△ : 크랙 발생
× : 도막 박리
(6) 연필경도
연필경도는 JIS K-5400의 연필경도법에 따라 연필경도 시험기를 사용하여 경화된 코팅층에 연필의 종류별(B,HB, F, H, 2H, 3H)로 45°각도로 하여 그어 보았을 때 긁힘이 나는 정도를 육안으로 평가하였다.(목표 수준 : H이상)
(7) 내스크래치성
경화된 코팅층에 손톱으로 도장 방향과 동일한 방향 그리고 직각인 방향으로 각각 20회 왕복한 후 코팅층에 남은 스크래치 자국을 관찰한 후, 하기의 방법으로 평가하였다.
○ : 자국이 나타나지 않음
△ : 자국이 약간 보임
× : 자국이 선명하게 나타남
(8) 내마모성
코팅층이 형성된 시편을 가로 10cm, 세로 10cm로 절단 후 각 모서리에서 대각선으로 선을 긋고 1cm씩 모서리를 절단 한 후, 대각선이 만나는 지점에 지름 1cm의 구멍을 뚫어 ABRATION TESTER에 적용 가능한 시편을 완성했다. 완성된 시편을 CS-1(#10) 250g*2EA로 내마모성 테스트를 1000회 실시하여 시편의 테스트 전후 무게 차이를 기록하고 유관으로 마모 정도를 확인하여 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
○ : 무게 감소량이 5g이하이고 원판이 들어난 부분이 없음.
△ : 무게 감소량이 5g이하이나 원판이 들어난 부분이 약간 있음.
× : 무게 감소량이 5g이상이고 원판이 들어난 부분이 확연함.
(9) 내염수분무성
ASTM B-117의 규격에 따라 염수분무기 내에 시편을 500시간 방치 및 제거한 후, 흐르는 물에 시편 세척 및 1시간 자연건조 후 도막의 블리스터 및 녹 발생 여부를 ASTM D-610에 준하여 아래와 같이 평가하였다.
○ : 블리스터 및 녹 발생 0.03%미만
△ : 블리스터 및 녹 발생 0.1%미만
× : 블리스터 및 녹 발생 0.3%미만
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
I.B.O.A 40 40 40 40 40 40 40 40 40 10 55 40 화인코트 SL4000 CLEAR
H.P.A. 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
T.H.F.A. 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
IRGACURE 184 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
올리고머
<A>		 25 25 25 - - - - - - - - -
올리고머
<B>		 - - - 25 25 25 - - - - - -
올리고머
<C>		 - - - - - - 25 25 25 45 15 -
올리고머
<D>		 16.5 - - 16.5 - - 16.5 - - - - -
올리고머
<E>		 - 16.5 - - 16.5 - - 16.5 - 26.5 11.5 -
올리고머
<F>		 - - 16.5 - - 16.5 - - 16.5 - - -
PU-340 25
A-8560TL 16.5
BYK 377 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(단, 상기 표 1에서 기재한 각 성분 함량의 단위는 조성물 총 중량을 기준으로 한 중량%를 의미한다.)
구분 점도(초) 광택(%) 접착력 가공성 내충격성 연필경도 내스크래치성 내마모성 내염수분무성
실시예1 40 95 100 1T ○ H ○ ○ ○
실시예2 43 96 100 1T ○ H ○ ○ ○
실시예3 37 94 100 1T ○ F ○ ○ ○
실시예4 42 95 100 1T ○ H ○ ○ ○
실시예5 44 94 100 1T ○ H ○ ○ ○
실시예6 39 95 100 1T ○ F ○ ○ ○
실시예7 38 93 100 1T ○ H ○ ○ ○
실시예8 41 95 100 1T ○ H ○ ○ ○
실시예9 35 95 100 1T ○ F ○ ○ ○
비교예1 120 95 100 2T △ H ○ ○ ○
비교예2 25 93 90 1T ○ B × × ×
비교예3 45 91 80 3T × F △ △ ×
비교예4 60 87 100 1T ○ HB △ △ ○
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 시편은 외관, 부착성, 가공성, 내충격성, 표면 경도 등에서 전반적으로 양호한 결과를 보였다.
반면, 모노머의 함량이 본 발명의 범위에 미달되는 비교예 1은 점도가 너무 커서, 롤 코팅 시 어려움이 있을 것으로 용이하게 예측되며, 그 외에 내충격성 및 연필경도 모두 불량한 결과를 보였다.
또한, 점도가 본 발명의 범위에 미달되는 비교예 2는 연필경도, 내스크래치성, 내마모성 및 내염수분무성 모두 열위한 결과를 보였다.
또한, 본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 아닌, 상이한 올리고머를 포함하는 비교예 3 역시 내충격성, 연필경도, 내스크래치성, 내마모성 및 내염수분무성 모두 열위한 결과를 보였다.
또한, 종래의 열 경화형 수지 조성물을 사용한 비교예 4의 경우, 전반적 물성은 양호하나, 실시예 1 내지 9의 자외선 경화형 상도 도장 시편 보다 광택 및 경도가 낮음을 알 수 있었다.
이로써, 상기 비교예 1 내지 4의 시편은 신뢰성이 저하된 것을 볼 수 있고, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 내지 9의 시편은 기존 열경화형 상도를 사용 시보다 광택 및 경도가 높아서 외관적 특성 및 내스크래치성, 내마모성 등의 기능성이 우수해졌으며, 조성물 내 유기 용제가 함유되지 않고, 자외선 방식에 따른 속경화가 가능함에 따라 기존 열경화형 상도 도료 사용 시보다 친환경적이고 대량 생산에 좀 더 용이함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (16)

  1. 조성물 총 중량을 기준으로,
    우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 20 내지 50 중량부;
    (메타)아크릴산 에스테르 모노머 30 내지 70 중량부;
    자외선 개시제 3 내지 10 중량부; 및
    도막 평활제 0.05 내지 2 중량부를 포함하며,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 디이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하며,
    상기 디이소시아네이트는 1개 이상의 벤젠고리가 포함된 디이소시아네이트, 아이소포론 디이소시아네이트, C6 지방족 디이소시아네이트 및 C6 지방족 디이소시아네이트 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리 C1~C6 알킬렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 카프로락톤 메타아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 및 테트라하이드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 자외선 개시제는 수산기 및 1개 이상의 벤젠기를 포함하는 자외선 개시제이며,
    점도는 DIN-CUP(25℃) 35 내지 44초인 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시 아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m -페닐렌 디이소시아네이트, P-페닐렌 디이소시아네이트, 4.4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 유도체, 아이소포론 디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄 디이소시아네이트 및 사이클로헥산 디이소시아네이트으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트 및 하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 자외선 개시제는 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-（4-이소프로필페닐）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-（4-도데실 페닐- 2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 및 프루오레논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 광 증감제를 더 포함하며,
    상기 광 증감제는 자외선 개시제 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부의 양으로 포함되는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물은 산화방지제, 광 안정제, 자외선흡수제, 분산제 및 소포제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하며,
    상기 첨가제는 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량부로 포함되는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 디이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머에 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 자외선 개시제 및 도막 평활제를 혼합하여 자외선 경화형 상도 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 자외선 경화형 상도 수지 조성물을 제조하는 단계에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 메타)아크릴산 에스테르 모노머, 자외선 개시제 및 도막 평활제는, 조성물 총 중량을 기준으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 20 내지 50 중량부; (메타)아크릴산 에스테르 모노머 30 내지 70 중량부; 자외선 개시제 3 내지 10 중량부; 및 도막 평활제 0.05 내지 2 중량부로 포함되도록 혼합되고,
    상기 디이소시아네이트는 1개 이상의 벤젠고리가 포함된 디이소시아네이트, 아이소포론 디이소시아네이트, C6 지방족 디이소시아네이트 및 C6 지방족 디이소시아네이트 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리 C1~C6 알킬렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 카프로락톤 메타아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 및 테트라하이드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 자외선 개시제는 수산기 및 1개 이상의 벤젠기를 포함하는 자외선 개시제이며,
    상기 자외선 경화형 상도 수지 조성물의 점도는 DIN-CUP(25℃) 35 내지 44초인 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계는,
    디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄 프리폴리머에 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계는,
    수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 한쪽 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄 프리폴리머에 폴리올을 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물의 제조방법.
  15. 소지강판;
    상기 소지강판 상에 형성된 칼라 도막층; 및
    상기 칼라 도막층 상부에 형성된 상도 도막층을 포함하며,
    상기 상도 도막층은 청구항 제1항, 제2항, 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물로 형성되는 코일-코팅 강판.
  16. 제15항에 있어서, 상기 상도 도막층의 건조도막 두께는 5 내지 10㎛인 코일-코팅 강판.
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