KR20120104511A - 고온에서 작동되는 장치의 개스킷용 유리 조성물 및 이를 사용한 조립 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은
몰%로
- 70 내지 76%의 SiO₂;
- 7 내지 8%의 B₂O₃;
- 5 내지 6%의 Al₂O₃;
- 10 내지 17%의 Na₂O
로 이루어지는 유리 조성물(A); 및
몰%로
- 63 내지 76%의 SiO₂;
- 5 내지 12%의 ZrO₂;
- 0 내지 12%의 B₂O₃;
- 0 내지 2%의 La₂O₃;
- 11 내지 14%의 Na₂O;
- 3 내지 5%의 K₂O
로 이루어지는 유리 조성물(B)
로 이루어진 군으로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 조성물이다.
본 발명은 특히 고온 전해조(HTE) 또는 고온 연료 전지(SOFC)를 제조하기 위한 상기 유리 조성물을 도포하는 부품을 조립하는 방법에 관한 것이다.

Description

고온에서 작동되는 장치의 개스킷용 유리 조성물 및 이를 사용한 조립 방법{GLASS COMPOSITIONS FOR GASKETS OF APPARATUSES OPERATING AT HIGH TEMPERATURES AND ASSEMBLING METHOD USING THEM}

본 발명은 유리 조성물, 더 특히 고온, 예를 들면 600 내지 1,000℃, 특히 700 내지 900℃에서 작동되는 장치의 시일인 개스킷용 유리 조성물에 관한 것이다.

더 구체적으로, 본 발명은 기본 전지의 스택을 포함하는 고온 전해조("HTE") 또는 고온 연료 전지(고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell) 또는 SOFC)의 시일인 개스킷용 유리 조성물에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 상기 유리 조성물을 도포함으로써 2개 이상의 부품을 조립하는 방법에 관한 것이다. 이 부품은 특히 고온 전해조 또는 고온 연료 전지(고체 산화물 연료 전지 또는 SOFC)의 구조에 들어가는 부품이다.

따라서, 본 발명의 기술 분야는 일반적으로 유리 개스킷의 분야로 한정될 수 있고, 이의 기능은 유체가 고온에서 운송되는 장치의 상이한 구획 사이의 시일을 보장하는 것이다. 더 특히, 본 발명의 기술 분야는 가스가 운송되고 고온 전해조 또는 고온 연료 전지에서 제조되는 상이한 구획 사이의 시일을 보장하는 유리 개스킷, 특히 일반적으로 600 내지 1,000℃, 특히 700℃ 내지 900℃에서 작동되는 기본 전지의 스택을 포함하는 유리 개스킷의 분야이다.

고온 전해조에서, 기화된 물로부터 고온에서 물의 전기분해를 수행한다. 고온 전해조의 기능은 다음의 반응식: 2H₂O_(g) → 2H₂ + O₂에 따라 증기를 수소 및 산소로 변환하는 것이다.

이 반응을 전해조의 전지에서 전기화학 경로를 통해 수행한다.

도 1에 도시된 바와 같은 각각의 기본 전지는 일반적으로 막 형태의 고체 전해질(3)을 샌드위칭함으로써 2개의 전극, 즉 애노드(1) 및 캐소드(2)로 이루어진다.

전극(1, 2) 둘 다 전자 전도체이고, 전해질(3)은 이온 전도체이다.

전기화학 반응은 각각의 전자 전도체와 이온 전도체 사이의 계면에서 발생한다.

캐소드(2)에서, 반쪽 반응은 다음과 같다: 2H₂O + 4 e^- → 2H₂ + 2O^{2 -};

그리고, 애노드(1) 반쪽 반응은 다음과 같다: 2O^2- → O₂ + 4e^-.

양 전극 사이에 위치한 전해질(3)은 애노드(1)와 캐소드(2) 사이에 부가된 전위차에 의해 생성된 전기장의 효과 하에 O^{2 -} 이온(4)의 이동 장소이다.

도 2에 도시된 기본 반응기는 애노드(1), 전해질(3) 및 캐소드(2)가 구비된 상기 기재된 바와 같은 기본 전지(5)와 2개의 단극성 접속자 또는 더 정확하게는 전기, 수압 및 열 기능을 보장하는 2개의 반쪽 상호접속자(6, 7)로 이루어진다. 이 기본 반응기를 모듈이라 칭한다.

생성된 수소 및 산소 유속을 증가시키기 위해, 도 3에 도시된 것처럼, 몇몇 기본 모듈이 적층되고(8), 전지(5)는 그 후 상호접속자 또는 양극성 상호접속 판(9)에 의해 분리된다.

모듈(8) 어셈블리를 전기 전력 공급 및 가스 공급(12)을 보유하는 2개의 상부 상호접속 판(10)과 하부 상호접속 판(11) 사이에 위치시킨다. 그 후, 이것을 스택이라 칭한다(도 3).

스택에 대한 2가지 설계, 배치, 건축이 존재한다:

- 전지가 관인 관형 스택, 및

- 전지가 도 3과 같은 판 형태로 제조된 판형 스택.

판형 건축에서, 전지 및 상호접속자는 많은 점에서 접촉한다. 스택의 제조는 전지의 균열을 발생시킬 수 있는 너무 높은 접촉 압력 및 불균일한 응력 분포를 회피하기 위해 전지의 편평율에 있어서 공차를 부여한다.

스택 내에서의 시일 개스킷은 캐소드로부터 이웃하는 애노드로의 수소 누설을 방지하고, 애노드로부터 이웃하는 캐소드로의 산소 누설을 방지하고, 스택 외부로의 수소 누설을 방지하고, 마지막으로 캐소드로부터 애노드로의 증기 누설을 제한하는 목적을 갖는다.

고온 전기분해("THE")에 대한 스택 개발의 범위 내에서, 4에 도시된 것처럼, 내가스성 개스킷(13)은 이에 의해 각각 애노드/전해질/캐소드 세라믹 3층으로 이루어지는 판형 전기분해 전지(5)와 금속 상호접속자 또는 상호접속 판(9) 사이에 제조된다.

도 4에서 ㎛ 단위로 제공된 치수는 예로서만 제공된다는 것에 유의해야 한다.

더 구체적으로, 개스킷은 한편으론 각각의 전지(5)의 하면과 전지 아래에 위치한 상호접속 판의 상부 반쪽 상호접속자(14) 사이에, 다른 한편으론 각각의 전지의 상면과 전지(5) 위에 위치한 상호접속 판의 하부 반쪽 상호접속자(15) 사이에 제조된다.

이 개스킷(13)은 일반적으로 20 내지 500 mbar의 압력차 하에 700℃ 내지 900℃에서 10^-3 Nml/분/mm 미만의 공기 중의 누설 속도를 가져야 한다.

이러한 시일 기능 이외에, 개스킷은 특정한 경우에 2차 조립 및 전기 전도 기능을 가질 수 있다. 특정한 스택 건축의 경우, 전지 지지체라 불리는 세라믹 부품을 전지와 상호접속자 사이에 위치시킬 수 있고; 그 후 내가스성 개스킷이 또한 이 전지 지지 부품에 요구된다.

몇몇 시일 용액이 현재 조사 중에 있다. 즉, 시멘트 또는 세라믹 적찹제, 유리 또는 비트로세라믹 개스킷, 금속 압축성 개스킷, 운모 압축성 개스킷, 납땜 개스킷 및 이 기술 중 몇몇에 의지하는 혼합 용액.

이 개스킷은 캐소드 챔버와 외부 사이에, 애노드 챔버와 외부 사이에, 챔버 둘 다 사이에 시일을 보장하여, 챔버 둘 다 사이에 그리고 외부에 대한 가스 누설을 회피하는 가능성을 제공해야 한다

이것이 이미 상기 기재된 것처럼, 본 발명자들은 가장 특히 본원의 유리 개스킷에 관심이 있다.

이 개스킷에 사용되는 유리는 단순 유리 또는 비트로세라믹으로도 불리는 결정 가능한 유리, 또는 추가로 이 유리 둘 다의 혼합물 또는 추가로 세라믹 입자가 첨가된 단순 유리 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다.

이 개스킷에 사용되는 대부분의 유리는 일반적으로 사용 온도, 즉 일반적으로 600℃ 내지 1,000℃, 특히 700℃ 내지 900℃, 예를 들면 850℃에서 고체 형태이다. 이 개스킷은 "경질" 개스킷이라 기재하였고 일반적으로 850℃에서 109 Paㆍs 초과의 점도를 갖는다.

이런 상황에서 관찰되는 주요 제약은 접합부의 다른 부재, 특히 세라믹 및 금속 부품에 채택되는 열 팽창 계수(TEC)를 갖는 개스킷을 제제화하는 것이다.

단순 유리와 관련하여, SiO₂-CaO-B₂O₃-Al₂O₃ 조성물이 문헌 [1]에 연구되어 있고, BaO-Al₂O₃-SiO₂ 조성물이 문헌 [2] 및 문헌 [3]에 기재되어 있고, 마지막으로 LiO₂-Al₂O₃-SiO₂ 조성물이 문헌 [4]에 언급되어 있지만, 이 조성물에 의해 접합부에 채택된 TEC를 획득하기 어렵다.

비트로세라믹 유리는 이들에 대해 말하자면 일반적으로 핵제 및 특정한 열 처리의 수단에 의한 유리의 결정화의 제어 덕분에 더 화학적으로 및 기계적으로 저항인 것으로 보인다.

이 비트로세라믹 유리에 대해 제어되어야 하는 매개변수는 추구하는 특성을 갖는 결정질 상(들)의 형성을 관리하기 위해 열 사이클 및 유리의 제조이다.

따라서, LAS(LiO₂-Al₂O₃-SiO₂) 유형의 비트로세라믹 유리 조성물이 문헌 [4]에 기재되어 있고, BAS(BaO-Al₂O₃-SiO₂) 유형의 조성물이 문헌 [2] 및 [6]에 연구되어 있고, BCAS(바륨 칼슘 알루미노실리케이트) 유형의 조성물이 문헌 [7] 및 [8]에 언급되어 있고, 마지막으로 SiO₂-CaO-MgO-Al₂O₃ 조성물이 문헌 [9]의 대상이다.

그러나, 결정질 상의 변형에 의해 그리고 접촉한 재료 사이의 계면의 생성 때문에 접합부 재료가 시간에 따라 변하므로 비트로세라믹 유리에 대한 열 처리 및 제제의 개발은 까다롭게 남아있다. 이러한 유형의 비트로세라믹 유리의 산업 개발은 따라서 복잡하게 남아있다.

마지막으로, 단순 유리에 상이한 크기 및 형상의 세라믹 입자를 첨가함으로써 실링 재료의 점도 및 TEC를 제어하고 조정할 수 있다[10, 11]. 까다로운 점은 고온 부식 또는 증발 문제점을 부여할 수 있는 다량의 유리질 상의 존재에 있다.

작동 온도에서 고체 형태인 상기 기재된 "경질" 개스킷 이외에, 유리의 유체 조건이 작동 온도에서 얻어질 수 있는 SrO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ 조성물이 문헌 [5]에 개시되어 있다. 이 조성물에 의해, 큰 TEC 차이를 수용할 수 있지만, 이 문헌에서 개발된 제제는 부여된 압력차에 대해 시일을 유지할 수 있기 위해서 기계적 관점으로부터, 정확하게는 이러한 유리의 너무 큰 유동성 때문에 충분히 저항인 것처럼 보이지 않는다.

문헌 [12]는 고체 전해질 관, 양극 구획을 음극 구획으로부터 전기 절연시키는 절연 고리, 및 고체 전해질 관과 절연 고리 사이의 100 내지 500 ㎛의 간격 및 절연 고리를 전해질 관에 부착하기 위해 이 간격을 충전하는 유리 땜납을 포함하는 나트륨-황 전지를 기재하고 있다.

고체 전해질 관과 절연 고리 사이의 조립을 성취하기 위해, 전해질 관의 하부 부분을 절연 고리에 삽입하고, 유리 고리를 고체 전해질 관과 절연 고리 사이에 형성된 간격에 삽입하고, 이것을 그 후 가열하고 유리 고리를 전기 오븐에서 용융한다.

납땜 유리는 예를 들면 중량% 단위로

- 0 내지 80 중량%의 SiO₂;

- 0 내지 30 중량%의 Al₂O₃;

- 0 내지 80 중량%의 B₂O₃; 및

- 0 내지 30 중량%의 Na₂O

의 4종의 성분을 포함하는 알루미노-보로실리케이트 유리이다.

납땜 유리 SiO₂/Al₂O₃/B₂O₃/Na₂O의 예는 문헌 [12]의 표 1에 제공되어 있다. 표 1의 유리 조성물이 중량% 단위로 표현된다는 것에 유의해야 한다.

추가로, 표 1의 조성물 E가 100으로 정규화되고 결과적으로 문헌 [12]의 조성물과의 어떠한 비교도 불가능하다는 것에 유의한다.

청구된 조성물(A)은 특히 B₂O₃ 함량과 관련하여 이 문헌의 조성물과 다르다.

추가로, US-A-5,196,277 [12]에 기재된 유리는, 구체적으로 고온 실링 분야를 위해 제제화되고 이 분야에 적합한 특성, 특히 점도 특성, 또한 접촉한 재료에 대한 낮은 반응성 특성을 갖는 청구된 조성물(A) 및 조성물(B)과 달리, 저온 실링 분야를 위한 용접 유리이다.

고온에서 작동되는 장치, 예컨대 고온 전해조 또는 고온 연료 전지에 대한 시일 개스킷에서 사용하는데 성공적인 어떠한 유리 조성물도 존재하지 않는 것으로 상기로부터 나타났다.

따라서, 화학적 및 기계적 저항 개스킷, 특히 때때로 조립하고자 하는 재료의 매우 상이한 TEC에 채택되게 하는 기계적 특성을 갖는 개스킷을 제공하는 유리 조성물에 대한 수요가 존재한다.

고온 부식 또는 증발 현상이 일어나지 않는 유리 조성물에 대한 수요가 또한 존재한다.

조립하고자 하는 재료와 상호작용이 없거나 거의 없는 유리 조성물에 대한 수요가 추가로 존재한다.

추가로, 특히 복잡한 열 사이클에 의존함이 없이 신뢰할만하게, 용이하게 및 재현가능하게 제조할 수 있는 유리 조성물에 대한 수요가 존재한다.

마지막으로 모든 특성이 특히 고온 조건 하에 시간이 지남에 따라 안정하게 남아있는 유리 조성물에 대한 수요가 존재한다.

본 발명의 목표는 상기 기재된 수요를 충족시키는 유리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목표는 추가로 선행 기술의 유리 조성물의 단점, 결함, 제한 및 단점을 갖지 않고 선행 기술의 조성물의 문제점을 해소하는 유리 조성물을 제공하는 것이다.

이 목표 및 추가의 다른 목적은 본 발명에 따르면

몰%로

- 70 내지 76%의 SiO₂;

- 7 내지 8%의 B₂O₃;

- 5 내지 6%의 Al₂O₃;

- 10 내지 17%의 Na₂O

로 이루어지는 유리 조성물(A); 및

몰%로

- 63 내지 76%의 SiO₂;

- 5 내지 12%의 ZrO₂;

- 0 내지 12%의 B₂O₃;

- 0 내지 2%의 La₂O₃;

- 11 내지 14%의 Na₂O;

- 3 내지 5%의 K₂O

로 이루어지는 유리 조성물(B)

로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물에 의해 성취된다.

본 발명에 따른 각각의 유리 조성물의 성분 전체가 몰%로 100%라는 것은 쾌 명확하다.

본 발명에 따른 유리 조성물을 단순 유리 조성물이라 정의할 수 있고, 즉 이것은 결정질 상을 포함하지 않거나 거의 포함하지 않고, 이것은 가공 종료시 임의의(다른) 열 처리 전에, 고온에서 유지되기 전에 유리질 상으로만 이루어진다.

추가로, 일반적으로, 본 발명에 따른 유리 조성물은 추가로 600℃ 내지 1,000℃, 특히 700 내지 900℃의 온도에서 1 시간 초과의 시간 동안 유지시킨 후, 50 중량% 미만의 결정질 상, 바람직하게는 0 중량%의 결정질 상을 포함한다.

즉, 본 발명에 따른 유리 조성물 및 이 조성물을 포함하는 개스킷은 또한 유리질 성질이 남아있고, 즉 이것은 심지어 예를 들면 1 달 또는 720 시간까지의 범위일 수 있는 장기간 동안 일반적으로 600℃ 내지 1,000℃, 특히 700℃ 내지 900℃, 예를 들면 800℃ 내지 850℃인 고온 전해조 또는 연료 전지의 작동 온도와 같은 고온에서 개스킷을 유지시킨 후 유리의 결정화를 나타내지 않거나 거의 나타내지 않는다.

본 발명에 따른 조성물은 따라서 심지어 고온에의 노출 후에도 "비불투명" 조성물, 즉 이의 초기의 실질적으로 유리질 상태로 남아있는 조성물로서 정의될 수 있다.

추가로, 본 발명에 따른 조성물은 이의 점도가 700℃ 내지 900℃ 범위에서 10⁷ 내지 10⁸ dPaㆍs 범위에 위치하도록 하는 것이고, 이는 한편으론 접촉하고 있는 상이한 재료의 열 팽창 계수에 채택될 수 있도록 약간의 가요성을 부여하고, 다른 한편으론 상이한 구획 사이에 부여된 압력차를 지지할 수 있도록 성공적인 강직성을 개스킷에 부여하는 점소성 상태로 유리가 있게 허용한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 유리 조성물은 이에 의해 가요성과 강직성 사이에 최적 균형을 보장한다.

추가로, 본 발명에 따른 조성물은 또한 "YSZ" 또는 "MACOR^®" 유형의 세라믹과 같은 세라믹; 크롬 함량이 많은 강철(Crofer^®), 크롬 함량이 많은 니켈 합금(Haynes^® 230)과 같은 금속 및 합금; 또는 여전히 추가로 LSM 유형의 전해질과 같은 전해질; 또는 추가로 Ni 서멧과 같은 서멧이든지 간에 이것이 접촉하는 재료와 상호작용 수준이 낮다.

본 발명에 따른 조성물의 훌륭한 특성은 600℃ 내지 1,000℃, 특히 700℃ 내지 900℃와 같은 고온에서 1 달 이하에 이를 수 있는 기간 동안 시간에 따라 매우 안정하다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 언급된 문헌에 예시된 선행 기술에 기재되어 있지 않고, 선행 기술의 조성물의 결함 및 단점을 갖지 않고, 선행 기술의 조성물의 문제점에 대한 해결책을 제공한다.

본 발명에 따른 조성물의 유리 전이 온도는 일반적으로 일반적으로 700℃ 내지 900℃, 예를 들면 800℃ 내지 850℃인 고온 전해조 또는 연료 전지의 바람직한 작동 온도보다 낮다.

따라서, 조성물(A)의 유리 전이 온도는 일반적으로 580℃ 내지 620℃이지만, 조성물(B)의 유리 전이 온도는 일반적으로 600℃ 내지 680℃이다.

유리하게는, 조성물(A)은 몰%로

- 72.3%의 SiO₂;

- 7.8%의 B₂O₃;

- 14%의 Na₂O;

- 5.9%의 Al₂O₃; 또는

- 74.3%의 SiO₂;

- 7.8%의 B₂O₃;

- 12%의 Na₂O;

- 5.9%의 Al₂O₃

으로 이루어진다.

유리하게는, 조성물(B)은 몰%로

- 66%의 SiO₂;

- 5.1%의 B₂O₃;

- 13.4%의 Na₂O;

- 4.4%의 K₂O;

- 10.1%의 ZrO₂;

- 1%의 La₂O₃; 또는

- 74.9%의 SiO₂;

- 12.9%의 Na₂O;

- 4.2%의 K₂O;

- 7%의 ZrO₂;

- 1%의 La₂O₃

으로 이루어진다.

본 발명에 따른 유리 조성물은 분말, 또는 고체 블록일 수 있다.

또한, 본 발명은 2개 이상의 부품을 조립하는 방법으로서, 하기 연속 단계:

- 부품을 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 유리 조성물과 접촉시키는 단계;

- 유리 조성물 및 부품에 의해 형성된 어셈블리를 유리 조성물을 용융시키기에 충분한 온도로 가열하여 부품 사이에 개스킷을 형성하는 단계, 및

- 개스킷 및 부품에 의해 형성된 어셈블리를 냉각시키는 단계

를 수행하는 것인 조립 방법에 관한 것이다.

제1 실시양태에 따르면, 부품을 유리 조성물과 접촉시키는 단계를, 유리 조성물의 분말을 형성하고, 이 분말을 유기 결합제 중에 현탁시켜 슬러리 또는 페이스트를 얻고, 조립하고자 하는 부품의 1 이상의 표면을 얻은 슬러리 또는 페이스트로 코팅함으로써 수행한다.

제2 실시양태에 따르면, 부품을 유리 조성물과 접촉시키는 단계를, 형성하고자 하는 개스킷의 형상을 갖는 유리 부품을 제조하고 그 후 이 부품을 조립하고자 하는 부품의 표면 사이에 위치시킴으로써 수행한다.

유리하게는, 상기 유리 부품을, 유리 부품의 형상에 정합성인 금형 내에서 유리 조성물의 분말을 압축하고 그 후 소결함으로써 제조할 수 있다.

또는, 상기 유리 부품은 용융된 유리 조성물을 유리 부품의 형상에 정합성인 금형으로 직접 캐스팅함으로써 제조된 고체 유리 블록일 수 있다.

특히 이 유리 부품이 고체 유리 블록일 때 접촉 작동의 이 제2 실시양태에 따른 작동에 의해, 개스킷 내부의 결정화가 유사 부존재이고 개스킷이 작동 동안 이의 유리질 특징을 보유하는 것으로 밝혀졌다.

유리하게는, 조립하고자 하는 부품은 금속; 금속 합금; 세라믹; 및 상기 재료 중 몇 종을 포함하는 복합 재료로부터 선택되는 재료로 제조될 수 있다.

유리하게는, 조립하고자 하는 상기 2개 이상의 부품은 상이한 재료일 수 있다.

유리하게는, 조립하고자 하는 상기 2개 이상의 부품은 고온 전해조(HTE) 또는 고온 연료 전지(SOFC)의 부품일 수 있다.

본 발명은 추가로 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 개스킷에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 기재된 조립 방법에 의해 얻을 수 있는 어셈블리에 관한 것이다.

본 발명은 마지막으로 이러한 어셈블리를 포함하는 고온 전해조 또는 고온 연료 전지에 관한 것이다.

본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 제한으로서가 아니라 예시로서 제공되는 하기 상세한 설명을 읽음으로써 더 잘 이해할 수 있다:
- 도 1은 고온 전해조(HTE)의 기본 전지의 도식적인 수직 단면도이다.
- 도 2는 고온 전해조(HTE)의 기본 반응기 또는 기본 모듈의 도식적인 수직 단면도이다.
- 도 3은 기본 모듈의 스택을 포함하는 종래 고온 전해조의 도식적인 수직 단면도이다.
- 도 4는 전지와 하부 상호접속자 및 상부 상호접속자 사이의 시일인 실링된 개스킷을 보여주는 종래 고온 전해조의 기본 모듈의 도식적인 수직 단면도이다.
- 도 5는 (JV36)(● 점, A 곡선) 및 (JV38)(▲ 점, B 곡선)로 지정된 본 발명에 따른 2종의 유리 조성물(A) 및 (VsC33)(◀ 점, C 곡선) 및 (VsC34)(▶ 점, D 곡선)로 지정된 본 발명에 따른 2종의 유리 조성물(B)의 온도에 대한 점도를 제공하는 그래프이다.
유리 (JV36) (JV38) (VsC33) 및 (VsC34)는 몰%로 하기 조성이다:
(JV36):
- 72.3%의 SiO₂;
- 7.8%의 B₂O₃;
- 14%의 Na₂O;
- 5.9%의 Al₂O₃.
(JV38):
- 74.3%의 SiO₂;
- 7.8%의 B₂O₃;
- 12%의 Na₂O;
- 5.9%의 Al₂O₃.
(VsC33):
- 74.9%의 SiO₂;
- 12.9%의 Na₂O;
- 4.2%의 K₂O;
- 7%의 ZrO₂;
- 1%의 La₂O₃.
(VsC34):
- 66%의 SiO₂;
- 5.1%의 B₂O₃;
- 13.4%의 Na₂O;
- 4.4%의 K₂O;
- 10.1%의 ZrO₂;
- 1%의 La₂O₃.
이 그래프에서, 몰%로 하기 조성을 갖는 상업용 유리 Schott^® 8422(■ 점, E 곡선)에 대해 온도에 대한 점도를 또한 플롯팅한다:
- 69.8%의 SiO₂;
- 7.8%의 B₂O₃;
- 12.0%의 Na₂O;
- 4.1%의 K₂O;
- 0.4%의 CaO;
- 0.2%의 BaO.
Log η(dPaㆍs)을 세로 좌표로 플롯팅하고, 온도 T(℃ 단위)를 가로 좌표로 플롯팅한다.
- 도 6은 작동 온도(800℃)에서 산화 분위기 하에 시험 후 (JV36) 및 (JV38)이라 칭하는 본 발명에 따른 2종의 유리 조성물(A) 및 한편 상업용 유리 Schott^® 8422와 전해조 재료 사이의 계면의 주사 전자 현미경(SEM)으로 찍은 광그래프를 보여준다.
ㆍ 도 6a는 800℃에서 작동 100 시간 후 본 발명에 따른 유리 (JV36)와 YSZ 세라믹 사이의 계면의 SEM으로 찍은 광그래프이다. 도 6a에서, 상부 좌측의 척도는 1 ㎛를 나타낸다.
ㆍ 도 6b 및 도 6c는 800℃에서 각각 100 시간 및 720 시간 후 본 발명에 따른 유리 (JV38)와 CROFER^® 사이의 계면의 SEM으로 찍은 광그래프이다. 도 6c에서, 척도는 10 ㎛를 나타낸다.
ㆍ 도 6d 및 도 6e는 800℃에서 각각 100 시간 및 720 시간 후 유리 Schott^® 8422와 CROFER^® 사이의 계면의 SEM으로 찍은 광그래프이다. 도 6d에서, 상부 좌측의 척도는 1 ㎛를 나타내고, 도 6e에서, 상부 좌측의 척도는 10 ㎛를 나타낸다.
ㆍ 도 6f는 본 발명에 따른 유리 (JV36)와 전해질인 Ni 서멧 사이의 계면의 SEM으로 찍은 광그래프이다.
- 도 7은 본 발명에 따른 유리 및 Schott^® 8422 유리질 상에 시일 시험을 수행하기 위해 압력을 인가하기 위한 어셈블리의 도식도이다.
- 도 8은 도 7의 압력을 인가하기 위한 어셈블리 내의 개스킷의 위치의 상세사항을 보여주는 도식도이다.
- 도 9는 본 발명에 따른 유리 및 Schott^® 8422 유리질 상에 시일 시험을 수행하기 위해 사용되는 어셈블리의 전체의 도식적인 수직 단면도이다.
- 도 10은 도 7, 도 8 및 도 9의 어셈블리에서 수행되는 슬롯 고리에 의한 시험 동안 압력 강하의 기록을 나타내는 그래프이다.
시간(시간)을 가로 방향으로 플롯팅하고, 온도(좌측에 ℃ 단위) 및 압력(우측에 bar 단위)을 세로 방향으로 플롯팅한다.
A 곡선은 압력(bar 단위)을 나타내고, B 라인 및 C 라인은 각각 실온(℃ 단위) 및 어셈블리의 온도(℃ 단위)를 나타낸다.
- 도 11은 100 시간의 기간 동안(도 11a) 또는 1 달의 기간 동안(도 11b) 800℃에서 열 처리 후, 본 발명에 따른 슬러리인, (JV38) 유리 슬립에 의해 제조된 개스킷의 주사 전자 현미경으로 찍은 광그래프를 나타낸다.
- 도 12는 1 달 동안 800℃에서 열 처리 후 본 발명에 따른 유리 (JV38)의 블록으로부터 직접 캐스팅함으로써 제조된 고체 형태의 개스킷의 주사 전자 현미경으로 찍은 광그래프를 나타낸다.
- 도 13은 100 시간 동안 800℃에서 처리되거나(A 곡선), 1 달 동안 800℃에서 처리된(D 곡선), 본 발명에 따른 슬러리인, (JV38) 유리 슬립으로부터 제조된 개스킷; 초기 미정제 (JV38) 유리(B 곡선)로부터, 100 시간 동안 800℃에서 처리되거나(C 곡선), 800℃에서 1 달 동안 처리된(E 곡선) 본 발명에 따른 유리 (JV38)의 블록으로부터 직접 캐스팅함으로써 제조된 고체 형태의 개스킷의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
2θ를 가로 방향으로 플롯팅하고, 카운트 수를 세로 방향으로 플롯팅한다.
- 도 14는 개스킷 홈 프리폼으로 직접 캐스팅함으로써 개스킷을 형성하기 위한 절차를 보여주는 다이아그램이다.
ㆍ 도 14a는 캐스팅 작동을 예시한 것이고, 도 14b는 하부로부터 개스킷 홈 프리폼의 도면이다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 우선 일반적으로 유리 조성물을 제조하고, 가공하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 따른 유리 조성물은 실리카(SiO₂), 붕산 무수물(B₂O₃), 알루미나(Al₂O₃) 및 Na₂O(유리 조성물 A), 또는 실리카(SiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 붕산 무수물(B₂O₃), 산화란탄(La₂O₃), Na₂O 및 K₂O(유리 조성물 B) 중 어느 하나로 이루어진다. 이 조성물 A 및 조성물 B 중의 각각의 성분의 몰비 및 바람직한 몰비가 상기 언급되어 있다.

본 발명에 따른 유리 조성물은, 제1 실시양태에 따르면, 상이한 순수한 산화물 및/또는 이 산화물 중 몇 종으로 이루어진 화합물, 이 산화물을 포함하는 유리로부터 합성함으로써 제조할 수 있는 분말 조성물이다.

몇 종의 산화물로 이루어지는 이 화합물의 예는 화합물 3Al₂O₃ㆍ2SiO₂인 멀라이트이다.

이 순수한 산화물 또는 화합물은 일반적으로 분말 형태이다. 이것을 바람직하게 얻은 최종 유리 조성물에서의 의도하는 비를 관찰하면서 칭량하고, 그 후 이것을 임의의 적절한 장치, 예컨대 모르타르 내에서 혼합하고 밀링하고 분쇄한다.

그 후, 밀링된 분말 혼합물을 일반적으로 백금으로 제조된 도가니에 도입하고, 분말 혼합물의 상이한 성분을 예를 들면 유리 조성물에 따라 1,500℃ 또는 1,600℃에서 공기 중에 2 시간의 정체 상태에 있게 함으로써 용융한다. 냉각시킨 후, 균일한 유리가 얻어지고, 이의 유리 전이 온도는 일반적으로 이의 조성에 따라 540℃ 내지 680℃로 변할 수 있다.

얻은 유리를 회수하고, 그 후 모르타르 또는 임의의 다른 적절한 장치 내에서 밀랑하여 적절한 입자 크기를 갖는 분말을 얻고, 입자는 5 내지 250 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 특히 63 ㎛와 같은 직경과 같은 크기를 갖는다.

그 후, 밀링된, 분쇄된 유리를 통상적으로 액체 유기 결합제 또는 시멘트(일반적으로 둘 다 점성 및 접착성)와 혼합하여 실링된 개스킷이 사이에 제조되어야 하는 조립하고자 하는 기재의 표면 상에 균일하게 발리게 하는 유리 슬러리, 페이스트, 흔히 "슬립"을 얻는다.

즉, 유리 및 결합제의 혼합물은 일반적으로 개스킷을 수용해야 하는 종종 좁은 홈으로 발리게 하기에 용이한 전연성 슬러리, 페이스트의 점조도를 갖는다.

결합제는 일반적으로 1종 이상의 결합 화합물, 예컨대 Terpineol 또는 폴리비닐 부티랄 및 1종 이상의 용매, 예컨대 에탄올을 포함한다.

상기 기재된 유리 조성물의 현탁액, 슬러리, 페이스트를 조립하고자 하는 하나 이상의 부품의 표면 및 조립하고자 하는 부품 둘 다의 표면 상에 바람직하게는 균일하게 바르고, 코팅하고, 도포하고, 그 후 접촉시킨다. 이러한 납땜 배치를 흔히 "샌드위치 배치"라 칭하는데, 왜냐하면 납땜 조성물의 슬러리, 페이스트가 조립하고자 하는 부품의 표면 사이에 바로 위치하기 때문이다.

이러한 배치에서의 도포하고자 하는 납땜 조성물의 슬러리, 현탁액, 페이스트의 양은 일반적으로 ㎠당 슬러리, 페이스트 0.1 내지 0.4 ㎤의 차수이다.

또는, 조립하고자 하는 표면은 납땜 조성물에 의한 모관력에 의해 충전되는 일반적으로 1 내지 500 ㎛의 간격을 남기도록 더 가깝고, 납땜 조성물은 이 목적을 위해 제조된 공간 또는 저장소에서 충전되는 간격에 가깝게 위치하고, 상기 저장소는 당업자의 지식에 따라 밀리미터를 가질 수 있다.

이 납땜 배치는 소위 "모세관 배치"이다. 본 발명에 따른 납땜 조성물에 의해, "샌드위치 배치"의 경우에서와 같이 조립하고자 하는 부품 사이에 납땜 조성물을 직접 위치시키는 일 없이, 이러한 모세관 납땜, 즉 납땜 접합부로의 납땜 재료의 침투를 수행할 수 있다.

이러한 모세관 배치에서 도포하고자 하는 납땜 조성물의 슬러리, 조성물, 페이스트의 양은 일반적으로 상기 기재된 것과 동일한 차수이다.

또는, 상기 기재된 바대로 얻은 유리 분말을 압축하고 바람직하게 얻어지는 개스킷의 형상에 해당하는 적합한 형상을 갖고 예를 들면 흑연으로 제조된 금형 또는 프리폼으로 소결할 수 있다. 이 금형 또는 이 프리폼은 예를 들면 슬롯 또는 홈을 포함할 수 있고, 이의 형상은 개스킷이 정합하는 홈의 형성이다. 이에 의해 금형으로부터 제거되고 그 후 조립하고자 하는 부품 사이에 위치하는 소결된 유리 부품을 얻는다.

본 발명에 따른 유리 조성물은 더 이상 분말 향태로 존재하지 않지만, 고체 블록으로 존재한다.

분말은 일반적으로 치수, 예를 들면 평균 직경이 5 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위일 수 있는 독립 입자로 구성되지만, 고체 블록은 일반적으로 1 내지 50 cm의 이의 최대 치수로 한정된 크기를 갖는다.

이 고체 블록을 용융할 수 있고 용융된 유리를 바람직하게 얻은 개스킷의 형상에 해당하는 적합한 형상을 갖고 예를 들면 흑연으로 제조된 금형 또는 프리폼으로 직접 캐스팅할 수 있다. 이 금형 또는 이 프리폼은 예를 들면 슬롯 또는 홈을 포함할 수 있고, 이의 형상은 개스킷이 정합하는 홈의 형성이다. 이에 의해 금형으로부터 제거되고 그 후 조립하고자 하는 부품 사이에 위치하는 고체 유리 블록 형태의 유리 부품을 얻는다.

캐스트로서 고체 형태, 즉 유리 블록 형태의 개스킷의 제조, 형상화가 도 14에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 조성물을 갖고 도가니(142)에 포함된 용융된 유리(141)를 흑연으로 제조된 개스킷 홈(144)의 프리폼으로 직접 캐스팅(143)한다(도 14a).

도 14b는 도 14a에서 투시도로서 보이는 하부로부터 프리폼의 도면이다. 보이는 개스킷 홈은 원형이지만, 다른 형상을 고려할 수 있다.

소결된 압축 유리로부터 제조된 유리 부품 또는 고체 유리 부품이 캐스트로서 조립하고자 하는 부품 사이에 위치하는 실시양태가 특히 유리한데, 왜냐하면 이것은 분말로부터 제조된 개스킷에 의해 촉진되고 700℃ 내지 900℃와 같은 고온에서의 이 개스킷의 제조 동안 발생하는 결정화 현상을 제한하고, 따라서 이러한 고온에서의 개스킷의 유리질 성질을 실질적으로 보존하는 가능성을 제공하기 때문이다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 일반적으로 엄격히 말하면 조립 작동을 수행하는 것으로 이루어진다.

조립 전에, 일반적으로 조립하고자 하는 표면을 유리 조성물의 슬러리, 페이스트로 코팅하기 전에, 또는 부품을 소결된 압축 유리 또는 고체 유리 중에 위치시키기 전에, 조립하고자 하는 부품의 2개소(또는 2개소 이상)의 표면을 일반적으로 예를 들면 케톤, 에스테르, 에테르, 알콜 유형 또는 이들의 혼합물의 유기 용매 중에 탈기시키고, 그 후 건조시킨다.

조립하고자 하는 부품은 일반적으로 그 수가 2개이지만, 또한 동시에 100개 이하의 범위일 수 있는 많은 수의 부품을 조립할 수 있다.

본 발명에 따르면, 매번 훌륭한 결과로, 착물 기하학, 형상을 갖고/갖거나 크기가 큰 부품을 조립할 수 있다.

조립하고자 하는 2개 이상의 부품은 동일 재료로 제조될 수 있거나, 이들은 상이한 재료로 제조될 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 조성물의 이점 중 하나이고, 매우 상이한 재료, 특히 열 팽창 계수가 매우 상이한 재료의 조립을 허용한다.

조립하고자 하는 부품은 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 니켈 합금; 서멧; 세라믹; 및 상기 언급된 재료 중 몇 종을 포함하는 복합 재료로부터 선택되는 재료로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 유리 조성물의 우선 분야는 "HTE" 또는 "SOFC"의 다양한 구성 부재의 조립이고, 본 발명에 따른 조성물을 도포함으로써 본 발명에 따른 방법에 의해 조립될 수 있는 재료는 바람직하게는 이 장치의 상이한 부재를 구성하는 재료로부터 선택된다.

따라서, "HTE" 캐소드("SOFC" 모드에서의 애노드) 및 "HTE" 애노드("SOFC" 모드에서의 캐소드)에 바람직한 물질은 각각 산화니켈-세리아 가돌리니아 옥사이드(NiO-CGO) 서멧 및 란탄 스트론튬 망가나이트(La_1-xSr_xMn_YO_3-δ 또는 LSM)이다.

이것은 "SOFC" 모드에서 가장 흔히 오늘날 산업적으로 사용되는 재료이지만, NiO-YSZ 서멧, 니켈라이트(La₄Ni₃O₁₀, La/Nd₂NiO₄), 크로모-망가나이트(LaCeSrCrMnO), 페라이트(La_{1 - X}Sr_XFe_YO_{3 -δ}), 코발타이트(La_{1 - X}Sr_XCo_YO_{3 -δ}) 또는 타이타네이트(La₄Sr_{n -4}Ti_nO_{3n +2-δ})와 같은 많은 다른 재료 및 조합을 고려할 수 있다.

그 후, 조립할 준비가 된 부품을 오븐과 같은 가열 장치 내에 위치시키거나 임의의 다른 적절한 수단에 의해 가열 처리한다.

조립을 공기 분위기 내에서 수행할 수 있다.

조립하고자 하는 부품을 가열 열 사이클로 예를 들면 오븐 내에서, 일반적으로 공기 분위기 내에서 처리한다.

따라서, 유리 조성물(슬러리, 페이스트, 소결된 압축 부품 또는 고체 부품) 및 부품에 의해 형성된 어셈블리를 실온으로부터 1개 또는 수개의 온도 램프에 의한 바람직하게는 "느린" 온도 상승을 관찰함으로써 납땜 온도(납땜 정체 상태)에 놓을 수 있다.

이러한 온도 상승을 예를 들면 분당 0.5℃의 속도로 온도 램프에 의해 성취할 수 있다.

납땜 정체 상태를 일반적으로 점도가 10⁵ dPaㆍs의 차수인 유리의 연화 조건에 해당하는 온도에서 수행하지만, 이 온도는 바람직하게는 유리 전이 온도보다 적어도 300℃ 높은 온도이다.

이러한 흔히 "납땜" 온도는 계면 사이의 접합부의 형성, 즉 조립하고자 하는 부품을 구성하는 재료의 표면에의 용융된 유리 조성물의 습윤성을 허용하기에 충분한 온도인 온도이다.

상기 조성물에 따르면, 납땜 온도는 따라서 예를 들면 850℃ 내지 1,000℃로 변할 수 있다.

상기 조성물의 이러한 용융 온도에 의해, 본 발명의 방법의 다른 이점에 따르면, 특히 공기 내에서 예를 들면 800℃ 이하, 심지어 900℃ 이하에서 어셈블리를 사용할 수 있다.

어셈블리를 제조하기 위한 납땜 시간, 즉 열 사이클은 일반적으로 1 내지 10 시간이다.

납땜 사이클 종료시, 납땜 정체 상태 후, 어셈블리를 예를 들면 분당 0.5℃의 속도로 사용 온도, 즉 700℃ 내지 900℃로 냉각시킨다.

냉각 동안, 유리 조성물이 고화되고, 고체 개스킷이 형성된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 개스킷을 포함하는 부품의 어셈블리는 일반적으로 900℃ 이하 범위일 수 있는 높은 사용 온도를 갖는 복잡한 형상의 구조, 장치, 부품을 높은 정확성으로 제조할 가능성을 제공한다.

즉, 본 발명에 따른 방법은 특히, 어셈블리에서 우수한 기계적 강도 및 성공적인 시일 둘 다를 보장함으로써, 2개 이상의 기재, 부품 사이에 조립을 요하는 임의의 장치, 장치, 구조, 부품을 제조하는 것에 적용될 수 있다.

이러한 장치, 장치, 구조, 부품은 다양한 분야에서의 요건을 만족시킬 수 있지만, 본 발명이 적용되는 바람직한 분야는 고온 전해조 및 연료 전지의 분야이다.

본 발명을 이제 물론 제한으로서가 아니라 예시로서 제공되는 하기 실시예에 의해 기재하였다.

[실시예]

하기 실시예 1 내지 실시예 3에서, (JV36) 및 (JV38)이라 칭하는 (SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Na₂O) 패밀리에 속하는 본 발명에 따른 2종의 유리 조성물(A)(각각 몰%로 하기 조성을 가짐) 및 임의로 (VsC33) 및 (VsC34)라 칭하는 (SiO₂-ZrO₂-B₂O₃-La₂O₃-Na₂O-K₂O) 패밀리에 속하는 본 발명에 따른 2종의 유리 조성물(B)(각각 몰%로 하기 조성을 가짐)의 특징을 결정할 수 있었다:

(JV36):

- 72.3%의 SiO₂;

- 7.8%의 B₂O₃;

- 14%의 Na₂O;

- 5.9%의 Al₂O₃;

(JV38):

- 74.3%의 SiO₂;

- 7.8%의 B₂O₃;

- 12%의 Na₂O;

- 5.9%의 Al₂O₃;

(VsC33):

- 74.9%의 SiO₂;

- 12.9%의 Na₂O;

- 4.2%의 K₂O;

- 7%의 ZrO₂;

- 1%의 La₂O₃.

(VsC34):

- 66%의 SiO₂;

- 5.1%의 B₂O₃;

- 13.4%의 Na₂O;

- 4.4%의 K₂O;

- 10.1%의 ZrO₂;

- 1%의 La₂O₃.

그리고 이 특징을 상업용 유리 Schott^® 8422(몰%로 하기 조성을 가짐)의 특징과 비교하였다:

- 69.8%의 SiO₂;

- 7.8%의 B₂O₃;

- 12.0%의 Na₂O;

- 4.1%의 K₂O;

- 0.4%의 CaO;

- 0.2%의 BaO.

실시예 1:

이 실시예에서, (JV36) 및 (JV38)이라 칭하는 상기 기재된 본 발명에 따른 유리(A) 둘 다 및 (VsC33) 및 (VsC34)라 칭하는 하기 기재된 본 발명에 따른 2종의 유리(B) 및 비교용 유리 Schott^® 8422에 대해 점도 측정을 수행하였다.

하기 VFT 유형의 법칙을 통해 상관되는 (550℃~700℃) 및 (1,000℃~1,500℃) 온도의 2의 범위 내에서 이 측정을 수행하였다:

유리의 가소성, 점성 및 용융 도메인이 도시되어 있는 도 5에서, 고온 전해조 또는 고온 연료 전지와 같은 장치에서 현재 사용되는 작동 범위인 700℃ 내지 850℃ 범위에서, 본 발명에 따른 유리 (JV36) 및 (JV38)가 가요성 및 강직성의 개스킷 최적 조합을 제공하는 점소성 거동을 갖는다는 것에 주목할 만하다.

이는 또한 VsC33 및 VsC34 유리의 경우이다.

특히, 800℃에서, 본 발명에 따른 (JV36) 및 (JV38) 유리의 점도를 10⁷ 내지 10⁸ dPaㆍs 사이에 놓았다.

실시예 2:

이 실시예에서, 본 발명에 따른 유리 조성물 및 Schott^® 8422 유리와 전해조를 구성하는 다양한 재료의 상호작용을 산화 분위기 내에서 100 시간의 기간 동안 작동 온도, 즉 800℃에서 조사하였다.

이 시험을 페이스트인 유리 슬러리가 소량 위치하는 전해조를 대표하는 재료의 샘플에 의해 실험실 내에서 수행하고, 전해조의 원형에 대한 시험에서와 동일한 방식으로 적용하였다. 유리/금속 및 유리/세라믹 샘플을 머플로에서 공기 중에 처리하였다.

그 후, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 계면이 관찰되었다.

ㆍ 산화 분위기 내에서 100 시간 동안 800℃에서 (JV36) 유리와 (YSZ) 세라믹의 상호작용의 연구.

도 6a는 800℃에서의 100 시간 작동 후 본 발명에 따른 (JV36) 유리와 YSZ 세라믹 사이의 계면의 SEM으로 찍은 광그래프이다.

계면에서 중간체 상이 관찰되지 않는 것으로 관찰되었다.

ㆍ 산화 분위기 내에서 각각 100 시간 및 720 시간 동안 800℃에서의 (JV36) 유리와 CROFER^® 사이의 상호작용의 연구.

도 6b 및 도 6c는 800℃에서의 각각 작동 100 시간 및 720 시간 후 본 발명에 따른 (JV38) 유리와 CROFER^® 사이의 계면의 SEM으로 찍은 광그래프이다.

도 6b 및 도 6c에서 계면에서 형성된 산화크롬의 두께가 각각 0.75 ㎛(100 시간의 경우) 및 2 ㎛(720 시간의 경우)인 것으로 관찰되었다.

ㆍ 산화 분위기 내에서 각각 100 시간 및 720 시간 동안 800℃에서의 Schott^® 8422 유리와 CROFER^® 사이의 상호작용의 연구.

도 6d 및 도 6e는 800℃에서의 각각 작동 100 시간 및 720 시간 후 Schott^® 8422 유리와 CROFER^® 사이의 계면의 SEM으로 찍은 광그래프이다.

이 도면에서, 각각 4 ㎛(100 시간의 경우) 및 15 ㎛(720 시간의 경우)인 Schott^® 8422/CROFER^® 계면에서 형성된 산화크롬의 두께가 본 발명에 따른 (JV38) 유리/CROFER^® 계면에서의 두께보다 명확히 두꺼운 것으로 보였다.

도 6f는 본 발명에 따른 (JV36) 유리와 전해질인 Ni 서멧 사아의 계면의 SEM으로 찍은 광그래프이다.

이 광그래프는 본 발명에 따른 유리가 어떠한 손상 없이 이 Ni 서멧의 모든 기공에 침투한다는 것을 보여준다.

이 실시예는 본 발명에 따른 유리와 고온 전해조의 다양한 재료 사이의 상호작용이 Schott^® 유리와 동일 재료 사이의 상호작용보다 훨씬 작다는 것을 보여준다.

실시예 3:

이 실시예에서, Schott^® 8422 유리 및 본 발명에 따른 (JV36) 유리질 상의 압력 강하를 측정함으로써 시일 시험을 수행하였다.

이 측정에 사용된 압력 인가하기 위한 어셈블리를 도 7에 도시하였다.

어셈블리 실질적으로 하기 3 부분으로 이루어졌다:

- 예를 들면, 강철로 제조된 금속 바닥(71);

- 전지를 모방한 세라믹 디스크 또는 바닥(72);

- 금속 벨(73).

이것을 도 8에서 볼 수 있는 것처럼, 시험 개스킷은 금속 바닥의 일부 및 세라믹 디스크의 플랭크(75)에 의해 형성된 홈에 침착된 내부 개스킷(74)이다. 흔히 구속 개스킷(76)은 어셈블리의 상부 부분이 실링되게 하고 압력이 내부 개스킷(74)의 시일 시험에 인가되도록 한다.

도 7의 어셈블리를 조정 밸브(78), 퍼징 밸브(79) 및 분리 밸브(80) 및 센서(81)를 포함하는 아르곤 회로(77)에 의해 공급되는 압력을 인가하기 위한 회로에 위치시킨다(도 9 참조).

시일 시험의 작동 절차는 다음과 같다:

- 개스킷의 자리 배치: 슬러리, 페이스트 형태의 개스킷을 높이 약 2.5 mm 위에 주사기로 홈에 위치시킨다(즉, 내부 개스킷에 대해 ㎠당 약 0.3 ㎤의 슬러리, 페이스트 및 구속 개스킷에 대해 ㎠당 약 0.2 ㎤의 슬러리, 페이스트);

- 개스킷의 컨디셔닝: 예비 열 처리를 개스킷을 형성하기 위해 인가하였다(1 내지 10 시간 동안 형성 온도(T_formation)(850℃ 내지 1,000℃)까지 분당 0.5℃, 그 후 다시 분당 0.5℃의 속도로 온도 감소);

- 어셈블리의 셋팅: 모델에서의 벨 및 집괴를 셋팅하고, 그 중량은 처리하고자 하는 과압력 수준에 따라 변한다(0.2 bar 내지 3 bar의 압력 인가에 대해 통상적으로 60 kg 내지 150 kg);

- 어셈블리의 온도 셋팅: 시험 온도(T_test)(750℃ 내지 1,000℃)까지 분당 0.5℃의 속도로 온도 상승;

- P_test까지 50 mbar의 단계로 압력을 인가함으로써 어셈블리에 대한 압력의 인가, 회로의 분리 및 압력 센서에 의한 압력 하강의 측정. 우선 1 시간 동안 P_test에서 압력을 유지시키고, 그 후 시일이 우수한 경우, 약 1 주일 동안 실링하고 압력 강하를 기록하였다(도 10);

- 분당 0.5℃의 속도로 실온으로의 냉각.

(JV36) 유리에 의에 수행되는 슬롯 고리 시험과 관련된 도 10에서, 시일 시험을 800℃로 매겨진 온도(T 어셈블리)에서 수행하고: 압력을 각각의 세트 값 사이의 P_atm으로 재설정하면서 50 mbar의 단계(50 mbar, 100 mbar, 150 mbar, 200 mbar, 250 mbar 또는 300 mbar)로 회로에 인가하였다. 압력 하강이 측정되는 1 시간 동안 각각의 단계의 압력 하에 회로를 유지시켰다. 마지막 단계(300 mbar 압력 P_test)에 대해 상기 기재된 바대로, 이 압력에서 1 시간 동안 회로를 유지시킴으로써 시작하고, 그 후 시일이 우수한 경우, 이것을 압력 하강이 측정되는 1 주일 동안 이 압력(P_test)에서 유지시켰다.

166 시간 동안 300 mbar의 압력 하에 800℃에서 10^-5 Paㆍm³ㆍs^-1의 누설 속도를 본 발명에 따른 (JV36) 유리 개스킷에 의해 측정하였다.

Schott^® 8422 유리 개스킷에 의해, 동일한 온도에서 측정된 최고의 시일은 150 mbar 하에 오직 2.10^-3 Paㆍm³ㆍs^-1이었다.

실시예 4:

이 실시예에서, (JV38) 유리의, 유리 슬러리, 페이스트로부터 종래 방식으로 형상화된 유리 개스킷, 또는 도 14a에 기재된 절차에 따른 동일한 (JV38) 유리의 직접 캐스팅에 의해 형상화된 고체 개스킷의 특성을 비교하였다. 실시예 2에서와 동일한 방식으로 실험실 내에서 시험을 수행하였다.

0 내지 63 ㎛로 변하는 입자 크기로 밀링된 유리 및 상이한 유기 결합제의 혼합물로 이루어지는 유리 슬러리, 페이스트, 흔히 "슬립"의 제제로 이루어지는 유리 개스킷에 "종래" 형상화 방법을 사용하였다.

사용된 질량비는 12%의 Terpineol, 6%의 폴리비닐 부티랄, 12%의 에탄올 및 70%의 유리 분말이었다.

이 슬러리, 페이스트에 의해, 어셈블리를 다음의 방식으로 제조하였다: 유리 슬러리를 스테인리스 강 Crofer^®, Haynes^®230 합금, YSZ 또는 Macor^® 유형의 세라믹의 기재 상에 침착시키고, 그 후 어셈블리를 분당 0.5℃의 온도 상승 램프로 일정 온도(800℃ 또는 900℃)까지 가열하고, 그 후 분당 0.5℃의 속도로 천천히 냉각시켰다.

800℃에서 약 100 시간 동안 시험 동안, (JV38) 유리의 "슬립"인 "슬러리", "페이스트" 제제로부터 제조된 개스킷은 다른 한편 800℃에서 1 달 동안 유지된 후 매우 많이(도 11a) 결정화되지 않았고, 이 개스킷은 도 11b에서 명확히 확인되는 50% 초과의 용적의 알바이트(Na(Si₃Al)O₈)의 결정질 상을 발전시켰다. 그 후, 개스킷의 특성을 완전히 변경시켰다.

이 문제점을 극복하기 위해, 개스킷을 도 14a에 기재된 절차에 따라 고체 형태로 형상화하였다. 캐스트로서 (JV38) 유리의 블록을 갖는 개스킷이 따라서 형성되었다.

이 고체 개스킷을 800℃에서 1 달 동안 처리한 후, 결정화는 유사 부존재이고, 개스킷은 작동 동안 이의 유리질 특징을 보유하였다.

도 12에서, 도 11b와 반대로, 개스킷 내 결정의 전체 부재가 관찰되었다.

도 13의 X선 회절 패턴의 실험은 주사 전자 현미경에 의해 수행된 관찰을 확인시켜준다.

도 13에서, 특히 유리 슬립으로부터 제조되고, 800℃에서 1 달 동안 처리된 개스킷의 XRD 패턴은 상 NaSi₃AlO₈의 결정화의 특징적인 피크를 갖는 것으로 관찰되었다. 초기 미정제 유리 및 직접 캐스팅에 의해 제조된 고체 유리 블록으로 이루어지고, 800℃에서 100 시간 또는 1 달 동안 처리된 개스킷의 유리의 다이아그램은 이러한 피크를 갖지 않아서, 개스킷이 이의 초기 유리질 특징을 보유하고 심지어 고온에서의 연장된 처리 후에도 결정되지 않는다는 것을 보여준다.

참조문헌

Claims (19)

1. 몰%로
   - 70 내지 76%의 SiO₂;
   - 7 내지 8%의 B₂O₃;
   - 5 내지 6%의 Al₂O₃;
   - 10 내지 17%의 Na₂O
   로 이루어지는 유리 조성물(A); 및
   몰%로
   - 63 내지 76%의 SiO₂;
   - 5 내지 12%의 ZrO₂;
   - 0 내지 12%의 B₂O₃;
   - 0 내지 2%의 La₂O₃;
   - 11 내지 14%의 Na₂O;
   - 3 내지 5%의 K₂O
   로 이루어지는 유리 조성물(B)
   로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
2. 제1항에 있어서, 가공 종료시 임의의 열 처리 전에 유리질 상으로만 이루어지는 유리 조성물.
3. 제1항에 있어서, 600℃ 내지 1,000℃, 특히 700 내지 900℃의 온도에서 1 시간 초과의 시간 동안 유지시킨 후, 50 중량% 미만의 결정질 상, 바람직하게는 0 중량%의 결정질 상을 포함하는 유리 조성물.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 점소성 조성물이고, 점도가 700℃ 내지 900℃ 범위에서 10⁷ 내지 10⁸ dPaㆍs 범위인 유리 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)의 유리 전이 온도는 580℃ 내지 620℃이고, 조성물(B)의 유리 전이 온도는 600℃ 내지 680℃인 유리 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)은 몰%로
   - 72.3%의 SiO₂;
   - 7.8%의 B₂O₃;
   - 14%의 Na₂O;
   - 5.9%의 Al₂O₃; 또는
   - 74.3%의 SiO₂;
   - 7.8%의 B₂O₃;
   - 12%의 Na₂O;
   - 5.9%의 Al₂O₃
   으로 이루어지는 것인 유리 조성물.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(B)은 몰%로
   - 66%의 SiO₂;
   - 5.1%의 B₂O₃;
   - 13.4%의 Na₂O;
   - 4.4%의 K₂O;
   - 10.1%의 ZrO₂;
   - 1%의 La₂O₃; 또는
   - 74.9%의 SiO₂;
   - 12.9%의 Na₂O;
   - 4.2%의 K₂O;
   - 7%의 ZrO₂;
   - 1%의 La₂O₃
   으로 이루어지는 것인 유리 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분말, 또는 고체 블록 형태인 유리 조성물.
9. 2개 이상의 부품을 조립하는 방법으로서, 하기 연속 단계:
   - 부품을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유리 조성물과 접촉시키는 단계;
   - 유리 조성물 및 부품에 의해 형성된 어셈블리를 유리 조성물을 용융시키기에 충분한 온도로 가열하여 부품 사이에 개스킷을 형성하는 단계, 및
   - 개스킷 및 부품에 의해 형성된 어셈블리를 냉각시키는 단계
   를 수행하는 것인 조립 방법.
10. 제9항에 있어서, 부품을 유리 조성물과 접촉시키는 단계를, 유리 조성물의 분말을 형성하고, 이 분말을 유기 결합제 중에 현탁시켜 현탁액, 슬러리 또는 페이스트를 얻고, 조립하고자 하는 부품의 1 이상의 표면을 얻은 현탁액, 슬러리 또는 페이스트로 코팅함으로써 수행하는 것인 조립 방법.
11. 제9항에 있어서, 부품을 유리 조성물과 접촉시키는 단계를, 형성하고자 하는 개스킷의 형상을 갖는 유리 부품을 제조하고 그 후 이 부품을 조립하고자 하는 부품의 표면 사이에 위치시킴으로써 수행하는 것인 조립 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 유리 부품을, 유리 부품의 형상에 정합성인 금형 내에서 유리 조성물의 분말을 압축하고 그 후 소결함으로써 제조하는 것인 조립 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 유리 부품은 용융된 유리 조성물을 유리 부품의 형상에 정합성인 금형으로 직접 캐스팅함으로써 제조된 고체 유리 블록인 조립 방법.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조립하고자 하는 부품은 금속; 금속 합금; 세라믹; 및 상기 재료 중 몇 종을 포함하는 복합 재료로부터 선택되는 재료로 제조되는 것인 조립 방법.
15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조립하고자 하는 상기 2개 이상의 부품은 상이한 재료로 제조되는 것인 조립 방법.
16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 조립하고자 하는 상기 2개 이상의 부품은 고온 전해조(HTE) 또는 고온 연료 전지(SOFC)의 부품인 조립 방법.
17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조립 방법에 의해 얻을 수 있는 개스킷.
18. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조립 방법에 의해 얻을 수 있는 어셈블리.
19. 제18항에 따른 어셈블리를 포함하는 고온 전해조 또는 고온 연료 전지.

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