CN102471135A - 用于在高温下运行的装置的密封垫的玻璃组合物及利用它们的装配方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物选自由玻璃组合物(A)和玻璃组合物(B)组成的组，所述玻璃组合物(A)具有下列摩尔百分比：70-76％的SiO2、7-8％的B2O3、5-6％的Al2O3、以及10-17％的Na2O；所述玻璃组合物(B)具有下列摩尔百分比：63-76％的SiO2、5-12％的ZrO2、0-12％的B2O3、0-2％的La2O3、11-14％的Na2O、以及3-5％的K2O。本发明还涉及一种采用所述玻璃组合物用于装配部件特别是用于制备高温电解槽(HTE)或高温燃料电池(SOFC)的方法。

Description

用于在高温下运行的装置的密封垫的玻璃组合物及利用它们的装配方法
技术领域
本发明涉及玻璃组合物，更具体地涉及用于在高温下运行的装置的密封垫(密封衬垫，gasket)、密封件(seal)的玻璃组合物，所述高温例如从600到1000℃，特别是从700到900℃。
更具体地，本发明涉及用于高温电解槽(高温电解池，high temperatureelectrolyzer)(“HTE”)或包含单元电池组(单元电池堆，stack of elementarycell)的高温燃料电池(固体氧化物燃料电池或SOFC)的密封垫、密封件的玻璃组合物。
本发明进一步涉及通过施加所述玻璃组合物用于装配至少两个部件的方法。这些部件特别是进入高温电解槽或高温燃料电池(固体氧化物燃料电池或SOFC)结构的部件。
因此，本发明的技术领域总体上可以限定为玻璃密封垫的领域，其功能是确保在高温下运送流体的装置的不同区室之间的密封。更具体地，本发明的技术领域是玻璃密封垫领域，其确保高温电解槽或高温燃料电池中运输和产生气体的不同区室之间的密封，特别是那些包括通常在600到1,000℃之间，特别是在700℃到900℃之间运行的单元电池组的燃料电池。
背景技术
在高温电解槽中，在高温下水的电解由汽化的水进行。高温电解槽的功能是根据下面的反应将水蒸气转化为氢和氧：2H2O(g)→2H2+O2。
这种反应经由电化学途径在电解槽的电池内进行。
每个单元电池，如图1中所示，由两个电极构成，即，阳极(1)和阴极(2)，将通常为膜形式的固体电解质(3)夹在中间。
两个电极(1，2)均为电子导体，电解质(3)为离子导体。
电化学反应发生在电子导体中的每一个和离子导体之间的界面处。
在阴极(2)处，半反应如下：2H2O+4e-→2H2+2O2-；
而在阳极(1)处，半反应如下：2O2-→O2+4e-。
置于两个电极之间的电解质(3)为在通过施加于阳极(1)和阴极(2)之间的电位差产生的电场的作用下O2-离子(4)的迁移位置。
图2所示的单元反应器(elementary reactor)由如上所述的具有阳极(1)、电解质(3)、和阴极(2)的单元电池(5)和两个单极连接器或更确切地两个半互连体(半互连板，half-interconnector)(6，7)构成，其确保电、水力和热功能。这种单元反应器被称为模块。
为了提高产生的氢和氧流量，如图3中所示，堆叠几个单元模块(8)，随后通过互连体或双极互连板(9)分开电池(5)。
模块(8)的组件位于两个上互连板(10)和下互连板(11)之间，所述互连板具有电力供应和气体供应(12)。这随后被称为组(堆，stack)(图3)。
对于组，存在两种设计、构造、结构：
-管状组，其中电池为管，以及
-平面组，其中电池以如图3中的板的形式被制备。
在平面构造中，电池和互连体在许多点接触。组的制造在电池的平面度方面经受精度公差以便避免太高的接触压力和应力的不均匀分布，其可以导致电池的裂开。
组中的密封垫目的是防止氢从阴极泄露到邻近阳极，防止氧从阳极朝向邻近阴极泄露，防止氢朝向组的外部泄露，最后限制蒸汽从阴极朝向阳极泄露。
在用于高温电解(“THE”)的组开发的范围内，如图4中所示，由此将气密的密封垫(13)形成在平面电解电池(5)(每个由阳极/电解质/阴极陶瓷三层构成)和金属互连体或互连板(9)之间。
应当注意，图4中以μm给出的尺寸仅作为实例给出。
更具体地，密封垫一方面形成在每个电池(5)的下表面和位于电池之下的互连板的上半互连体(14)之间，另一方面形成在每个电池的上表面和位于电池(5)之上的互连板的下半互连体(15)之间。
这些密封垫(13)在从20到500毫巴的压力差下在700℃到900℃之间通常必须具有小于10-3NmL/min/mm的空气泄漏率。
除了这种密封功能以外，在一些情况中，所述密封垫可以具有二次装配和导电功能。对于一些组构造，可以将称为电池支架的陶瓷部件放置在电池和互连体之间；随后对于这种电池支架部件还需要气密性密封垫。
目前在研究几种密封方案，即：水泥或陶瓷粘合剂、玻璃或玻璃陶瓷密封垫、金属压缩密封垫、云母压缩密封垫、硬钎焊密封垫和借助于这些技术中的几种的混合方案。
这些密封垫应当给予这样的可能性：确保阴极室和外部之间的密封，确保阳极室和外部之间的密封，以及确保两个室之间的密封，由此避免两个室之间和朝向外部的气体泄漏。
由于这已经在上面说明，所以这里我们最具体关心的是玻璃密封垫。
用于这些密封垫的玻璃可以由下述制成：普通玻璃、或者可结晶的玻璃(也称为玻璃陶瓷)、或者另外的以上两种玻璃的混合物、或者另外的加入陶瓷颗粒的普通玻璃。
用于这些密封垫的最多的玻璃通常在使用温度下为固体形式，使用温度即通常在600℃到1,000℃之间，特别在700℃到900℃之间，例如850℃。这些密封垫被称为“硬”密封垫，通常在850℃下具有超过109Pa.s的粘度。
在这种情况中观察到的主要限制是配置具有热膨胀系数“TEC”的密封垫，适合于接合的其他元件，特别是适合于陶瓷和金属部件。
至于普通玻璃，在文献[1]中研究了SiO2-CaO-B2O3-Al2O3组合物，在文献[2]和文献[3]中描述了BaO-Al2O3-SiO2组合物，最后在文献[4]中提及了LiO2-Al2O3-SiO2组合物，但是使用这些组合物难以达到适于接合的TEC。
由于通过成核剂，特别是通过热处理控制玻璃的结晶，所以玻璃陶瓷玻璃(vitroceramic glass)就它们而论通常显示为更具有化学和机械耐性。
对于这些玻璃陶瓷玻璃要控制的参数是玻璃的配方和热循环，以便控制具有寻求性质的晶相的形成。
因此，在文献[4]中描述了LAS(LiO2-Al2O3-SiO2)型的玻璃陶瓷玻璃组合物，在文献[2]和[6]中研究了BAS(BaO-Al2O3-SiO2)型的组合物，在文献[7]和[8]中提及了BCAS(钡钙铝硅酸盐)型的组合物，最后SiO2-CaO-MgO-Al2O3组合物是文献[9]的主题。
然而，对于玻璃陶瓷玻璃的配方和热处理的开发仍然棘手，因为伴随晶相的改变，接合材料随时间改变，以及因为接触材料之间的界面的形成。因此，这种类型的玻璃陶瓷玻璃的工业开发仍较复杂。
最后，通过将不同大小和形状的陶瓷颗粒加入到普通玻璃中，可以控制和调节密封材料的粘度和TEC[10，11]。棘手之处在于大量存在玻璃相，其可以造成高温腐蚀或蒸发问题。
除了在运行温度下以固体形式出现的上述“硬”密封垫以外，在文献[5]中披露了SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2组合物，采用所述组合物，在运行温度下可以获得玻璃的流体条件。采用这些组合物，可以适应大的TEC差异，但是从机械观点看，这个文献中开发的配方似乎耐性不是足够的，恰恰是因为玻璃的这种太大的流动性，以便能够针对施加的压力差而维持密封。
文献[12]描述了钠硫电池，所述钠硫电池包括固体电解质管、将正极室与负极室电绝缘的绝缘环、和固体电解质管和绝缘环之间的100到500μm的间隙、以及填充这个间隙以便将绝缘环连接到电解质管的玻璃焊剂。
为了实现固体电解质管和绝缘环之间的装配，将电解质管的下部***到绝缘环中，将玻璃环***到形成在固体电解质管和绝缘环之间的间隙中，随后这被加热，并且在电炉中熔化玻璃环。
硬钎焊(铜焊，brazing)玻璃为铝硼硅酸盐玻璃，例如包含4种下面的成分(按重量计％)：
-按重量计0-80％的SiO2；
-按重量计0-30％的Al2O3；
-按重量计0-80％的B2O3；
-以及按重量计0-30％的Na2O。
硬钎焊(铜焊)玻璃SiO2/Al2O3/B2O3/Na2O的实例在文献[12]的表1中给出。应当注意表1的玻璃的组合物是以按重量计％表示的。
此外，注意表1的组合物E没有标准化为100，因此与文献[12]的这种组合物的任何比较是不可能的。
要求的组合物(A)与这篇文献的组合物不同，尤其是在B2O3含量方面。
此外，US-A-5,196,277[12]中描述的玻璃是用于低温密封应用的焊接玻璃，不同于要求的组合物(A)和(B)，组合物(A)和(B)是为了高温密封应用特别配置的，其具有适合于这种应用的性能，尤其是粘度性能，而且是朝向接触的材料的低反应性性能。
上文显示目前不存在任何这样的玻璃组合物，其适宜于用在高温下运行的装置如高温电解槽或高温燃料电池的密封垫中。
因此，对于这样的玻璃组合物存在需求，其产生化学和机械耐性的密封垫，特别是具有允许其适合于被装配的材料的偶尔非常不同的TEC的机械性能。
对于这样的玻璃组合物也存在需求，其没有经受高温腐蚀或蒸发现象。
对于这样的玻璃组合物进一步存在需求，其与被装配的材料没有或几乎没有相互作用。
此外，对于这样的玻璃组合物存在需求，其可以被可靠、容易和可再生产地制备而没有特别地借助于复杂的热循环。
最后，对于这样的玻璃组合物存在需求，其所有的性能随时间仍保持稳定，尤其是在高温条件下。
发明内容
本发明的目的是提供满足上面列出的需求的玻璃组合物。
本发明的目的是进一步提供这样的玻璃组合物，所述玻璃组合物不具有现有技术的玻璃组合物的缺点、缺陷、限制和不利并且解决现有技术的组合物的问题。
根据本发明，采用这样的玻璃组合物，实现了这种目的和另外的其他目的，其特征在于，所述玻璃组合物选自由玻璃组合物(A)和玻璃组合物(B)组成的组，所述玻璃组合物(A)由以摩尔百分比计的以下物质构成：
-70-76％的SiO2；
-7-8％的B2O3；
-5-6％的Al2O3；
-10-17％的Na2O；
所述玻璃组合物(B)由以摩尔百分比计的以下物质构成：
-63-76％的SiO2；
-5-12％的ZrO2；
-0-12％的B2O3；
-0-2％的La2O3；
-11-14％的Na2O；
-3-5％的K2O。
很显然，根据本发明的玻璃组合物的每个的构成的总和以摩尔百分比计等于100％。
根据本发明的玻璃组合物可以被定义为普通玻璃的组合物，即，它们不包含或几乎不包含晶相，在它们的加工(精制，elaboration)结束时和在任何(其他)热处理前，在被维持在高温下前，它们仅由玻璃相构成。
此外，通常，根据本发明的玻璃组合物在它们被维持在600-1,000℃的温度下，特别是从700℃-900℃的温度下在超过1小时期间后，另外包含按重量计少于50％的晶相，优选按重量计0％的晶相。
换句话说，根据本发明的玻璃组合物、以及包含这些组合物的密封垫，在将所述密封垫维持在高温下甚至达长时期后仍保持玻璃态特性，即，它们几乎没有或没有显示出玻璃的结晶，所述高温如通常在600℃-1,000℃，特别是700℃-900℃，例如800℃-850℃的高温电解槽或燃料电池的运行温度，所述长时期可以例如范围达到1个月或720小时。
根据本发明的组合物由此被定义为“非反玻璃化(non-devitrifying)”组合物，即，即使在暴露于高温后，仍维持在它们初始基本的玻璃态的组合物。
此外，根据本发明的组合物是使得在700℃到900℃的范围内，它们的粘度位于107到108dPa.s的范围内，这允许玻璃处于粘塑态(visco-plastic state)，一方面对所述密封垫赋予一些柔性，以便能够适合于与其接触的不同材料的热膨胀系数，另一方面赋予令人满意的刚性，以便能够支持不同区室之间施加的压力差。令人惊奇的是，根据本发明的玻璃组合物由此确保柔性和刚性之间的最佳平衡。
此外，根据本发明的组合物与它们与其接触的材料还具有低相互作用水平，而不管这些材料是陶瓷，如“YSZ”或“MACOR
Figure BDA0000127887660000071
”型的陶瓷；金属和合金，如具有高铬含量的钢(Crofer
Figure BDA0000127887660000072
)，具有高铬含量的镍合金(Haynes
Figure BDA0000127887660000073
230)；或还有的另外的电解质如LSM型的电解质；或另外的金属陶瓷如Ni金属陶瓷。
根据本发明的组合物的优异性能在高温下，例如从600℃到1,000℃，特别是从700℃到900℃，随时间高度稳定，可以长达一个月的时期。
根据本发明的组合物在如上面提及的文献说明的现有技术中没有被描述，不具有现有技术的组合物的缺陷和缺点，并提供了对现有技术的组合物的问题的解决方案。
根据本发明的组合物的玻璃化转变温度通常低于高温电解槽或燃料电池的优选的运行温度，所述运行温度通常为从700℃到900℃，例如从800℃到850℃。
因此，组合物(A)的玻璃化转变温度通常为580℃到620℃，而组合物(B)的玻璃化转变温度通常为600℃到680℃。
有利地，组合物“A”由以摩尔百分比计的以下物质组成：
-72.3％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-14％的Na2O；
-5.9％的Al2O3；
或者：
-74.3％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-12％的Na2O；
-5.9％的Al2O3。
有利地，组合物“B”由以摩尔百分比计的以下物质组成：
-66％的SiO2；
-5.1％的B2O3；
-13.4％的Na2O；
-4.4％的K2O；
-10.1％的ZrO2；
-1％的La2O3；
或者：
-74.9％的SiO2；
-12.9％的Na2O；
-4.2％的K2O；
-7％的ZrO2；
-1％的La2O3。
根据本发明的玻璃组合物可以显示为粉末或固体块(solid block)。
本发明还涉及一种用于装配至少两个部件的方法，其中实施下面的连续步骤：
-将所述部件与如上定义的根据本发明的玻璃组合物进行接触；
-将由所述部件和玻璃组合物形成的组件(assembly)加热到足以熔化所述玻璃组合物的温度，以便在所述部件之间形成密封垫；
-将由所述部件和所述密封垫形成的所述组件冷却。
根据第一实施方式，将所述部件与所述玻璃组合物进行接触的步骤通过下述实施：形成玻璃组合物的粉末，将这种粉末悬浮在有机粘结剂中以便获得浆料或糊料，用获得的浆料或糊料涂覆待装配的部件的至少一个表面。
根据第二实施方式，将所述部件与所述玻璃组合物进行接触的步骤通过下述实施：制备具有待形成的密封垫的形状的玻璃部件，随后将这个部件放置在待装配的部件的表面之间。
有利地，所述玻璃部件可以通过在适应于玻璃部件形状的模具中使玻璃组合物的粉末压实并随后烧结而制备。
或者，所述玻璃部件可以为通过将熔融玻璃组合物直接浇铸到适应于玻璃部件形状的模具中而制备的固体玻璃块。
通过根据接触操作的这个第二实施方式的操作，尤其是在这种玻璃部件为固体玻璃块时，发现密封垫内的结晶就像不存在，并且在操作期间所述密封垫保持其玻璃态特性。
有利地，待装配的部件可以由选自以下的材料制成：金属；金属合金；陶瓷；以及包含前述材料中的几种的复合材料。
有利地，所述待装配的至少两个部件可以为不同的材料。
有利地，所述待装配的至少两个部件可以为高温电解槽HTE或高温燃料电池SOFC的部件。
本发明还涉及可以通过上述方法获得的密封垫。
本发明还涉及可以通过上文中描述的方法获得的组件。
本发明最后涉及包含这样的组件的高温电解槽或高温燃料电池。
在阅读下面结合附图，作为说明而不是作为限制给出的详细描述后，将更好地理解本发明，在附图中：
附图说明
-图1为高温电解槽(HTE)的单元电池的示意性垂直截面图；
-图2为高温电解槽(HTE)的单元反应器或单元模块的示意性垂直截面图；
-图3为包括单元模块的组(堆)的常规高温电解槽的示意性垂直截面图；
-图4为示出了电池与下和上互连体之间的密封垫、密封件的常规高温电解槽的单元模块的示意性垂直截面图；
-图5为给出根据本发明的指定为“JV36”(●点，曲线A)和“JV38”▲点，曲线B)的两种玻璃组合物(A)和根据本发明的指定为“VsC33”(
Figure BDA0000127887660000091
点，曲线C)和“VsC34”(
Figure BDA0000127887660000092
点，曲线D)的两种玻璃组合物(B)的粘度与温度的关系的曲线图。
玻璃“JV36”、“JV38”、“VsC33”和“VsC34”为以摩尔百分比计的下列组合物：
“JV36”：
-72.3％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-14％的Na2O；
-5.9％的Al2O3。
“JV38”：
-74.3％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-12％的Na2O；
-5.9％的Al2O3。
“VsC33”：
-74.9％的SiO2；
-12.9％的Na2O；
-4.2％的K2O；
-7％的ZrO2；
-1％的La2O3。
“VsC34”：
-66％的SiO2；
-5.1％的B2O3；
-13.4％的Na2O；
-4.4％的K2O；
-10.1％的ZrO2；
-1％的La2O3。
在该曲线图上，对于可商购的玻璃Schott
Figure BDA0000127887660000101
8422(■点，曲线E)，也绘制了粘度与温度的关系曲线，所述可商购的玻璃具有以摩尔百分比计的下列组成：
-69.8％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-12.0％的Na2O；
-4.1％的K2O；
-0.4％的CaO；
-0.2％的BaO。
Logη(dPa.s)在纵坐标中绘制，而温度T(℃)在横坐标中绘制。
-图6示出了在运行温度(800℃)下在氧化性气氛下测试后用扫描电子显微镜(SEM)采集的，根据本发明指定为“JV36”和“JV38”的两种玻璃组合物(A)和另一方面可商购的玻璃Schott
Figure BDA0000127887660000102
8422与电解槽的材料之间的界面的照片。
●图6A为用SEM采集的，在800℃下运行100小时后，根据本发明的玻璃“JV36”与YSZ陶瓷之间的界面的照片。在图6A中，左上方的尺度代表1μm。
●图6B和6C为用SEM采集的，在800℃下分别运行100小时和720小时后，根据本发明的玻璃“JV38”与CROFER
Figure BDA0000127887660000111
之间的界面的照片。在图6C中，尺度代表10μm。
●图6D和6E为用SEM采集的，在800℃下分别运行100小时和720小时后，玻璃Schott
Figure BDA0000127887660000112
8422与CROFER
Figure BDA0000127887660000113
之间的界面的照片。在图6D中，左上方的尺度代表1μm，而在图6E中，尺度代表10μm。
●图6F为用SEM采集的，根据本发明的玻璃“JV36”与作为电解质的Ni金属陶瓷之间的界面的照片。
-图7为用于施加压力以便在根据本发明的玻璃上和Schott
Figure BDA0000127887660000114
8422玻璃上进行密封测试的组件的示意图。
-图8为示出了图7的用于施加压力的组件中的密封垫的位置的细节的示意图。
-图9为用于在根据本发明的玻璃上和Schott
Figure BDA0000127887660000115
8422玻璃上进行密封测试的组件的整体的示意性垂直截面图。
-图10为代表用有槽环(分槽环，slotted ring)在图7、8和9的组件中进行测试期间压降的记录的图。
时间(小时)被绘制在横坐标中，温度(左边，℃)和压力(右边，巴)被绘制在纵坐标中。
曲线A代表压力(巴)，线B和C分别代表室温(℃)和组件的温度(℃)。
-图11示出了采用扫描电子显微镜采集的，在800℃下热处理持续100小时后(图11A)或持续1个月后(图11B)，用根据本发明的“JV38”玻璃泥浆(slip)，浆料制备的密封垫的照片。
-图12为采用扫描电子显微镜采集的，从根据本发明的“JV38”玻璃块通过直接浇铸制备的固体形式的密封垫，在800℃下热处理1个月后的照片。
-图13为这样的曲线图，其示出了从根据本发明的“JV38”玻璃泥浆、浆料制备的密封垫在800℃下处理100小时(曲线A)，或在800℃下处理1个月(曲线D)的XRD图样；来自初始粗制“JV38”玻璃(曲线B)的XRD图样，从根据本发明的“JV38”玻璃块通过直接浇铸制备的固体形式的密封垫在800℃下处理100小时(曲线C)，或在800℃下处理1个月(曲线E)的XRD图样。
2θ在横坐标中绘制，计数在纵坐标中绘制。
-图14为示出了通过直接浇铸入密封垫槽预型件(gasket groovepreform)中用于将密封垫成型的过程的图。
●图14A示出了浇铸操作，而图14B为来自下面的密封垫槽预型件的视图。
具体实施方式
首先根据本发明的方法的第一步骤通常是制备、加工(elaborating)玻璃组合物。
根据本发明的玻璃组合物由二氧化硅(SiO2)、硼酸酐(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、和Na2O构成(玻璃组合物A)，或者由二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、硼酸酐(B2O3)、氧化镧(La2O3)、Na2O、和K2O构成(玻璃组合物B)。这些组合物A和B中的成分的每一种的摩尔比例和优选的摩尔比例已在上文中提及。
根据第一实施方式，根据本发明的玻璃组合物为粉末组合物，其首先可以通过从不同的纯氧化物和/或由这些氧化物中的几种组成的化合物合成包含这些氧化物的玻璃而制备。
由几种氧化物组成的这样的化合物的实例是莫来石，其是化合物3Al2O3-2SiO2。
这些纯氧化物或化合物通常为粉末的形式。它们按照希望获得的最终玻璃组合物中希望的比例被称重，随后它们在任何适当的装置如研钵中被混合并被磨碎、研磨。
磨碎的粉末的混合物随后被引入通常由铂制成的坩埚中，粉末的混合物的不同成分通过使它们在1,500℃或1,600℃下(取决于玻璃组合物)在空气中经受例如两小时的稳定时期(平台，plateau)而熔化。冷却后，获得均质玻璃(homogeneous glass)，取决于其组成，其玻璃化转变温度通常在540℃到680℃之间变化。
回收获得的玻璃，随后在研钵或任何其他合适的装置中进行研磨，以便获得具有适当的颗粒大小的粉末，其颗粒具有例如5-250μm，优选10-100μm，特别是63μm的大小例如直径。
随后将磨碎的、研磨的玻璃按惯例与通常粘性和胶粘性(tacky)的液体有机粘结剂或粘合剂混合，以便获得玻璃浆料、糊料，所谓的“泥浆(slip)”，其允许均匀涂抹到其间必须制备密封垫的待装配的衬底的表面上。
换言之，玻璃和粘结剂的混合物通常具有可延展的浆料、糊料的稠度(consistency)，易于在必须容纳所述密封垫的通常狭窄的槽中铺展开。
所述粘结剂通常包含一种或多种粘结化合物如萜品醇或聚乙烯醇缩丁醛和一种或多种溶剂如乙醇。
将上面描述的玻璃组合物的悬浮液，浆料、糊料优选均匀地铺展、涂覆、施加到待装配的部件的至少一个的表面上，随后使待装配的两个部件的表面进行接触。这种硬钎焊构型被称为“夹心构型”，因为硬钎焊组合物的浆料、糊料被直接置于待装配的部件的表面之间。
要被以这种构型施加的硬钎焊组合物的浆料、悬浮液、糊料的量通常为约0.1-0.4cm3/cm2的浆料、糊料。
否则，将待装配的部件的表面靠近，以便留下通常为1-500μm的间隙，所述间隙将通过毛细管效应用硬钎焊组合物填充，后者位置靠近为此目的制备的空间或储库(reservoir)中要填充的间隙，根据本领域技术人员的知识，所述储库可以具有毫米尺寸。
这种硬钎焊构型被称为“毛细管构型”。采用根据本发明的硬钎焊组合物，可以进行这样的紧隙硬钎焊(capillary brazing)，即，将硬钎焊材料渗透入到硬钎焊接合处，而不是像“夹心构型”的情况中那样，直接将硬钎焊组合物置于待装配的部件之间。
在这种毛细管构型中要被施加的硬钎焊组合物的浆料、组合物、糊料的量通常与上面指出的那个处于相同的级别。
否则，如上面描述获得的玻璃粉末可以在例如石墨制成的模具或预型件中被压实和烧结，所述模具或预型件具有与希望获得的密封垫的形状相对应的合适的形状。这种模具或这种预型件可以例如包括缝或槽，其形状为所述密封垫将必须适合的槽的形状。由此获得烧结的玻璃部件，将其从所述模具中取出，随后将其置于待装配的部件之间。
根据本发明的玻璃组合物可以不再表现为粉末而是表现为固体块。
让我们规定：粉末通常由分散颗粒构成，其尺寸，例如平均直径，可以在5μm-250μm的范围内，而固体块通常具有由其最大尺寸限定的1-50cm的大小。
这种固体块可以被熔化，熔融玻璃可以被直接铸入到例如由石墨制成的模具或预型件中，所述膜或预型件具有与希望获得的密封垫的形状相对应的合适的形状。这种模具或这种预型件可以例如包括缝或槽，其形状为所述密封垫将必须适合的槽的形状。由此以固体玻璃块的形式获得玻璃部件，将其从所述模具中移出，随后将其置于要被装配的部件之间。
作为铸件的以固体形式，即，以玻璃块形式的密封垫的制备、成形描述在图14中。
将具有根据本发明的组合物并容纳在坩埚(142)中的熔融玻璃(141)直接铸入(143)由石磨制成的密封垫槽(144)的预型件中(图14A)。
图14B为来自下面的，在图14A中作为透视图示出的预型件的视图。所示密封垫槽为圆形，但是也可以设想其他形状。
其中将作为铸件的由烧结的压实玻璃或固体玻璃部件制备的玻璃部件置于要装配的部件之间的实施方式是特别有利的，因为它们给出了通过使用由粉末制备的密封垫促使限制结晶现象的可能性，所述现象发生在在高温下例如700℃-900℃下维持这种密封垫期间，由此给出了在这些高温下保持所述密封垫的基本玻璃态特性的可能性。
严格地说，根据本发明的方法的第二步骤通常由实施装配操作组成。
在装配前，通常在用玻璃组合物的浆料、糊料涂覆待装配的表面之前，或者在将部件放置入烧结的压实玻璃或固体玻璃中之前，待装配的部件的两个(或更多个)表面通常在有机溶剂中脱脂，所述有机溶剂例如为酮、酯、醚、醇型或它们的混合物；随后被干燥。
待装配的部件通常数量为两个，但是也可以同时装配大量的部件，其范围可以可达到100。
根据本发明，可以装配具有复杂的几何形状、形状和/或大尺寸的部件，每次都具有优异的结果。
待装配的两个或更多个部件可以由相同的材料制成，或者它们可以由不同的材料制成。这是根据本发明的组合物的优点之一，允许非常不同的材料，特别是热膨胀系数非常不同的材料的装配。
待装配的部件可以由选自下述的材料制成：金属和合金如钢，和镍合金；金属陶瓷；陶瓷；和包含几种前述材料的复合材料。
根据本发明的玻璃组合物的优先的应用是“HTE”或“SOFC”的各种构成元件的装配，通过采用根据本发明的组合物，可以利用根据本发明的方法装配的材料优选选自形成这些装置的不同元件的材料。
因此，用于“HTE”阴极(“SOFC”模式中的阳极)和“HTE”阳极(“SOFC”模式中的阴极)的优选的材料分别是氧化镍-铈氧化钆(氧化镍-氧化铈钆，Nickel-Oxyde de Cérium Gadolinié)(NiO-CGO)金属陶瓷和镧锶亚锰酸盐(La1-xSrxMnYO3-δ或LSM)。
这些是“SOFC”模式中当今工业上最常使用的材料，但是可以设想许多其他材料和组合，如NiO-YSZ金属陶瓷、镍酸盐(La4Ni3O10，La/Nd2NiO4)、铬亚锰酸盐(chromo-manganites)(LaCeSrCrMnO)、铁氧体(La1-XSrXFeYO3-δ)、辉钴矿(La1-XSrXCoYO3-δ)或钛酸盐(La4Srn-4TinO3n+2-δ)。
随后将准备装配的部件放置在加热装置如炉中或者通过任何其他合适的方式进行加热。
装配可以在空气气氛中实施。
待装配的部件，通常在空气气氛中，例如在炉中经受加热热循环。
因此，通过部件和玻璃组合物形成的组件(浆料、糊料、烧结的压实部件或固体部件)可以通过观察从室温伴随一次或几次升温(temperatureramp)，优选“缓慢”升高温度来达到硬钎焊温度(硬钎焊平台)。
这种温度升高可以例如采用速率为0.5℃/分钟的升温来完成。
硬钎焊平台通常在与玻璃的软化条件相对应的温度下实施，其中其粘度约为105dPa.s，但是这个温度优选为比玻璃化转变温度至少高300℃的温度。
这种所谓的“硬钎焊”温度是这样的温度，其是允许形成界面之间的接合的足够的温度，即，所述温度足以使形成要被装配的部件的材料的表面上的熔融玻璃组合物润湿。
根据所述组合物，因此，硬钎焊温度例如从850℃-1,000℃变化。
伴随组合物的这样的熔化温度，根据本发明的方法的另一个优点，特别是在例如直到800℃甚至直到900℃的空气中使用所述组件是可能的。
硬钎焊时间，即，用于生产所述组件的热循环通常为1到10小时。
在硬钎焊循环结束时，在硬钎焊平台后，所述组件以例如0.5℃/分钟的速率被冷却到使用温度，即700℃-900℃。
在冷却期间，玻璃组合物固化，形成固体密封垫。
包括通过根据本发明的方法制备的密封垫的部件的组件给出了在高精确度的情况下制备具有高使用温度的复杂形状的结构、装置、零件的可能性，所述使用温度通常可以在直到900℃的范围。
换句话说，根据本发明的方法通过保证良好的机械强度和在组件处令人满意的密封，可以特别应用于制备需要至少两个衬底、部件之间的装配的任何装置、设备、结构、零件。
这些装置、设备、结构、零件可以满足各个领域的需求，但是本发明应用的优选的领域是高温电解槽和燃料电池领域。
现在将通过下面的实施例描述本发明，当然实施例是作为示例而不是作为限制性给出的。
实施例：
在下面的实施例1到3中，测定了属于“SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O”家族的根据本发明的两种玻璃组合物(A)(指定为“JV36”和“JV38”)的特性，其分别具有以摩尔百分比计的下列组成：
“JV36”：
-72.3％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-14％的Na2O；
-5.9％的Al2O3。
“JV38”：
-74.3％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-12％的Na2O；
-5.9％的Al2O3；
以及测定了可选的根据本发明的属于“SiO2-ZrO2-B2O3-La2O3-Na2O-K2O”家族的两种玻璃组合物(B)(指定为“VsC33”和“VsC34”)的特性，其分别具有以摩尔百分比计的下列组成：
“VsC33”：
-74.9％的SiO2；
-12.9％的Na2O；
-4.2％的K2O；
-7％的ZrO2；
-1％的La2O3。
“VsC34”：
-66％的SiO2；
-5.1％的B2O3；
-13.4％的Na2O；
-4.4％的K2O；
-10.1％的ZrO2；
-1％的La2O3。
并且将这些特性与可商购的玻璃Schott
Figure BDA0000127887660000171
8422的特性进行比较，Schott8422具有以摩尔百分比计的下列组成：
-69.8％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-12.0％的Na2O；
-4.1％的K2O；
-0.4％的CaO；
-0.2％的BaO。
实施例1：
在该实施例中，对于上面描述的根据本发明的两种玻璃(A)，指定为“JV36”和“V38”，对于下面描述的根据本发明的两种玻璃(B)，指定为“VsC33”和“VsC34”，以及对于对照玻璃Schott
Figure BDA0000127887660000173
8422，实施粘度的测量。
将这些测量在两个温度范围(550℃-700℃)和(1,000℃-1,500℃)内实施，其通过VFT型的规则
Figure BDA0000127887660000174
而相关联。
在图5中，示出了其中玻璃的塑性、粘性和熔融区域，注意到在700℃到850℃的范围内(所述范围是装置如高温电解槽或高温燃料电池中目前使用的运行范围)，根据本发明的玻璃“JV36”和“JV38”具有粘塑性行为，给予所述密封垫柔性和刚性的最佳组合。
这也是玻璃VsC33和VsC34的情况。
尤其是，在800℃下，根据本发明的“JV36”和“JV38”玻璃的粘度位于107-108dPa.s之间。
实施例2：
在该实施例中，研究了在氧化性气氛中，在运行温度，即800℃下，持续100小时的期间，根据本发明的玻璃组合物和Schott8422玻璃与制成电解槽的各种材料的相互作用。
在实验室中用其上放置有少量玻璃浆料、糊料的代表性电解槽的材料的样品进行这些测试，采用与电解槽的原型上的测试相同的方式。将玻璃/金属和玻璃/陶瓷样品在空气中在马弗炉中处理。
随后使用扫描电子显微镜(SEM)观察界面。
●在氧化性气氛中，在800℃下持续100小时的“JV36”玻璃与“YSZ”陶瓷相互作用的研究。
图6A为在800℃下运行100小时后，根据本发明的“JV36”玻璃与YSZ陶瓷之间的界面，用SEM采集的照片。
观察到在界面处没有观察到中间相。
●在氧化性气氛中，在800℃下，分别在100小时和720小时期间，“JV36”玻璃与CROFER
Figure BDA0000127887660000182
的相互作用的研究。
图6B和6C为在800℃下，分别在100小时和720小时的运行后，根据本发明的“JV38”玻璃与CROFER
Figure BDA0000127887660000183
之间的界面，用SEM采集的照片。
在图6B和6C中观察到，在界面处形成的氧化铬的厚度分别为0.75μm(对于100小时)和2μm(对于720小时)。
●在氧化性气氛中，在800℃下，分别持续100小时和720小时的Schott
Figure BDA0000127887660000184
8422玻璃与CROFER的相互作用的研究。
图6D和6E为在800℃下分别运行100小时和720小时后，Schott
Figure BDA0000127887660000186
8422玻璃和CROFER之间的界面，用SEM采集的照片。
在这些图中，可以看到在Schott
Figure BDA0000127887660000188
8422/CROFER
Figure BDA0000127887660000189
界面处形成的氧化铬的厚度分别为4μm(对于100小时)和15μm(对于720小时)，明显大于在根据本发明的“JV38”玻璃/CROFER
Figure BDA00001278876600001810
界面处的厚度。
图6F为用SEM采集的，根据本发明的“JV36”玻璃和作为电解质的Ni金属陶瓷之间的界面的照片。
该照片显示了根据本发明的玻璃渗入这种Ni金属陶瓷的所有孔隙中而没有任何损害。
该实施例表明根据本发明的玻璃与高温电解槽的各种材料之间的相互作用大大低于Schott
Figure BDA0000127887660000191
玻璃与相同材料之间的相互作用。
实施例3：
在该实施例中，通过测量Schott
Figure BDA0000127887660000192
8422玻璃上和根据本发明的“JV36”玻璃上的压降进行密封测试。
用于施加用于这些测量的压力的组件示出在图7中。
所述组件基本上由3个部件组成：
-金属底(metal sole)(71)，例如由钢制成；
-模拟电池的陶瓷盘或底(72)；
-金属钟形物(metal bell)(73)。
如这可以在图8中看到的，测试密封垫为内部密封垫(74)，位于由所述金属底的一部分和陶瓷盘的侧面(flank)(75)形成的槽中。所谓的约束密封垫(constraint gasket)(76)允许组件的上部被密封以及压力被施加用于内部密封垫(74)的密封测试。
图7的组件位于用于施加通过氩线路(77)供应的压力的线路中，所述氩线路包括调节器(78)、排放(79)和分离(80)阀以及传感器(81)(参见图9)。
密封测试的操作程序如下：
-密封垫的放置：用注射器将以浆料、糊料形式的密封垫放置在槽中，超过约2.5mm的高度(即，对于内部密封垫，每cm2约0.3cm3的浆料、糊料，对于约束密封垫，每cm2约0.2cm3的浆料、糊料)；
-密封垫的调节：施加预热处理，以便形成密封垫(0.5℃/分钟，直到形成温度T形成(850℃到1,000℃之间)，持续1到10小时，随后以0.5℃/分钟的速率再次降低温度)；
-设置组件：在模型上设置钟形物和质量(mass)，其重量取决于要测试的过压水平而变化(对于0.2巴到3巴的压力施加，通常在60kg到150kg之间)；
-设定组件的温度：温度以0.5℃/分钟的速率升高，直到测试温度T测试(750℃-1,000℃)；
-通过以50毫巴直到P测试的幅度施加压力，将压力施加于组件，分离线路并通过压力传感器测量压降。首先维持压力在P测试持续1小时，随后如果密封是良好的密封，维持压力持续约一周，并记录压降(图10)；
-以0.5℃/分钟的速率冷却到室温。
在图10中，其涉及用“JV36”玻璃进行的有槽环测试，密封测试在800℃的额定温度下(T组件)进行：以50毫巴的幅度(50毫巴、100毫巴、150毫巴、200毫巴、250毫巴、和300毫巴)将压力施加于线路，复归于每个设定值之间的Patm(P大气压)。将所述线路维持在每个幅度的压力下达1小时，其间测量压降。对于最后幅度(300毫巴压力P测试)，如在前面说明的，通过在这个压力下维持线路达1小时而首先开始，随后如果密封是良好的密封，则将它维持在这个压力(P测试)达1周，其间测量压降。
采用根据本发明的“JV36”玻璃密封垫，在800℃下在300毫巴的压力下持续166小时测量了10-5Pa.m3.s-1的泄漏率。
采用Schott
Figure BDA0000127887660000201
8422玻璃密封垫，在150毫巴下在相同温度下测量的最佳密封仅为2.10-3Pa.m3.s-1。
实施例4：
在这个实施例中，将以常规方式从“JV38”玻璃的玻璃浆料、糊料成形的玻璃密封垫的性能或根据图14A中描述的过程通过相同的“JV38”玻璃的直接浇铸成形的固体密封垫的性能进行比较。测试在实验室中以与实施例2中相同的方式进行。
使用“常规”成形方法用于玻璃密封垫，所述方法在于制备玻璃浆料、糊料和不同有机粘结剂的混合物，所述玻璃浆料、糊料为所谓的“泥浆”，由研磨至从0至63μm变化的颗粒大小的玻璃组成。
所用的质量比例为12％的萜品醇、6％的聚乙烯醇缩丁醛、12％的乙醇和70％的玻璃粉末。
采用这种浆料、糊料，以下面的方式制造所述组件：将玻璃浆沉积到下面的衬底上：不锈钢Crofer、Haynes
Figure BDA0000127887660000212
230合金、YSZ或Macor
Figure BDA0000127887660000213
型的陶瓷，随后将所述组件加热到可达一定温度(800℃或900℃)，以0.5℃/分钟升高温度(temperature rise ramp)，随后以0.5℃/分钟的速率缓慢冷却。
在800℃下测试约100小时期间，由“JV38”玻璃的“浆料”、“糊料”、制剂、“泥浆”制备的密封垫没有大量结晶(图11A)，另一方面在800℃下维持1个月后，所述密封垫发展了超过50％体积的钠长石(Na(Si3Al)O8)的结晶相，其被清楚地鉴定在图11B中。所述密封垫的性能随后被完全改变。
为了克服这个问题，使所述密封垫根据图14A中描述的过程以固体形式成形。因此，所述密封垫作为铸件用“JV38”玻璃的块形成。
在800℃下处理这种固体密封垫1个月后，结晶基本不存在(quasi-inexistent)，并且所述密封垫在操作期间保持其玻璃态特性。
在图12中，与图11B相反，观察到所述密封垫中完全不存在晶体。
图13的X-射线衍射图样的检查确认了用扫描电子显微镜进行的观察结果。
在图13中，尤其观察到，由玻璃泥浆制备的，在800℃下处理1个月的所述密封垫的XRD图样具有相NaSi3AlO8的结晶的特征峰。在800℃下处理100小时或1个月，初始粗制玻璃的图和通过直接浇铸制备的由固体玻璃块组成的密封垫的图不具有这样的峰，这显示所述密封垫即使在高温下延长处理后，也保持它们的初始玻璃态特性并且不结晶。
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Claims (19)

1.一种玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物选自由玻璃组合物(A)和玻璃组合物(B)组成的组，所述玻璃组合物(A)由以摩尔百分比计的下述构成：
-70-76％的SiO2；
-7-8％的B2O3；
-5-6％的Al2O3；
-10-17％的Na2O；
所述玻璃组合物(B)由以摩尔百分比计的下述构成：
-63-76％的SiO2；
-5-12％的ZrO2；
-0-12％的B2O3；
-0-2％的La2O3；
-11-14％的Na2O；
-3-5％的K2O。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，在所述玻璃组合物加工结束时和在任何热处理前，所述玻璃组合物仅由玻璃相组成。
3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，在将所述玻璃组合物维持在从600℃到1,000℃，特别是从700℃到900℃的温度下达到超过1小时的持续时间后，包含按重量计少于50％的晶相，优选按重量计0％的晶相。
4.根据权利要求1和3中任一项所述的组合物，其中，所述组合物为粘塑性组合物，并且在700℃到900℃的范围内，具有在107到108dPa.s的范围内的粘度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，组合物(A)的玻璃化转变温度为580℃到620℃，而组合物(B)的玻璃化转变温度为600℃到680℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物“A”由以摩尔百分比计的下述组成：
-72.3％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-14％的Na2O；
-5.9％的Al2O3；
或者由下述组成：
-74.3％的SiO2；
-7.8％的B2O3；
-12％的Na2O；
-5.9％的Al2O3。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述组合物“B”由以摩尔百分比计的下述组成：
-66％的SiO2；
-5.1％的B2O3；
-13.4％的Na2O；
-4.4％的K2O；
-10.1％的ZrO2；
-1％的La2O3；
或者由下述组成：
-74.9％的SiO2；
-12.9％的Na2O；
-4.2％的K2O；
-7％的ZrO2；
-1％的La2O3。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物显示为粉末或固体块的形式。
9.一种用于装配至少两个部件的方法，其中，实施下面的连续步骤：
-将所述部件与根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃组合物进行接触；
-将由所述部件和所述玻璃组合物形成的组件加热到足以熔化所述玻璃组合物的温度，以便在所述部件之间形成密封垫；
-将由所述部件和所述密封垫形成的所述组件冷却。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述部件与所述玻璃组合物进行接触的步骤通过以下实施：形成所述玻璃组合物的粉末，将这种粉末悬浮在有机粘结剂中以便获得悬浮液或浆料、糊料，以及利用获得的悬浮液或浆料、糊料涂覆待装配的所述部件的至少一个表面。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述部件与所述玻璃组合物进行接触的步骤通过以下实现：制备具有待形成的所述密封垫形状的玻璃部件，随后将这种部件放在待装配的所述部件的表面之间。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述玻璃部件通过在适应于所述玻璃部件形状的模具中使所述玻璃组合物的粉末压实并随后烧结而制备。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述玻璃部件为通过将熔融玻璃组合物直接浇铸到适应于所述玻璃部件形状的模具中而制备的固体玻璃块。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中，待装配的所述部件由选自以下的材料制成：金属；金属合金；陶瓷；以及包含前述材料中的几种的复合材料。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中，所述待装配的至少两个部件由不同材料制成。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中，所述待装配的至少两个部件为高温电解槽HTE或高温燃料电池SOFC的部件。
17.一种可通过根据权利要求9至16中任一项所述的方法获得的密封垫。
18.一种可通过根据权利要求9至16中任一项所述的方法获得的组件。
19.一种包括根据权利要求18所述的组件的高温电解槽或高温燃料电池。
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