KR20120101377A - 에폭시 수지용 경화 촉진제로서의 구아니딘 유도체의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상온 경화성 에폭시 수지 조성물에 대한 촉진제로서 하기 일반식 (I)의 구아니딘 유도체를 기술한다.
Figure pct00012

잔기 R1, R2 및 R3는 지시된 의미를 갖는다. 상기 화합물들은 상온 경화성 에폭시 수지 시스템을 촉진된 방식으로 유리하게 경화할 수 있다.

Description

에폭시 수지용 경화 촉진제로서의 구아니딘 유도체의 용도{Use of guanidine derivatives as curing accelerators for epoxy resins}
본 발명은 구아니딘 유도체, 상온 경화(cold-curing) 에폭시 수지에서 경화 촉진제로서 이의 용도 및 상온 경화 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
열경화성 에폭시 수지는 이들의 양호한 내화학성(chemical resistance), 이들의 매우 양호한 열적 및 동적 기계적 성질 및 이들의 높은 절연 강도 때문에 매우 넓게 사용된다. 더욱이, 이들은 많은 기재들에 대해 양호한 접착력을 나타낸다. 이런 특성들 때문에, 이들은 바람직하게는 구조 요소로 사용되고 동시에 저중량인 섬유 강화 복합체에 대하여 저수축 매트릭스(low-shrinkage matrix)로 제공된다. 뿐만 아니라, 에폭시 수지는 종종 주형용 수지, 전기 적층체, 구조 접착제, 분체 도료(powder coatings) 및 밀봉 화합물(encapsulation compounds)의 성분으로 발견된다 (참조. G.W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe [fibre composite plastics], 2006, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 63-68 페이지; 및 M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, 31-37 페이지).
에폭시 수지는 다양한 메커니즘으로 경화한다. 페놀류 또는 산 무수물류로 경화하는 것에 더하여, 경화는 흔히 아민류로 수행된다. 이것은 예를 들어 이관능성 아민류로 공급되는 것과 같이 화학양론적 양의 수소 원자를 첨가함으로써 달성된다. 이와 관련하여 1993년에 Verlag Blackie Academic & Professional에 의해 출판된 Bryan Ellis가 쓴 "Chemistry and Technology of Epoxy Resins"의 "Curing agents for epoxy resins"의 2장을 참조하라. 가교(crosslinking)는 종종 방향족, 지방족, 방향성 지방족(araliphatic) 또는 지환족 아민류, 폴리아미드류, 폴리아미도아민류, 폴리에테르아민류 또는 만니히 염기류(Mannich bases)에 의하여 수행된다는 것이 본 명세서에서 기술된다. 이들의 높은 반응성 및 따라서 낮은 레이턴시(latency) 때문에, 이런 에폭시 수지 경화제 조성물들은 대개 2종의 성분으로 만들어진다. 이는 수지 A (A 성분) 및 경화제 (B 성분)는 각기 저장되고, 사용되기 직전에 정확한 비율로 함께 혼합된다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "레이턴트(latent)"는 정의된 저장 조건 하에서 및 정의된 저장 기간 동안, 각각의 성분의 혼합물이 안정하고 일반적으로 열적으로 활성화되기 전까지는 빠르게 경화되지 않는 것을 의미한다 (H. Sanftenberg, M. Fedke Angew. Makrom. Chem. 1995, 225, 99-107). 이런 상온 경화성 에폭시 수지 조성물은 종종 열적 후처리(thermal post-treatment)되어 가교를 완성하여 열경화성 재료의 원하는 최종 특성을 달성한다. 열적 후처리의 전형적인 온도 범위는 60 내지 80℃이다.
대조적으로, 단일 성분, 고온 경화성 혼합물은 즉시 사용 가능한 형태로 미리 배합되어 현장에서 사용시 개별적인 성분의 혼합에서의 오차를 배제한다. 이런 목적을 위한 필요 조건은 실온에서 안정하나 (저장 가능), 가열되는 경우 쉽게 반응이 완결되는 레이턴트 경화제 시스템이다. 예를 들어 디시안디아미드 (DICY)는 이런 단일 성분 에폭시 수지 배합물에 대하여 특히 적합하고 또한 비싸지 않은 경화제이다. 상응하는 수지 경화제 혼합물은 주변 조건 하에서 6 개월까지 사용 가능하게 저장될 수 있다. 무엇보다도 이런 특성은 주변 온도에서 에폭시 수지에서 DICY의 불용성 때문이다 (Bryan Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, 1993, Verlag Blackie Academic & Professional, 49페이지). 그러나, DICY의 확연한 화학적 비활성 때문에, 이런 시스템은 높은 온도에서 긴 경화 시간을 요구한다 (R. Lopez, 1966, US 3,391,113; G. Ott, 1949, US 2,637,715 B1; J. v. Seyerl, 1984, EP 0 148 365). 디시안디아미드 경화제와 함께 촉진제가 사용되어 경화 온도를 낮출 수 있다. 이런 특성을 보이는 화합물은 그 중에서도 유론류(urones) (Th. Guthner, B. Hammer J. Appl . Polym . Sci ., 1993, 50, 1453-1459; Brockmann et al. J. Adhesion & Adhesives , 2000, 20, 333-340; Poisson et al. J. Appl . Polym . Sci ., 1998, 69, 2487-2497) 또는 이미다졸류 (GB 1 050 679)이다. 유론 시스템에 대하여 이례적으로 긴 레이턴시 시간이 기술됨에도 불구하고, 디시안디아미드를 갖거나 갖지 않는 이미다졸 배합물는 일반적으로 단지 몇 시간의 짧은 가사 시간(pot life)을 갖는다 (Bryan Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins , 1993, Verlag Blackie Academic & Professional, 58 내지 60 페이지).
독일특허공개공보 DE 19 51 600은 실온 또는 그 이하에서 빠르게 경화하고 에폭시 수지, 예를 들면 디에틸렌트리아민 (DETA)과 같은 에틸렌폴리아민, N-(아미노에틸)-피페라진, 디시안디아미드 (DICY) 및 이미다졸 화합물의 조합으로 구성된 접착제를 기술한다. 구체적으로, 이미다졸 및 DICY 모두가 본 발명을 실행하는데 극도로 본질적이라는 것을 개시한다.
독일특허등록공보 DE 21 31 929는 열경화성 농축 에폭시 수지 화합물을 생산하기 위하여 아민류 및 DICY의 조합의 사용을 기술한다. 유연하고, 최대한 끈적이지 않으나 열에 노출되면 빠르게 경화하는 저장 안정한 에폭시 수지 화합물이 제공할 수 있는 문제는 상기 화합물을 반응성 아민 경화제로 미리 농축함(prethickening)으로써 해결된다. 그 다음, 미리 농축된 화합물에 여전히 남아있는 반응하지 않은 DICY가 열에 노출됨으로써 가교를 완성할 수 있다.
뿐만 아니라, 독일특허출원 DE 10 2006 056 311 A1은 매우 양호한 저장 안정성 (레이턴시)를 보이는 열경화성 에폭시 수지 배합물을 설명한다. 경화제로 디시안디아미드에 더하여, 선택된 구아니딘 유도체가 이런 배합물에서 촉진제로서 사용된다. 진술된 에폭시 수지 배합물은 단일 성분 시스템의 형태이다.
뿐만 아니라, 유럽특허출원 EP 310 545 A2 및 국제특허출원 WO 92/01726 A1에서 다양한 시아노구아니딘이 경화제로 기술된다. 이런 경화제는 양호한 레이턴시를 나타내고 따라서 양호한 저장 안정성을 보이려고 의도하는 열경화성 에폭시 수지 배합물에 대하여 매우 적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 반응성 및 낮은 레이턴시의 상온 경화성 에폭시 수지 시스템에 대한 적합한 촉진제를 제공하는 것이다. 그 목적은 높은 비용/편익 장점을 갖는 이런 촉진제들을 제공하는 것이고, 동시에 이들 물질은 쉽게 계량 가능하도록 의도된다. 뿐만 아니라, 이런 촉진제를 사용하는 상온 경화성 에폭시 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 의도한다.
이런 목적들은 본 발명에 따라 제1항에 따른 구아니딘 유도체를 사용함으로써 달성되었다.
화학식 (I)의 구아니딘 유도체, 그렇지 않으면 높은 레이턴시를 갖고 에폭시 화합물에서 연장된 기간 동안 실온에서 안정하다고 알려진 경화제가 상온 경화성 에폭시 수지 시스템, 특히 아민 경화제를 포함하는 상온 경화성 에폭시 수지 시스템에 대한 촉진제로서 사용될 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이런 구아니딘 유도체들은 에폭시 화합물, 특히 아민 경화제를 포함하는 상온 경화성 에폭시 화합물의 경화를 촉진하기 때문에, 경화 시간은 동일한 아민 경화제를 사용하는 경우에 반 정도로 줄어들 수 있다. 뿐만 아니라, 열거된 화학식 (I)의 구아니딘 유도체는 고체이고, 결과적으로 이들은 특히 취급하기 단순하고 신뢰할 수 있는 방식으로 계량될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 여기서 상온 경화성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 최대 48시간의 겔 시간(gel time)을 갖는 조성물을 의미하는 것으로 받아들여져야만 한다.
아민류는 일반적으로 실온 정도로 낮은 온도에서 쉽게 경화를 개시하지만, 높은 레이턴트 구아니딘 유도체는 높은 온도로만 활성화될 수 있다는 지식에 비추어, 정확하게 매우 화학적으로 비활성인 화학식 (I)의 구아니딘 유도체가 실온 정도로 낮은 온도에서 쉽게 개시하는 아민 경화를 추가적으로 촉진한다는 것은 매우 놀랍다. 따라서, 본 발명은 상온 경화성 에폭시 수지 조성물용 경화 촉진제로서 일반 화학식 (I)의 구아니딘 유도체를 제공한다:
Figure pct00001
화학식 (I)
여기서, R1 = -CN, -NO2, -(C=O)-R4,
R2 = -H, 알킬, 벤질, 페닐, 아릴, -(C=O)-R4,
R3 = -H, 알킬,
R4 = -H, 알킬, -NH2, -NH-알킬, -O-알킬,
및 여기서, R1 = -CN인 경우, R2과 R3는 동시에 -H가 아니다.
특히 바람직한 화학식 (I)의 유도체들은 R2 = 알킬 또는 R3 = 알킬이 동시에 또는 상호 독립적으로, 잔기 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸을 나타내는 유도체들이다.
상온 경화성 에폭시 수지 조성물용 경화 촉진제로 사용될 수 있는 하기의 화학식 (I)의 구아니딘 유도체는 하기의 유도체들이라는 것이 매우 특히 놀랍게도 입증되었다:
R1 = -NO2
R2 = -H, 알킬, 벤질, 페닐, 아릴,
R3 = H, 알킬.
이런 니트로구아니딘 유도체들은 경화 시간의 특히 높은 촉진으로 구별된다(참조. 실시예, 표 1).
이와 관련하여 본 발명에 따른 잔기 R2 = 벤질, 페닐 또는 아릴은 벤질, 페닐 또는 아릴의 치환된 유도체들을 또한 포함한다는 것이 강조되어야만 한다. 특히 R2는 클로로벤질, 클로로페닐 또는 클로로아릴을 의미한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 일반 화학식 (I)의 구아니딘 유도체의 비제한적인 예는: 1,1-디메틸-3-시아노구아니딘, 1-아세틸-3-시아노구아니딘, 1 (p-클로로페닐)-3-시아노구아니딘, 니트로구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘, 1-에틸-3-니트로구아니딘, 1-부틸-3-니트로구아니딘, 1-벤질-3-니트로구아니딘, 포르밀구아니딘, 아세틸구아니딘, 카바모일구아니딘 또는 메톡시카보닐구아니딘이다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상온 경화성 에폭시 수지 조성물에 대한 경화 촉진제로서의 화학식 (I)의 구아니딘 유도체의 용도 및 명시되고 선호되는 구아니딘 유도체의 용도를 또한 제공한다.
이런 구아니딘 유도체는 60℃ 미만의 온도에서 활성화될 수 있는 1종 이상의 에폭시 수지용 아민 경화제와 함께 사용되는 것에 대해 특히 이점이 있는 것으로 본 명세서에서 입증되었다.
본 명세서에서 이런 구아니딘 유도체가 에폭시 수지에서 높은 레이턴시를 보임에도 불구하고, 상온 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화를 특히 높은 정도로 촉진한다는 것이 특히 놀랍게도 입증되었다. 특히, 경화가 촉진되는 것은 아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명에 따른 구아니딘 유도체는 알킬디아민류, 아릴디아민류, 알킬폴리아민류, 아릴폴리아민류, 폴리에테르아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민 경화제와 함께 사용되는 것이 본 명세서에서 특히 제공될 수 있으며, 여기서 각각의 아민 경화제는 2개 이상의 자유 아민기(free amine groups)를 포함한다.
매우 특히 바람직한 아민 경화제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 메타-자일릴렌디아민, 메틸렌디아닐린, 파라-아미노시클로헥실메탄, 이소포론디아민 및 폴리에테르아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다.
사용량과 관련하여, 본 발명에 따른 구아니딘 유도체는 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 15 wt%의 양으로 사용되고 활용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 뿐만 아니라, 구아니딘 유도체는 에폭시 수지 100 부에 대하여 0.01 내지 15 부의 비율로 또한 사용되고 활용될 수 있다.
본 발명은 경화될 에폭시 수지에 대해서는 어떠한 제한도 받지 않는다. 일반적으로 1개 보다 많은 1,2-에폭시기를 포함하고 포화 또는 불포화의, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환일 수 있는 임의의 종래의 상품을 고려할 수 있다. 게다가, 에폭시 수지는 할로겐, 인 및 히드록실기와 같은 치환기를 포함할 수 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 브롬 치환된 유도체 (테트라브로모비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F)의 글리시딜 폴리에테르 및 노보락(novolaks)의 글리시딜 폴리에테르에 기초한 에폭시 수지 및 아닐린 또는 예를 들어 p-아미노페놀 또는 4,4-디아미노디페닐메탄과 같은 치환된 아닐린에 기초한 에폭시 수지는 아민 존재 하에서 본 발명의 화학식 (I)에 따른 화합물을 사용함으로써 특히 효과적으로 경화될 수 있다.
언급될 수 있는 본 발명에 따라 사용되는 아민 경화제의 바람직한 예는: 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 메타-자일릴렌디아민 (MXDA), 메틸렌디아닐린 (MDA), 파라-아미노시클로헥실메탄 (PACM), 이소포론디아민 (IPDA) 및 폴리에테르아민류 (Jeffamines)이다.
본 발명의 목적을 위하여 에폭시 수지 화합물은 본 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 기본 원리로 제조된다. 이를 위하여, 제1단계에서, 수지 및 아민 경화제는 균질하게 서로 혼합된다. 여기서, 아민 경화제는 바람직하게는 가교 성분을 구성하고 따라서 필요한 화학양론적인 양으로 사용된다. 사용량은 일반적으로 선택된 아민 화합물의 분자량에 따라 직접적으로 의존하고, 따라서 또한 특정한 비HEW(수소 당량, Hydrogen Equivalent Weight)값에 의존한다. 이것은 제조자의 데이터 시트로부터 얻을 수 있거나 아민의 분자량을 활성 NH 관능기수로 나눈 몫으로부터 얻어질 수 있다. 추가적으로, HEW 값은 예를 들어 최대 유리 전이 온도(maximum glass transition temperature)를 측정함으로써 또한 더욱 정확하게 측정될 수 있다 (Tg max method). 에폭시 수지의 100 부의 화학양론적 경화의 경우, HEW (아민) 및 EEW(수지)의 몫이 계산되고 100이 곱해진다. 수지의 EEW (에폭시 당량, epoxy equivalent weight) 값은 제조자의 데이터 시트로부터 얻어진다.
제2 단계에서, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 구아니딘 유도체가 촉진제로서 첨가되고, 여기서 수지, 경화제, 촉진제 및 선택적인 추가의 첨가제의 혼합물이 제조되는 순서는 본 발명의 효과를 위하여 의무적인 것이 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상온 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 또한 제공한다. 이 방법에서, 에폭시 수지 조성물은 제공되거나 첨가된 성분을 균질하게 혼합함으로써 제조되고, 여기서 상기 방법은 하기 방법 단계를 포함한다.
a. 분자 당 평균 1개 보다 많은 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지를 제공하는 단계
b. 60℃ 미만의 온도에서 활성화될 수 있는 1종 이상의 에폭시 수지용 아민 경화제를 첨가하는 단계
c. 1종 이상의 하기 화학식 (I)의 구아니딘 유도체를 경화 촉진제로서 첨가하는 단계
Figure pct00002
화학식 (I)
여기서: R1 = -CN, -NO2, -(C=O)-R4,
R2 = -H, 알킬, 벤질, 페닐, 아릴, -(C=O)-R4,
R3 = -H, 알킬,
R4 = -H, 알킬, -NH2, -NH-알킬, -O-알킬,
및 여기서, R1 = -CN인 경우, R2와 R3는 동시에 -H가 아니고,
단, 방법 단계 b) 및 c)를 순차적으로 또는 동시에 수행한다.
여기서, 아민 경화제 성분 및 진술된 구조의 구아니딘 유도체의 동시 또는 순차적인 첨가는 특히 빠른 상온 경화성 에폭시 수지를 낳는 방법으로 이어진다는 것이 이런 점에서 놀랍게도 밝혀졌다. 본 발명에 따라 사용된 구아니딘 유도체가 지금까지 상온 경화성 에폭시 수지용 레이턴트 경화제로만 알려져 왔다는 사실에 비추어 이는 더욱 놀랍다. 따라서, 특히 짧은 경화 시간을 갖는 상온 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 본 발명에 따른 구아니딘 유도체를 사용하는 본 발명의 방법으로 제공될 수 있다.
본 방법의 더 바람직한 구현예에 따르면, 아민 경화제가 먼저 첨가되고 경화 촉진제가 다음에 첨가된다. 이런 방식으로, 특히 균일하고 따라서 특히 균질한 혼합이 달성될 수 있다.
열의 추가적인 투입 없이 진행하는 방법이 더 바람직하다.
더욱이, 방법 단계 b) 또는 c) 이전에, 1종 이상의 조제 물질 및/또는 첨가제가 첨가되는 것이 본 발명에 따라 제공될 수 있고, 여기서 상기 조제 물질 및/또는 첨가제는 반응 희석제, 충전제, 유동 첨가제, 틱소트로피제 (thixotroping agents), 분산 첨가제, 고결 방지제, 염료, 안료, 충격 개질제 및/또는 방염 첨가제로 이루어지는 군으로부터 바람직하게는 선택된다.
1,1-디메틸-3-시아노구아니딘, 1-아세틸-3-시아노구아니딘, 1 (p-클로로페닐)-3-시아노구아니딘, 니트로구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘, 1-에틸-3-니트로구아니딘, 1-부틸-3-니트로구아니딘, 1-벤질-3-니트로구아니딘, 포르밀구아니딘, 아세틸구아니딘, 카바모일구아니딘 또는 메톡시카보닐구아니딘이 방법 단계 c)에서 경화 촉진제로 사용되는 방법이 특히 빠른 경화 에폭시 수지를 생기게 한다는 것이 특히 밝혀졌다.
본 발명에 따라 강조되어야만 하는 특히 바람직한 방법은 또한 전술한 바람직한 구아니딘 유도체를 경화 촉진제로 사용하는 방법이다.
아민 경화제와 관련하여 본 발명에 따라 특히 사용될 수 있는 아민 경화제는 10℃ 초과 내지 60℃ 미만, 특히 10℃ 초과 내지 40℃의 온도에서 활성화될 수 있는 것들이다. 사용된 아민 경화제는 특히 알킬디아민, 아릴디아민, 알킬폴리아민, 아릴폴리아민, 폴리에테르아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 경화제들일 수 있다는 것이 밝혀졌고, 여기서 이런 아민 경화제는 각각의 경우에서 2개 이상의 자유 아민기를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 자유 아민기는 2개의 수소 원자를 포함하는 아민기(-NH2)이다. 매우 특히 선호되는 방법은 아민 경화제가 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 메타-자일릴렌디아민, 메틸렌디아닐린, 파라-아미노시클로헥실메탄, 이소포론디아민 및/또는 폴리에테르아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이다.
마찬가지로 사용되는 조제 물질은 본 발명의 성능을 제한하지 않는다. 용해기(dissolvers) 또는 혼련기(neaders)가 성분들을 균질하게 혼합하는데 선호되는 방법이다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 경화 촉진제의 사용량은 이런 관점에서 제한되지 않는다. 바람직하게는 0.01 내지 15 부, 바람직하게는 0.1 내지 15부, 바람직하게는 0.1 내지 10부, 바람직하게는 0.1 내지 5부 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 1부가 수지 100부에 대하여 사용된다. 본 발명은 화학식 (I)의 경화촉진제의 복수의 조합을 또한 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 화합물 (I)의 도움으로 에폭시 수지의 경화는 일반적으로 10 내지 80℃의 온도에서 진행한다. 경화 온도의 선택은 구체적인 공정 및 생성물 요구 조건에 의존하고, 무엇보다도 경화제의 양을 조절하고 첨가제를 첨가하는 배합에 의하여 달라질 수 있다. 설명된 상온 경화성 시스템은 열의 추가적인 투입 없이도 또한 진행할 수 있다는 것이 특히 이런 점에서 언급되어야만 한다. 여기서 반응은 자발적으로 진행한다. 그렇지만, 본 발명의 목적을 위하여, 열의 추가적인 투입이 제공되어 반응이 완결될 수 있다. 여기서, 수지 배합물에 에너지가 공급되는 방식은 중요하지 않다. 예로서, 에너지는 노(furnace) 또는 가열 요소에 의하여 열의 형태로. 또는 마찬가지로 자외선 또는 마이크로웨이브에 의한 여기 또는 다른 종류의 방사선의 수단에 의해 공급될 수 있다.
특정 이론에 구애되지 않고, 에폭시 수지의 아민 경화에 대한 본 발명에 따른 치환된 구아니딘 유도체 (I)의 촉진 작용은 하기 화학식 (I)을 참조로 하여 설명될 수 있다.
Figure pct00003
화학식 (I)
R1 = -CN, -NO2, -(C=O)-R4 ,
R2 = -H, 알킬, 벤질, 페닐, 아릴, -(C=O)-R4,
R3 = -H, 알킬,
R4 = -H, 알킬, -NH2, -NH-알킬, -O-알킬,
여기서 R1 = -CN인 경우, R2와 R3는 동시에 -H가 아니다.
유기 염기이기 때문에, 아민은 현저하게 친핵성 특성을 갖는다. 반면에, 구아니딘은 친전자성 탄소 원자를 갖는다. 아민 경화제의 구아니딘 탄소 원자에 대한 공격은 암모니아 또는 저분자량 아민이 제거되어, 공격하는 아민 경화제로 치환된 상응하는 구아니딘 화합물을 형성한다. 본 발명으로부터 이끌어내질 수 있는 본질적인 가르침은 더 고분자량 아민의 치환 반응으로 조성물 (I)의 구아니딘으로부터 저분자량 아민 또는 암모니아가 방출될 수 있다는 인식이다. 암모니아 및 예를 들어 디메틸아민과 같은 저분자량 아민은 상기 기술된 상업적으로 사용되는 아민 경화제에 비하여 에폭시기에 대한 더 높은 반응성을 보인다. 따라서 구아니딘 (I)은 그 구조 내에 블로킹된 저분자량 아민을 포함하며 이들은 평형 반응에서 다른 아민류의 작용에 의하여 방출될 수 있다. 이들의 더 높은 반응성으로 인하여, 이들은 차례로 에폭시 수지의 경화를 촉매화 및 촉진을 할 수 있다.
본 발명에 따른 배합물의 경화 프로파일은, 에폭시 수지를 경화하는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진자에게 친숙한 바와 같이, 종래의 상업적인 첨가제를 첨가함으로써 달라질 수 있다. 따라서, 개시 온도는 예를 들어 첨가량의 함수로서 추가적으로 저하될 수 있고 또는 대안적으로 겔 시간 (gel times), 따라서 경화 시간은 기술적인 사양 및 따라서 구체적인 고객의 요구 조건에 따라 유리하게 조정될 수 있다.
미경화된 에폭시 수지 화합물의 가공성 향상 또는 요구 조건 프로파일에 대한 열경화성 생성물의 열기계적 특성 조정을 위한 첨가제는 예를 들어 반응성 희석제, 충전제, 유동성 첨가제, 틱소트로피제, 분산 첨가제, 고결 방지제, 염료, 안료, 충격 개질제 및/또는 방염 첨가제를 포함한다.
수지 또는 경화제, 공경화제 및 추가적인 첨가제의 물리적 형태는 제한되지 않는다. 특히 가루 성분은 마이크로화된(micronised) 또는 비마이크로화된(non-micronised) 형태로 사용될 수 있다. 용매의 첨가는 많은 적용에서 유리할 수 있다. 용매의 예는 물, 글리콜 에테르류의 다양한 에스테르, 뿐만 아니라 아세톤, MEK, MIBK와 같은 케톤 또는 DMF와 같은 용매 등이다.
본 발명에 따른 촉진제를 갖는 에폭시 수지 배합물은 수작업 및 기계 공정법에 대하여 모두 적합하고 특히 G.W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe [fibre composite plastics], 2006, 2판, Carl Hanser Verlag, Munich, 5장, 148 페이지 및 M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, 5장, 51 페이지의 출판물에서 기술된 바와 같이 함침된 강화 섬유를 제조하는데 적합하다. 프리프레그법(prepreg methods)에서 사용되는 것에 더하여, 추가적으로 선호되는 공정은 특히 주입법(infusion methods)으로 취급하는 것이다. 아민 경화제 및 에폭시 수지 모두에서 화학식 (I)의 구아니딘 유도체의 일반적으로 매우 양호한 용해도가 장점이다. 왜냐하면, 낮은 점도의 유동성(flowable) 주입 수지가 함침 공정(impregnation process)에서 요구되기 때문이다(참조. M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, 5장, 65 페이지 및 G.W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe [fibre composite plastics], 2006, 2판, Carl Hanser Verlag, Munich, 5장, 166페이지).
본 발명에 따른 경화제 배합물 유리한 적용 특징 및 이들의 저비용의 생산 및 수반되는 유리한 비용/편익비로 인하여, 이들은 특히 산업상 적용에 잘 맞는다.
하기 실시예들은 본 발명의 이점을 예시한다.
실시예
하기 수지/경화제 성분이 본 발명을 예시하는 실시예에서 사용되었다.
Figure pct00004
에폭시 수지 및 아민 경화제의 근원 및 구아니딘 경화 촉진제의 근원 및 제조:
1) Hexion Speciality Chemicals
2) Sigma-Aldrich Group
3) Huntsman Corporation
4) Alzchem GmbH, Trostberg
5) Nigu Chemie, Waldkraiburg
6) US 2,455,807 (American Cyanamid Co), 1948
7) WO 92/01726 (Allied-Signal Inc), 1990
8) US 5,534,565 (Allied-Signal Inc), 1994
9) US 2,407,161 (American Cyanamid Co), 1946
10) DE 19939609 (Nigu Chemie), 2001
11) US 2,559,085 (A.F. McKay), 1951
12) A.F. McKay J. Am . Chem . Soc. 1949, 71, 1968-70
13) W. Traube Ber. Deutsch . Chem . Ges. 1911, 43, 3586-90
14) US 2,408,694 (Libby-Owens-Ford Glass Co.), 1946
15) US 2,277,823 (American Cyanamid Co.), 1942
16) E. Hoffmann, C. Laub Israel J. Chem. 1970, 8(4), 651-4
샘플의 제조
성분들을 기재된 비율로 계량하여 유발 내에 넣고 성분들을 손으로 균질하게 혼합함으로써 수지/경화제 배합물을 조제하였다. 이 때, 에폭시 수지를 처음으로 투입하고, 아민 경화제를 처음에 첨가하고, 제2 단계에서 구아니딘 경화 촉진제를 첨가하였다. 첨가 이후에, 균질한 혼합을 하였다.
겔 시간의 측정
약 700 내지 800 mg의 새롭게 조제된 샘플을 계량하여 기재된 온도로 예열된 히팅 블록 안에 위치한 작은 알루미늄 컵 안에 넣었다(시간측정의 시작). 액상의 수지 속에 담가진 목재 칵테일 막대로 겔화(gelation) 테스팅을 수행하였다. 막대를 들어 올렸을 때 안정한 필라멘트가 얻어지는 경우(더 이상 떨어짐 없음), 이시각을 겔 시간으로 정의하였다.
포트 테스트의 수행
100g의 새롭게 조제된 샘플을 계량하여 실온에서 250ml의 뚜껑을 돌려 닫는 병 속에 넣었다(시간측정의 시작). 뚜껑의 4 mm 구멍을 통해 샘플의 중앙에 함침된 온도 센서에 의하여 온도 프로파일을 기록하고 디지털 방식으로 디스플레이하였다. 가장 높은 온도에 이르렀을 때 경과된 시간을 적었다.
동적 DSC 측정의 수행
30℃에서 250℃로 10 K/분의 가열 속도에서 샘플을 가열하여 DSC 피크 온도 (DSC 피크 T)를 측정하였다. 동일한 측정으로부터 발열 반응 피크에서 접선을 적용함으로써 DSC 시작 온도 (DSC 시작 T)를 측정하였다. 제2 샘플을 DSC 로(DSC furnace)에 샘플 주사기로 투입하고 이 온도를 40분 이상 유지함으로써 등온 반응 시간을 측정하였다. 경화 피크의 위치가 최대 발열 속도의 시간에 대응하였고 등온 반응 시간으로 정의하였다.
DSC 에 의한 유리 전이 온도 측정 (최종 Tg )
겔 시간 측정에서 이미 겔화된 샘플을 사용하여 최대 달성 가능한 유리 전이 온도 (최종 Tg)를 측정하였다. 샘플을 200℃로 가열함으로써 완전히 경화시키고 (DSC 온도 프로그램: 30℃에서 200℃, 가열 속도 20 K/분) 20분 동안 이 온도를 유지시켰다. 30℃로 냉각시킨 이후에, 샘플을 30℃에서 200℃로 10 K/분의 가열속도로 다시 가열하고 가열 곡선으로부터 열용량의 최대 변화 (ΔCp)의 변곡점에서 접선을 적용함으로써 Tg를 측정하였다.
DSC 에 의한 동적 Tg 측정 ( dyn Tg )
최종 Tg와 달리, 동적 Tg 측정의 목적을 위하여 샘플은 이전의 온도 프로그램을 거치지 않는다. 샘플을 -40℃에서 250℃로 10 K/분의 가열 속도로 한 번 가열함으로써 동적 Tg를 측정하였다. 열용량의 최대 변화 (ΔCp)의 변곡점에서 접선을 적용함으로써 평가를 수행하였다.
EEW 및 HEW 의 정의 및 측정
에폭시 당량 (EEW) 및 H 당량 (HEW)은 특히 Faserverbund - Kunststoffe [ fibre composite plastics ], G.W. Ehrenstein, 2006, 2판, Carl Hanser Verlag, Munich, 64 페이지 중에서 정의된다. 입수 가능한 경우, EEW 및 HEW 값은 제조자의 기술 데이터시트로부터 얻었다. 만약 HEW가 입수 가능하지 않았다면, Tg 최대 법을 사용하여 측정하였다. 이를 위하여, 서로 다른 양의 경화제를 포함하는 수지/경화제 배합물의 최종 Tg 값을 측정하였다. 경화제의 HEW를 가장 높은 최종 Tg의 조성으로부터 다시 외삽(extrapolation)하였다.
사용된 분석 도구들
Figure pct00005
실시예 1
본 발명에 따른 경화 촉진제를 갖는 IPD 경화제의 겔 시간
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 수지 배합물을 제조하고 테스트하였다.
Figure pct00006
아민 경화제 IPD에 본 발명 (1.2 내지 1.11)에 따른 경화 촉진제를 첨가한 결과로서, 80℃에서의 겔 시간이 대조 샘플 (1.1)에 비하여 감소하였다.
실시예 2
본 발명에 따른 경화 촉진제를 갖는 아민 경화제의 포트 테스트
하기 표 2에 기재된 조성에 따라 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 수지 제제를 제조하고 테스트하였다.
Figure pct00007
아민 경화제에 본 발명 (2.2 내지 2.4)에 따른 경화 촉진제를 첨가한 결과로서, 대조 샘플 (2.1)에 비하여 최대 온도에 더 짧은 시간 내에 도달하였다.
실시예 3
본 발명에 따른 경화 촉진제를 갖는 아민 경화제의 최종 Tg
하기 표 3에 기재된 조성에 따라 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 수지 배합물을 제조하고 테스트하였다.
Figure pct00008
아민 경화제에 본 발명 (3.2, 3.3)에 따른 경화 촉진제를 첨가한 결과로서, 대조 샘플 (3.1)에 비하여 더 높은 최종 Tg 값에 도달하였다.
실시예 4
60℃에서의 본 발명에 따른 경화 촉진제를 갖는 경화제 IPD 의 Tg 프로파일
하기 표 4에 기재된 조성에 따라 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 수지 배합물을 제조하고 테스트하였다.
Figure pct00009
아민 경화제 IPD에 본 발명 (4.2 내지 4.4)에 따른 경화 촉진제를 첨가한 결과로서, 대조 샘플 (4.1)에 비하여 60℃에서의 경화 프로파일은 촉진되었다. 특히, 최초 2 시간 이내에 동적 Tg 값에서 빠른 상승을 달성하였다. 반면에, 최대 달성 가능한 Tg는 변화의 범위 내에서 동일하였다.

Claims (16)

  1. 상온 경화 에폭시 수지 조성물에서 경화 촉진제로서 하기 일반 화학식 (I)의 구아니딘 유도체의 용도:
    Figure pct00010

    화학식 (I)
    여기서, R1 = -CN, -NO2, -(C=O)-R4,
    R2 = -H, 알킬, 벤질, 페닐, 아릴,-(C=O)-R4,
    R3 = -H, 알킬,
    R4 = -H, 알킬, -NH2, -NH-알킬, -O-알킬,
    및 여기서, R1 = -CN인 경우, R2와 R3는 동시에 -H가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 1,1-디메틸-3-시아노구아니딘, 1-아세틸-3-시아노구아니딘, 1-(p-클로로페닐)-3-시아노구아니딘, 니트로구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘, 1-에틸-3-니트로구아니딘, 1-부틸-3-니트로구아니딘, 1-벤질-3-니트로구아니딘, 포르밀구아니딘, 아세틸구아니딘, 카바모일구아니딘 또는 메톡시카보닐구아니딘이 상온 경화 에폭시 수지 조성물에서 경화 촉진제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 구아니딘 유도체의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구아니딘 유도체는 60℃ 미만의 온도에서 활성화될 수 있는 1종 이상의 에폭시 수지용 아민 경화제와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 구아니딘 유도체의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 경화제는 알킬디아민류, 아릴디아민류, 알킬폴리아민류, 아릴폴리아민류, 폴리에테르아민류로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 상기 아민 경화제는 2개 이상의 자유 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 구아니딘 유도체의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 경화제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 메타-자일릴렌디아민, 메틸렌디아닐린, 파라-아미노시클로헥실메탄, 이소포론디아민 및 폴리에테르아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구아니딘 유도체의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구아니딘 유도체는 상기 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 15 wt%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 구아니딘 유도체의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구아니딘 유도체는 상기 에폭시 수지 100 부에 대하여 0.1 내지 15부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 구아니딘 유도체의 용도.
  8. 경화 촉진제로서 1종 이상의 하기 일반 화학식 (I)의 구아니딘 유도체를 포함하는 상온 경화성 에폭시 수지 조성물:
    Figure pct00011

    화학식 (I)
    여기서, R1 = -CN, -NO2, -(C=O)-R4,
    R2 = H, 알킬, 벤질, 페닐, 아릴,-(C=O)-R4,
    R3 = H, 알킬,
    R4 = H, 알킬, -NH2, -NH-알킬, -O-알킬,
    및 여기서, R1 = -CN인 경우, R2와 R3는 동시에 -H가 아니다.
  9. 제8항에 있어서, 1,1-디메틸-3-시아노구아니딘, 1-아세틸-3-시아노구아니딘, 1-(p-클로로페닐)-3-시아노구아니딘, 니트로구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘, 1-에틸-3-니트로구아니딘, 1-부틸-3-니트로구아니딘, 1-벤질-3-니트로구아니딘, 포르밀구아니딘, 아세틸구아니딘, 카바모일구아니딘 또는 메톡시카보닐구아니딘이 경화 촉진제로 사용되는 것을 특징으로 하는 상온 경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항 내지 제9항에 있어서, 상기 조성물은 알킬디아민류, 아릴디아민류, 알킬폴리디아민류, 아릴폴리아민류, 폴리에테르아민류를 아민 경화제로 포함하고, 여기서 상기 아민 경화제는 각각의 경우에 있어서 2개 이상의 자유 아민기를 포함하는 상온 경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 메타-자일릴렌디아민, 메틸렌디아닐린, 파라-아미노시클로헥실메탄, 이소포론디아민 및 폴리에테르아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 반응성 희석제, 충전제, 유동성 첨가제, 틱소트로피제(thixotroping agent), 분산 첨가제, 고결 방지제(anticaking agents), 염료, 안료, 충격 개질제 및/또는 방염 첨가제로 이루어진 군으로부터 바람직하게는 선택되는 1종 이상의 조제 물질 및/또는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 상온 경화성 에폭시 수지 조성물을 균질 혼합으로 제조하는 방법으로서,
    a. 분자 당 평균 1개 보다 많은 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지를 제공하는 단계,
    b. 60℃ 미만의 온도에서 활성화될 수 있는 1종 이상의 에폭시 수지용 아민 경화제를 첨가하는 단계,
    c. 1종 이상의 청구항 1에 따른 구아니딘 유도체를 경화 촉진제로서 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 b) 및 c)는 순차적으로 또는 동시에 진행하는 제조방법.
    .
  14. 제13항에 있어서, 상기 아민 경화제는 처음에 및 상기 경화 촉진제에 이후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 b) 또는 c) 이전에, 1종 이상의 조제 물질 및/또는 첨가제가 첨가되고, 여기서 조제 물질 및/또는 첨가제는 반응성 희석제, 충전제, 유동성 첨가제, 틱소트로피제(thixotroping agent), 분산 첨가제, 고결 방지제, 염료, 안료, 충격 개질제 및/또는 방염 첨가제로 이루어진 군으로부터 바람직하게는 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은 열의 추가적인 투이 없이 진행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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