TWI450912B - 胺類與胍衍生物之混合物 - Google Patents

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Description

胺類與胍衍生物之混合物
本發明提供一種混合物，其包含至少三種硬化劑組份a1)、a2)及b)，硬化劑組份a1)與a2)之比率係在0.1至10：1之範圍內，且以該混合物計硬化劑組份b)係以5重量%至55重量%存在；一種製備此混合物之方法；本發明之混合物用於使環氧樹脂固化之用途；本發明之混合物以及環氧樹脂用作黏著劑的用途；及以本發明之混合物固化的環氧樹脂。
環氧樹脂之胺固化在極多領域中得以利用。舉例而言，環氧樹脂之胺固化在黏著劑情形中用於使專用模具中之澆鑄樹脂固化，以及使表面密封且保護組份不受環境影響。
環氧樹脂之胺固化的一個特定重大應用領域為製造纖維加強型塑膠。纖維加強型塑膠係用作構造機動車輛、飛機、輪船及小船、體育用品及風力機之轉子葉片的材料。
因為在加工壽命期間黏度不可急劇上升致使在環氧樹脂變得不再可加工之前纖維尚未充分潤濕或模具尚未完全經填充，所以大組件之製造對硬化劑或硬化劑混合物提出特別要求。
同時，對循環時間(加工及固化)不應存在任何不良影響。因此，對能夠在任何系統中精確控制且設定環氧樹脂之固化之混合物存在較大需求。
H.Klein在「Huntsman Amine Overview」,Huntsman, 2007年6月19日，Beijing Epoxy Conference中描述一級及二級二胺及聚醚胺一般可如何用以使環氧樹脂固化。然而並未描述三種不同硬化劑組份a1)、a2)及b)之混合物(a1)與a2)之比率在0.1至10：1之範圍內)。
B.Burton,D.Alexander,H.Klein,A.Garibay Vasquez及C.Henkee在產品手冊「Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines」,Huntsman,2005年4月21日中描述化學計量使用聚醚胺或聚醚胺與其他二胺(諸如異佛爾酮二胺(IPDA))之混合物作為環氧樹脂胺固化之特定形式。所討論之系統為兩組份系統，其中在固化之前即刻將胺或胺混合物添加至環氧樹脂中，該胺或胺混合物之量為胺混合物中包含與環氧化物中所存在之活性環氧官能基完全相同數目之活性胺官能基之量。
在包含聚醚胺及IPDA之硬化劑調配物中，後者(IPDA)之作用一方面為產生較高固化速率，而另一方面為觀察到經固化樹脂之較高玻璃轉移溫度，從而使固化產品具有比使用純聚醚胺在相當溫度下固化之情況更高之溫度穩定性(如為某些應用，諸如製造轉子葉片所需)。
然而，與藉由聚醚胺使環氧樹脂固化相比，添加IPDA不僅使固化樹脂具有較高玻璃轉移溫度而且使得固化更快速(伴隨黏度更快速增加)。因此，仍可加工環氧樹脂與硬化劑/硬化劑混合物之摻合物之時間減少。因此，此類硬化劑混合物系統之缺點在於因為輸注過程由於黏度增大而保持不完全，所以諸如轉子葉片之大組件之製造不可能成 功。
以胺類使環氧樹脂化學計量固化之速率亦可藉由於摻合物中添加三級胺(用作加速劑)而增加。此添加通常亦使得黏度在室溫下更快速增加且使適用期縮短。適用期或膠凝時間為一通常用以比較不同樹脂/硬化劑組合及/或樹脂/硬化劑混合物組合之反應性的變數。適用期/膠凝時間(To)之量測係根據ASTM D 2471-99之說明書來描述且為藉助於溫度量測來表徵層壓系統之反應性的方法。視應用而定，已確立與其中所述參數(量、測試條件及量測方法)之偏差，產生適用期A(ToA)及適用期B(ToB)。
適用期A(ToA)之測定如下：
將100g包含環氧樹脂及硬化劑或硬化混合物之摻合物引入容器(通常為紙箱)中。將溫度感應器浸沒於此摻合物中，且以規定時間間隔量測且儲存溫度。此摻合物一旦固化，即結束量測且測定達到最高溫度所用之時間。當摻合物之反應性過低時，在高溫下進行此量測。除適用期以外，亦一直需要報導測試溫度。
適用期B(ToB)之測定如下：
在既定測試溫度下(非絕熱)將5g包含環氧樹脂及硬化劑/硬化劑混合物之摻合物引入5ml盤尼西林(penicillin)瓶中。使圓形模(ø 11.8mm)在摻合物中上下移動(每秒1mm)。當達到相應阻力(約5kPa)時，關掉碼錶。
在US-A 4,948,700第10行中指定之上述加速劑之實例為三乙醇胺、苯甲基二甲胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚及 四甲基胍。四烷基胍及五烷基胍作為環氧樹脂混合物之硬化劑的基本適用性係描述於US 3,308,094中。亦在US-A 6,743,375第19行中提及四甲基胍作為催化活性極低之三級胺的用途。然而，US-A 6,743,375教示熟習此項技術者四甲基胍為相對較慢加速劑。並未描述四甲基胍在包含兩種其他硬化劑組份a1)及a2)(其相互比率在0.1至10：1之範圍內)之混合物中的用途。
採用以胺類使環氧化物固化之技術包括輸注技術。在此等情況下，在輸注程序之前即刻將二環氧樹脂及聚環氧樹脂與胺類及聚醚胺混合以形成摻合物，在20℃-50℃之溫度下在抽吸下將摻合物吸至各別模具中，且隨後使其在55℃-90℃之模製溫度下反應，且因此使摻合物固化。整個程序之速率係視輸注步驟本身之持續時間及固化持續時間而定。摻合物黏度愈低，則輸注程序可進行得愈快。既定摻合物之黏度降低可藉由提高輸注程序之過程中的溫度來實現，藉此原則上使輸注程序更快。然而，基於降低黏度之目的在輸注程序期間提高溫度僅對例如低反應性胺類(諸如聚醚胺)有意義。單獨使用低反應性胺類(諸如聚醚胺)之缺點在於(例如)此組份與環氧樹脂反應緩慢，因此固化程序緩慢。經由(例如)諸如IPDA之特定反應性胺類之使用可縮短固化持續時間。然而，當此等反應性胺類存在時，輸注必須在低溫下進行，因為在>40℃之溫度下聚醚胺與IPDA之混合物的黏度快速升高以致不再可能確保完全浸漬纖維墊。
在使用輸注技術(諸如真空輔助樹脂轉移模製(VARTM)技術)來製造大組件時，包含環氧樹脂及胺類之摻合物在室溫下在若干小時範圍內的長適用期可為必要的以確保無故障輸注程序。如WO-A 2004/020506第14-17頁中所述，此長適用期可經由低反應性聚醚胺之使用來達成。在輸注技術之最新技術中，對於大組件而言僅使用諸如IPDA之活性硬化劑為未知的。在輸注技術中僅使用低反應性聚醚胺之缺點在於在高溫下固化時間極長，其妨礙生產力提高且同時使得必需增加能量採用。
當在輸注程序期間摻合物黏度低時，或當由於經改良摻合物之相對較長適用期因此輸注程序能夠在較高溫度下且因此在較低黏度下進行時，使用包含環氧樹脂及胺類之摻合物的輸注過程較之現存之環氧樹脂、聚醚胺及IPDA之摻合物之情況發生改良。
製造此等模製品之經改良方法之目的將為在例如60℃或60℃以上之溫度下展現相對於先前技術相當或更高之固化速率。
此等方法將詳言之極適用於製造大組件，因為在相當或較低之固化速率下，在室溫下之加工時間將延長，或將可能在較高溫度下加工，而摻合物不過早固化，且因此使完全且均勻固化成為可能。
因此，本發明之目的在於提供一種混合物，當將其引入包含環氧樹脂及混合物之摻合物中時，其使得固化速率提 高而同時在加工期間不以使得不再可能完全填充模具且適當時均勻浸漬現存纖維材料之方式使得摻合物之黏度增加。
此目的係藉助於包含硬化劑組份a1)、硬化劑組份a2)及硬化劑組份b)之混合物來達成，其中所用硬化劑組份a1)為至少一種具有2個官能基之聚醚胺，所用硬化劑組份a2)為至少一種具有2個官能基之其他胺，且所用硬化劑組份b)為以混合物計5重量%至55重量%式I化合物 其中R1至R3、R5及R6各自獨立地選自氫及具有1至20個C原子之有機基團之群，且R4係選自具有1至20個C原子之有機基團及基團-C(NH)NR5R6之群，a1)與a2)之比率在0.1至10：1之範圍內。
有利者為本發明之混合物，其中所用硬化劑組份a1)為具有2個官能基之聚醚胺，其係選自以下之群：3,6-二氧雜-1,8-辛烷二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、4,7-二氧雜-1,10-癸烷二胺、4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、基於三乙二醇且平均莫耳質量為148之聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之乙二醇胺 化所製得平均莫耳質量為176之雙官能一級聚醚胺、基於環氧丙烷且平均莫耳質量為4000之雙官能一級聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之聚乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為2003之雙官能一級聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為600之脂族聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之聚醚三胺、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化所製得平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺、基於新戊四醇及環氧丙烷且平均莫耳質量為600之聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為5000之三官能一級聚醚胺及藉由使平均莫耳質量為250 之聚THF胺化所製得平均莫耳質量為400之聚醚胺，且所用硬化劑組份a2)為具有2個官能基的另一種胺，其係選自以下之群：1,12-二胺基十二烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-二胺基環己烷、1,2-丙烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-丙烷二胺、1-甲基-2,4-二胺基環己烷、2,2'-氧基雙(乙胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-亞甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基胺基-1-辛胺、二伸乙基三胺、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、二甲苯二胺、N-胺基乙基哌嗪、新戊二胺、降莰烷二胺、辛二胺、哌嗪、4,8-二胺基三環[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三伸乙基四胺及三甲基己二胺。
有利者為硬化劑組份a1)之聚醚胺係選自以下之群的本發明之混合物：基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之脂族雙官能一級聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇 之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之聚醚三胺、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化所製得平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為5000之三官能一級聚醚胺。
有利者為硬化劑組份b)係選自四甲基胍、鄰甲苯基胍及五甲基雙胍之群的本發明之混合物。
有利者為滿足以下之本發明之混合物：其中硬化劑組份a1)係選自聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000之群，硬化劑組份a2)係選自異佛爾酮二胺、胺基乙基哌嗪、1,3-雙(胺基甲基)環己烷及三伸乙基四胺之群，且硬化劑組份b)為四甲基胍，且硬化劑組份a1)與硬化劑組份a2)之比率在1.5至10：1之範圍內。
有利者為滿足以下之本發明之混合物，其中所用硬化劑組份a1)為基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺，所用硬化劑組份a2)為異佛爾酮二胺，且所用硬化劑組份b)為四甲基胍。
有利者為混合物進一步包含纖維加強型材料及/或填充劑的本發明之混合物。
本發明進一步提供一種製備本發明之混合物的方法，其包含在低於160℃下將硬化劑組份a1)、a2)及b)混合在一起。
本發明進一步提供本發明之混合物用於使環氧樹脂固化 之用途。
有利者為本發明作為預浸及VARTM、絲捲繞(filament winding)、拉擠成形及濕式積層系統(wet lay-up system)中之硬化劑的用途。
本發明進一步提供本發明之混合物以及環氧樹脂用作黏著劑的用途。
本發明進一步提供一種包含本發明之混合物的黏著劑。
本發明進一步提供一種藉由使環氧樹脂與本發明之混合物反應可獲得之固化環氧樹脂。
本發明之摻合物包含至少一種及/或兩種或兩種以上環氧樹脂，及硬化劑組份a)與硬化劑組份b)之混合物。所用之環氧樹脂及/或環氧樹脂混合物較佳包含選自以下之群的環氧樹脂：雙酚A雙縮水甘油醚(DGEBA)、雙酚F雙縮水甘油醚、雙酚S雙縮水甘油醚(DGEBS)、四縮水甘油基亞甲基二苯胺(TGMDA)、環氧酚醛清漆樹脂(epoxy novolak)(表氯醇與酚系樹脂(酚醛清漆)之反應產物)，及環脂族環氧樹脂，諸如3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷甲酸酯及六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
此外，環氧樹脂亦可進一步包含反應性稀釋劑。此等稀釋劑係選自以下之群：1,4-丁二醇雙縮水甘油醚、1,6-己二醇雙縮水甘油醚、新癸酸縮水甘油基酯、維吾爾酸縮水甘油酯、2-乙基己基縮水甘油醚、C8-C10烷基縮水甘油醚、C12-C14烷基縮水甘油醚、對第三丁基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮 水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、聚氧丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMP)、甘油三縮水甘油醚及三縮水甘油基-對胺基酚(TGPAP)。
根據先前技術，使用實際上化學計量之量使環氧樹脂固化(視環氧樹脂而定，0.9-1.1當量硬化劑/當量環氧樹脂)。然而，若使用本發明之混合物使環氧樹脂固化，則較佳於環氧樹脂中添加比在混合物之胺官能基處之活性環氧基的反應所需少10莫耳%至60莫耳%，更佳20莫耳%至40莫耳%之本發明混合物。尤其較佳為將每當量所用環氧樹脂之環氧化物總共0.3至0.9胺當量，較佳0.4至0.7胺當量之硬化劑組份a1)及a2)添加至混合物中以獲得與先前技術之混合物相比增加之適用期及相當或經改良之環氧樹脂固化。
對於本發明之摻合物而言，硬化劑組份a)之分率為每當量所用環氧樹脂之環氧化物0.3至0.9，較佳0.4至0.7胺當量。
為製備本發明之摻合物且為進行本發明之方法，將混合物與環氧樹脂在低於硬化劑組份a)之初始固化溫度之溫度下混合。初始固化溫度為在兩種或兩種以上具有2個官能基之硬化劑組份之混合物中，第一硬化劑組份與環氧樹脂反應之溫度。可根據DIN 53765藉由DSC來測定此溫度作為TRO E。
本發明之摻合物中硬化劑組份a)以及用於本發明之方法的硬化劑組份a)包含一或多種具有2個官能基之胺類，至 少一種胺在與環氧樹脂在100g批料中化學計量混合時在室溫下產生小於24小時之固化時間。
硬化劑組份a)之具有2個官能基之胺為熟習此項技術者已知且具有2個官能基之所有胺類。其較佳係選自以下之群：3,6-二氧雜-1,8-辛烷二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、4,7-二氧雜-1,10-癸烷二胺、4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、基於三乙二醇且平均莫耳質量為148之聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為176之雙官能一級聚醚胺、基於環氧丙烷且平均莫耳質量為4000之雙官能一級聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之聚乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為2003之雙官能一級聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為600之脂族聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之聚醚三胺、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化所製得平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺、基於新戊四醇及環氧丙烷且平均莫耳質量為600之聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之雙 官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為5000之三官能一級聚醚胺，及藉由使平均莫耳質量為250之聚THF胺化所製得平均莫耳質量為400之聚醚胺、1,12-二胺基十二烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-二胺基環己烷、1,2-丙烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-丙烷二胺、1-甲基-2,4-二胺基環己烷、2,2'-氧基雙(乙胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、4-乙基-4-甲基胺基-1-辛胺、二伸乙基三胺、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、二甲苯二胺、N-胺基乙基哌嗪、新戊二胺、降莰烷二胺、辛二胺、哌嗪、4,8-二胺基三環[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三伸乙基四胺及三甲基己二胺。
尤其較佳地，硬化劑組份a)包含至少兩種硬化劑組份a1)及a2)，該兩者均包含具有2個官能基之胺。極特別較佳地，硬化劑組份a1)包含聚醚胺且硬化劑組份a2)包含具有2個官能基之另一種胺。
將在鏈中具有氧之多元胺稱作聚醚胺。具有2個官能基之聚醚胺可在本發明之摻合物中且在本發明之方法中用作硬化劑組份a)，且在本發明之混合物中用作硬化劑組份a1)。其可尤其基於環氧烷(諸如環氧乙烷、環氧丙烷、環 氧丁烷或環氧戊烷)、聚THF或1,4-丁二醇及在各情況下氨來製備，且具有莫耳重量分布。所用環氧烷分子可相同或不同。D、ED及EDR型聚醚胺為二胺(D型)，其中ED代表基於聚乙二醇(PEG)之二胺且EDR代表基於PEG之反應性二胺；T型為接枝有環氧烷且在三個末端處各具有胺基之三醇。對仍意欲用於試驗之產品使用XTJ。在聚醚胺名稱中字母碼後之數字(除XTJ產品之外)給出聚醚胺之平均莫耳質量。
用於本發明之混合物、本發明之摻合物及本發明之方法中的聚醚胺具有2個官能基。
硬化劑組份a1)之聚醚胺之典型實例係選自以下之群：基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之雙官能一級聚醚胺、基於環氧丙烷且平均莫耳質量為4000之雙官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為5000之三官能一級聚醚胺。此等化合物亦為BASF(Polyetheramine)及Huntsman(Jeffamine)公司之銷售產品且可由以下商標購得：
Polyetheramine D 230/Jeffamine® D 230：
包含基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之聚醚胺。
Polyetheramine D 400/Jeffamine® XTJ 582：
包含基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺。
Polyetheramine D 2000/Jeffamine® D2000/Jeffamine® XTJ 578：
包含基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之脂族雙官能一級聚醚胺。
Polyetheramine D 4000：
包含基於聚丙二醇且平均莫耳質量為4000之聚醚胺。
Polyetheramine T 403/Jeffamine® T 403：
包含藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製備且平均莫耳質量為403之聚醚胺。
Polyetheramine T 5000/Jeffamine® T 5000：
包含藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團胺化製備且平均莫耳質量為5000之聚醚胺。
Jeffamine® ED-600/Jeffamine® XTJ 501：
包含由接枝有環氧丙烷之聚乙二醇建構且平均莫耳質量為600之脂族聚醚胺。
Jeffamine® ED-900：
包含由接枝有環氧丙烷之聚乙二醇建構且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺。
Jeffamine® ED-2003：
包含由接枝有環氧丙烷之聚乙二醇建構且平均莫耳質量為2000之脂族聚醚胺。
Jeffamine® HK-511：
包含藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化製備且平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺。
Jeffamine® XTJ-542：
包含基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺。
Jeffamine® XTJ-548：
包含基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺。
Jeffamine® XTJ-559：
包含基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺。
Jeffamine® XTJ-566：
包含基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之聚醚三胺。
Jeffamine® XTJ-568：
包含藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化製備且平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺。
Jeffamine® XTJ-616：
包含基於新戊四醇及環氧丙烷且平均莫耳質量為600之聚醚胺。
Jeffamine® EDR-148：
包含基於三乙二醇且平均莫耳質量為148之聚醚胺。
Jeffamine® EDR-176：
包含藉由使接枝有環氧丙烷之乙二醇胺化製備且平均莫 耳質量為176之雙官能一級聚醚胺。
聚THF-胺350：
包含藉由使聚THF胺化製備且平均莫耳質量為250之聚醚胺。所得聚THF-胺具有400之平均分子量。
硬化劑組份a1)之聚醚胺較佳選自以下之群：藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化製備且平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之聚醚三胺、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化製備且平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製備且平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺及基於環氧丙烷及甘油且平均莫耳質量為5000之聚醚胺。極特別較佳聚醚胺為(例如)基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之聚醚胺，諸如聚醚胺D 230或Jeffamine® D230。
所用硬化劑組份a2)為具有2個官能基之其他胺，其係選自以下之群：1,12-二胺基十二烷、1,10-二胺基癸烷、 1,2-二胺基環己烷、1,2-丙烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-丙烷二胺、1-甲基-2,4-二胺基環己烷、2,2'-氧基雙(乙胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-亞甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基胺基-1-辛胺、二伸乙基三胺、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、二甲苯二胺、N-胺基乙基哌嗪、新戊二胺、降莰烷二胺、辛二胺、哌嗪、4,8-二胺基三環[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三伸乙基四胺及三甲基己二胺。
在本發明之混合物、本發明之摻合物以及在本發明之方法中，亦可存在加速劑。其係選自以下之群：例如經取代之咪唑(諸如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基咪唑)、咪唑啉(諸如2-苯基咪唑啉)、三級胺(諸如N,N-二甲基苯甲胺)、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(DMP 30)、雙酚A、雙酚F、壬基酚、對第三丁基酚、酚醛清漆型酚系樹脂、水楊酸、對甲苯磺酸、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、S-三嗪(Lupragen N 600)、雙(2-二甲基胺基乙基)醚(Lupragen N 206)、五甲基二伸乙基三胺(Lupragen N 301)、三甲基胺基乙基乙醇胺(Lupragen N 400)、四甲基-1,6-己二胺(Lupragen N 500)、胺基乙基嗎啉、胺基丙基嗎啉、胺基乙基乙烯脲、酮亞胺(諸如Epi-Kure 3502(乙二胺與甲基異丁基酮之反應產物))、烏龍(uron)(諸如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(Monuron)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(Diuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲 (Fenuron)及3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(Chlorotoluron))、甲苯基-2,4雙-N,N-二甲基碳醯胺(Amicure UR2T)、氰胍(DICY)、曼尼希鹼(Mannich base)或二級胺，諸如二烷基胺，諸如二(2-乙基己基)胺、二丁胺、二丙胺、二-十三烷胺、N,N'-二異丙基異佛爾酮二胺(Jefflink® XTJ-584)、N,N'-二異丁基-4,4'-二胺基二環己基甲烷(Clearlink 1000)、N-(羥乙基)苯胺及二(2-甲氧基乙基)胺。
除硬化劑組份a)或a1)及a2)之外，本發明之混合物、本發明之摻合物及本發明之方法進一步包含式I之硬化劑組份b)：
本發明之混合物、本發明之摻合物以及本發明之方法的硬化劑組份b)中式I之基團R1至R3、R5及R6各自獨立地選自具有1至20個C原子及氫之有機基之群。有機基團意謂所有不具有雜原子之飽和、不飽和、環狀或非環狀烴基。尤其較佳為具有1至10個C原子之有機基團。
不飽和及環狀有機基團包括芳族基團。較佳芳族烴基係選自苯基、苯甲基、二甲苯、鄰甲苯基、經一或多個C2至C4烷基取代之苯基，及苯甲基之群。尤其較佳芳族烴基為苯基。
脂族烴基係選自環狀及非環狀烴基之群。非環狀脂族烴 基為較佳。在此情況下，使用具有C1至C10原子，更佳C1至C4原子之基團作為烴基可能較佳。
極特別較佳地，基團R1至R3、R5及R6係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、苯基及鄰甲苯基之群。更特定言之極特別較佳地，關於基團R1至R3、R5及R6所選之基團為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或第二丁基之群的脂族烴基。更特定言之極特別較佳為甲基、乙基、正丙基及正丁基。
用於本發明之混合物、本發明之摻合物及本發明之方法的R4係與R1至R3、R5及R6無關地選自具有1至20個C原子之有機基團及基團-C(NH)NR5R6-之群。尤其較佳地，R4係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、苯基及鄰甲苯基之群。更特定言之極特別較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基及鄰甲苯基。
在一個尤其較佳實施例中，R1至R4彼此獨立地為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第二丁基之群的有機脂族烴。更特定言之極特別較佳為甲基、乙基、正丙基及正丁基。
更特定言之極特別較佳地，式I化合物為四甲基胍。
以所用環氧樹脂之量計，式I化合物在本發明之摻合物及本發明之方法中之分率在0.5重量%至25重量%之範圍內。
以混合物之量計，式I在本發明之混合物中之分率在5重量%至55重量%之範圍內，較佳在5重量%至30重量%之範 圍內，更佳在10重量%與25重量%之間。
較佳的本發明之混合物以及本發明之摻合物為除四甲基胍之外亦另外包含選自以下之群之聚醚胺的彼等混合物及摻合物：3,6-二氧雜-1,8-辛烷二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、4,7-二氧雜-1,10-癸烷二胺、4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® D-2000、Jeffamine® XTJ-578及Polyetheramine D 2000)、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® D-230及Polyetheramine D 230)、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® D-400、Jeffamine® XTJ-582及Polyetheramine D 400)、基於環氧丙烷且平均莫耳質量為4000之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® D-4000)、藉由使接枝有環氧丙烷之聚乙二醇胺化製備且平均莫耳質量為2003之雙官能一級聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® ED-900)、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為2000之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® ED-2003)、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為600之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® ED-600及Jeffamine® XTJ 501)、藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化製備且平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® HK-511)、藉由使環氧丙烷與 三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製備且平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® T-403及Polyetheramine T 403)、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團胺化製備且平均莫耳質量為5000之三官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® T-5000及Polyetheramine T 5000)、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-542)、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-548)、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-559)、基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之脂族聚醚三胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-566)、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化製備且平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-568)、基於新戊四醇及環氧丙烷且平均莫耳質量為600之聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-616)、基於三乙二醇且平均莫耳質量為148之聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® EDR 148)、藉由使接枝有環氧丙烷之乙二醇胺化製備且平均莫耳質量為176之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® EDR 176)，及藉由使平均莫耳質量為250之聚THF(諸如(例如)聚THF胺350)胺化製備且平均莫耳質量為400之聚醚胺。
尤其較佳的本發明之混合物以及本發明之摻合物主要為 除四甲基胍及聚醚胺之外選自以下之群的彼等混合物及摻合物：基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® D-230及Polyetheramine D 230)、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® D-400、Jeffamine® XTJ-582及Polyetheramine D 400)、藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化製備且平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® HK-511)、藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製備且平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® T-403及Polyetheramine T 403)、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® ED-900)、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-542)、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-548)、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-559)、基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之脂族聚醚三胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-566)、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化製備且平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® XTJ-568)，該等混合物及摻合物又另外包含選自異佛爾酮二胺、1,2-二胺基環己烷、1-甲基-2,4-二胺基 環己烷及1,3-雙(胺基甲基)環己烷之群的二胺。極特別較佳的本發明之混合物為包含以下之混合物：四甲基胍、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺(諸如(例如)Jeffamine® D-230及Polyetheramine D 230)及異佛爾酮二胺。
在本發明之混合物及本發明之較佳摻合物的情況下(其中除式I化合物之外，還使用具有2個官能基之聚醚胺及另一種胺)，聚醚胺以相對於該另一種胺在0.1至10：1之範圍內，較佳在1.5至10：1之範圍內，更佳在2.0至5.0：1之範圍內的比率存在。在包含四甲基胍、Polyetheramine D230/Jeffamine® D230及異佛爾酮二胺的尤其較佳之本發明混合物及更尤其較佳摻合物中，Polyetheramine D230/Jeffamine® D230與異佛爾酮二胺之較佳混合比率在2.2至2.6：1之範圍內，更佳在2.3至2.5：1之範圍內。
本發明之混合物係在低於160℃，較佳在5℃至30℃之範圍內的溫度下藉由熟習此項技術者已知之機械方法由個別組份混合而成。
當使用本發明之混合物使環氧樹脂固化時，固化速率與先前技術之固化系統相比為相當或更佳。
除在US 3,379,591中所述之輸注技術(諸如(例如)樹脂輸注、樹脂轉移模製(RTM)、真空輔助樹脂轉移模製(VARTM))中使用本發明之混合物之外，本發明之混合物及本發明之摻合物亦可用於在15-45℃之溫度下需要足夠加工壽命以及在較高溫度下快速固化的使環氧樹脂固化之 其他技術。此等技術係選自如在US 3,379,591及US 5,470,517中所述之絲捲繞、拉擠成形、手工積層及預浸之群。在手工積層方法中，以手動或機械方式以環氧樹脂潤濕纖維材料且接著將此等墊***模具中且在使用兩層或兩層以上之處用滾筒或類似裝置凝固之。固化通常在真空袋中進行，因為此使得材料凝固且使得可設定精確環氧樹脂含量。
本發明進一步提供可藉由使本發明之摻合物固化或藉由使環氧樹脂或具有本發明之混合物的環氧樹脂混合物固化獲得之經固化環氧樹脂。基於此目的，將本發明之摻合物引入專用模具中或塗覆於表面且藉由提高溫度來誘導固化。塗覆於表面之摻合物可在摻合物中進一步包含額外填充劑。此等填充劑係選自搖變減黏劑(thixotropic agent)(親水性及疏水性煙霧狀二氧化矽)、UV穩定劑(奈米級氧化物，諸如二氧化鈦及氧化鋅)、阻燃劑(聚磷酸鹽及磷)、用於改良機械特性之矽酸酯及碳酸酯之群。所使用且經引入本發明之摻合物的模具可包含纖維加強型材料或可包含待受保護以防環境影響(諸如濕氣、氧、塵粒或其他侵襲性物質或影響)之元素。
較佳經固化環氧樹脂為在模製品中固化之經固化環氧樹脂。此等模製品係選自用於機動車輛、飛機、輪船、小船、體育用品及風力機葉片之模製品之群。尤其較佳係用於風力機之轉子葉片的模製品為。
該等模製品可襯有或無襯有纖維加強型材料，且/或可 將纖維加強型材料另外添加至本發明之摻合物及/或本發明之混合物中。因此纖維加強型材料可為編織品、單軸及多軸無緯織物、非編織物，及以下纖維材料之短纖維：玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、PE纖維(Dyneema)及玄武岩纖維。較佳為編織品及玻璃纖維及碳纖維之單軸及多軸層。尤其較佳係玻璃纖維之單軸及多軸層。用於風力機之轉子外殼較佳襯有無緯玻璃纖維織物。
模製品較佳藉由本發明之方法製造，其中提供相應模具，將本發明之摻合物引入至此模具中，且僅當已完全填充模具時該摻合物才完全固化。在本發明之方法的情況下，較佳藉由輸注技術將可包含本發明之混合物的本發明之摻合物引入至相應模具中。在此情況下，對模製品應用真空。此真空將包含環氧樹脂及本發明之混合物的摻合物在抽吸下在低於初始固化溫度之溫度下抽至模具中，且因此在填充操作期間黏度實際上保持不變且在黏度達到不可能以摻合物填充所有模製品區域的值之前使所有模製品區域均經摻合物填充。之後，使模製品中之摻合物完全固化。為完全固化，可能應用來自外部之其他熱源。
在環氧樹脂存在下，本發明之混合物亦可用作複合組件彼此之間以及與其他構造材料(諸如金屬及混凝土)之間之結構黏著劑。在此情形中，本發明之混合物或本發明之摻合物可與纖維填充劑(諸如短玻璃纖維)及礦物佐劑(諸如細磨石英及矽酸酯及白堊)組合。相對於先前技術，結構黏著劑在上文規定之固化條件下提供長加工壽命與短固化時 間之組合。
實例：
所選技術狀態為Polyetheramine D230與異佛爾酮二胺以70/30重量比之混合物。
使用Polyetheramine D230及異佛爾酮二胺及四甲基胍的本發明之混合物的摻合物包含82重量%商用雙酚A雙縮水甘油醚(Epilox A19-03)及18重量%丁二醇雙縮水甘油醚(Epilox P13-21)。
用於使環氧樹脂系統固化的本發明之混合物由混雜有變化量之四甲基胍(TMG)之Polyetheramine D230與異佛爾酮二胺(IPDA)以70/30恆定重量比之混合物組成。所測試組合之概述見於表1中。
下表展示在60℃下藉由方法B測定適用期的結果。
關於先前技術，可見適用期(ToB)為75分鐘。
測試展示(第1列)於Polyetheramines D230與IPDA之混合物中添加TMG及使用此本發明之混合物來固化聚環氧化物可使適用期延長。TMG在本發明之混合物中30重量%之分率可使適用期延長約66%。
此外，該等測試(第3行)展示在每當量環氧化物0.3至0.9胺當量之範圍內Polyetheramine D230及IPDA之分率(胺固 化百分比)的降低比將TMG添加至Polyetheramine D230與IPDA之化學計量混合物中之情況更可顯著延長適用期。因此對於在本發明之混合物中30% Polyetheramine D230及IPDA(胺固化)與10重量% TMG之組合而言，適用期延長達到380%。
另外，實驗展示本發明實例與比較實例間之固化速率為相當或更佳。
此作用可藉由測定一些所選系統(1/1；2/4；3/2；4/2；5/3；6/3；6/4；7/4；8/4；9/6)之玻璃化時間來檢驗(圖3)。藉由MDSC以比熱容量之階梯狀轉變之半階高度處的時間來測定玻璃化時間。此方法係描述於文章「Understanding vitrification during cure of epoxy resins using dynamic scanning calorimetry and rheological techniques.」(Polymer,41(2000)第5949頁及其後數頁)中。
對於70℃之固化溫度而言，與先前技術相比，本發明之混合物使玻璃化時間自>6小時降低至3小時之時間。
因為混合物之組成不僅影響反應性而且對其他參數(諸如玻璃轉移溫度及機械特性)具有重要意義，因此對表1中指定之系統進行相應研究。
描繪隨組成而變之玻璃轉移溫度(圖1)。在X軸上展示Polyetheramine D230與IPDA之總和(胺固化)的分率(對應於列)，且在y軸上展示TMG(固化組份b))之重量分率(對應於行)。獲得隨玻璃轉移溫度而變之顏色變化。白色表示 高玻璃轉移溫度且黑色表示低玻璃轉移溫度。
描繪隨組成而變之撓曲強度(圖2)。在X軸上展示Polyetheramine D230與IPDA之總和(胺固化)的分率(對應於列)，且在y軸上展示TMG(硬化劑組份b))之重量分率(對應於行)。獲得隨撓曲強度而變之顏色變化。白色表示高撓曲強度且黑色表示低撓曲強度。
對所有此等結果均加以考慮時，顯而易見本發明之混合物代表所有參數(加工、固化時間及機械及熱特性)之最佳組合。
圖1顯示用於本發明中之混合物的玻璃轉移溫度。
圖2顯示用於本發明中之混合物的撓曲強度。
圖3顯示用於本發明及先前技術中之一些所選系統的玻璃化時間。

Claims (13)

  1. 一種混合物，其包含硬化劑組份a1)、硬化劑組份a2)及硬化劑組份b)，其中所用硬化劑組份a1)為具有2個官能基之聚醚胺，其係選自以下之群：3,6-二氧雜-1,8-辛烷二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、4,7-二氧雜-1,10-癸烷二胺、4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、基於三乙二醇且平均莫耳質量為148之聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為176之雙官能一級聚醚胺、基於環氧丙烷且平均莫耳質量為4000之雙官能一級聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之聚乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為2003之雙官能一級聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為600之脂族聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之聚醚三胺、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化所製得平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺、基於新戊四醇及環氧丙烷且平均莫耳質量為600之 聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化所製得平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團胺化所製得平均莫耳質量為5000之三官能一級聚醚胺及藉由使平均莫耳質量為250之聚THF胺化所製得平均莫耳質量為400之聚醚胺，所用硬化劑組份a2)為具有2個官能基之另一種胺，其係選自以下之群：1,12-二胺基十二烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-二胺基環己烷、1,2-丙烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-丙烷二胺、1-甲基-2,4-二胺基環己烷、2,2'-氧基雙(乙胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-亞甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基胺基-1-辛胺、二伸乙基三胺、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、二甲苯二胺、N-胺基乙基哌嗪、新戊二胺、降莰烷二胺、辛二胺、哌嗪、4,8-二胺基三環[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三伸乙基四胺及三甲基己二胺，且所用硬化劑組份b)為以該混合物計5重量%至30重量%式I化合物 其中R1至R3、R5及R6各自獨立地選自氫及具有1至20個C原子之有機基團之群，且R4係選自具有1至20個C原子之有機基團及基團-C(NH)NR5R6之群；a1)與a2)之比率係在0.1至10：1之範圍內。
  2. 如請求項1之混合物，其中該硬化劑組份a1)之該聚醚胺係選自以下之群：基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之脂族雙官能一級聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使該等末端OH基團胺化所製得平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之聚醚三胺、藉由使接枝有環氧丁烷之醇 胺化所製得平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使該等末端OH基團胺化所製得平均莫耳質量為5000之三官能一級聚醚胺。
  3. 如請求項1之混合物，其中該硬化劑組份b)係選自四甲基胍、鄰甲苯基雙胍及五甲基雙胍之群。
  4. 如請求項2之混合物，其中該硬化劑組份b)係選自四甲基胍、鄰甲苯基雙胍及五甲基雙胍之群。
  5. 如請求項1之混合物，其中該硬化劑組份a1)係選自聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403及聚醚胺T 5000之群，該硬化劑組份a2)係選自異佛爾酮二胺、胺基乙基哌嗪、1,3-雙(胺基甲基)環己烷及三伸乙基四胺之群，且該硬化劑組份b)為四甲基胍，且硬化劑組份a1)與硬化劑組份a2)之該比率係在1.5至10：1之範圍內。
  6. 如請求項1之混合物，其中所用硬化劑組份a1)為基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺，所用硬化劑組份a2)為異佛爾酮二胺，且所用硬化劑組份b)為四甲基胍。
  7. 如請求項1至6中任一項之混合物，其中該混合物進一步包含纖維加強型材料及/或填充劑。
  8. 一種製備如請求項1至7中任一項之混合物的方法，其包含在低於160℃下將硬化劑組份a1)、a2)及b)混合在一起。
  9. 一種如請求項1至7中任一項之混合物的用途，其係用於使環氧樹脂固化。
  10. 如請求項9之用途，其係用作預浸及VARTM中、絲捲繞、拉擠成形及濕式積層系統中之硬化劑。
  11. 一種如請求項1至7中任一項之混合物的用途，其與環氧樹脂一起用作結構黏著劑。
  12. 一種結構黏著劑，其包含如請求項1至7中任一項之混合物。
  13. 一種經固化環氧樹脂，其可藉由使環氧樹脂與如請求項1至7中任一項之混合物反應來獲得。
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