JP2016156093A - Nickel powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケル粉末に関し、さらに詳しくは、積層セラミックコンデンサの内部電極用に好適なニッケル粉末に関する。 The present invention relates to nickel powder, and more particularly to nickel powder suitable for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
従来から、ニッケル粉末は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として、使用されている。前記厚膜導電体は、電気回路の形成、積層セラミックコンデンサ及び多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極などに用いられている。特に、積層セラミックコンデンサでは、小型・高容量化の要求から、高積層化が進み、そのために用いる導電ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、導電ペーストに使用する金属粉末としては、高価な貴金属の使用を避け、安価なニッケルなどの卑金属が主流となっている。 Conventionally, nickel powder has been used as a material for a conductive paste for producing a thick film conductor. The thick film conductor is used for forming an electric circuit, an electrode of a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic capacitor and a multilayer ceramic substrate. In particular, multilayer ceramic capacitors are becoming increasingly multilayered due to demands for small size and high capacity, and the amount of conductive paste used for this purpose is also greatly increasing. For this reason, as the metal powder used for the conductive paste, the use of expensive noble metals is avoided, and inexpensive base metals such as nickel are mainly used.
ところで、積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造されている。
先ず、ニッケル粉末と、エチルセルローズ等の樹脂と、ターピネオール等の有機溶剤等とを混練して得られた導電ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷して内部電極を作製する。
次に、印刷された内部電極が交互に重なるように誘電体グリーンシートを積層し、圧着する。その後、積層体を所定の大きさにカットし、有機バインダとして使用したエチルセルローズ等の樹脂の燃焼除去を行うための脱バインダ処理を行った後、１３００℃まで高温焼成して、セラミック体を得る。
そして、このセラミック体に外部電極を取り付け、積層セラミックコンデンサとする。
ここで、内部電極となる導電ペースト中の金属粉末は、上記のように、貴金属よりもニッケルなどの卑金属が主流となっていることから、積層体の脱バインダ処理では、ニッケル粉末などが酸化しないように、極めて微量の酸素を含んだ雰囲気下にて行われる。
Incidentally, the multilayer ceramic capacitor is manufactured, for example, by the following method.
First, a conductive paste obtained by kneading a nickel powder, a resin such as ethyl cellulose, and an organic solvent such as terpineol is screen-printed on a dielectric green sheet to produce an internal electrode.
Next, dielectric green sheets are laminated and pressure bonded so that the printed internal electrodes are alternately overlapped. Thereafter, the laminate is cut to a predetermined size, and after performing a binder removal treatment for removing the resin such as ethyl cellulose used as an organic binder, firing is performed at a high temperature up to 1300 ° C. to obtain a ceramic body. .
Then, external electrodes are attached to the ceramic body to form a multilayer ceramic capacitor.
Here, the metal powder in the conductive paste serving as the internal electrode is mainly a base metal such as nickel rather than a noble metal as described above. Therefore, the nickel powder or the like is not oxidized in the binder removal treatment of the laminate. Thus, it is performed in an atmosphere containing a very small amount of oxygen.
近年、小型化及び大容量化が求められている積層セラミックコンデンサでは、それを構
成する内部電極及び誘電体ともに、薄層化が進められている。特に、内部電極に使用されるニッケル粉末の粒径としては、０．５μｍ以下が主流となっている。
しかしながら、微細なニッケル粉末を用いた内部電極では、積層体の高温焼成時に、誘電体よりも低温で焼結を開始してしまうため、内部電極の不連続性を引き起こしたり、又は誘電体よりも熱収縮が大きいため、誘電体層と内部電極層の剥離を引き起こしたりするという問題点があった。
この問題点の解決策として、硫黄をニッケル粉末の表面部分に含有させることにより、焼結性を改善させる提案がなされている。例えば、ニッケル粉末を、ニッケル粉末に対し０．０２〜０．３０重量％の水素化物及び／又は酸化物の形態である硫黄を含むガスと、接触処理することで得られる、表面を硫黄換算で０．０２〜０．２０重量％のイオウ又は硫酸基で被覆してなるニッケル粉末が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
この提案によれば、ニッケル粉末の表面に、硫化ニッケル又は硫酸ニッケルを濃集した被覆膜が形成され、ニッケル粉末の高温での焼結の進行を抑制して、焼結性を改善することができるとしている。
また、硫黄を含有する原料を用いて、プラズマ法でニッケル微粉を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
この提案では、硫黄の含有量を０．１〜０．５質量％とし、生成した微粉化ニッケルの表面にニッケル硫化物及びニッケル酸化物を含む被覆層が形成されるとされているが、詳細な硫黄の存在形態は記載されず、その効果も、焼成時の収縮開始温度の高温化と収縮率の低減とされている。
上記提案は、積層セラミックコンデンサの製造方法において、焼結性を改善して、内部電極の不連続性あるいは内部電極層の剥離を防止することを目的としたものであり、上記の脱バインダ性については、検討されていない。
しかしながら、実際的には、ニッケル粉末は、触媒活性を有しているため、上記脱バインダ工程において、バインダ分解を行う通常の温度よりも、低温度でバインダが分解し、ガス化し、これにより内部電極の不連続性あるいは剥離が発生するという問題がある。
2. Description of the Related Art In recent years, multilayer ceramic capacitors that are required to be reduced in size and increased in capacity have been made thinner both in internal electrodes and dielectrics that constitute the multilayer ceramic capacitor. In particular, the particle size of nickel powder used for the internal electrode is mainly 0.5 μm or less.
However, the internal electrode using fine nickel powder starts sintering at a lower temperature than the dielectric when firing the laminated body at a high temperature, which may cause discontinuity of the internal electrode or Due to the large thermal shrinkage, there is a problem that the dielectric layer and the internal electrode layer are peeled off.
As a solution to this problem, proposals have been made to improve sinterability by incorporating sulfur into the surface portion of nickel powder. For example, the surface obtained by contacting nickel powder with a gas containing sulfur in the form of 0.02 to 0.30% by weight of hydride and / or oxide with respect to nickel powder, the surface in terms of sulfur Nickel powder formed by coating with 0.02 to 0.20% by weight of sulfur or sulfate group has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
According to this proposal, a coating film in which nickel sulfide or nickel sulfate is concentrated is formed on the surface of the nickel powder, and the progress of the sintering of the nickel powder at a high temperature is suppressed to improve the sinterability. I can do it.
In addition, a method for producing nickel fine powder by a plasma method using a sulfur-containing raw material has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
In this proposal, it is said that the content of sulfur is 0.1 to 0.5% by mass, and a coating layer containing nickel sulfide and nickel oxide is formed on the surface of the produced finely divided nickel. The existence form of the sulfur is not described, and the effect is also that the shrinkage start temperature during firing is increased and the shrinkage rate is reduced.
The above proposal aims to improve the sinterability and prevent discontinuity of internal electrodes or peeling of internal electrode layers in the method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor. Has not been considered.
However, actually, since nickel powder has catalytic activity, in the above binder removal step, the binder decomposes and gasifies at a lower temperature than the normal temperature at which the binder is decomposed. There is a problem that electrode discontinuity or peeling occurs.
上記脱バインダ性を改善したニッケル粉末として、ニッケル粉末の表面に硫化物の形態で硫黄を含有させ、熱収縮温度の高温化および脱バインダ性を改善したニッケル粉末が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、上記ニッケル粉末を用いても、ニッケルが持つ触媒活性が完全に抑制はされていないため、バインダの主成分であるエチルセルローズの分解温度がエチルセルローズ単体の分解温度よりも低温で、分解しており、更なるニッケルの触媒活性を制御したニッケル粉末が求められている。
As the nickel powder with improved debinderability, a nickel powder has been proposed in which sulfur is contained in the form of sulfide on the surface of the nickel powder and the heat shrink temperature is increased and the debinderability is improved (for example, patents). Reference 3).
However, even if the above nickel powder is used, the catalytic activity of nickel is not completely suppressed, so that the decomposition temperature of ethyl cellulose, which is the main component of the binder, is lower than the decomposition temperature of ethyl cellulose alone. Therefore, there is a need for nickel powder with further controlled nickel catalytic activity.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、粉末の焼結での収縮開始温度を高温化することにより、焼結性を改善するとともに、触媒活性が抑制され、脱バインダ性に優れた、積層セラミックコンデンサの内部電極用に好適なニッケル粉末とその効率的な製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to improve the sinterability and to suppress the catalytic activity and to improve the debinderability by increasing the shrinkage start temperature in the sintering of the powder in view of the above-mentioned problems of the prior art. Another object of the present invention is to provide a nickel powder suitable for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor and an efficient manufacturing method thereof.
本発明者は、上記目的を達成するために、原料ニッケル粉末を硫黄化合物で湿式処理した後、乾燥して、硫黄を含有するニッケル粉末を製造する方法において、ニッケル粉末の焼結性および特に脱バインダ性の改善について、鋭意研究した結果、原料ニッケル粉末として、気相状態から凝縮させて得られたニッケル粉末を用いることにより、硫黄が表面に硫酸塩の形態で存在する硫黄含有ニッケル粉末が得られ、該硫黄含有ニッケル粉末は、焼結での収縮開始温度が高温化されて、焼結性が改善されるとともに、バインダの分解温度が大幅に上昇して、脱バインダ性に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用に好適なニッケル粉末であることを、見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventor, in a method for producing a nickel powder containing sulfur by wet-treating raw material nickel powder with a sulfur compound and then drying the nickel powder, As a result of earnest research on the improvement of binder properties, the use of nickel powder obtained by condensing from the gas phase as the raw material nickel powder yielded a sulfur-containing nickel powder in which sulfur is present in the form of sulfate on the surface. The sulfur-containing nickel powder has a high shrinkage start temperature during sintering, which improves the sinterability, greatly increases the decomposition temperature of the binder, and has excellent binder removal properties. The inventors have found that the nickel powder is suitable for the internal electrode of the capacitor, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル粒子の表面に硫黄化合物を含む被覆層が形成されたニッケル粉末であって、硫黄化合物がニッケルの硫酸塩、または硫酸塩と硫化物の形態であり、かつ、含有される硫黄の３０原子％以上が硫酸塩であり、ニッケル粉末は、酸素含有量が０．５〜２質量％であり、かつＢＥＴ法測定による比表面積が５ｍ２／ｇ以下である、ニッケル粉末が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, nickel powder having a coating layer containing a sulfur compound formed on the surface of nickel particles, wherein the sulfur compound is in the form of nickel sulfate or sulfate and sulfide. And 30 atomic% or more of the contained sulfur is a sulfate, the nickel powder has an oxygen content of 0.5 to 2% by mass, and a specific surface area of 5 m 2 / g as measured by the BET method. A nickel powder is provided that is:
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記硫黄化合物中の硫黄の含有割合は、ニッケル粉末の全量に対し、０．０５〜０．３質量％であるニッケル粉末が提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided the nickel powder according to the first aspect, wherein the sulfur content in the sulfur compound is 0.05 to 0.3% by mass relative to the total amount of the nickel powder. Is done.
本発明のニッケル粉末は、焼結での収縮開始温度が高温化されて、焼結性に優れるとともに、触媒活性が抑制されるため、バインダの分解温度が従来粉より高温化され、脱バインダ性に優れた積層セラミックコンデンサの内部電極用として好適であるので、その工業的価値は極めて大きい。 The nickel powder of the present invention has a high shrinkage start temperature in sintering, and is excellent in sinterability and suppresses the catalytic activity. Therefore, the industrial value is extremely large.
以下、本発明のニッケル粉末とその製造方法を詳細に説明する。
１．ニッケル粉末の製造方法
本発明のニッケル粉末の製造方法は、気相状態から凝縮させて得られた原料ニッケル粉末を硫黄化合物で湿式処理した後、乾燥して、粒子表面に硫黄が硫黄とニッケルの化合物の形態で存在するニッケル粉末を製造する方法であって、
（Ａ）原料ニッケル粉末を水と混合して、スラリーを形成するスラリー化工程、
（Ｂ）得られたスラリー中に、得られるニッケル粉末の粒子表面に形成される被覆層に含有される硫黄量がニッケル粉末全体に対して好ましくは０．０５〜０．３質量％となるように、水溶性の硫化物を添加する硫化物添加工程、及び、
（Ｃ）得られたスラリーからニッケル粉末を固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下で、乾燥する乾燥工程、
を含むことを特徴とする。
上記製造方法において、該原料ニッケル粉末として、気相状態から凝縮させて得られたニッケル粉末を用いることが重要である。これにより、スラリー中で、溶解された水溶性の硫化物とニッケル粒子を接触させることにより、ニッケル粒子の表面に硫黄化合物を含む被覆層が形成され、かつ、その硫黄化合物の存在形態をニッケルの硫化物および／または硫酸塩に制御することができるので、焼結性とともに脱バインダ性にも優れたニッケル粉末を得ることができる。
Hereinafter, the nickel powder of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
1. Nickel powder manufacturing method The nickel powder manufacturing method of the present invention is a method of wet-treating raw material nickel powder obtained by condensing from a gas phase state with a sulfur compound and then drying, so that sulfur on the particle surface contains sulfur and nickel. A method for producing nickel powder present in the form of a compound comprising:
(A) A slurrying step of mixing raw material nickel powder with water to form a slurry,
(B) In the obtained slurry, the amount of sulfur contained in the coating layer formed on the particle surface of the obtained nickel powder is preferably 0.05 to 0.3% by mass with respect to the entire nickel powder. A sulfide addition step of adding a water-soluble sulfide, and
(C) a drying step in which nickel powder is solid-liquid separated from the obtained slurry and dried in a vacuum or in an inert gas atmosphere;
It is characterized by including.
In the said manufacturing method, it is important to use the nickel powder obtained by condensing from a gaseous-phase state as this raw material nickel powder. As a result, by bringing the dissolved water-soluble sulfide and nickel particles into contact with each other in the slurry, a coating layer containing a sulfur compound is formed on the surface of the nickel particles, and the presence form of the sulfur compound is changed to that of nickel. Since it can be controlled to sulfide and / or sulfate, nickel powder having excellent sinterability and binder removal property can be obtained.
（１）スラリー化工程（Ａ）
上記スラリー化工程（Ａ）は、原料ニッケル粉末を水と混合して、スラリーを形成する工程である。
上記工程において、原料ニッケル粉末と水の混合方法としては、特に限定されるものではないが、水を撹拌しながら、所定量のニッケル粉末を加えていくことが好ましい。ここで、用いる装置としては、特に限定されるものではなく、ニッケル粉末のスラリーの製造に通常用いられる装置、すなわち撹拌装置が設置された反応槽が用いられ、特に、続く工程での前記水溶性の硫化物の添加を考慮すると、耐薬品性のある材質からなる反応槽であることが好ましい。
(1) Slurry process (A)
The slurrying step (A) is a step of mixing the raw nickel powder with water to form a slurry.
In the above step, the method of mixing the raw material nickel powder and water is not particularly limited, but it is preferable to add a predetermined amount of nickel powder while stirring water. Here, the apparatus to be used is not particularly limited, and an apparatus usually used for the production of nickel powder slurry, that is, a reaction vessel in which a stirring apparatus is installed is used. In view of the addition of the sulfide, it is preferable that the reaction vessel is made of a chemical-resistant material.
上記工程（Ａ）で用いる原料ニッケル粉末としては、気相状態から凝縮させて得られたニッケル粉末を用いる。
気相状態から凝縮させて得られたニッケル粉末（以下、気相凝縮ニッケル粉末ということがある）は、ニッケル塩等を含有する溶液から還元析出させる湿式法によって得られたニッケル粉末（以下、湿式法ニッケル粉末ということがある）より、結晶子径が大きく焼結性に優れるとともに、比表面積も小さいため、バインダとの接触が少なく、触媒活性の抑制に対しても有利である。さらに、粒子全体としての酸素含有量は少ないが、ニッケル粒子表面の酸素濃度は高いと考えられ、特に、微細粉の急激な酸化を防止するため、その製造工程において、徐酸化処理したものは、ニッケル粒子の表面の酸素含有量がさらに増加しており、ニッケル粒子と接触した硫化物は、ニッケル粒子の表面の酸素と反応して効率よく被覆するものと、推察される。すなわち、ニッケル粒子表面において、大部分の酸素は、酸化ニッケルを形成しており、硫化物は、酸化ニッケルを溶解して、新生面を生じさせ、新生面のニッケルと反応して、ニッケルとの硫化物を形成するか、あるいは、酸化ニッケルと反応して酸化されて、硫酸塩を形成するものと、考察される。
As the raw material nickel powder used in the step (A), nickel powder obtained by condensation from the gas phase is used.
Nickel powder obtained by condensing from the vapor phase (hereinafter sometimes referred to as vapor condensed nickel powder) is nickel powder obtained by a wet method in which reduction precipitation is performed from a solution containing nickel salt or the like (hereinafter referred to as wet). (Sometimes referred to as method nickel powder), the crystallite size is large, the sinterability is excellent, and the specific surface area is small. Furthermore, the oxygen content of the entire particle is small, but the oxygen concentration on the nickel particle surface is considered to be high.In particular, in order to prevent rapid oxidation of the fine powder, in the production process, what is gradually oxidized is It is presumed that the oxygen content on the surface of the nickel particles is further increased, and the sulfide in contact with the nickel particles reacts with the oxygen on the surface of the nickel particles and efficiently coats. That is, on the nickel particle surface, most oxygen forms nickel oxide, and the sulfide dissolves nickel oxide to form a new surface, reacts with the new surface nickel, and sulfide with nickel. Or oxidized to react with nickel oxide to form sulfate.
気相凝縮ニッケル粉末は、ニッケル塩蒸気を水素ガスで還元する化学気相反応法、ニッケルやニッケル化合物をプラズマによって蒸発させ凝縮させるプラズマ法によって得られるが、高純度の球状粒子が得られるプラズマ法によって得られたニッケル粉末が好ましい。化学気相反応法によって得られたニッケル粉末は、最終的に得られたニッケル粉の不純物が多くなり、ＭＬＣＣ用の内部電極材料として用いられたとき、特性が劣化することがある。
一方、湿式法ニッケル粉末は、粒子全体としての酸素含有量は多いが、比表面積が大きいため、ニッケル粒子表面の酸素濃度は、プラズマ法ニッケル粉末より低いと考えられる。このため、上述のようなニッケル粒子との反応性が抑制されるものと推察され、湿式法ニッケル粉末では、硫黄化合物を含有する被覆層の形成が少なく、バインダに対するニッケルの触媒活性の高い抑制効果を得ることができない。また、湿式法ニッケル粉末は、結晶子径が小さく、焼結性の改善に不利である。
Vapor phase condensed nickel powder is obtained by chemical vapor phase reaction method that reduces nickel salt vapor with hydrogen gas, plasma method that vaporizes and condenses nickel and nickel compounds by plasma, but plasma method that yields high purity spherical particles The nickel powder obtained by is preferred. Nickel powder obtained by the chemical vapor reaction method has a large amount of impurities in the finally obtained nickel powder, and when used as an internal electrode material for MLCC, the characteristics may deteriorate.
On the other hand, the wet process nickel powder has a large oxygen content as a whole particle, but has a large specific surface area. Therefore, the oxygen concentration on the nickel particle surface is considered to be lower than that of the plasma process nickel powder. For this reason, it is presumed that the reactivity with the nickel particles as described above is suppressed, and in the wet method nickel powder, there is little formation of a coating layer containing a sulfur compound, and the suppression effect of high nickel catalytic activity on the binder Can't get. In addition, wet-process nickel powder has a small crystallite size, which is disadvantageous in improving sinterability.
ここで、前記原料ニッケル粉末は、酸素含有量が０．５〜２質量％であり、ＢＥＴ法測定による比表面積が５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。酸素含有量が０．５質量％未満では、大気雰囲気と接触した場合に、急激な発熱を生じることがあるばかりか、ニッケル粒子と硫化物との反応が少なく、被覆層が十分に形成されないことがある。一方、酸素含有量が２質量％を超えると、最終的に得られるニッケル粉末中の酸素含有量が多くなり過ぎることがある。
また、比表面積が５ｍ２／ｇを超えると、最終的に得られるニッケル粉末の比表面積も高くなり過ぎることがある。比表面積の下限は、特に限定されるものではないが、通常に用いられる気相凝縮ニッケル粉末では、１ｍ２／ｇ程度である。
さらに、前記原料ニッケル粉末は、その結晶子径が２５ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子径が２５ｎｍ未満であると、原料ニッケル粉末の比表面積が大きくなりすぎることがあるばかりか、最終的に得られるニッケル粉末の結晶子径も小さくなってしまう。一方、結晶子径の上限は、限定されるものではないが、通常はニッケル粉末の平均粒径を超えることはない。結晶子径は、Ｘ線回折における（１１１）面ピークから、シェラーの式を用いて求めることができる。
Here, it is preferable that the raw material nickel powder has an oxygen content of 0.5 to 2% by mass and a specific surface area of 5 m 2 / g or less as measured by the BET method. When the oxygen content is less than 0.5% by mass, not only sudden heat generation may occur when in contact with the air atmosphere, but there is little reaction between nickel particles and sulfide, and the coating layer is not sufficiently formed. There is. On the other hand, when the oxygen content exceeds 2% by mass, the oxygen content in the finally obtained nickel powder may be excessively increased.
Moreover, when the specific surface area exceeds 5 m 2 / g, the specific surface area of the nickel powder finally obtained may be too high. Although the minimum of a specific surface area is not specifically limited, In the vapor phase condensed nickel powder used normally, it is about 1 m < 2 > / g.
Furthermore, the raw material nickel powder preferably has a crystallite diameter of 25 nm or more. If the crystallite diameter is less than 25 nm, the specific surface area of the raw material nickel powder may become too large, and the crystallite diameter of the finally obtained nickel powder will also be reduced. On the other hand, the upper limit of the crystallite diameter is not limited, but usually does not exceed the average particle diameter of the nickel powder. The crystallite diameter can be obtained from the (111) plane peak in X-ray diffraction using the Scherrer equation.
前記原料ニッケル粉末中に硫黄が不純物として含まれる場合、本発明の製造方法で得られるニッケル粉末に含有される硫黄が硫酸塩の形態でその粒子表面を被覆し、かつＭＬＣＣなどの電子機器用材料として用いられたときに、電子機器に腐食などの問題が生じないような硫黄の含有割合、具体的には、ニッケル粉末における硫黄の全含有割合が０．３質量％を超えないものとなるように、原料ニッケル粉末を選定することが好ましい。例えば、凝縮時に硫黄を添加して得られた気相凝縮ニッケル粒子は、硫黄が粒子内の表面付近に存在するものの、硫黄化合物とニッケルが混在した状態で粒子表面層に含まれていたり、酸化ニッケルの皮膜に覆われていることが多く、全ての硫黄化合物がニッケル粒子の表面に存在する状態とはなっていない。すなわち、本発明による効果は、ニッケルの硫化物および／または硫酸塩の形態となっている硫黄化合物からなる被覆層がニッケル粒子表面に存在することにより、得られるものであり、粒子内の表面層に含まれる硫黄は、上記効果に十分に寄与できない。
したがって、本発明の製造方法においては、ニッケル粒子表面の被覆層中の硫黄含有量がニッケル粉末の全量に対して０．０５〜０．３質量％となり、ニッケル粉末中の全硫黄含有量がニッケル粉末の全量に対して０．３質量％以下に制御できる原料ニッケル粉末を選定することが好ましい。このため、原料ニッケル粉末中の硫黄含有量は、０．２５質量％以下とすることが好ましい。
When sulfur is contained as an impurity in the raw material nickel powder, the sulfur contained in the nickel powder obtained by the production method of the present invention coats the particle surface in the form of sulfate, and the material for electronic equipment such as MLCC When used as a sulfur content that does not cause problems such as corrosion in electronic equipment, specifically, the total content of sulfur in nickel powder does not exceed 0.3% by mass In addition, it is preferable to select a raw material nickel powder. For example, vapor phase condensed nickel particles obtained by adding sulfur at the time of condensation are contained in the particle surface layer in a state where sulfur compound and nickel are mixed, although sulfur exists near the surface in the particle, or oxidation It is often covered with a nickel film, and not all sulfur compounds are present on the surface of the nickel particles. That is, the effect according to the present invention is obtained by the presence of a coating layer made of a sulfur compound in the form of nickel sulfide and / or sulfate on the surface of the nickel particles. Sulfur contained in cannot sufficiently contribute to the above effect.
Therefore, in the production method of the present invention, the sulfur content in the coating layer on the surface of the nickel particles is 0.05 to 0.3% by mass with respect to the total amount of nickel powder, and the total sulfur content in the nickel powder is nickel. It is preferable to select a raw material nickel powder that can be controlled to 0.3% by mass or less based on the total amount of the powder. For this reason, it is preferable that the sulfur content in raw material nickel powder shall be 0.25 mass% or less.
さらに、原料ニッケル粉末の粉末特性は、ほぼ得られるニッケル粉末に継承されるため、導電ペーストに用いるのに適した形状及び平均粒径を有する原料ニッケル粉末を用いることが好ましい。
その形状としては、略球状、特に球状のものが好ましく、また、その平均粒径としては、０．０５〜１μｍであるニッケル粉末を用いることが好ましい。
Furthermore, since the powder characteristics of the raw material nickel powder are almost inherited by the obtained nickel powder, it is preferable to use the raw material nickel powder having a shape and an average particle size suitable for use in a conductive paste.
As its shape, a substantially spherical shape, particularly a spherical shape is preferable, and it is preferable to use nickel powder having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm.
上記工程（Ａ）で用いるスラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、１０〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。すなわち、スラリー濃度が１０ｇ／Ｌ未満であると、生産性が悪く、一方、スラリー濃度が１００ｇ／Ｌを超えると、均一に混合できない場合がある。
上記工程（Ａ）で用いる水としては、不純物の混入を防止するため、純水を用いることが好ましい。
Although it does not specifically limit as a slurry density | concentration used at the said process (A), It is preferable to set it as 10-100 g / L. That is, if the slurry concentration is less than 10 g / L, the productivity is poor, whereas if the slurry concentration exceeds 100 g / L, uniform mixing may not be possible.
As the water used in the step (A), it is preferable to use pure water in order to prevent impurities from being mixed.
（２）硫化物添加工程（Ｂ）
硫化物添加工程（Ｂ）は、上記スラリー化工程（Ａ）で得られたスラリー中に、水溶性の硫化物を添加する工程である。
上記工程（Ｂ）において、添加された水溶性の硫化物は、ニッケル粒子の表面に存在する酸素、すなわち、酸化ニッケルと反応して、効率的に上記被覆層を形成して、ニッケルの硫化物および／または硫酸塩の形態で粒子表面を被覆する。
ここで、還元剤などによる硫化物の酸化の抑制や、あるいは、原料ニッケル粉末の酸素含有量の制御により、ニッケル粉末の表面に存在する硫黄の形態を制御することができる。また、硫化物の添加量を多くすることでも、相対的に酸化ニッケルと反応する硫化物を少なくして、ニッケルとの硫化物の形成量を多くすることができ、硫黄の形態を制御することができる。
また、上記製造方法においては、スラリー中で硫化物とニッケル粒子を反応させるため、粒子表面の酸化ニッケルや不純物の除去が進むため、反応が効率的で、十分な被覆層が得られる。ガスとの接触による反応では、表面に多く残留する不純物の影響で、ニッケル粒子との反応が十分に行われないことがある。
さらに、得られる被覆層も、ガスとの接触反応と比べると、緻密なものとなる。このため、焼結性の改善や触媒活性の抑制において、高い効果を得ることができる。
(2) Sulfide addition process (B)
The sulfide addition step (B) is a step of adding a water-soluble sulfide to the slurry obtained in the slurrying step (A).
In the step (B), the added water-soluble sulfide reacts with oxygen present on the surfaces of the nickel particles, that is, nickel oxide, to efficiently form the coating layer, thereby forming the nickel sulfide. And / or coating the particle surface in the form of sulfate.
Here, the form of sulfur present on the surface of the nickel powder can be controlled by suppressing the oxidation of the sulfide with a reducing agent or the like, or by controlling the oxygen content of the raw material nickel powder. Also, by increasing the amount of sulfide added, it is possible to reduce the amount of sulfide that reacts relatively with nickel oxide, increase the amount of sulfide formed with nickel, and control the form of sulfur. Can do.
Further, in the above production method, since sulfide and nickel particles are reacted in the slurry, nickel oxide and impurities are removed from the surface of the particles, so that the reaction is efficient and a sufficient coating layer is obtained. In the reaction by contact with gas, the reaction with nickel particles may not be sufficiently performed due to the influence of impurities remaining on the surface.
Furthermore, the resulting coating layer is also denser than the contact reaction with gas. For this reason, a high effect can be acquired in improvement of sinterability and suppression of catalyst activity.
上記工程（Ｂ）において、スラリー化工程（Ａ）で得られたスラリーを撹拌し、撹拌下にあるスラリー中で均一な濃度になるように、水溶性の硫化物を添加することが好ましい。ここで、水溶性の硫化物を添加する際、水溶性の硫化物を水に溶解した水溶液（以下、硫化物水溶液と呼称する場合がある。）を用いることが、硫黄の均一性を上げるため、さらに好ましい。
これにより、スラリー中で均一に分散されたニッケル粉末の表面のニッケルと水溶性の硫化物を反応させ、硫黄を均一に含有させることができる。
なお、スラリー化工程でニッケル粉末と混合する水に、予め水溶性の硫化物を添加することもできるが、水溶性の硫化物を予め水に添加した後、これにニッケル粉末を添加してスラリーとすると、ニッケル粉末中の粒子によって含有される硫黄量が均一でない場合がある。
In the step (B), it is preferable to stir the slurry obtained in the slurrying step (A) and add a water-soluble sulfide so that the slurry has a uniform concentration in the slurry under stirring. Here, when adding a water-soluble sulfide, use of an aqueous solution in which the water-soluble sulfide is dissolved in water (hereinafter sometimes referred to as a sulfide aqueous solution) is used to increase the uniformity of sulfur. More preferred.
Thereby, nickel and the water-soluble sulfide of the surface of the nickel powder uniformly disperse | distributed in a slurry can be made to react, and sulfur can be contained uniformly.
In addition, water-soluble sulfide can be added in advance to the water mixed with nickel powder in the slurrying step, but after adding water-soluble sulfide to water in advance, nickel powder is added to the slurry. Then, the amount of sulfur contained by the particles in the nickel powder may not be uniform.
上記硫化物水溶液で用いる水としては、不純物の混入を防止するため、純水を用いることが好ましい。
上記硫化物水溶液を用いる場合、水溶液中の硫化物濃度としては、特に限定されるものではないが、硫黄換算で６〜６００ｇ／Ｌとすることが好ましい。すなわち、硫化物濃度が硫黄換算で６ｇ／Ｌ未満では、スラリー中の水分量が増え生産性が低下する。一方、硫化物濃度が硫黄換算で６００ｇ／Ｌを超えると、得られるニッケル粉末中の粒子によって含有される硫黄量が均一でない場合がある。
As the water used in the sulfide aqueous solution, it is preferable to use pure water in order to prevent contamination of impurities.
When the sulfide aqueous solution is used, the sulfide concentration in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 6 to 600 g / L in terms of sulfur. That is, when the sulfide concentration is less than 6 g / L in terms of sulfur, the amount of water in the slurry increases and productivity decreases. On the other hand, if the sulfide concentration exceeds 600 g / L in terms of sulfur, the amount of sulfur contained by the particles in the resulting nickel powder may not be uniform.
上記工程（Ｂ）で用いる水溶性の硫化物の添加割合としては、得られるニッケル粉末の粒子表面に形成される被覆層に含有される硫黄量がニッケル粉末全体に対して０．０５〜０．３質量％となるように制御する。
硫化物添加工程の条件を一定とすれば、ほぼ安定した量の硫黄をニッケル粉末に添加することができるが、水溶性の硫化物の添加割合は、スラリー中のニッケル粉末に対し、硫黄換算で０．１〜０．４質量％であることが好ましい。すなわち、水溶性の硫化物の添加割合が硫黄換算で０．１質量％未満では、得られるニッケル粉末の表面に被覆層を形成する硫黄量が少なく、触媒活性を抑制する効果が十分でない場合がある。一方、水溶性の硫化物の添加割合が硫黄換算で０．４質量％を超えると、得られるニッケル粉末に含有される硫黄量が多くなりすぎ、ＭＬＣＣなどの電子機器用材料として用いられたときに、電子機器に腐食などの問題が生じる場合がある。
As an addition ratio of the water-soluble sulfide used in the step (B), the amount of sulfur contained in the coating layer formed on the particle surface of the nickel powder to be obtained is 0.05-0. Control to be 3% by mass.
If the conditions of the sulfide addition process are kept constant, an almost stable amount of sulfur can be added to the nickel powder. However, the water-soluble sulfide addition ratio is in terms of sulfur relative to the nickel powder in the slurry. It is preferable that it is 0.1-0.4 mass%. That is, when the addition ratio of the water-soluble sulfide is less than 0.1% by mass in terms of sulfur, the amount of sulfur forming a coating layer on the surface of the obtained nickel powder is small, and the effect of suppressing the catalytic activity may not be sufficient. is there. On the other hand, when the addition ratio of the water-soluble sulfide exceeds 0.4% by mass in terms of sulfur, the amount of sulfur contained in the obtained nickel powder becomes excessive, and when used as a material for electronic equipment such as MLCC In addition, problems such as corrosion may occur in electronic equipment.
上記工程（Ｂ）で用いる水溶性の硫化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケルと反応しやすく、かつ、安価で入手しやすいため、工業的に用いることが容易である硫化水素ナトリウム、硫化水素アンモニウム、硫化ナトリウム及び硫化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スラリー中の還元性が保持されやすい硫化水素ナトリウム又は硫化水素アンモニウムがより好ましい。なお、硫化水素ガスを用いることも可能であるが、毒性が強く、取扱いが容易でないという問題がある。 The water-soluble sulfide used in the step (B) is not particularly limited. For example, it is easy to react industrially with nickel and is inexpensive and easily available, so that it can be easily used industrially. It is preferably at least one selected from the group consisting of sodium hydrogen sulfide, ammonium hydrogen sulfide, sodium sulfide, and ammonium sulfide, and more preferably sodium hydrogen sulfide or ammonium hydrogen sulfide in which the reducibility in the slurry is easily maintained. Although hydrogen sulfide gas can be used, there is a problem that it is highly toxic and is not easy to handle.
上記工程で用いるスラリー温度としては、特に限定されるものではなく、室温（１０〜３０℃）程度で十分であるが、低温で反応が進み難い場合には、加温してもよい。一方、温度が高くなりすぎると、反応が急激に起こり、硫黄量の均一性が損なわれる可能性があるので、４０℃以下とすることが好ましい。
また、上記工程で用いる反応の保持時間としては、特に限定されるものではなく、硫化物とニッケル粉末が十分に反応する時間とすればよく、ニッケル粉末の表面に含有された硫黄量を測定するとともに、原料として用いたニッケル粉末の表面性状及び反応時のスラリー温度等を勘案して決めればよい。
The slurry temperature used in the above step is not particularly limited, and is about room temperature (10 to 30 ° C.), but may be heated when the reaction is difficult to proceed at a low temperature. On the other hand, if the temperature becomes too high, the reaction may occur abruptly and the uniformity of the amount of sulfur may be impaired.
In addition, the holding time of the reaction used in the above step is not particularly limited, and may be a time for sufficient reaction between the sulfide and the nickel powder, and the amount of sulfur contained on the surface of the nickel powder is measured. In addition, the surface properties of the nickel powder used as a raw material and the slurry temperature during the reaction may be taken into consideration.
（３）乾燥工程（Ｃ）
乾燥工程（Ｃ）は、上記硫化物添加工程（Ｂ）で得られたスラリーからニッケル粉末を固液分離し、真空下又は不活性ガス雰囲気下に乾燥する工程である。
ここで、真空下又は不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、ニッケル粉末自体の酸化を防止することができ、比表面積の増加を抑制することができる。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、又は希ガスが用いられる。ここで、乾燥温度としては、２５０℃以下とすることが好ましい。
乾燥工程における加熱により、被覆層をより緻密化なものとすることができるとともに、ニッケル粒子と被覆層の密着性を高めることができ、上記焼結性ならびに触媒活性抑制に対する効果を高めることができる。したがって、乾燥温度は、８０〜２５０℃とすることが好ましく、１００〜２００℃とすることがより好ましい。
(3) Drying step (C)
The drying step (C) is a step in which nickel powder is solid-liquid separated from the slurry obtained in the sulfide addition step (B) and dried under a vacuum or an inert gas atmosphere.
Here, by heating in a vacuum or in an inert gas atmosphere, the nickel powder itself can be prevented from being oxidized, and an increase in specific surface area can be suppressed. As the inert gas, nitrogen gas or rare gas is used. Here, the drying temperature is preferably 250 ° C. or lower.
By heating in the drying step, the coating layer can be made more dense, the adhesion between the nickel particles and the coating layer can be increased, and the effect on the above-described sintering property and catalytic activity suppression can be increased. . Therefore, the drying temperature is preferably 80 to 250 ° C, and more preferably 100 to 200 ° C.
上記工程（Ｃ）で用いる固液分離方法としては、特に限定されるものではなく、通常微粉末の固液分離に用いられる方法でよく、例えば、吸引ろ過、遠心分離機等による固液分離方法を用いことができる。また、スラリー中のニッケル粉末を沈降させて、上澄み液を除去する程度の固液分離でもよい。一方、固液分離を行なわず、スラリーをそのまま乾燥する方法では、乾燥時間が長く生産性が低下するため好ましくない。 The solid-liquid separation method used in the above step (C) is not particularly limited, and may be a method usually used for solid-liquid separation of fine powders. For example, a solid-liquid separation method using suction filtration, a centrifugal separator, or the like. Can be used. Alternatively, solid-liquid separation that allows nickel powder in the slurry to settle and remove the supernatant liquid may be used. On the other hand, the method of drying the slurry as it is without performing solid-liquid separation is not preferable because the drying time is long and the productivity is lowered.
２．ニッケル粉末
上記ニッケル粉末の製造方法によって、硫黄化合物が、ニッケル粒子の表面部分、すなわち、表面に形成された被覆層に含有され、かつ、その硫黄化合物がニッケルの硫化物および／または硫酸塩の形態である本発明のニッケル粉末が得られる。
ニッケルの触媒活性に対する高い抑制効果および焼結性の改善効果が得られる理由の詳細は、不明であるが、硫黄化合物の緻密な被覆層がニッケル粒子表面に存在することで、硫黄が元来有する触媒活性に対する抑制作用および焼結時の収縮開始温度の高温化作用が、気相凝縮ニッケル粉末の粉末特性と相乗効果を示し、高い効果を示すものと考察される。
上記被覆層は、島状や層状のいずれでもよく、ニッケル粒子表面の一部に被覆層がない状態でも、上記効果が得られるが、高い効果を得るためには、均一に粒子表面を被覆することが好ましく、粒子全体を被覆することがより好ましい。
さらに、被覆層に含有される硫黄の３０原子％以上が硫酸塩の形態であることが好ましい。ニッケル粒子表面に形成された被覆層中で硫酸塩の形態となる硫黄が３０原子％未満では、ニッケルの触媒活性に対する高い抑制効果を得られるに十分な硫黄を含有した被覆層が得られないことがある。硫黄の３０原子％以上が硫酸塩の形態であることにより、上記ニッケル粒子との反応性を高めることができる。
2. Nickel powder According to the method for producing nickel powder, the sulfur compound is contained in the surface portion of the nickel particle, that is, the coating layer formed on the surface, and the sulfur compound is in the form of nickel sulfide and / or sulfate. The nickel powder of the present invention is obtained.
Details of the reason why a high inhibitory effect on the catalytic activity of nickel and an effect of improving the sinterability are unknown, but sulfur has a dense coating layer of sulfur compounds on the surface of the nickel particles, so that sulfur originally has It is considered that the inhibitory action on the catalytic activity and the action of increasing the shrinkage start temperature during sintering show a synergistic effect with the powder characteristics of the vapor-phase condensed nickel powder and show a high effect.
The coating layer may be in the form of islands or layers, and the above effect can be obtained even when there is no coating layer on a part of the nickel particle surface, but in order to obtain a high effect, the particle surface is uniformly coated It is preferable to coat the entire particle.
Furthermore, it is preferable that 30 atomic% or more of the sulfur contained in the coating layer is in the form of sulfate. If the sulfur in the form of sulfate in the coating layer formed on the nickel particle surface is less than 30 atomic%, a coating layer containing sufficient sulfur to obtain a high inhibitory effect on the catalytic activity of nickel cannot be obtained. There is. When 30 atomic% or more of sulfur is in the form of sulfate, the reactivity with the nickel particles can be enhanced.
ニッケル粒子表面の硫黄の存在形態は、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、ＸＰＳという。）により測定する。硫黄の存在形態の割合は、ＸＰＳ測定によるニッケルの化学結合状態の解析において、ニッケルと硫黄の結合状態を示すＳ２ｐスペクトルで、硫酸ニッケルと硫化ニッケルに帰属されるピーク面積の総和を１００として算出した硫酸ニッケルと硫化ニッケルの形態として存在する硫黄の割合を原子％として求めることができる。 The existence form of sulfur on the nickel particle surface is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as XPS). In the analysis of the chemical bonding state of nickel by XPS measurement, the ratio of the existing form of sulfur was calculated by setting the sum of peak areas attributed to nickel sulfate and nickel sulfide to 100 in the S2p spectrum indicating the bonding state of nickel and sulfur. The proportion of sulfur present as a form of nickel sulfate and nickel sulfide can be determined as atomic%.
上記ニッケル粉末の硫黄の含有割合としては、特に限定されるものではないが、ニッケル粒子表面の被覆層中の硫黄含有量がニッケル粉末の全量に対し、０．０５〜０．３質量％であり、かつ、ニッケル粉末中の全硫黄含有量がニッケル粉末の全量に対して０．３質量％以下であることが好ましい。すなわち、被覆層中の硫黄の含有割合が０．０５質量％未満では、触媒活性の抑制効果が十分でない場合がある。一方、被覆層中とニッケル粉末中の硫黄の含有割合が０．３質量％を超えると、ＭＬＣＣなどの電子機器用材料として用いられたときに、電子機器に腐食などの問題が生じる場合がある。
上記ニッケル粉末の硫黄の含有割合は、上記製造方法で用いる原料ニッケル粉末の硫黄の含有形態及び含有量と水溶性の硫化物の添加割合により調整される。
The content ratio of sulfur in the nickel powder is not particularly limited, but the sulfur content in the coating layer on the surface of the nickel particles is 0.05 to 0.3% by mass with respect to the total amount of the nickel powder. And it is preferable that the total sulfur content in nickel powder is 0.3 mass% or less with respect to the total amount of nickel powder. That is, when the content ratio of sulfur in the coating layer is less than 0.05% by mass, the catalyst activity suppressing effect may not be sufficient. On the other hand, when the content ratio of sulfur in the coating layer and the nickel powder exceeds 0.3% by mass, the electronic device may have a problem such as corrosion when used as a material for an electronic device such as MLCC. .
The content ratio of sulfur in the nickel powder is adjusted by the content and content of sulfur in the raw material nickel powder used in the production method and the addition ratio of water-soluble sulfide.
本発明のニッケル粉末は、原料ニッケル粉末としての気相凝縮ニッケル粉末の粉末特性を継承している。すなわち、湿式法ニッケル粉末と比べて、低比表面積であり、高結晶性を有している。さらに、上記硫黄を含有した被覆層と相俟って、気相凝縮ニッケル粉末と比べても、高い焼結性と脱バインダ性を有している。 The nickel powder of the present invention inherits the powder characteristics of vapor phase condensed nickel powder as raw material nickel powder. That is, it has a low specific surface area and high crystallinity as compared with wet-process nickel powder. Furthermore, in combination with the coating layer containing sulfur, it has high sinterability and binder removal properties compared to vapor phase condensed nickel powder.
前記ニッケル粉末のＢＥＴ法測定による比表面積は、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、ニッケルの硫化物および／または硫酸塩の形態としてニッケル粒子表面に形成された被覆層中の十分な量の硫黄とともに、ニッケルの触媒活性に対する高い抑制効果が得られる。比表面積が５ｍ２／ｇを超えると、バインダと接するニッケルが多くなり、触媒活性を抑制できない場合がある。比表面積は、上記硫化物添加工程によって粒子表面に硫酸塩を含む被覆層が形成されても、大幅に増加することがないため、比表面積の下限は、原料ニッケル粉末と同程度、すなわち、１ｍ２／ｇ程度である。 The specific surface area of the nickel powder as measured by the BET method is preferably 5 m 2 / g or less. Thereby, the high inhibitory effect with respect to the catalytic activity of nickel is acquired with sufficient amount of sulfur in the coating layer formed in the nickel particle surface as a form of nickel sulfide and / or sulfate. When the specific surface area exceeds 5 m 2 / g, the amount of nickel in contact with the binder increases, and the catalyst activity may not be suppressed. Since the specific surface area does not increase greatly even when a coating layer containing sulfate is formed on the particle surface by the sulfide addition step, the lower limit of the specific surface area is the same as that of the raw material nickel powder, that is, 1 m. It is about 2 / g.
前記ニッケル粉末は、酸素含有量が２質量％以下であることが好ましい。酸素含有量が２質量％を超えると、ＭＬＣＣ用として用いられて形成された内部電極中の酸素含有量も高くなり、ＭＬＣＣの電気特性が劣化することがある。前記ニッケル粉末の酸素含有量を２質量％以下とすることにより、電極中の酸素含有量も抑制することができ、良好な電気特性が得られる。酸素含有量の下限は、原料ニッケル粉末と同程度、すなわち、０．５質
量％程度である。
The nickel powder preferably has an oxygen content of 2% by mass or less. When the oxygen content exceeds 2% by mass, the oxygen content in the internal electrode formed and used for MLCC is also increased, and the electrical characteristics of the MLCC may be deteriorated. By setting the oxygen content of the nickel powder to 2% by mass or less, the oxygen content in the electrode can also be suppressed, and good electrical characteristics can be obtained. The lower limit of the oxygen content is about the same as that of the raw material nickel powder, that is, about 0.5% by mass.
また、前記ニッケル粉末は、結晶子径が２５ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子径が２５ｎｍ未満になると、低温でも焼結しやすくなり、焼結性が低下することがある。
さらに、上記ニッケル粉末の形状としては、球状であり、かつその平均粒径としては、０．０５〜１μｍであることが好ましい。これによって、電気回路の形成や積層セラミック部品の導電ペースト材料として好適に用いられる。すなわち、ニッケル粉末を球状とすることで、導電ペーストを用いて厚膜導電体を得たとき、厚膜導電体中のニッケル粒子を均一に分散させることができるとともに、ニッケル粒子の密度を向上させることができる。また、平均粒径が０．０５μｍ未満では、凝集が激しく、導電ペースト中でニッケル粒子を十分に分散させることができない場合があり、かつニッケル粉末の取扱いも容易でなくなるため、好ましくない。一方、平均粒径が１μｍを超えると、導電ペーストを用いて得た厚膜導電体の表面の凹凸が大きなリ、ＭＬＣＣなどに用いて内部電極として積層した
ときに電極間が短絡するおそれがある。
The nickel powder preferably has a crystallite diameter of 25 nm or more. When the crystallite diameter is less than 25 nm, it becomes easy to sinter even at a low temperature, and the sinterability may be lowered.
Furthermore, the shape of the nickel powder is preferably spherical and the average particle size is preferably 0.05 to 1 μm. Thereby, it is suitably used as a conductive paste material for the formation of electric circuits and multilayer ceramic parts. That is, by making the nickel powder spherical, when the thick film conductor is obtained using the conductive paste, the nickel particles in the thick film conductor can be uniformly dispersed and the density of the nickel particles is improved. be able to. On the other hand, when the average particle size is less than 0.05 μm, aggregation is severe, nickel particles cannot be sufficiently dispersed in the conductive paste, and handling of the nickel powder is not easy. On the other hand, if the average particle size exceeds 1 μm, the surface of the thick film conductor obtained using the conductive paste has large irregularities, and there is a possibility that the electrodes are short-circuited when laminated as an internal electrode using MLCC or the like. .
以下、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いたニッケル粉末の平均粒径、硫黄含有量、硫黄の存在形態、酸素含有量、比表面積、結晶子径、収縮挙動、及び触媒活性の評価方法は、以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
The average particle diameter, sulfur content, sulfur presence form, oxygen content, specific surface area, crystallite diameter, shrinkage behavior, and catalytic activity evaluation method of nickel powder used in Examples and Comparative Examples are as follows. Street.
（１）ニッケル粉末の平均粒径：
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて、倍率２００００倍の写真（縦１９．２μｍ×横２５．６μｍの範囲に相当）を撮影し、写真中の粒子形状の全様が見える粒子の面積を測定し、面積から各粒子の半径を求め、その平均値により定めた。
（２）ニッケル粉末の硫黄含有量：
炭素、硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＧＳ−６００）にて、測定した。
（３）ニッケル粉末の硫黄の存在形態：
ＸＰＳ（ＶＧ・Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ、ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）を用いて、ニッケル粒子表面のＳ２ｐスペクトルを測定し、そのスペクトルから、存在形態を特定した。また、硫黄の存在形態の割合は、ＸＰＳ測定によるニッケルの化学結合状態の解析において、ニッケルと硫黄の結合状態を示すＳ２ｐスペクトルで、硫酸ニッケルと硫化ニッケルに帰属されるピーク面積の総和を１００として算出した硫酸ニッケルと硫化ニッケルの形態として存在する硫黄の割合を原子％として求めた。
(1) Average particle diameter of nickel powder:
Using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-5510), a photograph at a magnification of 20000 times (corresponding to a range of 19.2 μm in length × 25.6 μm in width) was taken, and all the particle shapes in the photograph were taken The area of the particles that can be seen was measured, the radius of each particle was determined from the area, and the average value was determined.
(2) Sulfur content of nickel powder:
It measured with the carbon and sulfur simultaneous analyzer (the LECO company make, GS-600).
(3) Sulfur present form of nickel powder:
The S2p spectrum of the nickel particle surface was measured using XPS (manufactured by VG • Scientific, ESCA, LAB220i-XL), and the existence form was identified from the spectrum. In addition, the ratio of the existence form of sulfur is the S2p spectrum indicating the bonding state of nickel and sulfur in the analysis of the chemical bonding state of nickel by XPS measurement, and the sum of peak areas attributed to nickel sulfate and nickel sulfide is 100. The calculated proportion of sulfur present in the form of nickel sulfate and nickel sulfide was determined as atomic%.
（４）ニッケル粉末の酸素含有量：
酸素・窒素・アルゴン分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−３３６）を用いて測定した。
（５）比表面積：
窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）により測定した。
（６）結晶子径：
Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析し、Ｘ線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、結晶からの各回折ピークから、シェラーの式を用いて（１１１）面の結晶子径を算出した。
(4) Oxygen content of nickel powder:
The measurement was performed using an oxygen / nitrogen / argon analyzer (manufactured by LECO, TC-336).
(5) Specific surface area:
It measured with the nitrogen adsorption | suction type BET method measuring machine (The Yuasa ionics Co., Ltd. make, Kantasorb QS-10).
(6) Crystallite diameter:
Using an X-ray diffractometer (manufactured by Panalical, X'Pert PRO), analysis was performed by powder X-ray diffraction using Cu-Kα rays, and the diffraction peaks of the X-ray diffraction pattern were removed. From this, the crystallite diameter of the (111) plane was calculated using Scherrer's equation.
（７）ニッケル粉末の収縮開始温度：
ニッケル粉末を直径５ｍｍの円柱ペレットに成形した後、熱機械的分析装置（マックサイエンス社製、ＴＭＡ４０００Ｓ、以下、ＴＭＡという。）を用いて、２体積％水素−窒素ガス中、５℃／分の昇温速度で、前記ペレットの収縮曲線を測定し、この曲線より収縮挙動を評価した。なお、収縮開始温度は、収縮率が１０％に達した温度を収縮開始温度とした。
（８）ニッケル粉末の触媒活性：
ニッケル粉末に対して、５質量％の有機バインダであるエチルセルローズ（以下、ＥＣと略称する場合がある。）を物理混合したニッケル粉末と、ニッケル粉末のみを、それぞれ、ＴＧ測定装置（マックサイエンス社製、２０００ＳＡ）を用いて、窒素ガス中、５℃／ｍｉｎの昇温速度で重量変化を測定した。その後、エチルセルローズを混合したニッケル粉末の重量変化からニッケル粉末のみの重量変化を引き去り、ニッケル粉中のエチルセルローズの重量変化を求めた。さらに、ニッケル粉の触媒活性の評価として、エチルセルローズの重量変化を一次微分して、エチルセルローズの分解速度を求め、分解速度のピークをエチルセルローズの分解温度とした。
(7) Nickel powder shrinkage start temperature:
After forming nickel powder into a cylindrical pellet having a diameter of 5 mm, a thermomechanical analyzer (manufactured by Mac Science, TMA4000S, hereinafter referred to as TMA) is used in 2 vol% hydrogen-nitrogen gas at 5 ° C./min. The shrinkage curve of the pellet was measured at a rate of temperature rise, and the shrinkage behavior was evaluated from this curve. The shrinkage start temperature was defined as the temperature at which the shrinkage rate reached 10%.
(8) Catalytic activity of nickel powder:
A TG measuring device (Mac Science Co., Ltd.) was prepared by mixing nickel powder obtained by physically mixing ethyl cellulose (hereinafter sometimes abbreviated as EC), which is an organic binder of 5 mass% with respect to nickel powder, and nickel powder alone. The change in weight was measured in nitrogen gas at a heating rate of 5 ° C./min using 2000 SA). Then, the weight change of only the nickel powder was subtracted from the weight change of the nickel powder mixed with ethyl cellulose, and the weight change of the ethyl cellulose in the nickel powder was determined. Furthermore, as an evaluation of the catalytic activity of nickel powder, the weight change of ethyl cellulose was first-order differentiated to determine the decomposition rate of ethyl cellulose, and the peak of the decomposition rate was taken as the decomposition temperature of ethyl cellulose.
［実施例１］
原料ニッケル粉末として、熱プラズマを用いて製造した硫黄を含有しない平均粒径０．１８μｍの球状ニッケル粉末を使用し、以下の工程でニッケル粉末を得た。
（１）スラリー化工程
まず、純水３Ｌを攪拌しながら、この中に前記原料ニッケル粉末を添加し、ニッケル粉末含有量が１００ｇ／Ｌのニッケル粉末スラリーを作製した。
（２）硫化物添加工程
次に、前記ニッケル粉末スラリー中のニッケル粉末に対し硫黄換算で０．１５質量％になるように秤量した硫化水素ナトリウムを純水２０ｍＬに溶解して、硫化水素ナトリウム水溶液を作製した。
続いて、前記ニッケル粉末スラリー中に、前記硫化水素ナトリウム水溶液を添加し、室温（２６℃）で９０分間攪拌した。
（３）乾燥工程
次いで、前記スラリーを固液分離して得られた粉末を、真空乾燥機にて１５０℃で乾燥し、表面部分に硫黄を含有したニッケル粉末を得た。
その後、得られたニッケル粉末の平均粒径、硫黄含有量、硫黄の存在形態とその割合、酸素含有量、比表面積、結晶子径、及びエチルセルローズの分解温度を求めた。得られたニッケル粉末は、０．１８μｍの球状粉であった。
結果を表１に示す。また、図１にニッケル粉末の収縮挙動を示す。図２に、前記分解温度を求めるために用いた、ニッケル粉末中のＥＣの分解速度曲線を示す。
[Example 1]
As the raw material nickel powder, spherical nickel powder having an average particle size of 0.18 μm and containing no sulfur produced using thermal plasma was used, and nickel powder was obtained in the following steps.
(1) Slurry process First, while stirring 3 L of pure water, the raw material nickel powder was added thereto to prepare a nickel powder slurry having a nickel powder content of 100 g / L.
(2) Sulfide addition step Next, sodium hydrogen sulfide weighed so as to be 0.15% by mass in terms of sulfur with respect to the nickel powder in the nickel powder slurry was dissolved in 20 mL of pure water, and an aqueous sodium hydrogen sulfide solution was obtained. Was made.
Subsequently, the sodium hydrogen sulfide aqueous solution was added to the nickel powder slurry, and the mixture was stirred at room temperature (26 ° C.) for 90 minutes.
(3) Drying Step Next, the powder obtained by solid-liquid separation of the slurry was dried at 150 ° C. with a vacuum dryer to obtain nickel powder containing sulfur on the surface portion.
Then, the average particle diameter of the obtained nickel powder, sulfur content, the presence form and ratio of sulfur, oxygen content, specific surface area, crystallite diameter, and decomposition temperature of ethyl cellulose were determined. The obtained nickel powder was a spherical powder of 0.18 μm.
The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the shrinkage behavior of nickel powder. FIG. 2 shows a decomposition rate curve of EC in nickel powder used for determining the decomposition temperature.
［実施例２］
実施例１の硫化物添加工程において、前記ニッケル粉末スラリー中のニッケル粉末に対し硫黄換算で０．３０質量％になるように秤量した硫化水素ナトリウムを純水２０ｍＬに溶解して、硫化水素ナトリウム水溶液を作製したこと以外は、実施例１と同様に操作して、ニッケル粉末を得た。
その後、得られたニッケル粉末の平均粒径、硫黄含有量、硫黄の存在形態とその割合、酸素含有量、比表面積、結晶子径、及びニッケル粉中のＥＣの分解温度を求めた。得られたニッケル粉末は、平均粒径０．１８μｍの球状粉であった。
結果を表１に示す。また、図１にニッケル粉末の収縮挙動を示す。図２に、前記分解温度を求めるために用いた、ニッケル粉末中のＥＣの分解速度曲線を示す。
[Example 2]
In the sulfide addition step of Example 1, sodium hydrogen sulfide weighed so as to be 0.30% by mass in terms of sulfur with respect to the nickel powder in the nickel powder slurry was dissolved in 20 mL of pure water, and an aqueous sodium hydrogen sulfide solution was obtained. A nickel powder was obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that.
Then, the average particle diameter of the obtained nickel powder, sulfur content, the presence form and ratio of sulfur, oxygen content, specific surface area, crystallite diameter, and decomposition temperature of EC in the nickel powder were determined. The obtained nickel powder was a spherical powder having an average particle size of 0.18 μm.
The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the shrinkage behavior of nickel powder. FIG. 2 shows a decomposition rate curve of EC in nickel powder used for determining the decomposition temperature.
［比較例１］
実施例１において、用いた原料ニッケル粉末を、そのままの状態で比較例１のニッケル粉末とした。
その後、得られたニッケル粉末の平均粒径、硫黄含有量、酸素含有量、比表面積、結晶子径、及びニッケル粉中のＥＣの分解温度を求めた。得られたニッケル粉末は、硫黄を含有していなかったため、硫黄の存在形態に関する評価を行わなかった。
結果を表１に示す。また、図１にニッケル粉末の収縮挙動を示す。図２に、前記分解温度を求めるために用いた、ニッケル粉末中のＥＣの分解速度曲線を示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the raw material nickel powder used was the same as that of Comparative Example 1 as it was.
Thereafter, the average particle size, sulfur content, oxygen content, specific surface area, crystallite size, and EC decomposition temperature in the nickel powder of the obtained nickel powder were determined. Since the obtained nickel powder did not contain sulfur, the evaluation regarding the presence form of sulfur was not performed.
The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the shrinkage behavior of nickel powder. FIG. 2 shows a decomposition rate curve of EC in nickel powder used for determining the decomposition temperature.
［比較例２］
実施例２において、原料ニッケル粉末として、塩化ニッケルをヒドラジンで還元する湿式法で製造した硫黄を含有しない平均粒径０．１８μｍの球状ニッケル粉末を使用した以外は、実施例２と同様に操作して、ニッケル粉末を得た。
その後、得られたニッケル粉末の平均粒径、硫黄含有量、硫黄の存在形態とその割合、酸素含有量、比表面積、結晶子径、及びニッケル粉中のＥＣの分解温度を求めた。得られたニッケル粉末は、平均粒径０．１８μｍの球状粉であった。
結果を表１に示す。また、図１にニッケル粉末の収縮挙動を示す。図２に、前記分解温度を求めるために用いた、ニッケル粉末中のＥＣの分解速度曲線を示す。
[Comparative Example 2]
In Example 2, the same operation as in Example 2 was used, except that a spherical nickel powder having an average particle size of 0.18 μm containing no sulfur produced by a wet method in which nickel chloride was reduced with hydrazine was used as the raw material nickel powder. Thus, nickel powder was obtained.
Then, the average particle diameter of the obtained nickel powder, sulfur content, the presence form and ratio of sulfur, oxygen content, specific surface area, crystallite diameter, and decomposition temperature of EC in the nickel powder were determined. The obtained nickel powder was a spherical powder having an average particle size of 0.18 μm.
The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the shrinkage behavior of nickel powder. FIG. 2 shows a decomposition rate curve of EC in nickel powder used for determining the decomposition temperature.
［比較例３］
比較例２において用いた原料ニッケル粉末を、そのままの状態で比較例３のニッケル粉末とした。
その後、得られたニッケル粉末の平均粒径、硫黄含有量、酸素含有量、比表面積、結晶子径、及びニッケル粉中のＥＣの分解温度を求めた。得られたニッケル粉末は、硫黄を含有していなかったため、硫黄の存在形態に関する評価を行わなかった。
結果を表１に示す。また、図１にニッケル粉末の収縮挙動を示す。図２に、前記分解温度を求めるために用いた、ニッケル粉末中のＥＣの分解速度曲線を示す。
[Comparative Example 3]
The raw material nickel powder used in Comparative Example 2 was used as the nickel powder of Comparative Example 3 as it was.
Thereafter, the average particle size, sulfur content, oxygen content, specific surface area, crystallite size, and EC decomposition temperature in the nickel powder of the obtained nickel powder were determined. Since the obtained nickel powder did not contain sulfur, the evaluation regarding the presence form of sulfur was not performed.
The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the shrinkage behavior of nickel powder. FIG. 2 shows a decomposition rate curve of EC in nickel powder used for determining the decomposition temperature.
［比較例４］
実施例１において、原料ニッケル粉末として、塩化ニッケルをヒドラジンで還元する湿式法で製造した硫黄を含有しない平均粒径０．１８μｍの球状ニッケル粉末を用い、かつ硫化物添加工程において、硫黄換算で２．４質量になるように、硫酸を添加したこと以外は、実施例１と同様に操作して、ニッケル粉末を得た。
その後、得られたニッケル粉末の平均粒径、硫黄含有量、硫黄の存在形態とその割合、酸素含有量、比表面積、結晶子径、及びニッケル粉末中のＥＣの分解温度を求めた。得られたニッケル粉末は、平均粒径０．１８μｍの球状粉であった。
結果を表１に示す。また図１にニッケル粉末の収縮挙動を示す。図２に、前記分解温度を求めるために用いた、ニッケル粉末中のＥＣの分解速度曲線を示す。
[Comparative Example 4]
In Example 1, spherical nickel powder having an average particle size of 0.18 μm and containing no sulfur produced by a wet method in which nickel chloride is reduced with hydrazine is used as the raw material nickel powder, and 2 in terms of sulfur in the sulfide addition step. The nickel powder was obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid was added so as to be 4 mass.
Then, the average particle diameter of the obtained nickel powder, sulfur content, the presence form and ratio of sulfur, oxygen content, specific surface area, crystallite diameter, and decomposition temperature of EC in the nickel powder were determined. The obtained nickel powder was a spherical powder having an average particle size of 0.18 μm.
The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the shrinkage behavior of nickel powder. FIG. 2 shows a decomposition rate curve of EC in nickel powder used for determining the decomposition temperature.
［比較例５］
熱プラズマによる製造時の原料に硫黄を含有するニッケルを用いて製造した硫黄を０．１２質量％含有する平均粒径０．１６μｍの球状ニッケル粉末を、そのままの状態で、比較例５のニッケル粉末とした。
その後、得られたニッケル粉末の平均粒径、硫黄含有量、酸素含有量、比表面積、結晶子径、及びニッケル粉中のＥＣの分解温度を求めた。得られたニッケル粉末について硫黄の存在形態に関する評価を行ったが、ニッケルと硫黄の結合状態を示すＳ２ｐスペクトルにおける硫酸ニッケルと硫化ニッケルに帰属されるピークが微小であり、硫黄の存在形態を確認することが困難であった。
結果を表１に示す。また図１にニッケル粉末の収縮挙動を示す。図２に、前記分解温度を求めるために用いた、ニッケル粉末中のＥＣの分解速度曲線を示す。
[Comparative Example 5]
Nickel powder of Comparative Example 5 with a spherical nickel powder having an average particle size of 0.16 μm containing 0.12% by mass of sulfur produced using nickel containing sulfur as a raw material during production by thermal plasma It was.
Thereafter, the average particle size, sulfur content, oxygen content, specific surface area, crystallite size, and EC decomposition temperature in the nickel powder of the obtained nickel powder were determined. The obtained nickel powder was evaluated for the existence form of sulfur, but the peak attributed to nickel sulfate and nickel sulfide in the S2p spectrum showing the binding state of nickel and sulfur is minute, and the existence form of sulfur is confirmed. It was difficult.
The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the shrinkage behavior of nickel powder. FIG. 2 shows a decomposition rate curve of EC in nickel powder used for determining the decomposition temperature.
［比較例６］
実施例１で用いた原料ニッケル粉末をガラス容器に入れ、前記原料ニッケル粉末に対して０．２０質量％に相当する硫黄を含む量の硫化水素ガスを前記容器内に封入した。封入してから１０分間保持後、前記ニッケル粉末を前記容器内から取出し、ニッケル粉末を得た。
その後、得られたニッケル粉末の平均粒径、硫黄含有量、硫黄の存在形態とその割合、酸素含有量、比表面積、結晶子径、及びニッケル粉中のＥＣの分解温度を求めた。得られたニッケル粉末は、平均粒径０．１８μｍの球状粉であった。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
The raw material nickel powder used in Example 1 was put in a glass container, and an amount of hydrogen sulfide gas containing 0.20% by mass of sulfur with respect to the raw material nickel powder was sealed in the container. After holding for 10 minutes, the nickel powder was taken out from the container to obtain nickel powder.
Then, the average particle diameter of the obtained nickel powder, sulfur content, the presence form and ratio of sulfur, oxygen content, specific surface area, crystallite diameter, and decomposition temperature of EC in the nickel powder were determined. The obtained nickel powder was a spherical powder having an average particle size of 0.18 μm.
The results are shown in Table 1.
表１から、実施例１および２では、スラリー化工程、硫化物添加工程及び乾燥工程において、本発明の方法に従って行なわれたので、ニッケル粉末の表面部分に存在する硫黄の形態は、硫化ニッケルおよび／または硫酸ニッケルの形態で含まれており、ＥＣの分解温度が高くなっており、ほぼＥＣ単体での分解温度（３４３℃）と同等であることがわかる。
これに対して、比較例１〜４では、原料ニッケル粉の影響を受けているか、または、硫化物添加工程が不十分であり、表面に存在する硫黄の含有割合、又は硫黄の形態のいずれかで、本発明の要件から外れ、収縮開始温度かつＥＣの分解温度が低いことがわかる。
また、図１から、実施例１および２のニッケル粉末の収縮開始温度は、比較例１〜４、特に、比較例２より、高温化されている。
さらに、比較例５、６では、熱プラズマを用いて製造された原料ニッケル粉末に硫黄が添加されているものの、硫化物添加工程が不十分であり、比較例１〜４より、ＥＣの分解温度が改善されているが、実施例１および２に比べて不十分であることがわかる。また、比較例５では、収縮開始温度の改善も不十分である。
以上より、本発明の製造方法により得られるニッケル粉末は、原料ニッケル粉末として気相状態から凝縮させて得られたニッケル粉を用いるともに、スラリー化して硫化物添加工程を実施することにより、硫黄化合物の被覆層を形成することができ、その結果、収縮開始温度が高温化されて、焼結性に優れるとともに、ニッケル粉末の触媒活性が抑制されて、脱バインダ性に優れていることがわかる。
From Table 1, since Examples 1 and 2 were performed according to the method of the present invention in the slurrying step, the sulfide addition step, and the drying step, the form of sulfur present in the surface portion of the nickel powder was nickel sulfide and It can be seen that it is contained in the form of nickel sulfate and has a high EC decomposition temperature, which is almost the same as the decomposition temperature of EC alone (343 ° C.).
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, it is influenced by the raw material nickel powder, or the sulfide addition step is insufficient, either the sulfur content present on the surface, or the form of sulfur Thus, it deviates from the requirements of the present invention, and it can be seen that the shrinkage start temperature and the EC decomposition temperature are low.
Also, from FIG. 1, the shrinkage start temperatures of the nickel powders of Examples 1 and 2 are higher than those of Comparative Examples 1 to 4, particularly Comparative Example 2.
Furthermore, in Comparative Examples 5 and 6, although sulfur is added to the raw material nickel powder produced using thermal plasma, the sulfide addition step is insufficient, and from Comparative Examples 1 to 4, the decomposition temperature of EC Although it is improved, it turns out that it is inadequate compared with Example 1 and 2. FIG. Further, in Comparative Example 5, the improvement of the shrinkage start temperature is insufficient.
As described above, the nickel powder obtained by the production method of the present invention uses a nickel powder obtained by condensing from a gas phase state as a raw material nickel powder, and by slurrying and performing a sulfide addition step, a sulfur compound is obtained. As a result, it can be seen that the shrinkage start temperature is increased, the sinterability is excellent, the catalytic activity of the nickel powder is suppressed, and the binder removal property is excellent.
以上より明らかなように、本発明のニッケル粉末の製造方法により、焼結の収縮開始温度が高温化され焼結性が優れるとともに、触媒活性が抑制され、脱バインダ性にも優れたニッケル粉末を得ることができる。得られたニッケル粉末は、電気回路の形成や、積層セラミックコンデンサおよび多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極などに用いられる厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として、好適である。 As is clear from the above, the nickel powder production method of the present invention increases the sintering shrinkage start temperature, improves the sinterability, suppresses the catalytic activity, and improves the debinderability. Can be obtained. The obtained nickel powder is suitable as a material for a conductive paste for forming an electric circuit and a thick film conductor used for an electrode of a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic capacitor and a multilayer ceramic substrate.
Claims (2)
該硫黄化合物がニッケルの硫酸塩、または硫酸塩と硫化物の形態であり、かつ含有される硫黄の３０原子％以上が硫酸塩であり、
前記ニッケル粉末は、酸素含有量が０．５〜２質量％であり、かつＢＥＴ法測定による比表面積が５ｍ２／ｇ以下である、ことを特徴とするニッケル粉末。 A nickel powder in which a coating layer containing a sulfur compound is formed on the surface of nickel particles,
The sulfur compound is in the form of nickel sulfate, or sulfate and sulfide, and 30 atomic percent or more of the contained sulfur is sulfate;
The nickel powder has an oxygen content of 0.5 to 2% by mass and a specific surface area of 5 m 2 / g or less as measured by a BET method.
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