KR20120041289A - Capping composition for post cu cmp - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A capping composition for post copper CMP(Chemical Mechanical Polishing) is provided to form a capping layer at the normal temperature and secure the uniformity of a capping layer. CONSTITUTION: A capping composition for post copper CMP comprises a cobalt compound of 0.01-1M, a complexing agent of 0.02-2, a borane reducing agent of 10mM-70M, and a borohydride reducing agent of 10mM-50mM. The cobalt compound is cobalt sulfate(CoSO4) or cobalt chloride(CoCl2) that dissolves in aqueous solution. The borane reducing agent is one or more selected from the group consisting of DMAB, TMAB, tBuNH2-BH3, THF-BH3, C5H5N-BH3, NH3-BH3, borane, diborane, a derivative thereof, a composite thereof, or a combination thereof.

Description

구리 ＣＭＰ 후 캡핑 조성물{CAPPING COMPOSITION FOR POST CU CMP}Copper CMP after capping composition {CAPPING COMPOSITION FOR POST CU CMP}

전자 소자의 전도성 층 상에 캡핑(capping)층을 형성하기 위한 캡핑 조성물에 관한 것이다.
A capping composition for forming a capping layer on a conductive layer of an electronic device.

구리 배선 공정(Cu metallization)에서 구리 CMP (chemical mechanical polishing) 이후 노출되는 구리 표면은 후속 유전 물질 증착(dielectric material deposition), 식각 공정 (etching)과 사진 공정(lithography) 등을 거치면서 산화되거나 식각된다. 이러한 영향을 줄이기 위해서 현 반도체 공정에서는 SiN_x 나 SiC_xN_y 등의 유전 물질을 확산/산화 방지막으로 사용하고 있다. 하지만 상기 유전 물질은 저유전 층간 절연막 (low-k interlevel dielectric)보다 높은 유전 상수(dielectric constant)를 가지고 있어, 금속 선(metal line)사이의 유효 유전 상수(effective dielectric constant)를 증가시킨다. 유효 유전 상수의 증가는 결국 반도체 신호 전달 속도 지연 원인 중 하나인 저항-축전 지연(resistor-capacitor delay, RC delay)의 증가를 가져온다.
In copper metallization, the exposed copper surface after copper chemical mechanical polishing (CMP) is oxidized or etched through subsequent dielectric material deposition, etching and lithography. . In order to reduce these effects, current semiconductor processes use dielectric materials such as SiN _x and SiC _x N _y as diffusion / oxidation layers. However, the dielectric material has a higher dielectric constant than the low-k interlevel dielectric, increasing the effective dielectric constant between the metal lines. Increasing the effective dielectric constant results in an increase in the resistor-capacitor delay (RC delay), one of the causes of semiconductor signal propagation rate delay.

또한, 전자 이동 현상(electromigration)도 문제된다. 신호 전달 속도의 향상과 단위 소자 당 생산 단가의 절감을 위한 소자의 고집적화로 인해 좁아진 금속 선 내부로 흐르는 전류 밀도는 점차 높아지고 있다. 높은 전류 밀도는 전자가 흐르며 금속 원자를 이동시키는 전자 이동 현상을 가속화시켜 전기적 단선을 야기한다. 특히 현재 사용하고 있는 확산/산화 방지막인 유전 물질과 금속 사이의 높은 계면 에너지(interfacial energy)는 전자 이동 현상을 더욱 심각하게 발생시키는 것으로 알려져 있다.
Electromigration is also a problem. Due to the higher integration of devices to improve signal transmission speeds and reduce production costs per unit device, the current density flowing into narrow metal lines is increasing. The high current density accelerates the electron transfer phenomenon, where electrons flow and move metal atoms, causing electrical breakdown. In particular, the high interfacial energy between the dielectric material and the metal, which is a diffusion / oxidation film currently used, is known to cause the electron transfer phenomenon more seriously.

따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 확산/산화 방지막에 대한 요구가 있어왔다.
Therefore, there has been a need for a new diffusion / antioxidation film that can solve these problems.

본 발명은 균일한 캡핑 층을 형성할 수 있는 구리 CMP 후 캡핑 조성물을 제공한다.
The present invention provides a copper CMP post capping composition that can form a uniform capping layer.

코발트 화합물 0.01 M 내지 1 M; 착화제 0.02 M 내지 2 M; 및 보란 환원제 10 mM 내지 70 mM을 포함하고, pH 11 내지 13인 구리 CMP 후 캡핑 조성물이 개시된다.
Cobalt compound 0.01 M to 1 M; Complexing agent 0.02 M to 2 M; And a borane reducing agent 10 mM to 70 mM, wherein the capping composition is disclosed after copper CMP at pH 11-13.

본 발명의 구리 CMP 후 캡핑 조성물은 구리 표면에만 선택적으로 형성되고 균일한 캡핑 층을 형성할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명에 따른 캡핑 층 형성은 상온에서 이루어짐으로써, 별도의 승온 없이 캡핑 층을 형성할 수 있다.
The copper CMP post capping composition of the present invention is selectively formed only on the copper surface and allows to form a uniform capping layer. In addition, the capping layer is formed at room temperature according to the present invention, it is possible to form a capping layer without a separate temperature rise.

도 1은 무전해 도금에서의 금속의 환원 반응 및 환원제의 산화 반응의 혼합 전위를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 캡핑 조성물에 있어서 NaBH₄ 20.8 mM 존재 하 DMAB 농도에 따른 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 캡핑 조성물 용액의 시간에 따른 투광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 캡핑 조성물 용액의 보관 시간에 따른 무전해 도금 중 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 캡핑 조성물 용액 중 환원제의 보관시간에 따른 무전해 도금 중 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 캡핑 조성물 용액을 (a) 저온에서 보관 및 (b) 상온에서 2 주간 보관한 경우의 시편 사진이다.
도 7은 실시예 1의 캡핑 조성물 용액으로 코발트 무전해 도금을 30분간 수행한 후의 표면 XPS분석 결과로, 코발트 층에서의 (a)Co 및 (b)B 의 XPS스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 실시예 1의 캡핑 조성물 용액을 사용한 경우의 코발트 캡핑 층의 AES 뎁스 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 캡핑 조성물 용액을 사용한 경우의 30분 간 전착된 코발트 박막의 표면 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 2 및 실시예 3 의 캡핑 조성물에 있어서 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 0.01 M 의 DMAB를 첨가한 후의 OCP 변화(a) 및 저장 시간에 따른 캡핑 조성물 용액의 투과율 변화(b)를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 4의 캡핑 조성물 용액을 사용하여 20 분 간 코발트 무전해 도금을 수행한 경우의 표면 XPS 분석 결과로, 코발트 층에서의 (a)Co 및 (b)B 의 XPS스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 실시예 4의 캡핑 조성물 용액을 사용하여 20 분 간 코발트 무전해 도금을 수행한 경우의 코발트 캡핑 층의 AES 뎁스 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 14는 비교예 1의 경우의 나트륨 보로하이드라이드 농도에 따른 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 버핑 공정에 인-시츄 캡핑 공정을 적용하기 위한 전체 시스템을 도시한 것이다.
도 16은 버핑 스텝(buffing step)에서 인-시츄 캡핑 공정을 10분간 진행한 후의 코발트 박막 단면 TEM 사진이다.
도 17는 버핑 스텝에서 캡핑 공정을 10분 간 및 20분 간 진행한 경우의 산화 전후의 면저항 변화를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a graph which shows the mixing potential of the metal reduction reaction and the oxidation reaction of a reducing agent in electroless plating.
FIG. 2 is a graph showing OCP change according to DMAB concentration in the presence of NaBH ₄ 20.8 mM in the capping composition of Example 1. FIG.
3 is a graph showing a change in light transmittance with time of the capping composition solution of Example 1.
Figure 4 is a graph showing the OCP change during the electroless plating with the storage time of the capping composition solution of Example 1.
5 is a graph showing the OCP change during electroless plating according to the storage time of the reducing agent in the capping composition solution of Example 1.
Figure 6 is a photograph of the specimen when the capping composition solution of Example 1 (a) stored at low temperatures and (b) stored for two weeks at room temperature.
FIG. 7 shows the XPS spectra of (a) Co and (b) B in the cobalt layer as a result of surface XPS analysis after performing cobalt electroless plating for 30 minutes with the capping composition solution of Example 1. FIG.
8 is a graph showing the AES depth profile of the cobalt capping layer when the capping composition solution of Example 1 is used.
9 is a SEM image of the surface of the cobalt thin film deposited for 30 minutes when the capping composition solution of Example 1 was used.
10 is a graph showing OCP change in the capping compositions of Examples 2 and 3.
11 is a graph showing the change in OCP (a) and the change in transmittance of the capping composition solution according to the storage time (b) after adding 0.01 M of DMAB.
FIG. 12 shows XPS spectra of (a) Co and (b) B in the cobalt layer as a result of surface XPS analysis when cobalt electroless plating was performed for 20 minutes using the capping composition solution of Example 4. FIG.
FIG. 13 is a graph showing an AES depth profile of a cobalt capping layer when cobalt electroless plating was performed for 20 minutes using the capping composition solution of Example 4. FIG.
14 is a graph showing OCP change according to sodium borohydride concentration in the case of Comparative Example 1.
FIG. 15 shows an overall system for applying an in-situ capping process to a buffing process.
16 is a cross-sectional TEM photograph of a cobalt thin film after the in-situ capping process is performed for 10 minutes in a buffing step.
FIG. 17 shows changes in sheet resistance before and after oxidation when the capping process is performed for 10 minutes and 20 minutes in the buffing step.

본 발명의 일 실시예에 따른 구리 CMP 후 캡핑 조성물을 사용하여 무전해 도금(electroless deposition)을 통한 코발트 캡핑(capping)층을 형성함으로써 저항-축전 지연(resistor-capacitor delay, RC delay) 및 전자 이동 현상(electromigration)의 문제점을 해결 할 수 있다.
Resistor-capacitor delay (RC delay) and electron transfer by forming a cobalt capping layer through electroless deposition using a copper CMP post capping composition according to one embodiment of the invention. The problem of electromigration can be solved.

코발트 무전해 도금은 일반적인 유전 물질 증착 방법인 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD)과 달리, 수용액 상에서 자동촉매화 반응(autocatalytic reaction)으로 이루어지므로 구리 표면에만 선택적으로 도금이 된다. 따라서 비선택적인 CVD와는 달리, 코발트 무전해 도금은 구리 표면에만 전착이 이루어지므로 캡핑 층의 전체 부피를 감소시킬 수 있어 캡핑 층으로부터 발생하는 유효 유전 상수를 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 구리-코발트 간의 계면 에너지는 구리-유전 물질 간의 계면 에너지보다 훨씬 낮은 값을 가지므로 코발트 캡핑 층을 통해 전자 이동 현상을 상대적으로 억제할 수 있고, 이로 인하여 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
Cobalt electroless plating is selectively plated only on the copper surface because it is an autocatalytic reaction in aqueous solution, unlike chemical vapor deposition (CVD), which is a common dielectric material deposition method. Thus, unlike non-selective CVD, cobalt electroless plating is electrodeposited only on the copper surface, thereby reducing the overall volume of the capping layer, thereby reducing the effective dielectric constant resulting from the capping layer. In addition, the interfacial energy between copper and cobalt has a much lower value than the interfacial energy between copper and dielectric materials, so that the cobalt capping layer can relatively suppress the electron transfer phenomenon, thereby improving the life of the device. .

무전해 도금을 통하여 코발트 캡핑 층을 형성함으로써 코발트 합금(Co-alloy)을 형성할 수 있다. 무전해 코발트 캡핑 층은 주로 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등과 같은 난융 금속(refractory metal)과 함께 전착(codeposition)되는 경우가 많은데, 이는 전자 이동 현상에 대한 저항을 높여준다. 이 외에 코발트 박막에 추가로 첨가되는 붕소(B), 인(P) 등은 무전해 도금에 사용되는 환원제(reducing agent)의 종류에 따라 변화한다. DMAB(dimethylamine borane, C₂H₁₀BN) 또는 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH₄)과 같이 붕소를 원소로 가지고 있는 환원제를 사용할 경우에는 붕소가, 차아인산나트륨(sodium hypophosphite, NaPO₂H₂)과 같이 인이 존재하는 경우에는 인이 박막에 혼합(incorporation)된다. 혼합된 붕소와 인은 코발트 캡핑 박막의 결정립계(grain boundary)로 확산되는 구리를 효과적으로 차단하여 확산/산화 저항성에 큰 영향을 미친다.
Co-alloy can be formed by forming the cobalt capping layer through electroless plating. Electroless cobalt capping layers are often codepositioned with refractory metals such as tungsten (W), molybdenum (Mo), etc., which increases resistance to electron transfer phenomena. In addition, boron (B), phosphorus (P), etc. additionally added to the cobalt thin film varies depending on the kind of reducing agent used for electroless plating. When using a reducing agent containing boron as an element such as DMAB (dimethylamine borane, C ₂ H ₁₀ BN) or sodium borohydride (NaBH ₄ ), boron is used as sodium hypophosphite (NaPO ₂ H _2). In the presence of phosphorus, phosphorus is incorporated into the thin film. The mixed boron and phosphorus effectively block the copper diffusing to the grain boundary of the cobalt capping thin film, which greatly affects the diffusion / oxidation resistance.

무전해 도금은 환원제의 산화 반응과 금속 이온(ion)의 환원반응이 한 표면 위에서 동시에 일어나는 반응이다. 환원제의 산화를 통해 생성된 전자는 기판의 촉매를 통해 금속 이온을 환원시키는데, 촉매 위에 환원된 금속이 또다시 촉매 역할을 하지 않으면 도금이 더 이상 진행되지 않는다. 따라서 지속적인 박막 전착을 위해서는 환원된 금속이 다시 촉매로 작용하여 금속 이온의 계속적인 환원 반응, 즉 자동 촉매화 반응이 일어나야 한다. 자동 촉매화 반응이 가능한 금속으로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 등이 있다. 표면 활성화(surface activation) 과정을 통해 촉매 역할을 하지 않는 기판 위에서도 무전해 도금을 통한 금속 박막을 얻을 수 있는데, 표면 활성화 과정이란 기판 표면에 무전해 도금에 필요한 촉매층을 형성하는 과정으로, 촉매 역할이 가능한 백금(Pt), 로듐(Rh), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd) 등을 사용할 수 있으며, 이 중에 팔라듐을 가장 많이 이용한다.
Electroless plating is a reaction in which the oxidation of the reducing agent and the reduction of metal ions occur simultaneously on one surface. The electrons generated through the oxidation of the reducing agent reduce the metal ions through the catalyst of the substrate, and the plating does not proceed unless the reduced metal on the catalyst serves as a catalyst again. Therefore, for continuous thin film electrodeposition, the reduced metal acts as a catalyst again so that a continuous reduction reaction of metal ions, that is, an automatic catalysis reaction, must occur. Examples of metals capable of autocatalytic reaction include cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au). Through surface activation, a metal thin film can be obtained by electroless plating even on a substrate that does not act as a catalyst. The surface activation process is a process of forming a catalyst layer for electroless plating on the surface of a substrate. Possible platinum (Pt), rhodium (Rh), silver (Ag), gold (Au), palladium (Pd) and the like can be used, of which palladium is most used.

일반적으로 무전해 도금에 사용되는 전해액은 기본적으로 환원제, 착화제(complexing agent), 금속 이온, pH 조정제(pH adjuster), pH 완충제(buffer)를 포함한다. 이 밖에도 안정제(stabilizer)와 계면활성제(surfactant), 가속제(accelerator), 억제제(suppressor) 등의 첨가제가 전해액에 포함되어 용액을 안정화시키거나 부반응을 최소화하고, 구리 무전해 도금의 경우에는 트렌치(trench) 바닥부터 구리를 채우는 초등각 전착을 가능하게 한다. 무전해 도금에서는 금속의 환원 반응, 환원제의 산화 반응 두 가지가 동시에 일어난다.
In general, the electrolyte used for electroless plating basically includes a reducing agent, a complexing agent, a metal ion, a pH adjuster, and a pH buffer. In addition, additives such as stabilizers, surfactants, accelerators, and suppressors are included in the electrolyte to stabilize the solution or minimize side reactions, and in the case of copper electroless plating trench to allow for elemental electrodeposition to fill copper from the bottom. In electroless plating, both a reduction reaction of a metal and an oxidation reaction of a reducing agent occur simultaneously.

도 1은 무전해 도금에서의 금속의 환원 반응 및 환원제의 산화 반응의 혼합 전위를 나타낸 그래프이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a graph which shows the mixing potential of the metal reduction reaction and the oxidation reaction of a reducing agent in electroless plating.

도 1을 참조하면, 금속의 부식과 마찬가지로 두 반쪽 반응 모두가 한 전극에서 동시에 일어나므로 두 반쪽 반응의 혼합 전위(mixed potential)가 형성된다. 이 두 반응의 전류의 합이 0이 되는 지점의 전위를 혼합 전위라고 하며, 이 때의 금속 환원 전류 밀도 또는 환원제의 산화 전류 밀도를 전착 전류 밀도(deposition current density)라고 한다. 이와 같이, 무전해 도금의 두 반쪽 반응이 독립적으로 일어난다고 가정하고 현상을 전기화학적으로 해석하기 위해 도입된 이론을 혼합 전위 이론(mixed potential theory)이라고 한다.
Referring to FIG. 1, as in the corrosion of metals, both half reactions occur simultaneously on one electrode, so a mixed potential of the two half reactions is formed. The potential at the point where the sum of the currents of these two reactions becomes zero is called a mixed potential, and the metal reduction current density or the oxidation current density of the reducing agent at this time is called the deposition current density. Thus, assuming that two reactions of electroless plating occur independently, the theory introduced for electrochemical analysis of the phenomenon is called mixed potential theory.

코발트 캡핑 조성물에는 일반적인 금속 무전해 도금과 동일하게 금속 이온환원제, 착화제, pH 조절제 등이 첨가된다. 하지만 코발트 캡핑 조성물에 어떠한 환원제를 사용하느냐에 따라 박막에 혼합되는 물질이 달라지며, 추가로 텅스텐 또는 몰리브덴과 같은 금속 이온을 첨가할 수 있다.
To the cobalt capping composition, metal ion reducing agents, complexing agents, pH adjusting agents, and the like are added in the same manner as general metal electroless plating. However, depending on which reducing agent is used in the cobalt capping composition, the material mixed in the thin film may be further added, and metal ions such as tungsten or molybdenum may be added.

본 발명의 일 실시예에 따른 캡핑 조성물은 코발트 화합물 0.01 M 내지 1 M, 착화제 0.02 M 내지 2 M 및 보란 환원제 10 mM 내지 70 mM을 포함하고, pH 11 내지 13 이다.
Capping composition according to an embodiment of the present invention comprises a cobalt compound 0.01 M to 1 M, a complexing agent 0.02 M to 2 M and a borane reducing agent 10 mM to 70 mM, pH 11-13.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 캡핑 조성물은 10 mM 내지 50 mM의 보로하이드라이드 환원제를 더 포함할 수 있다.
In addition, the capping composition according to an embodiment of the present invention may further include a borohydride reducing agent of 10 mM to 50 mM.

코발트 화합물로는 수용액 상에서 코발트 이온으로 용해되는 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산코발트(CoSO₄), 염화코발트(CoCl₂), 코발트 아세테이트, 상기 물질의 유도체, 상기 물질의 수화물 및 상기 물질의 조합을 사용할 수 있다.
As the cobalt compound, a compound that is dissolved in cobalt ions in an aqueous solution may be used. Preferably, a cobalt sulfate (CoSO ₄ ), cobalt chloride (CoCl ₂ ), cobalt acetate, a derivative of the material, a hydrate of the material, and a Combinations may be used.

착화제로는 수용액 상에서 금속이온의 착화제로 작용할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 바람직하게는 시트르산염과 같은 산성염을 사용할 수 있다.
As the complexing agent, any compound can be used as long as it can act as a complexing agent of a metal ion in an aqueous solution. Preferably, an acid salt such as citrate can be used.

보란 환원제로는 DMAB, TMAB, tBuNH₂?BH₃, THF?BH₃, C₅H₅N?BH₃, NH₃?BH₃, 보란, 디보란, 상기 물질의 유도체, 상기 물질의 착물 및 상기 물질의 조합을 사용할 수 있다.
As the borane reducing agent, DMAB, TMAB, tBuNH ₂ -BH ₃ , THF-BH ₃ , C ₅ H ₅ N-BH ₃ , NH ₃ -BH ₃ , borane, diborane, derivatives of the substance, complexes of the substance and the Combinations of materials can be used.

보로하이드라이드 환원제로는 나트륨 보로하이드라이드(NaBH₄), 칼슘 보로하이드라이드 및 칼륨 보로하이드라이드(KBH₄)을 사용할 수 있다.
As the borohydride reducing agent, sodium borohydride (NaBH ₄ ), calcium borohydride and potassium borohydride (KBH ₄ ) may be used.

상기와 같은 환원제의 사용으로 인해 코발트 캡핑이 상온에서 이루어져, 별도의 승온 과정 없이 캡핑이 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 세정 후의 연속적인 캡핑 공정이 가능하게 된다.
Cobalt capping is performed at room temperature due to the use of a reducing agent as described above, so that capping can be performed without a separate temperature raising process, and a continuous capping process after cleaning is possible.

본 발명의 일 실시예에 따른 캡핑 조성물은 pH가 11 내지 13으로, 상기와 같은 pH를 유지하기 위해서 선택적으로 pH 조정제와 pH 완충제를 사용할 수 있다. pH 조정제로는 NaOH, KOH, TMAH (tetramethylammonium hydroxide)와 같은 수산화물을 사용할 수 있다. pH 완충제로는 붕산과 같이 통상적으로 pH 완충제로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
Capping composition according to an embodiment of the present invention has a pH of 11 to 13, it can optionally use a pH adjuster and pH buffer to maintain the pH as described above. As the pH adjusting agent, hydroxides such as NaOH, KOH, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) may be used. As the pH buffer, those commonly used as pH buffers such as boric acid can be used.

무전해 도금에 사용되는 환원제인 나트륨 보로하이드라이드는 염기성 수용액 상에서 해리되어 BH^{4 -} 이온을 형성하게 되고, 다음과 같은 반응을 거쳐 촉매 위에서 산화한다.
Sodium borohydride, a reducing agent used for electroless plating, is dissociated in a basic aqueous solution to form BH ^{4 −} ions, and oxidized on the catalyst through the following reaction.

BH₄ ^- + 4OH^- ? BO₂ ^- + 2H₂O + 2H₂ + 4e^- (1)BH ₄ ^- + 4OH ^{-? _{BO 2 - + 2H 2 O +}} 2H 2 + 4e - (1)

BH₄ ^- + 8OH^- ? BO₂ ^- + 6H₂O + 8e^- (2)BH ₄ ^- + 8OH ^{-? _{BO 2 - + 6H 2 O +}} 8e - (2)

BH₄ ^- ? B + 2H₂ + e^- (3)BH ₄ ^{-? _{B + 2H 2 + e - (}} 3)

BH₄ ^- + 4H₂O ? B(OH)₄ ^- + 4H₂ (4)
BH ₄ ^- + 4H ₂ O? ^{_{B (OH) 4 - + 4H}} 2 (4)

(1)와 (2)의 반응이 금속 이온의 환원을 일으키는 주된 반응이며, (3) 의 반응은 붕소의 환원 반응으로 무전해 도금 박막 내부에 금속과 붕소의 혼합(incorporation)의 원인이 되는 반응이다. (4)와 같이 BH^{4 -} 이온은 수용액 상에서 물 분자와 반응하여 가수분해(hydrolysis)되기도 한다.
The reactions of (1) and (2) are the main reactions for the reduction of metal ions, and the reaction of (3) is the reduction reaction of boron, which causes the incorporation of metal and boron in the electroless plating thin film. to be. As in (4), BH ^{4 -} ions may be hydrolyzed by reacting with water molecules in an aqueous solution.

보란 환원제인 DMAB는 이온 결합(ionic bond) 형태를 가지고 있는 나트륨 보로하이드라이드와는 다르게 아민(amine)기와 보란(borane)의 공유 결합(covalent bond)을 이루고 있다. 따라서 DMAB는 다음과 같이 염기성 수용액에서 BH^{4 -} 이온의 하나의 수소가 수산화기로 치환된 하이드록시트리하이드로보레이트(hydroxytrihydroborate) 이온으로 존재한다.
DMAB, a borane reducing agent, forms a covalent bond between amine and borane, unlike sodium borohydride, which has an ionic bond form. Accordingly, DMAB exists as a hydroxytrihydroborate ion in which one hydrogen of BH ^{4 -} ion is substituted with a hydroxyl group in a basic aqueous solution as follows.

(CH₃)₂NHBH₃ + OH^- ? (CH₃)₂NH + BH₃OH^- (5) _{(CH 3) 2 NHBH 3 +} OH -? _{(CH 3) 2 NH + BH} 3 OH - (5)

BH₃OH^- + 3OH^- ? B(OH)₄ ^- + 3/2H₂ + 3e^- (6)
BH ₃ OH ^- + 3OH ^{-? _{B (OH) 4 - + 3}} / 2H 2 + 3e - (6)

반응식 (6)은 DMAB의 산화 반응으로, 나트륨 보로하이드라이드의 반응과 거의 동일하다. 마찬가지로 수용액상에서 가수분해 반응도 (7)과 같이 경쟁적으로 일어난다.
Scheme (6) is an oxidation reaction of DMAB, which is almost the same as that of sodium borohydride. Likewise, the hydrolysis reaction in the aqueous solution takes place competitively as in (7).

BH₃(OH)^- + 3H₂O ? B(OH)₄ ^- + 3H₂ (7)
BH ₃ (OH) ^- + 3H ₂ O? ^{_{B (OH) 4 - + 3H}} 2 (7)

DMAB의 가수분해 반응은 pH가 12이상인 용액에서 최소화될 수 있다.
The hydrolysis reaction of DMAB can be minimized in solutions with a pH of 12 or more.

차아인산나트륨은 DMAB, 나트륨 보로하이드라이드와는 달리 붕소를 포함하지 않고 인을 포함하고 있다. 차아인산나트륨은 염기성 수용액 상에서 H₂PO₂ ^- 이온의 상태로 존재하며, 산화 반응은 다음과 같이 두 가지 반응으로 일어난다.
Sodium hypophosphite, unlike DMAB and sodium borohydride, does not contain boron but does contain phosphorus. Sodium hypophosphite exists in basic aqueous solution in the form of H ₂ PO ₂ ⁻ ions, and the oxidation reaction occurs in two reactions as follows.

2H₂PO₂ ^- + 2OH^- ? 2H₂PO₃ ^- + H₂ + 2e^- (8) ^{_{2H 2 PO 2 - + 2OH -}} ? ^{_{2H 2 PO 3 - + H 2}} + 2e - (8)

H₂PO₂ ^- + 2OH^- ? H₂PO₃ ^- + H₂O + 2e^- (9)
^{_{H 2 PO 2 - + 2OH -}} ? ^{_{H 2 PO 3 - + H 2}} O + 2e - (9)

니켈(Ni) 무전해 도금에 사용되는 차아인산나트륨은 DMAB 또는 나트륨 보로하이드라이드와 달리, 구리 표면 위에서 자동 촉매화 반응으로 산화되지 않는다. 따라서 차아인산나트륨을 이용하여 구리 표면 위에 코발트 무전해 도금을 수행할 경우에는, 우선 차아인산나트륨의 산화 반응에 촉매가 되는 금속 층을 구리 표면에 형성하여야 한다.
Sodium hypophosphite used in nickel (Ni) electroless plating, unlike DMAB or sodium borohydride, is not oxidized in an autocatalytic reaction on the copper surface. Therefore, when cobalt electroless plating is performed on the copper surface using sodium hypophosphite, first, a metal layer must be formed on the copper surface as a catalyst for the oxidation reaction of sodium hypophosphite.

본 발명의 일 실시예에 따른 구리 배선의 제조 방법에는 구리 배선 공정에 있어서, 구리 표면을 CMP 하는 단계, 상기 CMP된 구리 표면에 본원발명의 일 실시예에 따른 캡핑 조성물을 이용하여 캡핑하는 단계 및 세정액에 의한 세정 단계를 포함한다.
In the copper wiring manufacturing method according to an embodiment of the present invention, in the copper wiring process, CMP the copper surface, capping the CMP copper surface using the capping composition according to an embodiment of the present invention and Washing with a cleaning liquid.

본 발명의 일 실시예에 따른 구리 배선의 제조 방법은 상기 캡핑 단계가 습식의 구리 표면에서 이루어지고, 상기 CMP 단계, 캡핑 단계 및 세정 단계가 연속 공정에 의하여 이루어진다.
In the method for manufacturing a copper wiring according to an embodiment of the present invention, the capping step is performed on a wet copper surface, and the CMP step, the capping step, and the cleaning step are performed by a continuous process.

실시예Example

코발트 기본 용액의 준비Preparation of Cobalt Base Solution

0.1 M 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(cobalt sulfate heptahydrate, CoSO₄7H₂O), 0.2 M 시트르산 나트륨 이수화물(sodium citrate tribasic dihydrate, Na₃C₆H₅O₇?2H₂O), 0.2 M 붕산(boric acid, H₃BO₃), 0.3 M 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH)를 포함하는 코발트 기본 용액을 준비하여, pH는 12.9로 고정하였다.
0.1 M cobalt sulfate heptahydrate (CoSO ₄ 7H ₂ O), 0.2 M sodium citrate tribasic dihydrate (Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ -2H ₂ O), 0.2 M boric acid , H ₃ BO ₃ ), a cobalt based solution containing 0.3 M sodium hydroxide (NaOH) was prepared, the pH was fixed to 12.9.

시험 방법Test Methods

코발트 무전해 도금은 Cu (30 nm) / Ta (7 nm) / SiO₂ 구조의 블랭킷(blanket) 웨이퍼 위에서 이루어 졌으며, 1.5 cm × 1.5 cm 크기로 준비해 사용하였다. 코발트 무전해 도금에 앞서 구리 표면 위에 존재하는 구리 산화막을 제거하기 위하여 0.02 M 시트르산, 0.01 M KOH로 이루어진 용액에 상온에서 2분간 침지하였다. 이후 탈이온수에 10초씩 두 번 세척하였다. 또한 수소 발생으로 인한 박막의 불균일성을 해결하기 위하여 직접 제작한 로테이팅 홀더(rotating holder)에 시편을 넣어 600 rpm에서 도금을 진행하였으며, 모든 실험은 상온에서 진행하였다.
Cobalt electroless plating was performed on a blanket wafer having a Cu (30 nm) / Ta (7 nm) / SiO ₂ structure and prepared in a size of 1.5 cm x 1.5 cm. Prior to cobalt electroless plating, a solution of 0.02 M citric acid and 0.01 M KOH was immersed at room temperature for 2 minutes to remove the copper oxide film present on the copper surface. Then washed twice with deionized water for 10 seconds. In addition, in order to solve the nonuniformity of the thin film due to hydrogen generation, the specimen was put in a rotating holder (rotating holder) manufactured by plating at 600 rpm, and all the experiments were conducted at room temperature.

무전해 코발트 캡핑 조성물 중 환원제의 농도는 전기화학 분석법 중 하나인 OCP(open circuit potential) 측정을 통하여 설정하였다. 이에 사용된 작업 전극(working electrode, WE)은 균일하게 연마된 99.9% 구리 로드(Cu rod)이고, RDE(rotating disk electrode)를 연결하여 회전 속도 600 rpm으로 일정하게 유지하였다. OCP 측정에 앞서, 구리 표면 위에 존재하는 구리 산화막을 제거하기 위하여 0.02 M 시트르산(citric acid), 0.01 M KOH로 이루어진 용액에 상온에서 2분간 침지하였고, 이후 탈이온수(deionized water)에 10초씩 두 번 세척하였다. 전해액에 노출된 구리 로드의 면적은 0.13 cm² 이다. 기준 전극(reference electrode, RE)은 SCE(saturated calomel electrode)를 이용하였다. 모든 실험은 상온에서 진행하였다.
The concentration of the reducing agent in the electroless cobalt capping composition was set via open circuit potential (OCP) measurement, one of the electrochemical analyses. The working electrode (WE) used here was a 99.9% copper rod (Cu rod) uniformly polished, and was kept constant at a rotational speed of 600 rpm by connecting a rotating disk electrode (RDE). Prior to OCP measurement, in order to remove the copper oxide film present on the copper surface, it was immersed in a solution of 0.02 M citric acid and 0.01 M KOH for 2 minutes at room temperature, and then twice in deionized water for 10 seconds. Washed. The area of the copper rod exposed to the electrolyte solution is 0.13 cm ² . A reference electrode (RE) was used as a saturated calomel electrode (SCE). All experiments were conducted at room temperature.

OCP 측정은 PAR 263A potentiostat(EG&G Princeton Applied Research Corporation)을 통해 이루어졌으며, pH 는 Orion 3 star (Thermo electron corporation)로 측정하였다.
OCP measurements were made with PAR 263A potentiostat (EG & G Princeton Applied Research Corporation) and pH was measured with Orion 3 star (Thermo electron corporation).

박막의 표면 분석은 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, AXIS-HIS, Kratos)를 이용하였으며, 박막의 뎁스 프로파일(depth profile)은 AES (Auger electron spectroscopy, PHI 660, Perkin-Elmer)를 통하여 분석하였다.
The surface of the thin film was analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, AXIS-HIS, Kratos), and the depth profile of the thin film was analyzed by AES (Auger electron spectroscopy, PHI 660, Perkin-Elmer).

형성된 코발트 박막의 두께는 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy, JSM-6330F, JEOL)로 측정하였다.
The thickness of the formed cobalt thin film was measured by FE-SEM (field emission scanning electron microscopy, JSM-6330F, JEOL).

박막의 산화 정도는 4-point probe (AIT, advanced instrument technology)로 산화 전과 후의 면저항을 측정하여 계산하였다.
The degree of oxidation of the thin film was calculated by measuring the sheet resistance before and after oxidation with a 4-point probe (AIT, advanced instrument technology).

인-시츄 투과율(in-situ transmittance) 측정 장비에 사용한 광원 장치는 HeNe laser(Melles Griot)이며, 데이터 수집 프로그램(data acquisition program)은 Lab VIEW 8.0(National Instrument)를 이용하여 직접 프로그래밍(programming)하였다.
The light source device used for the in-situ transmittance measurement instrument is HeNe laser (Melles Griot), and the data acquisition program was directly programmed using Lab VIEW 8.0 (National Instrument). .

실시예Example 1 One

환원제로 나트륨 Sodium as reducing agent 보로하이드라이드Borohydride 및  And DMAB 의DMAB 첨가 adding

상기와 같이 준비한 코발트 기본 용액에 나트륨 보로하이드라이드 및 DMAB를 첨가하여 무전해 도금 동안의 OCP 변화를 측정하였다.
Sodium borohydride and DMAB were added to the cobalt based solution prepared as above to measure the OCP change during electroless plating.

본 실시예에 사용된 캡핑 조성물 용액의 조성은 0.1 M 황산 코발트 7수화물(cobalt sulfate heptahydrate, CoSO₄7H₂O), 0.2 M 시트르산염 이수화물(sodium citrate tribasic dehydrate, Na₃C₆H₅O₇?2H₂O), 0.2 M 붕산(boric acid, H₃BO₃), 0.3 M 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 20.8 mM 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH₄), 58.7 mM DMAB(dimethylamine borane, C₂H₁₀BN)이었다.
The composition of the capping composition solution used in this example is 0.1 M cobalt sulfate heptahydrate (CoSO ₄ 7H ₂ O), 0.2 M sodium citrate tribasic dehydrate (Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ 2H ₂ O), 0.2 M boric acid (H ₃ BO ₃ ), 0.3 M sodium hydroxide (NaOH), 20.8 mM sodium borohydride (NaBH ₄ ), 58.7 mM dimethylamine borane , C ₂ H ₁₀ BN).

도 2는 실시예 1의 캡핑 조성물에 있어서 NaBH₄ 20.8 mM 존재 하 DMAB 농도에 따른 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing OCP change according to DMAB concentration in the presence of NaBH ₄ 20.8 mM in the capping composition of Example 1. FIG.

도 2를 참조하면, NaBH₄ 20.8 mM 존재 하에 처음 DMAB 5 mM 를 첨가하였을 때(i) OCP는 약 -1.2 V까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이후 추가적으로 58.7 mM을 더 첨가한 경우(ii)에 더 이상 OCP의 감소는 나타나지 않았으며 OCP 자체가 매우 안정하였다. 전기화학 분석 이후, 육안으로 구리 로드(Cu rod)를 관찰한 결과, 깨끗한 코발트 박막이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 2, when the first addition of DMAB 5 mM in the presence of NaBH ₄ 20.8 mM (i) it was confirmed that the OCP is reduced to about -1.2 V. After further addition of 58.7 mM (ii), there was no further decrease in OCP and the OCP itself was very stable. After electrochemical analysis, visual observation of the copper rod (Cu rod), it was confirmed that a clean cobalt thin film was formed.

캡핑Capping 조성물 용액의 안정성 평가 Evaluation of stability of the composition solution

입자가 형성되지 않은 실시예 1의 캡핑 조성물 용액을 20 mL 바이알(vial)에 담아 시간에 따른 투광도(transmittance)를 측정하는 방법으로 수행하였으며, 측정 시간 동안에는 교반하지 않았다.
The capping composition solution of Example 1 in which no particles were formed was carried out in a 20 mL vial to measure the transmittance with time, and was not stirred during the measurement time.

도 3은 실시예 1의 캡핑 조성물 용액의 시간에 따른 투광도 변화를 나타낸 그래프이다.
3 is a graph showing a change in light transmittance with time of the capping composition solution of Example 1.

도 3을 참조하면, 약 10,000 초 부근에서 투광도가 급속히 감소하기 시작하는데, 이는 균일한 반응(homogeneous reaction)이 발생하기 시작하여 용액 내부에서 자발적으로 코발트 입자가 형성되기 때문이다. 형성된 입자의 크기가 용액을 통과하는 HeNe 레이저(laser) 파장보다 커지게 되면서 입자에 부딪힌 레이저가 산란(scattering)되며, 용액을 통과한 레이저의 강도가 약화된다. 지속적인 균일 반응(homogeneous reaction)이 일어남에 따라, 형성된 입자의 크기와 수가 급속도로 증가하고 이는 투광도의 급격한 감소로 나타나게 된다. 따라서 본 실시예에 따른 상온 무전해 코발트 캡핑 조성물 용액은 교반하지 않는 경우 약 2.8시간 동안 안정성이 보장된다는 것을 확인하였다.
Referring to FIG. 3, the light transmittance begins to decrease rapidly in the vicinity of about 10,000 seconds, since a homogeneous reaction begins to occur and spontaneously form cobalt particles in the solution. As the size of the formed particles becomes larger than the HeNe laser wavelength passing through the solution, the laser hitting the particles is scattered, and the intensity of the laser passing through the solution is weakened. As a continuous homogeneous reaction occurs, the size and number of particles formed rapidly increase, which results in a sharp decrease in light transmittance. Therefore, it was confirmed that the room temperature electroless cobalt capping composition solution according to the present embodiment is stable for about 2.8 hours without stirring.

캡핑Capping 조성물 용액의 보관 시간에 따른 반응성 평가 Evaluation of Reactivity over Storage Time of Composition Solution

도 4는 실시예 1의 캡핑 조성물 용액의 보관 시간에 따른 무전해 도금 중 OCP 변화를 나타낸 그래프이다. 용액을 보관하는 동안 용액 내 균일 반응(homogeneous reaction)을 억제하기 위하여 지속적으로 교반하였다.
Figure 4 is a graph showing the OCP change during the electroless plating with the storage time of the capping composition solution of Example 1. While the solution was stored, stirring was continued to suppress homogeneous reactions in the solution.

도 4를 참조하면, 용액 제조 직후 및 1 시간 동안 용액을 보관한 경우에는 100초 내지 200초 이내 범위에서 OCP가 증가하였다가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 500초 이후부터는 약 -1.19 V부근에서 일정하게 OCP가 유지됨을 확인하였다. 이 두 경우에서는 OCP 분석 후 구리 로드(Cu rod) 위에 코발트 박막이 형성되었는지 육안으로 확인할 수 없었다. 반면, 용액을 두 시간 이상 보관한 경우에는 초기 OCP가 증가하는 구간이 100초에서 20초 미만으로 줄어든 것을 확인할 수 있으며, 이후 OCP는 약 -1.2 V까지 감소하였다. 또한 OCP의 변화 경향도 서로 비슷한 것을 확인할 수 있었다. 두 시간 이상 보관한 경우, OCP 분석 후에 코발트 박막이 깨끗하게 형성되었음을 육안으로 쉽게 확인할 수 있었다. 모든 경우에 대해서 초기 OCP가 조금씩 차이를 보이는데, 이는 용액의 보관 시간에 따른 화학적 상태 변화와 구리 로드(Cu rod)의 표면 상태가 조금씩 다르다는 것에서 기인한 것으로 판단된다.
Referring to FIG. 4, when the solution was stored immediately after the preparation of the solution and for 1 hour, it was confirmed that the OCP increased and decreased within the range of 100 seconds to 200 seconds. In addition, after 500 seconds, it was confirmed that the OCP was constantly maintained around -1.19 V. In both cases, it was not possible to visually determine whether a cobalt thin film was formed on the copper rod after the OCP analysis. On the other hand, when the solution is stored for more than two hours, the initial OCP increase interval can be seen to decrease from less than 100 seconds to less than 20 seconds, after which the OCP decreased to about -1.2 V. In addition, it was confirmed that the change tendency of OCP was similar. When stored for more than two hours, it was easy to visually confirm that the cobalt thin film was cleanly formed after the OCP analysis. In all cases, the initial OCP is slightly different due to the difference in chemical state with the storage time of the solution and the surface state of the Cu rod.

코발트 무전해 도금 초기 OCP 의 증가는 무전해 도금에서 흔히 나타나는 유도 시간(induction time)에서 기인한 것으로 판단된다. 모든 무전해 도금 초기에는 반응물이 기판 표면에 흡착하여 반응을 시작하는 데에 일정 시간이 걸리는데, 이를 유도 시간(induction time)이라 한다. 이 유도 시간(induction time)은 용액 보관 시간이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내는데, 초기 OCP의 증가가 구리 위에서의 코발트 환원 반응을 나타내는 척도일 가능성도 있다. 일반적으로 도금 초기에는 도금된 금속이 박막 형태가 아닌, 섬(island) 형태로 존재한다. 따라서 표면에 기판과 도금되는 금속 두 가지의 박막이 동시에 용액에 노출되며, 지속적으로 도금되는 박막이 기판을 덮어나간다. 이러한 현상은 도금되는 금속이 완벽히 기판을 덮을 때까지 진행되며, 그 동안 표면의 상태가 계속 변화하기 때문에 OCP의 변화를 야기한다. 도금된 금속이 완벽히 기판을 덮어 박막을 이룬 후에는 OCP가 거의 일정하게 유지되는 것으로 보인다. 코발트 무전해 도금도 이와 같은 원리로 설명이 가능하다. 용액 보관 시간이 1시간 이하일 경우, 구리 위에서 반응물의 활성이 낮으므로 초기 코발트 섬(island)들이 구리를 완전히 덮을 때까지 많은 시간이 걸려 유도 시간이 길다. 하지만 용액 보관 시간이 증가함에 따라 구리 위에서 이들 환원제의 활성이 증가하여 유도 시간(induction time)이 감소하는 것으로 추정하고 있다. 이는 용액 내의 화학적 변화에 기인한 것으로 판단된다.
The increase in the initial OCP of cobalt electroless plating is believed to be due to the induction time that is common in electroless plating. In the beginning of all electroless plating, it takes a certain time for the reactants to adsorb to the substrate surface and start the reaction, which is called induction time. This induction time tends to decrease as the solution storage time increases, possibly increasing the initial OCP as a measure of the cobalt reduction on copper. In general, at the initial stage of plating, the plated metal is present in an island form, not in a thin film form. Therefore, both the thin film of the substrate and the metal plated on the surface is exposed to the solution at the same time, the thin film continuously plated covers the substrate. This phenomenon proceeds until the metal to be plated completely covers the substrate, during which the state of the surface changes continuously, causing a change in the OCP. After the plated metal completely covers the substrate to form a thin film, the OCP appears to remain nearly constant. Cobalt electroless plating can be explained on the same principle. If the solution storage time is less than 1 hour, the activity of the reactants is low on the copper, so the induction time is long because the initial cobalt islands completely cover the copper. However, as the solution storage time increases, the activity of these reducing agents on copper is estimated to decrease induction time. This is believed to be due to chemical changes in the solution.

도 5는 실시예 1의 캡핑 조성물 용액 중 환원제의 보관시간에 따른 무전해 도금 중 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.
5 is a graph showing the OCP change during electroless plating according to the storage time of the reducing agent in the capping composition solution of Example 1.

도 5를 참조하면, (i)에는 환원제를 포함한 캡핑 조성물 용액을 제조한 직후의 OCP 변화를 나타내었고, (ii)에는 환원제를 첨가하지 않고 2시간 보관한 캡핑 조성물 용액에 환원제를 첨가한 직후의 OCP 변화를 나타내었으며, (iii)에는 환원제를 첨가하고 2시간 동안 보관한 후의 캡핑 조성물 용액에서의 OCP 변화를 나타내었다. (i)과 (ii)는 비슷하게 약 100초 내지 200초 이내에서 OCP의 증가 경향이 나타났으며, 분석 후 구리 로드(Cu rod)에서도 육안으로 코발트 박막이 전착된 것을 쉽게 확인할 수 없었다. 이로부터 보관 시간에 따른 용액의 반응성 변화는 환원제로부터 기인함을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 5, (i) shows the OCP change immediately after preparing the capping composition solution including the reducing agent, and (ii) immediately after adding the reducing agent to the capping composition solution stored for 2 hours without adding the reducing agent. The OCP change was shown, and (iii) shows the OCP change in the capping composition solution after addition of a reducing agent and storage for 2 hours. Similarly, (i) and (ii) showed a tendency to increase OCP within about 100 to 200 seconds, and it was not easy to confirm that the cobalt thin film was visually deposited even on copper rods after analysis. From this it could be confirmed that the change in the reactivity of the solution with the storage time is due to the reducing agent.

도 6은 실시예 1의 환원제를 (a) 저온에서 보관 및 (b) 상온에서 2 주간 보관한 경우의 시편 사진이다.
Figure 6 is a photograph of the specimen when the reducing agent of Example 1 (a) stored at low temperatures and (b) stored for two weeks at room temperature.

도 6을 참고하면, 저온(0 내지 2℃의 냉장)에서 보관한 DMAB를 첨가한 경우(a)는 용액을 제조한 직후에도 코발트 무전해 도금이 원활하게 진행되었으나, 용액의 안정성이 매우 떨어져 용액 보관 3시간 이후에는 균질 반응(homogeneous reaction)으로 인하여 용액 내 코발트 입자가 많이 생성된 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 보관한 DMAB를 첨가한 경우(b)는 DMAB 보관 시간이 길어질수록 반응성이 저하되는 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 하지만 2 주 이상 보관 시에는 일정한 반응성을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 이 경우에는 용액의 안정성이 3시간 이상 유지되었으며, 약 3 nm/min의 전착 속도를 나타내었다.
Referring to FIG. 6, when DMAB stored at low temperature (0-2 ° C. refrigeration) was added (a), cobalt electroless plating proceeded smoothly even after the solution was prepared. After 3 hours of storage it was confirmed that a lot of cobalt particles in the solution due to the homogeneous reaction (homogeneous reaction). In the case of adding the DMAB stored at room temperature (b) it was confirmed by the naked eye that the reactivity decreases as the DMAB storage time is longer. However, when stored for more than two weeks, it was confirmed that it shows a certain reactivity. In this case, the stability of the solution was maintained for more than 3 hours, and showed an electrodeposition rate of about 3 nm / min.

코발트 박막의 형성 확인 및 표면 분석Formation confirmation and surface analysis of cobalt thin film

실시예 1의 캡핑 조성물 용액을 사용하여 기판에 코발트 무전해 도금을 각각 15분, 30분, 50 분간 수행한 뒤, 두께를 측정하여 계산하였다. 캡핑 조성물 용액의 반응성을 향상시키기 위하여, 용액을 2 시간 동안 보관 후 사용하였다.
Cobalt electroless plating was performed on the substrate using the capping composition solution of Example 1 for 15 minutes, 30 minutes, and 50 minutes, respectively, and then the thickness was measured and calculated. To improve the reactivity of the capping composition solution, the solution was used after storage for 2 hours.

도 7은 실시예 1의 캡핑 조성물 용액으로 코발트 무전해 도금을 30분간 수행한 후의 표면 XPS분석 결과로, 코발트 층에서의 (a)Co 및 (b)B 의 XPS스펙트럼을 나타낸다.
FIG. 7 shows the XPS spectra of (a) Co and (b) B in the cobalt layer as a result of surface XPS analysis after performing cobalt electroless plating for 30 minutes with the capping composition solution of Example 1. FIG.

도 8은 실시예 1의 캡핑 조성물 용액을 사용한 경우의 코발트 캡핑 층의 AES 뎁스 프로파일을 나타낸 그래프이다.
8 is a graph showing the AES depth profile of the cobalt capping layer when the capping composition solution of Example 1 is used.

도 7 및 도 8을 참조하면, 표면에는 코발트와 산화 코발트가 존재하였으며, 붕소와 산화 붕소도 존재하는 것을 확인하였다. 일반적으로 코발트 박막 표면에는 다량의 코발트 산화층이 존재하며, 붕소 또한 산화 형태로 많이 존재하는 것으로 알려져 있다. 하지만 도 8의 AES 뎁스 프로파일(depth profile)을 참조하면, 코발트 표면 아래 경우는 깊이가 깊어질수록 점차 순수한 금속 코발트의 상대적인 양이 증가하는 것으로 보인다. 붕소는 코발트 박막 전체에 거의 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 형성된 코발트 박막이 붕소가 혼합되어 있는 Co-B 합금 형태로 전착되었음을 나타낸다. 코발트 박막 내 존재하는 붕소의 양은 약 18%로 일반적인 Co-B 박막의 붕소 함량 20%와 비슷한 값을 가졌다.
Referring to FIGS. 7 and 8, cobalt and cobalt oxide were present on the surface, and boron and boron oxide were also present. In general, a large amount of cobalt oxide layer is present on the surface of the cobalt thin film, and boron is also known to exist in an oxidized form. However, referring to the AES depth profile of FIG. 8, it appears that the depth below the cobalt surface gradually increases the relative amount of pure metal cobalt. It can be seen that boron is distributed almost uniformly throughout the cobalt thin film, which indicates that the formed cobalt thin film was electrodeposited in the form of Co-B alloy containing boron. The amount of boron present in the cobalt thin film was about 18%, which is similar to the boron content of 20% in the general Co-B thin film.

도 9는 실시예 1의 캡핑 조성물 용액을 사용한 경우의 30분 간 전착된 코발트 박막의 표면 SEM 사진이다. 도 9를 참조하면, 대체적으로 균일한 박막이 형성되었으며, 캡핑 조성물 용액의 전착 속도는 약 3 내지 5 nm/min이었다.
9 is a SEM image of the surface of the cobalt thin film deposited for 30 minutes when the capping composition solution of Example 1 was used. Referring to FIG. 9, a generally uniform thin film was formed, and the electrodeposition rate of the capping composition solution was about 3 to 5 nm / min.

실시예Example 2 2

환원제로 저온에서 보관한 0.06 M 0.06 M stored at low temperature with reducing agent DMAB 의DMAB 첨가 adding

상기와 같이 준비한 코발트 기본 용액에 저온(0 내지 2 ℃ 온도에서 냉장 보관)에서 보관한 0.06 M DMAB (fresh DMAB)를 첨가하여 무전해 도금 동안의 OCP 변화를 측정하였다.
The change in OCP during electroless plating was measured by adding 0.06 M DMAB (fresh DMAB) stored at low temperature (cold storage at 0-2 ° C.) to the cobalt based solution prepared as described above.

실시예 2의 무전해 코발트 캡핑 조성물 용액의 조성은 0.1 M 황산 코발트 7수화물(cobalt sulfate heptahydrate, CoSO₄7H₂O), 0.2 M 시트르산염 이수화물(sodium citrate tribasic dehydrate, Na₃C₆H₅O₇?2H₂O), 0.2 M 붕산(boric acid, H₃BO₃), 0.3 M 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 0.06 M DMAB(dimethylamine borane, C₂H₁₀BN)이었다.
The composition of the electroless cobalt capping composition solution of Example 2 was 0.1 M cobalt sulfate heptahydrate (CoSO ₄ 7H ₂ O), 0.2 M sodium citrate tribasic dehydrate (Na ₃ C ₆ H ₅ O). _7? was 2H ₂ O), 0.2 M borate _{(boric acid, H 3 BO 3} ), 0.3 M sodium (sodium hydroxide, NaOH), 0.06 M DMAB (dimethylamine borane, C 2 H 10 BN) hydroxide.

실시예Example 3 3

환원제로 상온에서 2 주간 보관한 0.06 M 0.06 M stored at room temperature for 2 weeks with reducing agent DMAB 의DMAB 첨가 adding

상기와 같이 준비한 코발트 기본 용액에 상온에서 2 주간 보관한 0.06 M DMAB를 첨가하여 무전해 도금 동안의 OCP 변화를 측정하였다.
The change of OCP during electroless plating was measured by adding 0.06 M DMAB stored at room temperature for 2 weeks to the cobalt based solution prepared as described above.

실시예 3에서 사용된 무전해 코발트 캡핑 조성물 용액의 조성은 상온에서 2 주간 보관한 DMAB를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 2에서 사용한 조성과 동일하다.
The composition of the electroless cobalt capping composition solution used in Example 3 is the same as that used in Example 2, except that DMAB stored at room temperature for two weeks was used.

도 10은 실시예 2 및 실시예 3 의 캡핑 조성물에 있어서 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.
10 is a graph showing OCP change in the capping compositions of Examples 2 and 3.

도 10을 참조하면, 저온에서 보관한 DMAB를 이용한 경우(실시예 2, 도 10의 (a))에는 용액의 보관 시간에 관계없이 DMAB 단일 환원제로도 코발트 박막이 형성되었다. 저온에서 보관한 DMAB는 반응성이 매우 높아, 용액의 안정성이 1시간 이상 유지되지 않았다. 한편, 상온에서 2주간 보관한 DMAB를 기본 용액에 첨가한 경우(실시예 3, 도 10의 (b))에는 코발트 무전해 도금이 일어나지 않는 OCP 거동을 보였으며, 실제 전극 표면에 코발트 박막이 전착된 것을 육안으로 확인할 수 없었다.
Referring to FIG. 10, in the case of using the DMAB stored at a low temperature (Example 2, FIG. 10A), a cobalt thin film was formed even with the DMAB single reducing agent regardless of the storage time of the solution. DMAB stored at low temperature is very reactive and the stability of the solution was not maintained for more than 1 hour. On the other hand, when DMAB stored at room temperature for 2 weeks was added to the basic solution (Example 3, FIG. 10 (b)), OCP behavior without cobalt electroless plating was observed, and the cobalt thin film was electrodeposited on the actual electrode surface. It could not be confirmed visually.

DMAB를 상온에서 보관하였을 때 그 반응성이 매우 저하되는 것으로 생각되며, DMAB가 장기적으로 대기 중에 노출되었을 때 불안정한 과산화물(peroxide) 형태를 형성하기 때문인 것으로 여겨진다. 보관 온도가 높은 때에는 DMAB 분자간의 수소 제거 반응(hydrogen elimination)이 일어나 두 DMAB 분자가 하나의 분자로 결합할 수 있다. 이러한 부반응들에 의해 DMAB의 반응성이 저하될 수 있다.
It is believed that the reactivity is very degraded when the DMAB is stored at room temperature, and the DMAB forms an unstable peroxide form when exposed to the air for a long time. At high storage temperatures, hydrogen elimination occurs between DMAB molecules, allowing two DMAB molecules to combine into one molecule. These side reactions can reduce the reactivity of DMAB.

실시예Example 4 4

환원제로 저온에서 보관한 0.01 M 0.01 M stored at low temperature with reducing agent DMAB 의DMAB 첨가 adding

상기와 같이 준비한 코발트 기본 용액에 저온에서 보관한 0.01 M DMAB를 첨가하여 무전해 도금 동안의 OCP 변화를 측정하였다.
The OCP change during the electroless plating was measured by adding 0.01 M DMAB stored at low temperature to the cobalt based solution prepared as above.

도 11은 0.01 M 의 DMAB를 첨가한 후의 OCP 변화(a) 및 저장 시간에 따른 캡핑 조성물 용액의 투과율 변화(b)를 나타낸 그래프이다.
11 is a graph showing the change in OCP (a) and the change in transmittance of the capping composition solution according to the storage time (b) after adding 0.01 M of DMAB.

도 11을 참조하면, 코발트 기본 용액에 DMAB를 0.01 M 만 첨가하여도 OCP가 급격히 감소하였다. 또한, 전극에 코발트 박막이 형성된 것을 육안으로 관찰할 수 있었다. 저장 시간에 따른 Co 무전해 용액의 투과율 변화(b) 그래프를 참조하면, 0.01 M의 DMAB가 첨가된 캡핑 조성물 용액은 안정성도 매우 뛰어남을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 11, even when only 0.01 M of DMAB was added to the cobalt based solution, the OCP was rapidly decreased. In addition, it was visually observed that a cobalt thin film was formed on the electrode. Referring to the graph of the transmittance change (b) of the Co electroless solution according to the storage time, it can be seen that the capping composition solution added with 0.01 M of DMAB has excellent stability.

코발트 박막의 형성 확인 및 표면 분석Formation confirmation and surface analysis of cobalt thin film

상온 무전해 코발트 캡핑 용액의 조성은 상기 실시예 4와 동일하고, 기판에 코발트 무전해 도금을 20 분간 수행한 뒤, 표면 분석을 수행하였다.
The composition of the room temperature electroless cobalt capping solution was the same as in Example 4, and after performing cobalt electroless plating on the substrate for 20 minutes, surface analysis was performed.

도 12는 실시예 4의 캡핑 조성물 용액을 사용하여 20 분 간 코발트 무전해 도금을 수행한 경우의 표면 XPS 분석 결과로, 코발트 층에서의 (a)Co 및 (b)B 의 XPS스펙트럼을 나타낸다.
FIG. 12 shows XPS spectra of (a) Co and (b) B in the cobalt layer as a result of surface XPS analysis when cobalt electroless plating was performed for 20 minutes using the capping composition solution of Example 4. FIG.

도 12를 참조하면, 표면에는 코발트와 산화 코발트가 존재하였으며, 코발트 박막 내에 존재하는 붕소는 상당히 적은 양이 검출되었다. 이는 박막 내에 붕소의 양이 적다는 것을 의미한다.
Referring to FIG. 12, cobalt and cobalt oxide were present on the surface, and a considerable amount of boron in the cobalt thin film was detected. This means that the amount of boron in the thin film is small.

도 13은 실시예 4의 캡핑 조성물 용액을 사용하여 20 분 간 코발트 무전해 도금을 수행한 경우의 코발트 캡핑 층의 AES 뎁스 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 13을 참조하면, 박막 내 붕소의 양은 10% 수준이다.
FIG. 13 is a graph showing an AES depth profile of a cobalt capping layer when cobalt electroless plating was performed for 20 minutes using the capping composition solution of Example 4. FIG. Referring to FIG. 13, the amount of boron in the thin film is about 10%.

비교예Comparative example 1 One

환원제로 나트륨 Sodium as reducing agent 보로하이드라이드의Borohydride 첨가 adding

상기와 같이 준비한 코발트 기본 용액에 나트륨 보로하이드라이드를 미량씩 첨가하며 무전해 도금 동안의 OCP 변화를 측정하였다.
A small amount of sodium borohydride was added to the cobalt based solution prepared as described above, and the OCP change during the electroless plating was measured.

도 14는 비교예 1의 경우의 나트륨 보로하이드라이드 농도에 따른 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.
14 is a graph showing OCP change according to sodium borohydride concentration in the case of Comparative Example 1.

도 14를 참조하면, (a)는 나트륨 보로하이드라이드 농도 증가에 따른 코발트 기본 용액에 있어서의 구리 로드(rod)의 OCP 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 누적 농도(i)0.2mM, (ii)0.7mM, (iii)1.7mM, (iv)2.7mM, (v)5.7mM 및 (vi)20.8mM 에서의 OCP 변화를 확대한 그래프이다.
Referring to Figure 14, (a) is a graph showing the OCP change of the copper rod in the cobalt base solution with increasing sodium borohydride concentration, (b) is a cumulative concentration (i) 0.2mM, ( ii) Graph of enlarged OCP changes at 0.7 mM, (iii) 1.7 mM, (iv) 2.7 mM, (v) 5.7 mM and (vi) 20.8 mM.

나트륨 보로하이드라이드의 농도가 5.7 mM 이 되도록 첨가한 경우에는 OCP의 변화가 완만하게 감소하였으나, 누적 농도가 20.8 mM인 경우에는 OCP가 급격히 변화하여 약 -0.8 V까지 감소하였다. 하지만 분석 이후 코발트 박막이 형성되는 것을 육안으로 확인할 수 없었다. 나트륨 보로하이드라이드를 23.8 mM 농도로 첨가한 경우에는 OCP가 약 -1.26 V까지 감소하였고, 분석 후 육안으로 구리 로드(Cu rod) 위에 코발트 박막이 형성되었음을 확인하였다. 하지만 수소 발생이 매우 심각하게 나타나 표면 기포 발생으로 인한 코발트 이온의 환원 방해로 박막의 균일성(uniformity)이 매우 떨어졌다. 이는 강력한 환원제인 나트륨 보로하이드라이드가 전착된 코발트 표면에서 매우 빠르게 산화하기 때문인 것으로 생각된다. 지나친 수소 기포 발생은 코발트 박막의 균일성 저하, 박막 내 세공(pore) 형성 등을 야기하여 이후 확산/산화 저항성을 저하시킨다.
When the concentration of sodium borohydride was added to 5.7 mM, the change of OCP was slowly decreased. However, when the cumulative concentration was 20.8 mM, the OCP was changed rapidly and decreased to about -0.8 V. However, it was not possible to visually confirm that the cobalt thin film was formed after the analysis. When sodium borohydride was added at a concentration of 23.8 mM, OCP was reduced to about -1.26 V, and it was confirmed that cobalt thin films were formed on the copper rod visually after analysis. However, the hydrogen generation was very serious and the uniformity of the thin film was very poor due to the reduction of cobalt ions due to surface bubble generation. This is thought to be because sodium borohydride, a powerful reducing agent, oxidizes very quickly on the electrodeposited cobalt surface. Excessive hydrogen bubble generation leads to a decrease in uniformity of the cobalt thin film, the formation of pores in the thin film, thereby lowering the diffusion / oxidation resistance.

버핑Buffing 공정( fair( buffingbuffing processprocess )에의 인-Phosphorus to 시츄Sichuan 캡핑(in-situ capping)적용In-situ capping applied

실험 방법Experiment method

기판은 Cu (300 nm) / Ta (7 nm) / SiO₂ 구조의 블랭킷 웨이퍼를 사용하였으며, 2 cm × 2 cm 크기로 잘라서 사용하였다. 무전해 도금에 앞서 구리 표면 위에 존재하는 구리 산화막을 제거하기 위하여 기판을 0.02 M 시트르산, 0.01 M KOH로 이루어진 용액에 상온에서 2분간 침지하였다. 이후 탈이온수에 10초씩 두 번 세척하였다. 실시예 1의 캡핑 조성물 용액을 사용하였으며, 반응성을 향상시키기 위하여 2시간 동안 보관한 후 용액을 이용하였다.
As a substrate, a blanket wafer of Cu (300 nm) / Ta (7 nm) / SiO ₂ structure was used, and the substrate was cut into 2 cm x 2 cm in size. In order to remove the copper oxide film present on the copper surface prior to electroless plating, the substrate was immersed in a solution composed of 0.02 M citric acid and 0.01 M KOH at room temperature for 2 minutes. Then washed twice with deionized water for 10 seconds. The capping composition solution of Example 1 was used, and the solution was used after storing for 2 hours to improve reactivity.

버핑 공정에 인-시츄 캡핑(in-situ capping) 공정을 적용하기 위하여 4 인치 웨이퍼 전용 연마기(POLI-400, G&P technology)를 장비로 이용하였다. 또한 무전해 도금 시에 시편에 인가되는 압력을 완화하기 위하여 2 cm × 2 cm 크기의 더미(dummy) 웨이퍼를 6개 추가로 설치하였으며, 시편에 인가되는 압력은 약 370 g/cm² 이었다.
In order to apply the in-situ capping process to the buffing process, a 4 inch wafer-only grinder (POLI-400, G & P technology) was used as the equipment. In addition, in order to relieve the pressure applied to the specimen during electroless plating, six additional dummy wafers having a size of 2 cm × 2 cm were installed, and the pressure applied to the specimen was about 370 g / cm ² .

도 15는 버핑 공정에 인-시츄 캡핑 공정을 적용하기 위한 전체 시스템을 도시한 것이다.
FIG. 15 shows an overall system for applying an in-situ capping process to a buffing process.

용액의 유량은 60 ml/min, 플레이튼(platen) 회전 속도는 5 rpm, 헤드 1 (head 1)의 회전 속도는 5 rpm, 그리고 헤드 2(head 2)의 회전 속도는 60 rpm으로 고정시켰다. 모든 실험은 상온에서 진행하였다.
The flow rate of the solution was fixed at 60 ml / min, platen rotation speed 5 rpm, head 1 rotation speed 5 rpm, and head 2 rotation speed 60 rpm. All experiments were conducted at room temperature.

박막의 두께는 TEM (transmission electron microscopy, Tecnai F20, FEI)로 관찰하였으며, 시편 준비는 FIB (focused ion beam, SMI3050SE, SII Nanotechnology)로 제작하였다. 박막의 산화 정도는 4-포인트 프루브(point probe)(AIT, advanced instrument technology)로 산화 전과 후의 면저항을 측정하여 계산하였다.
The thickness of the thin film was observed by TEM (transmission electron microscopy, Tecnai F20, FEI), and the specimen was prepared by FIB (focused ion beam, SMI3050SE, SII Nanotechnology). The degree of oxidation of the thin film was calculated by measuring sheet resistance before and after oxidation with a four-point probe (AIT, advanced instrument technology).

버핑Buffing 공정에서 코발트  Cobalt at the fair 캡핑Capping 층 형성 Layer formation

도 16은 버핑 스텝(buffing step)에서 인-시츄 캡핑 공정을 10분간 진행한 후의 코발트 박막 단면 TEM 사진이다.
16 is a cross-sectional TEM photograph of a cobalt thin film after the in-situ capping process is performed for 10 minutes in a buffing step.

도 16을 참조하면, 코발트 박막이 매우 균일하게 표면에 형성된 것을 알 수 있었으며, 박막의 두께는 약 11 nm이었다. 3 nm/min의 전착 속도를 나타낸 딥핑(dipping) 실험과 달리 버핑 스텝에 코발트 무전해 도금을 적용하였을 때에는 전착 속도가 1 nm/min으로 상대적으로 매우 낮은 값을 나타내었다. 이는 플레이튼(platen)과 헤드 1(head 1)이 동시에 회전하며 마찰을 일으켜 표면의 무전해 도금 반응을 방해하기 때문으로 판단된다. 실제로 플레이튼(platen)과 헤드 1(head 1)의 회전 속도를 일정 rpm 이상 증가시키면 표면에 무전해 도금이 진행되지 않은 것을 육안으로 확인할 수 있다. 뿐만 아니라 용액의 유량도 무전해 도금에 큰 영향을 미치는데, 용액의 유량이 클수록 도금이 더욱 원활히 진행되는 것을 확인하였다.
Referring to FIG. 16, it was found that the cobalt thin film was formed very uniformly on the surface, and the thickness of the thin film was about 11 nm. In contrast to the dipping experiment showing the electrodeposition rate of 3 nm / min, when the cobalt electroless plating was applied to the buffing step, the electrodeposition rate was relatively low as 1 nm / min. This is because the platen and the head 1 rotate at the same time and cause friction, thereby preventing the electroless plating reaction of the surface. In fact, if the rotation speed of the platen and the head 1 is increased by a certain rpm or more, it can be visually confirmed that the electroless plating is not performed on the surface. In addition, the flow rate of the solution also has a great effect on the electroless plating, the higher the flow rate of the solution was confirmed that the plating proceeds more smoothly.

도 17는 버핑 스텝에서 캡핑 공정을 10분 간 및 20분 간 진행한 경우의 산화 전후의 면저항 변화를 나타낸 것이다.
FIG. 17 shows changes in sheet resistance before and after oxidation when the capping process is performed for 10 minutes and 20 minutes in the buffing step.

도 17를 참조하면, 두 경우 모두 400℃, 30분 산화 저항성 테스트에서 전후 면저항의 비가 1을 넘지 않았다는 점에서 형성된 코발트 박막이 구리의 산화를 완벽히 방지했다는 것을 확인할 수 있다. 산화 테스트 후 전후 면저항의 비가 1보다 작은 것은 구리 박막의 풀림 효과 때문이다.
Referring to FIG. 17, in both cases, the cobalt thin film formed at 400 ° C. for 30 minutes in the oxidation resistance test did not exceed 1, indicating that the cobalt thin film completely prevented oxidation of copper. The ratio of the sheet resistance before and after the oxidation test to less than 1 is due to the annealing effect of the copper thin film.

Claims (10)

코발트 화합물 0.01 M 내지 1 M;
착화제 0.02 M 내지 2 M; 및
보란 환원제 10 mM 내지 70 mM을 포함하고, pH 11 내지 13인 구리 CMP 후 캡핑 조성물.
Cobalt compound 0.01 M to 1 M;
Complexing agent 0.02 M to 2 M; And
Capping composition after copper CMP comprising a borane reducing agent 10 mM to 70 mM, pH 11-13.
제1항에 있어서,
10 mM 내지 50 mM의 보로하이드라이드 환원제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물.
The method of claim 1,
A copper CMP post-capping composition, further comprising 10 mM to 50 mM borohydride reducing agent.
제1항에 있어서,
상기 코발트 화합물은 수용액 상에서 코발트 이온으로 용해되는 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물.
The method of claim 1,
The cobalt compound is a capping composition after copper CMP, characterized in that the compound is dissolved in cobalt ions in an aqueous solution.
제3항에 있어서,
상기 코발트 화합물은 황산코발트(CoSO₄) 또는 염화코발트(CoCl₂) 인 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물.
The method of claim 3,
The cobalt compound is cobalt sulfate (CoSO ₄ ) or cobalt chloride (CoCl ₂ ), characterized in that the capping composition after copper CMP.
제1항에 있어서,
상기 보란 환원제는 DMAB, TMAB, tBuNH₂?BH₃, THF?BH₃, C₅H₅N?BH₃, NH₃?BH₃, 보란, 디보란, 상기 물질의 유도체, 상기 물질의 착물 및 상기 물질의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물.
The method of claim 1,
The borane reducing agent is DMAB, TMAB, tBuNH _2- BH ₃ , THF-BH ₃ , C ₅ H ₅ N-BH ₃ , NH _3- BH ₃ , borane, diborane, derivatives of the material, complexes of the material and the At least one selected from the group consisting of a combination of materials.
제2항에 있어서,
상기 보로하이드라이드 환원제는 나트륨 보로하이드라이드(NaBH₄), 칼슘 보로하이드라이드 및 칼륨 보로하이드라이드(KBH₄)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물.
The method of claim 2,
The borohydride reducing agent is a copper CMP post-capping composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of sodium borohydride (NaBH ₄ ), calcium borohydride and potassium borohydride (KBH ₄ ).
구리 배선 공정에 있어서,
구리 표면을 CMP 하는 단계; 및
상기 CMP된 구리 표면에 제1항의 조성물을 이용하여 캡핑하는 단계; 및
세정액에 의한 세정 단계를 포함하는 구리 배선의 제조 방법.
In the copper wiring process,
CMP the copper surface; And
Capping the CMP copper surface using the composition of claim 1; And
The manufacturing method of the copper wiring containing the washing | cleaning step by a washing | cleaning liquid.
제7항에 있어서,
상기 캡핑 단계는 습식의 구리 표면에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The capping step is performed on a wet copper surface.
제7항에 있어서,
상기 CMP 단계, 캡핑 단계 및 세정 단계는 연속 공정에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The CMP step, the capping step and the cleaning step is a method of manufacturing a copper wiring, characterized in that made by a continuous process.
제7항에 있어서,
상기 캡핑 단계가 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 제조 방법.The method of claim 7, wherein
The capping step is a method of manufacturing a copper wiring, characterized in that at room temperature.

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