KR101105088B1 - Capping composition for post cu cmp - Google Patents

Abstract

코발트 화합물 0.01 M 내지 1 M, 착화제 0.02 M 내지 2 M 및 적어도 2종 이상의 환원제 0.01 M 내지 0.11 M을 포함하고, pH 11 내지 13인 구리 CMP 후 캡핑 조성물이 개시된다.A capping composition after copper CMP comprising 0.01 M to 1 M of cobalt compound, 0.02 M to 2 M of complexing agent, and 0.01 M to 0.11 M of at least two or more reducing agents, is disclosed.

Description

구리 ＣＭＰ 후 캡핑 조성물{CAPPING COMPOSITION FOR POST CU CMP}Copper CMP after capping composition {CAPPING COMPOSITION FOR POST CU CMP}

전자 소자의 전도성 층 상에 캡핑(capping)층을 형성하기 위한 캡핑 조성물에 관한 것이다.A capping composition for forming a capping layer on a conductive layer of an electronic device.

구리 배선 공정(Cu metallization)에서 구리 CMP (chemical mechanical polishing) 이후 노출되는 구리 표면은 후속 유전 물질 증착(dielectric material deposition), 식각 공정 (etching)과 사진 공정(lithography) 등을 거치면서 산화되거나 식각된다. 이러한 영향을 줄이기 위해서 현 반도체 공정에서는 SiN_x 나 SiC_xN_y 등의 유전 물질을 확산/산화 방지막으로 사용하고 있다. 하지만 상기 유전 물질은 저유전 층간 절연막 (low-k interlevel dielectric)보다 높은 유전 상수(dielectric constant)를 가지고 있어, 금속 선(metal line)사이의 유효 유전 상수(effective dielectric constant)를 증가시킨다. 유효 유전 상수의 증가는 결국 반도체 신호 전달 속도 지연 원인 중 하나인 저항-축전 지연(resistor-capacitor delay, RC delay)의 증가를 가져온다. In copper metallization, the exposed copper surface after copper chemical mechanical polishing (CMP) is oxidized or etched through subsequent dielectric material deposition, etching and lithography. . In order to reduce these effects, current semiconductor processes use dielectric materials such as SiN _x and SiC _x N _y as diffusion / oxidation layers. However, the dielectric material has a higher dielectric constant than the low-k interlevel dielectric, increasing the effective dielectric constant between the metal lines. Increasing the effective dielectric constant results in an increase in the resistor-capacitor delay (RC delay), one of the causes of semiconductor signal propagation rate delay.

또한, 전자 이동 현상(electromigration)도 문제된다. 신호 전달 속도의 향 상과 단위 소자 당 생산 단가의 절감을 위한 소자의 고집적화로 인해 좁아진 금속 선 내부로 흐르는 전류 밀도는 점차 높아지고 있다. 높은 전류 밀도는 전자가 흐르며 금속 원자를 이동시키는 전자 이동 현상을 가속화시켜 전기적 단선을 야기한다. 특히 현재 사용하고 있는 확산/산화 방지막인 유전 물질과 금속 사이의 높은 계면 에너지(interfacial energy)는 전자 이동 현상을 더욱 심각하게 발생시키는 것으로 알려져 있다. Electromigration is also a problem. Due to the higher signal transmission speed and higher integration of devices to reduce the production cost per unit device, the current density flowing into the narrow metal wire is gradually increasing. The high current density accelerates the electron transfer phenomenon, where electrons flow and move metal atoms, causing electrical breakdown. In particular, the high interfacial energy between the dielectric material and the metal, which is a diffusion / oxidation film currently used, is known to cause the electron transfer phenomenon more seriously.

따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 확산/산화 방지막에 대한 요구가 있어왔다.Therefore, there has been a need for a new diffusion / antioxidation film that can solve these problems.

본 발명은 균일한 캡핑 층을 형성할 수 있는 구리 CMP 후 캡핑 조성물을 제공한다.The present invention provides a copper CMP post capping composition that can form a uniform capping layer.

코발트 화합물 0.01 M 내지 1 M, 착화제 0.02 M 내지 2 M 및 적어도 2종 이상의 환원제 0.01 M 내지 0.1 M을 포함하고, pH 11 내지 13인 구리 CMP 후 캡핑 조성물을 제공한다.A capping composition is provided after copper CMP comprising 0.01 M to 1 M of cobalt compound, 0.02 M to 2 M of complexing agent, and 0.01 M to 0.1 M of at least two or more reducing agents.

본 발명의 구리 CMP 후 캡핑 조성물은 구리 표면에만 선택적으로 형성되고 균일한 캡핑 층을 형성할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명에 따른 캡핑 층 형성은 상온에서 이루어짐으로써, 별도의 승온 없이 캡핑 층을 형성할 수 있다.The copper CMP post capping composition of the present invention is selectively formed only on the copper surface and allows to form a uniform capping layer. In addition, the capping layer is formed at room temperature according to the present invention, it is possible to form a capping layer without a separate temperature rise.

본 발명의 일 실시예에 따른 구리 CMP 후 캡핑 조성물을 사용하여 무전해 도금(electroless deposition)을 통한 코발트 캡핑(capping)층을 형성함으로써 저항-축전 지연(resistor-capacitor delay, RC delay) 및 전자 이동 현상(electromigration)의 문제점을 해결 할 수 있다. 코발트 무전해 도금은 일반적인 유전 물질 증착 방법인 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD)과 달리, 수용액 상에서 자동촉매화 반응(autocatalytic reaction)으로 이루어지므로 구리 표면에만 선택적으로 도금이 된다. 따라서 비선택적인 CVD와는 달리, 코발트 무전해 도금은 구리 표면에만 전착이 이루어지므로 캡핑 층의 전체 부피를 감소시킬 수 있어 캡핑 층으로부터 발생하는 유효 유전 상수를 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 구리-코발트 간의 계면 에너지는 구리-유전 물질 간의 계면 에너지보다 훨씬 낮은 값을 가지므로 코발트 캡핑 층을 통해 전자 이동 현상을 상대적으로 억제할 수 있고, 이로 인하여 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. Resistor-capacitor delay (RC delay) and electron transfer by forming a cobalt capping layer through electroless deposition using a copper CMP post capping composition according to one embodiment of the invention. The problem of electromigration can be solved. Cobalt electroless plating is selectively plated only on the copper surface because it is an autocatalytic reaction in aqueous solution, unlike chemical vapor deposition (CVD), which is a common dielectric material deposition method. Thus, unlike non-selective CVD, cobalt electroless plating is electrodeposited only on the copper surface, thereby reducing the overall volume of the capping layer, thereby reducing the effective dielectric constant resulting from the capping layer. In addition, the interfacial energy between copper and cobalt has a much lower value than the interfacial energy between copper and dielectric materials, so that the cobalt capping layer can relatively suppress the electron transfer phenomenon, thereby improving the life of the device. .

무전해 도금을 통하여 코발트 캡핑 층을 형성함으로써 코발트 합금(Co-alloy)을 형성할 수 있다. 무전해 코발트 캡핑 층은 주로 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등과 같은 난융 금속(refractory metal)과 함께 전착(codeposition)되는 경우가 많은데, 이는 전자 이동 현상에 대한 저항을 높여준다. 이 외에 코발트 박막에 추가로 첨가되는 붕소(B), 인(P) 등은 무전해 도금에 사용되는 환원제(reducing agent)의 종류에 따라 변화한다. DMAB(dimethylamine borane, C₂H₁₀BN) 또는 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH₄)과 같이 붕소를 원소로 가지고 있는 환원제를 사용할 경우에는 붕소가, 차아인산나트륨(sodium hypophosphite, NaPO₂H₂)과 같이 인이 존재하는 경우에는 인이 박막에 혼합(incorporation)된다. 혼합된 붕소와 인은 코발트 캡핑 박막의 결정립계(grain boundary)로 확산되는 구리를 효과적으로 차단하여 확산/산화 저항성에 큰 영향을 미친다. Co-alloy can be formed by forming the cobalt capping layer through electroless plating. Electroless cobalt capping layers are often codepositioned with refractory metals such as tungsten (W), molybdenum (Mo), etc., which increases resistance to electron transfer phenomena. In addition, boron (B), phosphorus (P), etc. additionally added to the cobalt thin film varies depending on the kind of reducing agent used for electroless plating. When using a reducing agent containing boron as an element such as DMAB (dimethylamine borane, C ₂ H ₁₀ BN) or sodium borohydride (NaBH ₄ ), boron is used as sodium hypophosphite (NaPO ₂ H _2). In the presence of phosphorus, phosphorus is incorporated into the thin film. The mixed boron and phosphorus effectively block the copper diffusing to the grain boundary of the cobalt capping thin film, which greatly affects the diffusion / oxidation resistance.

무전해 도금은 환원제의 산화 반응과 금속 이온(ion)의 환원반응이 한 표면 위에서 동시에 일어나는 반응이다. 환원제의 산화를 통해 생성된 전자는 기판의 촉매를 통해 금속 이온을 환원시키는데, 촉매 위에 환원된 금속이 또다시 촉매 역할 을 하지 않으면 도금이 더 이상 진행되지 않는다. 따라서 지속적인 박막 전착을 위해서는 환원된 금속이 다시 촉매로 작용하여 금속 이온의 계속적인 환원 반응, 즉 자동 촉매화 반응이 일어나야 한다. 자동 촉매화 반응이 가능한 금속으로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 등이 있다. 표면 활성화(surface activation) 과정을 통해 촉매 역할을 하지 않는 기판 위에서도 무전해 도금을 통한 금속 박막을 얻을 수 있는데, 표면 활성화 과정이란 기판 표면에 무전해 도금에 필요한 촉매층을 형성하는 과정으로, 촉매 역할이 가능한 백금(Pt), 로듐(Rh), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd) 등을 사용할 수 있으며, 이 중에 팔라듐을 가장 많이 이용한다.Electroless plating is a reaction in which the oxidation of the reducing agent and the reduction of metal ions occur simultaneously on one surface. The electrons generated through the oxidation of the reducing agent reduce the metal ions through the catalyst of the substrate. If the reduced metal on the catalyst does not act as a catalyst, the plating does not proceed anymore. Therefore, for continuous thin film electrodeposition, the reduced metal acts as a catalyst again so that a continuous reduction reaction of metal ions, that is, an automatic catalysis reaction, must occur. Examples of metals capable of autocatalytic reaction include cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au). Through surface activation, a metal thin film can be obtained by electroless plating even on a substrate that does not act as a catalyst. The surface activation process is a process of forming a catalyst layer for electroless plating on the surface of a substrate. Possible platinum (Pt), rhodium (Rh), silver (Ag), gold (Au), palladium (Pd) and the like can be used, of which palladium is most used.

일반적으로 무전해 도금에 사용되는 전해액은 기본적으로 환원제, 착화제(complexing agent), 금속 이온, pH 조정제(pH adjuster), pH 완충제(buffer)를 포함한다. 이 밖에도 안정제(stabilizer)와 계면활성제(surfactant), 가속제(accelerator), 억제제(suppressor) 등의 첨가제가 전해액에 포함되어 용액을 안정화시키거나 부반응을 최소화하고, 구리 무전해 도금의 경우에는 트렌치(trench) 바닥부터 구리를 채우는 초등각 전착을 가능하게 한다. 무전해 도금에서는 금속의 환원 반응, 환원제의 산화 반응 두 가지가 동시에 일어난다. In general, the electrolyte used for electroless plating basically includes a reducing agent, a complexing agent, a metal ion, a pH adjuster, and a pH buffer. In addition, additives such as stabilizers, surfactants, accelerators, and suppressors are included in the electrolyte to stabilize the solution or minimize side reactions, and in the case of copper electroless plating trench to allow for elemental electrodeposition to fill copper from the bottom. In electroless plating, both a reduction reaction of a metal and an oxidation reaction of a reducing agent occur simultaneously.

도 1은 무전해 도금에서의 금속의 환원 반응 및 환원제의 산화 반응의 혼합 전위를 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, 금속의 부식과 마찬가지로 두 반쪽 반응 모두가 한 전극에서 동시에 일어나므로 두 반쪽 반응의 혼합 전위(mixed potential)가 형성된다. 이 두 반응의 전류의 합이 0이 되는 지점의 전위를 혼합 전위라고 하며, 이 때의 금속 환원 전류 밀도 또는 환원제의 산화 전류 밀도를 전착 전류 밀도(deposition current density)라고 한다. 이와 같이, 무전해 도금의 두 반쪽 반응이 독립적으로 일어난다고 가정하고 현상을 전기화학적으로 해석하기 위해 도입된 이론을 혼합 전위 이론(mixed potential theory)이라고 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a graph which shows the mixing potential of the metal reduction reaction and the oxidation reaction of a reducing agent in electroless plating. Referring to FIG. 1, as in the corrosion of metals, both half reactions occur simultaneously on one electrode, so a mixed potential of the two half reactions is formed. The potential at the point where the sum of the currents of these two reactions becomes zero is called a mixed potential, and the metal reduction current density or the oxidation current density of the reducing agent at this time is called the deposition current density. Thus, assuming that two reactions of electroless plating occur independently, the theory introduced for electrochemical analysis of the phenomenon is called mixed potential theory.

코발트 캡핑 조성물에는 일반적인 금속 무전해 도금과 동일하게 금속 이온환원제, 착화제, pH 조절제 등이 첨가된다. 하지만 코발트 캡핑 조성물에 어떠한 환원제를 사용하느냐에 따라 박막에 혼합되는 물질이 달라지며, 추가로 텅스텐 또는 몰리브덴과 같은 금속 이온을 첨가할 수 있다. To the cobalt capping composition, metal ion reducing agents, complexing agents, pH adjusting agents, and the like are added in the same manner as general metal electroless plating. However, depending on which reducing agent is used in the cobalt capping composition, the material mixed in the thin film may be further added, and metal ions such as tungsten or molybdenum may be added.

본 발명의 일 실시예에 따른 캡핑 조성물은 코발트 화합물 0.01 M 내지 1 M, 착화제 0.02 M 내지 2 M 및 적어도 2종 이상의 환원제 0.01 M 내지 0.1 M을 포함하고, pH 11 내지 13이다.Capping composition according to an embodiment of the present invention comprises a cobalt compound 0.01 M to 1 M, a complexing agent 0.02 M to 2 M and at least two or more reducing agents 0.01 M to 0.1 M, pH 11-13.

코발트 화합물로는 수용액 상에서 코발트 이온으로 용해되는 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산코발트(CoSO₄), 염화코발트(CoCl₂), 코발트 아세테이트, 상기 물질의 유도체, 상기 물질의 수화물 및 상기 물질의 조합을 사용할 수 있다.As the cobalt compound, a compound that is dissolved in cobalt ions in an aqueous solution may be used. Preferably, a cobalt sulfate (CoSO ₄ ), cobalt chloride (CoCl ₂ ), cobalt acetate, a derivative of the material, a hydrate of the material, and a Combinations may be used.

착화제로는 수용액 상에서 금속이온의 착화제로 작용할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 바람직하게는 시트르산염과 같은 산성염을 사용할 수 있다.As the complexing agent, any compound can be used as long as it can act as a complexing agent of a metal ion in an aqueous solution. Preferably, an acid salt such as citrate can be used.

본 발명의 일 실시예에 따른 캡핑 조성물은 환원제로서 10 mM 내지 30 mM의 보로하이드라이드 환원제 및 50 mM 내지 70 mM 의 보란 환원제를 포함할 수 있다.The capping composition according to an embodiment of the present invention may include 10 mM to 30 mM borohydride reducing agent and 50 mM to 70 mM borane reducing agent as the reducing agent.

보란 환원제로는 DMAB, TMAB, tBuNH₂·BH₃, THF·BH₃, C₅H₅N·BH₃, NH₃·BH₃, 보란, 디보란, 상기 물질의 유도체, 상기 물질의 착물 및 상기 물질의 조합을 사용할 수 있다.Borane reducing agents include DMAB, TMAB, tBuNH ₂ · BH ₃ , THF · BH ₃ , C ₅ H ₅ N · BH ₃ , NH ₃ · BH ₃ , borane, diborane, derivatives of the above substances, complexes of the above substances and the Combinations of materials can be used.

보로하이드라이드 환원제로는 나트륨 보로하이드라이드(NaBH₄), 칼슘 보로하이드라이드 및 칼륨 보로하이드라이드(KBH₄)을 사용할 수 있다.As the borohydride reducing agent, sodium borohydride (NaBH ₄ ), calcium borohydride and potassium borohydride (KBH ₄ ) may be used.

이와 같이 2 종 이상의 환원제를 사용함으로 인해 코발트 캡핑이 상온에서 이루어져, 별도의 승온 과정 없이 캡핑이 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 세정 후의 연속적인 캡핑 공정이 가능하게 된다.As such, by using two or more reducing agents, cobalt capping is performed at room temperature, so that capping can be performed without a separate temperature raising process, and a continuous capping process after washing is possible.

본 발명의 일 실시예에 따른 캡핑 조성물은 pH가 11 내지 13으로, 상기와 같은 pH를 유지하기 위해서 선택적으로 pH 조정제와 pH 완충제를 사용할 수 있다. pH 조정제로는 NaOH, KOH, TMAH (tetramethylammonium hydroxide)와 같은 수산화물을 사용할 수 있다. pH 완충제로는 붕산과 같이 통상적으로 pH 완충제로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.Capping composition according to an embodiment of the present invention has a pH of 11 to 13, it can optionally use a pH adjuster and pH buffer to maintain the pH as described above. As the pH adjusting agent, hydroxides such as NaOH, KOH, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) may be used. As the pH buffer, those commonly used as pH buffers such as boric acid can be used.

무전해 도금에서 강력한 환원제로 알려져 있는 나트륨 보로하이드라이드는 염기성 수용액 상에서 해리되어 BH^{4 -} 이온을 형성하게 되고, 다음과 같은 반응을 거쳐 촉매 위에서 산화한다.Sodium borohydride, known as a powerful reducing agent in electroless plating, dissociates in basic aqueous solution to form BH ^{4 −} ions, and oxidizes on the catalyst via the following reaction.

BH₄ ^- + 4OH^- → BO₂ ^- + 2H₂O + 2H₂ + 4e^- (1) ^{_{BH 4 - + 4OH - → BO}} 2 - + 2H 2 O + 2H 2 + 4e - (1)

BH₄ ^- + 8OH^- → BO₂ ^- + 6H₂O + 8e^- (2) ^{_{BH 4 - + 8OH - → BO}} 2 - + 6H 2 O + 8e - (2)

BH₄ ^- → B + 2H₂ + e^- (3) ^{_{BH 4 - → B + 2H 2}} + e - (3)

BH₄ ^- + 4H₂O → B(OH)₄ ^- + 4H₂ (4) ^{_{BH 4 - + 4H 2 O →}} B (OH) 4 - + 4H 2 (4)

(1)와 (2)의 반응이 금속 이온의 환원을 일으키는 주된 반응이며, (3) 의 반응은 붕소의 환원 반응으로 무전해 도금 박막 내부에 금속과 붕소의 혼합(incorporation)의 원인이 되는 반응이다. (4)와 같이 BH^{4 -} 이온은 수용액 상에서 물 분자와 반응하여 가수분해(hydrolysis)되기도 한다.The reactions of (1) and (2) are the main reactions for the reduction of metal ions, and the reaction of (3) is the reduction reaction of boron, which causes the incorporation of metal and boron in the electroless plating thin film. to be. As in (4), BH ^{4 -} ions may be hydrolyzed by reacting with water molecules in an aqueous solution.

또다른 환원제인 DMAB는 이온 결합(ionic bond) 형태를 가지고 있는 나트륨 보로하이드라이드와는 다르게 아민(amine)기와 보란(borane)의 공유 결합(covalent bond)을 이루고 있다. 따라서 다음과 같이 DMAB는 염기성 수용액에서 BH^{4 -} 이온의 하나의 수소가 수산화기로 치환된 하이드록시트리하이드로보레이트(hydroxytrihydroborate) 이온으로 존재한다.DMAB, another reducing agent, forms a covalent bond between amine and borane, unlike sodium borohydride, which has an ionic bond form. Accordingly, DMAB exists as a hydroxytrihydroborate ion in which one hydrogen of BH ^{4 -} ion is substituted with a hydroxyl group in a basic aqueous solution as follows.

(CH₃)₂NHBH₃ + OH^- → (CH₃)₂NH + BH₃OH^- (5) _{(CH 3) 2 NHBH 3 +} OH - → (CH 3) 2 NH + BH 3 OH - (5)

BH₃OH^- + 3OH^- → B(OH)₄ ^- + 3/2H₂ + 3e^- (6) ^{_{BH 3 OH - + 3OH - →}} B (OH) 4 - + 3 / 2H 2 + 3e - (6)

반응식 (6)은 DMAB의 산화 반응으로, 나트륨 보로하이드라이드의 반응과 거의 동일하다. 마찬가지로 수용액상에서 가수분해 반응도 (7)과 같이 경쟁적으로 일 어난다.Scheme (6) is an oxidation reaction of DMAB, which is almost the same as that of sodium borohydride. Similarly, hydrolysis reaction in aqueous solution also occurs competitively as in (7).

BH₃(OH)^- + 3H₂O → B(OH)₄ ^- + 3H₂ (7) ^{_{BH 3 (OH) - + 3H}} 2 O → B (OH) 4 - + 3H 2 (7)

DMAB의 가수분해 반응은 pH가 12이상인 용액에서 최소화될 수 있다.The hydrolysis reaction of DMAB can be minimized in solutions with a pH of 12 or more.

또한, 차아인산나트륨은 DMAB, 나트륨 보로하이드라이드와는 다르게 붕소를 포함하지 않고 인을 포함하고 있다. 차아인산나트륨은 염기성 수용액 상에서 H₂PO₂ ^- 이온의 상태로 존재하며, 산화 반응은 다음과 같이 두 가지 반응으로 일어난다.In addition, sodium hypophosphite, unlike DMAB and sodium borohydride, does not contain boron but phosphorus. Sodium hypophosphite exists in basic aqueous solution in the form of H ₂ PO ₂ ⁻ ions, and the oxidation reaction occurs in two reactions as follows.

2H₂PO₂ ^- + 2OH^- → 2H₂PO₃ ^- + H₂ + 2e^- (8) ^{_{2H 2 PO 2 - + 2OH -}} → 2H 2 PO 3 - + H 2 + 2e - (8)

H₂PO₂ ^- + 2OH^- → H₂PO₃ ^- + H₂O + 2e^- (9) ^{_{H 2 PO 2 - + 2OH -}} → H 2 PO 3 - + H 2 O + 2e - (9)

주로 니켈(Ni) 무전해 도금에서 많이 사용되는 차아인산나트륨은 DMAB, 나트륨 보로하이드라이드와 달리, 구리 표면 위에서 자동 촉매화 반응으로 산화되지 않는다. 따라서 차아인산나트륨을 이용하여 구리 표면 위에 코발트 무전해 도금을 수행할 경우에는, 우선 차아인산나트륨의 산화 반응에 촉매가 되는 금속 층을 구리 표면에 형성하여야 한다.Sodium hypophosphite, which is mostly used in nickel (Ni) electroless plating, unlike DMAB and sodium borohydride, is not oxidized by autocatalytic reaction on the copper surface. Therefore, when cobalt electroless plating is performed on the copper surface using sodium hypophosphite, first, a metal layer must be formed on the copper surface as a catalyst for the oxidation reaction of sodium hypophosphite.

본 발명의 일 실시예에 따른 구리 배선의 제조 방법에는 구리 배선 공정에 있어서, 구리 표면을 CMP 하는 단계, 상기 CMP된 구리 표면에 본원발명의 일 실시예에 따른 캡핑 조성물을 이용하여 캡핑하는 단계 및 세정액에 의한 세정 단계를 포함한다.In the copper wiring manufacturing method according to an embodiment of the present invention, in the copper wiring process, CMP the copper surface, capping the CMP copper surface using the capping composition according to an embodiment of the present invention and Washing with a cleaning liquid.

본 발명의 일 실시예에 따른 구리 배선의 제조 방법은 상기 캡핑 단계가 CMP 후 젖은 상태의 구리 표면에서 이루어지고, 상기 CMP 단계, 캡핑 단계 및 세정 단계가 연속 공정에 의하여 이루어진다.In the method for manufacturing a copper wiring according to an embodiment of the present invention, the capping step is performed on a wet copper surface after CMP, and the CMP step, the capping step, and the cleaning step are performed by a continuous process.

실시예Example

코발트 기본 용액의 준비Preparation of Cobalt Base Solution

0.1 M 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(cobalt sulfate heptahydrate, CoSO₄7H₂O), 0.2 M 시트르산 나트륨 이수화물(sodium citrate tribasic dihydrate, Na₃C₆H₅O₇·2H₂O), 0.2 M 붕산(boric acid, H₃BO₃), 0.3 M 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH)를 포함하는 코발트 기본 용액을 준비하여, pH는 12.9로 고정하였다.0.1 M cobalt sulfate heptahydrate (CoSO ₄ 7H ₂ O), 0.2 M sodium citrate tribasic dihydrate (Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ 2H ₂ O), 0.2 M boric acid , H ₃ BO ₃ ), a cobalt based solution containing 0.3 M sodium hydroxide (NaOH) was prepared, the pH was fixed to 12.9.

무전해 코발트 캡핑 조성물 중 환원제의 농도는 전기화학 분석법 중 하나인 OCP(open circuit potential) 측정을 통하여 설정하였다. 이에 사용된 작업 전극(working electrode, WE)은 균일하게 연마된 99.9% 구리 로드(Cu rod)이고, RDE(rotating disk electrode)를 연결하여 회전 속도 300 rpm으로 일정하게 유지하였다. OCP 측정에 앞서, 구리 표면 위에 존재하는 구리 산화막을 제거하기 위하여 0.02 M 시트르산(citric acid), 0.01 M KOH로 이루어진 용액에 상온에서 2분간 침지하였고, 이후 탈이온수(deionized water)에 10초씩 두 번 세척하였다. 전해액에 노출된 구리 로드의 면적은 0.13 cm² 이다. 기준 전극(reference electrode, RE)은 SCE(saturated calomel electrode)를 이용하였다. 모든 실험은 상온에서 진행하였다. The concentration of the reducing agent in the electroless cobalt capping composition was set via open circuit potential (OCP) measurement, one of the electrochemical analyses. The working electrode (WE) used was 99.9% copper rod (Cu rod) uniformly polished, and was kept constant at a rotational speed of 300 rpm by connecting a rotating disk electrode (RDE). Prior to OCP measurement, in order to remove the copper oxide film present on the copper surface, it was immersed in a solution of 0.02 M citric acid and 0.01 M KOH for 2 minutes at room temperature, and then twice in deionized water for 10 seconds. Washed. The area of the copper rod exposed to the electrolyte solution is 0.13 cm ² . A reference electrode (RE) was used as a saturated calomel electrode (SCE). All experiments were conducted at room temperature.

OCP 측정은 PAR 263A potentiostat(EG&G Princeton Applied Research Corporation)을 통해 이루어졌으며, pH 는 Orion 3 star (Thermo electron corporation)로 측정하였다.OCP measurements were made with PAR 263A potentiostat (EG & G Princeton Applied Research Corporation) and pH was measured with Orion 3 star (Thermo electron corporation).

환원제로 나트륨 Sodium as reducing agent 보로하이드라이드Borohydride 및  And DMAB 의DMAB 첨가 adding

상온에서 코발트 무전해 도금을 수행 하기 위하여 코발트 기본 용액에 무전해 도금에서 강력한 환원제로 사용되는 나트륨 보로하이드라이드를 미량씩 첨가하며 OCP의 변화를 관찰하였다. In order to perform cobalt electroless plating at room temperature, a small amount of sodium borohydride, which is used as a powerful reducing agent in electroless plating, was added to the cobalt base solution and the change of OCP was observed.

도 2는 나트륨 보로하이드라이드 농도에 따른 OCP 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, (a)는 나트륨 보로하이드라이드 농도 증가에 따른 코발트 기본 용액에 있어서의 구리 로드(rod)의 OCP 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 누적 농도(i)0.2mM, (ii)0.7mM, (iii)1.7mM, (iv)2.7mM, (v)5.7mM 및 (vi)20.8mM 에서의 OCP 변화를 확대한 그래프이다. 나트륨 보로하이드라이드의 농도가 5.7 mM 이 되도록 첨가한 경우에는 OCP의 변화가 완만하게 감소하였으나, 누적 농도가 20.8 mM인 경우에는 OCP가 급격히 변화하여 약 -0.8 V까지 감소하였다. 하지만 분석 이후 코발트 박막이 형성되는 것을 육안으로 확인할 수 없었다. 나트륨 보로하이드라이드를 23.8 mM 농도로 첨가한 경우에는 OCP가 약 -1.26 V까지 감소하였고, 분석 후 육안으로 구리 로드(Cu rod) 위에 코발트 박막이 형성되었음을 확인하였다. 하지만 수소 발생이 매우 심각하게 나타나 표면 기포 발생으로 인한 코발트 이온의 환원 방해로 박막의 균일성(uniformity)이 매우 떨어졌다. 이는 강력한 환원제인 나트륨 보로하이드라이드가 전착된 코발트 표면에서 매우 빠르게 산화하기 때문인 것으로 생각된다.Figure 2 is a graph showing the change in OCP according to the sodium borohydride concentration. Referring to Figure 2, (a) is a graph showing the OCP change of the copper rod in the cobalt base solution with increasing sodium borohydride concentration, (b) is a cumulative concentration (i) 0.2mM, ( ii) Graph of enlarged OCP changes at 0.7 mM, (iii) 1.7 mM, (iv) 2.7 mM, (v) 5.7 mM and (vi) 20.8 mM. When the concentration of sodium borohydride was added to 5.7 mM, the change of OCP was slowly decreased. However, when the cumulative concentration was 20.8 mM, the OCP was changed rapidly and decreased to about -0.8 V. However, it was not possible to visually confirm that the cobalt thin film was formed after the analysis. When sodium borohydride was added at a concentration of 23.8 mM, OCP was reduced to about -1.26 V, and it was confirmed that cobalt thin films were formed on the copper rod visually after analysis. However, the hydrogen generation was very serious and the uniformity of the thin film was very poor due to the reduction of cobalt ions due to surface bubble generation. This is thought to be because sodium borohydride, a powerful reducing agent, oxidizes very quickly on the electrodeposited cobalt surface.

지나친 수소 기포 발생은 코발트 박막의 균일성 저하, 박막 내 세공(pore) 형성 등을 야기하여 이후 확산/산화 저항성을 저하시킨다. 따라서 과도한 나트륨 보로하이드라이드의 첨가를 지양하고 상대적으로 반응성이 낮은 DMAB를 추가로 첨가하였다. Excessive hydrogen bubble generation leads to a decrease in uniformity of the cobalt thin film, the formation of pores in the thin film, thereby lowering the diffusion / oxidation resistance. Therefore, the addition of excessive sodium borohydride and the addition of relatively less reactive DMAB were added.

도 3은 나트륨 보로하이드라이드 20.8 mM 농도에서 DMAB를 첨가하였을 때의 OCP 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, 처음 DMAB 5 mM 를 첨가하였을 때 OCP는 약 -1.2 V까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이후 추가적으로 53.7 mM을 더 첨가한 경우에도 더 이상 OCP의 감소는 나타나지 않았으며 OCP 자체가 매우 안정하였다. 전기화학 분석 이후, 육안으로 구리 로드(Cu rod)를 관찰한 결과, 깨끗한 코발트 박막이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이로부터 23.8 mM의 나트륨 보로하이드라이드에서 나타났던 기포 발생이 나타나지 않았음을 간접적으로 판단할 수 있다.3 is a graph showing the change in OCP when DMAB was added at a concentration of 20.8 mM sodium borohydride. Referring to Figure 3, the first time the addition of DMAB 5 mM OCP was confirmed to decrease to about -1.2 V. After further addition of 53.7 mM no further decrease of OCP and OCP itself was very stable. After electrochemical analysis, visual observation of the copper rod (Cu rod), it was confirmed that a clean cobalt thin film was formed. From this, it can be indirectly determined that no bubble generation occurred in 23.8 mM sodium borohydride.

본 발명의 일 실시예에 따른 상온 무전해 코발트 캡핑 용액(Co electroless deposition solution)의 조성은 0.1 M 황산 코발트 7수화물(cobalt sulfate heptahydrate, CoSO₄7H₂O), 0.2 M 시트르산염 이수화물(sodium citrate tribasic dehydrate, Na₃C₆H₅O₇·2H₂O), 0.2 M 붕산(boric acid, H₃BO₃), 0.3 M 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 20.8 mM 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH₄), 58.7 mM DMAB(dimethylamine borane, C₂H₁₀BN)이다.The composition of the room temperature electroless cobalt capping solution according to one embodiment of the present invention is 0.1 M cobalt sulfate heptahydrate (CoSO ₄ 7H ₂ O), 0.2 M citrate dihydrate (sodium citrate) tribasic dehydrate, Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ 2H ₂ O), 0.2 M boric acid (H ₃ BO ₃ ), 0.3 M sodium hydroxide (NaOH), 20.8 mM sodium borohydride , NaBH ₄ ), 58.7 mM DMAB (dimethylamine borane, C ₂ H ₁₀ BN).

상온 Room temperature 무전해Electroless 코발트  cobalt 캡핑Capping 조성물의 평가 Evaluation of the composition

실험 방법Experiment method

0.1 M 황산 코발트 7수화물(cobalt sulfate heptahydrate, CoSO₄7H₂O), 0.2 M 시트르산염 이수화물(sodium citrate tribasic dehydrate, Na₃C₆H₅O₇·2H₂O), 0.2 M 붕산(boric acid, H₃BO₃), 0.3 M 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 20.8 mM 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH₄), 58.7 mM DMAB(dimethylamine borane, C₂H₁₀BN)조성의 상온 무전해 코발트 캡핑 용액의 안정성을 평가하기 위하여 직접 제작한 인시츄 투광도(in-situ transmittance) 측정 장비를 이용하였다. 또한 용액 보관 시간에 따른 용액의 반응성을 평가하기 위해 OCP 측정법을 도입하였다. 0.1 M cobalt sulfate heptahydrate (CoSO ₄ 7H ₂ O), 0.2 M citrate tribasic dehydrate (Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ 2H ₂ O), 0.2 M boric acid _{, H 3 BO 3), 0.3} M sodium hydroxide (sodium hydroxide, NaOH), 20.8 mM sodium borohydride _{(sodium borohydride, NaBH 4),} 58.7 mM DMAB (dimethylamine borane, C 2 H 10 BN) electroless room temperature of the composition In-situ transmittance measurement equipment was used to evaluate the stability of the cobalt capping solution. OCP measurements were also introduced to evaluate the reactivity of the solution over time.

인시츄 투과율(in-situ transmittance) 측정 장비에 사용한 광원 장치는 HeNe laser(Melles Griot)이며, 데이터 수집 프로그램(data acquisition program)은 Lab VIEW 8.0(National Instrument)를 이용하여 직접 프로그래밍(programming)하였다. OCP 측정은 PAR 263A potentiostat(EG&G Princeton Applied Research Corporation)를 통해 이루어졌다. 작업 전극은 균일하게 연마된 99.9% 구리 로 드(Cu rod)이고, RDE에 연결하여 회전 속도 600 rpm으로 일정하게 유지하였다. OCP 측정에 앞서, 구리 표면 위에 존재하는 구리 산화막을 제거하기 위하여 0.02 M 시트르산(citric acid), 0.01 M KOH로 이루어진 용액에 상온에서 2분간 침지하였고, 이후 탈이온수(DI water)에 10초씩 두 번 세척하였다. 전해액에 노출된 구리 로드(Cu rod)의 면적은 0.13 cm² 이고, 기준 전극은 SCE를 이용하였으며, 모든 실험은 상온에서 진행하였다.The light source device used for the in-situ transmittance measurement equipment was HeNe laser (Melles Griot), and the data acquisition program was directly programmed using Lab VIEW 8.0 (National Instrument). OCP measurements were made using PAR 263A potentiostat (EG & G Princeton Applied Research Corporation). The working electrode was a uniformly polished 99.9% Cu rod, connected to the RDE and kept constant at a rotational speed of 600 rpm. Prior to OCP measurement, in order to remove the copper oxide film present on the copper surface, it was immersed in a solution consisting of 0.02 M citric acid and 0.01 M KOH for 2 minutes at room temperature, and then twice in DI water for 10 seconds. Washed. The area of the copper rod exposed to the electrolyte (Cu rod) was 0.13 cm ² , the reference electrode was used for SCE, and all experiments were conducted at room temperature.

상온 Room temperature 무전해Electroless 코발트  cobalt 캡핑Capping 용액의 안정성 평가 Evaluation of the stability of the solution

입자가 형성되지 않은 상온 무전해 코발트 캡핑 용액을 20 mL 바이알(vial)에 담아 시간에 따른 투광도(transmittance)를 측정하였으며, 측정 시간 동안에는 교반하지 않았다. A room temperature electroless cobalt capping solution without particles was formed in a 20 mL vial to measure the transmittance over time, and was not stirred during the measurement time.

도 4는 무전해 코발트 캡핑 용액의 시간에 따른 투광도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 약 10,000 초 부근에서 투광도가 급속히 감소하기 시작하는데, 이는 균일한 반응(homogeneous reaction)이 발생하기 시작하여 용액 내부에서 자발적으로 코발트 입자가 형성되기 때문이다. 형성된 입자의 크기가 용액을 통과하는 HeNe 레이저(laser) 파장보다 커지게 되면서 입자에 부딪힌 레이저가 산란(scattering)되며, 용액을 통과한 레이저의 강도가 약화된다. 지속적인 균일 반응(homogeneous reaction)이 일어남에 따라, 형성된 입자의 크기와 수가 급속도로 증가하고 이는 투광도의 급격한 감소로 나타나게 된다. 따라서 본 실시예에 따른 상온 무전해 코발트 캡핑 용액은 교반하지 않는 경우 약 2.8시간 동안 안정성이 보장된다는 것을 확인하였다.4 is a graph showing the change in light transmittance over time of the electroless cobalt capping solution. Referring to FIG. 4, the light transmittance begins to decrease rapidly around 10,000 seconds, because homogeneous reactions begin to occur and spontaneously form cobalt particles inside the solution. As the size of the formed particles becomes larger than the HeNe laser wavelength passing through the solution, the laser hitting the particles is scattered, and the intensity of the laser passing through the solution is weakened. As a continuous homogeneous reaction occurs, the size and number of particles formed rapidly increase, which results in a sharp decrease in light transmittance. Therefore, it was confirmed that the room temperature electroless cobalt capping solution according to the present embodiment is stable for about 2.8 hours without stirring.

상온 Room temperature 무전해Electroless 코발트  cobalt 캡핑Capping 용액의 보관 시간에 따른 반응성 평가 Reactivity evaluation with storage time of solution

도 5는 무전해 코발트 캡핑 용액의 보관 시간에 따른 무전해 도금 중 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing OCP change during electroless plating with storage time of an electroless cobalt capping solution. FIG.

용액을 보관하는 동안 용액 내 균일 반응(homogeneous reaction)을 억제하기 위하여 지속적으로 교반하였다. 도 5를 참조하면, 용액 제조 직후 및 1시간 동안 용액을 보관한 경우에는 100초 내지 200초 이내 범위에서 OCP가 증가하였다가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 500초 이후부터는 약 -1.19 V부근에서 일정하게 OCP가 유지됨을 확인하였다. 이 두 경우에서는 OCP 분석 후 구리 로드(Cu rod) 위에 코발트 박막이 제대로 형성되었는지 육안으로 확인할 수 없었다. 반면에, 용액을 두 시간 이상 보관한 경우에는 초기 OCP가 증가하는 구간이 100초에서 20초 미만으로 줄어든 것을 확인할 수 있으며, 이후 OCP는 약 -1.2 V까지 감소하였다. 또한 OCP의 변화 경향도 서로 비슷한 것을 확인할 수 있었다. 두 시간 이상 보관한 경우, OCP 분석 후에 코발트 박막이 깨끗하게 형성되었음을 육안으로 쉽게 확인할 수 있었다. 모든 경우에 대해서 초기 OCP가 조금씩 차이를 보이는데, 이는 용액의 보관 시간에 따른 화학적 상태 변화와 구리 로드(Cu rod)의 표면 상태가 조금씩 다르다는 것에서 기인한 것으로 판단된다.While the solution was stored, stirring was continued to suppress homogeneous reactions in the solution. Referring to FIG. 5, when the solution was stored immediately after the preparation of the solution and for 1 hour, the OCP increased and decreased within the range of 100 seconds to 200 seconds. In addition, after 500 seconds, it was confirmed that the OCP was constantly maintained around -1.19 V. In both cases, it was not possible to visually check whether the cobalt thin film was properly formed on the copper rod after the OCP analysis. On the other hand, when the solution was stored for two hours or more, the initial OCP increase period was found to decrease from 100 seconds to less than 20 seconds, after which the OCP decreased to about -1.2 V. In addition, it was confirmed that the change tendency of OCP was similar. When stored for more than two hours, it was easy to visually confirm that the cobalt thin film was cleanly formed after the OCP analysis. In all cases, the initial OCP is slightly different due to the difference in chemical state with the storage time of the solution and the surface state of the Cu rod.

코발트 무전해 도금 초기 OCP 의 증가는 무전해 도금에서 흔히 나타나는 유 도 시간(induction time)에서 기인한 것으로 판단된다. 모든 무전해 도금 초기에는 반응물이 기판 표면에 흡착하여 반응을 시작하는 데에 일정 시간이 걸리는데, 이를 유도 시간(induction time)이라 한다. 이 유도 시간(induction time)은 용액 보관 시간이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내는데, 초기 OCP의 증가가 구리 위에서의 코발트 환원 반응을 나타내는 척도일 가능성도 있다. 일반적으로 도금 초기에는 도금된 금속이 박막 형태가 아닌, 섬(island) 형태로 존재한다. 따라서 표면에 기판과 도금되는 금속 두 가지의 박막이 동시에 용액에 노출되며, 지속적으로 도금되는 박막이 기판을 덮어나간다. 이러한 현상은 도금되는 금속이 완벽히 기판을 덮을 때까지 진행되며, 그 동안 표면의 상태가 계속 변화하기 때문에 OCP의 변화를 야기한다. 도금된 금속이 완벽히 기판을 덮어 박막을 이룬 후에는 OCP가 거의 일정하게 유지되는 것으로 알려져 있다. 환원제로 DMAB 및 나트륨 보로하이드라이드를 사용하는 경우, 구리 위에서 활성이 낮으므로 초기 코발트 박막이 구리를 완전히 덮을 때까지 많은 시간이 걸리지만, 용액 보관 시간이 증가함에 따라 구리 위에서 이들 환원제의 활성이 증가되는데, 용액 내의 화학적 변화에 기인한 것으로 판단된다.The increase in the initial OCP of cobalt electroless plating is believed to be due to the induction time that is common in electroless plating. In the beginning of all electroless plating, it takes a certain time for the reactants to adsorb to the substrate surface and start the reaction, which is called induction time. This induction time tends to decrease as the solution storage time increases, possibly increasing the initial OCP as a measure of the cobalt reduction on copper. In general, at the initial stage of plating, the plated metal is present in an island form, not in a thin film form. Therefore, both the thin film of the substrate and the metal plated on the surface is exposed to the solution at the same time, the thin film continuously plated covers the substrate. This phenomenon proceeds until the metal to be plated completely covers the substrate, during which the state of the surface changes continuously, causing a change in the OCP. It is known that the OCP remains nearly constant after the plated metal completely covers the substrate to form a thin film. When DMAB and sodium borohydride are used as the reducing agent, the activity of these reducing agents on copper increases as the initial cobalt thin film completely covers the copper due to the low activity on copper, but increases in solution storage time. This is believed to be due to chemical changes in the solution.

도 6은 무전해 코발트 캡핑 용액 중 환원제의 보관시간에 따른 무전해 도금 중 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the change of OCP during electroless plating according to the storage time of the reducing agent in the electroless cobalt capping solution.

도 6을 참조하면, (i)에는 환원제를 포함한 무전해 도금 용액을 제조한 직후의 OCP 변화를 나타내었고, (ii)에는 환원제를 첨가하지 않고 2시간 보관한 무전해 코발트 캡핑 용액에 환원제를 첨가한 직후의 OCP 변화를 나타내었으며, (iii)에는 환원제를 첨가하고 2시간 동안 보관한 후의 무전해 코발트 캡핑 용액에서의 OCP 변화를 나타내었다. (i)과 (ii)는 비슷하게 약 100초 내지 200초 이내에서 OCP의 증가 경향이 나타났으며, 분석 후 구리 로드(Cu rod)에서도 육안으로 코발트 박막이 전착된 것을 쉽게 확인할 수 없었다. 이로부터 보관 시간에 따른 용액의 반응성 변화는 환원제로부터 기인함을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 6, (i) shows a change in OCP immediately after preparing an electroless plating solution including a reducing agent, and (ii) adds a reducing agent to an electroless cobalt capping solution stored for 2 hours without adding a reducing agent. The change in OCP immediately after 1 hour and (iii) show the change in OCP in the electroless cobalt capping solution after addition of a reducing agent and storage for 2 hours. Similarly, (i) and (ii) showed a tendency to increase OCP within about 100 to 200 seconds, and it was not easy to confirm that the cobalt thin film was visually deposited even on copper rods after analysis. From this it could be confirmed that the change in the reactivity of the solution with the storage time is due to the reducing agent.

코발트 박막의 형성 확인 및 표면 분석Formation confirmation and surface analysis of cobalt thin film

실험 방법Experiment method

1.5 cm × 1.5 cm 크기의 Cu (30 nm) / Ta (7 nm) / SiO₂구조의 블랭킷(blanket) 웨이퍼 위에서 코발트 무전해 도금이 이루어졌다. 코발트 무전해 도금에 앞서 구리 표면 위에 존재하는 구리 산화막을 제거하기 위하여 0.02 M 시트르산(citric acid), 0.01 M KOH로 이루어진 용액에 상온에서 2분간 침지하였다. 이후 탈이온수(DI water)에 10초씩 두 번 세척한 다음, 상온 코발트 무전해 도금을 30분간 수행하였다. 또한 수소 발생으로 인한 박막의 불균일성을 해결하기 위하여 직접 제작한 회전 홀더(rotating holder)에 시편을 넣어 600 rpm 에서 도금을 진행하였다. 코발트 무전해 도금의 전착 속도(deposition rate)는 기판에 코발트 무전해 도금을 각각 15 분, 30 분, 50 분간 수행한 뒤, 두께를 측정하여 계산하였다. 모든 실험은 상온에서 진행하였다. 상온 무전해 코발트 캡핑 용액 조성은 0.1 M 황산 코발트 7수화물(cobalt sulfate heptahydrate, CoSO₄7H₂O), 0.2 M 시트르산염 이수화 물(sodium citrate tribasic dehydrate, Na₃C₆H₅O₇·2H₂O), 0.2 M 붕산(boric acid, H₃BO₃), 0.3 M 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 20.8 mM 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH₄), 58.7 mM DMAB(dimethylamine borane, C₂H₁₀BN)이며, 용액의 반응성을 향상시키기 위하여 도금 용액을 2시간 동안 보관 후에 사용하였다.Cobalt electroless plating was performed on a blanket wafer having a Cu (30 nm) / Ta (7 nm) / SiO ₂ structure of 1.5 cm × 1.5 cm. In order to remove the copper oxide film present on the copper surface prior to the cobalt electroless plating, the solution was immersed at room temperature for 2 minutes in a solution consisting of 0.02 M citric acid and 0.01 M KOH. After washing twice with deionized water (DI water) for 10 seconds each, room temperature cobalt electroless plating was performed for 30 minutes. In addition, in order to solve the nonuniformity of the thin film due to hydrogen generation, the specimen was put in a rotating holder (rotating holder) manufactured by plating at 600 rpm. The deposition rate of the cobalt electroless plating was calculated by measuring the thickness after performing cobalt electroless plating on the substrate for 15 minutes, 30 minutes, and 50 minutes, respectively. All experiments were conducted at room temperature. Room temperature electroless cobalt capping solution composition is 0.1 M cobalt sulfate heptahydrate (CoSO ₄ 7H ₂ O), 0.2 M citrate tribasic dehydrate (Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ 2H ₂ O ), 0.2 M boric acid (H ₃ BO ₃ ), 0.3 M sodium hydroxide (NaOH), 20.8 mM sodium borohydride (NaBH ₄ ), 58.7 mM DMAB (dimethylamine borane, C ₂ H) ₁₀ BN) and the plating solution was used after storage for 2 hours to improve the reactivity of the solution.

박막의 표면 분석은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, AXIS-HIS, Kratos)를 이용하였으며, 박막의 뎁스 프로파일(depth profile)은 AES(Auger electron spectroscopy, PHI 660, Perkin-Elmer)를 통하여 분석하였다. 박막의 두께는 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope, JEOL-6330F, JEOL)로 측정하였다.The surface of the thin film was analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, AXIS-HIS, Kratos), and the depth profile of the thin film was analyzed by AES (Auger electron spectroscopy, PHI 660, Perkin-Elmer). The thickness of the thin film was measured by FE-SEM (Field emission scanning electron microscope, JEOL-6330F, JEOL).

코발트 박막 형성Cobalt Thin Film Formation

도 7은 코발트 무전해 도금을 30분간 수행한 후의 표면 XPS분석 결과로, 코발트 층에서의 (a)Co 및 (b)B 의 XPS스펙트럼을 나타낸다. 도 8은 코발트 캡핑 층의 AES 뎁스 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 표면에는 코발트와 산화 코발트가 존재하였으며, 붕소와 산화 붕소도 존재하는 것을 확인하였다. 일반적으로 코발트 박막 표면에는 다량의 코발트 산화층이 존재하며, 붕소 또한 산화 형태로 많이 존재하는 것으로 알려져 있다. 하지만 도 8의 AES 뎁스 프로파일(depth profile)을 참조하면, 코발트 표면 아래 경우는 깊이가 깊어질수록 점차 순수한 금속 코발트의 상대적인 양이 증가하는 것으로 보인다. 붕소는 코발트 박막 전체에 거의 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 형성된 코발트 박막이 붕소가 혼합되어 있는 Co-B 합금 형태로 전착되었음을 나타낸다. 코발트 박막 내 존재하는 붕소의 양은 약 18%로 일반적인 Co-B 박막의 붕소 함량 20%와 비슷한 값을 가졌다.FIG. 7 shows XPS spectra of (a) Co and (b) B in the cobalt layer as a result of surface XPS analysis after 30 minutes of cobalt electroless plating. 8 is a graph showing the AES depth profile of the cobalt capping layer. Referring to FIGS. 7 and 8, cobalt and cobalt oxide were present on the surface, and boron and boron oxide were also present. In general, a large amount of cobalt oxide layer is present on the surface of the cobalt thin film, and boron is also known to exist in an oxidized form. However, referring to the AES depth profile of FIG. 8, it appears that the depth below the cobalt surface gradually increases the relative amount of pure metal cobalt. It can be seen that boron is distributed almost uniformly throughout the cobalt thin film, which indicates that the formed cobalt thin film was electrodeposited in the form of Co-B alloy containing boron. The amount of boron present in the cobalt thin film was about 18%, which is similar to the boron content of 20% in the general Co-B thin film.

도 9는 30분 간 전착된 코발트 박막의 표면 SEM 사진이다. 도 9를 참조하면, 대체적으로 균일한 박막이 형성되었으며, 상온 무전해 코발트 캡핑 용액의 전착 속도는 약 3 내지 5 nm/min이었다.9 is a SEM image of the surface of the cobalt thin film electrodeposited for 30 minutes. Referring to FIG. 9, a generally uniform thin film was formed, and the electrodeposition rate of the room temperature electroless cobalt capping solution was about 3 to 5 nm / min.

코발트 cobalt 캡핑Capping 층( layer( cappingcapping layerlayer )의 산화 저항성Oxidation resistance

실험 방법Experiment method

1.5 cm × 1.5 cm 크기의 Cu (30 nm) / Ta (7 nm) / SiO₂구조의 블랭킷(blanket) 웨이퍼 위에서 코발트 무전해 도금을 수행하였다. 코발트 무전해 도금에 앞서 구리 표면 위에 존재하는 구리 산화막을 제거하기 위하여 0.02 M 시트르산(citric acid), 0.01 M KOH로 이루어진 용액에 상온에서 2분간 침지하였다. 이후 탈이온수(DI water)로 10초씩 두 번 세척한 다음, 상온 코발트 무전해 도금을 2분, 5분, 10분간 수행하였다. 또한 수소 발생으로 인한 박막의 불균일성을 해결하기 위하여 직접 제작한 회전 홀더(rotating holder)에 시편을 넣어 600 rpm에서 도금을 진행하였다. 상온 무전해 코발트 캡핑 용액 조성은 0.1 M 황산 코발트 7수화 물(cobalt sulfate heptahydrate, CoSO₄7H₂O), 0.2 M 시트르산염 이수화물(sodium citrate tribasic dehydrate, Na₃C₆H₅O₇·2H₂O), 0.2 M 붕산(boric acid, H₃BO₃), 0.3 M 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 20.8 mM 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH₄), 58.7 mM DMAB(dimethylamine borane, C₂H₁₀BN)이며, 용액의 반응성을 향상시키기 위하여 캡핑 용액을 2시간 동안 보관 후에 사용하였다.Cobalt electroless plating was performed on a blanket wafer having a Cu (30 nm) / Ta (7 nm) / SiO ₂ structure of 1.5 cm × 1.5 cm. In order to remove the copper oxide film present on the copper surface prior to the cobalt electroless plating, the solution was immersed at room temperature for 2 minutes in a solution consisting of 0.02 M citric acid and 0.01 M KOH. After washing twice with deionized water (DI water) twice for 10 seconds, room temperature cobalt electroless plating was performed for 2 minutes, 5 minutes, and 10 minutes. In addition, in order to solve the nonuniformity of the thin film due to hydrogen generation, the specimen was placed in a rotating holder (rotating holder) manufactured by plating at 600 rpm. The room temperature electroless cobalt capping solution composition is 0.1 M cobalt sulfate heptahydrate (CoSO ₄ 7H ₂ O), 0.2 M sodium citrate tribasic dehydrate (Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ 2H ₂ O), 0.2 M boric acid (H ₃ BO ₃ ), 0.3 M sodium hydroxide (NaOH), 20.8 mM sodium borohydride (NaBH ₄ ), 58.7 mM dimethylamine borane, C ₂ H ₁₀ BN) and the capping solution was used after storage for 2 hours to improve the reactivity of the solution.

산화 실험은 수평 석영 관상로(horizontal quartz-tube furnace)를 사용하였으며, 400℃ 에서 5 분간 대기압의 공기 속에서 진행하였다. 온도를 상승 또는 하강시킬 경우에는 추가적인 산화를 방지하기 위하여 지속적으로 99.999% 의 질소(N₂) 기체로 퍼징(purging)하였다. 승온률은 약 16.7℃/min 이었으며, 자연 대류를 통해 냉각하였다. 또한 시편의 가장자리 부분에서 시작되는 산화 반응을 억제하기 위하여 캡톤 테이프(Kapton tape)로 가장자리의 노출을 차단하였다.Oxidation experiments were carried out using a horizontal quartz-tube furnace and run at 400 ° C. for 5 minutes in atmospheric air. When the temperature was raised or lowered, it was continuously purged with 99.999% nitrogen (N ₂ ) gas to prevent further oxidation. The temperature increase rate was about 16.7 ° C / min, and cooled through natural convection. In addition, the exposure of the edge was blocked with a Kapton tape to suppress the oxidation reaction that starts at the edge of the specimen.

박막의 산화 정도는 4-포인트 프로브(4-point probe, AIT, advanced instrument technology)로 산화 전과 후의 면저항을 측정하여 계산하였다.The degree of oxidation of the thin film was calculated by measuring the sheet resistance before and after oxidation with a 4-point probe (AIT, advanced instrument technology).

코발트 cobalt 캡핑Capping 층의 산화 저항성 테스트 Oxidation Resistance Test of Layers

도 10은 전착 시간에 따른 400℃, 5분 산화 후 면저항 변화를 나타낸 그래프이다. 도 11은 전착 시간에 따른 400℃, 30분 산화 후 면저항 변화를 나타낸 그래 프이다. 코발트 캡핑 층이 도금된 구리 박막의 산화 정도는 산화 전(R₀)과 산화 후(R)의 면저항을 측정하여 그 비(R/R₀)로 나타내었다. 코발트 캡핑 층을 형성시키지 않은 bare Cu의 경우에는 산화 후 면저항 측정이 불가능하였다. 도 10을 참조하면, 2분간 전착을 한 경우에는 면저항이 약 6000배 상승한 것을 확인할 수 있으며, 5분의 경우에는 약 1.4배 정도 증가하였다. 일반적으로 10 nm 이상의 두께의 코발트 캡핑 층에서는 장시간 산화 실험에서도 뛰어난 산화 저항성을 나타내는 것으로 알려져 있지만, 본 실험에서는 15 nm 이상의 두께의 캡핑 층이 형성되어 있을 것이라고 예상되는 5분 전착의 경우에도 산화 저항성이 뛰어난 것으로 나타나지 않았다. 이는 앞서 설명하였던 초기 유도 시간(induction time)으로 생각되는 시간이 100초 내지 200초로 길기 때문에 실제 2분의 경우에는 거의 코발트 박막이 전착되지 않은 것으로 보인다. 따라서 5분 전착의 경우에도 10 nm 두께 이상의 박막이 형성되지 않았을 가능성이 높다. 하지만 10분 전착의 경우에는 R/R₀값이 도리어 소폭 감소한 것을 확인할 수 있는데, 이는 전착된 캡핑 층이 완전히 구리 산화를 방지하였기 때문이다. 산화 실험 후 약간의 면저항 감소는 구리 박막의 풀림(annealing) 효과로 판단된다. 상기 산화 테스트에서 400℃, 5분 산화 조건에서 뛰어난 산화 저항성을 나타냄을 확인할 수 있다.10 is a graph showing sheet resistance change after oxidation at 400 ° C. for 5 minutes according to electrodeposition time. Figure 11 is a graph showing the sheet resistance change after oxidation for 30 minutes at 400 ℃ according to the electrodeposition time. The degree of oxidation of the copper thin film plated with the cobalt capping layer was expressed as a ratio (R / R ₀ ) by measuring sheet resistances before (R ₀ ) and after (R) oxidation. In the case of bare Cu without a cobalt capping layer, sheet resistance was not measured after oxidation. Referring to FIG. 10, when electrodeposition was performed for 2 minutes, the sheet resistance increased by about 6000 times, and in about 5 minutes, the surface resistance increased by about 1.4 times. Generally, the cobalt capping layer having a thickness of 10 nm or more is known to exhibit excellent oxidation resistance even in long-term oxidation experiments. Did not appear to be outstanding. This is because the time considered as the initial induction time described above is 100 seconds to 200 seconds, so it seems that almost no cobalt thin film was electrodeposited in the actual 2 minutes. Therefore, even in the case of 5-minute electrodeposition, there is a high possibility that a thin film of 10 nm or more is not formed. However, in the case of 10-minute electrodeposition, it can be seen that the R / R ₀ value decreased slightly because the electrodeposited capping layer completely prevented copper oxidation. The slight reduction in sheet resistance after the oxidation experiment is considered to be the annealing effect of the copper thin film. In the oxidation test it can be seen that excellent oxidation resistance at 400 ℃, 5 minutes oxidation conditions.

도 11을 참조하면, 400℃, 30 분간 산화 조건에서 10 분 및 20 분 간 전착을 한 경우에 면저항이 증가하지 않았다. 이로부터 코발트 캡핑이 성공적으로 형성되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, the sheet resistance did not increase when electrodeposition was carried out at 400 ° C. for 30 minutes under oxidizing conditions for 10 minutes and 20 minutes. This confirms that cobalt capping has been successfully formed.

도 1은 무전해 도금에서의 금속의 환원 반응 및 환원제의 산화 반응의 혼합 전위를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a graph which shows the mixing potential of the metal reduction reaction and the oxidation reaction of a reducing agent in electroless plating.

도 2는 나트륨 보로하이드라이드 농도에 따른 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the change in OCP according to the sodium borohydride concentration.

도 3은 나트륨 보로하이드라이드 및 DMAB를 첨가하였을 때 DMAB 농도에 따른 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the change in OCP according to DMAB concentration when sodium borohydride and DMAB were added.

도 4는 무전해 코발트 캡핑 용액의 시간에 따른 투광도 변화를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the change in light transmittance over time of the electroless cobalt capping solution.

도 5는 무전해 코발트 캡핑 용액의 보관 시간에 따른 무전해 도금 중 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing OCP change during electroless plating with storage time of an electroless cobalt capping solution. FIG.

도 6은 무전해 코발트 캡핑 용액 중 환원제의 보관시간에 따른 무전해 도금 중 OCP 변화를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the change of OCP during electroless plating according to the storage time of the reducing agent in the electroless cobalt capping solution.

도 7은 코발트 무전해 도금을 30분간 수행한 후의 표면 XPS분석 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 7 is a graph showing the surface XPS analysis results after performing the cobalt electroless plating for 30 minutes.

도 8은 코발트 캡핑 층의 AES 뎁스 프로파일을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the AES depth profile of the cobalt capping layer.

도 9는 30분 간 전착된 코발트 박막의 표면 SEM 사진이다.9 is a SEM image of the surface of the cobalt thin film electrodeposited for 30 minutes.

도 10은 전착 시간에 따른 400℃, 5분 산화 후 면저항 변화를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing sheet resistance change after oxidation at 400 ° C. for 5 minutes according to electrodeposition time.

도 11은 전착 시간에 따른 400℃, 30분 산화 후 면저항 변화를 나타낸 그래 프이다.Figure 11 is a graph showing the sheet resistance change after oxidation for 30 minutes at 400 ℃ according to the electrodeposition time.

Claims (10)

코발트 화합물 0.01 M 내지 1 M;Cobalt compound 0.01 M to 1 M; 착화제 0.02 M 내지 2 M; 및Complexing agent 0.02 M to 2 M; And 적어도 2종 이상의 환원제 0.01 M 내지 0.11 M을 포함하고, pH 11 내지 13인 구리 CMP 후 캡핑 조성물. A capping composition after copper CMP comprising 0.01 M to 0.11 M of at least two reducing agents and having a pH of 11-13. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 10 mM 내지 30 mM의 보로하이드라이드 환원제 및 50 mM 내지 70 mM 의 보란 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물.A copper CMP post-capping composition comprising 10 mM to 30 mM borohydride reducing agent and 50 mM to 70 mM borane reducing agent. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코발트 화합물은 수용액 상에서 코발트 이온으로 용해되는 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물.The cobalt compound is a capping composition after copper CMP, characterized in that the compound is dissolved in cobalt ions in an aqueous solution. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 코발트 화합물은 황산코발트(CoSO₄) 또는 염화코발트(CoCl₂) 인 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물. The cobalt compound is cobalt sulfate (CoSO ₄ ) or cobalt chloride (CoCl ₂ ), characterized in that the capping composition after copper CMP. 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 보란 환원제는 DMAB, TMAB, tBuNH₂·BH₃, THF·BH₃, C₅H₅N·BH₃, NH₃·BH₃, 보란, 디보란, 상기 물질의 유도체, 상기 물질의 착물 및 상기 물질의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물. The borane reducing agent is DMAB, TMAB, tBuNH ₂ · BH ₃ , THF · BH ₃ , C ₅ H ₅ N · BH ₃ , NH ₃ · BH ₃ , borane, diborane, derivatives of the substance, complexes of the substance and the At least one selected from the group consisting of a combination of materials. 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 보로하이드라이드 환원제는 나트륨 보로하이드라이드(NaBH₄), 칼슘 보로하이드라이드 및 칼륨 보로하이드라이드(KBH₄)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리 CMP 후 캡핑 조성물.The borohydride reducing agent is a copper CMP post-capping composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of sodium borohydride (NaBH ₄ ), calcium borohydride and potassium borohydride (KBH ₄ ). 구리 배선 공정에 있어서,In the copper wiring process, 구리 표면을 CMP 하는 단계; 및CMP the copper surface; And 상기 CMP된 구리 표면에 제1항의 조성물을 이용하여 캡핑하는 단계; 및Capping the CMP copper surface using the composition of claim 1; And 세정액에 의한 세정 단계를 포함하는 구리 배선의 제조 방법. The manufacturing method of the copper wiring containing the washing | cleaning step by a washing | cleaning liquid. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 캡핑 단계는 CMP 후 젖은 상태의 구리 표면에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 제조 방법. The capping step is a method of manufacturing a copper wiring, characterized in that made on the copper surface wet after CMP. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 CMP 단계, 캡핑 단계 및 세정 단계는 연속 공정에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 제조 방법. The CMP step, the capping step and the cleaning step is a method of manufacturing a copper wiring, characterized in that made by a continuous process. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 캡핑 단계가 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 제조 방법.The capping step is a method of manufacturing a copper wiring, characterized in that at room temperature.

Images