KR20120030037A - Resin composition and process for producing same - Google Patents
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Abstract
수지(A), 및 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)의 무기 미립자(B2)로 구성되는 복합 입자(B)를 포함하는 수지 조성물. 이것에 의해, 그 속에 포함되는 입자가 양호하게 분산되어 있음과 아울러, 선팽창률이 낮은 성형체를 제공할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것.Resin (A) and particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and an average particle diameter of 1 to 300 nm (wherein the average particle diameter of the particles (B1)> average particles of inorganic fine particles (B2)). The resin composition containing the composite particle | grains (B) comprised from the inorganic fine particle (B2) of diameter). Thereby, while providing the resin composition which can disperse | distribute the particle | grains contained in it satisfactorily and can provide the molded object with low linear expansion rate.
Description
본 발명은 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 입자 표면이 무기 미립자가 부착되어 이루어지는 복합 입자가 배합된 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD This invention relates to a resin composition and its manufacturing method. When it demonstrates further in detail, it is related with the resin composition to which the composite particle by which the inorganic particle adheres is a particle surface mix | blended, and its manufacturing method.
최근, 수지 성형체의 물성 개량을 목적으로 하여, 수지에 입자 등의 충전제를 첨가하는 방법이 여러 가지로 검토되고 있다. In recent years, the method of adding fillers, such as particle | grains, to resin is examined variously for the purpose of the improvement of the physical property of a resin molding.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 지방족 폴리에스테르 수지에 대하여 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘을 첨가하여 기계적 강도를 향상시키는 방법 등이 개시되어 있다. For example, Patent Document 1 discloses a method of adding calcium carbonate and / or magnesium carbonate to an aliphatic polyester resin to improve mechanical strength, and the like.
또한 선팽창률을 작게 하여 치수 안정성이 높은 수지 성형체를 얻을 목적으로, 수지 조성물 중에 충전제로서 입자 등을 첨가하는 것도 행해지고 있다. Moreover, addition of particle | grains etc. as a filler in a resin composition is performed in order to obtain the resin molded object with high linear stability by making linear expansion coefficient small.
이 경우, 입자 등의 첨가량이 많을수록, 성형체의 선팽창률을 작게 할 수 있는데, 입자 등의 수지로의 첨가량을 증대시키면, 조성물 중에서 입자가 응집되어 버려, 얻어지는 수지 성형체의 물성의 저하를 초래한다는 문제가 있기 때문에, 첨가량이 제한되어, 목적으로 하는 레벨까지 선팽창률을 충분히 저하하여 얻고 있다고는 할 수 없었다. In this case, the larger the amount of particles or the like added, the smaller the linear expansion coefficient of the molded body can be. However, if the amount of the particles or the like added to the resin is increased, the particles aggregate in the composition, resulting in a decrease in physical properties of the resulting resin molded body. Since there existed, the addition amount was restrict | limited and it could not be said that the linear expansion rate was fully reduced and obtained to the target level.
그래서, 수지 조성물 중에 분산제를 첨가하거나, 배합하는 입자를 표면처리제로 처리하거나 하여 입자의 분산성을 향상시킴으로써 수지 중에서의 입자의 첨가량을 늘리는 시도가 널리 행해지고 있다. Therefore, attempts have been made to increase the amount of the particles added in the resin by adding a dispersant to the resin composition or treating the particles to be blended with a surface treatment agent to improve the dispersibility of the particles.
그러나, 이 경우, 사용하는 분산제나 표면처리제에 따라서는, 수지와의 반응성이 문제가 되는 경우가 있다. However, in this case, depending on the dispersing agent and surface treatment agent to be used, the reactivity with resin may become a problem.
또한 분산제를 첨가하거나, 표면처리 입자를 사용하거나 함으로써 얻어지는 수지 성형체의 내열성, 선팽창률, 휨 강도, 인장 강도, 전기전도성 등의 물리적 성질의 악화나, 내약품성, 내수성 등의 화학적 성질의 저하, 투명성의 저하(착색)를 초래하는 경우가 있고, 더욱이 표면처리에 따라 입자가 고가로 된다고 하는 문제도 있었다. In addition, deterioration of physical properties such as heat resistance, linear expansion coefficient, flexural strength, tensile strength, and electrical conductivity of the resin molded article obtained by adding a dispersant or using surface-treated particles, deterioration of chemical properties such as chemical resistance and water resistance, and transparency There was a problem that the reduction (coloring) of the particles was caused, and that the particles became expensive due to the surface treatment.
이들 문제점으로부터, 분산제나 표면처리제에 의한 처리 이외의 방법에 의해, 수지 중에서의 입자의 분산성을 향상시키는 방법이 요구되고 있다. From these problems, the method of improving the dispersibility of particle | grains in resin is calculated | required by methods other than the process by a dispersing agent and a surface treating agent.
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 그 속에 포함되는 입자가 양호하게 분산되어 있음과 아울러, 선팽창률이 낮은 성형체를 제공할 수 있는 수지 조성물, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in view of such a situation, and an object of this invention is to provide the resin composition which can disperse | distribute favorably, and can provide the molded object with low linear expansion rate, and its manufacturing method.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 입자 및 이 표면에 부착된 무기 미립자로 구성되는 복합 입자가, 수지 중에서 양호하게 분산하는 것을 발견함과 아울러, 이 복합 입자를 배합한 수지 조성물로부터 얻어진 성형체가 낮은 선팽창률을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to achieve the said objective, while discovering that the composite particle | grains which consist of predetermined particle | grains and the inorganic fine particles adhering to this surface disperse | distribute favorably in resin, The molded object obtained from the blended resin composition was found to have a low coefficient of linear expansion, thereby completing the present invention.
즉, 본 발명은,That is, the present invention,
1. 수지(A), 및 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물,1.Resin (A) and particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and inorganic fine particles (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm attached to the surface thereof, provided that the average particle diameter of the particles (B1)> A resin composition comprising a composite particle (B) composed of an average particle diameter of the inorganic fine particles (B2),
2. 상기 입자(B1)가 무기 입자인 1의 수지 조성물,2. Resin composition of 1 whose said particle | grains (B1) are inorganic particle,
3. 상기 입자(B1)가 인편상 입자인 1 또는 2의 수지 조성물,3. 1 or 2 resin composition whose said particle | grains (B1) are flaky particle,
4. 상기 복합 입자(B)가 유기 화합물로 표면처리되어 있는 1?3 중 어느 하나의 수지 조성물,4. Resin composition of any one of 1-3 whose said composite particle (B) is surface-treated with organic compound,
5. 상기 수지(A)와 상기 입자(B1)의 굴절률의 차가 0.1 이내인 1?4 중 어느 하나의 수지 조성물,5. Resin composition in any one of 1-4 whose difference of the refractive index of said resin (A) and said particle | grain (B1) is less than 0.1,
6. 수지(A), 및 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B), 및 수지(A)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법,6. Resin (A) and particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and inorganic fine particles (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm attached to the surface thereof, provided that the average particle diameter of the particles (B1)> The composite particle | grain (B) comprised from the average particle diameter of inorganic fine particle (B2), and Resin (A) are mixed, The manufacturing method of the resin composition characterized by the above-mentioned.
7. 수지(A), 및 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B), 및 수지(A)를 혼합하고, 상기 복합 입자(B)를 수지(A)에 분산시키는 것을 특징으로 하는 입자의 분산 방법,7. Resin (A) and particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 μm and inorganic fine particles (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm attached to the surface thereof, provided that the average particle diameter of the particles (B1)> The composite particle | grain (B) comprised from the average particle diameter of inorganic fine particle (B2), and resin (A) are mixed, and the said composite particle (B) is disperse | distributed to resin (A), The dispersion method of the particle | grains characterized by the above-mentioned. ,
8. 상기 복합 입자(B)가 유기 화합물로 표면처리되어 있는 7의 분산 방법,8. Dispersion method of 7 in which said composite particle (B) is surface-treated with organic compound,
9. 수지 또는 수지 조성물에 입자를 배합하고, 이 입자를 상기 수지 또는 수지 조성물 중에 분산시키는 입자의 분산 방법으로서, 상기 입자로서 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 입자의 분산 방법,9. A method of dispersing particles in which particles are blended with a resin or a resin composition and the particles are dispersed in the resin or resin composition, wherein the particles adhere to particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and the surface. Particles characterized by using a composite particle (B) composed of inorganic fine particles (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm (average particle diameter of particles (B1)> average particle diameter of inorganic fine particles (B2)). Dispersion method,
10. 수지 또는 수지 조성물에 입자를 배합하고, 이 입자를 상기 수지 또는 수지 조성물 내에서 분산시킨 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 입자로서 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법,10. A method for producing a resin composition in which particles are blended with a resin or a resin composition, and the particles are dispersed in the resin or the resin composition, wherein the particles are particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 μm and the surface thereof. It is characterized by using a composite particle (B) composed of an inorganic fine particle (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm (wherein the average particle diameter of the particle (B1)> average particle diameter of the inorganic fine particle (B2)). The manufacturing method of the resin composition to make,
11. 수지 또는 수지 조성물에 입자를 배합하여, 얻어지는 수지 성형체의 선팽창률을 저감시키는 팽창 억제 방법으로서, 상기 입자로서 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 팽창 억제 방법11. An expansion suppression method for reducing the linear expansion coefficient of a resin molded product obtained by blending particles with a resin or a resin composition, wherein the particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and the average particle diameter attached to the surface are used as the particles. Expansion particle suppression method characterized by using a composite particle (B) composed of 1 to 300 nm inorganic fine particles (B2) (average particle diameter of the particles (B1)> average particle diameter of the inorganic fine particles (B2)).
을 제공한다. To provide.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 복합 입자(B)는 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)로 구성되는 것이므로, 무기 미립자(B2)가 입자(B1)의 스페이서로서 작용한다. The composite particles (B) contained in the resin composition of the present invention are composed of particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and inorganic fine particles (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm attached to the surface, and thus, inorganic The fine particles B2 act as spacers of the particles B1.
그 때문에 입자(B1)를 단독으로 사용한 경우에 비해 입자(B1)끼리의 응집이 억제되므로, 분산제를 첨가하거나, 표면처리를 하거나 하지 않더라도, 보다 많은 복합 입자(B)를 수지(A)에 용이하게 고분산시킬 수 있다. As a result, aggregation of the particles (B1) is suppressed as compared with the case of using the particles (B1) alone, so that more composite particles (B) are more easily available to the resin (A) even without adding a dispersant or performing a surface treatment. Can be highly dispersed.
그 결과, 종래 문제로 되고 있던 것과 같은, 표면처리제나 분산제 등이 주는 물성에 대한 악영향, 예를 들면, 내열성 및 투명성의 저하, 선팽창률의 악화 등을 일으키지 않아, 배합한 입자의 성능을 충분히 발휘할 수 있는 수지 성형체를 얻을 수 있다. As a result, adverse effects on the physical properties of the surface treatment agent, dispersant, and the like, which have been a problem in the past, do not cause a decrease in heat resistance and transparency, deterioration of the coefficient of linear expansion, and the like. A resin molded article can be obtained.
게다가, 복합 입자(B)는 전술한 바와 같이 고분산하기 쉬운 것이며, 표면처리를 하지 않은 상태에서도 표면처리를 한 것과 동등 정도의 양으로 배합할 수 있으므로, 보다 고성능의 수지 성형체를 얻는 것이 가능하게 된다. In addition, the composite particles (B) are easily dispersed as described above, and can be blended in an amount equivalent to that of the surface treatment even without the surface treatment, so that a higher-performance resin molded body can be obtained. do.
또한 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 성형체는, 종래의 충전제를 동일한 정도의 양으로 배합한 수지 성형체에 비해 낮은 선팽창률을 가지고 있어, 열팽창하기 어렵다. Moreover, the molded object obtained from the resin composition of this invention has a low linear expansion coefficient compared with the resin molded object which mix | blended the conventional filler in the same quantity, and it is hard to thermally expand.
이 이유는, 본 발명의 수지 조성물에서는, 복합 입자(B)를 구성하는 무기 미립자(B2) 사이에 수지(A)가 들어가는, 즉, 복합 입자(B)가 수지를 국소적으로 밀봉하는 것에 의한 것으로 추측된다. The reason for this is that in the resin composition of the present invention, the resin (A) enters between the inorganic fine particles (B2) constituting the composite particle (B), that is, the composite particles (B) locally seal the resin. It is assumed to be.
또한, 복합 입자(B)는 입자(B1)에 비해 표면적이 증가해 있으므로, 선팽창률의 억제, 난연 효과, 촉매 효과 등의 수지 성형체 속에서 입자가 발휘하는 효과를 높일 수 있다. 또한 표면처리를 행하지 않아도 고분산할 수 있기 때문에, 표면처리를 행하지 않는 경우는 이들 수지 성형체 속에서 입자가 발휘하는 효과를 손상시키지 않는다. In addition, since the composite particles (B) have an increased surface area compared with the particles (B1), the effect of the particles exhibiting in a resin molded body such as suppressing the linear expansion coefficient, the flame retardant effect, and the catalytic effect can be enhanced. Moreover, since it can disperse | distribute highly even without surface treatment, when the surface treatment is not performed, the effect which a particle exhibits in these resin moldings is not impaired.
또한 입자(B1)에 인편상 입자를 사용하여, 수지(A)와 입자(B1)의 굴절률을 동일하게 하거나, 굴절률의 차를 작게 함으로써, 수지 조성물에 복합 입자(B)를 다량으로 첨가한 경우에도, 높은 투명성을 갖는 수지 성형체가 얻어진다. Moreover, when a large amount of composite particle (B) is added to a resin composition by using the flaky particle for particle | grain (B1), making the refractive index of resin (A) and particle | grains (B1) the same, or making the difference of refractive index small. In addition, the resin molding which has high transparency is obtained.
이 경우, 복합 입자(B)를 구성하는 무기 미립자(B2)는 평균 입자직경이 가시광선 영역의 파장 이하의 사이즈이기 때문에, 무기 미립자(B2)의 굴절률과는 무관하게 높은 투명성을 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다. In this case, the inorganic fine particles (B2) constituting the composite particle (B) have a resin molded article having a high transparency regardless of the refractive index of the inorganic fine particles (B2) because the average particle diameter is a size equal to or less than the wavelength of the visible light region. You can get it.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명에 따른 수지 조성물은 수지(A), 및 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B)를 포함하는 것이다. The resin composition according to the present invention comprises a resin (A) and particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and inorganic fine particles (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm attached to the surface (except for particles (B1)). It includes composite particles (B) composed of the average particle diameter of >> average particle diameter of the inorganic fine particles (B2).
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자직경 및 입자의 두께는 입도 분포계(MICROTRACHRA 9320-X100, 니키소(주)제)에 의한 측정값이다. In addition, in this invention, the average particle diameter and the thickness of particle | grains are the measured value by a particle size distribution meter (MICROTRACHRA 9320-X100, Nikki Corporation make).
본 발명에 있어서, 입자(B1)의 평균 입자직경은 100nm?100㎛ 정도로 할 수 있지만, 얻어지는 수지 성형체의 투명성이나 선팽창률 등을 고려하면, 상기한 바와 같이 100nm?50㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, 200nm?50㎛가 보다 바람직하고, 200nm?20㎛가 보다 더한층 바람직하고, 300nm?10㎛이 특히 바람직하다. In this invention, although the average particle diameter of particle | grains (B1) can be about 100 nm-100 micrometers, considering the transparency, the linear expansion coefficient, etc. of the resin molding obtained, it is preferable to set it as about 100 nm-50 micrometers as mentioned above, 200 nm-50 micrometers are more preferable, 200 nm-20 micrometers are still more preferable, 300 nm-10 micrometers are especially preferable.
또한 입자(B1)의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 무기 입자이어도 유기입자이어도 되지만, 얻어지는 수지 성형체의 내열성이나 선팽창률 등을 고려하면, 무기 입자가 적합하다. There is no restriction | limiting in particular as a material of particle | grains (B1), Although an inorganic particle or organic particle | grains may be sufficient, an inorganic particle is suitable in consideration of heat resistance, linear expansion coefficient, etc. of the resin molding obtained.
무기 입자로서는, 예를 들면, 규산칼슘, 규산바륨, 규산마그네슘, 규산아연, 규산알루미늄, 규산구리 등의 금속 규산염, 인산칼슘, 인산바륨, 인산마그네슘 등의 금속 인산염, 황산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘 등의 금속 황산염, 산화규소(실리카), 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화철, 산화티탄, 산화코발트, 산화니켈, 산화망간, 산화안티몬, 산화주석, 산화칼슘, 산화칼륨, 산화규소, 산화크롬 등의 금속 산화물, 수산화철, 수산화니켈, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화칼륨, 수산화아연 등의 금속 수산화물, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 금속 질화물, 탄산아연, 탄산알루미늄, 탄산코발트, 탄산니켈, 탄산칼슘, 염기성 탄산구리 등의 금속 탄산염 등, 불화붕소 등의 금속 불화물, 월라스토나이트, 조노틀라이트 등의 규산염 광물, 탈크, 마이카, 하이드로탈사이트, 티탄산칼륨, 티탄산칼슘 등, 유리 등, 카본, 그래파이트 등의 흑연 입자, 철, 구리, 금, 은 등의 금속 분말 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이것들은 수지 조성물에 부여하는 기능 등에 따라 최적인 것을 적당히 선택하면 된다. Examples of the inorganic particles include metal silicates such as calcium silicate, barium silicate, magnesium silicate, zinc silicate, aluminum silicate and copper silicate, metal phosphates such as calcium phosphate, barium phosphate and magnesium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate and sulfuric acid. Metal sulfates such as magnesium, silicon oxide (silica), magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, cobalt oxide, nickel oxide, manganese oxide, antimony oxide, tin oxide, calcium oxide, potassium oxide, silicon oxide, Metal oxides such as chromium oxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, potassium hydroxide, metal hydroxides such as zinc hydroxide, metal nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, zinc carbonate, aluminum carbonate Metal fluorides such as boron fluoride, wollastonite, metal carbonates such as cobalt carbonate, nickel carbonate, calcium carbonate and basic copper carbonate, Silicate minerals such as notle, talc, mica, hydrotalcite, potassium titanate, calcium titanate, and the like; graphite particles such as carbon and graphite; metal powders such as iron, copper, gold and silver; These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. What is necessary is just to select these optimally according to the function etc. which are given to a resin composition.
이것들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물에 요구되는 적합한 기능성을 부여하는 것을 고려하면, 산화규소(실리카), 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화철, 산화티탄, 산화코발트, 산화니켈, 산화망간, 산화안티몬, 산화주석, 산화칼슘, 산화칼륨, 산화규소, 산화크롬 등의 금속 산화물, 수산화철, 수산화니켈, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화칼륨, 수산화아연 등의 금속 수산화물, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 금속 질화물, 불화붕소 등의 금속 불화물, 월라스토나이트, 조노틀라이트 등의 규산염 광물, 탈크, 마이카, 하이드로탈사이트, 티탄산칼륨, 티탄산칼슘, 유리 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 수지 조성물의 열팽창율을 저하시키기 위해서나, 난연성을 부여하기 위해서, 통상 공업적으로 사용되고 있는, 금속 수산화물, 산화규소, 유리가 적합하고, 특히, 금속 수산화물 및 산화규소가 가장 적합하다. Among these, in consideration of imparting suitable functionality required for the resin composition of the present invention, silicon oxide (silica), magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, cobalt oxide, nickel oxide, manganese oxide, and oxidation Metal oxides such as antimony, tin oxide, calcium oxide, potassium oxide, silicon oxide, chromium oxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, metal hydroxides such as chromium hydroxide, potassium hydroxide, zinc hydroxide, silicon nitride, nitride It is preferable to use metal nitrides such as aluminum and boron nitride, metal fluorides such as boron fluoride, silicate minerals such as wollastonite and zonoelite, talc, mica, hydrotalcite, potassium titanate, calcium titanate and glass, and the like. In particular, in order to lower the thermal expansion rate of the resin composition and to impart flame retardancy, it is usually industrially. Metal hydroxides, silicon oxides and glass, which are used, are suitable, in particular metal hydroxides and silicon oxides.
한편, 유기 입자로서는 종래 공지의 각종 폴리머 입자를 사용할 수 있고, 예를 들면, 우레탄계 수지, 우레아계 수지, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 비닐계 수지, 올레핀계 수지, 에스테르계 수지, 아미드계 수지, 이미드계 수지, 카르보디이미드계 수지, 알키드계 수지나 이것들의 공중합체를 성분으로 하는 입자 등을 들 수 있다. On the other hand, as the organic particles, various conventionally known polymer particles can be used, and for example, urethane resin, urea resin, melamine resin, acrylic resin, epoxy resin, styrene resin, silicone resin, fluorine resin, and vinyl type The particle | grains which consist of resin, an olefin resin, ester resin, an amide resin, imide resin, carbodiimide resin, alkyd resin, or these copolymers are mentioned.
입자(B1)의 형상은 구상, 타원상, 침상, 판상, 인편상, 분쇄상, 요철상 등 임의이며, 투명한 수지 조성물(성형체)을 얻는 경우에는 인편상 입자를 사용하는 등, 용도에 따라 최적의 형상을 적당하게 선택하면 된다. The shape of the particles (B1) is arbitrary, such as spherical, elliptic, needle, plate, flaky, pulverized, irregularities, and the like, and when obtaining a transparent resin composition (molded product), it is optimal depending on the application, such as using flaky particles. What is necessary is just to select the shape of.
또한, 인편상 입자란 비늘과 같은 얇은 판상의 입자이며, 그 평면 형상은 원형, 타원형, 각형, 부정형 등 특별히 한정되지 않는다. In addition, flaky particle is a thin plate-like particle like a scale, The plane shape is not specifically limited, such as circular, elliptical, square, indefinite form.
입자(B1)가 인편상일 경우의 두께는 1nm?10㎛인 것이 얻어지는 수지 성형체의 투명성과 열팽창율의 억제의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 2nm?5㎛, 특히 3nm?3㎛가 적합하다. 인편상 입자의 애스팩트비(평균 입경/두께)는 2?50이 투명성과 열팽창율의 억제의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 3?30, 특히 5?20이 적합하다. When particle | grains (B1) are flaky, it is preferable at the point of suppressing transparency and the thermal expansion coefficient of the resin molded object obtained that it is 1 nm-10 micrometers. More preferably, 2 nm-5 micrometers, especially 3 nm-3 micrometers are suitable. The aspect ratio (average particle diameter / thickness) of the flaky particles is preferably 2 to 50 in terms of transparency and suppression of thermal expansion rate. More preferably, 3-30, especially 5-20 are suitable.
무기 미립자(B2)는 입자(B1)의 표면에 부착되는 입자로, 그 평균 입자직경은 입자(B1)의 그것보다도 작고, 구체적으로는 1?300nm이다. 보다 바람직하게는 1?200nm, 특히 1?100nm가 바람직하다. The inorganic fine particles (B2) are particles that adhere to the surface of the particles (B1), and their average particle diameter is smaller than that of the particles (B1), specifically 1 to 300 nm. More preferably, 1-200 nm, especially 1-100 nm are preferable.
이와 같이 무기 미립자(B2)의 평균 입자직경은 가시광선의 파장보다도 작으므로, 투명한 수지 조성물을 얻는 경우에 있어서도 투명성에 영향을 주지 않는다.Thus, since the average particle diameter of an inorganic fine particle (B2) is smaller than the wavelength of visible light, even when obtaining a transparent resin composition, it does not affect transparency.
무기 미립자로서는, 예를 들면, 실리카, 탈크, 마이카, 유리, 붕규산 유리, 합성 하이드로탈사이트, 티탄산칼륨, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화티탄, 페라이트, 불화붕소, 카본, 그래파이트 등의 흑연 입자, 산화코발트, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화니켈, 수산화크롬, 질화알루미늄, 질화붕소, 철, 구리, 금, 은 등의 금속 분말 등을 들 수 있고, 입자(B1)가 무기 입자인 경우, 이것과 동일 재료이어도 이종 재료이어도 된다.As the inorganic fine particles, for example, silica, talc, mica, glass, borosilicate glass, synthetic hydrotalcite, potassium titanate, wollastonite, zonoelite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, ferrite, fluoride Graphite particles such as boron, carbon, graphite, metal powders such as cobalt oxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, nickel hydroxide, chromium hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, iron, copper, gold, silver, and the like. When () is an inorganic particle, the same material as this or a different material may be sufficient.
특히, 공업적인 입수 용이성이나, 얻어지는 수지 성형체의 선팽창률의 저감화를 도모한다고 하는 점에서, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. In particular, it is preferable to use silica from the point that industrial ease of acquisition and reduction of the linear expansion coefficient of the resin molding obtained are aimed at.
무기 미립자(B2)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원상, 침상, 판상, 인편상, 분쇄상, 요철상 입자 등을 적당하게 선택할 수 있다. The shape of the inorganic fine particles (B2) is not particularly limited, and spherical, elliptic, needle, plate, flaky, pulverized, uneven particles and the like can be appropriately selected.
입자(B1)의 표면에 무기 미립자(B2)를 부착시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, (1) 입자(B1)를 표면처리하고, 거기에 무기 미립자(B2)를 화학결합시키는 방법, (2) 무기 미립자(B2)를 표면처리하고, 입자(B1)의 표면에 화학결합시키는 방법, (3) 입자(B1)의 표면에서 무기 미립자(B2)를 석출 성장시키는 방법, (4) 입자(B1)와 무기 미립자(B2)를 혼합 교반하여 부착시키는 방법, (5) 입자(B1)와 무기 미립자(B2)와 실란커플링제를 혼합 교반하여 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. The method of adhering the inorganic fine particles (B2) to the surface of the particles (B1) is not particularly limited, (1) the method of surface-treating the particles (B1), and chemically bonded to the inorganic fine particles (B2), (2) Surface treatment of the inorganic fine particles (B2) and chemical bonding to the surface of the particles (B1), (3) precipitation and growth of the inorganic fine particles (B2) on the surface of the particles (B1), (4) particles (B1) And a method of mixing and stirring the inorganic fine particles (B2) and (5) a method of mixing and stirring the particles (B1), the inorganic fine particles (B2) and the silane coupling agent.
이 경우, 입자(B1)와 무기 미립자(B2)의 사용비율은 사용하는 각 입자의 평균 입자직경이나 재질 등에 의해 바뀌는 것이기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 복합 입자(B)의 수지(A) 속에서의 분산성을 향상시키는 것, 및 얻어지는 수지 성형체의 선팽창률을 저감시키는 것을 고려하면, 상기한 본 발명의 입자(B1)와 무기 미립자(B2)의 평균 입자직경의 범위에서는, 질량비로 (B1):(B2)=1:1?10000:1 정도로 할 수 있다. 또한, 미부착 입자는, 용매로 씻어내는 등의 수법에 의해, 복합 입자(B)로 용이하게 분리할 수 있다. In this case, since the use ratio of the particle B1 and the inorganic fine particle (B2) is changed depending on the average particle diameter, material, etc. of each particle to be used, it cannot be specified uniformly, but the resin (A) of the composite particle (B) In consideration of improving the dispersibility in the inside and reducing the coefficient of linear expansion of the resulting resin molded body, in the range of the average particle diameter of the particles (B1) and the inorganic fine particles (B2) described above, B1) :( B2) = 1: 1-10000: 1 It can be set. In addition, unattached particle | grains can be easily isolate | separated into composite particle | grains (B) by methods, such as washing with a solvent.
본 발명에서 사용하는 복합 입자(B)는, 전술한 바와 같이, 그것 단독으로도 수지(A)에 대한 분산성이 우수한 것으로, 분산제의 첨가나 입자의 표면처리를 행하지 않고 종래의 입자보다도 높은 비율로 수지(A) 속에 배합하여 사용할 수 있는 것이지만, 더한층의 분산성 향상이나 수지(A)와의 친화성 향상 등의 목적으로, 그 표면을 유기 화합물로 처리해도 된다. As described above, the composite particles (B) used in the present invention are excellent in dispersibility to the resin (A) alone, and have a higher ratio than the conventional particles without adding a dispersant or surface treatment of the particles. Although it can mix | blend in resin (A) and can use, you may process the surface with an organic compound for the purpose of further improving dispersibility of a layer, or improving affinity with resin (A).
표면처리를 행하여 분산성을 향상시킴으로써 보다 많은 복합 입자(B)를 수지(A) 속에 배합하는 것이 가능하게 된다. 또한 수지(A)와의 친화성을 향상시킴으로써 수지(A)와 복합 입자(B)가 견고하게 밀착하는 결과, 얻어지는 성형체의 물리적 강도의 향상도 기대할 수 있다. 투명한 수지 성형체를 얻는 경우에는, 입자와 수지와의 밀착성이 올라감으로써 공극이 발생하지 않게 되므로, 투명성도 향상된다. By surface-treating and improving dispersibility, more composite particle | grains (B) can be mix | blended with resin (A). Moreover, the improvement of the physical strength of the molded object obtained as a result of making the resin (A) and a composite particle (B) adhere firmly by improving affinity with resin (A) can also be expected. When obtaining a transparent resin molded object, since adhesiveness of particle | grains and resin improves, a space | gap does not generate | occur | produce, and transparency also improves.
또한, 복합 입자(B)의 표면처리란 입자(B1)와 무기 미립자(B2)를 부착시킨 후에 행하는 표면처리를 의미하고, 그것들의 부착 전에 입자(B1) 및/또는 무기 미립자(B2)에 시행하는 처리와는 상이한 것이다. In addition, the surface treatment of the composite particle (B) means the surface treatment performed after affixing particle | grain B1 and an inorganic fine particle (B2), and is performed to particle | grain B1 and / or inorganic fine particle (B2) before their attachment. It is different from the processing.
표면처리에 사용되는 유기 화합물로서는, 예를 들면, 지방산, 지방산 아미드, 지방산염, 지방산 에스테르, 지방족 알코올, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 폴리머, 인산에스테르 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. Examples of the organic compound used for the surface treatment include fatty acids, fatty acid amides, fatty acid salts, fatty acid esters, aliphatic alcohols, silane coupling agents, titanium coupling agents, silicone polymers, phosphate esters, and the like. If it does not damage, it will not specifically limit.
또, 복합 입자(B)의 표면에서 그라프트 중합 등을 행하여 폴리머층을 형성해도 된다. In addition, the polymer layer may be formed by performing graft polymerization or the like on the surface of the composite particle (B).
또한, 유기 화합물은, 복합 입자(B)와 공유결합 등의 화학결합에 의해 결합하고 있는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 복합 입자(B)를 화학결합시키는 방법으로서는, 예를 들면, 복합 입자(B)의 표면의 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜 결합시키는 방법, 혹은 일본 특개 2005-179576호 공보나 국제공개 WO2006/137430호 팜플렛 기재와 같이, 복합 입자(B)에 유기 화합물층(폴리머층)을 그라프트 중합에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다. Moreover, it is preferable that the organic compound couple | bonds with composite particle | grains (B) by chemical bonds, such as a covalent bond. As a method of chemically bonding an organic compound and a composite particle (B), for example, the method of making the organic compound which has a functional group and the reactive functional group on the surface of a composite particle (B) react, and it couple | bonds, or Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-179576. As in the publications described in the publications of WO2006 / 137430 pamphlet, a method of forming an organic compound layer (polymer layer) on the composite particles (B) by graft polymerization, and the like can be given.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지(A)로서는, 특별히 한정되지 않고, 우레탄계 수지, 우레아계 수지, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 비닐계 수지, 올레핀계 수지, 에스테르계 수지, 아미드계 수지, 이미드계 수지, 카르보디이미드계 수지, 알키드계 수지나 이것들의 공중합체 등을 들 수 있고, 수지 조성물의 용도에 따른 특성을 갖는 것을 적당히 선택하면 된다. It does not specifically limit as resin (A) used for the resin composition of this invention, Urethane type resin, Urea type resin, Melamine type resin, Acrylic resin, Epoxy type resin, Styrene type resin, Silicone type resin, Fluorine type resin, Polycarbonate type Resins, vinyl-based resins, olefin-based resins, ester-based resins, amide-based resins, imide-based resins, carbodiimide-based resins, alkyd-based resins, copolymers thereof, and the like. What is necessary is just to select suitably.
투명한 수지 성형체를 얻는 경우에는, 수지(A)와 입자(B1)의 굴절률을 동일하게 하거나, 굴절률의 차를 작게 하는 것이 바람직하다. When obtaining a transparent resin molded object, it is preferable to make the refractive index of resin (A) and particle | grains B1 the same, or to make small the difference of refractive index.
특히, 굴절률차를 0.1 이내, 바람직하게는 0.07 이내, 더욱 바람직하게는 0.05 이내로 함으로써, 수지(A)에 복합 입자(B)를 다량으로 첨가한 경우에 있어서도, 높은 투명성을 갖는 수지 성형체가 얻어진다. In particular, when the refractive index difference is 0.1 or less, preferably 0.07 or less, and more preferably 0.05 or less, a resin molded article having high transparency can be obtained even when a large amount of the composite particles (B) is added to the resin (A). .
본 발명의 수지 조성물은, 상기한 복합 입자(B)와 수지(A)를 혼합하고, 복합 입자(B)를 수지(A) 중에 분산시켜 얻을 수 있다. The resin composition of this invention can mix and obtain said composite particle (B) and resin (A), and can disperse | distribute composite particle (B) in resin (A).
이 경우, 양자의 혼합비율은 성형체를 성형할 수 있는 한에 있어서 임의이지만, 본 발명에서는 수지(A) 100질량부에 대하여, 복합 입자(B) 25?5000질량부가 바람직하고, 40?3500질량부가 보다 바람직하고, 100?2000질량부가 더욱 바람직하다. In this case, although the mixing ratio of both is arbitrary as long as it can shape | mold a molded object, 25-5000 mass parts of composite particles (B) are preferable with respect to 100 mass parts of resin (A), and 40-3500 mass More preferably, 100-2000 mass parts are more preferable.
이 범위의 배합비율로 함으로써, 얻어지는 성형체에 있어서, 기계적 강도의 저하 등을 야기하지 않고, 선팽창률의 저하 효과 등의 복합 입자(B)를 배합하는 효과가 충분히 발휘된다. By setting it as the compounding ratio of this range, the effect of mix | blending composite particle | grains (B), such as a fall effect of a linear expansion rate, is fully exhibited without causing a fall of mechanical strength etc. in the obtained molded object.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 난연제, 저탄성화제, 밀착성 부여제, 희석제, 소포제, 커플링제 등의 그 밖의 첨가제를 가해도 된다. Moreover, you may add other additives, such as a flame retardant, a low elasticity agent, an adhesive imparting agent, a diluent, an antifoamer, a coupling agent, to the resin composition of this invention in the range which does not impair the objective of this invention.
수지(A)에 복합 입자(B)를 배합하는 수법은 임의이며, 수지(A) 속에 복합 입자(B)를 첨가해도, 복합 입자(B)에 수지(A)를 첨가해도 된다. 그 때, 상기 임의의 첨가제는 어느 단계에서 첨가해도 된다. The method of mix | blending a composite particle (B) with resin (A) is arbitrary, You may add a composite particle (B) to resin (A), or may add resin (A) to composite particle (B). In that case, the said arbitrary additive may be added at any stage.
수지(A) 및 복합 입자(B)의 혼합?분산 수법은 임의이며, 균일한 수지 조성물을 조제할 수 있는 종래 공지의 각종 방법을 사용할 수 있다. The mixing and dispersing method of resin (A) and composite particle (B) is arbitrary, and the conventionally well-known various methods which can prepare a uniform resin composition can be used.
구체예로서는 교반형의 분산기에 의한 혼합?분산법, 비드밀, 볼밀에 의한 혼합?분산법, 3롤밀에 의한 혼합?분산법, 자전?공전 믹서에 의한 혼합?분산법 등을 들 수 있다. As a specific example, the mixing-dispersion method with a stirring type disperser, the bead mill, the mixing-dispersion method with a ball mill, the mixing-dispersion method with a three-roll mill, the mixing-dispersion method with a rotating and revolving mixer, etc. are mentioned.
또한, 혼합?분산 시에는, 필요에 따라 유기 용매를 첨가해도 된다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. In addition, you may add an organic solvent as needed at the time of mixing and dispersion | distribution. As such an organic solvent, methyl ethyl ketone, N, N- dimethylformamide, etc. are mentioned, for example, It is not limited to these.
이상과 같이 하여 조제된 수지 조성물을 성형함으로써 복합 입자(B)가 그 내부에서 고도로 분산된, 저선팽창률을 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다. 즉, 복합 입자(B)를 수지(A) 또는 수지 조성물에 첨가하는 것은 얻어지는 수지 성형체의 선팽창률을 억제하는 방법이라고도 할 수 있다. By molding the resin composition prepared as described above, a resin molded article having a low linear expansion rate can be obtained in which the composite particles (B) are highly dispersed therein. That is, adding a composite particle (B) to resin (A) or a resin composition can also be called a method of suppressing the linear expansion rate of the resin molding obtained.
이 경우, 성형 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 각종 성형 방법을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 블로우 성형, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등을 들 수 있고, 또한 상기 수지 조성물을 도포하여, 막을 형성해도 된다. In this case, the molding method is not particularly limited, and various conventionally known molding methods can be used. As the specific example, blow molding, injection molding, extrusion molding, compression molding, etc. are mentioned, You may apply | coat the said resin composition, and may form a film | membrane.
얻어진 성형체나 막은 광학 재료, 전자 재료, 건축 재료, 전극 재료, 의약 화장품 재료, 자동차 부품, 의료품 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. The obtained molded object or film can be suitably used as an optical material, an electronic material, a building material, an electrode material, a pharmaceutical cosmetic material, an automobile part, a medical product, or the like.
(실시예)(Example)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 원료, 수지 조성물 및 수지 성형체의 평가는 하기의 방법에 의해 행했다. Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely by giving a synthesis example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited to the following Example. In addition, evaluation of a raw material, a resin composition, and a resin molded object was performed by the following method.
[1] 선팽창 계수[1] coefficients of linear expansion
열분석에 의해 측정했다. 구체적으로는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체로부터, 폭 5mm, 길이 15mm, 두께 150㎛의 시험편에 대하여, 열분석 장치(TMA8310, (주)리가쿠제)를 사용하고, 하중: 98mN, 승온 속도 10℃/min으로 30?200℃의 범위를 측정했다. Measured by thermal analysis. Specifically, from the molded products obtained in the Examples and Comparative Examples, a thermal analysis device (TMA8310, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used for a test piece having a width of 5 mm, a length of 15 mm, and a thickness of 150 µm, and a load of 98 mN and a temperature increase. The range of 30-200 degreeC was measured at the speed of 10 degreeC / min.
[2] 투명성(헤이즈)[2] transparency (haze)
JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(NDH-500 니혼덴쇼쿠고교(주)제)를 사용해서 측정했다. In accordance with JIS K 7136, it measured using the haze meter (NDH-500 Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd. product).
[3] 투명성(투과율)[3] transparency (transmittance)
JIS K 7361-1에 준거하여, 헤이즈 미터(NDH-500 니혼덴쇼쿠고교(주)제)를 사용해서 측정했다. In accordance with JIS K 7361-1, it measured using the haze meter (NDH-500 Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. product).
[4] 성형성 시험[4] formability tests
시험편의 두께를 약 150㎛로 한 이외는, JIS K 7104의 평가 방법에 준거하여, 성형체를 하기 기준에 의해 평가했다(촉감, 육안). Except having made the thickness of the test piece about 150 micrometers, the molded object was evaluated by the following reference | standard based on the evaluation method of JISK7104 (feel, visual observation).
○: 경화물의 표면이 매끄러움○: smooth surface of the cured product
△: 경화물의 표면의 일부에 요철이 있음(Triangle | delta): Unevenness | corrugation exists in a part of surface of hardened | cured material
×: 경화물의 표면 전체에 요철이 있음X: Unevenness exists in the whole surface of hardened | cured material
[5] 난연성 시험[5] flame retardant tests
UL94V 「수직 난연성 시험 방법(플라스틱 재료의 연소 규격)」에 준거하여, 시험편의 두께를 150㎛로 하여 연소시험의 평가를 행했다. 그 결과를, 판정기준에 따라, V-0 , V-1, V-2, 연소의 4 기준으로 평가했다. Based on UL94V "vertical flame retardancy test method (combustion standard of plastic material)", the combustion test was evaluated with the thickness of the test piece as 150 micrometers. The result was evaluated by four criteria of V-0, V-1, V-2, and combustion according to the criterion.
[6] 입자직경 및 두께[6] particle diameters and thicknesses
평균 입자직경 및 입자의 두께는 입도 분포계(MICROTRACHRA 9320-X100, 니키소(주)제)를 사용해서 측정했다. The average particle diameter and the thickness of the particles were measured using a particle size distribution meter (MICROTRACHRA 9320-X100, manufactured by Nikkiso Corporation).
[7] 굴절률[7] refractive indices
굴절률계(모델 2010 프리즘 커플러, 세키테크론(주)제)에 의해 측정했다. It measured by the refractive index meter (model 2010 prism coupler, Seki Techron Co., Ltd. product).
[8] 경도[8] hardness
JIS K 6911에 준거하여 측정했다. It measured based on JISK6911.
[9] 성형수축률[9] shrinkage rate
폭 5mm, 길이 15mm, 두께 150㎛의 시험편에 대하여, 100℃에서 200초간, 열처리했을 때의 수축률을 측정했다. About the test piece of width 5mm, length 15mm, and thickness of 150 micrometers, the shrinkage rate at the time of heat processing at 100 degreeC for 200 second was measured.
[10] 휨 강도[10] flexural strength
JIS K 6911에 준거하여 측정했다. It measured based on JISK6911.
[합성예 1]Synthesis Example 1
500mL의 가지 플라스크 중에서 메틸에틸케톤(산요카세힌(주)제) 100.0g에 평균 입자직경 20nm의 구상 실리카(닛폰 아에로질(주)제) 10g을 잘 분산시켰다. 계속해서 테트라에톡시실란(실란커플링제, 칫소(주)제) 0.3g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 미반응 모노머를 제거하기 위해, 원심분리기에 의해 반응 용매와 실리카 입자를 분리했다. 얻어진 실리카 입자를 재차, 메틸에틸케톤 100g에 분산시켰다. In a 500 mL eggplant flask, 10 g of spherical silica (manufactured by Nippon Aerosol Co., Ltd.) having an average particle diameter of 20 nm was well dispersed in 100.0 g of methyl ethyl ketone (manufactured by Sanyo Casein Co., Ltd.). Subsequently, 0.3 g of tetraethoxysilane (silane coupling agent, Chiso Co., Ltd. product) was added, and it stirred at 70 degreeC for 3 hours. After completion of the reaction, in order to remove the unreacted monomer, the reaction solvent and the silica particles were separated by a centrifuge. The obtained silica particles were again dispersed in 100 g of methyl ethyl ketone.
계속해서, 평균 입자직경 700nm, 두께 100nm, 굴절률 1.56의 수산화마그네슘(키스마 5: 교와카가쿠(주)제) 100g을 디메틸포름아미드(알드리치재팬(주)제) 150g에 잘 분산시키고, 상기 실리카 입자 분산 용액을 가하고, 70℃에서 3시간 더 교반하여, 수산화마그네슘에 실리카 입자를 화학결합시켰다. 얻어진 분산 용액을 원심분리기에 의해, 입자와 용매로 분리하고, 입자를 채취했다. 채취한 입자를 3회 세정 후, 실리카 입자가 수산화마그네슘에 결합하고 있는 것을 주사 전자현미경(FE-SEMS-4800: 히타치 하이테크(주)제)으로 관찰했다. 이것으로부터 실리카 입자가 수산화마그네슘에 화학결합 하고 있는 것을 확인했다. Subsequently, 100 g of magnesium hydroxide (Kisuma 5: Kyowa Kagaku Co., Ltd.) having an average particle diameter of 700 nm, a thickness of 100 nm, and a refractive index of 1.56 was well dispersed in 150 g of dimethylformamide (manufactured by Aldrich Japan Co., Ltd.), and the silica The particle dispersion solution was added, and further stirred at 70 ° C for 3 hours to chemically bond silica particles to magnesium hydroxide. The obtained dispersion solution was separated into particles and a solvent by a centrifugal separator, and the particles were collected. After wash | cleaning the collected particle | grains 3 times, it was observed with the scanning electron microscope (FE-SEMS-4800: Hitachi High-Tech Co., Ltd.) that the silica particle couple | bonded with magnesium hydroxide. This confirmed that the silica particles were chemically bonded to magnesium hydroxide.
[합성예 2]Synthesis Example 2
합성예 1에서 얻어진 수산화마그네슘 입자 30g을, 메틸에틸케톤 50g에 분산시키고, 에폭시실란(실란커플링제, 칫소(주)제) 1g을 첨가하고 70℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 미반응 모노머를 제거하기 위하여, 원심분리기에 의해 반응용매와 수산화마그네슘 입자를 분리하고, 입자를 채취했다. 30 g of magnesium hydroxide particles obtained in Synthesis Example 1 were dispersed in 50 g of methyl ethyl ketone, 1 g of an epoxy silane (silane coupling agent, manufactured by Chiso Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, in order to remove the unreacted monomer, the reaction solvent and magnesium hydroxide particles were separated by a centrifugal separator, and the particles were collected.
[합성예 3]Synthesis Example 3
합성예 1에서 얻어진 수산화마그네슘 입자 30g을 메틸에틸케톤 50g에 분산시키고, 비닐실란(실란커플링제, 칫소(주)제) 1g을 첨가하고 70℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 미반응 모노머를 제거하기 위하여, 원심분리기에 의해 반응용매와 수산화마그네슘 입자를 분리하고, 입자를 채취했다. 30 g of magnesium hydroxide particles obtained in Synthesis Example 1 were dispersed in 50 g of methyl ethyl ketone, 1 g of vinylsilane (silane coupling agent, Chiso Co., Ltd. product) was added, and stirred at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, in order to remove the unreacted monomer, the reaction solvent and magnesium hydroxide particles were separated by a centrifugal separator, and the particles were collected.
[합성예 4]Synthesis Example 4
수산화마그네슘 입자(키스마 5: 교와카가쿠(주)제) 30g을 메틸에틸케톤 50g에 분산시키고, 에폭시실란(실란커플링제, 칫소(주)제) 1g을 첨가하고 70℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 미반응 모노머를 제거하기 위하여, 원심분리기에 의해 반응 용매와 수산화마그네슘 입자를 분리하고, 입자를 채취했다. 30 g of magnesium hydroxide particles (Kisuma 5: Kyowa Kagaku Co., Ltd.) were dispersed in 50 g of methyl ethyl ketone, 1 g of epoxy silane (silane coupling agent, Tosoh Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. . After completion of the reaction, in order to remove the unreacted monomer, the reaction solvent and magnesium hydroxide particles were separated by a centrifugal separator, and the particles were collected.
[합성예 5]Synthesis Example 5
수산화마그네슘 입자(키스마5: 교와카가쿠(주)제) 30g을, 메틸에틸케톤 50g에 분산시키고, 비닐실란(실란커플링제, 칫소(주)제) 1g을 첨가하고 70℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 미반응 모노머를 제거하기 위하여, 원심분리기에 의해 반응 용매와 수산화마그네슘 입자를 분리하고, 입자를 채취했다. 30 g of magnesium hydroxide particles (Kisuma 5: Kyowa Kagaku Co., Ltd.) were dispersed in 50 g of methyl ethyl ketone, 1 g of vinyl silane (silane coupling agent, Tosoh Co., Ltd.) was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours. did. After completion of the reaction, in order to remove the unreacted monomer, the reaction solvent and magnesium hydroxide particles were separated by a centrifugal separator, and the particles were collected.
[합성예 6][Synthesis Example 6]
평균 입자직경 20nm의 구상 실리카(닛폰 아에로질(주)제) 10g을, 메틸에틸케톤 100g에 분산시키고, 에폭시실란(실란커플링제, 칫소(주)제) 0.3g을 첨가하고 70℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 미반응 모노머를 제거하기 위하여, 원심분리기에 의해 반응 용매와 실리카 입자를 분리하고, 입자를 채취했다. 10 g of spherical silica (manufactured by Nippon Aerosol Co., Ltd.) having an average particle diameter of 20 nm is dispersed in 100 g of methyl ethyl ketone, and 0.3 g of epoxy silane (silane coupling agent, manufactured by Tosso Co., Ltd.) is added thereto at 70 ° C. It stirred for 3 hours. After completion of the reaction, in order to remove the unreacted monomer, the reaction solvent and the silica particles were separated by a centrifugal separator, and the particles were collected.
[실시예 1]Example 1
에폭시 수지(주제: 펠녹스 ME-540 CLEAR, 경화제: 펠큐어 HV-540 배합비 100:60 펠녹스(주)제, 굴절률 1.55, 이하 동일) 100질량부에, 합성예 1에서 얻어진 입자 150?300질량부, 메틸에틸케톤 30질량부를 첨가하고, 입자가 균일하게 분산되도록, 자전?공전 믹서(아와토리렌타로, (주)씬키제, 이하 동일)로 교반하여, 수지 조성물을 얻었다. 150 to 300 particles obtained in Synthesis Example 1 in 100 parts by mass of an epoxy resin (Principal: Pelox ME-540 CLEAR, Curing agent: Pelcure HV-540 compounding ratio 100: 60 Pelnox Co., Ltd., refractive index: 1.55, the same) A mass part and 30 mass parts of methyl ethyl ketones were added, and it stirred with the rotating and revolving mixer (Awa Torrenta Co., Ltd. make, same as below) so that particle | grains may be disperse | distributed uniformly, and obtained the resin composition.
얻어진 수지 조성물을 150℃에서 16시간 가열?경화하여, 투명한 수지 성형체를 얻었다. 시험편의 크기, 두께는 각각의 평가 방법에 맞추어 제작했다. The obtained resin composition was heated and hardened at 150 degreeC for 16 hours, and the transparent resin molded object was obtained. The size and thickness of the test piece were produced according to each evaluation method.
[실시예 2][Example 2]
합성예 2에서 얻어진 입자를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 및 투명한 수지 성형체를 얻었다. A resin composition and a transparent resin molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles obtained in Synthesis Example 2 were used.
[실시예 3]Example 3
우레탄 수지(F-42R, 닛신보케미칼(주)제, 이하 동일) 100질량부에, 합성예 1의 입자 43?150질량부, 디메틸포름아미드 1500질량부를 첨가하고, 입자가 균일하게 분산되도록, 자전?공전 믹서로 교반하여, 수지 조성물을 얻었다. 43 to 150 parts by mass of the particles of Synthesis Example 1 and 1500 parts by mass of dimethylformamide are added to 100 parts by mass of the urethane resin (F-42R, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., the same), so that the particles are uniformly dispersed. It stirred with the rotating and revolving mixer, and obtained the resin composition.
얻어진 수지 조성물을 80℃에서 2시간 가열?건조하여, 수지 성형체를 얻었다. 시험편의 크기, 두께는 각각의 평가 방법에 맞추어 제작했다. The obtained resin composition was heated and dried at 80 degreeC for 2 hours, and the resin molded object was obtained. The size and thickness of the test piece were produced according to each evaluation method.
[실시예 4]Example 4
합성예 3에서 얻어진 입자를 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 및 수지 성형체를 얻었다. A resin composition and a resin molded body were obtained in the same manner as in Example 3 except that the particles obtained in Synthesis Example 3 were used.
[비교예 1]Comparative Example 1
합성예 1의 입자를 수산화마그네슘(키스마5: 교와카가쿠(주)제)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 및 수지 성형체를 얻었다. A resin composition and a resin molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles of Synthesis Example 1 were changed to magnesium hydroxide (Kisuma 5: Kyowa Kagaku Co., Ltd.).
[비교예 2]Comparative Example 2
합성예 2의 입자를 합성예 4의 입자로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 조성물 및 수지 성형체를 얻었다. Except having changed the particle | grains of the synthesis example 2 into the particle | grains of the synthesis example 4, it carried out similarly to Example 2, and obtained the resin composition and the resin molded object.
[비교예 3]Comparative Example 3
합성예 1의 입자를 수산화마그네슘(키스마5: 교와카가쿠(주)제)으로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 및 수지 성형체를 얻었다. A resin composition and a resin molded product were obtained in the same manner as in Example 3 except that the particles of Synthesis Example 1 were changed to magnesium hydroxide (Kisuma 5: Kyowa Kagaku Co., Ltd.).
[비교예 4][Comparative Example 4]
합성예 3의 입자를 합성예 5의 입자로 변경한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지 조성물 및 수지 성형체를 얻었다. Except having changed the particle | grains of the synthesis example 3 into the particle | grains of the synthesis example 5, it carried out similarly to Example 4, and obtained the resin composition and the resin molded object.
[비교예 5][Comparative Example 5]
에폭시 수지만을 사용하고, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 성형?경화하여, 수지 성형체를 얻었다. Using only epoxy resin, molding and curing were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a resin molded body.
[비교예 6][Comparative Example 6]
우레탄 수지만을 사용하고, 실시예 3의 방법과 동일하게 하여 성형?경화하고, 수지 성형체를 얻었다. Using only a urethane resin, molding and curing were carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a resin molded body.
[비교예 7]Comparative Example 7
합성예 1의 입자를 수산화마그네슘(키스마5: 교와카가쿠(주)제)과 입자직경 20nm의 구상 실리카(닛폰 아에로질(주)제)가 50:1(질량비)의 비율이 되도록 혼합한 것으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 및 수지 성형체를 얻었다. Magnesium hydroxide (Kisuma 5: Kyowa Kagaku Co., Ltd.) and spherical silica (Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a particle diameter of 20 nm are 50: 1 (mass ratio). A resin composition and a resin molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture.
[비교예 8]Comparative Example 8
합성예 1의 입자를 합성예 4에서 얻어진 입자와 합성예 6에서 얻어진 입자가 50:1(질량비)의 비율이 되도록 혼합한 것으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 및 수지 성형체를 얻었다. The resin composition and the resin molded body were carried out in the same manner as in Example 1 except that the particles obtained in Synthesis Example 4 were mixed so that the particles obtained in Synthesis Example 4 and the particles obtained in Synthesis Example 6 were 50: 1 (mass ratio). Got.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 및 수지 성형체에 대하여, 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. Various evaluation tests were done about the resin composition and resin molding obtained by each said Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
표 1 및 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1?4에서는 비교예와 비교하여 입자를 고충전할 수 있는 것을 알 수 있다. As shown in Tables 1 and 2, it can be seen that in Examples 1 to 4, the particles can be highly charged as compared with the comparative examples.
또한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2를 동일 첨가량끼리 비교하면, 실시예 1, 2에서 얻어진 성형체쪽이 선팽창 계수가 작아, 팽창하기 어려운 것이며, 또한 강도가 우수한 것을 알 수 있다. Moreover, when Example 1, 2 and Comparative Examples 1 and 2 are compared with the same addition amount, it turns out that the molded object obtained in Examples 1 and 2 has a small linear expansion coefficient, it is difficult to expand, and it is excellent in strength.
또한, 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4를 동일 첨가량끼리 비교하면, 실시예 3, 4에서 얻어진 성형체쪽이 선팽창 계수가 작아, 팽창하기 어려운 것이며, 또한 성형시의 치수안정성이 우수한 것을 알 수 있다. In addition, when Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 are compared with each other in the same amounts, the molded bodies obtained in Examples 3 and 4 had a small coefficient of linear expansion and were difficult to expand, and also showed excellent dimensional stability during molding. Can be.
또한 실시예 1과 비교예 7, 8을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 복합 입자가 아니고, 수산화마그네슘과 구상 실리카를 단지 혼합한 경우에서는, 입자의 충전량은 향상되지 않아, 얻어지는 성형체의 강도도 향상되지 않은 것, 선팽창 계수가 작아지지 않은 것을 알 수 있다. In addition, as can be seen by comparing Example 1 with Comparative Examples 7, 8, when only magnesium hydroxide and spherical silica were mixed instead of composite particles, the filling amount of the particles did not improve, and the strength of the resulting molded article also improved. It can be seen that the linear expansion coefficient did not decrease.
Claims (11)
상기 입자로서 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 입자의 분산 방법.As a dispersion method of the particle | grains which mix | blend particle | grains with resin or a resin composition, and disperse | distribute this particle | grain in the said resin or resin composition,
As the particles, particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and inorganic fine particles (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm attached to the surface (wherein, the average particle diameter of the particles (B1)> inorganic fine particles (B2)). The composite particle | grains (B) which consist of (average particle diameter of) are used, The dispersion method of the particle | grains characterized by the above-mentioned.
상기 입자로서 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.As a manufacturing method of the resin composition which mix | blended particle | grains with resin or a resin composition, and disperse | distributed these particle | grains in the said resin or resin composition,
As the particles, particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and inorganic fine particles (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm attached to the surface (wherein, the average particle diameter of the particles (B1)> inorganic fine particles (B2)). The composite particle | grain (B) comprised from the average particle diameter of is used, The manufacturing method of the resin composition characterized by the above-mentioned.
상기 입자로서 평균 입자직경 100nm?50㎛의 입자(B1)와 이 표면에 부착된 평균 입자직경 1?300nm의 무기 미립자(B2)(단, 입자(B1)의 평균 입자직경>무기 미립자(B2)의 평균 입자직경)로 구성되는 복합 입자(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 팽창 억제 방법.
As an expansion suppression method which mixes particle | grains with resin or a resin composition, and reduces the linear expansion rate of the resin molding obtained,
As the particles, particles (B1) having an average particle diameter of 100 nm to 50 µm and inorganic fine particles (B2) having an average particle diameter of 1 to 300 nm attached to the surface (wherein, the average particle diameter of the particles (B1)> inorganic fine particles (B2)). The composite particle | grains (B) which consist of (average particle diameter) of the expansion suppression method characterized by the above-mentioned.
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