KR102252000B1 - Polyamide resin composition and article comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%; 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 1 내지 10 중량%; 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 5 내지 20 중량%; 및 유리섬유 20 내지 40 중량%;를 포함하며, 상기 실란계 화합물은 아미노기, 에폭시기 및 (메타)아크릴옥시기 중 1종 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수하다.The polyamide resin composition of the present invention comprises 40 to 60% by weight of a polyamide resin including a repeating unit represented by Formula 1 and a repeating unit represented by Formula 2; 1 to 10% by weight of maleic anhydride-modified olefin-based copolymer; 5 to 20% by weight of calcium carbonate surface-treated with a silane-based compound; And 20 to 40% by weight of glass fibers, wherein the silane-based compound includes at least one functional group of an amino group, an epoxy group, and a (meth)acryloxy group. The polyamide resin composition and the molded article formed therefrom are excellent in plating adhesion, impact resistance, heat resistance, and appearance characteristics.
Description
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition having excellent plating adhesion, impact resistance, heat resistance, and appearance characteristics, and a molded article including the same.
폴리프탈아미드(polyphthalamide) 수지 등의 방향족 폴리아미드 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며, 내열성, 내마모성, 내약품성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등에 유용하다. 특히, 최근 제품의 경량화, 박막화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존 유리 및 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.Aromatic polyamide resin such as polyphthalamide resin has a lower specific gravity than glass or metal, and has excellent heat resistance, abrasion resistance, and chemical resistance, so it is useful for housing of electric/electronic products, interior/exterior materials for automobiles, exterior materials for buildings, etc. Do. In particular, in accordance with the recent trend of reducing weight and thinning of products, plastic products using thermoplastic resins are rapidly replacing the existing glass and metal areas.
또한, 금속과 같은 외관으로 심미감은 유지하면서, 폴리아미드 수지의 우수한 장점을 구현할 수 있도록, 폴리아미드 수지에 도금 처리하는 기술이 개발되어 왔다. 폴리아미드 수지 상에 도금 처리를 하는 것은 장식성, 내부식성 등을 목적으로 하는 것으로, 도금 후의 외관 특성과 도금막과 수지와의 밀착성(도금 밀착력, 도금성)이 중요한 특성이다.In addition, a technology for plating a polyamide resin has been developed so that the excellent advantages of the polyamide resin can be realized while maintaining an aesthetic feeling with a metal-like appearance. Plating treatment on the polyamide resin is for the purpose of decoration and corrosion resistance, and the appearance characteristics after plating and adhesion between the plated film and the resin (plating adhesion, plating properties) are important characteristics.
이를 위하여, 폴리아미드 수지 조성물에 무기물 또는 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 첨가하여 도금성을 향상시키는 방법이 개발되었으나, 이러한 방법은 수지 조성물의 충격강도를 저하시킬 우려가 있어, 적용할 수 있는 범위에 제약이 있었다. 또한, 폴리아미드 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지 또는 폴리카보네이트 수지 등을 얼로이하여 도금성을 향상시키기는 방법이 제안되었으나, 이 경우, 수지 조성물의 내열성 등이 저하될 수 있다는 문제가 있다.To this end, a method of improving the plating property by adding an inorganic substance or a polyolefin having an epoxy group to the polyamide resin composition has been developed, but this method has a concern of lowering the impact strength of the resin composition, so that the applicable range is limited. there was. In addition, a method of improving the plating property by alloying a polyamide resin with an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin or a polycarbonate resin has been proposed, but in this case, the heat resistance of the resin composition There is a problem that the back may deteriorate.
따라서, 도금 밀착력(도금성), 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.Therefore, development of a polyamide resin composition excellent in plating adhesion (plating property), impact resistance, heat resistance, appearance characteristics, and the like is required.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2010-0123178호 등에 개시되어 있다.Background art of the present invention is disclosed in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2010-0123178 and the like.
본 발명의 목적은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent plating adhesion, impact resistance, heat resistance, and appearance characteristics.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the polyamide resin composition.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.All of the above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
1. 본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리아미드 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%; 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 1 내지 10 중량%; 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 5 내지 20 중량%; 및 유리섬유 20 내지 40 중량%;를 포함하며, 상기 실란계 화합물은 아미노기, 에폭시기 및 (메타)아크릴옥시기 중 1종 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다:1. One aspect of the present invention relates to a polyamide resin composition. The polyamide resin composition comprises 40 to 60% by weight of a polyamide resin including a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2); 1 to 10% by weight of maleic anhydride-modified olefin-based copolymer; 5 to 20% by weight of calcium carbonate surface-treated with a silane-based compound; And 20 to 40% by weight of glass fibers; wherein the silane-based compound comprises at least one functional group of an amino group, an epoxy group, and a (meth)acryloxy group:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.In Formulas 1 and 2, R 1 and R 3 are each independently a hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 4 are each independently a linear or branched alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 60 내지 80 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 20 내지 40 몰%를 포함할 수 있다.2. In the first embodiment, the polyamide resin may include 60 to 80 mol% of the repeating unit represented by Formula 1 and 20 to 40 mol% of the repeating unit represented by Formula 2 above.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 중합시킨 말레산 무수물 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.3. In the above 1 or 2 embodiments, the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer includes a maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer obtained by graft polymerization of maleic anhydride to an ethylene-α-olefin copolymer. I can.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함할 수 있다.4. In the above 1 to 3 embodiments, the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer may include a maleic anhydride-modified ethylene-octene copolymer.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 평균 입자 크기가 40 내지 150 nm일 수 있다.5. In the above embodiments 1 to 4, the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound may have an average particle size of 40 to 150 nm.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 탄산칼슘 표면의 전체 또는 일부가 아미노실란 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘일 수 있다.6. In the above embodiments 1 to 5, the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound may be calcium carbonate in which all or part of the surface of the calcium carbonate is surface-treated with an aminosilane compound.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.7. In the above 1 to 6 embodiments, the weight ratio of the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer and the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound may be 1:1 to 1:5.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 JIS C6481에 의거하여, 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 30 ㎛ 두께로 크롬 도금한 후, 인장 시험기를 이용하여 50 mm/min의 박리 속도로 측정한 도금층의 밀착 강도(adhesion strength)가 15 내지 30 N/cm일 수 있다.8. In the above 1 to 7 embodiments, the polyamide resin composition is chromium-plated to a thickness of 30 μm on an injection-molded specimen having a size of 10 cm × 10 cm × 3.2 cm according to JIS C6481, and then using a tensile tester. The adhesion strength of the plating layer measured at a peel rate of 50 mm/min may be 15 to 30 N/cm.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.9. In the above 1 to 8 embodiments, the polyamide resin composition may have a notched Izod impact strength of 8 kgf·cm/cm or more of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(HDT)가 280℃ 이상일 수 있다.10. In the above embodiments 1 to 9, the polyamide resin composition may have a heat deflection temperature (HDT) of 280° C. or higher as measured under conditions of a load of 18.56 kgf/cm 2 and a heating rate of 120° C./hr according to ASTM D648. have.
11. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 기재층; 및 상기 기재층의 최소한 일면에 형성되는 도금층을 포함하며, 상기 기재층은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.11. Another aspect of the present invention relates to a molded article. The molded article is a substrate layer; And a plating layer formed on at least one surface of the base layer, wherein the base layer is formed from the polyamide resin composition according to any one of 1 to 10 above.
본 발명은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention has the effect of the invention of providing a polyamide resin composition excellent in plating adhesion, impact resistance, heat resistance, fluidity, appearance characteristics, and the like, and a molded article formed therefrom.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.1 schematically shows a cross-section of a molded article according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지; (B) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체; (C) 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘; 및 (D) 유리섬유;를 포함한다.The polyamide resin composition according to the present invention comprises (A) a polyamide resin; (B) maleic anhydride-modified olefin-based copolymer; (C) calcium carbonate surface-treated with a silane-based compound; And (D) glass fibers.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.In the present specification, "a to b" representing a numerical range is defined as "≥a and ≤b".
(A) 폴리아미드 수지(A) polyamide resin
본 발명의 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 조성물(성형품)의 강성, 내열성, 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.The polyamide resin of the present invention is capable of improving the rigidity, heat resistance, and the like of the polyamide resin composition (molded product), and includes a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.In Formulas 1 and 2, R 1 and R 3 are each independently a hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 4 are each independently a linear or branched alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 60 내지 80 몰%, 예를 들면 65 내지 75 몰% 및 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 20 내지 40 몰%, 예를 들면 25 내지 35 몰%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 내열성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 폴리아미드 수지는 R1으로 페닐기가 치환되거나 치환되지 않은 테레프탈산 또는 이의 알킬 에스테르 60 내지 80 몰%, 예를 들면 65 내지 75 몰%, 및 R3로 페닐기가 치환되거나 치환되지 않은 이소프탈산 또는 이의 알킬 에스테르 20 내지 40 몰%, 예를 들면 25 내지 35 몰%를 포함하는 디카르복실산 성분;과 및 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 포함하는 지방족 디아민 성분(1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine: HMDA), 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등);을 공지된 중합방법에 따라 반응시켜 제조한 것일 수 있다.In a specific embodiment, the polyamide resin is 60 to 80 mol% of the repeating unit represented by Formula 1, for example, 65 to 75 mol%, and 20 to 40 mol% of the repeating unit represented by Formula 2, for example It may contain 25 to 35 mol%. In the above range, the polyamide resin composition may have excellent plating adhesion, heat resistance, and the like. Here, the polyamide resin is terephthalic acid in which a phenyl group is substituted or not substituted with R 1 or 60 to 80 mol%, for example, 65 to 75 mol%, and isophthalic acid in which a phenyl group is substituted or not substituted with R 3 Or a dicarboxylic acid component containing 20 to 40 mol%, for example, 25 to 35 mol% of an alkyl ester thereof; And an aliphatic diamine component containing a linear or branched alkylene group having 6 to 12 carbon atoms (1,6 -Hexanediamine (hexamethylene diamine (HMDA), 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonandiamine, 1,10-decanediamine, 1 ,11-undecandiamine, 1,12-dodecanediamine, etc.); may be prepared by reacting according to a known polymerization method.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 유리전이온도가 100 내지 150℃, 예를 들면 120 내지 140℃일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 도금 밀착성 등이 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the polyamide resin may have a glass transition temperature of 100 to 150°C, for example, 120 to 140°C, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Within the above range, the polyamide resin composition may have excellent heat resistance and plating adhesion.
또한, 상기 제1 폴리아미드 수지는 진한 황산 용액(98%)에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelohde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.7 내지 1.2 dL/g, 예를 들면 0.8 내지 1.0 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 가공성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.In addition, the first polyamide resin was dissolved in a concentrated sulfuric acid solution (98%) at a concentration of 0.5 g/dL, and the intrinsic viscosity [η] measured with an Ubbelohde viscometer at 25°C was 0.7 to 1.2 dL/ g, for example, may be 0.8 to 1.0 dL/g. In the above range, the processability and appearance characteristics of the polyamide resin composition may be excellent.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 조성물 전체 100 중량% 중 40 내지 60 중량%, 예를 들면 45 내지 58 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 함량이 40 중량% 미만일 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 내열성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있고, 60 중량%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 유동성, 가공성, 사출 성형성 등이 저하될 우려가 있다.In a specific embodiment, the polyamide resin may be included in 40 to 60% by weight, for example, 45 to 58% by weight of the total 100% by weight of the polyamide resin composition. When the content of the polyamide resin is less than 40% by weight, plating adhesion, heat resistance, and appearance characteristics of the polyamide resin composition may be deteriorated, and when it exceeds 60% by weight, plating adhesion and fluidity of the polyamide resin composition , Processability, injection moldability, etc. may be deteriorated.
(B) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체(B) Maleic anhydride-modified olefin-based copolymer
본 발명의 말레산 무수물(maleic anhydride) 변성 올레핀계 공중합체는 폴리아미드 수지와 반응이 가능한 기능기인 말레산 무수물이 올레핀계 공중합체에 그라프트 중합된 반응형 올레핀계 공중합체로서, 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 도금 시, 도금막과 성형품 사이의 도금 밀착력(도금성)을 향상시키고, 폴리아미드 수지 조성물의 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.The maleic anhydride-modified olefin-based copolymer of the present invention is a reactive olefin-based copolymer in which maleic anhydride, a functional group capable of reacting with a polyamide resin, is graft-polymerized to an olefin-based copolymer, and a polyamide resin composition When plating the molded article produced from the plated article, it is possible to improve the plating adhesion (plating property) between the plated film and the molded article, and to improve the impact resistance of the polyamide resin composition.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 2종 이상의 올레핀계 단량체가 공중합된 올레핀계 공중합체에 말레산 무수물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 상기 올레핀계 단량체로는 탄소수 1 내지 19의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 옥텐, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.In a specific embodiment, the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer may be graft polymerization of maleic anhydride to an olefin-based copolymer in which two or more olefin-based monomers are copolymerized. As the olefinic monomer, alkylene having 1 to 19 carbon atoms may be used, and for example, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, octene, and combinations thereof may be used.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 중합시킨 말레산 무수물 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.In a specific embodiment, the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer may include a maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer obtained by graft polymerization of maleic anhydride to an ethylene-α-olefin copolymer.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-octene copolymer)를 포함할 수 있다.In a specific embodiment, the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer may include a maleic anhydride-modified ethylene-octene copolymer.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 올레핀계 공중합체 100 중량부에 말레산 무수물 0.1 내지 5 중량부, 예를 들면, 0.5 내지 2 중량부가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지와의 상용성 등이 우수할 수 있고, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력 등이 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer may be graft polymerization of 0.1 to 5 parts by weight of maleic anhydride, for example, 0.5 to 2 parts by weight, to 100 parts by weight of the olefin-based copolymer. Within the above range, compatibility with the polyamide resin may be excellent, and the plating adhesion of the polyamide resin composition may be excellent.
구체예에서, 폴리아미드 수지 조성물 전체 100 중량% 중 1 내지 10 중량%, 예를 들면 3 내지 9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 강성 등이 저하될 우려가 있다.In a specific embodiment, it may be included in 1 to 10% by weight, for example, 3 to 9% by weight of the total 100% by weight of the polyamide resin composition. When the content of the olefin-based copolymer is less than 0.5% by weight, plating adhesion and impact resistance of the polyamide resin composition may be deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the heat resistance and rigidity of the polyamide resin composition may be reduced. There is a risk of deterioration.
(C) 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘(C) Calcium carbonate surface-treated with a silane compound
본 발명의 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘(calcium carbonate)은 도금 공정 시 촉매의 앵커링(anchoring)이 효과적으로 발생하도록 하여, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력을 획기적으로 향상시키고, 외관 특성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 실란계 화합물로 표면 처리된 구상 또는 입자상을 갖는 탄산칼슘을 사용할 수 있다.Calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound of the present invention allows the anchoring of the catalyst to occur effectively during the plating process, dramatically improving the plating adhesion of the polyamide resin composition and improving the appearance characteristics. As possible, calcium carbonate having a spherical or particulate form surface-treated with a silane-based compound may be used.
구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 평균 입자 크기(D50, 분포율이 50%가 되는 지점의 입경)가 40 내지 150 nm, 예를 들면 50 내지 90 nm일 수 있다. 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘의 평균 입자 크기가 40 nm 미만일 경우, 가공 시 분산이 매우 어려울 수 있고, 150 nm를 초과할 경우, 열사이클 평가와 같은 급격한 온도변화 시 블리스터가 발생할 수 있다.In a specific embodiment, the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound may have an average particle size (D50, a particle diameter at a point where the distribution ratio becomes 50%) of 40 to 150 nm, for example, 50 to 90 nm. If the average particle size of calcium carbonate surface-treated with the silane compound is less than 40 nm, dispersion may be very difficult during processing, and if it exceeds 150 nm, blister may occur during rapid temperature changes such as thermal cycle evaluation. have.
구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 표면처리제로 실란계 화합물이 적용된 것으로서, 아미노기, 에폭시기(글리시독시기), (메타)아크릴옥시기, 이들의 조합 등의 작용기를 포함하는 실란계 화합물(실란 커플링제)를 사용할 수 있다. 또한, 탄산칼슘에 실란계 화합물을 표면 처리하는 방법은 통상의 방법을 사용할 수 있고, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 탄산칼슘 표면의 전체 또는 일부가 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘일 수 있다.In a specific embodiment, the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound is to which a silane-based compound is applied as a surface treatment agent, and includes functional groups such as an amino group, an epoxy group (glycidoxy group), a (meth)acryloxy group, and a combination thereof. A silane-based compound (silane coupling agent) can be used. In addition, a method of surface-treating a silane-based compound on calcium carbonate may use a conventional method, and the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound is calcium carbonate in which all or part of the surface of the calcium carbonate is surface-treated with a silane-based compound. Can be
구체예에서, 상기 실란계 화합물로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.In a specific embodiment, the silane-based compound includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Methoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ -Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. can be used.
구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 탄산칼슘 100 중량부 및 실란계 화합물 0.01 내지 1.0 중량부, 예를 들면 0.02 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 내열성 등이 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound may include 100 parts by weight of calcium carbonate and 0.01 to 1.0 parts by weight of the silane-based compound, for example, 0.02 to 0.5 parts by weight. Within the above range, the polyamide resin composition may have excellent plating adhesion, heat resistance, and the like.
구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 폴리아미드 수지 조성물 전체 100 중량% 중 5 내지 20 중량%, 예를 들면 8 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있고, 20 중량%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.In a specific embodiment, the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound may be included in an amount of 5 to 20% by weight, for example, 8 to 15% by weight, based on 100% by weight of the total polyamide resin composition. When the content of calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound is less than 5% by weight, there is a concern that plating adhesion and mechanical properties of the polyamide resin composition may be deteriorated, and when it exceeds 20% by weight, the polyamide resin composition There is a fear that the impact resistance, etc. may be deteriorated.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체(B) 및 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘(C)의 중량비(B:C)는 1 : 1 내지 1 : 5, 예를 들면 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 블리스터 발생이 적고, 도금 밀착력, 내열성, 외관 등이 더 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the weight ratio (B:C) of the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer (B) and the calcium carbonate (C) surface-treated with the silane-based compound is 1:1 to 1:5, for example 1 : It may be 1 to 1: 2. In the above range, blister generation of the polyamide resin composition may be less, and plating adhesion, heat resistance, and appearance may be more excellent.
(D) 유리섬유(D) glass fiber
본 발명의 일 구체예에 따른 유리섬유는 폴리아미드 수지 조성물의 강성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 유리섬유를 사용할 수 있다.The glass fiber according to an embodiment of the present invention is capable of improving mechanical properties such as stiffness of the polyamide resin composition, and glass fibers used in conventional thermoplastic resin compositions may be used.
구체예에서, 상기 유리섬유는 섬유 형태일 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 예를 들면, 원형 및/또는 직사각형 단면의 섬유형 유리섬유를 사용하는 것이 기계적 물성 측면에서 바람직할 수 있다.In embodiments, the glass fibers may be in the form of fibers, and may have cross-sections of various shapes such as round, oval, and rectangular. For example, it may be preferable in terms of mechanical properties to use fibrous glass fibers of circular and/or rectangular cross-section.
구체예에서, 상기 원형 단면의 유리섬유는 단면 직경이 5 내지 20 ㎛, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있고, 상기 직사각형 단면의 유리섬유는 단면의 종횡비가 1.5 내지 10이고, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 강성, 가공성 등이 향상될 수 있다.In a specific embodiment, the circular cross-section of the glass fiber may have a cross-sectional diameter of 5 to 20 µm and a length before processing of 2 to 20 mm, and the rectangular cross-section of the glass fiber has an aspect ratio of 1.5 to 10, and a length before processing. May be 2 to 20 mm. Within the above range, the stiffness and processability of the polyamide resin composition may be improved.
구체예에서, 상기 유리섬유는 폴리아미드 수지 조성물 전체 100 중량% 중 20 내지 40 중량%, 예를 들면 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유리섬유의 함량이 20 중량% 미만일 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있고, 40 중량%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품의 외관 특성, 압출 가공성, 도금 밀착력 등이 저하될 우려가 있다.In a specific embodiment, the glass fiber may be included in an amount of 20 to 40% by weight, for example, 25 to 35% by weight of the total 100% by weight of the polyamide resin composition. When the content of the glass fiber is less than 20% by weight, the mechanical properties of the polyamide resin composition may be deteriorated, and when it exceeds 40% by weight, the appearance characteristics of the polyamide resin composition and molded article, extrusion processability, plating adhesion There is a risk of lowering the back.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.The polyamide resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition. Examples of the additives include a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer or a colorant, and a mixture thereof, but are not limited thereto. When using the additive, the content may be 0.001 to 40 parts by weight, for example, 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 350℃, 예를 들면 250 내지 300℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.The polyamide resin composition according to an embodiment of the present invention may be in the form of pellets obtained by mixing the above constituents and melt-extruding at 200 to 350°C, for example 250 to 300°C, using a conventional twin screw extruder.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 JIS C6481에 의거하여, 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 30 ㎛ 두께로 크롬 도금한 후, 인장 시험기를 이용하여 50 mm/min의 박리 속도로 측정한 도금층의 밀착 강도(adhesion strength)가 15 내지 30 N/cm, 예를 들면 19 내지 25 N/cm일 수 있다.In a specific example, the polyamide resin composition according to JIS C6481, 10 cm × 10 cm × 3.2 cm after chromium plating to a thickness of 30 ㎛ injection molded specimen, using a tensile tester 50 mm / min peeling The adhesion strength of the plating layer measured by the speed may be 15 to 30 N/cm, for example, 19 to 25 N/cm.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상, 예를 들면 8.2 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.In a specific example, the polyamide resin composition may have a notched Izod impact strength of 8 kgf·cm/cm or more, for example, 8.2 to 15 kgf·cm/cm, of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256. have.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(HDT)가 280℃ 이상, 예를 들면 282 내지 300℃일 수 있다.In a specific example, the polyamide resin composition has a heat deflection temperature (HDT) of 280° C. or higher, for example, 282 to 300, measured under conditions of a load of 18.56 kgf/cm 2 and a heating rate of 120° C./hr according to ASTM D648. It may be °C.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 구성요소의 형태는 도면에 한정되지 않으며, 다양한 형태를 가질 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 성형품은 기재층(10); 및 상기 기재층(10)의 최소한 일면에 형성되는 도금층(20)을 포함하며, 상기 기재층(10)은 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.1 schematically shows a cross-section of a molded article according to an embodiment of the present invention. In the drawings, the sizes of components constituting the invention are only exaggerated and described for clarity of the specification, and are not limited thereto. In addition, the shape of each component is not limited to the drawings, and may have various shapes. As shown in Figure 1, the molded article of the present invention comprises a
구체예에서, 상기 기재층(10)은 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 형태로 형성될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.In a specific embodiment, the
구체예에서, 상기 도금층(20)은 통상적인 도금 플라스틱 제품 제조방법에 따라 형성될 수 있으며, 예를 들면, 상기 기재층(10)을 에칭(etching)하고, 에칭된 부분에 앵커(anchor)를 형성한 후, 도금, 예를 들면 무전해 도금 및 전기 도금을 수행하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In a specific embodiment, the
구체예에서, 상기 도금은 무전해 도금 및 전기 도금 외에, 통상적인 습식 도금 또는 CVD(chemical vapor deposition), PVD(physical vapor deposition), 플라즈마 CVD, 용사 코팅 등의 건식 도금 방식일 수도 있다.In a specific embodiment, the plating may be a dry plating method such as conventional wet plating or chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), plasma CVD, thermal spray coating, in addition to electroless plating and electroplating.
또한, 본 발명의 도금 공정은 통상의 ABS, PC/ABS 등으로부터 형성되는 기재층에 사용하는 도금 공정을 그대로 적용할 수 있다. 통상적으로, 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 기재층은 기존 에칭액을 사용하면, 불량률이 증가하여, 전용 에칭액을 사용하여야 하고, 폴리아미드 수지 조성물 기재층 전용 도금 라인을 설치해야 해서 비용 부담이 증가한다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 형성되는 기재층은 이러한 문제 없이, 기존 도금 라인 및 에칭액 등을 사용하여 도금을 실시할 수 있다.In addition, the plating process of the present invention can be applied as it is to the plating process used for a substrate layer formed from an ordinary ABS, PC/ABS, or the like. Typically, when using an existing etchant for a base layer formed from a polyamide resin composition, the defect rate increases, and a dedicated etchant must be used, and a plating line dedicated for the base layer of the polyamide resin composition must be installed, which increases the cost burden. There is this. However, the base layer formed of the polyamide resin composition of the present invention can be plated using an existing plating line and an etching solution without such a problem.
구체예에서, 상기 도금층(20)은 크롬, 니켈, 구리 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 도금층(20)의 두께는 0.1 내지 100 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In a specific embodiment, the
본 발명의 성형품은 기재층 및 도금층의 도금 밀착성이 우수하며, 기재층의 외관 특성, 내충격성, 내열성 등이 우수하여, 자동차, 전기전자 및 사무자동화 기기 등의 금속성 외관의 내외장재로 유용하다.The molded article of the present invention has excellent plating adhesion of the base layer and the plating layer, and has excellent appearance characteristics, impact resistance, and heat resistance of the base layer, and is useful as an interior and exterior material of metallic appearance such as automobiles, electric and electronic devices, and office automation equipment.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.
실시예Example
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.Specifications of each component used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) 폴리아미드 수지(A) polyamide resin
(A1) 폴리아미드 6T/6I(제조사: Solvay社, 제품명: A8002, 6T:6I(몰비)=70:30, 고유점도[η]: 0.88 dL/g)를 사용하였다.(A1) Polyamide 6T/6I (manufacturer: Solvay, product name: A8002, 6T:6I (molar ratio) = 70:30, intrinsic viscosity [η]: 0.88 dL/g) was used.
(A2) 폴리아미드 6T/66(제조사: Solvay社, 제품명: A6000, 6T:66(몰비)=55:44, 고유점도[η]: 0.85 dL/g)를 사용하였다.(A2) Polyamide 6T/66 (manufacturer: Solvay, product name: A6000, 6T:66 (molar ratio) = 55:44, intrinsic viscosity [η]: 0.85 dL/g) was used.
(B) 올레핀계 공중합체(B) Olefin copolymer
(B1) 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체(제조사: DuPont社, 제품명: Fusabond N493D)를 사용하였다.(B1) Maleic anhydride-modified ethylene-octene copolymer (manufacturer: DuPont, product name: Fusabond N493D) was used.
(B2) 에틸렌-옥텐 공중합체(제조사: DuPont社, 제품명: Engage 8842)를 사용하였다.(B2) Ethylene-octene copolymer (manufacturer: DuPont, product name: Engage 8842) was used.
(C) 탄산칼슘(C) calcium carbonate
(C1) 아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘(평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다. 상기 아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘은 통상적인 표면 처리 방법에 따라, 표면 처리되지 않은 탄산칼슘을 80℃ 오븐에서 12시간 건조 후, 건조된 탄산칼슘을 에탄올과 증류수와 함께 혼합하여 분산시킨 후, 아미노프로필트리메톡시실란 커플링제를 일정량 첨가하고, 40 내지 80℃에서 12 내지 24시간 동안 교반하여 제조하였다.(C1) Calcium carbonate surface-treated with aminopropyltrimethoxysilane (average particle size (D50): 70 nm) was used. The calcium carbonate surface-treated with aminopropyltrimethoxysilane was dried in an oven at 80° C. for 12 hours, followed by drying the calcium carbonate without surface treatment according to a conventional surface treatment method, and then mixing the dried calcium carbonate with ethanol and distilled water. After dispersion, a certain amount of an aminopropyltrimethoxysilane coupling agent was added, followed by stirring at 40 to 80°C for 12 to 24 hours to prepare.
(C2) 글리시독시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘(평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다. 상기 글리시독시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘은 통상적인 표면 처리 방법에 따라, 표면 처리되지 않은 탄산칼슘을 80℃ 오븐에서 12시간 건조 후, 건조된 탄산칼슘을 에탄올과 증류수와 함께 혼합하여 분산시킨 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란 커플링제를 일정량 첨가하고, 40 내지 80℃에서 12 내지 24시간 동안 교반하여 제조하였다.(C2) Calcium carbonate surface-treated with glycidoxypropyltrimethoxysilane (average particle size (D50): 70 nm) was used. The calcium carbonate surface-treated with glycidoxypropyltrimethoxysilane was dried in an oven at 80° C. for 12 hours, and then dried calcium carbonate together with ethanol and distilled water according to a conventional surface treatment method. After mixing and dispersing, a certain amount of a glycidoxypropyltrimethoxysilane coupling agent was added, followed by stirring at 40 to 80°C for 12 to 24 hours to prepare.
(C3) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘(평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다. 통상적인 표면 처리 방법에 따라, 표면 처리되지 않은 탄산칼슘을 80℃ 오븐에서 12시간 건조 후, 건조된 탄산칼슘을 에탄올과 증류수와 함께 혼합하여 분산시킨 후, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 커플링제를 일정량 첨가하고, 40 내지 80℃에서 12 내지 24시간 동안 교반하여 제조하였다.(C3) Calcium carbonate surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (average particle size (D50): 70 nm) was used. According to a conventional surface treatment method, after drying the untreated calcium carbonate in an oven at 80° C. for 12 hours, the dried calcium carbonate was mixed with ethanol and distilled water to disperse, and then 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. A certain amount of a coupling agent was added, followed by stirring at 40 to 80° C. for 12 to 24 hours.
(C4) 표면처리가 되지 않은 탄산칼슘(제조사: Solvay社, 제품명: UP, 평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다.(C4) Calcium carbonate without surface treatment (manufacturer: Solvay, product name: UP, average particle size (D50): 70 nm) was used.
(C5) 스테아레이트(stearate)계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘(제조사: Solvay社, 제품명: U1S1, 평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다.(C5) Calcium carbonate surface-treated with a stearate-based compound (manufacturer: Solvay, product name: U1S1, average particle size (D50): 70 nm) was used.
(D) 유리섬유(제조사: Nippon Electric Glass社, 제품명: T-251H)를 사용하였다.(D) Glass fiber (manufacturer: Nippon Electric Glass, product name: T-251H) was used.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 300℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80 내지 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출성형기(성형 온도 320℃, 금형 온도: 130℃)에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.Each of the above constituents was added in an amount as shown in Tables 1 and 2 below, and then extruded at 300°C to prepare a pellet. Extrusion was performed using a twin-screw extruder with L/D=36 and diameter of 45 mm, and the produced pellets were dried at 80 to 100°C for more than 4 hours, and then in a 6 oz injection molding machine (molding temperature 320°C, mold temperature: 130°C). Specimens were prepared by injection molding. The prepared specimens were evaluated for physical properties by the following method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
물성 평가 방법Method for evaluating physical properties
(1) 도금층 밀착 강도(단위: N/cm): JIS C6481에 의거하여, 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 약 30 ㎛ 두께로 크롬 도금한 후, 인장 시험기를 이용하여 크롬 도금층의 중심 부분을 절개하여 인장 시험기의 치구에 물린 후, 도금층 표면의 90°방향으로 50 mm/min의 박리 속도로 인장하며 기재층과 도금층의 밀착 강도를 측정하였다.(1) Adhesion strength of plating layer (unit: N/cm): According to JIS C6481, an injection-molded specimen of 10 cm × 10 cm × 3.2 cm is plated with chromium to a thickness of about 30 µm, and then chromium using a tensile tester. The central part of the plated layer was cut and bitten by a jig of a tensile tester, and then tensile strength was measured between the substrate layer and the plated layer by pulling at a peel rate of 50 mm/min in the 90° direction of the plated layer surface.
(2) 노치 아이조드 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 두께 1/8" 아이조드(IZOD) 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정하였다.(2) Notched Izod impact strength (unit: kgf·cm/cm): Based on the evaluation method specified in ASTM D256, a notch was made and measured in a 1/8" thick IZOD specimen.
(3) 열변형 온도(HDT, 단위: ℃): ASTM D648에 의거하여 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정하였다.(3) Heat deflection temperature (HDT, unit: °C): In accordance with ASTM D648, it was measured under the conditions of a load of 18.56 kgf/cm 2 and a heating rate of 120 °C/hr.
(4) 열 사이클 평가: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 -40℃의 저온 오븐에서 1시간 동안 에이징한 후, 상온에서 30분 동안 방치하고, 방치된 시편을 다시 250℃의 항온 오븐에서 2시간 동안 에이징한 후, 상온에서 30분 방치하였다. 상기 과정을 3회 반복하고, 시편 외관에 블리스터(blister)가 발생하였는지를 육안으로 확인하였다.(4) Thermal cycle evaluation: 10 cm × 10 cm × 3.2 cm sized injection-molded specimens prepared in Examples and Comparative Examples were aged in a low-temperature oven at -40°C for 1 hour, and then left at room temperature for 30 minutes. Then, the left specimen was aged again in a constant temperature oven at 250° C. for 2 hours, and then allowed to stand at room temperature for 30 minutes. The above process was repeated three times, and it was visually checked whether blisters occurred on the exterior of the specimen.
(5) 표면 조도(단위: GU): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편에 대하여, 광택계(제조사: BYK社, 장치명: micro gloss)를 사용하여 반사각 75°에서 측정하였다.(5) Surface roughness (unit: GU): For the injection-molded specimens of 10 cm × 10 cm × 3.2 cm prepared in Examples and Comparative Examples, a gloss meter (manufacturer: BYK company, device name: micro gloss) was used. And measured at a reflection angle of 75°.
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 모두 우수하고, 블리스터 발생 등의 외관 변화가 없음을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the polyamide resin composition of the present invention has excellent plating adhesion, impact resistance, heat resistance, and appearance characteristics, and there is no change in appearance such as blistering.
반면, 본 발명의 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 (C1) 내지 (C3) 대신에 표면 처리되지 않은 탄산칼슘 (C4)를 적용한 비교예 1 내지 3의 경우, 열사이클 평가에서 모두 블리스터가 발생하여, 내열성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 폴리아미드 수지(A1) 대신에 폴리아미드 6T/66 (A2)를 적용한 비교예 4의 경우, 도금이 거의 불가능하였으며, 본 발명의 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 (B1) 대신에 올레핀계 공중합체 (B2)를 적용한 비교예 5의 경우, 도금층 밀착 강도가 낮고, 열사이클 평가에서 블리스터가 발생하여, 내열성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 (C1) 내지 (C3) 대신에 스테아레이트(stearate)계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 (C5)를 적용한 비교예 6의 경우, 열사이클 평가에서 모두 블리스터가 발생하여, 내열성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 3, in which non-surface-treated calcium carbonate (C4) was applied instead of the calcium carbonate (C1) to (C3) surface-treated with the silane compound of the present invention, all blisters were Occurred, it can be seen that the heat resistance and appearance characteristics were deteriorated, and in the case of Comparative Example 4 in which polyamide 6T/66 (A2) was applied instead of the polyamide resin (A1) of the present invention, plating was almost impossible, and the present invention In the case of Comparative Example 5 in which the olefin-based copolymer (B2) was applied instead of the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer (B1) of You can see that this has deteriorated. In addition, in the case of Comparative Example 6 in which calcium carbonate (C5) surface-treated with a stearate compound was applied instead of calcium carbonate (C1) to (C3) surface-treated with the silane-based compound of the present invention, thermal cycle evaluation It can be seen that blisters were generated at all, and the heat resistance and appearance characteristics were deteriorated.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily implemented by those of ordinary skill in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (11)
말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 1 내지 10 중량%;
실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 5 내지 20 중량%; 및
유리섬유 20 내지 40 중량%;를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이며,
상기 실란계 화합물은 아미노기, 에폭시기 및 (메타)아크릴옥시기 중 1종 이상의 작용기를 포함하며,
상기 폴리아미드 수지 조성물은 JIS C6481에 의거하여, 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 30 ㎛ 두께로 크롬 도금한 후, 인장 시험기를 이용하여 50 mm/min의 박리 속도로 측정한 도금층의 밀착 강도(adhesion strength)가 15 내지 30 N/cm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
40 to 60% by weight of a polyamide resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2);
1 to 10% by weight of maleic anhydride-modified olefin-based copolymer;
5 to 20% by weight of calcium carbonate surface-treated with a silane-based compound; And
It is a polyamide resin composition comprising; 20 to 40% by weight of glass fibers,
The silane-based compound contains at least one functional group of an amino group, an epoxy group and a (meth)acryloxy group,
According to JIS C6481, the polyamide resin composition was chromium-plated on an injection-molded specimen having a size of 10 cm × 10 cm × 3.2 cm to a thickness of 30 μm, and then measured at a peel rate of 50 mm/min using a tensile tester. Polyamide resin composition, characterized in that the adhesion strength of the plating layer is 15 to 30 N/cm:
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formulas 1 and 2, R 1 and R 3 are each independently a hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 4 are each independently a linear or branched alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4.
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin comprises 60 to 80 mol% of the repeating unit represented by the formula (1) and 20 to 40 mol% of the repeating unit represented by the formula (2).
The method of claim 1, wherein the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer comprises a maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer obtained by graft polymerization of maleic anhydride to an ethylene-α-olefin copolymer. Polyamide resin composition.
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer comprises a maleic anhydride-modified ethylene-octene copolymer.
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound has an average particle size of 40 to 150 nm.
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound is calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound in whole or part of the surface of the calcium carbonate.
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the maleic anhydride-modified olefin-based copolymer and the calcium carbonate surface-treated with the silane-based compound is 1:1 to 1:5.
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin composition has a notched Izod impact strength of 8 kgf·cm/cm or more of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256.
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin composition has a heat distortion temperature (HDT) of 280° C. or higher as measured under conditions of a load of 18.56 kgf/cm 2 and a heating rate of 120° C./hr according to ASTM D648. Amide resin composition.
상기 기재층의 최소한 일면에 형성되는 도금층을 포함하며,
상기 기재층은 제1항 내지 제7항, 제9항, 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.Base layer; And
It includes a plating layer formed on at least one surface of the base layer,
The molded article, wherein the base layer is formed from the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 7, 9, and 10.
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