JP2008189809A - Polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなる、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性に優れるポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention is a polyester in which 1 to 80 mol% in the diol unit is derived from a diol having a cyclic acetal skeleton, and 1 to 100 mol% in a dicarboxylic acid unit is a unit derived from a dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton. The present invention relates to a polyester resin composition having excellent transparency, low crystallinity, melt viscoelasticity, heat resistance, and molding processability, comprising a resin and a polyester resin having no cyclic acetal skeleton.
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途に用いられている。しかしながらＰＥＴには耐熱性、結晶性、透明性に関して以下のような欠点が存在する。すなわち、耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途には利用できない。また、結晶性に関しては、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性を損なってしまう。 Polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”) is a resin that balances transparency, mechanical performance, solvent resistance, aroma retention, weather resistance, recyclability, etc., and is suitable for applications such as bottles and films. It is used. However, PET has the following drawbacks regarding heat resistance, crystallinity, and transparency. In other words, with regard to heat resistance, the glass transition temperature of PET is about 80 ° C. Therefore, containers that require sterilization and sterilization, cups for heat-resistant transparent beverages, containers that require reheating, and export products that exceed the equator. It cannot be used for applications that require high heat resistance such as packaging materials. Regarding crystallinity, since PET has high crystallinity, when an attempt is made to produce a thick molded body or sheet, crystallization causes whitening and loss of transparency.
このため、従来、耐熱性の要求される分野に対しては、ポリエチレンナフタレートやポリアリレート等が用いられてきた。また、低結晶性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴといったポリエステル樹脂が用いられてきた。 For this reason, polyethylene naphthalate, polyarylate, and the like have been conventionally used for fields requiring heat resistance. Further, polyester resins such as 1,4-cyclohexanedimethanol modified PET and isophthalic acid modified PET have been used for applications requiring low crystallinity.
しかし、ポリエチレンナフタレートやポリアリレートは耐熱性は改善されるものの、結晶性はＰＥＴと同等であり、また高価な樹脂である事から使用できる用途は限られている。１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴは結晶性は改善されるものの、耐熱性はほとんど改善されない。このように従来、高耐熱性、低結晶性等が同時に要求される用途に適したポリエステル樹脂は知られていなかった。 However, although polyethylene naphthalate and polyarylate are improved in heat resistance, their crystallinity is equivalent to that of PET, and since they are expensive resins, their use is limited. Although 1,4-cyclohexanedimethanol-modified PET and isophthalic acid-modified PET have improved crystallinity, heat resistance is hardly improved. Thus, conventionally, no polyester resin suitable for applications requiring high heat resistance and low crystallinity has been known.
一方、耐熱性のポリエステル樹脂として、ＰＥＴを３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性したポリエステル樹脂が開示されている（特許文献１）。本発明者らが、該米国特許で開示されているポリエステル樹脂を重合したところ、重合はゲル化を伴って進行し、押出成形等の成形に適したポリエステル樹脂を得る事ができなかった。 On the other hand, as a heat-resistant polyester resin, a polyester obtained by modifying PET with 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane Resin is disclosed (patent document 1). When the present inventors polymerized the polyester resin disclosed in the US patent, the polymerization proceeded with gelation, and a polyester resin suitable for molding such as extrusion could not be obtained.
我々は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性した機械的性能、成形性に優れるポリエステル樹脂を開示し（特許文献２）、更にこのポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂との透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性に優れるポリエステル樹脂組成物を開示した（特許文献３）。 We are a polyester resin with excellent mechanical performance and moldability modified with 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (Patent Document 2) and further disclosed a polyester resin composition excellent in transparency, low crystallinity, melt viscoelasticity, heat resistance and molding processability between this polyester resin and other polyester resins (Patent Document 3). ).
しかしながら、特許文献３で開示されたポリエステル樹脂組成物では耐熱性が不足する事があった。 However, the polyester resin composition disclosed in Patent Document 3 sometimes lacks heat resistance.
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。更には、該ポリエステル樹脂を用いたシートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyester resin composition that is excellent in transparency, low crystallinity, melt viscoelasticity, heat resistance, and moldability, in view of the above situation. Furthermore, it is providing the sheet | seat using this polyester resin.
本発明者らは鋭意検討した結果、所定量の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位と所定量のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位からなるポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が０．０５モル％以上であるポリエステル樹脂組成物が、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyester resin comprising a unit derived from a diol having a predetermined amount of a cyclic acetal skeleton and a unit derived from a dicarboxylic acid having a predetermined amount of a naphthalene skeleton, and a polyester not having a cyclic acetal skeleton A polyester resin composition comprising a resin, wherein the ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton in all diol constituent units in the polyester resin composition is 0.05 mol% or more, is transparent The present invention has been completed by finding that it has excellent properties, low crystallinity, melt viscoelasticity, heat resistance, molding processability and the like.
すなわち、本発明はジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関するものである。更には上記ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を用いて得られるポリエステル系シートに関するものである。 That is, the present invention is a unit in which 1 to 80 mol% in the diol unit is derived from a diol having a cyclic acetal skeleton, and 1 to 100 mol% in a dicarboxylic acid unit is a unit derived from a dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton. A polyester resin composition (C) comprising a certain polyester resin (A) and a polyester resin (B) having no cyclic acetal skeleton, wherein the cyclic acetal in all diol constituent units in the polyester resin composition (C) The present invention relates to a polyester resin composition wherein the proportion of units derived from a diol having a skeleton is 0.05 mol% or more. Furthermore, it is related with the polyester-type sheet | seat obtained using the said polyester resin composition (C).
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性に優れており、耐熱透明シート等の有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。 The polyester resin composition of the present invention is excellent in transparency, low crystallinity, melt viscoelasticity, heat resistance and excellent moldability, and can be used as a useful material such as a heat resistant transparent sheet. Has great industrial significance.
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得るために使用するポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は一般式（１）：
First, the polyester resin (A) used for obtaining the polyester resin composition (C) will be described. The polyester resin (A) has the general formula (1):
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合は、ジオール単位中１〜８０モル％であり、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜４５モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を持つ事でポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性が向上する為好ましい。また、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲である事で、本発明のポリエステル樹脂組成物は低結晶性で、溶融粘弾性、耐衝撃性が優れたものとなり好ましい。 The proportion of units derived from the diol having a cyclic acetal skeleton in the polyester resin (A) is 1 to 80 mol%, preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 45 mol% in the diol unit. . Having a unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton is preferable because the glass transition temperature of the polyester resin (A) is increased and the heat resistance of the polyester resin composition of the present invention is improved. In addition, the ratio of the diol unit having a cyclic acetal skeleton within the above range is preferable because the polyester resin composition of the present invention has low crystallinity and excellent melt viscoelasticity and impact resistance.
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位をジオール単位中２０〜９９モル％有する。環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールに由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性を考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく、エチレングリコールに由来する単位が特に好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位を上記したものの中から１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。 Moreover, the polyester resin (A) has 20 to 99 mol% of units derived from a diol having no cyclic acetal skeleton in the diol unit. The unit derived from a diol having no cyclic acetal skeleton is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, Aliphatic diols such as propylene glycol and neopentyl glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1 , 4-Decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, Cycloaliphatic diols such as cyclodecane dimethanol and pentacyclododecane dimethanol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, methylenebisphenol ( Bisphenols such as bisphenol F), 4,4′-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4,4′-sulfonylbisphenol (bisphenol S); alkylene oxide adducts of the bisphenols; hydroquinone, resorcin, 4,4 Aromatic dihydroxy compounds such as' -dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylbenzophenone; and the aromatic dihydroxy Units derived from diols such as alkylene oxide adducts of compounds can be exemplified. In consideration of the mechanical strength and heat resistance of the polyester resin (A), units derived from ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. are preferred, and units derived from ethylene glycol are preferred. Particularly preferred. In addition, the polyester resin (A) may contain one type or two or more types of units derived from a diol having no cyclic acetal skeleton.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位としては特に制限はないが、例えば１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が好ましく、機械的性能の面から２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である事で、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性が向上する為好ましい。 The polyester resin (A) used in the present invention is a unit derived from a dicarboxylic acid having 1 to 100 mol% of the dicarboxylic acid unit having a naphthalene skeleton. The dicarboxylic acid unit having a naphthalene skeleton is not particularly limited. For example, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2, It is preferably a unit derived from 7-naphthalenedicarboxylic acid, particularly preferably a unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid from the viewpoint of mechanical performance. The polyester resin (A) may contain one type of unit derived from dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton or two or more types. 1-100 mol% in the dicarboxylic acid unit is a unit derived from a dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton, the glass transition temperature of the polyester resin (A) is increased, and the heat resistance of the polyester resin composition of the present invention is increased. It is preferable because of improvement.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の０〜９９モル％がナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位であり、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。これらの中で、ポリエステル樹脂（Ａ）の熱物性、機械物性等の面から芳香族ジカルボン酸に由来する単位が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する単位が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。 The polyester resin (A) used in the present invention is a unit derived from dicarboxylic acid in which 0 to 99 mol% of the dicarboxylic acid unit does not have a naphthalene skeleton, and is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid Examples include units derived from aromatic dicarboxylic acids such as acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetralindicarboxylic acid. Among these, a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of thermal properties and mechanical properties of the polyester resin (A), and a unit derived from terephthalic acid and isophthalic acid is particularly preferable. The polyester resin (A) may contain one type of unit derived from dicarboxylic acid not having a naphthalene skeleton, or may contain two or more types.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は耐熱性を考慮すると環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来する単位を、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を有する事が好ましく、経済性、機械的性能のバランスをも考慮すると環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としてエチレングリコールに由来する単位、ナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位としてテレフタル酸に由来する単位を有する事が好ましい。 In view of heat resistance, the polyester resin (A) used in the present invention is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10 as a unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton. -Units derived from tetraoxaspiro [5.5] undecane preferably have units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as units derived from dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton, and are economical and mechanical performance In view of this balance, it is preferable to have a unit derived from ethylene glycol as a unit derived from diol having no cyclic acetal skeleton and a unit derived from terephthalic acid as a unit derived from dicarboxylic acid not having a naphthalene skeleton.
また、ポリエステル樹脂（Ａ）には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸単位やトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸単位を導入することもできる。 In addition, the polyester resin (A) has a monoalcohol unit such as butyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol and a trihydric or higher polyhydric alcohol unit such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol as long as the object of the present invention is not impaired. It is also possible to introduce monocarboxylic acid units such as benzoic acid, propionic acid and butyric acid and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid units such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid.
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法、固相重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。 There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing a polyester resin (A), A conventionally well-known method is applicable. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, a solution polymerization method, and a solid phase polymerization method. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, heat stabilizer, light stabilizer and other various stabilizers, polymerization regulators and the like, conventionally known ones can be used.
ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度は低過ぎると機械強度等の物性が損なわれる事があり、高過ぎると成形性が損なわれる事があり好ましくない。好ましい極限粘度の範囲は、例えば、混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下、ウベローデ粘度計で測定した値が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記０．４ｄｌ／ｇ以上で成形品の強度特性に優れ、上記１．５ｄｌ／ｇ以下の場合に成形性に優れる。 If the intrinsic viscosity of the polyester resin (A) is too low, physical properties such as mechanical strength may be impaired, and if it is too high, moldability may be impaired. The range of preferable intrinsic viscosity is, for example, a value measured with an Ubbelohde viscometer at a constant temperature of 25 ° C. using a mixed solvent (weight ratio: phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 6/4). .4 to 1.5 dl / g, more preferably 0.5 to 1.0 dl / g, still more preferably 0.5 to 0.9 dl / g. The intrinsic viscosity is excellent when the intrinsic viscosity is 0.4 dl / g or more, and the moldability is excellent when the intrinsic viscosity is 1.5 dl / g or less.
次に本発明に使用する環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ｂ）は特に制限されるものではないが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の耐熱性、透明性、機械的性能、成形加工性等の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。中でも耐熱性、機械的性能、成形加工性、透明性等の点からＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（２，６−）ナフタレートが好ましく、成形加工性、透明性、経済性を特に考慮するとＰＥＴが特に好ましい。 Next, the polyester resin (B) having no cyclic acetal skeleton used in the present invention will be described. The polyester resin (B) is not particularly limited, but terephthalic acid, isophthalic acid, 1, 3 from the viewpoint of heat resistance, transparency, mechanical performance, moldability, etc. of the polyester resin composition (C). -Derived from one or more aromatic dicarboxylic acids selected from naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid An aromatic polyester resin comprising a dicarboxylic acid unit and a diol unit derived from one or more diols selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and bisphenol A is preferred. Of these, PET, polybutylene terephthalate, and polyethylene (2,6-) naphthalate are preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical performance, molding processability, transparency, and the like, and PET is particularly preferable in consideration of molding processability, transparency, and economy. Particularly preferred.
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は上記のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合もしくは混練することにより得られる。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、物性や用途によって任意に変えることができるが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が０．０５モル％以上となるように配合することが必要であり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上となるように配合することが望ましい。上記値を０．０５モル％以上とすることにより、結晶化速度の抑制効果や二次加工性が良好に発現する。尚、成形加工性等の理由から前記割合の和は一般的に４８モル％以下とするのが好ましく、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４２モル％以下である。 The polyester resin composition (C) of the present invention can be obtained by mixing or kneading the polyester resin (A) and the polyester resin (B). Although the blending ratio of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) can be arbitrarily changed depending on physical properties and applications, a diol unit having a cyclic acetal skeleton in all diol constituent units in the polyester resin composition (C). It is necessary to mix | blend so that the ratio may become 0.05 mol% or more, Preferably it is 0.1 mol% or more, It is desirable to mix | blend so that it may become 0.2 mol% or more more preferably. By setting the above value to 0.05 mol% or more, the effect of suppressing the crystallization rate and the secondary workability are well expressed. For reasons such as moldability, the sum of the proportions is generally preferably 48 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and still more preferably 42 mol% or less.
成形加工性、透明性に関しては、特に好適な領域がそれぞれ存在する。ポリエステル樹脂（Ａ）は一般的に溶融粘度が高く、射出成形やシート成形には適さない場合がある。このため、成形加工性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が重要であり、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が１〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％の範囲である場合に本発明のポリエステル樹脂組成物は適度な溶融粘度を有し、良好な成形加工性を示す。ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度を上記範囲とすることにより、温度２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が３００〜７００Ｐａ・ｓとなり、良好な成形加工性が得られる。 There are particularly suitable regions for molding processability and transparency, respectively. The polyester resin (A) generally has a high melt viscosity and may not be suitable for injection molding or sheet molding. For this reason, regarding the moldability, the concentration of the polyester resin (A) is important, and the concentration of the polyester resin (A) in the polyester resin composition (C) is 1 to 95% by weight, preferably 1 to 90% by weight. %, The polyester resin composition of the present invention has an appropriate melt viscosity and exhibits good moldability. By setting the concentration of the polyester resin (A) in the above range, the melt viscosity at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 100 s −1 is 300 to 700 Pa · s, and good moldability is obtained.
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率差が重要である。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性が優れる為には屈折率差がナトリウムＤ線を光源とした場合に０．００５以下である事が必要であり、好ましくは０．００４、更に好ましくは０．００３以下である事が必要である。ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は構成単位の種類、割合を変える事で調整できる。例えば環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合を増やす事でポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は低下し、ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を増やす事でポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は上昇する。 Regarding the transparency of the polyester resin composition (C), the refractive index difference between the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is important. In order for the transparency of the polyester resin composition (C) to be excellent, the difference in refractive index needs to be 0.005 or less, preferably 0.004, more preferably 0, when sodium D-line is used as the light source. It must be 0.003 or less. The refractive index of the polyester resin (A) can be adjusted by changing the type and proportion of the structural unit. For example, the refractive index of the polyester resin (A) decreases by increasing the proportion of units derived from a diol having a cyclic acetal skeleton, and the refractive index of the polyester resin (A) increases by increasing the units derived from naphthalenedicarboxylic acid. To do.
本発明において、透明性に優れるとは０．６ｍｍのシートの、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した全光線透過率が８８％以上、かつ、曇価が３％以下である事を言う。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全光線透過率が８９％以上、曇価が２．５％以下であるとより好ましく、全光線透過率が９０％以上、曇価が２．０％以下であると特に好ましい。 In the present invention, excellent transparency means that the total light transmittance of a 0.6 mm sheet measured according to JIS-K-7105 is 88% or more and the haze value is 3% or less. The total light transmittance of the polyester resin composition (C) is more preferably 89% or more and the haze value is 2.5% or less, and the total light transmittance is 90% or more and the haze value is 2.0% or less. And particularly preferred.
ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合に本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事が産業的に特に有用である。ポリエステル樹脂（Ａ）とＰＥＴから多層シートを作製する際に、シート端部や打ち抜きカスを粉砕、ＰＥＴ層に混ぜて再使用する際にＰＥＴ層に混入するポリエステル樹脂（Ａ）によるＰＥＴ層の濁りが生じないからである。 When the polyester resin (B) is PET, it is industrially particularly useful that the polyester resin composition (C) of the present invention is excellent in transparency. When producing a multilayer sheet from the polyester resin (A) and PET, the sheet edge and punched residue are crushed, mixed with the PET layer and reused after being mixed with the PET layer, the PET layer turbidity due to the polyester resin (A) mixed in the PET layer This is because no occurs.
ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合、ＰＥＴの屈折率は約１．５７５である為、透明性に優れるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得るにはポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は１．５７０〜１．５８０である必要がある。この様な屈折率範囲のポリエステル樹脂（Ａ）を与える組成は多数あるが、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を考慮すると、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位は共に多い方が好ましく、例えばジオール単位中の３６〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である事が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）が上記組成で、ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性はポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度によらず優れたものとなる。上記組成では、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を容易に１００℃以上とする事ができる。この事は多層シートの耐熱層としてポリエステル樹脂（Ａ）を使用する場合に好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃以上ではより好ましく、１２０℃以上では更に好ましく、１３０℃以上では特に好ましい。 When the polyester resin (B) is PET, since the refractive index of PET is about 1.575, the refractive index of the polyester resin (A) is 1. for obtaining a polyester resin composition (C) having excellent transparency. It must be 570 to 1.580. There are many compositions that give polyester resin (A) in such a refractive index range, but considering the glass transition temperature of polyester resin (A), a unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton, a dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton It is preferable that the number of units derived from the diol unit is large. For example, 36 to 60 mol% of the diol units are units derived from a diol having a cyclic acetal skeleton, and 50 to 100 mol% of the dicarboxylic acid units have a naphthalene skeleton. A unit derived from a dicarboxylic acid is preferred. When the polyester resin (A) has the above composition and the polyester resin (B) is PET, the transparency of the polyester resin composition (C) depends on the concentration of the polyester resin (A) in the polyester resin composition (C). It will be excellent. In the said composition, the glass transition temperature of a polyester resin (A) can be easily made into 100 degreeC or more. This is preferable when the polyester resin (A) is used as the heat-resistant layer of the multilayer sheet. The glass transition temperature of the polyester resin (A) is more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. preferable.
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は溶剤を含んでも良く、また、脂肪族ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド等の樹脂を単独に又は複数含んでいてもよい。 The polyester resin composition (C) of the present invention may contain a solvent, and may be an aliphatic polyester resin, a thermoplastic polyester elastomer, a polyolefin, a polystyrene, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a polymethyl methacrylate, a polysulfone, or a polyether. In addition, a resin such as phenoxy resin or polyphenylene oxide may be contained alone or in plural.
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。 Furthermore, various molding aids and additives such as fillers, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, light stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, antioxidants depending on applications. , Extenders, matting agents, drying regulators, antistatic agents, antisettling agents, surfactants, flow improvers, drying oils, waxes, thermoplastic oligomers, and the like.
混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。 A known apparatus can be used for mixing and kneading. For example, mixing and kneading of a tumbler, a high-speed mixer, a nauter mixer, a ribbon blender, a mixing roll, a kneader, an intensive mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like. A device can be mentioned. Moreover, liquid mixing apparatuses, such as a gate mixer, a butterfly mixer, a universal mixer, a dissolver, and a static mixer, can also be used.
混合、混練を行う際、特に溶融混練を行う際にポリエステル樹脂間で一部エステル交換反応が起こることがあるが、エステル交換反応の有無やエステル交換反応の度合いにより本発明の効果が損なわれるものではなく、エステル交換反応が起こった樹脂組成物も本発明のポリエステル樹脂組成物に属するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性に関してはエステル交換反応が進行することにより透明になる場合もある。 When mixing and kneading, particularly when performing melt kneading, transesterification reaction may occur between polyester resins, but the effect of the present invention is impaired depending on the presence or absence of transesterification reaction and the degree of transesterification reaction Instead, the resin composition in which the transesterification has occurred belongs to the polyester resin composition of the present invention. Regarding the transparency of the polyester resin composition of the present invention, it may become transparent as the transesterification proceeds.
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、単層又は多層のシート、単層又は多層のフィルム、熱収縮性フィルム、中空容器、発泡体、繊維、溶液型塗料、粉体塗料、トナー、接着剤等種々の用途に用いることができるが、シート用途には特に好適に用いられる。 The polyester resin composition of the present invention is an injection-molded article, a single-layer or multilayer sheet, a single-layer or multilayer film, a heat-shrinkable film, a hollow container, a foam, a fiber, a solution-type paint, a powder paint, a toner, an adhesive. It can be used for various applications such as an agent, but is particularly preferably used for a sheet.
シート用途で使用する際にはポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が成形加工性、透明性に優れる事、結晶性が小さい事が有利に働く。特に２ｍｍを越えるような厚いシートではＰＥＴやポリブチレンテレフタレートのような結晶性の樹脂からシートを製造すると、結晶化により透明性、耐衝撃性が低下する事があるが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を使用すると、結晶化による透明性、耐衝撃性の低下を抑制できる。 When used in sheet applications, it is advantageous that the polyester resin composition (C) is excellent in molding processability and transparency and has low crystallinity. In particular, in the case of a thick sheet exceeding 2 mm, when the sheet is produced from a crystalline resin such as PET or polybutylene terephthalate, the transparency and impact resistance may decrease due to crystallization, but the polyester resin composition (C ) Can suppress a decrease in transparency and impact resistance due to crystallization.
また、多層シート用途では上記特徴の他に本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事が特に必要とされる。ＰＥＴシートから得られる成形体は耐熱性が十分ではなく、例えば殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途には利用できない。この事から、上記用途ではよりガラス転移温度の高い他のポリエステル樹脂をスキン層又はコア層に使用して多層シート化して耐熱性を付与している。経済性の観点からこの多層シートの端部や打ち抜きカスは再使用する事が好ましく、通常ＰＥＴ層に混ぜ込まれている。従って、使用する他のポリエステル樹脂とＰＥＴとの組成物が透明性に優れる事が必要となる。すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事で、少なくともＰＥＴ層とポリエステル樹脂（Ａ）層からなる多層シートの端部や打ち抜きカスをＰＥＴ層に混ぜ込んだ際に透明性の優れた多層シートが得られる（この時にはポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂組成物（Ｃ）との多層シートになっている）。この場合に得られる多層シート成形体は耐熱性が良好な物となり、例えば殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途に好適に使用する事ができる。 In addition, in addition to the above characteristics, the polyester resin composition (C) of the present invention is particularly required to have excellent transparency in multilayer sheet applications. Molded bodies obtained from PET sheets do not have sufficient heat resistance, such as containers that require sterilization and sterilization, heat-resistant transparent beverage cups, containers that require reheating, packaging materials for export products that exceed the equator, etc. It cannot be used for applications requiring high heat resistance. For this reason, in the above application, another polyester resin having a higher glass transition temperature is used for the skin layer or the core layer to form a multilayer sheet to impart heat resistance. From the viewpoint of economy, it is preferable to reuse the end portion and punched residue of this multilayer sheet, and it is usually mixed in the PET layer. Therefore, it is necessary that the composition of the other polyester resin and PET used is excellent in transparency. That is, since the polyester resin composition (C) of the present invention is excellent in transparency, it is transparent when the end portion of the multilayer sheet composed of at least the PET layer and the polyester resin (A) layer or the punched residue is mixed into the PET layer. A multilayer sheet having excellent properties is obtained (in this case, the multilayer sheet is composed of a polyester resin (A) and a polyester resin composition (C)). In this case, the multilayer sheet molded product obtained has good heat resistance, such as containers that require sterilization and sterilization, cups for heat-resistant transparent beverages, containers that require reheating, and export products that exceed the equator. It can be suitably used for applications that require high heat resistance, such as packaging materials.
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は用途に応じてそれぞれ公知の方法で成形することができる。例えば成形体用途では通常の射出成形を行うことができるし、シート、フィルム等では押出成形、キャスト成形、カレンダー成形を行うことができる。また発泡体用途では押出発泡成形や型内発泡成形を行うことができる。 The polyester resin composition (C) of the present invention can be molded by a known method depending on the application. For example, normal injection molding can be performed for molded products, and extrusion molding, cast molding, and calendar molding can be performed for sheets, films, and the like. For foam applications, extrusion foam molding and in-mold foam molding can be performed.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
製造例１〜６〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた０．１５立方メートルのポリエステル製造装置に表１、２に記載量の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して８０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(ＩＩＩ)０．０１モルとリン酸トリエチル０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、１００Ｐａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
尚、表中の略記は下記を意味する。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
Production Examples 1 to 6 [Synthesis of polyester resin (A)]
The raw material monomers in the amounts shown in Tables 1 and 2 were added to a 0.15 cubic meter polyester production apparatus equipped with a packed tower rectification tower, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a stirrer, a heating device, and a nitrogen introduction pipe. In the presence of 0.03 mol of manganese acetate tetrahydrate per 100 mol of the dicarboxylic acid component, the ester exchange reaction was carried out by raising the temperature to 215 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the amount of distilled methanol reached 80% or more of the theoretical amount, 0.01 mol of antimony (III) oxide and 0.06 mol of triethyl phosphate were added to 100 mol of the dicarboxylic acid component, The pressure was gradually reduced, and polymerization was finally performed at 280 ° C. and 100 Pa or less. The reaction was terminated when an appropriate melt viscosity was reached, and a polyester resin (A) was obtained.
Abbreviations in the table mean the following.
DMT: dimethyl terephthalate NDCM: dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate EG: ethylene glycol SPG: 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Undecane DOG: 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane
参考例１〔ポリエステル樹脂（Ｂ）〕本実施例中で使用したポリエステル樹脂を以下に記す。また、これらのポリエステル樹脂に関する評価結果を表２に示す。
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５４３Ｃ）
Reference Example 1 [Polyester resin (B)] The polyester resin used in this example is described below. In addition, Table 2 shows the evaluation results regarding these polyester resins.
(1) PET: Polyethylene terephthalate (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., trade name: UNIPET RT543C)
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の評価方法〕
（１）共重合組成
各構成単位の組成を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
（２）ガラス転移温度
（株）島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）極限粘度
混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下ウベローデ粘度計を用いて測定した。
[Evaluation method of polyester resin (A)]
(1) Copolymer composition The composition of each structural unit was calculated by 1 H-NMR measurement. The measuring apparatus used JNM-AL400 by JEOL Co., Ltd., and measured it at 400 MHz. Deuterated chloroform was used as the solvent.
(2) Glass transition temperature DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation is used, and about 10 mg of polyester resin is put in an aluminum non-sealed container, and the temperature rising rate is 20 ° C / min in a nitrogen gas (30 ml / min) stream. A sample heated and melted at 280 ° C. for min was rapidly cooled to obtain a measurement sample. The sample was measured under the same conditions, and the temperature at which the difference between the baselines before and after the transition of the DSC curve changed by 1/2 was taken as the glass transition temperature.
(3) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity was measured using a mixed solvent (weight ratio: phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 6/4) using a Ubbelohde viscometer at a constant temperature of 25 ° C.
実施例１〜９
表３〜５に記載量のポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）を二軸押出機（スクリュー径：２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）で、Ｔダイ法によりシリンダー温度２３５〜２９５℃、Ｔダイ温度２５０〜２７０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍ、冷却ロール温度６５〜７０℃の作製条件で、厚さ０．６ｍｍのポリエステル樹脂組成物のシートを作製した。各種評価は以下に示す方法により行った。
Examples 1-9
The polyester resin (A) and the polyester resin (B) in the amounts shown in Tables 3 to 5 are twin-screw extruders (screw diameter: 25 mmφ, L / D: 25), cylinder temperature 235 to 295 ° C. by T-die method, T A sheet of a polyester resin composition having a thickness of 0.6 mm was produced under the production conditions of a die temperature of 250 to 270 ° C., a screw rotation speed of 130 rpm, and a cooling roll temperature of 65 to 70 ° C. Various evaluations were performed by the following methods.
〔ポリエステル樹脂組成物のシートの評価方法〕
（１）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．６ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（２）曇価
曇価は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．６ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（３）耐熱性
０．６ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片をオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度を測定した。
[Method for evaluating sheet of polyester resin composition]
(1) Total light transmittance The total light transmittance measured the sheet | seat of 0.6 mm thickness according to JISK-7105 and ASTMD1003. The measuring device used is a cloudiness value measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(2) Haze value The haze value of a 0.6 mm thick sheet was measured according to JIS K-7105 and ASTM D1003. The measuring device used is a cloudiness value measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(3) Heat resistance From a 0.6 mm thick sheet, a square test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was cut out in the oven direction and the width direction, and the test piece was heated in an oven for 30 minutes. The maximum temperature at which the shrinkage in the longitudinal and transverse directions did not exceed 5% was measured.
Claims (9)
又は一般式（２）：
で表されるジオールに由来する単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。 The diol unit having a cyclic acetal skeleton in the polyester resin (A) is represented by the general formula (1):
Or general formula (2):
The polyester resin composition according to claim 1, which is a unit derived from a diol represented by the formula:
（１）押出し成形で得られる厚さ０．６ｍｍのシートの、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した全光線透過率が８８％以上
（２）押出し成形で得られる厚さ０．６ｍｍのシートの、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した曇価が３％以下 The refractive index difference measured by using the sodium D line of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) as a light source is 0.005 or less, and satisfies the following formulas (1) and (2), and is excellent in transparency. The polyester resin composition according to any one of 1 to 5.
(1) The total light transmittance measured according to JIS-K-7105 of a 0.6 mm thick sheet obtained by extrusion molding is 88% or more. (2) A 0.6 mm thick sheet obtained by extrusion molding. Haze value measured according to JIS-K-7105 is 3% or less
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