JP2006290693A - Method for producing resin-modified metal oxide particles and resin-modified metal oxide particles - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain inorganic particles of a nano-order level excellent in dispersibility into a resin. <P>SOLUTION: Prescribed resin-modified metal oxide particles are obtained by heating and reacting a particulate metal oxide having hydroxy groups on its surface and a coupling agent in an organic solvent A having a specific gravity at ordinary temperature of <1 to obtain a reactant modified with the coupling agent and dispersed in the organic solvent, then dispersing the reactant modified with the coupling agent into an organic solvent B different from the organic solvent A by substituting the organic solvent B for the organic solvent A, and adding resin having reactivity with a functional group of the coupling agent to the reactant modified with the coupling agent by reacting the resin and the reactant modified with the coupling agent by heating in the organic solvent B. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えばポリカーボネート樹脂（PC樹脂）などの樹脂との複合材化において、均一分散性に優れ且つマトリクス樹脂との混和性向上によって高い機械物性を得ることができる金属酸化物誘導体の製造方法及び樹脂変性金属酸化物粒子に関する。   The present invention relates to a method for producing a metal oxide derivative that is excellent in uniform dispersibility and can obtain high mechanical properties by improving the miscibility with a matrix resin in forming a composite material with a resin such as a polycarbonate resin (PC resin). And resin-modified metal oxide particles.

自動車の各種部材を樹脂から構成することにより、前記部材さらには前記自動車の軽量化に寄与することは広く知られている。最近では、これまで銅板が用いられていた自動車外板パネルにおいても、軽量化を主たる目的としてポリアミド系材料が適用されるなど、軽量化に果たす樹脂化の役割は大きい。外板パネル以外においても、燃料タンクがこれまでの鋼板製のものから、ポリエチレンを主たる材料にした樹脂製の中空容器に変わるなど、金属材料から樹脂材料への代替は増加の傾向にある。   It is widely known that various members of an automobile are made of resin, thereby contributing to the weight reduction of the member and the automobile. Recently, the role of resinization for weight reduction is large, such as the application of a polyamide-based material for the main purpose of weight reduction even in an automobile outer panel where a copper plate has been used so far. In addition to the outer panel, there is an increasing trend to replace the metal material with the resin material, such as changing the fuel tank from the conventional steel plate to a resin hollow container made mainly of polyethylene.

しかしながら、その一方でウインドシールドをはじめとするガラス部材においては、樹脂化は殆ど進んでいないのが現状である。ガラスが有する透明性、耐衝撃性は、すでにポリカーボネート樹脂によって得られているものの、熱に対する樹脂の膨張量（例えば、線膨張係数）が、ガラスのそれに比べてきわめて大きいこと、曲げ剛性でガラスに劣ることから、ガラスに代わる樹脂は一般的には得られていない。   However, on the other hand, in the glass member such as a windshield, the present state is that the resin is hardly progressed. Although the transparency and impact resistance of glass have already been obtained with polycarbonate resin, the amount of resin expansion (for example, linear expansion coefficient) with respect to heat is extremely large compared to that of glass, and the bending rigidity of glass Since it is inferior, resin replacing glass is not generally obtained.

熱膨張量の低減には、ガラス繊維等による補強が知られているが、透明性確保の為には、非強化樹脂を選択せざるを得ない。すなわち、透明性を有し、且つ熱膨張量が小さく、剛性が高い、という樹脂は得られていないというのが現状である。   In order to reduce the amount of thermal expansion, reinforcement with glass fibers or the like is known, but in order to ensure transparency, a non-reinforced resin must be selected. That is, the present situation is that a resin having transparency, small thermal expansion, and high rigidity has not been obtained.

一方、樹脂の諸物性を向上させる手法として、樹脂の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダーレベルの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットが注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法（特許第２５１９０４５号／豊田中研）」や「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平７−４７６４４号／宇部興産他）」、「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法（特開平１０−３００３９号／昭和電工）」などが挙げられる。   On the other hand, as a technique for improving various physical properties of the resin, while maintaining the flexibility, low density, moldability, etc., which are the characteristics of the resin, the high strength, high elastic modulus, heat resistance, electrical characteristics, etc., which are the characteristics of the inorganic compound As a method for improving such physical properties, composite materials using nano-order level inorganic fine particles instead of conventional glass fiber and talc-reinforced resins, so-called polymer nanocomposites, have been developed. Has been attracting attention. Examples of such composite materials include “composite materials and methods for producing the same (Patent No. 2519045 / Toyota Chuken)” and “polyamide composite materials and methods for producing the same (Japanese Patent Publication No. 7-47644 / Ube Industries, etc.)”, “Polyolefin composite materials and production methods thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 10-30039 / Showa Denko)” and the like.

上記のようなナノオーダーレベルの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジットでは、いずれの場合も、微細な無機微粒子の分散性向上が物性向上の大きなポイントのひとつであり、無機微粒子の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な分散方法が検討、提案されている。   In any case of polymer nanocomposites using nano-order level inorganic fine particles as described above, improving the dispersibility of fine inorganic fine particles is one of the major points of improving physical properties, and the dispersibility of inorganic fine particles is highly efficient. In order to improve at low cost, various dispersion methods have been studied and proposed.

このような分散方法の一手段として混練法が挙げられる。前述の特公平７−４７６４４号や特開平１０−３００３９号がこれにあたり、溶融状態のポリマーとナノオーダーレベルの無機微粒子を混練機などを用いて溶融混練するものである。また混練法において分散性を更に向上させる方法として、層状クレーを極性溶媒に分散しておきこれをポリマーの溶融状態で接触させる「樹脂複合材料の製造方法（特開平１１−３１０６４３号／豊田中研）」や、混練する際に無機微粒子とポリマーに超臨界流体を接触させる「樹脂組成物およびその製造方法（特開２０００−５３８７１／東レ）」が提案されている。   A kneading method is mentioned as one means of such a dispersion method. The above-mentioned Japanese Patent Publication No. 7-47644 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-30039 correspond to melt kneading a molten polymer and nano-order inorganic fine particles using a kneader or the like. Further, as a method for further improving the dispersibility in the kneading method, a layered clay is dispersed in a polar solvent, and this is brought into contact with the polymer in a molten state. And “resin composition and manufacturing method thereof (JP 2000-53871 / Toray)” in which a supercritical fluid is brought into contact with inorganic fine particles and a polymer during kneading have been proposed.

これらの方法では、無機微粒子やポリマーの改質、混練時の溶媒や超臨界流体の添加などの工夫により、比較的低コストでありながら分散性はある程度向上するものの、未だ十分な分散性が得られているとは言い難く、物性の改良代も十分とは言い難い。また、ガラスの代替として注目されているポリカーボネート樹脂に本方法を適用する場合、一般に無機微粒子が、親水性であるが為、樹脂中への分散が悪く凝集を起こし、可視光線以下の微粒子を用いたにもかかわらず樹脂が本来持つ透明性を損なう結果になる。   Although these methods improve the dispersibility to some extent at a relatively low cost by modifying inorganic fine particles and polymers, adding a solvent and a supercritical fluid during kneading, etc., sufficient dispersibility is still obtained. It is difficult to say that the cost of improving physical properties is sufficient. In addition, when this method is applied to polycarbonate resin, which is attracting attention as a substitute for glass, since inorganic fine particles are generally hydrophilic, dispersion in the resin is poor and aggregation occurs, and fine particles below visible light are used. The result is that the transparency inherent in the resin is impaired.

このような理由から、無機微粒子にシランカップリング剤を使用し、疎水化して分散性を高めることも試みられているが、それによっても透明性確保に至る十分な分散性は得られていないのが現状である。一般にシランカップリング剤は分子鎖が短く、無機微粒子の表面に付着させることはできても、樹脂との混和性を発現させるには十分な相互作用力は持っていない為、樹脂との混和性は低く、均一な分散は困難である。分子鎖が長いものは、一般に入手が困難であるばかりか、その長さゆえ、無機微粒子との反応性が低く、反応量が極めて小さく十分な効果を得ることができない。   For these reasons, attempts have been made to increase the dispersibility by using a silane coupling agent for the inorganic fine particles, and the dispersibility has not been obtained. Is the current situation. In general, a silane coupling agent has a short molecular chain and can be attached to the surface of inorganic fine particles, but it does not have sufficient interaction force to develop miscibility with the resin, so it is miscible with the resin. Is low and uniform dispersion is difficult. Those having a long molecular chain are generally difficult to obtain, and due to their length, the reactivity with inorganic fine particles is low, and the reaction amount is extremely small, so that a sufficient effect cannot be obtained.

「樹脂ウィンドウおよびその製法（特開平１１−３４３３４９）」においては、ポリマーを溶剤に溶解し、このポリマー溶液と溶剤に分散した無機微粒子を十分混合した後、コンポジットを析出させる手法が述べられているが、この手法においても無機微粒子の一部が凝集することを避けられず、高い透明性を得るには至っていない。これは無機微粒子の表面改質が不十分であることが示唆される。   In “resin window and manufacturing method thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 11-343349)”, a method is described in which a polymer is dissolved in a solvent, the polymer solution and inorganic fine particles dispersed in the solvent are sufficiently mixed, and then the composite is precipitated. However, even in this method, it is inevitable that a part of the inorganic fine particles is aggregated, and high transparency has not been obtained. This suggests that the surface modification of the inorganic fine particles is insufficient.

特にポリカーボネートの組成物に注目した場合、分散性に優れたポリカーボネートシリカ系の組成物を合成する方法として、ポリマー末端へのアルコキシシリル基の導入技術「有機無機ハイブリッド高分子材料及びその製造方法（特開平１１−２０９５９６，特開平１１−２５５８８３／オリエント化学工業）」がある。この技術はテトラアルコキシシランの導入量を調節することでシリカをポリカーボネート中にナノオーダーで分散できる点で画期的であるが、原料の合成が高コストである上、出来上がった材料は熱硬化性組成物であり、自由な成形が行えないという点で用途が著しく限定される。   In particular, when paying attention to the composition of polycarbonate, as a method of synthesizing a polycarbonate-silica composition having excellent dispersibility, an alkoxysilyl group introduction technique “organic-inorganic hybrid polymer material and its production method (specially Kaihei 11-209596, Japanese Patent Laid-Open No. 11-255883 / Orient Chemical). This technology is epoch-making in that silica can be dispersed in the nano-order in polycarbonate by adjusting the amount of tetraalkoxysilane introduced, but the synthesis of raw materials is expensive and the resulting material is thermosetting. The use is remarkably limited in that it is a composition and cannot be freely molded.

更にポリカーボネート組成物に関する他の分散方法の例として、米国Akron大学のHuangらによる研究がある（“Synthesis of Polycarbonate-Layered Silicate Nanocomposites via Cyclic Oligomers,M Huang, .;Lewis,S.;Brittain,W.J.;Vaia,R.A.Macromolecules 2000,33,p.2000-2004）。この技術はポリカーボネートと層状化合物のコンポジットを得る際の分散性の不足を、ポリカーボネートの環状オリゴマーを用いることによって克服したもので、ポリカーボネート環状オリゴマーを層状酸化物と混練後にオリゴマーを開環重合させて高い分散性と物性を実現可能とした。しかしながら、主要原料となるポリカーボネートの環状オリゴマーを安価に製造できないことから、工業的には著しく不利である。   Further examples of other dispersion methods for polycarbonate compositions include a study by Huang et al., Akron University (“Synthesis of Polycarbonate-Layered Silicate Nanocomposites via Cyclic Oligomers, M Huang,.; Lewis, S .; Brittain, WJ; Vaia, RAMacromolecules 2000,33, p.2000-2004) This technology overcomes the lack of dispersibility when polycarbonate and layered compound composites are obtained by using polycarbonate cyclic oligomers. However, it is possible to realize high dispersibility and physical properties by ring-opening polymerization of the oligomer after laminating with the layered oxide, but since the cyclic oligomer of polycarbonate as the main raw material cannot be produced at low cost, it is extremely disadvantageous industrially. is there.

ポリカーボネート・ナノコンポジットの最近の技術としては、界面活性剤存在下でゾルゲル法を行うことにより得た微小シリカを表面処理してポリカーボネート中に配合した「ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法（特開２００４−１０７４７０／帝人）」があるが、１０ミクロン程度の薄膜でのみ透明性を維持しており、１ｍｍ以上の厚みにおいては透明性が満足なレベルに達していない。   As a recent technology of polycarbonate nanocomposites, “polycarbonate resin composition, molded article comprising the same, and surface-treated fine silica obtained by sol-gel method in the presence of surfactant and compounded in polycarbonate” Method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107470 / Teijin), but the transparency is maintained only with a thin film of about 10 microns, and the transparency does not reach a satisfactory level at a thickness of 1 mm or more.

以上のように、無機微粒子を分散させるナノコンポジットの製造方法については多くの検討が成されているが、未だ決定的な方法は確立されておらず、特にポリカーボネート樹脂における透明性、熱膨張の低減、剛性の向上については更なる検討が必要であった。   As described above, many studies have been made on a method for producing a nanocomposite in which inorganic fine particles are dispersed, but a decisive method has not yet been established, and in particular, a reduction in transparency and thermal expansion in a polycarbonate resin. Further study on the improvement of rigidity is necessary.

特許第２５１９０４５号Patent No. 2519045 特公平７−４７６４４号Japanese Patent Publication No.7-47644 特開平１０−３００３９号JP-A-10-30039 特開平１１−３１０６４３号JP-A-11-310643 特開２０００−５３８７１号JP 2000-53871 A 特開平１１−３４３３４９号JP-A-11-343349 特開平１１−２０９５９６号JP-A-11-209596 特開平１１−２５５８８３号JP-A-11-255883 特開２００４−１０７４７０号JP 2004-107470 A Lewis,S.;Brittain,W.J.;Vaia,R.A.Macromolecules 2000,33,p.2000-2004Lewis, S.; Brittain, W.J.; Vaia, R.A.Macromolecules 2000,33, p.2000-2004

本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、樹脂への分散性が優れる、ナノオーダーレベルの無機微粒子を得ることを課題とする。   This invention is made | formed in view of such a conventional problem, and makes it a subject to obtain the inorganic microparticles | fine-particles of the nano order level which are excellent in the dispersibility to resin.

上記目的を達成すべく、本発明は、
樹脂で変性した金属酸化物粒子の製造方法であって、
表面に水酸基を有する粒子状金属酸化物とカップリング剤とを、常温での比重が1未満の有機溶媒Ａ中で加熱して反応させ、前記有機溶媒Ａ中で分散したカップリング剤反応物を得る第１の工程と、
前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ａと異なる有機溶媒Ｂで置換し、前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ｂ中で分散させる第２の工程と、
前記有機溶媒Ｂ中において、前記カップリング剤反応物に対し、そのカップリング剤成分と反応性を有する樹脂を加熱反応させて付加する第３の工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法に関する。 In order to achieve the above object, the present invention provides:
A method for producing metal oxide particles modified with a resin,
A particulate metal oxide having a hydroxyl group on the surface and a coupling agent are reacted by heating in an organic solvent A having a specific gravity of less than 1 at room temperature, and a coupling agent reactant dispersed in the organic solvent A is obtained. A first step to obtain;
Replacing the coupling agent reactant with an organic solvent B different from the organic solvent A and dispersing the coupling agent reactant in the organic solvent B;
A third step of adding, in the organic solvent B, a resin having reactivity with the coupling agent component by heating reaction to the coupling agent reactant;
The present invention relates to a method for producing resin-modified metal oxide particles.

本発明者によれば、中間反応物（生成物）であるカップリング剤反応物を得るに際し、比重が１未満の有機溶媒Ａを用いているので、原料となる金属酸化物粒子、特に水などに分散させたコロイド状の金属酸化物粒子を安定的かつ均一に分散させることができ、前記金属酸化物粒子の凝集を抑制して、前記カップリング剤反応物を簡易かつ効率的に得ることができるようになる。また、続く第２の工程において、有機溶媒Ａの有機溶媒Ｂによる置換を容易ならしめることができる。   According to the present inventor, when the coupling agent reactant which is an intermediate reactant (product) is obtained, the organic solvent A having a specific gravity of less than 1 is used. It is possible to stably and uniformly disperse the colloidal metal oxide particles dispersed in the metal, and to suppress the aggregation of the metal oxide particles, thereby easily and efficiently obtaining the coupling agent reactant. become able to. In the subsequent second step, the replacement of the organic solvent A with the organic solvent B can be facilitated.

一方、前記有機溶媒Ａの沸点は、続く第３の工程における加熱反応における温度よりも低く、前記加熱反応中に蒸発してしまうため、前記加熱反応を通じた、前記カップリング剤反応物への樹脂の付加（変性）に適さない。したがって、本発明では、続く第２の工程において、前記有機溶媒Ａを十分に高い沸点を有する有機溶媒Ｂで置換するようにしている。この結果、上記加熱反応を通じた前記樹脂変性は、有機溶媒Ｂ中で良好に行うことができるようになり、目的とする樹脂変性金属酸化物粒子を簡易に製造することができるとともに、変性効率を増大させることができる。   On the other hand, since the boiling point of the organic solvent A is lower than the temperature in the heating reaction in the subsequent third step and evaporates during the heating reaction, the resin to the coupling agent reactant through the heating reaction Not suitable for addition (denaturation). Therefore, in the present invention, in the subsequent second step, the organic solvent A is replaced with an organic solvent B having a sufficiently high boiling point. As a result, the resin modification through the heating reaction can be satisfactorily performed in the organic solvent B, and the desired resin-modified metal oxide particles can be easily produced and the modification efficiency can be improved. Can be increased.

なお、前記樹脂変性金属酸化物粒子は、変性樹脂を適宜に制御することによって、配合すべき樹脂との混和性を増大させることができる。したがって、前記樹脂変性金属酸化物粒子は、その樹脂選択性及び変性効率の増大に伴う混和性の増大に起因し、無機微粒子として、目的とする前記樹脂中に対し均一に分散させることができるようになる。   The resin-modified metal oxide particles can increase the miscibility with the resin to be blended by appropriately controlling the modified resin. Therefore, the resin-modified metal oxide particles can be uniformly dispersed in the target resin as inorganic fine particles due to an increase in miscibility accompanying an increase in resin selectivity and modification efficiency. become.

以上説明したように、本発明によれば、樹脂への分散性に優れる、ナノオーダーレベルの無機微粒子を提供することができる。具体的には、マトリクス樹脂との混和性を有する改質基で表面が十分改質されたナノオーダーレベルの無機微粒子を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide nano-order level inorganic fine particles having excellent dispersibility in a resin. Specifically, it is possible to provide nano-order level inorganic fine particles whose surface is sufficiently modified with a modifying group having miscibility with the matrix resin.

以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。   Hereinafter, other features and advantages of the present invention will be described based on the best mode for carrying out the invention.

（第１の工程）
＜金属酸化物粒子＞
金属酸化物粒子は、本発明の樹脂変性金属酸化物粒子の母体をなすものであり、配合させるべき樹脂に対する無機充填剤（微粒子）として機能するものである。したがって、その種類は、配合させるべき無機充填剤の種類の選択に準じて適宜選択することができる。例えばシリカ、アルミナ、ヘマタイトなどの金属酸化物を例示することができる。特に、配合させるべき樹脂を劣化させる可能性が極めて低い、シリカ及び前記アルミナの一種であるベーマイト（γアルミナの一水和物）、及びγアルミナを用いることが好ましい。 (First step)
<Metal oxide particles>
The metal oxide particles form a matrix of the resin-modified metal oxide particles of the present invention, and function as inorganic fillers (fine particles) for the resin to be blended. Therefore, the kind can be suitably selected according to selection of the kind of inorganic filler which should be mix | blended. For example, metal oxides such as silica, alumina and hematite can be exemplified. In particular, it is preferable to use silica and boehmite (a monohydrate of γ-alumina) and γ-alumina, which are one of the aluminas, which are extremely unlikely to deteriorate the resin to be blended.

なお、酸化物とするのは化学的に安定であり、後述する水酸基以外に反応点を有しないことを利用するためである。   The oxide is used because it is chemically stable and has no reactive site other than the hydroxyl group described later.

また、前記金属酸化物粒子は、その表面の少なくとも一部に水酸基を有していることが必要である。水酸基は、後述のカップリング剤との反応基点になるため、不可欠な官能基である。   The metal oxide particles must have a hydroxyl group on at least a part of the surface thereof. The hydroxyl group is an indispensable functional group because it becomes a reactive base point with a coupling agent described later.

前記金属酸化物粒子の粒子形状については特に限定はない。シリカの場合は一般に球体が知られており、これを選択することが可能である。ベーマイトにおいては種々の形状のものが知られており、板状、針状、いずれの形態であっても適用可能である。球体以外の形状においては、そのアスペクト比など特に限定は無く、適宜選択可能である。しかしながら、Halpin-Tsaiの式で知られるとおり、アスペクト比の高い粒子のほうが高い機械物性を得ることができることを考慮すれば、球体よりもアスペクト比を有する粒子を選択することが望ましい。   There is no particular limitation on the particle shape of the metal oxide particles. In the case of silica, a sphere is generally known and can be selected. Boehmite is known in various shapes and can be applied in any form such as plate or needle. The shape other than the sphere is not particularly limited and can be appropriately selected. However, as is known from the Halpin-Tsai equation, it is desirable to select particles having an aspect ratio rather than spheres, considering that particles having a higher aspect ratio can obtain higher mechanical properties.

また、前記金属酸化物粒子の大きさについては特に限定はなく、所望の物性に応じて任意に選択可能である。最終的に得た樹脂変性金属酸化物粒子を樹脂に配合し、その透明性を損なわないようにするのであれば、その大きさは数ナノメートル〜数十ナノメートルの範囲に設定する必要がある。発明者らの検討では、球体の金属化合物を出発材料にした場合は、直径１０〜２０ナノメートルのもの、針状の金属化合物を出発材料にした場合は、断面径は、数ナノメートル、長さ方向は５０〜２００ナノメートルのものであっても、得られた樹脂組成物は十分な透明性を維持していることが確認された。   Moreover, there is no limitation in particular about the magnitude | size of the said metal oxide particle, According to a desired physical property, it can select arbitrarily. If the resin-modified metal oxide particles finally obtained are blended into the resin and the transparency is not impaired, the size needs to be set in the range of several nanometers to several tens of nanometers. . In the study by the inventors, when a spherical metal compound is used as a starting material, the diameter is 10 to 20 nanometers, and when a needle-like metal compound is used as a starting material, the cross-sectional diameter is several nanometers and long. It was confirmed that the obtained resin composition maintained sufficient transparency even when the direction was 50 to 200 nanometers.

前記金属酸化物粒子の供試形態は、粉末状態であっても、水等に分散したコロイド状態のものであっても良いが、前述の通り表面に水酸基を有するような場合は、粉末状態にすることによって著しい凝集が起こる可能性があるため、水等に分散したコロイド状のものとして供することが好ましい。特に、上述したシリカなどは、水分散の状態で入手することが可能であることから、入手のしやすさの点でも水分散状態のものが好ましい。   The test form of the metal oxide particles may be in a powder state or in a colloidal state dispersed in water or the like. As a result, there is a possibility that significant aggregation may occur, and therefore, it is preferable to provide a colloidal material dispersed in water or the like. In particular, since the silica described above can be obtained in a water-dispersed state, the water-dispersed one is preferable from the viewpoint of availability.

なお、水に分散したコロイド状態で供する場合、以下に詳述する有機溶媒Ａに分散させるに際し、一度粉末にする工程を経るか、限外濾過などのろ過を経て溶媒を置換する必要がある。粉末にする工程は、特に限定は無く、例えば乾固などの手段を用いることができる。   In addition, when using in the colloid state disperse | distributed to water, when making it disperse | distribute to the organic solvent A explained in full detail below, it is necessary to substitute the solvent through the process of making powder once, or filtering through ultrafiltration. There are no particular limitations on the step of making the powder, and for example, means such as drying can be used.

＜カップリング剤＞
上述した金属酸化物粒子に対して反応させるべきカップリング剤は特に限定されるものではなく、市販のカップリング剤を適宜選択して用いることができる。 <Coupling agent>
The coupling agent to be reacted with the metal oxide particles described above is not particularly limited, and a commercially available coupling agent can be appropriately selected and used.

カップリング剤として、シランカップリング剤を選択する場合、アルコキシ基が３つの例として、（3−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、2−（3，4−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、5，6−エポキシへキシルトリエトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルコキシ基が２つの例として（3−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（3−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アルコキシ基が１つの例として（3−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシランを例示できる。   When a silane coupling agent is selected as the coupling agent, there are three examples of alkoxy groups: (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, two alkoxy groups Examples include (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and one alkoxy group. (3-Glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3-aminopropyldimethyl It can be exemplified Tokishishiran.

なお、前記シランカップリング剤以外にもチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤を選択することができる。カップリング剤における金属元素は、金属酸化物を構成する金属原子によって適宜改変可能である。   In addition to the silane coupling agent, a titanium coupling agent and an aluminum coupling agent can be selected. The metal element in the coupling agent can be appropriately modified depending on the metal atoms constituting the metal oxide.

好ましくは、後述のする第３の工程での樹脂との反応性から、アミノ基を有する、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランや、エポキシ基を有する（3−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（3−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランを挙げることができ、さらに金属酸化物との反応性が良好という点を加えると、3−アミノプロピルトリメトキシシランが最も相応しい。   Preferably, from the reactivity with the resin in the third step described later, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3 having an amino group is used. -Aminopropylmethyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane having an epoxy group, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, and reactivity with metal oxides 3-aminopropyltrimethoxysilane is most appropriate when added to the above.

＜有機溶媒Ａ＞
本発明の第１の工程では、上述した金属酸化物粒子とカップリング剤との反応を比重が１未満の有機溶媒Ａ中で加熱反応させて行う。このような有機溶媒Ａを用いる理由は、上述したように、金属酸化物粒子、特に水などに分散させたコロイド状の金属酸化物粒子を安定的かつ均一に分散させることができ、前記金属酸化物粒子の凝集を抑制して、目的とするカップリング剤反応物を簡易かつ効率的に得るようにするためである。また、続く第２の工程において、有機溶媒Ｂとの置換を容易ならしめるためである。 <Organic solvent A>
In the first step of the present invention, the above-described reaction between the metal oxide particles and the coupling agent is performed by heating in an organic solvent A having a specific gravity of less than 1. The reason for using such an organic solvent A is that, as described above, metal oxide particles, particularly colloidal metal oxide particles dispersed in water or the like can be dispersed stably and uniformly. This is to suppress the aggregation of product particles and to easily and efficiently obtain the desired coupling agent reactant. In addition, in the subsequent second step, the replacement with the organic solvent B is facilitated.

比重１未満の溶媒としては、例えば、2−ブタノン（常温比重0.81）、ジメチルホルムアルデヒド（同0.95）、テトラヒドロフラン（同0.89）、イソプロピルアルコール（同0.79）を例示できる。適宜選択は可能であるが、前記金属酸化物粒子を特に安定的に分散させることが可能であり、水熱合成で得る金属酸化物粒子（例えば、シリカ、ベーマイト（γアルミナの一水和物）を使用する場合、水との高い混和性を呈することから、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。   Examples of the solvent having a specific gravity of less than 1 include 2-butanone (normal density 0.81), dimethylformaldehyde (0.95), tetrahydrofuran (0.89), and isopropyl alcohol (0.79). Although it is possible to select appropriately, the metal oxide particles can be dispersed particularly stably, and metal oxide particles obtained by hydrothermal synthesis (for example, silica, boehmite (γ-alumina monohydrate) Is used, it is preferable to use tetrahydrofuran because it exhibits high miscibility with water.

（第２の工程）
本発明の第２の工程では、上記第１の工程で使用した有機溶媒Ａを有機溶媒Ｂで置換する。これは、上述したように、続く第３の工程における加熱反応において溶媒の沸騰を抑制して、カップリング剤反応物への樹脂の付加（変性）を簡易に行うようにするためである。実際、前記有機溶媒Ａとして好適に使用することのできるテトラヒドロフランの沸点は66℃であるため、第３の工程における加熱反応温度が100℃を超える場合には適さない。 (Second step)
In the second step of the present invention, the organic solvent A used in the first step is replaced with the organic solvent B. As described above, this is because the boiling of the solvent is suppressed in the heating reaction in the subsequent third step, and the addition (modification) of the resin to the coupling agent reactant is easily performed. In fact, since the boiling point of tetrahydrofuran that can be suitably used as the organic solvent A is 66 ° C., it is not suitable when the heating reaction temperature in the third step exceeds 100 ° C.

かかる観点より、第２の工程で使用する前記有機溶媒Ｂは、第３の工程における加熱反応の温度より沸点が高いことが要求される。このような高い沸点を有する前記有機溶媒Ｂとしては、エチレングリコール（沸点197℃）、シクロヘキサノン（同156℃）、ジメチルスルホキシド（同189℃）を例示できる。適宜選択可能であるが、第１の工程で得たカップリング剤反応物を均一分散させることができるとともに、続く第３の工程で用いる樹脂をも簡易に溶解させることができる、ジメチルスルホキシドを最も好ましく用いることができる。   From this viewpoint, the organic solvent B used in the second step is required to have a boiling point higher than the temperature of the heating reaction in the third step. Examples of the organic solvent B having such a high boiling point include ethylene glycol (boiling point 197 ° C.), cyclohexanone (156 ° C.) and dimethyl sulfoxide (189 ° C.). Although the coupling agent reactant obtained in the first step can be uniformly dispersed and the resin used in the subsequent third step can be easily dissolved, dimethyl sulfoxide is most suitable. It can be preferably used.

また、有機溶媒Ａを有機溶媒Ｂで置換するに際しては、比重差を利用した遠心分離の手段を用いることが好ましい。これによって、前記置換を効率的かつ簡易に行うことができる。   Further, when replacing the organic solvent A with the organic solvent B, it is preferable to use a means of centrifugation utilizing the difference in specific gravity. Thereby, the substitution can be performed efficiently and easily.

（第３の工程）
本発明の第３の工程では、上述のようにして得たカップリング剤反応物に対し、前記有機溶媒Ｂ中で所定の加熱反応を通じて樹脂を付加（変性）する。この樹脂は、配合すべき樹脂に対し、最終的に得た金属酸化物粒子が混和性を有するように機能させるものであり、前記配合すべき樹脂の種類に応じて適宜に選択することができる。 (Third step)
In the third step of the present invention, a resin is added (modified) through a predetermined heating reaction in the organic solvent B to the coupling agent reactant obtained as described above. This resin functions so that the finally obtained metal oxide particles have miscibility with the resin to be blended, and can be appropriately selected depending on the kind of the resin to be blended. .

一方、前記樹脂は、前記カップリング剤反応物に対して付加するものであるので、前記カップリング剤反応物に対しても反応性を有するものでなければならない。例えば、第１の工程において用いるシランカップリング剤がアミノ基を有する場合には、選択される樹脂が前記アミノ基に対して反応性を有するという点で、エポキシ基及びカルボキシル基を有する樹脂を挙げることができる。また、第１の工程において用いるシランカップリング剤がエポキシ基を有する場合には、選択される樹脂が前記エポキシ基に対して反応性を有するという点で、カルボキシル基及び水酸基を有する樹脂を挙げることができる。   On the other hand, since the resin is added to the coupling agent reactant, it must be reactive to the coupling agent reactant. For example, when the silane coupling agent used in the first step has an amino group, a resin having an epoxy group and a carboxyl group is mentioned in that the selected resin has reactivity with the amino group. be able to. Moreover, when the silane coupling agent used in the first step has an epoxy group, a resin having a carboxyl group and a hydroxyl group is mentioned in that the selected resin is reactive with the epoxy group. Can do.

エポキシ基を有する樹脂としては、エポキシ樹脂、末端にエポキシ基を導入したポリカーボネート樹脂、カルボキシル基を有する樹脂としては、ポリカルボン酸樹脂、水酸基を有する樹脂としては、末端水酸基のポリカーボネート樹脂を例示できる。   Examples of the resin having an epoxy group include an epoxy resin, a polycarbonate resin having an epoxy group introduced at the terminal, a resin having a carboxyl group, a polycarboxylic acid resin, and a resin having a hydroxyl group may be a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group.

なお、本第３の工程における上記加熱反応は、前記カップリング剤反応物におけるカップリング剤成分及び付加（変性）すべき樹脂の種類に応じて適宜に設定する。   The heating reaction in the third step is appropriately set according to the coupling agent component in the coupling agent reactant and the type of resin to be added (modified).

また、本第３の工程においては、前記加熱反応以前に、前記カップリング剤反応物を有機溶媒Ｂと異なる有機溶媒Ｃで置換するもできる。前記有機溶媒Ｂは、前記加熱反応を通じた前記樹脂の付加（変性）を行うためのみではなく、前記有機溶媒Ａとの置換をも生ぜしめるように選択する必要がある。したがって、前記有機溶媒Ｂを樹脂変性の観点を重視して見た場合、必ずしも最適ということができない場合がある。かかる観点より、本第３の工程において、前記有機溶媒Ｃを前記樹脂変性に最適なものとして選択し、前記有機溶媒Ｂから置換するようにすることによって、前記樹脂変性を良好に行うことができるようになる。例えば、前記有機溶媒Ｂが、変性樹脂を劣化させるものであったりした場合に有効である。   Further, in the third step, the coupling agent reactant can be replaced with an organic solvent C different from the organic solvent B before the heating reaction. The organic solvent B needs to be selected not only to add (modify) the resin through the heating reaction but also to cause substitution with the organic solvent A. Therefore, when the organic solvent B is viewed with emphasis on the viewpoint of resin modification, it may not always be optimal. From this point of view, in the third step, the resin modification can be performed satisfactorily by selecting the organic solvent C as the optimal one for the resin modification and replacing the organic solvent B. It becomes like this. For example, it is effective when the organic solvent B deteriorates the modified resin.

なお、前記有機溶媒Ｂから前記有機溶媒Ｃへの置換は、前記有機溶媒Ｂが人体に対して極めて有害なものであったり、劇毒物を含有するようなものであったりした場合にも有効な手段である。   The replacement of the organic solvent B with the organic solvent C is effective even when the organic solvent B is extremely harmful to the human body or contains a toxic poison. Means.

また、上述した前記有機溶媒Ｃに対する置換も、好ましくは遠心分離の手段を用いることにより、効率的かつ簡易に行うことができるようになる。   Further, the above-described substitution for the organic solvent C can be carried out efficiently and easily, preferably by using a means for centrifugation.

（樹脂組成物及びその製造方法）
上述のようにして得た樹脂変性金属酸化物粒子は、混和性を有する所定の樹脂中に分散配合させることにより、所定の樹脂組成物とする。この樹脂組成物は、前記金属酸化物粒子を構成する前記金属酸化物の無機充填剤としての充填効果と、前記金属酸化物を含む前記金属酸化物粒子の均一分散との相乗効果によって、弾性率などの機械的特性に優れるともに低い線膨張性（線膨張係数）を有し、透明性に優れるようになる。 (Resin composition and production method thereof)
The resin-modified metal oxide particles obtained as described above are dispersed into a predetermined resin having miscibility to obtain a predetermined resin composition. This resin composition has an elastic modulus due to a synergistic effect of a filling effect of the metal oxide constituting the metal oxide particles as an inorganic filler and a uniform dispersion of the metal oxide particles containing the metal oxide. It has excellent mechanical properties and has low linear expansion (linear expansion coefficient), and has excellent transparency.

前記樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、非晶性オレフイン系樹脂などをあげることができる。透明性、耐熱性、剛性の観点から、ポリカーボネート系、アクリル系、メタクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましい。   Examples of the resin include polycarbonate resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyester resins, styrene resins, and amorphous olefin resins. From the viewpoints of transparency, heat resistance and rigidity, thermoplastic resins such as polycarbonate, acrylic and methacrylic resins are preferred.

また、前記金属酸化物粒子の前記樹脂に対する配合量は、要求特性（例えば、剛性、耐熱性及び耐熱膨張性など）が得られるような量であれば特に制限されないが、１〜50wt%であることが好ましく、さらには１〜30wt%であることが好ましい。前記金属酸化物粒子の配合量が１wt％未満では、前記金属酸化物粒子配合の効果が少なく、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性及び耐熱膨張性などの物性の向上がほとんど認められない場合がある。また、前記金属酸化物粒子の配合量が50wt%を超えると、比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、樹脂組成物のコスト及び比重が増大してしまうという問題が生じる。また、前記金属酸化物粒子の含有量の増大に伴い、樹脂組成物の粘度が増大し、成形性が悪くなる。   Further, the blending amount of the metal oxide particles with respect to the resin is not particularly limited as long as required characteristics (for example, rigidity, heat resistance, heat expansion resistance, etc.) are obtained, but is 1 to 50 wt%. It is preferable that it is 1 to 30 wt%. When the compounding amount of the metal oxide particles is less than 1 wt%, the effect of the compounding of the metal oxide particles is small, and improvement in physical properties such as rigidity, heat resistance and heat expansion property of the obtained resin composition is hardly observed. There is. Further, if the amount of the metal oxide particles exceeds 50 wt%, not only the increase in specific gravity can not be ignored, but also disadvantageous in terms of cost, the problem that the cost and specific gravity of the resin composition increase. . Moreover, with the increase in the content of the metal oxide particles, the viscosity of the resin composition increases and the moldability deteriorates.

前記熱可塑性樹脂における前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、2価以上のフェノール化合物と、ホスゲンの縮合反応、いわゆるホスゲン法、炭酸ジエステルとヒドロキシ化合物のエステル交換反応、いわゆるエステル交換法などのポリカーボネート樹脂の製造中にアルミナ粒子を同時に添加することで得ることができる。２価以上のフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールA）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、1−フェニル−1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。これらの２価フェノール等はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。   The polycarbonate resin composition in the thermoplastic resin is a polycarbonate resin such as a condensation reaction of a divalent or higher valent phenol compound and phosgene, a so-called phosgene method, a transesterification reaction of a carbonic diester and a hydroxy compound, a so-called transesterification method, etc. It can be obtained by simultaneously adding alumina particles therein. Examples of the divalent or higher valent phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane (common name: bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, and bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and 4,4′-dihydroxybenzophenone are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxy) is more preferable. Diphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcycle Hexane. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.

炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。ヒドロキシ化合物としてはフェノール、p−クレゾール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。   Examples of the carbonic acid diester compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Examples of the hydroxy compound include phenol, p-cresol, p-t-butylphenol, p-t-octylphenol, p-cumylphenol, bromophenol, tribromophenol, and nonylphenol.

ホスゲン法に用いる方法ではホスゲンが好ましく用いられるが、これ以外のジハロゲン化カルボニルを用いることも可能で、本発明で得られる効果を何ら阻害するものではない。   In the method used for the phosgene method, phosgene is preferably used, but other dihalogenated carbonyls can also be used and do not inhibit the effects obtained in the present invention.

メタクリル樹脂系、アクリル樹脂系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n−アミル〈メタ〉アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらモノマーは、１種単独または２種類以上を混合して用いてもよいが、透明性、剛性、硬度等のバランスからメチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。より好ましくは、上記不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体全量に対してメチルメタクリレートが70質量％以上である。   Examples of the methacrylic resin-based and acrylic resin-based monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and n-amyl <meta > Acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl Examples include (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable that methyl methacrylate is the main component from the balance of transparency, rigidity, hardness and the like. More preferably, methyl methacrylate is 70% by mass or more based on the total amount of the other monomer copolymerizable with the unsaturated monomer.

上記樹脂組成物を製造するに際しては、例えば、前記金属酸化物粒子を所定の有機溶剤中に分散させた金属酸化物粒子分散溶液を準備する。次いで、第1の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と、別途準備した樹脂とを混合し、溶融混練することにより、前記金属酸化物粒子が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。混練機は、二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボプラストミル等を用いることができ、前記金属酸化物誘導体の種類、分散させている溶媒の種類により選択決定する。   In producing the resin composition, for example, a metal oxide particle dispersion solution in which the metal oxide particles are dispersed in a predetermined organic solvent is prepared. Next, as a first production method, the metal oxide particle dispersion solution and a separately prepared resin are mixed and melt-kneaded to uniformly disperse the metal oxide particles. Get things. As the kneader, a twin screw extruder, a vacuum micro-kneader extruder, a lab plast mill, or the like can be used, which is selected and determined according to the type of the metal oxide derivative and the type of solvent dispersed.

第2の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と樹脂モノマーとを混合し、その後、前記樹脂モノマーを重合させることにより、前記樹脂組成物を得る。この方法において、特にポリカーボネート系樹脂組成物を製造する場合、上述したように、２価以上のフェノール化合物及びホスゲン間の縮合反応である、いわゆるホスゲン法、又は炭酸ジエステル及びヒドロキシ化合物間のエステル交換反応である、いわゆるエステル交換法などの方法で前記重合を行う。   As a second production method, the resin composition is obtained by mixing the metal oxide particle dispersion solution and the resin monomer, and then polymerizing the resin monomer. In this method, particularly when producing a polycarbonate-based resin composition, as described above, a so-called phosgene method, or a transesterification reaction between a carbonic diester and a hydroxy compound, which is a condensation reaction between a phenol compound having two or more valences and phosgene. The polymerization is carried out by a method such as a so-called transesterification method.

第3の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と、樹脂を含む有機溶媒とを混合攪拌し、高温減圧下において溶媒のみをすばやく留去し、前記金属酸化物粒子が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。溶剤減量とともに溶液の粘度が上昇するが、攪拌出来なくなるまで攪拌を継続する。これによって、前記樹脂組成物中における前記金属酸化物誘導体を、凝集させることなくより均一に分散させることができるようになる。   As a third production method, the metal oxide particle dispersion solution and the organic solvent containing the resin are mixed and stirred, and only the solvent is quickly distilled off under high temperature and reduced pressure, whereby the metal oxide particles are uniformly dispersed. To obtain the intended resin composition. Stirring is continued until the viscosity of the solution increases as the solvent decreases, but stirring is no longer possible. Accordingly, the metal oxide derivative in the resin composition can be more uniformly dispersed without agglomeration.

なお、第1及び第3の製造方法では、簡便な製造方法であり、工業的に有利であるばかりでなく、得られる樹脂組成物中における前記金属酸化物粒子の濃度も高いものから低いものまで任意に選択できるという利点もあり好ましい手法である。特に、第3の製造方法は、前記金属酸化物粒子をより均一に分散配合できるという観点から、特に好ましい方法である。   The first and third production methods are simple production methods, which are industrially advantageous, as well as from high to low metal oxide particle concentrations in the resulting resin composition. This is a preferable method because it can be arbitrarily selected. In particular, the third production method is a particularly preferable method from the viewpoint that the metal oxide particles can be dispersed and blended more uniformly.

＜成形体及び部品＞
上述した方法により作製された樹脂組成物は、高い透明性を維持したまま弾性率などの機械的特性や、熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えている。したがって、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、内装材では計器盤の透明カバー並びに外装材では窓ガラス（ウィンドウ）やヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などの、自動車部品や光学部品、そして住宅に用いられる建築用の透明部材・備品に適している。 <Molded body and parts>
The resin composition produced by the above-described method has mechanical characteristics such as elastic modulus while maintaining high transparency, and a characteristic that the coefficient of thermal expansion is low and warpage can be suppressed at high temperatures. Therefore, it is suitable for members that require these functions. For example, automotive interior parts such as instrument panel transparent covers for interior materials and window glass (windows), headlamps, sunroofs, and combination lamp covers for exterior materials. Suitable for optical parts and transparent materials and equipment for construction used in houses.

以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
（粒子の製造）
実施例１
（第１の工程：カップリング剤の反応）
巴工業（株）製ベーマイトアルミナ（CAM9010）10gをテトラヒドロフラン（以下THF）90gに分散した溶液を作成し、チッソ（株）製3−アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースS360、以下3APTMS）を70℃で還流しながら反応させた。
（第２の工程：溶媒置換）
第１の工程で得たTHF分散のベーマイト分散液から遠心分離でTHFを除去し、ジメチルスルホキシド（以下DMSO）を加え、総量で500gの分散液を得た。
（第３の工程：樹脂の反応）
第２の工程で得たDMSO溶液にジャパンエポキシレジン（株）製エピコート1001 10ｇを加え、120℃で還流しながら反応させた。 Examples are given below, but the present invention is not limited thereto.
(Manufacture of particles)
Example 1
(First step: Reaction of coupling agent)
A solution in which 10 g of boehmite alumina (CAM9010) manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. was dispersed in 90 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) was prepared, and 3-aminopropyltrimethoxysilane (Silaace S360, hereinafter referred to as 3APTMS) manufactured by Chisso Corporation at 70 ° C. The reaction was carried out under reflux.
(Second step: solvent substitution)
From the boehmite dispersion of the THF dispersion obtained in the first step, THF was removed by centrifugation, dimethyl sulfoxide (hereinafter DMSO) was added, and a total amount of 500 g of dispersion was obtained.
(Third step: reaction of resin)
10 g of Epicoat 1001 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. was added to the DMSO solution obtained in the second step, and reacted at 120 ° C. while refluxing.

実施例２
実施例１の第３の工程に加え、第４の工程として、遠心分離を用いてDMSOを分離しTHFに再分散し、固形分濃度5wt％の溶液を得た。 Example 2
In addition to the third step of Example 1, as a fourth step, DMSO was separated using centrifugal separation and redispersed in THF to obtain a solution having a solid content concentration of 5 wt%.

実施例３
実施例１の第３の工程におけるジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００１を平均片末端水酸基のポリカーボネート樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝20000）5gに換えた以外は、同一の手順で溶液を製造した。 Example 3
A solution was produced in the same procedure except that Epicoat 1001 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. in the third step of Example 1 was replaced with 5 g of a polycarbonate resin (polystyrene equivalent weight average molecular weight = 20000) having an average one-terminal hydroxyl group. .

なお、平均片末端水酸基のポリカーボネートは、界面法で作成したポリカーボネートにビスフェノールA（ポリカーボネートと等モル）とアルカリ金属触媒を添加し、水酸基を導入したものである。   In addition, the polycarbonate of an average one terminal hydroxyl group introduces a hydroxyl group by adding bisphenol A (equimolar to the polycarbonate) and an alkali metal catalyst to a polycarbonate prepared by an interface method.

実施例４
実施例１におけるチッソ（株）製3−アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースS360、以下3APTMS）をチッソ（株）製（3−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（サイラエースS510、以下3GPTMS）に変えた以外は、同一の手順で溶液を製造した。 Example 4
In Example 1, 3-aminopropyltrimethoxysilane (Silaace S360, hereinafter referred to as 3APTMS) manufactured by Chisso Corporation was changed to (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane (Silaace S510, hereinafter referred to as 3GPTMS) manufactured by Chisso Corporation. Except for the above, a solution was prepared by the same procedure.

実施例５
実施例４の第３の工程に加え、第４の工程として、遠心分離を用いてDMSOを分離しTHFに再分散し、固形分濃度5wt％の溶液を得た。 Example 5
In addition to the third step of Example 4, as a fourth step, DMSO was separated using centrifugal separation and redispersed in THF to obtain a solution having a solid content concentration of 5 wt%.

実施例６
実施例１の第１工程を以下に変更しそれ以外は同一の手順で溶液を製造した。
（第１の工程：カップリング剤の反応）
日産化学工業（株）製２ブタノン分散のコロイダルシリカ（MEK-ST；濃度20wt％）500gにチッソ（株）製3-アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースS360、以下3APTMS）を70℃で還流しながら反応させた。 Example 6
The first step of Example 1 was changed to the following, and a solution was produced in the same procedure except that.
(First step: Reaction of coupling agent)
While recirculating 3-aminopropyltrimethoxysilane (Silaace S360, hereinafter referred to as 3APTMS) manufactured by Chisso Corporation to 500 g of 2-butanone-dispersed colloidal silica (MEK-ST; concentration 20 wt%) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Reacted.

（改質量の測定）
上記実施例について、表面改質量を下記の手順で測定した。
・得られた各粒子の分散溶液を遠心分離し、沈降する粒子固形分を取り出す。
・これをテトラヒドロフランに分散し、再度遠心分離し沈降する粒子固形分を取り出すという操作を３回線り返す。この洗浄処理により未反応改質剤が除去される。
・ TG−DTA（セイコーインスツルメンツTG／DTA6300型）により、室温から950℃までの空気還流条件で、得られた各粒子の重量減少を計測する。
・ 200〜600℃までの重量減少分の内、有機分を粒子表面に結合していた改質成分とし、実施例１〜５については、γアルミナ1gに対する改質基量(g)、実施例６については、シリカ1gに対する改質基量(g)を算出した。ここで改質基量とはカップリング剤と樹脂の双方を合計した値である。 (Measurement of reforming amount)
About the said Example, the surface modification amount was measured in the following procedure.
-Centrifugate the obtained dispersion solution of each particle and take out the solid content of the settled particles.
-Disperse this in tetrahydrofuran, centrifuge again, and take out the solid particles that settle out in three lines. The unreacted modifier is removed by this washing treatment.
-TG-DTA (Seiko Instruments TG / DTA6300 type) measures the weight loss of each particle obtained under air reflux conditions from room temperature to 950 ° C.
Of the weight loss up to 200-600 ° C., the organic component was used as a modified component that was bonded to the particle surface. For Examples 1-5, the amount of modified group (g) relative to 1 g of γ-alumina, Examples For 6, the amount of modifying group (g) relative to 1 g of silica was calculated. Here, the modifying group amount is a value obtained by summing both the coupling agent and the resin.

なお、表１に実施例１〜６で得た金属酸化物粒子の改質基量の測定結果を示す。また、表１では、比較例１及び２として、巴工業（株）製ベーマイトアルミナ（CAM9010）10gをテトラヒドロフラン（以下THF）490gに分散した溶液、及び日産化学工業（株）製2ブタノン分散のコロイダルシリカ（MEK-ST；濃度20wt％）の改質基量についての測定結果をも併せて示した。比較例１及び２の改質基量の測定は、それぞれ実施例１〜５及び６の方法に準じて実施した。   Table 1 shows the measurement results of the modifying group amount of the metal oxide particles obtained in Examples 1 to 6. In Table 1, as Comparative Examples 1 and 2, a solution in which 10 g of boehmite alumina (CAM9010) manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. was dispersed in 490 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), and a colloidal dispersed with 2-butanone manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. The measurement results for the amount of modifying groups of silica (MEK-ST; concentration 20 wt%) are also shown. The measurement of the modified group amount of Comparative Examples 1 and 2 was performed according to the methods of Examples 1 to 5 and 6, respectively.

表１から明らかなように、本発明の方法で得た金属酸化物粒子は、それぞれ所定の樹脂によって十分高い割合で変性されていることが分かる。一方、比較例から明らかなように、特に変性操作を実施していない場合においても、初期の段階から有機物が若干量付着していることが分かる。   As is apparent from Table 1, it can be seen that the metal oxide particles obtained by the method of the present invention are modified with a predetermined resin at a sufficiently high rate. On the other hand, as is clear from the comparative example, it can be seen that a small amount of organic matter is attached from the initial stage even when the modification operation is not performed.

以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。   The present invention has been described in detail above with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the above contents, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.

例えば、本発明の金属酸化物粒子を含有させるべき樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。

For example, the resin composition to contain the metal oxide particles of the present invention may contain an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, thioether, phosphites, and substituted products thereof, if necessary. UV absorbers (eg resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants, mold release agents (eg silicone resin, montanic acid and salts thereof, stearic acid and salts thereof, stearyl alcohol, stearylamide) Etc.), dyes (for example, nitrosine, etc.), colorants including facials (for example, cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.), additive additives (for example, silicone oil), crystal nucleating agents (for example, talc, kaolin, etc.), etc. Or it can add combining suitably.

Claims (12)

樹脂で変性した金属酸化物粒子の製造方法であって、
表面に水酸基を有する粒子状金属酸化物とカップリング剤とを、常温での比重が1未満の有機溶媒Ａ中で加熱して反応させ、前記有機溶媒Ａ中で分散したカップリング剤反応物を得る第１の工程と、
前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ａと異なる有機溶媒Ｂで置換し、前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ｂ中で分散させる第２の工程と、
前記有機溶媒Ｂ中において、前記カップリング剤反応物に対し、そのカップリング剤成分と反応性を有する樹脂を加熱反応させて付加する第３の工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。 A method for producing metal oxide particles modified with a resin,
A particulate metal oxide having a hydroxyl group on the surface and a coupling agent are reacted by heating in an organic solvent A having a specific gravity of less than 1 at room temperature, and a coupling agent reactant dispersed in the organic solvent A is obtained. A first step to obtain;
Replacing the coupling agent reactant with an organic solvent B different from the organic solvent A and dispersing the coupling agent reactant in the organic solvent B;
A third step of adding, in the organic solvent B, a resin having reactivity with the coupling agent component by heating reaction to the coupling agent reactant;
A method for producing resin-modified metal oxide particles, comprising: 前記第１の工程における前記カップリング剤は、アミノ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   The method for producing resin-modified metal oxide particles according to claim 1, wherein the coupling agent in the first step has an amino group. 前記第１の工程における前記粒子状金属酸化物粒子は、シリカ、ベーマイト及びγアルミナの少なくとも一種からなることを特徴とする、請求項1又は２に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   The method for producing resin-modified metal oxide particles according to claim 1 or 2, wherein the particulate metal oxide particles in the first step comprise at least one of silica, boehmite, and γ-alumina. 前記第１の工程における前記有機溶媒Ａは、テトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   The said organic solvent A in a said 1st process is tetrahydrofuran, The manufacturing method of the resin modified metal oxide particle as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記第２の工程における前記有機溶媒Ｂは、その沸点が前記第３の工程における前記カップリング剤反応物及び前記樹脂間の、前記加熱反応における加熱温度より高いことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   The organic solvent B in the second step has a boiling point higher than the heating temperature in the heating reaction between the coupling agent reactant and the resin in the third step. The manufacturing method of the resin modified metal oxide particle as described in any one of -4. 前記有機溶媒Ｂは、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   The method for producing resin-modified metal oxide particles according to claim 5, wherein the organic solvent B is dimethyl sulfoxide. 前記第２の工程における前記溶媒置換は、遠心分離の手段を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   The method for producing resin-modified metal oxide particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the solvent substitution in the second step is performed using a centrifugal separation means. 前記第１の工程における前記カップリング剤がアミノ基を有し、前記第３の工程における前記樹脂がエポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有することを特徴とする、請求項１又は３〜７のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   The coupling agent in the first step has an amino group, and the resin in the third step has at least one of an epoxy group and a carboxyl group. The manufacturing method of the resin modified metal oxide particle as described in any one. 前記第１の工程における前記カップリング剤がエポキシ基を有し、前記第３の工程における前記樹脂がカルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有することを特徴とする、請求項１又は３〜７のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   8. The method according to claim 1, wherein the coupling agent in the first step has an epoxy group, and the resin in the third step has at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group. The manufacturing method of the resin modified metal oxide particle as described in any one. 前記第３の工程において、前記加熱反応以前に、前記カップリング剤反応物を有機溶媒Ｂと異なる有機溶媒Ｃで置換することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   The resin according to any one of claims 1 to 9, wherein, in the third step, the coupling agent reactant is substituted with an organic solvent C different from the organic solvent B before the heating reaction. A method for producing modified metal oxide particles. 前記有機溶媒Ｃによる置換は、遠心分離の手段を用いて行うことを特徴とする、請求項１０に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。   The method for producing resin-modified metal oxide particles according to claim 10, wherein the substitution with the organic solvent C is performed by means of centrifugation. 請求項１〜１１のいずれか一の方法で製造されたことを特徴とする、前記金属酸化物粒子に対し、前記カップリング剤を介して前記樹脂が付加されてなる樹脂変性金属酸化物粒子。   Resin-modified metal oxide particles obtained by adding the resin to the metal oxide particles via the coupling agent, which is produced by the method according to any one of claims 1 to 11.