KR20110130186A - 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 관계식을 만족하며 제조되는 탄소섬유는 보풀수가 현저하게 줄어들 뿐 아니라 섬도변동률을 최소화할 수 있다.

Description

보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법{Manufacturing method of carbon fiber}
본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보풀발생을 방지하면서도 섬도편차를 일정하게 유지할 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아크릴로니트릴계 섬유(이하 'PAN계 섬유'라 함)를 전구체로 이용하여 제조되는 탄소 섬유는 그 우수한 역학적 성질에 의해 항공 우주 용도를 비롯하여 스포츠·레저 용도 등의 고성능 복합 재료의 보강섬유 소재로서 상업적으로 생산, 판매되고 있다. 또한 최근에는 자동차·선박 용도, 건재 용도 등 일반 산업 분야에서의 탄소 섬유의 수요가 증가하고 있다. 그리고 시장에서는 이러한 복합 재료의 고성능화를 위하여 고품질이며 낮은 비용의 탄소 섬유가 요구되고 있다.
이러한 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유의 제조방법은 크게, (1) 기상법(기氣相法)을 이용한 탄소 섬유의 제조법, (2) 수지 조성물의 용융 방사로부터 제조하는 방법 및 (3) 방사용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소섬유를 제조하는 방법이 있으나 습식 및 건습식 방사법이 가장 널리 사용되고 있다.
먼저, 기상법을 이용한 제조법으로는, 예를 들어 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서 페로센 등의 유기 천이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여, 기반 상에 생성시키는 방법, 부유 상태에서 기상법에 의하여 탄소 섬유를 생성시키는 방법, 또는 반응로의 벽에 성장시키는 방법)이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻을 수 있는 탄소 섬유는 고강도, 고탄성률을 가지지만, 분기(分岐)가 많아, 보강용 필러로서는 성능이 매우 낮다는 문제가 있었다. 또, 금속 촉매를 사용하기 위해서 함유 금속량이 많고, 예를 들어 수지 등에 혼합할 경우, 그 촉매 작용으로 수지를 열화시키는 등의 문제를 가지고 있었다.
다음, 수지 조성물의 용융 방사로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법으로는, 페놀 수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 극세탄소 섬유를 제조하는 방법 ) 이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 분기 구조가 적은 탄소 섬유를 얻을 수 있지만, 페놀 수지는 완전 비결정질이기 때문에, 배향 형성되기 어렵고, 또한 난(難) 흑연화성이기 때문에 얻을 수 있는 극세 탄소 섬유의 강도, 탄성률의 발현은 기대할 수 없는 등의 문제가 있었다.
한편, 습식 또는 건습식 방사법으로 PAN계 탄소섬유을 제조하는 경우 크게 (1)PAN 계 전구체 용액을 제조하고, (2) 상기 제조된 전구체 용액을 방사하고 이를 응고하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하며, (3) 상기 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 높은 온도에서 내염화(안정화)처리하고 마지막으로 고온에서 탄화처리하여 최종 탄소섬유를 제조하게 된다. 그런데 상술한 단계를 거쳐 최종 생산된 탄소섬유에서 보풀이 많이 발생하고 섬도편차의 변동이 심하여 최종제품의 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 PAN계 섬유의 방사조건과 응고조건 등을 조절하여 보풀의 발생을 최대한 억제하면서도 섬도편차가 일정하게 유지될 수 있는 PAN계 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 첫번째 과제를 달성하기 위하여, 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계, (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 토출시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕을 수행하는 단계, 및 (3) 상기 응고된 전구체 탄소섬유를 연신하는 단계를 포함하되, 하기 관계식 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
[관계식]
(a) 1.8 ≤ [방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)] ≤ 2.3
(b) 3.3 ≤ [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)] ≤ 4.3
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN), 메틸아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA)을 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 ZnCl2 수용액 상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는, ⅰ) 응고욕을 수행한 전구체 탄소섬유를 냉연신하는 단계, ⅱ) 상기 냉연신을 거친 전구체 탄소섬유를 수세하는 단계, ⅲ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계, 및 ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 열연신하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 냉연신 공정에 사용되는 용액은 ZnCl2 수용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 관계식은 하기 (c) 조건을 더 포함할 수 있다.
[관계식]
(c) 1.2 ≤ 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한점도(dl/g) ≤ 1.5
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 응고욕 수행시간은 수행시간은 20~40초 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 ⅳ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (3) 단계 이후, 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 내염화 처리하는 단계 및 탄화처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유는 인장강도가 4,300 MPa 이상이고 인장탄성률이 240GPa 이상일 수 있다.
본 발명의 관계식을 만족하며 ZnCl2 응고수용액을 사용하여 제조되는 탄소섬유는 보풀수가 현저하게 줄어들 뿐 아니라 섬도변동률을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정의 흐름도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 용융방사의 방법으로 PAN계 탄소섬유을 제조하는 경우 크게 (1)PAN 계 전구체 용액을 제조하고, (2) 상기 제조된 전구체 용액을 방사하고 이를 응고하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하며, (3) 상기 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 높은 온도에서 내염화(안정화)처리하고 마지막으로 고온에서 탄화처리하여 최종 탄소섬유를 제조하게 된다. 그런데 상술한 단계를 거쳐 최종 생산된 탄소섬유에서 보풀이 발생하고 섬도편차의 변동이 심하여 최종제품의 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는, 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계, (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 토출시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕을 수행하는 단계, 및 (3) 상기 응고된 전구체 탄소섬유를 연신하는 단계를 포함하되, 하기 관계식 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법을 제공하여 보풀의 발생 및 섬도편차의 변동을 최소화하였다.
[관계식]
(a) 1.8 ≤ [방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)] ≤ 2.3
(b) 3.3 ≤ [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)] ≤ 4.3
먼저, (1) 단계로서 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조한다. 구체적으로, PAN 계 중합체를 제조하기 위하여는 아크릴로니트릴(AN) 성분을 주성분으로 하여 내염화 촉진성분 및/또는 제사성 향상성분을 혼합하여 공지의 방법으로 중합공정을 수행할 수 있다. 이 때 제사성을 향상시키는 성분으로서 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트(MA) 등을 단독 또는 혼합하여 공중합 공정을 수행할 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 탄소섬유의 제조공정에서 폴리아크릴로니트릴(PAN계) 중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 내염화 촉진 성분은 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산, 메사콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 가장 바람직하게는 이타콘산을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 탄소섬유의 제조공정에서 폴리아크릴로니트릴(PAN계) 중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴로니트릴(AN) 성분과 메틸 아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA) 성분은 전체 중합체 100중량%에 대하여 바람직하게는 아크릴로니트릴(AN) 성분 95 ~ 98.5중량%, 메틸 아크릴레이트(MA) 1 ~3 중량% 및 이타콘산 0.5 ~ 2중량%가 혼합되어 중합될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 중합 방법으로서는, 용액 중합, 현탁 중합, 및 유화 중합 등 공지의 중합 방법을 선택할 수 있는데, 생산성 향상 및 공중합 성분을 균일하게 중합하는 목적을 달성하기 위하여, 용액중합을 이용하는 것이 바람직하다.
이 경우 통상적으로 용액 중합에서 이용되는 용액으로서는, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용인 용매를 이용할 수 있으나, 본 발명에서는 후술하는 응고욕 용매인 ZnCl2 수용액과 동일한 종류의 용매를 사용할 수 있다.
한편, 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 8 내지 15중량％의 범위를 만족하여야 한다. 구체적으로 중합체 농도가 8중량％ 미만이면. 방사 용액 중에서의 분자 간의 얽힘이 저하될 뿐 아니라 보풀수의 감소 목적을 달성하기 어렵다. 중합체 농도는 높을수록, 상기한 분자끼리의 연결이 강해지나, 15중량％를 초과하면, 방사 원액의 겔화가 현저해지고, 안정된 방사가 어려워진다. 한편, 중합체 농도는 폴리아크릴로니트릴계 중
합체에 대한, 방사 용매의 비율에 의해 조절할 수 있다.
다음, (2) 단계로서 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 토출시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕을 수행한다. 구체적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 방사구금은 소망하는 탄소섬유의 스펙에 따라 그 직경 및 구금홀의 개수를 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 본 발명의 방사방법은 제조되는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 치밀성을 높이고, 얻어지는 탄소 섬유의 역학 물성을 높이기 위하여 건습식 방사법에 한하며, 습식 방사법 또는 건식 방사법 등을 통해서는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.
또한 본 발명에서 건습식 방법을 사용하는 경우 방사용액을 방사구금을 통해 먼저 공기중에 토출하고, 대략 1 ~ 20mm 의 공간을 통과시킨 후, ZnCl2 수용액이 포함된 응고욕조에서 응고욕을 수행하게 된다. 이 경우 본 보풀수 및 섬도변동률을 최소화하기 위한 본 발명의 방사조건 및 응고조건은 반드시 하기 관계식의 (a) 및 (b) 조건을 동시에 만족하여야 한다.
[관계식]
(a) 1.8 ≤ [방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)](A) ≤ 2.3
(b) 3.3 ≤ [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)] (B)≤ 4.3
구체적으로, 상기 B값의 범위를 만족하더라도 상기 A값의 범위를 만족하지 못하거나 역으로, A값의 범위를 만족하더라도 B값의 범위를 만족하지 못한다면, 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다(표 1 참조).
이 경우, 상기 응고욕에 사용되는 응고수용액은 반드시 ZnCl2가 포함되어 있어야 하며, 통상적으로 응고수용액으로 사용되는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 용액 등을 사용하는 경우에는 상기 관계식이 적용되지 않으므로 본 발명의 적용대상에서 벗어나게 된다. 한편, 응고욕조 체류시간은 20~40초간 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 방사 용액의 온도는, 방사온도는 상기 조건 (a)를 만족하면 족하며, 바람직하게는 10 ~ 30℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 응고온도 역시 상기 조건 (a)를 만족하면 족하며, 바람직하게는 3 ~ 20℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 다른 특징에 따르면, 탄소섬유의 보풀수 및 섬도변동률을 더욱 저감하기 위하여, 상기 관계식 (a), (b) 외에도 하기 조건 (c)를 모두 만족할 수 있다.
[관계식]
(c) 1.2 ≤ 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한점도(dl/g) ≤ 1.5
구체적으로 상기 (c) 조건은 상술한 관계식 (a), (b) 조건을 모두 만족한 경우에 그 효과를 극대화할 수 있으며, 이 중 어느 한 조건을 만족하지 못한 경우에는 소망하는 효과를 모두 달성하기 어렵다 (표 1 참조). 한편, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한 점도는, 중합시의 모노머, 개시제 및 연쇄 이동제 등의 양을 적절하게 변경함으로써 제어할 수 있다.
다음, (3) 단계로서 상기 응고된 전구체 탄소섬유를 연신하는 단계를 포함하여 탄소섬유를 제조한다. 본 발명에서 상기 (3) 단계는 통상적인 PAN계 탄소섬유의 제조공정을 통해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (3) 단계는, ⅰ) 응고욕을 수행한 전구체 탄소섬유를 냉연신하는 단계, ⅱ) 상기 냉연신을 거친 전구체 탄소섬유를 수세하는 단계, ⅲ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계, 및 ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 열연신하는 단계를 포함하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, ⅰ) 응고욕을 수행한 전구체 탄소섬유를 냉연신하는 단계로서 바람직하게는 상기 냉연신 공정에 사용되는 용액은 ZnCl2 수용액일 수 있다. 이 때 냉연신의 온도는 2~13℃일 수 있고, 냉연신 시간은 10~20초 일 수 있으며, 연신비는 2.5~3배일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
그 뒤, ⅱ) 상기 냉연신을 거친 전구체 탄소섬유의 수세공정을 거칠 수 있으며, 이 경우 상기 수세는 1 ~ 3회 반복하여 수행될 수 있다.
다음, ⅲ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계를 거칠 수 있는데, 이 때 상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 공지된 오일로서 본 발명에 적용될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.
다음, ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 열연신하는 단계를 수행할 수 있으며, 이 때 열연신 온도 및 연신비는 통상의 온도 및 연신비로 진행될 수 있으며 바람직하게는 80 ~ 300℃에서 1.2 ~ 5배의 연신비로 1 ~ 5회 열연신 공정이 수행될 수 있다.
상기 ⅳ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함할 수 있으며 이들 공정들은 모두 통상적으로 사용되는 공정조건을 따를 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 측면에 따르면, 상기 (3) 단계 이후, 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 내염화 처리하는 단계 및 탄화처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 내염화 처리 및 탄화처리 단계는 통상의 PAN계 탄소섬유의 조건을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 내염화 단계는 상기 제조된 전구체 섬유에 대하여 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서 연신비 0.80 내지 1.20으로 연신하면서 내염화 공정을 수행할 수 있다. 연신비가 0.80 미만이면, 얻어지는 내염화 섬유의 배향도가 불충분해지고, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.20을 초과하면, 보풀 발생, 실 끊어짐 발생에 의하여 작업성이 저하될 우려가 있다.
내염화의 처리 시간은 10 내지 100분의 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 내염화 공정을 거친 산화 PAN 섬유에 대하여 탄화공정을 수행하여 최종적인 탄소섬유를 수득할 수 있다. 탄화는 불활성 분위기 중에서 행해지는데, 이용되는 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤, 및 크세논 등이 이용된다. 경제적인 관점으로부터는, 질소가 바람직하게 이용된다. 탄화는 바람직하게는 예비탄화와 탄화 공정으로 나눌 수 있는데 예비탄화 온도는 300 내지 800℃, 승온 속도는 300℃/시간 이하로 설정되는 것이 바람직하며 탄화 온도는 900 내지 1400℃, 승온속도는 500℃/시간 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
탄화를 행할 때의 연신비는 0.90 내지 1.20일 수 있다. 만일 연신비가 0.90 미만이면, 얻어지는 탄소 섬유의 배향도나 치밀성이 불충분해지고, 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.20를 초과하면, 보풀 발생이나 실 끊어짐 발생에 의해, 작업성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 한 특징에 따르면, 상기 탄화공정을 거쳐 제조된 탄소 섬유는, 그 표면을 개질하기 위해서, 전해 처리될 수 있다. 전해 처리에 이용되는 전해액으로서는, 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알칼리 또는 그들의 염의 수용액을 사용할 수 있다. 전해 처리에 필요한 전기의 전류량과 전압은 각각 17~25A, 10~20V이며 적용하는 탄소 섬유의 탄화도에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
이러한 전해 처리에 의해, 얻어지는 복합 재료에서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적정화할 수 있고, 접착이 지나치게 강함으로 인한 복합 재료의 파괴취성이나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하하는 문제나, 섬유 방향에서의 인장 강도는 높지만, 수지와의 접착성이 떨어지고, 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현하지 않는 문제가 해소되고, 얻어지는 복합 재료에서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향에 밸런스가 잡힌 강도 특성이 발현되게 된다.
이러한 전해 처리 후, 얻어진 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위해서, 사이징 처리를 할 수 있다. 사이징제로서는, 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.
결국 상술한 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유는 인장강도가 4,300 MPa 이상이고 인장탄성률이 240GPa 이상일 수 있다. 또한 보풀수가 탄소섬유 50m 당 3개 이하이며, 탄소섬유의 섬도 변동률 역시 1.0(%) 미만의 값을 만족할 수 있게 된다. 만일 탄소섬유의 섬도의 변동률이 1.0 %보다 커지면, 단위 길이당의 토우 중량의 변동이 커질뿐만 아니라, 파단의 원인이 되는 결함이 증가하고, 인장 강도가 저하되거나, 프리프레그 성형시에 토우와 토우 사이에 간극이 발생하는 등의 문제를 야기할 가능성이있다. 여기에서, 섬도의 변동률이란, 길이 방향으로 토우 섬도를 연속하여 측정했을 경우의 변동률이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) PAN 계 전구체 용액 단계
아크릴로니트릴(AN), 메틸 아크릴레이트(MA) 및 Itaconic Acid(IA)를 일정한 단량체 조성 중량비(AN/MA/IA = 97/2/1)로 혼합하고 이를 환원촉매(Sodium Pyrosulfie)와 산화촉매(Ammonium Persulfate)와 함께 60% ZnCl2 수용액에 넣어 하기 표 1의 중합체 농도를 갖도록 중합하여 방사용액을 제조하였다. 반응기 내부를 질소분위기로 유지하면서 반응기의 온도를 상온에서 40℃까지 승온하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 극한점도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
(2) 전구체 용액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하는 단계
방사용액(Dope)은 Gear pump를 사용하여 정량공급(25rpm(20cc/rev))하고 40㎛의 공극을 가지는 Press Filter를 이용하여 기포 및 불순물을 제거하였다. 방사용액을 15℃로 유지하였다. 방사는 건습식(Air-gap) Process를 이용하였고 사용한 노즐은 hole 직경이 0.32mm이고 노즐의 전체 hole수는 6,000개로 구성되었다.
상기 방사용액을 상술한 방사구금을 거쳐 공기중으로 방사하고 약 10㎜의 공간을 통과한 후 응고욕에 도입하였다. 이 때 응고욕의 농도는 Demonized Water(DW)중에 Zinc Chloride(ZC) 농도가 25%, 온도는 10℃로 하였다. 20초 동안 응고욕을 거친 PC는 응고욕과 똑같은 조성을 가진 ZnCl2 용액내에서 냉연신(Cold Stretching) 공정을 수행하였다. 냉연신 공정을 통해 2배의 연신이 행해지고, 상기 냉연신 공정을 거친 PC를 2차례에 걸쳐 수세한 후 실리콘계 오일을 사용하여 오일링 공정을 진행하고 100℃에서 각각 2.0배 2.5배 열연신을 2회 연속으로 실시하였다. 그 뒤 80℃에서 건조공정을 수행하고 130℃에서 2배연신의 스팀 스트레칭을 수행하여 PAN계 전구체 섬유를 제조하였다.
(3) 탄소섬유의 제조
상기 제조된 PAN계 전구체 섬유에 대하여 250℃에서 90분간 내염화 처리한 후, 질소분위기에서 800℃ 온도에서 예비탄화, 1400℃ 온도에서 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였으며 이때 각각의 연신비는 1.01, 0.98 이였다.
<실시예 2 ~ 3>
하기 표 1의 반응조건에서 탄소섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유를 제조하였다.
<비교예 1 ~ 5>
하기 표 1의 반응조건에서 탄소섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5를 통해 제조된 탄소섬유에 대하여 극한점도, 보풀수 및 섬유편차를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 극한점도(dl/g)
당업계에서 공지된 극한점도의 측정방법을 사용하였다. 구체적으로 각 실시예 및 비교예에서 제조한 PAN 계 전구체 용액에 대하여, 25℃의 온도에서 오스트발트 점도계를 이용하여 표선 간의 낙하 시간을 1/100초의 정밀도로 측정하였다. 측정한 낙하 시간을 t(초)로 하였다. 마찬가지로, 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하고 있지 않은 ZnCl2 수용액에 대하여, 그 낙하 시간을 t0(초)로 하였다. 그 뒤다음 식을 이용하여, 극한 점도[η]를 산출하였다.
[η]={(1+1.32×ηsp)(1/2)-1}/0.198
ηsp=(t/t0)-1
2. 보풀수(개/50m)
탄소섬유에 대하여 육안으로 보풀의 개수를 세고, 50 m 당 보풀수를 구하였다. 이를 10회 반복하여 평균값을 산정하여 표 1에 나타내었다.
3. 섬도 변동률
탄소섬유 토우의 길이 방향으로 1 m 길이의 토우를 연속하여 100 회 정확하게 절단하여, 각각 85 ℃의 건조기로 12 시간 건조한 후, 건조 후의 중량을 측정하여 다음식에 의해 그 변동률을 구하였다.
변동률(%)=(s/E)×100
s: 측정 데이터의 표준 편차, E: 측정 데이터의 평균값
극한점도(dl/g) 방사온도(℃) 응고욕온도(℃) (a) PAN 농도(%) ZnCl2 농도(%) (b) 보풀수
(개/50m)		 섬유
변동률(%)
실시예1 1.8 20 10 2.0 10 25 3.6 2.4 0.8
실시예2 1.0 19 10 1.9 7 28 4.23 2.1 0.85
실시예3 1.4 15 7 2.1 8 27 4 1.8 0.69
비교예1 1.8 15 9 1.67 10 25 3.6 4.2 1.1
비교예2 1.8 19 7.5 2.54 8 28 4.18 4.7 1.0
비교예3 1.8 15 7 2.1 10 30 4.5 5.3 1.2
비교예4 1.8 15 7 2.1 14 22 3.07 4.1 0.9
비교예5 1.4 1.8 9 1.67 14 30 4.3 3.4 1.0
단, 표 1에서 (a)는 방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)이고, (b)는 [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)]이다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 관계식의 조건 (a), (b)를 동시에 만족하는 탄소섬유가 이를 만족하지 않는 비교예 1 ~ 4의 탄소섬유에 비하여 보풀수가 절반 이하로 발생하며 섬도 변동률이 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
나아가, 관계식 조건 (a), (b) 및 (c)를 모두 만족하는 실시예 3의 경우 동일한 조건에서 (a), (b)만 만족하는 실시예 1에 비하여 보풀수가 현저하게 줄어드며 동시에 섬도 변동률이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1과 마찬가지로 관계식 조건 (a), (b)를 동시에 만족하지 않고 관계식 (c)만 만족하는 비교예 3의 경우 비교예 1과 대비하여 보풀수 및 섬도 변동률의 의 감소가 크게 개선되지 않았다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유는 항공 우주 용도를 비롯하여 스포츠·레저 용도 등의 고성능 복합 재료의 보강섬유 소재로서 상업적으로 생산, 판매되고 있다. 또한 최근에는 자동차·선박 용도, 건재 용도 등 일반 산업 분야에서 폭넓게 활용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 토출시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕을 수행하는 단계; 및
    (3) 상기 응고된 전구체 탄소섬유를 연신하는 단계를 포함하되, 하기 관계식 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
    [관계식]
    (a) 1.8 ≤ [방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)] ≤ 2.3
    (b) 3.3 ≤ [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)] ≤ 4.3
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN), 메틸아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA)을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계는 ZnCl2 수용액 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계는;
    ⅰ) 응고욕을 수행한 전구체 탄소섬유를 냉연신하는 단계;
    ⅱ) 상기 냉연신을 거친 전구체 탄소섬유를 수세하는 단계;
    ⅲ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 열연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 냉연신 공정에 사용되는 용액은 ZnCl2 수용액인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 관계식은 하기 (c) 조건을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
    [관계식]
    (c) 1.2 ≤ 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한점도(dl/g) ≤ 1.5
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 응고욕 수행시간은 20 ~ 40초인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계 이후, 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 내염화 처리하는 단계 및 탄화처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 인장강도가 4,300 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 인장탄성률이 240GPa 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 섬도변동률이 1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
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WO2021252582A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 Cytec Industries, Inc. A process for producing polymer fiber having at least one additive, and carbon fibers made therefrom

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