KR20110130186A - Manufacturing method of carbon fiber - Google Patents

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KR20110130186A
KR20110130186A KR1020100049707A KR20100049707A KR20110130186A KR 20110130186 A KR20110130186 A KR 20110130186A KR 1020100049707 A KR1020100049707 A KR 1020100049707A KR 20100049707 A KR20100049707 A KR 20100049707A KR 20110130186 A KR20110130186 A KR 20110130186A
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한정완
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웅진케미칼 주식회사
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Abstract

PURPOSE: A method for fabricating carbon fiber is provided to control spinning condition and solidifying condition of PAN fibers and to uniformly maintain fineness deviation. CONSTITUTION: A method for fabricating carbon fiber without fuzz comprises: a step of preparing polyacrylonitrile(PAN) precursor spinning solution containing 8-15 wt% of polyacrylonitrile polymers(100); a step of discharging the spinning solution from a spinneret and solidifying in a solidifying solution containing ZnCl_2(110); and a step of drawing the solidified precursor carbon fiber(120).

Description

보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법{Manufacturing method of carbon fiber}Manufacturing method of carbon fiber that suppresses fluff occurrence {Manufacturing method of carbon fiber}

본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보풀발생을 방지하면서도 섬도편차를 일정하게 유지할 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon fiber, and more particularly, to a method for producing polyacrylonitrile-based carbon fiber which can maintain a fineness deviation while preventing fluff.

폴리아크릴로니트릴계 섬유(이하 'PAN계 섬유'라 함)를 전구체로 이용하여 제조되는 탄소 섬유는 그 우수한 역학적 성질에 의해 항공 우주 용도를 비롯하여 스포츠·레저 용도 등의 고성능 복합 재료의 보강섬유 소재로서 상업적으로 생산, 판매되고 있다. 또한 최근에는 자동차·선박 용도, 건재 용도 등 일반 산업 분야에서의 탄소 섬유의 수요가 증가하고 있다. 그리고 시장에서는 이러한 복합 재료의 고성능화를 위하여 고품질이며 낮은 비용의 탄소 섬유가 요구되고 있다.Carbon fiber manufactured using polyacrylonitrile-based fiber (hereinafter referred to as 'PAN-based fiber') as a precursor is a reinforcing fiber material of high-performance composite materials such as aerospace, sports, and leisure due to its excellent mechanical properties. As commercially produced and sold. In recent years, the demand for carbon fiber in general industrial fields such as automobiles, ships and building materials is increasing. In the market, high quality and low cost carbon fiber is required for high performance of such composite materials.

이러한 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유의 제조방법은 크게, (1) 기상법(기氣相法)을 이용한 탄소 섬유의 제조법, (2) 수지 조성물의 용융 방사로부터 제조하는 방법 및 (3) 방사용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소섬유를 제조하는 방법이 있으나 습식 및 건습식 방사법이 가장 널리 사용되고 있다.The manufacturing method of carbon fiber for such a high performance composite material is largely (1) manufacturing method of carbon fiber using a gas phase method, (2) manufacturing method from melt spinning of a resin composition, and (3) spinning solution There is a method of producing carbon fibers by wet spinning, dry spinning or wet spinning, but wet and wet spinning methods are most widely used.

먼저, 기상법을 이용한 제조법으로는, 예를 들어 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서 페로센 등의 유기 천이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여, 기반 상에 생성시키는 방법, 부유 상태에서 기상법에 의하여 탄소 섬유를 생성시키는 방법, 또는 반응로의 벽에 성장시키는 방법)이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻을 수 있는 탄소 섬유는 고강도, 고탄성률을 가지지만, 분기(分岐)가 많아, 보강용 필러로서는 성능이 매우 낮다는 문제가 있었다. 또, 금속 촉매를 사용하기 위해서 함유 금속량이 많고, 예를 들어 수지 등에 혼합할 경우, 그 촉매 작용으로 수지를 열화시키는 등의 문제를 가지고 있었다.First, as a manufacturing method using a gas phase method, organic compounds, such as benzene, are used as a raw material, and organic transition metal compounds, such as ferrocene, are introduced into a high temperature reactor with a carrier gas as a catalyst, and it produces | generates on a base material. , A method of producing carbon fibers by a gas phase method in a suspended state, or a method of growing on a wall of a reactor. However, although the carbon fiber obtained by these methods has high strength and high elastic modulus, there are many branches and there is a problem that the performance for the reinforcing filler is very low. Moreover, in order to use a metal catalyst, the amount of metal contained is large, and when it mixes with resin etc., for example, it had a problem of deteriorating resin by the catalysis.

다음, 수지 조성물의 용융 방사로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법으로는, 페놀 수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 극세탄소 섬유를 제조하는 방법 ) 이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 분기 구조가 적은 탄소 섬유를 얻을 수 있지만, 페놀 수지는 완전 비결정질이기 때문에, 배향 형성되기 어렵고, 또한 난(難) 흑연화성이기 때문에 얻을 수 있는 극세 탄소 섬유의 강도, 탄성률의 발현은 기대할 수 없는 등의 문제가 있었다.Next, as a method for producing carbon fibers from melt spinning of a resin composition, a method of producing ultrafine carbon fibers from a composite fiber of a phenol resin and polyethylene is disclosed. In the case of this method, carbon fibers having a small branching structure can be obtained, but since the phenol resin is completely amorphous, it is difficult to form an orientation and exhibits the strength and elastic modulus of the ultrafine carbon fibers that can be obtained because of poor graphitization. There was a problem such as cannot be expected.

한편, 습식 또는 건습식 방사법으로 PAN계 탄소섬유을 제조하는 경우 크게 (1)PAN 계 전구체 용액을 제조하고, (2) 상기 제조된 전구체 용액을 방사하고 이를 응고하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하며, (3) 상기 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 높은 온도에서 내염화(안정화)처리하고 마지막으로 고온에서 탄화처리하여 최종 탄소섬유를 제조하게 된다. 그런데 상술한 단계를 거쳐 최종 생산된 탄소섬유에서 보풀이 많이 발생하고 섬도편차의 변동이 심하여 최종제품의 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
On the other hand, in the case of manufacturing the PAN-based carbon fiber by wet or dry spinning method (1) to prepare a PAN-based precursor solution, (2) spinning the prepared precursor solution and solidify it to produce a carbon fiber precursor fiber (PC) And (3) flame-proofing (stabilizing) the prepared carbon fiber precursor fiber at a high temperature and finally carbonizing at a high temperature to produce a final carbon fiber. However, a lot of fluff is generated in the final carbon fiber produced through the above-described steps, and there is a problem in that the defect rate of the final product is increased due to the fluctuation of fineness deviation.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 PAN계 섬유의 방사조건과 응고조건 등을 조절하여 보풀의 발생을 최대한 억제하면서도 섬도편차가 일정하게 유지될 수 있는 PAN계 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made in order to solve the above problems, the first problem to be solved of the present invention is to control the spinning conditions and coagulation conditions of the PAN-based fibers, while suppressing the occurrence of fluff as much as possible, the fineness deviation can be kept constant It is to provide a method for producing a PAN-based carbon fiber.

본 발명은 상술한 첫번째 과제를 달성하기 위하여, 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계, (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 토출시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕을 수행하는 단계, 및 (3) 상기 응고된 전구체 탄소섬유를 연신하는 단계를 포함하되, 하기 관계식 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above-mentioned first object, the present invention provides a method for producing carbon fibers, comprising: (1) a polyacrylonitrile-based (PAN-based) precursor room having a concentration of 8 to 15% by weight of a polyacrylonitrile-based polymer; Preparing a using solution, (2) discharging the prepared PAN precursor precursor solution from the spinneret by a wet and dry spinning method, and performing a coagulation bath in a coagulant solution containing ZnCl 2 , and (3) the solidified solution. It includes the step of stretching the precursor carbon fiber, it provides a method for producing a carbon fiber is suppressed fluff generation, characterized in that to satisfy all the conditions of the following relations (a) ~ (b).

[관계식][Relationship]

(a) 1.8 ≤ [방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)] ≤ 2.3(a) 1.8 ≤ [radiation temperature (° C) / coagulation bath temperature (° C)] ≤ 2.3

(b) 3.3 ≤ [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)] ≤ 4.3(b) 3.3 ≤ [100-concentration of PAN polymer in spinning solution (%)] / [50-concentration of ZnCl 2 in coagulation solution (%)] ≤ 4.3

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN), 메틸아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA)을 중합하여 제조될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polyacrylonitrile-based polymer may be prepared by polymerizing acrylonitrile (AN), methyl acrylate (MA) and itaconic acid (IA).

본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 ZnCl2 수용액 상에서 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (1) is ZnCl 2 It may be performed in an aqueous solution.

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는, ⅰ) 응고욕을 수행한 전구체 탄소섬유를 냉연신하는 단계, ⅱ) 상기 냉연신을 거친 전구체 탄소섬유를 수세하는 단계, ⅲ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계, 및 ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 열연신하는 단계를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (3), iii) cold stretching the precursor carbon fibers subjected to the solidification bath, ii) washing the precursor carbon fibers subjected to the cold stretching, iii) Oiling the washed precursor carbon fibers (iii), and iii) hot stretching the carbon fibers subjected to the oiling process.

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 냉연신 공정에 사용되는 용액은 ZnCl2 수용액일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the solution used in the cold drawing process is ZnCl 2 It may be an aqueous solution.

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the oil ring process may use a silicone-based oil.

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 관계식은 하기 (c) 조건을 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the relation may further include the following (c) condition.

[관계식][Relationship]

(c) 1.2 ≤ 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한점도(dl/g) ≤ 1.5(c) 1.2 ≦ intrinsic viscosity of polyacrylonitrile-based polymer (dl / g) ≦ 1.5

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 응고욕 수행시간은 수행시간은 20~40초 일 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the time for performing the coagulation bath in step (2) may be 20 to 40 seconds.

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 ⅳ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, after the heat drawing process of step iii) may further comprise a secondary oiling process, drying process and steam stretching process.

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (3) 단계 이후, 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 내염화 처리하는 단계 및 탄화처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, after the step (3), it may further comprise the step of flame-resistant treatment and carbonization treatment of the carbon fiber precursor fiber produced.

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유는 인장강도가 4,300 MPa 이상이고 인장탄성률이 240GPa 이상일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the carbon fiber produced by the above-described manufacturing method may have a tensile strength of 4,300 MPa or more and a tensile modulus of 240 GPa or more.

본 발명의 관계식을 만족하며 ZnCl2 응고수용액을 사용하여 제조되는 탄소섬유는 보풀수가 현저하게 줄어들 뿐 아니라 섬도변동률을 최소화할 수 있다.
Carbon fiber prepared using the ZnCl 2 coagulating solution satisfies the relationship of the present invention can not only significantly reduce the fluff, but also minimize the fineness variation.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정의 흐름도이다.1 is a flow chart of a process according to one preferred embodiment of the present invention.
2 is a flow diagram of a process according to one preferred embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

상술한 바와 같이, 종래의 용융방사의 방법으로 PAN계 탄소섬유을 제조하는 경우 크게 (1)PAN 계 전구체 용액을 제조하고, (2) 상기 제조된 전구체 용액을 방사하고 이를 응고하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하며, (3) 상기 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 높은 온도에서 내염화(안정화)처리하고 마지막으로 고온에서 탄화처리하여 최종 탄소섬유를 제조하게 된다. 그런데 상술한 단계를 거쳐 최종 생산된 탄소섬유에서 보풀이 발생하고 섬도편차의 변동이 심하여 최종제품의 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
As described above, in the case of manufacturing the PAN-based carbon fiber by the conventional melt spinning method, (1) the PAN-based precursor solution is largely prepared, and (2) the prepared precursor solution is spun and solidified to form the carbon fiber precursor fiber ( PC), and (3) flame-resistant (stabilized) the carbon fiber precursor fiber prepared at a high temperature and finally carbonized at a high temperature to produce a final carbon fiber. However, the lint is generated in the carbon fiber finally produced through the above-described steps, and there is a problem in that the defect rate of the final product is increased due to the fluctuation of fineness deviation.

이에 본 발명에서는, 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계, (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 토출시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕을 수행하는 단계, 및 (3) 상기 응고된 전구체 탄소섬유를 연신하는 단계를 포함하되, 하기 관계식 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법을 제공하여 보풀의 발생 및 섬도편차의 변동을 최소화하였다.In the present invention, in the method for producing a carbon fiber, (1) preparing a polyacrylonitrile-based (PAN-based) precursor spinning solution having a concentration of 8 to 15% by weight of the polyacrylonitrile-based polymer, ( 2) discharging the prepared PAN-based precursor spinning solution from the spinneret by dry-wetting spinning method and performing a coagulation bath in a coagulation solution containing ZnCl 2 , and (3) stretching the solidified precursor carbon fiber. Including, but to provide a method for producing a carbon fiber is characterized in that the fluff generation is suppressed to satisfy all of the conditions of the following relations (a) to (b) to minimize the fluctuation of the occurrence of fluff and fineness deviation.

[관계식][Relationship]

(a) 1.8 ≤ [방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)] ≤ 2.3(a) 1.8 ≤ [radiation temperature (° C) / coagulation bath temperature (° C)] ≤ 2.3

(b) 3.3 ≤ [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)] ≤ 4.3
(b) 3.3 ≤ [100-concentration of PAN polymer in spinning solution (%)] / [50-concentration of ZnCl 2 in coagulation solution (%)] ≤ 4.3

먼저, (1) 단계로서 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조한다. 구체적으로, PAN 계 중합체를 제조하기 위하여는 아크릴로니트릴(AN) 성분을 주성분으로 하여 내염화 촉진성분 및/또는 제사성 향상성분을 혼합하여 공지의 방법으로 중합공정을 수행할 수 있다. 이 때 제사성을 향상시키는 성분으로서 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트(MA) 등을 단독 또는 혼합하여 공중합 공정을 수행할 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 탄소섬유의 제조공정에서 폴리아크릴로니트릴(PAN계) 중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 내염화 촉진 성분은 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산, 메사콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 가장 바람직하게는 이타콘산을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 탄소섬유의 제조공정에서 폴리아크릴로니트릴(PAN계) 중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.First, as a step (1), a polyacrylonitrile-based (PAN-based) precursor spinning solution having a concentration of 8 to 15% by weight of the polyacrylonitrile-based polymer is prepared. Specifically, in order to prepare a PAN polymer, a polymerization process may be performed by a known method by mixing a salt resistance promoting component and / or a sacrificial improvement component with acrylonitrile (AN) as a main component. In this case, the copolymerization process may be performed by using acrylate, methacrylate or methyl acrylate (MA) alone or mixed as a component for improving the sacrificial properties, but is not limited thereto. Any one capable of forming a ronitrile (PAN based) polymer can be used without limitation. The flameproofing promoting component may be specifically used alone or in combination of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, mesaconic acid, acrylamide and methacrylamide, and most preferably The itaconic acid may be used, but is not limited thereto, and may be used without limitation as long as it can form a polyacrylonitrile (PAN-based) polymer in the manufacturing process of carbon fiber.

한편, 상기 아크릴로니트릴(AN) 성분과 메틸 아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA) 성분은 전체 중합체 100중량%에 대하여 바람직하게는 아크릴로니트릴(AN) 성분 95 ~ 98.5중량%, 메틸 아크릴레이트(MA) 1 ~3 중량% 및 이타콘산 0.5 ~ 2중량%가 혼합되어 중합될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.On the other hand, the acrylonitrile (AN) component, methyl acrylate (MA) and itaconic acid (IA) component is preferably from 95 to 98.5% by weight of acrylonitrile (AN) component, methyl acryl with respect to 100% by weight of the total polymer The rate (MA) of 1 to 3% by weight and itaconic acid 0.5 to 2% by weight may be mixed and polymerized, but is not limited thereto.

본 발명에서 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 중합 방법으로서는, 용액 중합, 현탁 중합, 및 유화 중합 등 공지의 중합 방법을 선택할 수 있는데, 생산성 향상 및 공중합 성분을 균일하게 중합하는 목적을 달성하기 위하여, 용액중합을 이용하는 것이 바람직하다.As a polymerization method for producing the polyacrylonitrile-based polymer used in the present invention, known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be selected, and the purpose of improving productivity and uniformly polymerizing the copolymerization components is achieved. In order to do this, it is preferable to use solution polymerization.

이 경우 통상적으로 용액 중합에서 이용되는 용액으로서는, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용인 용매를 이용할 수 있으나, 본 발명에서는 후술하는 응고욕 용매인 ZnCl2 수용액과 동일한 종류의 용매를 사용할 수 있다.As the solution used in this case typically a solution polymerization, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide as polyacrylonitrile, such as acetamide, but can use this soluble solvent acetonitrile, the coagulation bath solvent which will be described later in the present invention, ZnCl 2 aqueous solution The same kind of solvent may be used.

한편, 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 8 내지 15중량％의 범위를 만족하여야 한다. 구체적으로 중합체 농도가 8중량％ 미만이면. 방사 용액 중에서의 분자 간의 얽힘이 저하될 뿐 아니라 보풀수의 감소 목적을 달성하기 어렵다. 중합체 농도는 높을수록, 상기한 분자끼리의 연결이 강해지나, 15중량％를 초과하면, 방사 원액의 겔화가 현저해지고, 안정된 방사가 어려워진다. 한편, 중합체 농도는 폴리아크릴로니트릴계 중On the other hand, the concentration of the polyacrylonitrile-based polymer in the polyacrylonitrile-based (PAN-based) precursor spinning solution should satisfy the range of 8 to 15% by weight. Specifically if the polymer concentration is less than 8% by weight. Not only the entanglement between molecules in the spinning solution is lowered, but also the purpose of reducing the fluff number is difficult to achieve. The higher the polymer concentration, the stronger the linkage between the molecules described above. However, when the polymer concentration exceeds 15% by weight, gelation of the spinning stock solution becomes remarkable, and stable spinning becomes difficult. On the other hand, the polymer concentration is polyacrylonitrile-based

합체에 대한, 방사 용매의 비율에 의해 조절할 수 있다.
It can be controlled by the ratio of spinning solvent to coalescence.

다음, (2) 단계로서 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 토출시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕을 수행한다. 구체적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 방사구금은 소망하는 탄소섬유의 스펙에 따라 그 직경 및 구금홀의 개수를 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 본 발명의 방사방법은 제조되는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 치밀성을 높이고, 얻어지는 탄소 섬유의 역학 물성을 높이기 위하여 건습식 방사법에 한하며, 습식 방사법 또는 건식 방사법 등을 통해서는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.Next, as a step (2), the prepared PAN-based precursor spinning solution is discharged from the spinneret by a wet and dry spinning method, and a coagulation bath is performed in a coagulation solution containing ZnCl 2 . Specifically, the spinneret which can be used in the present invention can appropriately adjust the diameter and the number of the hole in accordance with the specifications of the desired carbon fiber. On the other hand, the spinning method of the present invention is limited to the wet and dry spinning method in order to increase the compactness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fibers, and to increase the mechanical properties of the carbon fiber obtained, the wet spinning method or dry spinning method It is difficult to achieve the object of the invention.

또한 본 발명에서 건습식 방법을 사용하는 경우 방사용액을 방사구금을 통해 먼저 공기중에 토출하고, 대략 1 ~ 20mm 의 공간을 통과시킨 후, ZnCl2 수용액이 포함된 응고욕조에서 응고욕을 수행하게 된다. 이 경우 본 보풀수 및 섬도변동률을 최소화하기 위한 본 발명의 방사조건 및 응고조건은 반드시 하기 관계식의 (a) 및 (b) 조건을 동시에 만족하여야 한다.In the present invention, in the case of using the wet-dry method, the spinning solution is first discharged into the air through the spinneret, and then passed through a space of approximately 1 to 20 mm, followed by ZnCl 2 The coagulation bath is performed in a coagulation bath containing an aqueous solution. In this case, the spinning conditions and solidification conditions of the present invention to minimize the present fluff and fineness fluctuations must satisfy the following conditions (a) and (b).

[관계식][Relationship]

(a) 1.8 ≤ [방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)](A) ≤ 2.3(a) 1.8 ≤ [radiation temperature (° C) / coagulation bath temperature (° C)] (A) ≤ 2.3

(b) 3.3 ≤ [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)] (B)≤ 4.3 (b) 3.3 ≤ [100-concentration of PAN polymer in spinning solution (%)] / [50-concentration of ZnCl 2 in coagulation solution (%)] (B) ≤ 4.3

구체적으로, 상기 B값의 범위를 만족하더라도 상기 A값의 범위를 만족하지 못하거나 역으로, A값의 범위를 만족하더라도 B값의 범위를 만족하지 못한다면, 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다(표 1 참조).Specifically, even if the range of the B value does not satisfy the range of the A value, or conversely, even if the range of the A value does not satisfy the range of the B value, the object of the present invention can not be achieved. (See Table 1).

이 경우, 상기 응고욕에 사용되는 응고수용액은 반드시 ZnCl2가 포함되어 있어야 하며, 통상적으로 응고수용액으로 사용되는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 용액 등을 사용하는 경우에는 상기 관계식이 적용되지 않으므로 본 발명의 적용대상에서 벗어나게 된다. 한편, 응고욕조 체류시간은 20~40초간 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 방사 용액의 온도는, 방사온도는 상기 조건 (a)를 만족하면 족하며, 바람직하게는 10 ~ 30℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 응고온도 역시 상기 조건 (a)를 만족하면 족하며, 바람직하게는 3 ~ 20℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
In this case, the coagulation solution used in the coagulation bath must contain ZnCl 2 , and in the case of using dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide solution, which are commonly used as coagulation solutions, the above relation applies. It will not be out of the application of the present invention. Meanwhile, the residence time of the coagulation bath may be performed for 20 to 40 seconds, but is not limited thereto. The temperature of the spinning solution may be sufficient if the spinning temperature satisfies the condition (a), preferably 10 to 30 ° C. This is not restrictive. In addition, the solidification temperature also satisfies the condition (a), preferably 3 ~ 20 ℃ but is not limited thereto.

한편, 본 발명의 다른 특징에 따르면, 탄소섬유의 보풀수 및 섬도변동률을 더욱 저감하기 위하여, 상기 관계식 (a), (b) 외에도 하기 조건 (c)를 모두 만족할 수 있다. Meanwhile, according to another feature of the present invention, in order to further reduce the fluff number and fineness variation rate of the carbon fiber, all of the following conditions (c) may be satisfied in addition to the relational expressions (a) and (b).

[관계식][Relationship]

(c) 1.2 ≤ 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한점도(dl/g) ≤ 1.5(c) 1.2 ≦ intrinsic viscosity of polyacrylonitrile-based polymer (dl / g) ≦ 1.5

구체적으로 상기 (c) 조건은 상술한 관계식 (a), (b) 조건을 모두 만족한 경우에 그 효과를 극대화할 수 있으며, 이 중 어느 한 조건을 만족하지 못한 경우에는 소망하는 효과를 모두 달성하기 어렵다 (표 1 참조). 한편, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한 점도는, 중합시의 모노머, 개시제 및 연쇄 이동제 등의 양을 적절하게 변경함으로써 제어할 수 있다.
Specifically, the condition (c) can maximize the effect when all of the above-described relations (a) and (b) are satisfied. If none of the conditions is satisfied, all of the desired effects are achieved. Difficult to do (see Table 1). On the other hand, the intrinsic viscosity of the polyacrylonitrile-based polymer can be controlled by appropriately changing the amounts of monomers, initiators, chain transfer agents, and the like during polymerization.

다음, (3) 단계로서 상기 응고된 전구체 탄소섬유를 연신하는 단계를 포함하여 탄소섬유를 제조한다. 본 발명에서 상기 (3) 단계는 통상적인 PAN계 탄소섬유의 제조공정을 통해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (3) 단계는, ⅰ) 응고욕을 수행한 전구체 탄소섬유를 냉연신하는 단계, ⅱ) 상기 냉연신을 거친 전구체 탄소섬유를 수세하는 단계, ⅲ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계, 및 ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 열연신하는 단계를 포함하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.Next, to prepare a carbon fiber comprising the step of stretching the solidified precursor carbon fiber as step (3). In the present invention, the step (3) may be carried out through a conventional PAN-based carbon fiber manufacturing process, preferably, the step (3) is cold stretching the precursor carbon fiber subjected to the coagulation bath. Ii) washing the cold drawn precursor carbon fiber, iii) oiling the washed precursor carbon fiber, and iii) hot stretching the carbon fiber subjected to the oiling process. It may be performed by, but is not limited thereto.

먼저, ⅰ) 응고욕을 수행한 전구체 탄소섬유를 냉연신하는 단계로서 바람직하게는 상기 냉연신 공정에 사용되는 용액은 ZnCl2 수용액일 수 있다. 이 때 냉연신의 온도는 2~13℃일 수 있고, 냉연신 시간은 10~20초 일 수 있으며, 연신비는 2.5~3배일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
First, iii) cold stretching the precursor carbon fiber subjected to the coagulation bath, preferably the solution used in the cold drawing process is ZnCl 2 It may be an aqueous solution. At this time, the temperature of the cold drawing may be 2 ~ 13 ℃, the cold drawing time may be 10 ~ 20 seconds, the draw ratio may be 2.5 to 3 times, but is not limited thereto.

그 뒤, ⅱ) 상기 냉연신을 거친 전구체 탄소섬유의 수세공정을 거칠 수 있으며, 이 경우 상기 수세는 1 ~ 3회 반복하여 수행될 수 있다. Thereafter, ii) the cold carbon drawn through the precursor carbon fiber may be washed with water, in which case the washing may be repeated one to three times.

다음, ⅲ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계를 거칠 수 있는데, 이 때 상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 공지된 오일로서 본 발명에 적용될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.Next, iii) oiling the washed precursor carbon fibers (Oiling), wherein the oiling process may use a silicone-based oil, but is not limited thereto. Anything that can be used can be used without limitation.

다음, ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 열연신하는 단계를 수행할 수 있으며, 이 때 열연신 온도 및 연신비는 통상의 온도 및 연신비로 진행될 수 있으며 바람직하게는 80 ~ 300℃에서 1.2 ~ 5배의 연신비로 1 ~ 5회 열연신 공정이 수행될 수 있다.Next, iii) performing the step of thermally stretching the carbon fiber subjected to the oiling process, wherein the thermal stretching temperature and the stretching ratio may be carried out at a normal temperature and the stretching ratio, preferably from 80 to 300 ℃ 1.2 The heat drawing process may be performed 1 to 5 times at a draw ratio of ˜5 times.

상기 ⅳ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함할 수 있으며 이들 공정들은 모두 통상적으로 사용되는 공정조건을 따를 수 있다.After the heat drawing process of step iii), may further include a secondary oiling process, a drying process, and a steam stretching process, all of which may follow the process conditions commonly used.

본 발명의 바람직한 한 측면에 따르면, 상기 (3) 단계 이후, 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 내염화 처리하는 단계 및 탄화처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 내염화 처리 및 탄화처리 단계는 통상의 PAN계 탄소섬유의 조건을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 내염화 단계는 상기 제조된 전구체 섬유에 대하여 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서 연신비 0.80 내지 1.20으로 연신하면서 내염화 공정을 수행할 수 있다. 연신비가 0.80 미만이면, 얻어지는 내염화 섬유의 배향도가 불충분해지고, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.20을 초과하면, 보풀 발생, 실 끊어짐 발생에 의하여 작업성이 저하될 우려가 있다.According to a preferred aspect of the present invention, after the step (3), it may further comprise the step of flameproofing and carbonizing the prepared carbon fiber precursor fiber, in this case the flameproofing and carbonization step May be carried out through the conditions of conventional PAN-based carbon fiber. Specifically, the flameproofing step may be carried out a flameproofing process while stretching at a draw ratio of 0.80 to 1.20 in air at a temperature of 200 to 300 ℃ to the prepared precursor fiber. When the draw ratio is less than 0.80, the degree of orientation of the flame resistant fiber obtained is insufficient, and the strand tensile modulus of the carbon fiber obtained may decrease. Moreover, when draw ratio exceeds 1.20, workability may fall by fluff generation and thread break | fever generation.

내염화의 처리 시간은 10 내지 100분의 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. The treatment time of flameproofing can be appropriately selected in the range of 10 to 100 minutes, but is not limited thereto.

상기 내염화 공정을 거친 산화 PAN 섬유에 대하여 탄화공정을 수행하여 최종적인 탄소섬유를 수득할 수 있다. 탄화는 불활성 분위기 중에서 행해지는데, 이용되는 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤, 및 크세논 등이 이용된다. 경제적인 관점으로부터는, 질소가 바람직하게 이용된다. 탄화는 바람직하게는 예비탄화와 탄화 공정으로 나눌 수 있는데 예비탄화 온도는 300 내지 800℃, 승온 속도는 300℃/시간 이하로 설정되는 것이 바람직하며 탄화 온도는 900 내지 1400℃, 승온속도는 500℃/시간 이하로 설정되는 것이 바람직하다. The carbonized process may be performed on the oxidized PAN fiber having undergone the flameproofing process to obtain a final carbon fiber. Although carbonization is performed in an inert atmosphere, as an inert gas used, nitrogen, argon, xenon, etc. are used, for example. From an economic point of view, nitrogen is preferably used. Carbonization is preferably divided into pre-carbonization and carbonization process, the pre-carbonization temperature is preferably set to 300 to 800 ℃, the heating rate is 300 ℃ / hour or less, the carbonization temperature is 900 to 1400 ℃, the temperature increase rate is 500 ℃ It is preferable to set it to / hour or less.

탄화를 행할 때의 연신비는 0.90 내지 1.20일 수 있다. 만일 연신비가 0.90 미만이면, 얻어지는 탄소 섬유의 배향도나 치밀성이 불충분해지고, 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.20를 초과하면, 보풀 발생이나 실 끊어짐 발생에 의해, 작업성이 저하되는 경우가 있다.
The draw ratio at the time of carbonization may be 0.90 to 1.20. If the draw ratio is less than 0.90, the degree of orientation and compactness of the carbon fiber obtained may become insufficient, and the strand tensile modulus may decrease. Moreover, when draw ratio exceeds 1.20, workability may fall by fluff occurrence and thread break | break generation.

한편, 본 발명의 한 특징에 따르면, 상기 탄화공정을 거쳐 제조된 탄소 섬유는, 그 표면을 개질하기 위해서, 전해 처리될 수 있다. 전해 처리에 이용되는 전해액으로서는, 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알칼리 또는 그들의 염의 수용액을 사용할 수 있다. 전해 처리에 필요한 전기의 전류량과 전압은 각각 17~25A, 10~20V이며 적용하는 탄소 섬유의 탄화도에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
Meanwhile, according to one feature of the present invention, the carbon fiber produced through the carbonization process may be electrolytically treated to modify the surface thereof. As the electrolyte solution used for the electrolytic treatment, an acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, or an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate or salts thereof can be used. The current amount and voltage of electricity required for the electrolytic treatment are 17 to 25 A and 10 to 20 V, respectively, and can be appropriately selected according to the carbonization degree of the carbon fiber to be applied.

이러한 전해 처리에 의해, 얻어지는 복합 재료에서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적정화할 수 있고, 접착이 지나치게 강함으로 인한 복합 재료의 파괴취성이나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하하는 문제나, 섬유 방향에서의 인장 강도는 높지만, 수지와의 접착성이 떨어지고, 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현하지 않는 문제가 해소되고, 얻어지는 복합 재료에서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향에 밸런스가 잡힌 강도 특성이 발현되게 된다.By such an electrolytic treatment, in the composite material obtained, the adhesiveness of carbon fiber and matrix resin can be optimized, the fracture brittleness of the composite material due to excessively strong adhesion, the problem that the tensile strength in the fiber direction falls, and the fiber Although the tensile strength in a direction is high, the adhesiveness with resin is inferior, the problem which the strength characteristic in a non-fiber direction does not express is solved, and the composite material obtained has balanced | balanced in both directions of a fiber direction and a non-fiber direction. Strength properties will be developed.

이러한 전해 처리 후, 얻어진 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위해서, 사이징 처리를 할 수 있다. 사이징제로서는, 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.
After such an electrolytic treatment, the sizing treatment can be performed in order to impart focusing properties to the obtained carbon fibers. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected depending on the kind of the matrix resin used for the composite material.

결국 상술한 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유는 인장강도가 4,300 MPa 이상이고 인장탄성률이 240GPa 이상일 수 있다. 또한 보풀수가 탄소섬유 50m 당 3개 이하이며, 탄소섬유의 섬도 변동률 역시 1.0(%) 미만의 값을 만족할 수 있게 된다. 만일 탄소섬유의 섬도의 변동률이 1.0 %보다 커지면, 단위 길이당의 토우 중량의 변동이 커질뿐만 아니라, 파단의 원인이 되는 결함이 증가하고, 인장 강도가 저하되거나, 프리프레그 성형시에 토우와 토우 사이에 간극이 발생하는 등의 문제를 야기할 가능성이있다. 여기에서, 섬도의 변동률이란, 길이 방향으로 토우 섬도를 연속하여 측정했을 경우의 변동률이다.
After all, the carbon fiber produced by the above-described manufacturing method of the present invention may have a tensile strength of 4,300 MPa or more and a tensile modulus of 240 GPa or more. In addition, the number of fluff is three or less per 50m carbon fiber, the fineness of the carbon fiber fluctuation rate can also satisfy the value of less than 1.0 (%). If the carbon fiber fluctuation rate is greater than 1.0%, not only the fluctuation of the tow weight per unit length increases, but also the defect causing the fracture increases, the tensile strength is lowered, or between the tow and the tow during prepreg molding. There is a possibility of causing problems such as gaps in the. Here, the variation rate of the fineness is the variation rate when the toe fineness is measured continuously in the longitudinal direction.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by Examples and Experimental Examples. The following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

(1) PAN 계 전구체 용액 단계(1) PAN based precursor solution step

아크릴로니트릴(AN), 메틸 아크릴레이트(MA) 및 Itaconic Acid(IA)를 일정한 단량체 조성 중량비(AN/MA/IA = 97/2/1)로 혼합하고 이를 환원촉매(Sodium Pyrosulfie)와 산화촉매(Ammonium Persulfate)와 함께 60% ZnCl2 수용액에 넣어 하기 표 1의 중합체 농도를 갖도록 중합하여 방사용액을 제조하였다. 반응기 내부를 질소분위기로 유지하면서 반응기의 온도를 상온에서 40℃까지 승온하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 극한점도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
Acrylonitrile (AN), methyl acrylate (MA) and Itaconic Acid (IA) are mixed in a constant monomer composition weight ratio (AN / MA / IA = 97/2/1) and are reduced catalyst (Sodium Pyrosulfie) and oxidation catalyst. (Ammonium Persulfate) in a 60% ZnCl 2 aqueous solution was polymerized to have a polymer concentration shown in Table 1 below to prepare a spinning solution. The temperature of the reactor was raised from room temperature to 40 ° C. while maintaining the inside of the reactor under a nitrogen atmosphere. Table 1 shows the intrinsic viscosity of the prepared polyacrylonitrile-based polymer.

(2) 전구체 용액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하는 단계(2) spinning the precursor solution to produce carbon fiber precursor fibers (PC)

방사용액(Dope)은 Gear pump를 사용하여 정량공급(25rpm(20cc/rev))하고 40㎛의 공극을 가지는 Press Filter를 이용하여 기포 및 불순물을 제거하였다. 방사용액을 15℃로 유지하였다. 방사는 건습식(Air-gap) Process를 이용하였고 사용한 노즐은 hole 직경이 0.32mm이고 노즐의 전체 hole수는 6,000개로 구성되었다. The spinning solution (Dope) was quantitatively supplied (25 rpm (20 cc / rev)) using a gear pump and a bubble and impurities were removed using a press filter having a pore of 40 μm. The spinning solution was kept at 15 ° C. Spinning was performed using an air-gap process, and the nozzle used was 0.32 mm in hole diameter and the total number of holes in the nozzle was 6,000.

상기 방사용액을 상술한 방사구금을 거쳐 공기중으로 방사하고 약 10㎜의 공간을 통과한 후 응고욕에 도입하였다. 이 때 응고욕의 농도는 Demonized Water(DW)중에 Zinc Chloride(ZC) 농도가 25%, 온도는 10℃로 하였다. 20초 동안 응고욕을 거친 PC는 응고욕과 똑같은 조성을 가진 ZnCl2 용액내에서 냉연신(Cold Stretching) 공정을 수행하였다. 냉연신 공정을 통해 2배의 연신이 행해지고, 상기 냉연신 공정을 거친 PC를 2차례에 걸쳐 수세한 후 실리콘계 오일을 사용하여 오일링 공정을 진행하고 100℃에서 각각 2.0배 2.5배 열연신을 2회 연속으로 실시하였다. 그 뒤 80℃에서 건조공정을 수행하고 130℃에서 2배연신의 스팀 스트레칭을 수행하여 PAN계 전구체 섬유를 제조하였다.
The spinning solution was spun into the air through the spinneret described above, passed through a space of about 10 mm, and then introduced into the coagulation bath. At this time, the concentration of the coagulation bath was 25% in zinc chloride (ZC) in Demonized Water (DW) and the temperature was 10 ° C. The PC undergoing a coagulation bath for 20 seconds was subjected to a cold stretching process in a ZnCl 2 solution having the same composition as the coagulation bath. Two times stretching is performed through the cold drawing process, and the PC which has passed through the cold drawing process is washed twice, and then the oiling process is performed using silicone oil, and 2.0 times 2.5 times hot drawing twice at 100 ° C., respectively. It carried out continuously. Thereafter, a drying process was performed at 80 ° C., and a steam stretching of 2 times stretching at 130 ° C. was performed to prepare PAN-based precursor fibers.

(3) 탄소섬유의 제조(3) Preparation of Carbon Fiber

상기 제조된 PAN계 전구체 섬유에 대하여 250℃에서 90분간 내염화 처리한 후, 질소분위기에서 800℃ 온도에서 예비탄화, 1400℃ 온도에서 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였으며 이때 각각의 연신비는 1.01, 0.98 이였다.
After flame-resistant treatment for 90 minutes at 250 ℃ to the prepared PAN-based precursor fiber, carbon fiber was prepared by pre-carbonization at 800 ℃ in a nitrogen atmosphere, carbonized at 1400 ℃ temperature each draw ratio was 1.01, 0.98 .

<실시예 2 ~ 3><Examples 2 to 3>

하기 표 1의 반응조건에서 탄소섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유를 제조하였다.
The carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber was prepared under the reaction conditions shown in Table 1 below.

<비교예 1 ~ 5><Comparative Examples 1 to 5>

하기 표 1의 반응조건에서 탄소섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유를 제조하였다.
The carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber was prepared under the reaction conditions shown in Table 1 below.

<실험예>Experimental Example

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5를 통해 제조된 탄소섬유에 대하여 극한점도, 보풀수 및 섬유편차를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The intrinsic viscosity, fluff number, and fiber deviation of the carbon fibers prepared through Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were measured, and the results are shown in Table 1.

1. 극한점도(dl/g)1. Limit viscosity (dl / g)

당업계에서 공지된 극한점도의 측정방법을 사용하였다. 구체적으로 각 실시예 및 비교예에서 제조한 PAN 계 전구체 용액에 대하여, 25℃의 온도에서 오스트발트 점도계를 이용하여 표선 간의 낙하 시간을 1/100초의 정밀도로 측정하였다. 측정한 낙하 시간을 t(초)로 하였다. 마찬가지로, 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하고 있지 않은 ZnCl2 수용액에 대하여, 그 낙하 시간을 t0(초)로 하였다. 그 뒤다음 식을 이용하여, 극한 점도[η]를 산출하였다.Intrinsic viscosity measurement methods known in the art were used. Specifically, the PAN-based precursor solution prepared in each of Examples and Comparative Examples was measured by using an Ostwald viscometer at a temperature of 25 ° C. with a precision of 1/100 second. The measured fall time was made t (second). Similarly, for the ZnCl 2 aqueous solution in which the polyacrylonitrile-based polymer was not dissolved, the drop time was made t0 (second). Thereafter, the intrinsic viscosity [η] was calculated using the following equation.

[η]={(1+1.32×ηsp)(1/2)-1}/0.198[η] = {(1 + 1.32 × ηsp) (1/2) −1} /0.198

ηsp=(t/t0)-1
ηsp = (t / t0) -1

2. 보풀수(개/50m)2. Lint water (pcs / 50m)

탄소섬유에 대하여 육안으로 보풀의 개수를 세고, 50 m 당 보풀수를 구하였다. 이를 10회 반복하여 평균값을 산정하여 표 1에 나타내었다.
The number of fluffs was visually counted with respect to carbon fiber, and the number of fluffs per 50 m was calculated | required. This is repeated 10 times to calculate the average value is shown in Table 1.

3. 섬도 변동률3. Fineness change rate

탄소섬유 토우의 길이 방향으로 1 m 길이의 토우를 연속하여 100 회 정확하게 절단하여, 각각 85 ℃의 건조기로 12 시간 건조한 후, 건조 후의 중량을 측정하여 다음식에 의해 그 변동률을 구하였다.The tow of 1 m length was continuously cut exactly 100 times in the longitudinal direction of the carbon fiber tow, and after drying for 12 hours with a dryer at 85 ° C., respectively, the weight after drying was measured and the variation ratio was obtained by the following equation.

변동률(%)=(s/E)×100% Change = (s / E) × 100

s: 측정 데이터의 표준 편차, E: 측정 데이터의 평균값
s: standard deviation of the measured data, E: average value of the measured data

극한점도(dl/g)Intrinsic viscosity (dl / g) 방사온도(℃)Spinning temperature (℃) 응고욕온도(℃)Coagulation bath temperature (℃) (a)(a) PAN 농도(%)PAN concentration (%) ZnCl2 농도(%)ZnCl 2 concentration (%) (b)(b) 보풀수
(개/50m)Fluff
(Pcs / 50m) 섬유
변동률(%)fiber
% Change 실시예1Example 1 1.81.8 2020 1010 2.02.0 1010 2525 3.63.6 2.42.4 0.80.8 실시예2Example 2 1.01.0 1919 1010 1.91.9 77 2828 4.234.23 2.12.1 0.850.85 실시예3Example 3 1.41.4 1515 77 2.12.1 88 2727 44 1.81.8 0.690.69 비교예1Comparative Example 1 1.81.8 1515 99 1.671.67 1010 2525 3.63.6 4.24.2 1.11.1 비교예2Comparative Example 2 1.81.8 1919 7.57.5 2.542.54 88 2828 4.184.18 4.74.7 1.01.0 비교예3Comparative Example 3 1.81.8 1515 77 2.12.1 1010 3030 4.54.5 5.35.3 1.21.2 비교예4Comparative Example 4 1.81.8 1515 77 2.12.1 1414 2222 3.073.07 4.14.1 0.90.9 비교예5Comparative Example 5 1.41.4 1.81.8 99 1.671.67 1414 3030 4.34.3 3.43.4 1.01.0

단, 표 1에서 (a)는 방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)이고, (b)는 [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)]이다.
However, in Table 1 (a) is the spinning temperature (℃) / coagulation bath temperature (℃), (b) is [100-concentration of PAN polymer in spinning solution (%)] / [50-ZnCl 2 in coagulation solution Concentration (%)].

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 관계식의 조건 (a), (b)를 동시에 만족하는 탄소섬유가 이를 만족하지 않는 비교예 1 ~ 4의 탄소섬유에 비하여 보풀수가 절반 이하로 발생하며 섬도 변동률이 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. As can be seen in Table 1, the carbon fiber that satisfies the conditions (a), (b) of the relationship of the present invention at the same time occurs less than half the fluff number compared to the carbon fibers of Comparative Examples 1 to 4 that do not satisfy the fineness It can be seen that the rate of change decreased significantly.

나아가, 관계식 조건 (a), (b) 및 (c)를 모두 만족하는 실시예 3의 경우 동일한 조건에서 (a), (b)만 만족하는 실시예 1에 비하여 보풀수가 현저하게 줄어드며 동시에 섬도 변동률이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1과 마찬가지로 관계식 조건 (a), (b)를 동시에 만족하지 않고 관계식 (c)만 만족하는 비교예 3의 경우 비교예 1과 대비하여 보풀수 및 섬도 변동률의 의 감소가 크게 개선되지 않았다.Furthermore, in the case of Example 3 which satisfies all of the relational conditions (a), (b) and (c), the number of fluffs is significantly reduced and fineness at the same time compared to Example 1 which satisfies only (a) and (b) under the same conditions. It can be seen that the rate of change decreases. However, similarly to Comparative Example 1, in Comparative Example 3, which satisfies Relation (c) without satisfying the relational conditions (a) and (b) at the same time, the reduction of the fluff and fineness fluctuation rate is significantly improved compared to Comparative Example 1. It wasn't.

본 발명의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유는 항공 우주 용도를 비롯하여 스포츠·레저 용도 등의 고성능 복합 재료의 보강섬유 소재로서 상업적으로 생산, 판매되고 있다. 또한 최근에는 자동차·선박 용도, 건재 용도 등 일반 산업 분야에서 폭넓게 활용될 수 있다.Carbon fiber produced through the production method of the present invention is commercially produced and sold as a reinforcing fiber material of high-performance composite materials, such as aerospace applications, sports and leisure applications. In recent years, it can be widely used in general industrial fields such as automobile, ship use, building material use.

Claims (14)

탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서,
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 토출시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕을 수행하는 단계; 및
(3) 상기 응고된 전구체 탄소섬유를 연신하는 단계를 포함하되, 하기 관계식 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
[관계식]
(a) 1.8 ≤ [방사온도(℃)/응고욕 온도(℃)] ≤ 2.3
(b) 3.3 ≤ [100 - 방사용액 중 PAN 중합체의 농도(%)] / [50 - 응고수용액 중 ZnCl2의 농도(%)] ≤ 4.3 In the method for producing carbon fiber,
(1) preparing a polyacrylonitrile-based (PAN-based) precursor spinning solution having a concentration of polyacrylonitrile-based polymer of 8 to 15% by weight;
(2) discharging the prepared PAN-based precursor spinning solution from the spinneret by dry-wet spinning and performing a coagulation bath in a coagulating solution containing ZnCl 2 ; And
(3) comprising the step of stretching the solidified precursor carbon fiber, the method of producing a carbon fiber is suppressed fluff generation, characterized in that it satisfies the conditions of the following relations (a) ~ (b).
[Relationship]
(a) 1.8 ≤ [radiation temperature (° C) / coagulation bath temperature (° C)] ≤ 2.3
(b) 3.3 ≤ [100-concentration of PAN polymer in spinning solution (%)] / [50-concentration of ZnCl 2 in coagulation solution (%)] ≤ 4.3 제1항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN), 메틸아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA)을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The polyacrylonitrile-based polymer is a method of producing a carbon fiber is suppressed fluff generation, characterized in that is produced by polymerizing acrylonitrile (AN), methyl acrylate (MA) and itaconic acid (IA). 제1항에 있어서,
상기 (1) 단계는 ZnCl2 수용액 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
Step (1) is ZnCl 2 Method for producing a carbon fiber, characterized in that carried out in an aqueous solution. 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계는;
ⅰ) 응고욕을 수행한 전구체 탄소섬유를 냉연신하는 단계;
ⅱ) 상기 냉연신을 거친 전구체 탄소섬유를 수세하는 단계;
ⅲ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계; 및
ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 열연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein step (3) comprises:
Iii) cold stretching the precursor carbon fiber subjected to the coagulation bath;
Ii) washing the cold drawn precursor carbon fiber;
Iii) oiling the washed precursor carbon fibers; And
Iii) a method of producing carbon fibers, comprising the step of thermally stretching the carbon fibers subjected to the oiling process. 제4항에 있어서,
상기 냉연신 공정에 사용되는 용액은 ZnCl2 수용액인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The solution used in the cold drawing process is ZnCl 2 A method for producing carbon fibers in which fluff is suppressed, which is an aqueous solution. 제4항에 있어서,
상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The oiling process is a method of producing a carbon fiber is suppressed fluff generation, characterized in that using a silicone-based oil. 제1항에 있어서,
상기 관계식은 하기 (c) 조건을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
[관계식]
(c) 1.2 ≤ 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한점도(dl/g) ≤ 1.5The method of claim 1,
The relational formula is a method for producing a carbon fiber is suppressed fluff generation, characterized in that it further comprises the following (c) conditions.
[Relationship]
(c) 1.2 ≦ intrinsic viscosity of polyacrylonitrile-based polymer (dl / g) ≦ 1.5 제1항에 있어서,
상기 (2) 단계의 응고욕 수행시간은 20 ~ 40초인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The solidification bath performing time of the step (2) is a method of producing carbon fiber, which is suppressed fluff generation, characterized in that 20 to 40 seconds. 제6항에 있어서,
상기 ⅳ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 6,
After the heat drawing process of step iii), the method of producing a carbon fiber is suppressed fluff generation, characterized in that it further comprises a secondary oiling process, drying process and steam stretching process. 제1항에 있어서,
상기 (3) 단계 이후, 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 내염화 처리하는 단계 및 탄화처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
After the step (3), the method of producing a carbon fiber is suppressed fluff generation, characterized in that further comprising the step of flame-resistant treatment and carbonization of the prepared carbon fiber precursor fiber. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유.Carbon fiber produced through the method of any one of claims 1 to 10. 제11항에 있어서,
상기 탄소섬유는 인장강도가 4,300 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.The method of claim 11,
The carbon fiber is carbon fiber, characterized in that the tensile strength of 4,300 MPa or more. 제11항에 있어서,
상기 탄소섬유는 인장탄성률이 240GPa 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.The method of claim 11,
The carbon fiber is a carbon fiber, characterized in that the tensile modulus of 240GPa or more. 제11항에 있어서,
상기 탄소섬유는 섬도변동률이 1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
The method of claim 11,
The carbon fiber has a fineness variation of less than 1.0% carbon fiber.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160075122A (en) * 2014-12-19 2016-06-29 도레이첨단소재 주식회사 Textile manufacturing equipment for removing fuzz and textile using therefrom
WO2021252582A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 Cytec Industries, Inc. A process for producing polymer fiber having at least one additive, and carbon fibers made therefrom

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