KR20110118081A - Fluororesin covering materials and method 0f preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수한 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 기재, 상기 기재의 표면을 피복하는 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층으로 이루어지고, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a fluororesin covering material having a fluorine resin layer that is not easily peeled off and excellent in scratch resistance, and a method for producing the same.
The present invention comprises a substrate, an engineering plastic layer covering the surface of the substrate and a fluororesin layer covering the surface of the engineering plastic layer, wherein the engineering plastic layer has a pencil hardness of 4H or more, and the fluororesin layer is ionized. Provided are a fluororesin covering material and a method for producing the same, comprising a fluororesin crosslinked by radiation.

Description

불소 수지 피복재 및 그 제조 방법{FLUORORESIN COVERING MATERIALS AND METHOD 0F PREPARING THE SAME}Fluorine resin coating material and its manufacturing method {FLUORORESIN COVERING MATERIALS AND METHOD 0F PREPARING THE SAME}

본 발명은, 밥솥, 프라이팬 등의 조리 용기나 다리미 등에 이용되는 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluororesin covering material used for cooking containers such as a rice cooker, a frying pan, an iron, and the like, and a manufacturing method thereof.

불소 수지 피복재란, 금속 등으로 이루어진 기재의 표면에 불소 수지의 피복층이 형성된 재료이다. 불소 수지는 화학적으로 매우 안정되어 있고 저점착성이 우수하다. 따라서, 기재의 표면에 불소 수지의 피복층을 형성함으로써 저점착성이 부여되어 조리중에 식품 재료가 눌러붙거나 하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 조리 용기 등에 널리 이용되고 있다. The fluororesin covering material is a material in which a coating layer of fluorine resin is formed on the surface of a substrate made of metal or the like. Fluorine resins are chemically very stable and have excellent low tack. Therefore, since low-tackiness is provided by forming the coating layer of a fluororesin on the surface of a base material, and it can prevent that a food material sticks during cooking, it is widely used for a cooking container etc.

한편, 불소 수지의 피복층은, 금속 등으로 이루어진 기재와의 접착력이 낮아 박리되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 불소 수지와 기재 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 여러 방법이 지금까지도 제안되고 있다. On the other hand, the coating layer of fluorine resin has a problem that it is easy to peel, since adhesive force with the base material which consists of metals etc. is low. Therefore, in order to improve the adhesive force between a fluororesin and a base material, various methods are still proposed until now.

예를 들어, 기재 표면에 조면화 처리를 실시하여 소위 앵커 효과(anchor effect)에 의해 기재 표면과 불소 수지층의 접착력을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에, 알루미늄과 스테인레스 합재(클래드재(clad material))를 이용하고, 이 알루미늄 표면층을 실질적으로 제거한 후 전기 화학적 또는 화학적 에칭에 의한 조면화 처리를 행하고, 이 조면 상에 불소 수지 분산액을 도포하고 건조ㆍ베이킹을 행하여 불소 수지층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. For example, the method of roughening a surface of a base material and improving the adhesive force of a surface of a base material and a fluororesin layer by what is called an anchor effect is proposed. Specifically, Patent Document 1 uses aluminum and a stainless mixture (clad material), substantially removes the aluminum surface layer, and then roughens the surface by electrochemical or chemical etching. A method of applying a fluororesin dispersion and drying and baking to form a fluororesin layer is disclosed.

또, 기재와 불소 수지층 사이에 프라이머층을 형성하는 방법도 알려져 있다. 구체적으로는, 알루미늄 등의 기재의 표면에 프라이머를 도포하고 그 위에 불소 수지층을 형성하여, 프라이머에 의해 기재와 불소 수지층 사이를 견고하게 접착하는 방법 등이다. Moreover, the method of forming a primer layer between a base material and a fluororesin layer is also known. Specifically, a primer is applied to the surface of a substrate such as aluminum to form a fluororesin layer, and the primer is firmly bonded between the substrate and the fluororesin layer.

그리고, 불소 수지층용 프라이머로는, 불소 수지로 이루어지고, 그 중에 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)이 10∼40 중량% 정도 혼입되어, 소위 해도(海島) 구조의 섬으로서 분산되어 있는 프라이머가 널리 이용되고 있다. 이 프라이머에서는, 엔지니어링 플라스틱의 존재에 의해 프라이머층과 기재의 접착력이 부여되고, 또 프라이머 중의 불소 수지에 의해 표면의 불소 수지층과의 접착력이 부여된다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 등의 엔지니어링 플라스틱 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지가 15:85∼35:65의 중량비로 포함되는 조성물을 프라이머로서 이용하는 방법이 개시되어 있다. As the primer for the fluororesin layer, a primer made of a fluororesin, in which about 10 to 40% by weight of engineering plastics is mixed and dispersed as an island of islands in a sea island structure, is widely used. It is becoming. In this primer, the adhesive force of a primer layer and a base material is provided by the presence of engineering plastics, and the adhesive force with the surface fluororesin layer is imparted by the fluororesin in a primer. For example, Patent Document 2 discloses a method of using a composition in which engineering plastics such as polyethersulfone and polyamideimide and fluorine resins such as polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 15:85 to 35:65 are used as primers. Is disclosed.

또한, 특허문헌 3에는, 기재의 표면을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성하고, 이어서 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선(ionizing radiation)을 조사하여, 불소 수지의 가교 반응 및 불소 수지와 기재 표면의 화학 반응을 동시에 일으키게 하여 양자간의 견고한 접착을 달성하는 것을 특징으로 하는 개질 불소 수지 피복재의 제조 방법이 개시되어 있다.In addition, Patent Literature 3 coats the surface of the substrate with a fluorine resin to form a fluorine resin layer, and then irradiates ionizing radiation on the surface of the fluorine resin layer to form a crosslinking reaction of the fluorine resin and the fluorine resin; A method for producing a modified fluororesin coating material is disclosed, which simultaneously causes a chemical reaction on the surface of a substrate to achieve a firm adhesion between the two.

[특허문헌][Patent Documents]

특허문헌 1 : 일본 특허 제2792044호 공보Patent Document 1: Japanese Patent No. 2792044

특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평11-349887호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349887

특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2002-225024호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-225024

상기 공지의 방법에 의해 금속 등의 기재와 불소 수지층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 수지층에 가교 반응을 하는 방법(특허문헌 3 등에 개시된 방법)에 의하면, 불소 수지층의 내마모성(corrosion resistance)은 대폭 향상되고, 조리 재료(예를 들어, 어묵 국물(soup of oden) 등의 염분을 포함하는 액)에 의한 부식을 방지하는 성질(내부식성)도 대폭 향상된다. By the said well-known method, the adhesive force of base materials, such as a metal, and a fluororesin layer can be improved. In addition, according to the method (crosslinking reaction to a fluorine resin layer) (patent document 3 etc.), the corrosion resistance of a fluororesin layer improves significantly, and a cooking material (for example, a soup of oden) The property (corrosion resistance) which prevents corrosion by the liquid containing salts, such as these, also improves significantly.

그러나, 조리 용기 등의 사용중에 있어서는, 스푼, 포크나 그 밖의 조리 기구 등에 의한 긁힘이 생기고, 긁힘에 의해 불소 수지 피복재의 표면이 손상되어 기재가 노출되는 경우가 있다. 따라서, 이 문제의 억제(내스크래치성(scratch resistance)의 향상)도 요구되지만, 상기 공지의 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 피복재는, 이 요청을 만족하는 것은 아니었다. 즉, 가교를 하더라도 불소 수지층의 내스크래치성은 향상되지 않고, 또 상기 프라이머에도 우수한 내스크래치성을 부여하는 것은 없었다. However, during use of a cooking vessel or the like, scratches may occur due to a spoon, fork, other cooking utensils, or the like, and the scratch may damage the surface of the fluororesin covering material and expose the substrate. Therefore, suppression of this problem (improvement of scratch resistance) is also required, but the fluororesin covering material obtained by the above known method did not satisfy this request. That is, even if it crosslinked, the scratch resistance of a fluororesin layer did not improve and neither did it provide the outstanding scratch resistance to the said primer.

본 발명은, 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수한 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized by providing a fluororesin covering material having a fluorine resin layer which is not easily peeled off and excellent in scratch resistance and a method for producing the same.

본 발명자는 검토의 결과, The inventor of the present invention,

엔지니어링 플라스틱만으로 또는 엔지니어링 플라스틱을 주체로 하는 재질로 형성되어 있는 엔지니어링 플라스틱층 및 이 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층에, 전리 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시킴으로써, 엔지니어링 플라스틱층과 불소 수지층의 우수한 접착력을 얻을 수 있는 것, The engineering plastic layer and the fluorine resin are crosslinked by irradiating ionizing radiation to the engineering plastic layer formed only of the engineering plastic or made of a material mainly composed of the engineering plastic and the fluorine resin layer covering the surface of the engineering plastic layer. Excellent adhesion of the strata,

그리고, 상기 엔지니어링 플라스틱으로서, 30℃에서 4H 이상의 연필 경도(pencil hardness)를 갖는 층을 형성할 수 있는 것을 이용함으로써, 우수한 내스크래치성을 갖는 불소 수지 피복재를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. And by using the engineering plastic which can form the layer which has a pencil hardness of 4H or more at 30 degreeC, it discovered that the fluororesin coating material which has the outstanding scratch resistance can be obtained, and this invention was made Finished.

즉, 본 발명은, 기재, 상기 기재 상에 형성된 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는, 표층인 불소 수지층을 가지며, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재(청구항 1)를 제공하는 것이다. That is, this invention has a fluororesin layer which is a surface layer which coat | covers the base material, the engineering plastic layer formed on the said base material, and the surface of the said engineering plastic layer, The said engineering plastic layer has pencil hardness of 4H or more at 30 degreeC, It is to provide a fluororesin covering material (claim 1), wherein the fluororesin layer is made of a fluororesin crosslinked by ionizing radiation.

본 발명의 불소 수지 피복재는, 기재와 불소 수지층 사이에 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 것, 상기 엔지니어링 플라스틱층을 구성하는 재질이, 엔지니어링 플라스틱만 또는 엔지니어링 플라스틱을 주체로 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의해, 엔지니어링 플라스틱층과 불소 수지층 사이의 우수한 접착력을 얻을 수 있는 것이다. The fluororesin covering material of the present invention is characterized in that an engineering plastic layer is formed between the base material and the fluororesin layer, and the material constituting the engineering plastic layer mainly consists of engineering plastic or engineering plastic. In addition, the fluorine resin layer is characterized in that made of a fluorine resin crosslinked by ionizing radiation. By this feature, excellent adhesion between the engineering plastic layer and the fluororesin layer can be obtained.

상기와 같이, 기재와 불소 수지층 사이에 엔지니어링 플라스틱을 함유하는 프라이머층을 형성하는 것은 공지(특허문헌 2)되어 있다. 그러나, 상기 프라이머층의 엔지니어링 플라스틱의 함유율은 10∼40 중량% 정도이며, 불소 수지 등의 다른 수지를 주체로 하는 것이었다. 엔지니어링 플라스틱은 불소 수지로 이루어진 피복층과의 접착력이 낮아, 엔지니어링 플라스틱의 함유량이 많아지면 불소 수지층이 박리되기 쉬워진다고 생각되었기 때문이었다.As mentioned above, it is known (patent document 2) to form the primer layer containing an engineering plastic between a base material and a fluororesin layer. However, the content rate of the engineering plastics of the said primer layer is about 10-40 weight%, and was mainly made from other resins, such as a fluororesin. It was because the engineering plastics had low adhesive force with the coating layer made of fluororesin, and it was thought that the fluorine resin layer was likely to peel off when the content of the engineering plastics increased.

그러나, 본 발명자는, 불소 수지층에 전리 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교하면, 엔지니어링 플라스틱만 또는 엔지니어링 플라스틱을 주체로 하는 층이라 하더라도, 이 층과 그 표면을 피복하는 불소 수지층 사이의 접착력이 우수한 것이 되는 것을 발견했다. 또한, 엔지니어링 플라스틱층과 기재의 접착력은, 엔지니어링 플라스틱의 함유량이 낮은 종래 기술의 프라이머와 기재의 접착력보다 우수하다. 따라서, 본 발명을 구성하는 엔지니어링 플라스틱층은, 기재 및 불소 수지층 어느 것과도 우수한 접착력을 갖는 것이며, 기재와 불소 수지층 사이의 우수한 접착을 얻을 수 있는 것이다. However, when the inventors irradiate the fluorine resin layer with the ionizing radiation to crosslink the fluorine resin, even if the layer is mainly composed of engineering plastic or engineering plastic, the adhesive force between the layer and the fluorine resin layer covering the surface is reduced. I found it to be excellent. Moreover, the adhesive force of an engineering plastic layer and a base material is superior to the adhesive force of the primer and base material of the prior art with a low content of engineering plastics. Therefore, the engineering plastic layer which comprises this invention has the outstanding adhesive force with both a base material and a fluororesin layer, and can obtain the outstanding adhesion between a base material and a fluororesin layer.

불소 수지층은, 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 것이다. 「표면을 피복한다」란, 표면에 접촉하여 형성되어 있는 것을 의미한다. 「표층인 불소 수지층」이란, 불소 수지층이 불소 수지 피복재의 최외층인 것을 의미한다. 「엔지니어링 플라스틱층은 기재 상에 형성되어 있다」란, 엔지니어링 플라스틱층이 기재의 표면에 직접 접촉하여 형성되어 있는 경우 및 엔지니어링 플라스틱층이 프라이머층에 의해 기재에 접착하고 있는 경우를 모두 의미한다. 이용하는 엔지니어링 플라스틱의 종류에 따라서는, 기재와 잘 접착하기 않는 경우가 있고, 그 때에는 보다 접착력이 강한 프라이머층을 형성해도 좋다. The fluororesin layer covers the surface of the engineering plastic layer. "Coating the surface" means that it is formed in contact with a surface. "Fluorine resin layer which is surface layer" means that a fluororesin layer is outermost layer of a fluororesin coating material. "Engineering plastic layer is formed on a base material" means both the case where the engineering plastics layer is formed in direct contact with the surface of a base material, and the case where the engineering plastics layer adheres to a base material with a primer layer. Depending on the type of engineering plastic used, it may not adhere well to a base material, and at that time, you may form a primer layer with a strong adhesive force.

본 발명은, 또한 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 갖는 것을 특징으로 한다. 엔지니어링 플라스틱층이 상기 물성을 가짐으로써, 내스크래치성이 우수한 것이 된다. 즉, 조리 기구 등에 의한 긁힘(스크래치)이 불소 수지 피복재의 표면에 있는 경우에는, 표층의 불소 수지층은 박리되지만, 상기 물성을 갖는 엔지니어링 플라스틱층은 긁힘에 견뎌내어 잘 손상되지 않기 때문에, 긁힘은 기재까지 관통하지 않아, 기재의 노출을 방지할 수 있다. 기재가 노출되면 기재의 부식이 생겨 피복층의 박리로 이어지지만, 본 발명에 의해 기재의 노출을 방지하여, 기재의 부식, 피복층의 박리를 방지할 수 있다. The present invention is also characterized in that the engineering plastic layer has a pencil hardness of 4H or higher at 30 ° C. When an engineering plastic layer has the said physical property, it becomes the thing excellent in scratch resistance. That is, when the scratches (scratches) caused by cooking utensils or the like are on the surface of the fluororesin covering material, the fluororesin layer on the surface layer is peeled off, but the engineering plastic layer having the above physical properties withstands the scratches so that the scratches are not easily damaged. It does not penetrate to a base material, and exposure of a base material can be prevented. When the substrate is exposed, corrosion of the substrate leads to peeling of the coating layer. However, the present invention can prevent exposure of the substrate and prevent corrosion of the substrate and peeling of the coating layer.

또, 엔지니어링 플라스틱은, 기재를 구성하는 알루미늄 등의 금속에 비해 저점착성이다(이형성이 좋다). 또한, 긁힘(스크래치)에 의해 박리되는 불소 수지층의 면적은 한정된 것이다. 따라서, 긁힘(스크래치)에 의해 표층의 불소 수지층이 박리되더라도, 불소 수지 피복재의 저점착성에 거의 영향을 미치지 않아, 실용상의 영향은 없다고 할 수 있다. Moreover, engineering plastics are low adhesiveness (good mold release property) compared with metals, such as aluminum which comprises a base material. In addition, the area of the fluororesin layer peeled off by scratching (scratch) is limited. Therefore, even if the fluororesin layer of the surface layer is peeled off due to scratching, it hardly affects the low tackiness of the fluororesin covering material, and it can be said that there is no practical effect.

「엔지니어링 플라스틱을 주체로 한다」란, 엔지니어링 플라스틱을 주성분으로 하지만, 엔지니어링 플라스틱층이 상기 특정한 물성(4H 이상의 연필 경도)을 가지며, 본 발명이 목적하는 효과, 즉 우수한 내스크래치성을 얻을 수 있는 범위에서 다른 수지를 포함하고 있어도 좋다는 의미이다. 우수한 내스크래치성을 얻기 위한 엔지니어링 플라스틱의 함유량의 범위는, 엔지니어링 플라스틱의 종류 등에 따라 변동하지만, 통상, 엔지니어링 플라스틱을 적어도 50 중량% 이상 포함할 필요가 있고, 바람직하게는 80 중량% 이상 포함하는 범위이다. "Engineering plastics mainly" means the engineering plastics as a main component, but the engineering plastics layer has the above-described specific physical properties (pencil hardness of 4H or more), and the effect that the present invention aims at, namely, excellent scratch resistance can be obtained. Means that it may contain other resins. The range of the content of the engineering plastics for obtaining excellent scratch resistance varies depending on the type of engineering plastics, etc., but it is usually necessary to include at least 50% by weight or more of the engineering plastics, preferably 80% by weight or more. to be.

본 발명의 불소 수지 피복재를 구성하는 불소 수지층은, 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진다. 불소 수지가 가교되어 있기 때문에, 우수한 내마모성 및 내부식성을 갖는 불소 수지층으로 할 수 있다. The fluorine resin layer which comprises the fluororesin covering material of this invention consists of a fluororesin bridge | crosslinked by ionizing radiation irradiation. Since the fluororesin is crosslinked, a fluororesin layer having excellent wear resistance and corrosion resistance can be obtained.

청구항 2에 기재된 발명은, 불소 수지층의 막 두께가 10∼60 ㎛이고, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께가 10∼200 ㎛인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 수지 피복재이다. Invention of Claim 2 is 10-60 micrometers in film thickness of fluororesin layer, and 10-200 micrometers in film thickness of engineering plastic layer, It is fluororesin covering material of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

본 발명의 불소 수지 피복재를 구성하는 불소 수지층은, 상기와 같이, 전리 방사선 조사에 의해 내마모성 및 내부식성이 향상된 것이기 때문에, 막 두께를 얇게 할 수 있다. 막 두께를 10 ㎛ 이상으로 하면, 통상의 조리 기구나 다리미 등의 용도에는 충분한 내마모성 및 내부식성을 얻을 수 있다. 불소 수지층의 두께를 증대하면, 내마모성 및 내부식성은 향상된다. 그러나, 제조 비용도 상승한다. 또, 스크래치가 생겼을 때 눈에 띄기 쉽다는 문제도 생긴다. 통상, 두께가 60 ㎛를 넘어도, 내마모성이나 내부식성의 향상은 작은 한편 제조 비용은 상승하는 등의 문제가 커진다. 따라서, 통상 두께는 10 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이하가 바람직하다. Since the fluorine resin layer which comprises the fluororesin covering material of this invention improves abrasion resistance and corrosion resistance by ionizing radiation irradiation as mentioned above, a film thickness can be made thin. When the film thickness is 10 µm or more, sufficient wear resistance and corrosion resistance can be obtained for applications such as ordinary cooking utensils and irons. When the thickness of the fluororesin layer is increased, wear resistance and corrosion resistance are improved. However, manufacturing costs also rise. In addition, there is a problem that it is easy to notice when scratches occur. Usually, even if thickness exceeds 60 micrometers, the problem that the improvement of abrasion resistance and corrosion resistance is small, but a manufacturing cost rises becomes large. Therefore, as for thickness, 10 micrometers or more and 60 micrometers or less are preferable normally.

내스크래치성은, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께를 10 ㎛ 이상으로 함으로써 더욱 우수한 것으로 된다. 내스크래치성의 관점에서는, 엔지니어링 플라스틱층은 두꺼운 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 특히 50 ㎛ 이상이 바람직하다. 단, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께가 200 ㎛를 넘으면, 막 두께의 증대에 의한 내스크래치성의 향상은 작아지는 한편, 제조 비용이 상승하기 때문에, 이 관점에서는 200 ㎛ 이하가 바람직하다. The scratch resistance becomes further superior by setting the film thickness of the engineering plastic layer to 10 µm or more. From the viewpoint of scratch resistance, the engineering plastic layer is preferably thicker, more preferably 30 µm or more, and particularly preferably 50 µm or more. However, when the film thickness of the engineering plastics layer exceeds 200 micrometers, since the improvement of the scratch resistance by the increase of a film thickness becomes small, and manufacturing cost rises, 200 micrometers or less are preferable from this viewpoint.

청구항 3에 기재된 발명은, 상기 엔지니어링 플라스틱층이, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 수지 피복재이다. 4H 이상의 연필 경도를 갖는 엔지니어링 플라스틱으로는, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES) 또는 폴리아미드이미드(PAI) 등의 소위 수퍼엔지니어링 플라스틱을 들 수 있고, 이들에서 선택된 1종의 수지의 단독 또는 2종 이상의 수지의 혼합물이 바람직하게 이용된다. The invention according to claim 3 is characterized in that the engineering plastic layer is formed of at least one resin selected from the group consisting of polyetheretherketone, polyethersulfone, polyamideimide and polyimide. The fluorine resin coating material described. Examples of engineering plastics having a pencil hardness of 4H or higher include so-called super-engineering plastics such as polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES) or polyamideimide (PAI), and one resin selected from these. Or a mixture of two or more resins is preferably used.

청구항 4에 기재된 발명은, 상기 불소 수지층을 구성하는 불소 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 및 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 수지 피복재이다. In the invention according to claim 4, the fluorine resin constituting the fluororesin layer is a group consisting of a polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and a tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer. It is a fluororesin covering material of Claim 1 which consists of at least 1 sort (s) of resin chosen from.

상기 불소 수지층을 구성하는 불소 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 및 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체(FEP)에서 선택된 1종의 수지의 단독 또는 2종 이상의 수지의 혼합물이 바람직하다. 이들을 이용하여 전리 방사선 조사에 의한 가교를 함으로써, 보다 우수한 기계적 강도, 특히 보다 우수한 내마모성, 내부식성을 얻을 수 있다. Examples of the fluororesin constituting the fluororesin layer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Preference is given to a single resin alone or a mixture of two or more resins selected. By using these, the crosslinking by ionizing radiation irradiation can obtain more excellent mechanical strength, especially excellent wear resistance and corrosion resistance.

청구항 5에 기재된 발명은, 기재가, 폴리이미드 수지, 금속 재료, 세라믹스 및 유리에서 선택된 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 피복재이다. The invention according to claim 5 is a fluororesin covering material according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is made of a material selected from polyimide resin, metal material, ceramics, and glass.

본 발명의 불소 수지 피복재를 구성하는 기재로는, 폴리이미드 수지, 금속 재료, 세라믹스, 유리 등을 들 수 있고, 이들로 이루어진 복합 재료도 이용할 수 있지만, 본 발명은, 특히 기재로서 금속 재료 또는 세라믹스를 이용한 경우에 바람직하게 적용된다. 기재에 세라믹을 이용한 경우는, 종래 기술(종래의 일반적인 프라이머를 이용한 경우)에서는 내부식성이 낮고, 예를 들어, 소위 어묵 부식 시험에 견딜 수 없다. 그러나, 본 발명의 불소 수지 피복재는, 기재에 세라믹을 이용한 경우라 하더라도, 상기 부식 시험에 충분히 견딜 수 있다. 기재로서 이용되는 금속 재료로는, 철, 알루미늄, 스테인레스(SUS) 등을 들 수 있다. As a base material which comprises the fluororesin coating material of this invention, a polyimide resin, a metal material, ceramics, glass, etc. are mentioned, The composite material which consists of these can also be used, but this invention is a metal material or ceramics especially as a base material. It is preferably applied when using. When ceramic is used for a base material, corrosion resistance is low in the prior art (when a conventional general primer is used), for example, it cannot endure what is called a fish paste corrosion test. However, the fluororesin covering material of the present invention can withstand the corrosion test sufficiently even when ceramics are used for the substrate. Iron, aluminum, stainless steel (SUS), etc. are mentioned as a metal material used as a base material.

본 발명의 불소 수지 피복재는, 기재의 표면에, 4H 이상의 경도를 갖는 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 공정 및 상기 엔지니어링 플라스틱층을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성하는 공정 및 상기 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 청구항 6은, 이 제조 방법에 해당한다. The fluororesin covering material of the present invention includes a step of forming an engineering plastic layer having a hardness of 4H or higher on a surface of a substrate, a step of coating the engineering plastic layer with a fluorine resin to form a fluororesin layer, and a surface of the fluorine resin layer. It can manufacture by the method including the process of irradiating an ionizing radiation to a crosslinking fluororesin. Claim 6 corresponds to this manufacturing method.

청구항 7에 기재된 발명은, 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 공정이, 기재의 표면에, 엔지니어링 플라스틱의 바니스(varnish) 또는 디스퍼젼(dispersion)을 도포한 후 바니스 또는 디스퍼젼을 가열하여 건조시키는 공정, 또는 고체형의 엔지니어링 플라스틱을 도포하여 용융하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 불소 수지 피복재의 제조 방법이다. The invention according to claim 7, wherein the step of forming the engineering plastic layer is a step of applying a varnish or dispersion of engineering plastic to the surface of the substrate and then heating and drying the varnish or dispersion, or It is a manufacturing method of the fluororesin coating material of Claim 6 including the process of apply | coating and melting a solid engineering plastic.

엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 방법으로는, 엔지니어링 플라스틱을 유기 용매에 용해하여 바니스를 작제하거나 또는 엔지니어링 플라스틱을 물 등의 분산매에 분산하여 디스퍼젼을 작제하고, 상기 바니스 또는 디스퍼젼을 기재의 표면에 도포한 후, 가열하여 바니스 또는 디스퍼젼 중의 유기 용매 또는 분산매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 또, 분체형(고체형)의 엔지니어링 플라스틱을 기재의 표면에 도포한 후, 가열하고 용융시켜 층을 형성하는 방법도 들 수 있다. As a method of forming the engineering plastics layer, engineering plastics are dissolved in an organic solvent to produce a varnish, or engineering plastics are dispersed in a dispersion medium such as water to prepare a dispersion, and the varnish or dispersion is applied to the surface of the substrate. Then, the method of heating and removing the organic solvent or dispersion medium in a varnish or dispersion is mentioned. Moreover, after apply | coating powder type (solid) engineering plastic to the surface of a base material, the method of heating and melting and forming a layer is also mentioned.

청구항 8에 기재된 발명은, 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시키는 공정이, 전리성 방사선으로서 전자선을 이용하고, 무산소 분위기 하에, 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 불소 수지 피복재의 제조 방법이다. In the invention according to claim 8, the step of irradiating the surface of the fluorine resin layer with ionizing radiation and crosslinking the fluorine resin uses an electron beam as the ionizing radiation and is 0 to 30 ° C. higher than the melting point of the fluorine resin under an oxygen-free atmosphere. It is performed in a temperature range, It is the manufacturing method of the fluororesin coating material of Claim 6 or 7.

불소 수지의 가교에 이용되는 전리성 방사선으로는, 전자선 등의 하전 입자선, 감마선, X선 등의 고에너지 전자파를 들 수 있지만, 전자선이 바람직하게 이용된다. 전자선 발생 장치는 비교적 저렴하고 또 대출력인 전자선을 얻을 수 있고, 가교도의 제어가 용이하다. 불소 수지층의 우수한 내마모성, 내부식성 및 엔지니어링 플라스틱층과 불소 수지층의 우수한 접착성을 얻기 위해서는, 가교는, 무산소 분위기, 구체적으로는 산소 농도 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하이며, 불소 수지의 융점 이상의 온도, 구체적으로는 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. As ionizing radiation used for bridge | crosslinking of a fluororesin, high-energy electromagnetic waves, such as charged particle beams, such as an electron beam, gamma rays, and X-rays, are used preferably an electron beam. The electron beam generator can obtain an electron beam having a relatively low cost and a large output, and can easily control the degree of crosslinking. In order to obtain excellent abrasion resistance, corrosion resistance of the fluororesin layer, and excellent adhesion between the engineering plastic layer and the fluororesin layer, the crosslinking is an oxygen-free atmosphere, specifically, an oxygen concentration of 100 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and fluorine It is preferable to carry out at the temperature more than melting | fusing point of resin, specifically, the temperature range which is 0-30 degreeC higher than melting | fusing point of fluororesin.

본 발명의 불소 수지 피복재는, 불소 수지층의 저점착성과 함께, 불소 수지층 등이 잘 박리되지 않는 내스크래치성이 우수한 등의 특징을 갖기 때문에, 다리미나, 특히 밥솥, 프라이팬 등의 조리용 기구에 적합하게 이용된다. 따라서, 본 발명은, 청구항 9로서, 기재, 상기 기재의 표면을 피복하는 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층으로 이루어지고, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 조리용 기구를 제공한다.Since the fluororesin covering material of the present invention has features such as low tackiness of the fluororesin layer and excellent scratch resistance such that the fluorine resin layer is not easily peeled off, cooking utensils such as iron or a rice cooker and a frying pan are particularly suitable. It is suitably used for. Accordingly, the present invention, as a ninth aspect, consists of a base material, an engineering plastic layer covering the surface of the base material and a fluororesin layer covering the surface of the engineering plastic layer, wherein the engineering plastic layer is a pencil of 4H or more at 30 ℃ It has a hardness, the fluorine resin layer is provided with a cooking utensil, characterized in that made of fluorine resin crosslinked by ionizing radiation.

본 발명의 불소 수지 피복재는, 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수하다. 본 발명의 불소 수지 피복재는, 본 발명의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.The fluororesin covering material of the present invention has a fluorine resin layer that is not easily peeled off and is also excellent in scratch resistance. The fluororesin covering material of the present invention can be easily produced by the production method of the present invention.

도 1은 본 발명의 불소 수지 피복재의 일례의 단면도이다.
도 2는 실시예에서 행한 회전 마모 시험의 방법을 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예에서 행한 회전 마모 시험의 결과를 나타내는 그래프도이다.1 is a cross-sectional view of an example of the fluororesin covering material of the present invention.
It is explanatory drawing which shows the method of the rotational wear test performed in the Example.
3 is a graph showing the results of the rotational wear test performed in the examples.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 본 발명은 이 형태나 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 한 다른 형태로 변경할 수 있다. Next, the form for implementing this invention is demonstrated. This invention is not limited to this form and an Example, It can change into another form as long as the meaning of this invention is not impaired.

도 1은, 본 발명의 불소 수지 피복재의 일례의 단면도이다. 도면 중, 1은 기재이고, 2는 엔지니어링 플라스틱층이고, 3은 불소 수지층이고, 기재(1), 엔지니어링 플라스틱층(2), 불소 수지층(3)의 사이가 강력하게 접착되어 있다. 1 is a cross-sectional view of an example of the fluororesin covering material of the present invention. In the figure, 1 is a base material, 2 is an engineering plastics layer, 3 is a fluororesin layer, and the base 1, the engineering plastics layer 2, and the fluororesin layer 3 are strongly bonded.

다음으로, 본 발명의 불소 수지 피복재의 제조의 공정을 설명한다. Next, the process of manufacture of the fluororesin coating material of this invention is demonstrated.

우선, 기재의 표면에, 엔지니어링 플라스틱을 유기 용매에 용해하여 작제된 바니스, 또는 엔지니어링 플라스틱을 물 등의 분산매에 분산하여 작제된 디스퍼젼(엔지니어링 플라스틱 분말을 분산매 중에 균일하게 분산한 액체)을 도포한다. 도포의 방법은, 바니스나 디스퍼젼의 도포에, 종래 이용되고 있는 공지의 방법, 예를 들어, 롤러에 의한 코팅, 스프레이 코팅 등에 의해 행할 수 있다. 도포후, 바니스나 디스퍼젼의 층이 표면에 형성된 기재를, 가열로나 열풍 분사 등에 의해 가열하여, 유기 용매 또는 분산매를 증발시켜 제거, 건조시킨다. 바니스의 경우는, 이 건조에 의해 엔지니어링 플라스틱층을 얻을 수 있다. 디스퍼젼의 경우는, 추가로 통상 엔지니어링 플라스틱의 융점 이상으로 가열하는 소성을 하여, 엔지니어링 플라스틱의 분체 사이를 융착하여 엔지니어링 플라스틱층을 얻는다. First, varnishes prepared by dissolving engineering plastics in an organic solvent or dispersions of engineering plastics in a dispersion medium such as water are applied to the surface of the substrate, and a dispersion (a liquid in which the engineering plastic powder is uniformly dispersed in the dispersion medium) is applied. . The method of coating can be performed by the well-known method conventionally used for application of a varnish and a dispersion, for example, coating with a roller, spray coating, etc. After application, the substrate on which the varnish or the disperse layer is formed is heated on a surface by a heating furnace, hot air jet, or the like, and the organic solvent or dispersion medium is evaporated to remove and dry. In the case of varnish, an engineering plastic layer can be obtained by this drying. In the case of a dispersion, the baking which heats normally beyond melting | fusing point of an engineering plastic is further carried out, fusion | melting between the powder of engineering plastics, and an engineering plastic layer is obtained.

상기 설명은, 기재의 표면에, 직접 접촉하는 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 경우에 관한 것이지만, 기재와 엔지니어링 플라스틱층 사이의 접착력을 보다 향상시키기 위해, 기재의 표면에, 공지의 방법 등에 의해, 우선 프라이머층을 형성하고, 그 위에 상기와 동일한 방법으로 엔지니어링 플라스틱층을 형성할 수도 있다. Although the above description relates to the case of forming an engineering plastic layer in direct contact with the surface of the substrate, in order to further improve the adhesive force between the substrate and the engineering plastic layer, the primer is first applied to the surface of the substrate by a known method or the like. A layer may be formed and an engineering plastic layer may be formed thereon in the same manner as above.

본 발명이 적용되는 기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평판형의 기재를 이용하여, 본 발명의 불소 수지 피복재를 제조한 후, 조리 기구 등의 형상으로 성형해도 좋고, 조리 기구 등의 형상으로 성형한 기재를 이용하여, 그 위에 엔지니어링 플라스틱층 및 불소 수지층을 형성하여, 본 발명의 불소 수지 피복재로 해도 좋다. The shape of the base material to which this invention is applied is not specifically limited. For example, after manufacturing the fluororesin coating material of this invention using a flat base material, you may shape | mold in shapes, such as cooking utensils, and engineering plastic on it using the base material shape | molded in shapes of cooking utensils, etc. The layer and the fluororesin layer may be formed to form the fluororesin covering material of the present invention.

엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 PEEK, PES, PAI로는, 공지의 방법에 의해 제조된 것을 이용할 수 있다. 또, 시판품을 이용할 수 있다. 시판되고 있는 PEEK의 예로는, 오키쯔모사(Okitsumo Incorporated) 제조 PEEK 7964-M6 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 PES의 예로는, 스미토모화학사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조의 「PES5003P」, 솔벤어드밴스트폴리머즈사(Solvay Advanced Polymers) 제조의 「P1700」,「P3500」 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 PAI의 예로는, 예를 들어, 다오카화학공업사(Taoka Chemical Co., Ltd.) 제조 상품명 : AE2 등을 들 수 있다. As PEEK, PES and PAI which form an engineering plastic layer, the thing manufactured by a well-known method can be used. Moreover, a commercial item can be used. Examples of commercially available PEEK include the PEEK 7964-M6 manufactured by Okitsumo Incorporated. Examples of commercially available PES include "PES5003P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers. As an example of commercially available PAI, the brand name: AE2 by Taoka Chemical Co., Ltd. is mentioned, for example.

상기 바니스에 있어서, PEEK, PES, PAI 등을 용해하는 유기 용제로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. In the varnish, examples of the organic solvents for dissolving PEEK, PES, PAI and the like include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbon Acetate esters such as bitol acetate, carbitols such as cellosolve, butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrroli Money, etc. You may use the organic solvent in combination of 2 or more type.

디스퍼젼에 있어서 PEEK, PES, PAI 등을 분산하는 분산매로는, 물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. As a dispersion medium which disperse | distributes PEEK, PES, PAI, etc. in a dispersion, water etc. are mentioned, You may use in combination of 2 or more type.

상기와 같이 하여 엔지니어링 플라스틱층을 형성한 후에는, 그 표면을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성한다. 불소 수지의 피복을 하는 방법으로는, 불소 수지의 필름을 씌우는 방법, 분체 도장(power coating)하는 방법, 예를 들어 불소 수지 분말을 정전 도장(electrostatic coating)하는 방법이나 불소 수지 분말을 스프레이하는 방법, 또 불소 수지 디스퍼젼(불소 수지의 분체를 분산매 중에 균일하게 분산한 액체)을 도포하여 분산매를 건조시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 수지 디스퍼젼을 도포하는 방법은, 균일한 두께의 불소 수지층을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직한 방법이다. After forming an engineering plastic layer as mentioned above, the surface is covered with a fluororesin and a fluororesin layer is formed. As a method of coating the fluororesin, a method of coating a film of fluororesin, a method of power coating, for example, an electrostatic coating of fluororesin powder or a method of spraying fluororesin powder Moreover, the method of apply | coating a fluororesin dispersion (liquid which disperse | distributed the powder of fluorine resin uniformly in a dispersion medium), and drying and removing a dispersion medium is mentioned. Especially, the method of apply | coating a fluororesin dispersion is a preferable method at the point which can form easily the fluororesin layer of uniform thickness.

상기 불소 수지 디스퍼젼을 작제하기 위해, 불소 수지의 분체를 효율적으로 분산하는 액체, 즉 분산매로는, 물과 유화제, 물과 알콜, 물과 아세톤, 또는 물과 알콜과 아세톤의 혼합 용매 등을 이용할 수 있다. 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후에는, 바람 건조 또는 열풍 건조시킴으로써 분산매를 건조시켜 제거한다. 분산매의 건조, 제거에 의해 불소 수지 분말로 이루어진 막이 형성되지만, 그 후 불소 수지의 융점 이상으로 가열하는 소성이 행해지고, 불소 수지 분말 사이가 융착하여, 불소 수지층이 형성된다. In order to construct the fluororesin dispersion, as a liquid for efficiently dispersing the powder of fluororesin, that is, a dispersion medium, water and an emulsifier, water and alcohol, water and acetone, or a mixed solvent of water and alcohol and acetone can be used. Can be. After apply | coating a fluororesin dispersion, a dispersion medium is dried and removed by air drying or hot air drying. Although the film | membrane which consists of fluororesin powder is formed by drying and removal of a dispersion medium, baking which heats more than melting | fusing point of a fluororesin is performed after that, between fluororesin powders is fused, and a fluororesin layer is formed.

소성은, 바람직하게는 250∼400℃의 온도 범위에서 행해진다. 건조 공정을 따로 두지 않고, 소성 공정에서 분산매를 제거하는 것도 가능하다. 소성에 의해 불소 수지의 분체 사이가 융착하여, 불소 수지층이 형성된다. Baking is preferably performed in the temperature range of 250-400 degreeC. It is also possible to remove a dispersion medium in a baking process, without leaving a drying process separately. By baking, between the powders of fluororesin is fused, and a fluororesin layer is formed.

계속해서, 이와 같이 하여 형성된 불소 수지층의 표면에, 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지의 가교가 행해진다. 이 가교에 의해, 불소 수지층과 엔지니어링 플라스틱층 사이가 견고하게 접착한다. 불소 수지와 엔지니어링 플라스틱의 반응이 일어났다고 생각된다. Subsequently, the surface of the fluorine resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation to crosslink the fluorine resin. By this crosslinking, the fluororesin layer and the engineering plastics layer are firmly bonded. It is thought that the reaction between the fluororesin and the engineering plastic occurred.

가교를 할 때에는, 무산소 분위기 하에, 구체적으로는 산소 농도 100 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하의 분위기에서, 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위로 유지하면서 불소 수지막의 표면에 전리성 방사선을 조사한다. 조사선량의 범위는, 통상 1∼1000 kGy이고, 바람직하게는 100∼500 kGy이다. When crosslinking, in an oxygen-free atmosphere, specifically in an oxygen concentration of 100 ppm or less, preferably 5 ppm or less, it is ionizable on the surface of the fluorine resin film while maintaining it at a temperature range of 0 to 30 ° C. higher than the melting point of the fluorine resin. Irradiate the radiation. The range of irradiation dose is 1-1000 kGy normally, Preferably it is 100-500 kGy.

이 때 상기 소성과 전리 방사선 조사를 동시에 실시해도 좋다. 분위기의 온도가 불소 수지의 융점 미만이면 불소 수지의 가교 반응은 일어나기 어렵고, 분위기 온도가 불소 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도를 넘으면 불소 수지의 열분해가 촉진되어 재료 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 조사선량이 1 kGy 미만이면 가교 반응이 불충분하여 특성의 향상을 기대할 수 없고, 1000 kGy를 넘으면 불소 수지의 분해가 일어나기 쉬워져 바람직하지 않다. At this time, the firing and the ionizing radiation irradiation may be performed simultaneously. If the temperature of the atmosphere is less than the melting point of the fluororesin, the crosslinking reaction of the fluorine resin is unlikely to occur, and if the temperature of the atmosphere exceeds 30 ° C higher than the melting point of the fluororesin, thermal decomposition of the fluororesin is promoted and the material properties are deteriorated, which is not preferable. Moreover, when irradiation dose is less than 1 kGy, crosslinking reaction will become inadequate and an improvement of a characteristic cannot be expected, and when it exceeds 1000 kGy, decomposition | disassembly of a fluororesin will likely occur and it is unpreferable.

실시예Example

시험예 1 [내스크래치성의 평가]Test Example 1 [Evaluation of scratch resistance]

표 1에 나타내는 재질로 이루어지며, 밥솥 형상을 한 기재의 내표면에, 이하에 나타내는 도료를 스프레이 코팅한 후, 380℃에서 20분간 가열하고 소성하여, 중간층(실시예에서는, 기재와 불소 수지층 사이에 형성되는 층을 말한다. 엔지니어링 플라스틱층 등)을 형성했다. 이와 같이 하여 형성된 엔지니어링 플라스틱층 상에, PFA(듀퐁사(Du Pont) 제조 : MP102)를 분체 도장에 의해 도포하고, 그 후 380℃에서 20분간 가열하고 소성하여, PFA층(불소 수지층)을 형성했다. It consists of the material shown in Table 1, spray-coats the coating material shown below on the inner surface of the base material which formed the rice cooker, and it heats and bakes at 380 degreeC for 20 minutes, and it makes an intermediate | middle layer (in a Example, base material and fluororesin layer) The layer formed in between, such as an engineering plastic layer, was formed. On the thus formed engineering plastic layer, PFA (Du Pont Co., Ltd. product: MP102) was applied by powder coating, thereafter heated at 380 ° C. for 20 minutes and calcined to form a PFA layer (fluorine resin layer). Formed.

<중간층의 형성에 이용한 도료><Paint used to form intermediate layer>

ㆍ다이킨사(Daikin Industries, Ltd.) 제조 EK-1208M8L(일반적인 프라이머 : 하기 표 중에서는 「EK1」로 표시한다)EK-1208M8L manufactured by Daikin Industries, Ltd. (General primer: denoted by "EK1" in the following table.)

ㆍ오키쯔모사 제조 PEEK 7964-M6(폴리에테르에테르케톤, 하기 표 중에서는 「PEEK」로 표시한다)ㆍ PEEK 7964-M6 manufactured by Okitsumo Co., Ltd. (polyether ether ketone, represented by "PEEK" in the following table)

PFA층을 형성한 후, 산소 농도 5 ppm의 분위기, 310℃의 온도하에, PFA층 상에 닛신전기사(Nissin Electronic Co., Ltd.) 제조 사가트론(SAGATRON)(가속 전압 1.13 MeV)을 이용하여 300 kGy의 전자선을 조사했다. 전자선 조사후, 하기의 방법에 의해 연필 경도 및 내스크래치성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. After the PFA layer was formed, Nigasin Electronic Co., Ltd. manufactured SAGATRON (accelerated voltage 1.13 MeV) was used on the PFA layer under an atmosphere of 5 ppm oxygen and at a temperature of 310 ° C. 300 kGy electron beam was irradiated. After electron beam irradiation, pencil hardness and scratch resistance were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.

ㆍ연필 경도 : 온도 30℃에서 PFA층 위로부터 연필로 긁었을 때, 기재가 보이는 긁힘이 생긴 연필의 경도로 나타낸다. Pencil hardness: When scratched with a pencil from the PFA layer at a temperature of 30 ° C., the hardness is indicated by the hardness of the scratched pencil.

ㆍ내스크래치성(스크래치 시험) : 포크로 PFA층을 긁었을 때의 상태를 나타낸다. Scratch Resistance (Scratch Test): A state when the PFA layer is scratched with a fork.

샘플 번호Sample number 기재 재질Materials 도료varnish 전자선 조사Electron beam irradiation 연필 경도Pencil hardness 내스크래치성Scratch resistance 1One 알루미Alumin EK1EK1 없음none HH 바닥까지 간단히 박리된다Easy peel off to the bottom 22 알루미Alumin PEEKPEEK 있음has exist 6H 이상6H or more 상당히 강하게 긁어도 기재까지 박리되지 않는다Even hard scratches do not peel off to the base material 33 세라믹ceramic EK1EK1 없음none HH 바닥까지 간단히 박리된다Easy peel off to the bottom 44 세라믹ceramic PEEKPEEK 있음has exist 6H 이상6H or more 상당히 강하게 긁어도 기재까지 박리되지 않는다Even hard scratches do not peel off to the base material

표 중의 기재 재질 「알루미」이란, 알루미늄(한국 DAIHO사 제조 : 3003)을 나타낸다. 또, 「세라믹」이란, TOTO사 제조의 일반 타일을 나타낸다. 내부식성의 평가에 사용한 세라믹도 동일하다.The base material "alumina" in a table | surface represents aluminum (made by Korea DAIHO company: 3003). In addition, "ceramic" shows the general tile made by TOTO Corporation. The same applies to the ceramic used for the evaluation of corrosion resistance.

표 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 엔지니어링 플라스틱인 PEEK 100%로 이루어진 중간층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하고, 전자선 조사를 행하여 얻어진 불소 수지 피복재(샘플 번호 2 및 샘플 번호 4 : 실시예)는, 연필 경도도 6H 이상이고, 포크로 상당히 강하게 긁어도 기재까지는 박리되지 않아, 우수한 내스크래치성을 갖는다. 이 효과는, 알루미늄, 세라믹 기재의 경우 모두에서 얻어졌다. 한편, 종래의 일반적인 프라이머로 중간층을 형성하고 전자선 조사를 행하지 않은 불소 수지 피복재(샘플 번호 1 및 샘플 번호 3)에서는, 우수한 내스크래치성은 얻어지고 않아, 포크에서의 긁힘에 의해 바닥까지 간단히 박리되어 기재가 노출되었다. As shown in the result of Table 1, the fluororesin coating material (sample number 2 and sample number 4: Example) which formed the intermediate | middle layer (engineering plastic layer) which consists of PEEK 100% which is engineering plastics, and irradiates with electron beams is a pencil. Hardness is 6H or more, and even if it scratches quite strongly with a fork, it does not peel to a base material and it has the outstanding scratch resistance. This effect was obtained in the case of aluminum and a ceramic base material. On the other hand, in the fluororesin coating material (sample number 1 and sample number 3) which formed the intermediate | middle layer with the conventional general primer and did not irradiate an electron beam, the outstanding scratch resistance was not acquired, and it peels easily to the floor by the scratches in a fork, and base material Was exposed.

시험예 2 [내부식성의 평가]Test Example 2 [Evaluation of Corrosion Resistance]

세라믹으로 이루어진 평판형 기재의 표면에, 이하에 나타내는 도료를 스프레이 코팅하여, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건으로, 중간층 및 PFA층(불소 수지층)을 형성했다. 그 후, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건으로 전자선을 조사하여, 내부식성 시험용 샘플을 얻었다. 전자선 조사후, 하기 내부식성 시험 방법에 의해 내부식성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. The coating material shown below was spray-coated to the surface of the flat plate base material which consists of ceramics, and the intermediate | middle layer and PFA layer (fluorine resin layer) were formed on the conditions similar to the case of evaluation of scratch resistance. Then, the electron beam was irradiated on the conditions similar to the case of evaluation of scratch resistance, and the sample for corrosion resistance test was obtained. After electron beam irradiation, corrosion resistance was evaluated by the following corrosion resistance test method. The results are shown in Table 1.

<중간층의 형성에 이용한 도료><Paint used to form intermediate layer>

ㆍ다이킨사 제조 EK-1283SIL(일반적인 프라이머 : 하기 표 중에서는 「EK2」로 표시한다)EK-1283SIL manufactured by Daikin Co., Ltd. (General primer: denoted as "EK2" in the following table.)

ㆍ오키쯔모사 제조 PEEK 7964-M6(하기 표 중에서는 「PEEK」로 표시한다)ㆍ PEEK 7964-M6 (manufactured by "PEEK" in the table below)

<내부식성 시험 방법><Corrosion Resistance Test Method>

S&B사 제조 어묵의 원재료 20 g을 물 1 L에 녹여 시험액으로 한다. 밥솥의 보온 모드(약 90℃)에서, 시험액에 상기에서 얻어진 내부식성 시험용 샘플을 침지한다. 규정한 침지 시간후, JIS-K-5400(1998년도판)에 규정되는 바둑판 눈금 시험(Cross-cut Test)으로 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. Dissolve 20 g of the raw material of fish paste manufactured by S & B Co., Ltd. in 1 L of water to make a test solution. In the thermal insulation mode (about 90 degreeC) of a rice cooker, the sample for corrosion resistance test obtained above is immersed in a test liquid. After the prescribed immersion time, the adhesiveness was evaluated by a cross-cut test specified in JIS-K-5400 (1998 edition). The results are shown in Table 2.

샘플 번호Sample number 기재materials 도료varnish 전자선 조사Electron beam irradiation 200 시간후 바둑판 눈금 시험Checkerboard graduation test after 200 hours 55 세라믹ceramic EK2EK2 없음none 0/100 (중간층과 기재 사이에서 박리)0/100 (peel between middle layer and substrate) 66 세라믹ceramic EK2EK2 있음has exist 0/100 (중간층과 기재 사이에서 박리)0/100 (peel between middle layer and substrate) 77 세라믹ceramic PEEKPEEK 없음none 14/100 (표층과 중간층 사이에서 박리)14/100 (peel between surface and middle layer) 88 세라믹ceramic PEEKPEEK 있음has exist 100/100100/100

표 2의 결과에 나타낸 바와 같이, 기재가 세라믹인 불소 수지 피복재는, 종래의 일반적인 프라이머로 중간층을 형성한 경우는, 전자선 조사를 행한 경우(샘플 번호 6)에도 내부식성은 낮고, 200 시간 침지후의 바둑판 눈금 시험은 0/100이며, 모든 바둑판 눈금이 중간층과 기재 사이에서 박리되었다. 또, PEEK 100%로 이루어진 중간층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하더라도, 전자선 조사를 행하지 않은 경우는, 200시간 침지후의 바둑판 눈금 시험은 14/100이며, 우수한 내부식성은 얻을 수 없었다. 그러나, PEEK 100%로 이루어진 중간층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하고, 전자선 조사를 행하여 얻어진 불소 수지 피복재(샘플 번호 8: 실시예)는, 200시간 침지후의 바둑판 눈금 시험에서 박리는 보이지 않아(100/100), 우수한 내부식성이 얻어졌다. As shown in the results of Table 2, the fluorine resin coating material in which the base material is ceramic has a low corrosion resistance even after electron beam irradiation (Sample No. 6) when the intermediate layer is formed by a conventional general primer. The checkerboard scale test was 0/100, and all checkerboard scales were peeled off between the intermediate layer and the substrate. Moreover, even if the intermediate | middle layer (engineering plastic layer) which consists of 100% of PEEK was formed, when the electron beam irradiation was not performed, the checkerboard scale test after 200-hour immersion was 14/100, and the excellent corrosion resistance was not obtained. However, the fluororesin coating material (Sample No. 8: Example) obtained by forming an intermediate layer (engineering plastic layer) made of 100% PEEK and subjected to electron beam irradiation (Sample No. 8: Example) did not show peeling in a checkerboard scale test after immersion for 200 hours (100 / 100), excellent corrosion resistance was obtained.

시험예 3 [마모성의 평가(가교의 효과)]Test Example 3 [Evaluation of Wearability (Effect of Crosslinking)]

알루미늄으로 이루어진 기재의 표면에, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건, 순서로, PEEK층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하고, 그 위에 PFA층(불소 수지층)을 형성했다. 그 후, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건으로 전자선을 조사한 샘플(도 3 중에서는 「가교 있음 」으로 표시한다) 및 전자선의 조사를 행하지 않은 샘플(도 3 중에서는 「가교 없음」으로 표시한다)에 관해, 하기의 방법으로 회전 마모 시험을 행했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 결과에서, 전자선의 조사에 의해 가교를 함으로써 마모가 관측되지 않을 정도가 되어, 내마모성이 크게 향상되는 것이 분명하다. On the surface of the base material which consists of aluminum, the PEEK layer (engineering plastics layer) was formed in the conditions and procedure similar to the case of evaluation of scratch resistance, and the PFA layer (fluorine resin layer) was formed thereon. Then, the sample which irradiated an electron beam on the same conditions as the case of evaluation of scratch resistance (it shows with "crosslinking" in FIG. 3), and the sample which did not irradiate an electron beam (it shows with "no crosslinking" in FIG. 3). ), The rotational wear test was conducted by the following method. The results are shown in Fig. From the result shown in FIG. 3, it is clear that by crosslinking by irradiation of an electron beam, abrasion is not observed, and wear resistance improves significantly.

<회전 마모 시험> Rotating Wear Test

도 2에 나타낸 바와 같이, 샘플(12) 상에 스미토모쓰리엠사(Sumitomo 3M Limited) 제조 스카치브라이트(Scotch-Brite)(# 3000)(13)와 그 위에 2 kg의 추(14)를 얹고, 그것을 200 rpm으로 회전시켜, 회전마다 샘플(12)의 마모에 의한 막 두께 감소량을 측정했다.As shown in Fig. 2, on the sample 12, a Scotch-Brite (# 3000) 13 manufactured by Sumitomo 3M Limited and 2 kg of weight 14 were placed on it, It rotated at 200 rpm, and measured the film thickness reduction amount by the abrasion of the sample 12 every rotation.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 불소 수지 피복재는, 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수하기 때문에, 밥솥, 냄비, 프라이팬 등의 조리 용기나 다리미 등을 구성하는 재료로서 적합하게 이용된다. Since the fluororesin covering material of the present invention has a fluorine resin layer which is not easily peeled off and is excellent in scratch resistance, the fluororesin covering material is suitably used as a material constituting a cooking vessel such as a rice cooker, a pot, a frying pan, an iron or the like.

부호의 설명Explanation of the sign

1 : 기재1: description

2 : 엔지니어링 플라스틱층2: engineering plastic layer

3 : 불소 수지층3: fluororesin layer

10 : 고정부10: fixed part

11: 회전부11: rotating part

12: 샘플12: Sample

13 : 스카치브라이트13: Scotch Brite

14: 추 14: weight

Claims (9)

기재, 상기 기재 상에 형성된 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는, 표층인 불소 수지층을 가지며, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재. It has a base material, the engineering plastic layer formed on the said base material, and the surface of the said engineering plastic layer, and has a fluorine resin layer which is a surface layer, The engineering plastic layer has pencil hardness of 4H or more at 30 degreeC, and the said fluororesin layer is ionized. A fluororesin covering material comprising a fluororesin crosslinked by radiation. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지층의 막 두께가 10∼60 ㎛이고, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께가 10∼200 ㎛인 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재. The fluororesin covering material according to claim 1, wherein the fluororesin layer has a film thickness of 10 to 60 m, and the engineering plastic layer has a film thickness of 10 to 200 m. 제1항에 있어서, 상기 엔지니어링 플라스틱층이, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재. The fluororesin covering material according to claim 1, wherein the engineering plastic layer is formed of at least one resin selected from the group consisting of polyether ether ketone, polyether sulfone, polyamideimide and polyimide. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지층을 구성하는 불소 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 및 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재.The fluororesin constituting the fluororesin layer is a polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer and a tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer. A fluororesin covering material made of at least one resin selected. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 폴리이미드 수지, 금속 재료, 세라믹스 및 유리에서 선택된 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재.The said base material consists of a material chosen from polyimide resin, a metal material, ceramics, and glass, The fluororesin covering material in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 기재의 표면에, 4H 이상의 경도를 갖는 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 공정 및 상기 엔지니어링 플라스틱층을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성하는 공정 및 상기 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재의 제조 방법.A step of forming an engineering plastic layer having a hardness of 4H or more on the surface of the substrate; The manufacturing method of the fluororesin coating material characterized by including the process of bridge | crosslinking resin. 제6항에 있어서, 상기 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 공정이, 기재의 표면에, 엔지니어링 플라스틱의 바니스 또는 디스퍼젼을 도포한 후 바니스 또는 디스퍼젼을 가열하여 건조시키는 공정, 또는 고체형의 엔지니어링 플라스틱을 도포하여 용융하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재의 제조 방법. The process of claim 6, wherein the forming of the engineering plastics layer comprises applying a varnish or dispersion of the engineering plastic to the surface of the substrate and then heating and drying the varnish or the dispersion, or a solid engineering plastic. The manufacturing method of the fluororesin coating material characterized by including the process of apply | coating and melting. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시키는 공정이, 전리성 방사선으로서 전자선을 이용하여, 무산소 분위기 하에, 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재의 제조 방법.8. The process of claim 6 or 7, wherein the step of irradiating the surface of the fluorine resin layer with ionizing radiation to crosslink the fluorine resin is performed at an oxygen-free atmosphere, at an oxygen-free atmosphere, at a temperature lower than the melting point of the fluorine resin, using an electron beam as the ionizing radiation. It is performed in -30 degreeC high temperature range, The manufacturing method of the fluororesin coating material characterized by the above-mentioned. 기재, 상기 기재의 표면을 피복하는 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층을 포함하고, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 조리용 기구.A base material, an engineering plastic layer covering the surface of the base material, and a fluororesin layer covering the surface of the engineering plastic layer, wherein the engineering plastic layer has a pencil hardness of 4H or higher at 30 ° C., and the fluorine resin layer is ionized. A cooking appliance comprising a fluororesin crosslinked by irradiation.
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