JP2008162027A - Hard coat film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard coat film remarkably suppressed in curling properties, realizing high pencil hardness and excellent in scratch resistance, the adhesiveness between a hard coat layer and a transparent substrate, damage resistance, and leveling properties. <P>SOLUTION: The hard coat film is obtained by curing an ionizing radiation curable composition which contains a vinyl polymer (A) with a weight average molecular weight of 5,000-100,000 having at least three radical polymerizable double bond, a compound (B) having at least three (meth)acryloyl groups in its molecule, and a photopolymerization initiator (C) represented by the general formula [1]. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、テレビ、コンピューター、カーナビゲーションシステム、車載用計器盤、携帯電話等の画像表示装置として用いられる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等各種ディスプレイにおいて、ディスプレイ表面を保護する目的で設けるハードコートフィルムに関する。   The present invention relates to various displays such as a liquid crystal display, a plasma display, an EL display, a rear projection display, and a CRT display, which are used as an image display device such as a television, a computer, a car navigation system, an in-vehicle instrument panel, and a mobile phone. It is related with the hard coat film provided in order to protect.

従来から、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤ等の画像表示装置、特にＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤなどの表面がフラットな画像表示装置に用いられるハードコートフィルムは、光学特性の他にも、耐擦傷性、鉛筆硬度、耐薬品性、耐候性等が要求されるため、通常、熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型等の電離放射線硬化樹脂を透明基板上に直接、あるいはプライマー層を介して４〜２０μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造される。   Conventionally, hard coat films used for image display devices such as CRT, PDP, LCD, ELD, etc., particularly image display devices with flat surfaces such as PDP, LCD, ELD, etc. have scratch resistance, Since pencil hardness, chemical resistance, weather resistance, etc. are required, usually, ionizing radiation curable resin such as thermosetting resin or ultraviolet curable resin is about 4 to 20 μm directly on a transparent substrate or via a primer layer. It is manufactured by forming a thin coating film.

しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が十分なものであっても、その塗膜厚が薄いことに起因して、下地の透明基板が変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下するという問題があった。一方、ハードコート層の厚みを通常の４〜２０μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。また、更にハードコート層の硬度を向上させる目的で、電離放射線硬化樹脂の架橋率を高める方法もあるが同様にハードコートフィルムのカールが大きくなる。   However, even if the hardness of the hard coat layer is sufficient, the conventional hard coat film has a hard film corresponding to the deformation of the underlying transparent substrate due to the thin coating thickness. The coat layer was also deformed, and there was a problem that the hardness of the entire hard coat film was lowered. On the other hand, if the thickness of the hard coat layer is simply made thicker than the usual 4 to 20 μm, the hardness of the obtained hard coat film is improved, but the hard coat layer is easily cracked and peeled, and at the same time, hard coat due to curing shrinkage There is a problem that the curl of the film becomes large. Further, for the purpose of further improving the hardness of the hard coat layer, there is a method of increasing the crosslinking rate of the ionizing radiation curable resin, but similarly the curl of the hard coat film is increased.

カールが大きいと、次工程のディスプレイ表面への貼り合わせ工程での生産性、あるいは貼り合わせ後の耐久性等を著しく低下させるため、透明基板上にハードコート層を設ける場合は、ハードコート層の厚さ、電離放射線硬化樹脂の架橋率を制限しなければならない。そのため、次工程に支障のないハードコート層の厚さでは、鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈが限度となる場合が多かった。   If the curl is large, the productivity in the bonding process to the display surface in the next process, or the durability after bonding, etc. will be significantly reduced. The thickness and the crosslinking rate of the ionizing radiation curable resin must be limited. Therefore, the pencil hardness is often limited to 2H to 3H at the thickness of the hard coat layer that does not hinder the next process.

低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、紫外線硬化樹脂のビッカース硬度を規定し、２層のハードコート層を設ける手法が特許文献１に記載されている（特許文献１：特開２０００−１２７２８１号公報参照）。   In order to achieve both low curl and high pencil hardness, Patent Document 1 discloses a technique in which a Vickers hardness of an ultraviolet curable resin is defined on at least one surface of a transparent plastic film or a sheet substrate and two hard coat layers are provided. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-127281).

しかしながら、この手法は紫外線硬化樹脂のみを使用すると、カールが大きくなることが記載されており、カールを改善するためにハードコート層にシリカ等の微粒子を含有させている。しかしながら、このような微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下するという問題がある。   However, this technique describes that curl becomes large when only an ultraviolet curable resin is used, and in order to improve curl, fine particles such as silica are contained in the hard coat layer. However, in the hard coat layer containing such fine particles, the transmittance of the film is lowered, so that there is a problem that the contrast is lowered when used in various image display devices.

また、同じく低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、第１ハードコート層として無機質あるいは有機質の内部架橋超微粒子含有硬化樹脂層を設け、更に第２ハードコート層として超微粒子を含有しないクリア硬化樹脂層を設ける手法が特許文献２に記載されている（特許文献２：特開２０００−５２４７２号公報参照）。   Similarly, in order to achieve both low curl and high pencil hardness, an inorganic or organic internally crosslinked ultrafine particle-containing cured resin layer is provided as a first hard coat layer on at least one surface of a transparent plastic film or sheet substrate, Furthermore, Patent Document 2 describes a method of providing a clear cured resin layer that does not contain ultrafine particles as the second hard coat layer (see Patent Document 2: JP 2000-52472 A).

しかしながら、この手法は特許文献１と同様に、微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下する問題がある。   However, similarly to Patent Document 1, this method has a problem that contrast is lowered when used in various image display devices because the transmittance of the film is reduced in the hard coat layer containing fine particles.

同様に、低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に２層以上のハードコート層を設け、かつ各層の厚さとハードコート層全体の厚さを規定する手法が特許文献３に記載されている（特許文献３：特開２００５−５３１５２号公報参照）。   Similarly, in order to achieve both low curl and high pencil hardness, a method of providing two or more hard coat layers on at least one surface of the transparent resin film and defining the thickness of each layer and the thickness of the entire hard coat layer Is described in Patent Document 3 (see Patent Document 3: JP-A-2005-53152).

しかしながら、この手法は２層以上のハードコート層を設けるため、塗工工程が煩雑になり、生産コストも１層のハードコート層を塗工する場合と比較し高くなるという問題がある。   However, since this method provides two or more hard coat layers, there is a problem that the coating process is complicated and the production cost is higher than when one hard coat layer is applied.

また、紫外線硬化型等の電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、硬化させ、ハードコートフィルムを製造する際には、ハードコート層の平滑性（レベリング性）が重要となり、これら平滑性を塗液に付与させるには、沸点が１２０℃以上の溶剤を併用することがある。しかしながら、沸点が１２０℃以上の溶剤を含む電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、乾燥した場合、乾燥温度が低く、乾燥時間が短いと、硬化塗膜中に溶剤が残り鉛筆硬度、耐擦傷性等のハードコート性が低下することがある。沸点が１２０℃以上の溶剤を乾燥させるには、１００℃以上の乾燥条件が必要であるが、例えばハードコート層の膜厚が２〜５μｍ等の薄膜では、電離放射線硬化樹脂型組成物中に使用される光重合開始剤が乾燥時の熱により揮発し、電離放射線により硬化させる場合、反応が不十分となるためハードコート性が劣ることがある。   In addition, when a hard coat film is produced by coating and curing an ionizing radiation curable resin type composition such as an ultraviolet curable type on a transparent substrate, the smoothness (leveling property) of the hard coat layer is important. In order to impart smoothness to the coating liquid, a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher may be used in combination. However, when an ionizing radiation curable resin composition containing a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is coated on a transparent substrate and dried, the solvent remains in the cured coating film when the drying temperature is low and the drying time is short. Hard coat properties such as hardness and scratch resistance may deteriorate. In order to dry a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher, drying conditions of 100 ° C. or higher are necessary. For example, in a thin film having a hard coat layer thickness of 2 to 5 μm, When the photopolymerization initiator used is volatilized by heat at the time of drying and cured by ionizing radiation, the reaction becomes insufficient and the hard coat property may be inferior.

電離放射線硬化樹脂型組成物の光硬化速度が速く、硬化時の収縮が少ない樹脂組成物として、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートとヒドロキシアセトフェノンオリゴマーの光開始剤を含む床材被覆用光硬化性樹脂組成物が特許文献４に記載されている（特許文献４：特開平０８−２７３９７号公報参照）。   A photocurable resin composition for floor coverings comprising a photoinitiator of polyurethane poly (meth) acrylate and hydroxyacetophenone oligomer as a resin composition having a high photocuring rate and low shrinkage upon curing of an ionizing radiation curable resin type composition The thing is described in patent document 4 (refer patent document 4: Unexamined-Japanese-Patent No. 08-27397).

しかしながら、この組成物は床材被膜用とであり、床材に反りが生じる事は少ないが、ハードコートフィルムとしてはカールが大きく、低カール性とハードコート性を両立するものではなかった。また、本文献には、２〜５μmの薄膜のハードコート層を作製する場合、１２０℃以上にて乾燥させると、電離放射線硬化樹脂型組成物中に使用される光重合開始剤が乾燥時の熱により揮発し、電離放射線により硬化させる場合、反応が不十分となるためハードコート性が劣るものであった。
特開２０００−１２７２８１号公報 特開２０００−５２４７２号公報 特開２００５−５３１５２号公報 特開平０８−２７３９７号公報 However, this composition is for flooring coating, and there is little warping of the flooring, but the curl is large as a hard coat film and the curl and hard coat properties are not compatible. In addition, in this document, when a hard coat layer having a thin film thickness of 2 to 5 μm is produced, when it is dried at 120 ° C. or higher, the photopolymerization initiator used in the ionizing radiation curable resin type composition is dried. When it is volatilized by heat and cured by ionizing radiation, the reaction becomes insufficient and the hard coat property is inferior.
JP 2000-127281 A JP 2000-52472 A JP-A-2005-53152 Japanese Patent Laid-Open No. 08-27397

本発明の目的は、１層のハードコート層で、優れたハードコート性と低カールを有し、更に薄膜時での高温乾燥においても十分なハードコート性を有するハードコートフィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a hard coat film having an excellent hard coat property and low curl with a single hard coat layer, and also having a sufficient hard coat property even at high temperature drying in a thin film state. is there.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、透明基板上に、ハードコート性を有する多官能（メタ）アクリレートに、高分子量で多量の（メタ）アクリロイル基がペンダントされた樹脂を特定の比率で組み合わせ、更に特定の光重合開始剤を使用した、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化せしめてなるハードコート層が、これらの欠点を解消し得ることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have identified a resin in which a polyfunctional (meth) acrylate having a hard coat property is pendant with a high molecular weight and a large amount of (meth) acryloyl groups on a transparent substrate. It was found that a hard coat layer obtained by curing an ionizing radiation curable resin composition using a specific photopolymerization initiator in combination with the above ratio can eliminate these drawbacks, thereby completing the present invention.

即ち、本発明は、透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、
分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、および、
光重合開始剤（Ｃ）として下記一般式[１]で示される光重合開始剤を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムに関する。
一般式［１］ That is, the present invention is a hard coat film having a hard coat layer on a transparent substrate, and the hard coat layer has a weight average molecular weight of 5000 to 100 having three or more radical polymerizable double bonds. 1,000 vinyl polymers (A),
A compound (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule, and
The present invention relates to a hard coat film obtained by curing an ionizing radiation curable composition containing a photopolymerization initiator represented by the following general formula [1] as a photopolymerization initiator (C).
General formula [1]

[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基を表し、または、Ｒ１とＲ２は一体となって環を形成しもよい。ｎは、２〜２０の整数を表す。]   [Wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an alkylene group, an alkoxy group or a phenyl group, or R 1 and R 2 are united To form a ring. n represents an integer of 2 to 20. ]

また、本発明は、一般式[１]で示される光重合開始剤（Ｃ）が、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）を含むことを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。   In the present invention, the photopolymerization initiator (C) represented by the general formula [1] includes oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone). It is related with the said hard coat film characterized by the above-mentioned.

また、本発明は、一般式[１]で示される光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計に対し、２〜２０重量％であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。   The present invention also relates to a vinyl polymer having a photopolymerization initiator (C) represented by the general formula [1] having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 having three or more radical polymerizable double bonds. The hard coat film is characterized by being 2 to 20% by weight based on the total of (A) and the compound (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule.

また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。   In the present invention, the vinyl polymer (A) contains 50 to 100% by weight of a monomer (a) having a radical polymerizable double bond and a reactive functional group, and a radical polymerizable double other than (a). A polymer (A-1) obtained by polymerizing a monomer containing 0 to 50% by weight (b) of a monomer having a bond, a functional group capable of reacting with the reactive functional group, and a radical polymerizable group. The hard coat film is a polymer obtained by reacting a compound (A-2) having a heavy bond.

また、本発明は、固形物換算で、
３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計に対し、
ビニル重合体（Ａ）を５〜９９重量％と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを１〜９５重量％含有することを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。 In addition, the present invention, in terms of solid matter,
The total of the vinyl polymer (A) having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 having three or more radical polymerizable double bonds and the compound (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule In contrast,
5 to 99% by weight of the vinyl polymer (A) and 1 to 95% by weight of the compound (B) having at least 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Related to film.

また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。   Moreover, this invention relates to the said hard coat film characterized by the radically polymerizable double bond equivalent of a vinyl polymer (A) being 180-500 g / eq.

また、本発明は、ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。 The present invention also relates to the above hard coat film, wherein the hard coat layer has a thickness of 4 to 20 μm and a surface hardness represented by pencil hardness of 3H or more.

本発明のハードコートフィルムは、従来両立が困難であった低カールと高い鉛筆硬度を有し、かつ透過率、密着性に優れている。さらには、薄膜時での高温乾燥においても十分なハードコート性が得られる。このような特性に優れたハードコートフィルムを用いた画像表示装置は、従来両立し難かった平滑性、耐引っ掻き性、コントラストに優れる。   The hard coat film of the present invention has low curl and high pencil hardness, which have been difficult to achieve together, and is excellent in transmittance and adhesion. Furthermore, sufficient hard coat properties can be obtained even at high temperature drying in the case of a thin film. An image display device using a hard coat film excellent in such characteristics is excellent in smoothness, scratch resistance and contrast, which have been difficult to achieve in the past.

本発明において、透明基板としては、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマー、
ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。 In the present invention, the transparent substrate is not particularly limited. For example, a polyester polymer such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate,
Cellulosic polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose (TAC),
Examples include films made of transparent polymers such as polycarbonate polymers and acrylic polymers such as polymethyl methacrylate.

また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、
ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、
塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。 Also, polystyrene, styrene polymers such as acrylonitrile / styrene copolymer,
Olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, ethylene / propylene copolymers,
A film made of a transparent polymer such as a vinyl chloride polymer, an amide polymer such as nylon or aromatic polyamide may also be mentioned.

更にイミド系ポリマー、サルホン系ポリマー、ポリエーテルサルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。   Furthermore, imide polymers, sulfone polymers, polyether sulfone polymers, polyether ether ketone polymers, polyphenyl sulfide polymers, vinyl alcohol polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl butyral polymers, arylate polymers, polyoxy Examples thereof include a film made of a transparent polymer such as a methylene polymer, an epoxy polymer, and a blend of the above polymers. In particular, those having a low birefringence are preferably used.

また、これらフィルムに更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。   In addition, a so-called easy-adhesion type film in which a resin layer such as an acrylic resin, a copolymerized polyester resin, a polyurethane resin, a styrene-maleic acid graft polyester resin, or an acrylic graft polyester resin is further provided on these films can be used. .

透明基板の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。   The thickness of the transparent substrate can be appropriately determined, but is generally about 10 to 500 μm from the viewpoints of workability such as strength and handling, and thin layer properties. 20-300 micrometers is especially preferable, and 30-200 micrometers is more preferable.

本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）としては、例えばラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）と、必要に応じて（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）とをラジカル重合させた後、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより得られる。   Examples of the vinyl polymer (A) having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 having three or more radical polymerizable double bonds used in the present invention include a single group having a radical polymerizable double bond and a reactive functional group. After the radical polymerization of the monomer (a) and, if necessary, the monomer (b) having a radical polymerizable double bond other than (a), a functional group capable of reacting with the reactive functional group and It can be obtained by reacting a compound having a radical polymerizable double bond.

また、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）は、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有する単量体（ｂ’）に一部置き換えることもできる。単量体（ｂ’）が少量の場合、ゲル化することなく所期のビニル重合体を得ることができる。また、単量体（ｂ’）のラジカル重合性二重結合の一部または全部にブロック基を付加させて保護することにより、よりゲル化し難くすることもできる。   In addition, the monomer (b) having a radical polymerizable double bond other than (a) can be partially replaced with a monomer (b ′) having two or more radical polymerizable double bonds. When the amount of the monomer (b ′) is small, the desired vinyl polymer can be obtained without gelation. Further, by adding a blocking group to a part or all of the radical polymerizable double bond of the monomer (b ′) to protect it, it can be made more difficult to gel.

ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）は、一段目に重合した重合体（Ａ−１）にラジカル重合性二重結合を導入する起点となり、導入されたラジカル重合性二重結合が電離放射線で架橋させてセットすることにより、ビニル重合体のブリードを抑制し、強靱な隔壁を形成させるためのものである。   The monomer (a) having a radical polymerizable double bond and a reactive functional group serves as a starting point for introducing the radical polymerizable double bond into the polymer (A-1) polymerized in the first stage, and the introduced radical By setting the polymerizable double bond by crosslinking with ionizing radiation, bleeding of the vinyl polymer is suppressed and a tough partition is formed.

本発明において、反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。   In the present invention, examples of the reactive functional group include a hydroxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.

ヒドロキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Examples include acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and hydroxystyrene.

カルボキシル基を有する単量体（ａ）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。   Specific examples of the monomer (a) having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid.

イソシアネート基を有する単量体（ａ）として具体的には、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) having an isocyanate group include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth). Examples thereof include those obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as acrylate with a polyisocyanate such as toluene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

エポキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。   Specific examples of the monomer (a) having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, vinylcyclohexane monoepoxide, 1,3-butadiene monoepoxide, and the like.

単量体（ａ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。   A monomer (a) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to required performance.

重合体（Ａ）における単量体（ａ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が５０重量％未満の場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となることがある。   The copolymerization ratio of the monomer (a) in the polymer (A) is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, based on the total weight of the monomers constituting the polymer. %. When the copolymerization ratio of the monomer (a) is less than 50% by weight, it may be difficult for the ionized radiation cured product to obtain sufficient scratch resistance and coating film hardness.

（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）は、ビニル重合体と電離放射線硬化型組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上、および硬化物に硬度、強靭性、耐擦傷性等の物性を付与するために用いられる。単量体（ｂ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等が挙げられる。   The monomer (b) having a radical polymerizable double bond other than (a) is improved in compatibility between the vinyl polymer and other components contained in the ionizing radiation curable composition, and the cured product has a hardness, Used to impart physical properties such as toughness and scratch resistance. Monomers (b) include (i) (meth) acrylic acid derivatives, (ii) aromatic vinyl monomers, (iii) olefinic hydrocarbon monomers, (iv) vinyl ester monomers, ( v) vinyl halide monomers, (vi) vinyl ether monomers, and the like.

(i)（メタ）アクリル酸誘導体として具体的には、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   (i) Specific examples of (meth) acrylic acid derivatives include alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. , Benzyl (meth) acrylate and the like.

(ii)芳香族ビニル単量体として具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。   (ii) Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrenes such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, chlorostyrene, monofluoromethylstyrene, difluoromethylstyrene, and trifluoromethylstyrene.

(iii)オレフィン系炭化水素単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。   (iii) Specific examples of the olefinic hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, and 1,4-pentadiene.

(iv)ビニルエステル単量体として具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。   Specific examples of the (iv) vinyl ester monomer include vinyl acetate.

(v)ビニルハライド単量体として具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。   Specific examples of the (v) vinyl halide monomer include vinyl chloride and vinylidene chloride.

(vi)ビニルエーテル単量体として具体的には、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。   (vi) Specific examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether.

これらの単量体は、２種以上を混合して用いても良い。   These monomers may be used in combination of two or more.

重合体（Ａ）における単量体（ｂ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として０〜５０重量％であることが好ましい。単量体（ｂ）の共重合比率が上記範囲を超えた場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となり、また透明基材との充分な密着性が得られないことがある。   The copolymerization ratio of the monomer (b) in the polymer (A) is preferably 0 to 50% by weight based on the total weight of the monomers constituting the polymer. When the copolymerization ratio of the monomer (b) exceeds the above range, it becomes difficult for the ionized radiation cured product to obtain sufficient scratch resistance and coating film hardness, and sufficient adhesion to the transparent substrate. Sexuality may not be obtained.

重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の溶剤の仕込み量は、０〜８０重量％が好ましい。   The polymer (A) can be synthesized by a known method, for example, solution polymerization. As a solvent during polymerization, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and other glycol ethers, benzene, toluene, xylene, cumene and other aromatics, Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate can be used. Two or more solvents may be mixed and used. As for the preparation amount of the solvent at the time of superposition | polymerization, 0 to 80 weight% is preferable.

重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。   Examples of the polymerization initiator include ordinary peroxides or azo compounds such as benzoyl peroxide, azoisobutylvalenonitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and t-butyl. Peroctoate, cumene hydroxyperoxide and the like are used, and the polymerization temperature is preferably 50 to 140 ° C, more preferably 70 to 140 ° C.

このようにして得られた反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合を有するビニル重合体（Ａ）が得られる。   The polymer (A-1) having a reactive functional group thus obtained is reacted with a compound (A-2) having a functional group capable of reacting with the reactive functional group and a radical polymerizable double bond. By doing so, a vinyl polymer (A) having a radical polymerizable double bond is obtained.

反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とは、反応性官能基重合体（Ａ−１）が有する反応性官能基の数に対し、該反応性官能基と反応可能な官能基の数が１００％となる割合で反応させることが好ましい。もちろん、光反応性を損なわない範囲であれば、１００％未満となる割合で反応させてもよい。   The polymer (A-1) having a reactive functional group and the compound (A-2) are represented by the reactive functional group with respect to the number of reactive functional groups of the reactive functional group polymer (A-1). It is preferable to make it react in the ratio from which the number of functional groups which can react with 100%. Of course, as long as the photoreactivity is not impaired, the reaction may be performed at a rate of less than 100%.

反応性官能基と、該反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。 As the combination of the reactive functional group and the functional group capable of reacting with the reactive functional group, various known combinations and reaction methods as shown below can be employed.
1) When the reactive functional group is a hydroxy group, typical reactive functional groups include an acid halogen group and an isocyanate group. Specifically, (meth) acrylic acid chloride or methacryloxyethyl isocyanate By this reaction, a radically polymerizable double bond can be introduced.

（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸クロライドを加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応はゲル化抑制のため空気下で行い、反応温度は８０〜１２０℃で反応時間は１〜２４時間である。   The reaction with (meth) acrylic acid chloride proceeds by adding a catalyst to a solution of the polymer having a hydroxyl group, adding (meth) acrylic acid chloride and heating. As the solvent, it is possible to use solutions such as ketones such as 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and dioxolane. it can. As the catalyst, triethylamine, dimethylbenzylamine and the like are preferable, and the amount of the catalyst is 0.1 to 1% by weight based on the solid content. The reaction is carried out in air to suppress gelation, the reaction temperature is 80 to 120 ° C., and the reaction time is 1 to 24 hours.

メタクリロキシエチルイソシアネートとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）触媒として添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。
２）反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。 The reaction with methacryloxyethyl isocyanate is carried out by using a metal compound such as tin octylate, tin dibutyldilaurate or zinc octylate as a catalyst in a polymer solution having a hydroxyl group, or a tertiary compound such as triethylamine, tributylamine or dimethylbenzylamine. The process proceeds by adding the amine as a 0.05-1 PHR (Per Hundred Resin) catalyst and adding methacryloxyethyl methacrylate under heating. As the solvent, a solution of ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and 1,3-dioxolane is used. be able to.
2) When the reactive functional group is an epoxy group, a typical reactive functional group includes a carboxyl group. Specifically, a radical polymerizable double bond is formed by reaction with (meth) acrylic acid. Can be introduced.

（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、３級アミンが最も好ましい。   The reaction with (meth) acrylic acid is advanced by adding a catalyst to a polymer solution having an epoxy group, adding (meth) acrylic acid and heating. As the reaction conditions, the same conditions as in 1) the case where the reactive functional group is a hydroxy group are recommended, but the catalyst is most preferably a tertiary amine.

カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、（メタ）アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。
３）反応性官能基がイソシアネート基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。 Examples of the compound having a carboxyl group and a radical polymerizable double bond include pentaerythritol triacrylate succinic anhydride adduct and (meth) acryloxyethyl phthalate in addition to (meth) acrylic acid.
3) When the reactive functional group is an isocyanate group, a typical reactive functional group includes a hydroxyl group, specifically, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) Examples include acrylate, ε-caprolactone adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. The reaction conditions are preferably the same as those in the above 1) when the reactive functional group is a hydroxy group.

本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、低カール性と高い鉛筆硬度を両立させることが難しく、１００，０００を超えると電離放射線硬化型組成物を使用した塗液の粘度が高く、レベルング性が劣り問題となる。   The molecular weight of the vinyl polymer (A) having three or more radically polymerizable double bonds used in the present invention is preferably a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, it is difficult to achieve both low curling properties and high pencil hardness, and if it exceeds 100,000, the viscosity of the coating liquid using the ionizing radiation curable composition is high and the leveling property is inferior. It becomes.

本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量としては、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。さらに好ましくは、２００〜３５０ｇ／ｅｑである。ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が１８０ｇ／ｅｑ未満では電離放射線硬化物の低カール性を保持する事が難しく、５００ｇ／ｅｑを超えると高い鉛筆硬度を保持することが難しいことがある。   The radically polymerizable double bond equivalent of the vinyl polymer (A) having three or more radically polymerizable double bonds used in the present invention is preferably 180 to 500 g / eq. More preferably, it is 200-350 g / eq. When the radically polymerizable double bond equivalent of the vinyl polymer (A) is less than 180 g / eq, it is difficult to maintain the low curling property of the ionizing radiation cured product, and when it exceeds 500 g / eq, it is difficult to maintain high pencil hardness. Sometimes.

本発明における、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、硬化皮膜の耐摩耗性、強靱性、密着性を発現させるために用いられる。具体的な例を挙げると、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能化合物のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物等が挙げられる。 In the present invention, the compound (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule is used for developing the wear resistance, toughness and adhesion of the cured film. Specific examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri. (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaeryth Polyhydric alcohols such as lithol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetra (meth) acrylate, and (meth) acrylic Ester compounds with acids;
Polyurethane poly (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, polyether poly (meth) acrylate, polyacryl poly (meth) acrylate, polyalkyd poly (meth) acrylate, polyepoxy poly (meth) acrylate, polyspiroacetal poly Poly (meth) acrylate compounds of polyfunctional compounds such as (meth) acrylate, polybutadiene poly (meth) acrylate, polythiol polyene poly (meth) acrylate, polysilicon poly (meth) acrylate;
Examples include ester compounds synthesized from polyhydric alcohols, polybasic acids, and (meth) acrylic acid, for example, ester compounds synthesized from trimethylolethane / succinic acid / acrylic acid = 2/1/4 mol.

分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）のうち、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類が好適に使用することができる。   Among the compounds (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule, polyurethane poly (meth) acrylate and polyepoxy poly having at least three functional groups from the viewpoint of coating strength and scratch resistance. Poly (meth) acrylates such as (meth) acrylate and polyfunctional acrylates having 3 or more acryloyl groups in the molecule can be suitably used.

ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。   Polyepoxy poly (meth) acrylate is an epoxy resin whose ester group is esterified with (meth) acrylic acid and whose functional group is (meth) acryloyl group, and (meth) acrylic acid adduct to novolak type epoxy resin. Etc.

ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。     The polyurethane poly (meth) acrylate is obtained by reacting, for example, a diisocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxyl group, or an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under an excess of isocyanate groups. Some are obtained by reacting polymers with (meth) acrylates having a hydroxyl group. Alternatively, a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under hydroxyl-excess conditions can be obtained by reacting with a (meth) acrylate having an isocyanate group.

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。   Examples of polyols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane glycol, neopentyl glycol, hexanetriol, trimellilol propane, polytetra Examples include methylene glycol and a condensation polymer of adipic acid and ethylene glycol.

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンージイソシアネートメチル、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. Can be mentioned.

水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。   Examples of (meth) acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate. .

イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。   Examples of (meth) acrylates having an isocyanate group include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and the like.

これら分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物が好ましい。   The compound (B) having at least three or more (meth) acryloyl groups in the molecule is preferably a single compound or a mixture of two or more compounds.

３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）と分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の比率としては、固形物換算で、ビニル重合体（Ａ）を５〜９９重量％と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを１〜９５重量％含有することが好ましい。ビニル重合体（Ａ）が５重量％未満では、ハードコート層にした場合低カール性が不十分であり、９９重量％を超えるとハードコート性が低下することがある。   As a ratio of a vinyl polymer (A) having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 having three or more radical polymerizable double bonds and a compound (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule Contains from 1 to 95% by weight of the vinyl polymer (A) in terms of solid matter and 5 to 99% by weight of the compound (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule. Is preferred. When the vinyl polymer (A) is less than 5% by weight, the low curl property is insufficient when the hard coat layer is formed, and when it exceeds 99% by weight, the hard coat property may be deteriorated.

本発明で用いられる前記一般式[１]で示される光重合開始剤（Ｃ）について説明する。   The photopolymerization initiator (C) represented by the general formula [1] used in the present invention will be described.

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基を表し、または、Ｒ１とＲ２は一体となって環を形成しもよい。ｎは２〜２０の整数を表す。   In the formula, R1, R2, R3, and R4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an alkylene group, an alkoxy group, or a phenyl group, or R1 and R2 together May form a ring. n represents an integer of 2 to 20.

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

前記アミノ基としては、−ＮＨ２，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the amino group include -NH2, N-alkylamino group, N-arylamino group, N-acylamino group, N-sulfonylamino group, N, N-dialkylamino group, N, N-diarylamino group, N- Examples thereof include an alkyl-N-arylamino group, N, N-disulfonylamino group and the like. More specifically, N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-isopropylamino group, N-butylamino group, Nt-butylamino group, N-hexylamino group, N-cyclohexylamino group, N-octylamino group, N-2-ethylhexylamino group, N-decylamino group, N-octadecylamino group, N-benzylamino group, N-phenylamino group, N-2-methylphenylamino Group, N-2-chlorophenylamino group, N-2-methoxyphenylamino group, N-2-isopropoxyphenylamino group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylamino group, N-3-chlorophenylamino group, N-3-nitrophenylamino group, N-3-cyanophenylamino group, N-3-trifluoromethylphenylamino group N-4-methoxyphenylamino group, N-4-cyanophenylamino group, N-4-trifluoromethylphenylamino group, N-4-methylsulfanylphenylamino group, N-4-phenylsulfanylphenylamino group, N -4-dimethylaminophenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-diacetylamino group, N, N-dibenzoylamino group, N, N- (dibutylcarbonyl) amino group, N, N- (dimethylsulfonyl) amino group, N, N- (diethylsulfonyl) amino group, N, N- (dibutylsulfonyl) amino group, N, N- (diphenylsulfonyl) amino group, etc. Not intended to be constant.

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−ボルニル基、２−イソボルニル基、１−アダマンチル基などの環式脂肪族炭化水素基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, and decyl. Group, aliphatic hydrocarbon group such as dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclooctadecyl group, 2-bornyl group, 2- Examples thereof include, but are not limited to, cycloaliphatic hydrocarbon groups such as isobornyl group and 1-adamantyl group.

前記アルキレン基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the alkylene group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-octynyl group, 1-decynyl group, 1-octadecynyl group and the like. Although it is mentioned, it is not limited to these.

前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等などのアルキルアルコキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基などのアリールオキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, an octyloxy group, a tert-octyloxy group, a 2-bornyloxy group, a 2-isobornyloxy group, and a 1-adamantyloxy group. Examples include alkylalkoxy groups such as groups, phenoxy groups, 4-tert-butylphenoxy groups, aryloxy groups such as 1-naphthyloxy groups, 2-naphthyloxy groups, and 9-anthryloxy groups. It is not limited.

Ｒ１とＲ２とが、一体となって環を形成してもよい基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−ボルニル基、２−イソボルニル基、１−アダマンチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the group in which R1 and R2 may form a ring together include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclooctadecyl group, and a 2-bornyl group. , 2-isobornyl group, and 1-adamantyl group, but are not limited thereto.

通常、光重合開始剤は、開裂部は１個であることが多いが、本発明で用いる光重合開始剤は、開裂部を２個以上有するため、活性エネルギー照射による開裂後に、重合性モノマーと複数の部分で反応することができるため、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることができる。また未反応モノマーや、低分子の状態で重合が終わってしまったダイマーやトリマーが硬化膜中に多く残ると可塑剤となりハードコート性低下の原因と考えられる。このため、光重合開始剤として、開裂部を２個以上有する光重合開始剤を用い、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることで、よりハードコート性の良好なハードコートフィルムを得ることができる。   Usually, a photopolymerization initiator often has one cleavage part. However, since the photopolymerization initiator used in the present invention has two or more cleavage parts, after cleavage by active energy irradiation, a polymerizable monomer and Since it can react in a plurality of parts, the molecular weight of the polymerization reaction product in the cured film can be increased. Further, if a large amount of unreacted monomer, dimer or trimer that has been polymerized in a low molecular state remains in the cured film, it becomes a plasticizer, which is considered to cause a decrease in hard coat properties. For this reason, a photopolymerization initiator having two or more cleavage parts is used as the photopolymerization initiator, and a hard coat film with better hard coat properties is obtained by increasing the molecular weight of the polymerization reaction product in the cured film. be able to.

また、紫外線硬化型等の電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、硬化させ、ハードコートフィルムを製造する際には、ハードコート層の平滑性（レベリング性）が重要となり、これら平滑性を塗液に付与させるには、沸点が１２０℃以上の溶剤を併用することがある。しかしながら、沸点が１２０℃以上の溶剤を含む電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、乾燥した場合、乾燥温度が低く、乾燥時間が短いと、硬化塗膜中に溶剤が残り鉛筆硬度、耐擦傷性等のハードコート性が低下することがある。沸点が１２０℃以上の溶剤を乾燥させるには、１００℃以上の乾燥条件が必要であるが、例えばハードコート層の膜厚が３〜５μｍ等の薄膜では、電離放射線硬化樹脂型組成物中に使用される光重合開始剤が乾燥時の熱により揮発し、電離放射線により硬化させる場合、反応が不十分となるためハードコート性が劣ることがある。   In addition, when a hard coat film is produced by coating and curing an ionizing radiation curable resin type composition such as an ultraviolet curable type on a transparent substrate, the smoothness (leveling property) of the hard coat layer is important. In order to impart smoothness to the coating liquid, a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher may be used in combination. However, when an ionizing radiation curable resin composition containing a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is coated on a transparent substrate and dried, the solvent remains in the cured coating film when the drying temperature is low and the drying time is short. Hard coat properties such as hardness and scratch resistance may deteriorate. In order to dry a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher, drying conditions of 100 ° C. or higher are necessary. For example, in a thin film having a hard coat layer thickness of 3 to 5 μm, the ionizing radiation curable resin type composition contains When the photopolymerization initiator used is volatilized by heat at the time of drying and cured by ionizing radiation, the reaction becomes insufficient and the hard coat property may be inferior.

本発明で用いられる前記一般式[１]で示される光重合開始剤（Ｃ）は、比較的大きな分子量と低い揮発性を有しているため、光重合開始剤（Ｃ）として下記一般式[１]で示される光重合開始剤を含む電離放射線硬化型組成物は、ハードコート層の膜厚が３〜５μｍ等の薄膜においても、光重合開始剤が乾燥時の熱により揮発することが少なく、電離放射線により硬化させる場合にも、反応が十分進むためハードコート性が良好となる。   Since the photopolymerization initiator (C) represented by the general formula [1] used in the present invention has a relatively large molecular weight and low volatility, the following general formula [C] is used as the photopolymerization initiator (C). In the ionizing radiation curable composition containing the photopolymerization initiator represented by 1], the photopolymerization initiator is less likely to volatilize by heat during drying even in a thin film having a hard coat layer thickness of 3 to 5 μm, etc. Even when cured by ionizing radiation, the reaction proceeds sufficiently so that the hard coat properties are good.

また、光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型に分類されるが、本発明の一般式［１］で示される光重合開始剤は分子内結合型の大部分を占めるアセトフェノン系に分類され、分子間水素引き抜き型と比較し、重合が早い、光酸化による黄変が少ない、貯蔵安定性がよい、などの特徴を有する。   The photopolymerization initiator is classified into an intramolecular bond cleavage type and an intermolecular hydrogen abstraction type, and the photopolymerization initiator represented by the general formula [1] of the present invention occupies most of the intramolecular bond type. It is classified as an acetophenone type, and has characteristics such as faster polymerization, less yellowing due to photo-oxidation, and better storage stability than the intermolecular hydrogen abstraction type.

本発明の一般式［１］で示される光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば下記一般式［２］で示される化合物を重合ないしオリゴメゼイションすることにより得られる。
［式２］ The photopolymerization initiator (C) represented by the general formula [1] of the present invention can be obtained, for example, by polymerizing or oligomerizing a compound represented by the following general formula [2].
[Formula 2]

[式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基を表し、または、Ｒ１とＲ２は一体となって環を形成しもよい。]

[Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an alkylene group, an alkoxy group, or a phenyl group, or R 1 and R 2 are combined to form a ring May be formed. ]

特に好ましい光重合開始剤（Ｃ）としては、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）が挙げられるがこれに限らない。また、上記光重合開始剤（Ｃ）は１種または２種以上を用いることができる。例えば、電離放射線硬化性組成物中の多管能性化合物（Ａ）の種類などによっては、光重合開始剤を２種以上で併用することで、硬化速度が格段に速くなることがある。   Particularly preferable photopolymerization initiator (C) includes, but is not limited to, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone). Moreover, the said photoinitiator (C) can use 1 type (s) or 2 or more types. For example, depending on the type of the multi-functional compound (A) in the ionizing radiation curable composition, the curing rate may be remarkably increased by using two or more photopolymerization initiators in combination.

オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）の市販品としては、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）が挙げられる。   Examples of commercially available oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) include ESACURE ONE (manufactured by Lamberti).

上記光重合開始剤（Ｃ）の添加量は、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計量１００重量％に対し、１〜２０重量％である。好ましくは、５〜１０重量％である。１重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２０重量％より多いと、含有量が２０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、ハードコートフィルムの特性である耐光試験後の密着性や耐擦傷性、鉛筆硬度等の塗膜硬度や耐薬品性が劣化するという問題が発生する場合がある。   The addition amount of the photopolymerization initiator (C) is such that the vinyl polymer (A) having 3 or more radical polymerizable double bonds and a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 and at least 3 ( It is 1 to 20% by weight relative to 100% by weight of the total amount of the compound (B) having a (meth) acryloyl group. Preferably, it is 5 to 10% by weight. If it is less than 1% by weight, the curing rate is remarkably deteriorated. If it is more than 20% by weight, the curing rate is not different from that of 20% by weight, and adhesion after light resistance test, which is a characteristic of a hard coat film. In some cases, the coating film hardness and chemical resistance such as resistance, scratch resistance and pencil hardness deteriorate.

本発明の電離放射線硬化型組成物は、上記の光重合開始剤と共に他の光重合開始剤を併用することもできる。併用される光開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエール、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物を挙げることができるがこれに限定されない。
また、本発明の電離放射線硬化性組成物中には必要に応じて、有機溶剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤、コロイダルシリカ、有機微粒子、無機フィラー、珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物等の添加成分を含ませることは任意である。 In the ionizing radiation curable composition of the present invention, another photopolymerization initiator can be used in combination with the above photopolymerization initiator. Examples of the photoinitiator used in combination include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ale, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4-bis (dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 -Carbonyl compounds such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one; tetramethylthiuram disulfide, Sulfur compounds such as tramethylthiuram disulfide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; peroxide compounds such as benzoyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; 2,4,6- A phosphine oxide compound such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide can be exemplified, but the invention is not limited thereto.
In the ionizing radiation curable composition of the present invention, if necessary, an organic solvent, a photosensitizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a catalyst, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, a leveling agent, an extinguishing agent. Hydrolysis of foaming agent, polymerization accelerator, antioxidant, flame retardant, infrared absorber, surfactant, surface modifier, thixotropic agent, colloidal silica, organic fine particles, inorganic filler, (meth) acrylate having silicon atom Inclusion of additional components such as products is optional.

前記コロイダルシリカとしては、１次粒子が１ｎｍ〜１μｍの無水珪酸の超微粒子を水または有機溶媒に分散させたものである。好ましい１次粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍである。コロイダルシリカに使用される分散媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のモノマー類が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましい分散媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類である。   As the colloidal silica, ultrafine particles of silicic anhydride having primary particles of 1 nm to 1 μm are dispersed in water or an organic solvent. A preferred primary particle size is 10 nm to 500 nm. Examples of the dispersion medium used for colloidal silica include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol and other alcohol solvents, ethylene glycol, propylene glycol, and the like. Polyhydric alcohol solvents, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and other glycol ether solvents, acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, Ester solvents such as butyl acid, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, toluene, xylene, etc. Although monomers, such as an aromatic solvent, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 2-hydroxypropyl acrylate, are mentioned, it is not specifically limited. Preferred dispersion media include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1, Ethers such as 4-dioxane and 1,3-dioxolane;

コロイダルシリカとして市販されている商品としては、例えば、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。   Examples of commercial products available as colloidal silica include methanol silica sol, MA-ST-MS, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-MS, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST, DMAC-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) .

前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物は、公知の製造方法を用いて製造することができ、また、市販のものをそのまま使用することもできる。珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物を製造する方法としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレートを水の存在下で加水分解を行うことにより製造できる。また加水分解時に溶媒を使用する場合、特に水混和性有機溶媒を使用する場合は、水混和性有機溶媒中に含有する水で代替することもできる。更には、加水分解を行う際に触媒を使用することもできる。係る加水分解触媒として、無機酸または有機酸を使用することが可能である。無機酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。   The hydrolyzate of (meth) acrylate having a silicon atom can be produced using a known production method, or a commercially available product can be used as it is. As a method for producing a hydrolyzate of (meth) acrylate having a silicon atom, for example, it can be produced by hydrolyzing a (meth) acrylate having a silicon atom in the presence of water. Moreover, when using a solvent at the time of hydrolysis, especially when using a water-miscible organic solvent, it can replace with the water contained in a water-miscible organic solvent. Furthermore, a catalyst can also be used when performing a hydrolysis. An inorganic acid or an organic acid can be used as the hydrolysis catalyst. Examples of inorganic acids include hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like.

本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートを加水分解する際には、加水分解を穏和に、かつ、均一に行うために水混和性有機溶媒を用いることができる。前記水混和性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類などが挙げられる。さらには、前記コロイダルシリカ存在下で本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解処理を行って使用してもよい。加水分解の条件としては、室温〜１２０℃程度の温度で３０分から２４時間程度の条件下で、好ましくは室温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程度の条件下が好ましい。   When hydrolyzing the (meth) acrylate having a silicon atom in the present invention, a water-miscible organic solvent can be used in order to perform the hydrolysis gently and uniformly. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, and n-butyl alcohol; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isobutyl ketone; And ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and the like. Furthermore, you may use by hydrolyzing the (meth) acrylate which has a silicon atom in this invention in presence of the said colloidal silica. The conditions for the hydrolysis are preferably from about room temperature to about 120 ° C. for about 30 minutes to about 24 hours, preferably at about room temperature to about the boiling point of the solvent for about 1 to 10 hours.

前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物の基本骨格となる珪素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
などが挙げられるがこれに限定されるものではない。 As the (meth) acrylate having a silicon atom serving as a basic skeleton of the hydrolyzate of (meth) acrylate having the silicon atom, for example,
_{CH 2 = C (CH 3)} CO 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 2 CH 3) 3
_{CH 2 = C (CH 3)} CO 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3
_{CH 2 = CHCO 2 -CH 2 CH} 2 -Si (OCH 2 CH 3) 3
_{CH 2 = CHCO 2 -CH 2 CH} 2 -Si (OCH 3) 3
_{CH 2 = C (CH 3)} CO 2 -CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 2 CH 3) 3
_{CH 2 = C (CH 3)} CO 2 -CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3
_{CH 2 = CHCO 2 -CH 2 CH} 2 CH 2 -Si (OCH 2 CH 3) 3
_{CH 2 = CHCO 2 -CH 2 CH} 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3
_{CH 2 = C (CH 3)} CO 2 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 2 CH 3) 3
_{CH 2 = C (CH 3)} CO 2 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3
_{CH 2 = CHCO 2 -CH 2 CH} 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 2 CH 3) 3
_{CH 2 = CHCO 2 -CH 2 CH} 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3
However, it is not limited to this.

これら珪素原子を有する（メタ）アクリレートは、単独または２種以上の混合物が好ましい。   These (meth) acrylates having a silicon atom are preferably single or a mixture of two or more.

前記有機微粒子としては、平均粒径が０．１〜１０μｍかつ表面に凸凹を形成して防眩性を付与するものであり、例えばスチレンビーズ、アクリルビーズ、スチレン−アクリルビーズ、メラミンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、シリコーンビーズ、フッ素ビーズ、フッ化ビニリデンビーズ、塩ビビーズ、エポキシビーズ、ナイロンビーズ、フェノールビーズ、ポリウレタンビーズ等が挙げられる。これらの有機微粒子の粒径は、平均粒径が３〜１０μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。防眩層には、膜厚の２分の１よりも大きい粒径の粒子が、該粒子全体の４０〜１００％を占める有機微粒子を用いることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では光を散乱する効果が不足するため、得られる防眩性が不十分であり、１０μｍを超えると防眩層内部での光の散乱効果が減少するため、映像のギラツキを生じやすい。粒子の平均粒径は、例えば、電気抵抗法で測定できる。   The organic fine particles have an average particle size of 0.1 to 10 μm and have irregularities on the surface to impart antiglare properties. For example, styrene beads, acrylic beads, styrene-acrylic beads, melamine beads, benzoguanamine beads Polycarbonate beads, polyethylene beads, silicone beads, fluorine beads, vinylidene fluoride beads, polyvinyl chloride beads, epoxy beads, nylon beads, phenol beads, polyurethane beads and the like. The average particle size of these organic fine particles is preferably 3 to 10 μm, and more preferably 3 to 6 μm. For the antiglare layer, it is preferable to use organic fine particles in which particles having a particle size larger than a half of the film thickness occupy 40 to 100% of the entire particles. If the average particle size is less than 0.1 μm, the effect of scattering light is insufficient, so that the resulting antiglare property is insufficient, and if it exceeds 10 μm, the light scattering effect inside the antiglare layer is reduced. It is easy to produce glare. The average particle diameter of the particles can be measured by, for example, an electric resistance method.

有機微粒子は、水及び有機溶剤に不溶のものが好ましく、形状は不定形でも球状でもよい。また、これら有機微粒子は、表面凸凹をコントロールするために２種類以上の粒子を組み合わせてもよい。有機微粒子の添加量は、電離放射線硬化性組成物全体量に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。０．１重量％未満では十分な防眩性が得られず、３０重量％を超えると防眩性は良好だが白ぼけが出やすくなり好ましくはない。   The organic fine particles are preferably insoluble in water and organic solvents, and the shape may be indefinite or spherical. Moreover, these organic fine particles may combine two or more types of particles in order to control surface irregularities. The amount of organic fine particles added is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the ionizing radiation curable composition. If it is less than 0.1% by weight, sufficient antiglare property cannot be obtained. If it exceeds 30% by weight, antiglare property is good but white blurring tends to occur, which is not preferable.

前記無機フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。これらの無機フィラーの二次粒径の平均粒径は、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。また、これらの無機フィラーの形状は不定形でも球状でもよい。また、これら無機フィラーは、２種類以上の粒子を組み合わせてもよい。また、これらの無機フィラーの添加量は、放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。   Examples of the inorganic filler include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, and aluminum oxide particles. The average secondary particle size of these inorganic fillers is preferably 0.5 to 3.0 μm, and more preferably 0.5 to 2.0 μm. Moreover, the shape of these inorganic fillers may be indefinite or spherical. Moreover, these inorganic fillers may combine two or more types of particles. Moreover, 0.1-30 weight% is preferable with respect to the radiation curable resin composition whole quantity, and, as for the addition amount of these inorganic fillers, 1-20 weight% is further more preferable.

有機溶剤は電離放射線硬化性組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性などの面から、電離放射線硬化型組成物中に配合して用いられ、有機溶剤として特に限定されるものではなく、上記性能を満足するものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化メチレン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の１種または２種以上を混合して用いることができる。   The organic solvent is blended in the ionizing radiation curable composition from the standpoints of uniform solubility and dispersion stability of the ionizing radiation curable composition, as well as adhesion to the substrate and smoothness and uniformity of the coating. It is used and is not particularly limited as an organic solvent, and any organic solvent may be used as long as it satisfies the above performance. Specific examples include aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, and propylene glycol monomethyl ether. Solvent; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, Glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol methyl ether; 2-methoxy Glycol ether esters such as til acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate; Chlorine solvents such as chloroform, dichloromethane, trichloromethane, methylene chloride; tetrahydrofuran, diethyl ether, 1, Ether solvents such as 4-dioxane and 1,3-dioxolane; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide and the like can be used alone or in combination.

なお、膜厚が薄くなると、電離放射線硬化型組成物を透明基材上に塗工した場合、電離放射線硬化型組成物中の有機溶剤の乾燥が速く、十分な塗膜の平滑性を得られる前にセットアップするため、良好なレベリング性が得られない。このような薄膜塗工にて良好なレベリング性を得るためには、電離放射線硬化型組成物中の有機溶剤の配合として、沸点が１２０℃以上の有機溶剤を併用することがある。これら沸点が１２０℃以上有機溶剤としては、キシレン、シクロヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら、沸点が１２０℃以上の溶剤を含む電離放射線硬化樹脂型組成物を透明基板上に塗工、乾燥した場合には、乾燥温度が低く、乾燥時間が短いと、硬化塗膜中に溶剤が残り鉛筆硬度、耐擦傷性等のハードコート性が低下することになり、沸点が１２０℃以上の溶剤を乾燥させるには、１００℃以上の乾燥条件が必要となることがある。   When the film thickness is reduced, when the ionizing radiation curable composition is coated on a transparent substrate, the organic solvent in the ionizing radiation curable composition is quickly dried, and sufficient smoothness of the coating film can be obtained. Since it is set up before, good leveling properties cannot be obtained. In order to obtain good leveling properties by such thin film coating, an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher may be used in combination as an organic solvent in the ionizing radiation curable composition. Organic solvents having boiling points of 120 ° C. or higher include xylene, cyclohexanone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and 2-methoxyethyl acetate. , 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. When these ionizing radiation curable resin-type compositions containing a solvent having a boiling point of 120 ° C. or more are coated on a transparent substrate and dried, if the drying temperature is low and the drying time is short, the solvent is not contained in the cured coating film. Hard coat properties such as residual pencil hardness and scratch resistance will be lowered, and drying conditions of 100 ° C. or higher may be required to dry a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher.

光増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ポリ−ｎ−ブリルホスフィン等が挙げられ、これらの光増感剤は２種以上を適宜併用することもできる。   Examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, triethanolamine, poly-n-brylphosphine, and the like. Two or more of these photosensitizers can be used in combination as appropriate.

電離放射線硬化性組成物を透明基材に形成する方法としては、電離放射線硬化性組成物をバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で透明基材に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、更に電離放射線を照射することにより、塗工した電離放射線硬化性組成物を架橋硬化せしめることによって形成される。電離放射線硬化型組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚にて４〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。硬化被膜の膜厚が４μｍ未満では十分な鉛筆硬度、耐摩耗性が得られず、２０μｍを超える場合は、基材との密着性が低下したり、被膜にクラックが発生しやすくなったりする。   The ionizing radiation curable composition can be formed on a transparent substrate by bar coating, blade coating, spin coating, reverse coating, diting, spray coating, roll coating, gravure coating, microgravure. After coating on a transparent substrate by coating methods such as coating, lip coating, air knife coating, dipping, etc., the solvent is dried if necessary, and further ionizing radiation is applied to cure the ionizing radiation applied. It is formed by cross-linking and curing the composition. The coating amount of the ionizing radiation curable composition is preferably 4 to 20 μm, particularly preferably 5 to 15 μm, based on the thickness of the cured film. When the film thickness of the cured film is less than 4 μm, sufficient pencil hardness and abrasion resistance cannot be obtained. When the film thickness exceeds 20 μm, the adhesion to the substrate is lowered, and cracks are likely to occur in the film.

電離放射線としては、電子線及び紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する雰囲気は電子線の場合、窒素等不活性ガス中でなくてはならないが、紫外線の場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。また、通常２０〜２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることもできる。   As ionizing radiation, it is preferable to use an electron beam and ultraviolet rays. As an ultraviolet ray generation source, an ultraviolet lamp is generally used in terms of practicality and economy, and specific examples include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. In the case of an electron beam, the irradiation atmosphere must be in an inert gas such as nitrogen, but in the case of ultraviolet light, the atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. In addition, the electron beam, α ray, β ray extracted from electron beam accelerators of 20 to 2000 KeV, such as Cockrowalton type, bandegraph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. Γ-rays can also be used.

本発明において、鉛筆硬度とは、ＪＩＳＫ５４００に準じた鉛筆硬度試験によって得られる値であり、被測定材料の硬度を表す。該鉛筆硬度試験は、鉛筆硬度試験の測定操作を５回繰り返して行い、４回傷等の外観異常が認められなかった場合に、その試験時に使用した鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。   In the present invention, the pencil hardness is a value obtained by a pencil hardness test according to JISK5400 and represents the hardness of the material to be measured. In the pencil hardness test, the measurement operation of the pencil hardness test is repeated five times. When no abnormal appearance such as a scratch is observed four times, the pencil hardness used in the test is defined as the pencil hardness.

なお、本発明のハードコートフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ以上であることがより好ましい。   In addition, as for the hard coat film of this invention, it is more preferable that pencil hardness is 3H or more.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、重量部および重量％を示す。また、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these specific examples. In the examples, parts and% indicate parts by weight and% by weight. Moreover, the weight average molecular weight of the polymer was measured by GPC (polystyrene conversion).

［合成例１：ＩＰＤＩアダクトの合成］
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を空気下１Ｌの４つ口フラスコ内で８０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部およびハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下し、次いで８０℃で３時間反応させ、液状のイソシアネート基１個とラジカル重合性二重結合を１個有する化合物（ＩＰＤＩアダクト体、分子量３３８）を得た。 [Synthesis Example 1: Synthesis of IPDI Adduct]
After heating 222 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) to 80 ° C. in a 1 L four-necked flask under air, 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.13 part of hydroquinone are added dropwise over 2 hours, and then 3 parts at 80 ° C. By reacting for a time, a compound (IPDI adduct, molecular weight 338) having one liquid isocyanate group and one radical polymerizable double bond was obtained.

［合成例２：ビニル重合体１の合成］
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１７部、ブチルメタアクリレート１４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６２部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル３．９部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．３部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、ＩＰＤＩアダクト３０４部、オクチル酸錫１部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（１）を得た。このビニル重合体（１）の重量平均分子量は約１９，０００、ラジカル重合性二重結合当量は４８３ｇ／ｅｑであった。 [Synthesis Example 2: Synthesis of vinyl polymer 1]
117 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14 parts of butyl methacrylate and 262 parts of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and stirred at 80 ° C. under a nitrogen stream. The temperature was raised to. Subsequently, 3.9 parts of azobisisobutylnitrile was added and polymerized for 2 hours, and further 1.3 parts of azobisisobutylnitrile was added and polymerized for 2 hours. Further, 304 parts of IPDI adduct and 1 part of tin octylate dissolved in 20 parts of MEK were added dropwise in about 10 minutes and reacted for 4 hours after the addition. Methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to the solution so that the non-volatile content was 30% to obtain a vinyl polymer (1) having three or more radical polymerizable double bonds. The vinyl polymer (1) had a weight average molecular weight of about 19,000 and a radical polymerizable double bond equivalent of 483 g / eq.

［合成例３：ビニル重合体２の合成］
メタクリロイルオキシエチルアクリレート１０９部、ブチルメタアクリレート４３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル２．４部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル０．６部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート９１部、オクチル酸錫１．５部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（２）を得た。このビニル重合体（２）の重量平均分子量は約２１，０００、ラジカル重合性二重結合当量は３４７ｇ／ｅｑであった。 [Synthesis Example 3: Synthesis of vinyl polymer 2]
109 parts of methacryloyloxyethyl acrylate, 43 parts of butyl methacrylate and 304 parts of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Warm up. Subsequently, 2.4 parts of azobisisobutylnitrile was added and polymerized for 2 hours, and 0.6 part of azobisisobutylnitrile was further added and polymerized for 2 hours. Further, 91 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.5 parts of tin octylate dissolved in 20 parts of MEK were added dropwise in about 10 minutes and reacted for 4 hours after the addition. Methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to the solution so that the non-volatile content was 30% to obtain a vinyl polymer (2) having three or more radical polymerizable double bonds. The vinyl polymer (2) had a weight average molecular weight of about 21,000 and a radical polymerizable double bond equivalent of 347 g / eq.

［合成例４：ビニル重合体３の合成］
グリシジルメタアクリレート１４２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４１部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．４部を加えた後、アクリル酸７２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（３）を得た。このビニル重合体（３）の重量平均分子量は約１７，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２１４ｇ／ｅｑであった。 [Synthesis Example 4: Synthesis of vinyl polymer 3]
142 parts of glycidyl methacrylate and 284 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 4.1 parts of azobisisobutylnitrile was added and subjected to a polymerization reaction for 2 hours, and 1.41 parts of azobisisobutylnitrile was further added to carry out the polymerization reaction for 2 hours. Next, the temperature was raised to 100 ° C. and the inflowing gas was changed from nitrogen to air. After adding 1.4 parts of dimethylbenzylamine, 72 parts of acrylic acid was added dropwise in about 10 minutes and reacted for 10 hours after the addition. Methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to the solution so that the non-volatile content was 30% to obtain a vinyl polymer (3) having three or more radical polymerizable double bonds. The vinyl polymer (3) had a weight average molecular weight of about 17,000 and a radical polymerizable double bond equivalent of 214 g / eq.

［合成例５：ビニル重合体４の合成］
グリシジルメタアクリレート１１４部、ブチルメタアクリレート２８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．１部を加えた後、アクリル酸５８部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（４）を得た。このビニル重合体（４）の重量平均分子量は約１８，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２５０ｇ／ｅｑであった。 [Synthesis Example 5: Synthesis of Vinyl Polymer 4]
114 parts of glycidyl methacrylate, 28 parts of butyl methacrylate, and 284 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and stirred at 90 ° C. under a nitrogen stream. The temperature rose. Next, 4.1 parts of azobisisobutylnitrile was added and polymerized for 2 hours, and further 1.4 parts of azobisisobutylnitrile was added and polymerized for 2 hours. Next, the temperature was raised to 100 ° C., the inflowing gas was changed from nitrogen to air, 1.1 parts of dimethylbenzylamine was added, 58 parts of acrylic acid was added dropwise in about 10 minutes, and the reaction was carried out for 10 hours after the addition. Methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to this solution so that the non-volatile content was 30% to obtain a vinyl polymer (4) having three or more radical polymerizable double bonds. The vinyl polymer (4) had a weight average molecular weight of about 18,000 and a radical polymerizable double bond equivalent of 250 g / eq.

［合成例６：ビニル重合体５の合成］
グリシジルメタアクリレート４３部、ブチルメタアクリレート９９部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．４部を加えた後、アクリル酸２２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。この溶液に不揮発分が３０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（５）を得た。このビニル重合体（５）の重量平均分子量は約２０，０００、ラジカル重合性二重結合当量は５４７ｇ／ｅｑであった。 [Synthesis Example 6: Synthesis of vinyl polymer 5]
Charge 43 parts of glycidyl methacrylate, 99 parts of butyl methacrylate and 284 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and stir in a nitrogen stream up to 90 ° C. The temperature rose. Next, 4.1 parts of azobisisobutylnitrile was added and polymerized for 2 hours, and further 1.4 parts of azobisisobutylnitrile was added and polymerized for 2 hours. Next, the temperature was raised to 100 ° C., the inflowing gas was changed from nitrogen to air, 0.4 part of dimethylbenzylamine was added, 22 parts of acrylic acid was added dropwise in about 10 minutes, and the reaction was carried out for 10 hours after the addition. Methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to the solution so that the non-volatile content was 30% to obtain a vinyl polymer (5) having three or more radical polymerizable double bonds. The vinyl polymer (5) had a weight average molecular weight of about 20,000 and a radical polymerizable double bond equivalent of 547 g / eq.

［実施例１］
合成例２で合成したビニル重合体（１）３３部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）９０部、シクロヘキサノン３８部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３９部、光重合開始剤として、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて、以下に示した方法にて評価した。その評価結果を表１に示した。 [Example 1]
33 parts of the vinyl polymer (1) synthesized in Synthesis Example 2, 90 parts of Kayalad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: 6-functional) as a compound having at least three acryloyl groups in the molecule, 38 parts of cyclohexanone, propylene As a photopolymerization initiator, 39 parts of glycol methyl ether acetate and 5 parts of ESACURE ONE (manufactured by Lamberti) were added and dissolved to prepare a hard coat coating solution having a solid content of 50%. Next, a hard coat coating solution was applied to a 100 μm thick easily-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a dose of 400 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in an oxygen concentration atmosphere of 0.3% or less by nitrogen purge to form a hard coat layer having a thickness of 8 μm. About the obtained hard coat film, it evaluated by the method shown below. The evaluation results are shown in Table 1.

また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。   In addition, using a microgravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) equipped with a hard coat coating solution (1) on a 100 μm thick easy-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an ultraviolet curing device. After coating at a coating speed of 10 m / min and drying at 120 ° C., an ultraviolet ray was irradiated at a dose of 400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating layer, thereby forming a hard coating layer having a thickness of 4 μm. The evaluation results of the surface leveling property of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

（１）ヘイズ：ヘイズメーター３００Ａ（東京電色社製）を用いてヘイズ値を
測定。
（２）鉛筆硬度：異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法での傷の有無を判定した。
（３）密着性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、塗膜に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した（１００：塗膜剥離無し、０：すべて剥離）。
（４）耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、５００ｇの荷重を加えながら１０往復し、傷の発生の有無および傷の程度を目視により判定評価した。
(1) Haze: The haze value was measured using a haze meter 300A (manufactured by Tokyo Denshoku).
(2) Pencil hardness: Pencils with different hardnesses were used, and the presence or absence of scratches in the test method shown in JIS K5400 was determined under a load of 500 g.
(3) Adhesion test: According to JIS K5400, a grid cut (1 mm × 1 mm, 100 mm) was put into the coating film, and a peeling test using a cellophane adhesive tape was performed. The numerical value was shown by the remaining number (100: no coating film peeling, 0: all peeling).
(4) Scratch resistance: Steel wool # 0000 was used for 10 reciprocations while applying a load of 500 g, and the presence / absence of scratches and the degree of scratches were visually evaluated.

○ ： 傷の発生が全く認められない
△ ： 数本の細かい傷が認められる
× ： 無数の傷が認められる。
（５）カール性：得られたハードコートフィルムを２５℃−５０％ＲＨの雰囲気中に、ハードコート面を上にして放置した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍに切ったサンプルの１辺部を押さえ、残りのエッジの浮き上がりで評価した。 ○: No scratches are observed. Δ: Several fine scratches are observed. ×: Innumerable scratches are observed.
(5) Curling property: The obtained hard coat film was left in an atmosphere of 25 ° C.-50% RH with the hard coat surface facing up. Thereafter, one side of the sample cut to 10 cm × 10 cm was pressed, and the remaining edges were evaluated for lift.

○ ： 浮き上がりが２ｃｍ未満
△ ： 浮き上がりが２ｃｍ以上４ｃｍ未満
× ： 浮き上がりが４ｃｍ以上
（６）レベリング性：マイクログラビアコーターにて塗工したハードコートフィルムから、３０cmＸ５０cmの大きさの試料片を切り出し試料台に固定し、ハードコート表面の筋、凸凹、むらを目視判定して評価した。 ○: Lift is less than 2 cm. Δ: Lift is 2 cm or more and less than 4 cm. X: Lift is 4 cm or more. Then, the streaks, unevenness and unevenness on the surface of the hard coat were visually judged and evaluated.

○：塗工面に筋、凸凹、むらが無く均一
△：塗工面にレベリング不良によりむら、凸凹がやや見られる
×：塗工面にレベリング不良によりむら、凸凹、筋が多く見られる ○: Uniform without streaks, unevenness, or unevenness on the coated surface △: Unevenness or unevenness is slightly observed due to poor leveling on the coated surface ×: Many unevenness, unevenness, or streaks are observed due to poor leveling on the coated surface

［実施例２］
合成例３で合成したビニル重合体（２）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５３部、光重合開始剤として、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。 [Example 2]
67 parts of the vinyl polymer (2) synthesized in Synthesis Example 3, 80 parts of Kayalad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: 6-functional) as a compound having at least three acryloyl groups in the molecule, propylene glycol methyl ether acetate 53 parts, 5 parts of ESACURE ONE (manufactured by Lamberti) were added and dissolved as a photopolymerization initiator to prepare a hard coat coating solution having a solid content of 50%. Next, a hard coat coating solution was applied to a 100 μm thick easily-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a dose of 400 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in an oxygen concentration atmosphere of 0.3% or less by nitrogen purge to form a hard coat layer having a thickness of 8 μm. The evaluation results of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。   In addition, using a microgravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) equipped with a hard coat coating solution (1) on a 100 μm thick easy-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an ultraviolet curing device. After coating at a coating speed of 10 m / min and drying at 120 ° C., an ultraviolet ray was irradiated at a dose of 400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating layer, thereby forming a hard coating layer having a thickness of 4 μm. The evaluation results of the surface leveling property of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

［実施例３］
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、シクロヘキサノン３０部、光重合開始剤として、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。 [Example 3]
As a compound having 100 parts of the vinyl polymer (3) synthesized in Synthesis Example 4 and having at least three or more acryloyl groups in the molecule, purple light UV1700B (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd .: 10 functional), which is a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin. 70 parts, 30 parts of cyclohexanone, and 5 parts of ESACURE ONE (manufactured by Lamberti) were added and dissolved as a photopolymerization initiator to prepare a hard coat coating solution having a solid content of 50%. Next, a hard coat coating solution was applied to a 100 μm thick easily-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays at a dose of 400 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in an oxygen concentration atmosphere of 0.3% or less by nitrogen purge to form a hard coat layer having a thickness of 7 μm. The evaluation results of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。   In addition, using a microgravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) equipped with a hard coat coating solution (1) on a 100 μm thick easy-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an ultraviolet curing device. After coating at a coating speed of 10 m / min and drying at 120 ° C., an ultraviolet ray was irradiated at a dose of 400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating layer, thereby forming a hard coating layer having a thickness of 4 μm. The evaluation results of the surface leveling property of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

［実施例４］
合成例５で合成したビニル重合体（４）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、２−ブトキシエタノール５３部、光重合開始剤として、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。 [Example 4]
67 parts of the vinyl polymer (4) synthesized in Synthesis Example 5, 80 parts of Kayalad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: 6-functional) as a compound having at least three acryloyl groups in the molecule, 2-butoxyethanol 53 As a photopolymerization initiator, 5 parts of ESACURE ONE (manufactured by Lamberti) were added and dissolved to prepare a hard coat coating solution having a solid content of 50%. Next, a hard coat coating solution was applied to a 100 μm thick easily-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a dose of 400 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in an oxygen concentration atmosphere of 0.3% or less by nitrogen purge to form a hard coat layer having a thickness of 8 μm. The evaluation results of the obtained hard coat film are shown in Table 1.
In addition, using a microgravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) equipped with a hard coat coating solution (1) on a 100 μm thick easy-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an ultraviolet curing device. After coating at a coating speed of 10 m / min and drying at 120 ° C., an ultraviolet ray was irradiated at a dose of 400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating layer, thereby forming a hard coating layer having a thickness of 4 μm. The evaluation results of the surface leveling property of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

［比較例１］
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、シクロヘキサノン３０部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
As a compound having 100 parts of the vinyl polymer (3) synthesized in Synthesis Example 4 and having at least three or more acryloyl groups in the molecule, purple light UV1700B (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd .: 10 functional), which is a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin. 70 parts, 30 parts of cyclohexanone, and 5 parts of Irgacure 184 (Tiga Specialty Chemicals) were added and dissolved as a photopolymerization initiator to prepare a hard coat coating solution having a solid content of 50%. Next, a hard coat coating solution was applied to a 100 μm thick easily-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays at a dose of 400 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in an oxygen concentration atmosphere of 0.3% or less by nitrogen purge to form a hard coat layer having a thickness of 7 μm. The evaluation results of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。   In addition, using a microgravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) equipped with a hard coat coating solution (1) on a 100 μm thick easy-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an ultraviolet curing device. After coating at a coating speed of 10 m / min and drying at 120 ° C., an ultraviolet ray was irradiated at a dose of 400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating layer, thereby forming a hard coating layer having a thickness of 4 μm. The evaluation results of the surface leveling property of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

［比較例２］
分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）１００部、シクロヘキサノン５０部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０部、光重合開始剤として、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
As a compound having at least three acryloyl groups in the molecule, 100 parts of Kayrad DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd .: 6 functional), 50 parts of cyclohexanone, 50 parts of propylene glycol methyl ether acetate, ESACURE ONE as a photopolymerization initiator 5 parts (produced by Lamberti) were added and dissolved to prepare a hard coat coating solution having a solid content of 50%. Next, a hard coat coating solution was applied to a 100 μm thick easily-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a dose of 400 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in an oxygen concentration atmosphere of 0.3% or less by nitrogen purge to form a hard coat layer having a thickness of 8 μm. The evaluation results of the obtained hard coat film are shown in Table 1.
In addition, using a microgravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) equipped with a hard coat coating solution (1) on a 100 μm thick easy-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an ultraviolet curing device. After coating at a coating speed of 10 m / min and drying at 120 ° C., an ultraviolet ray was irradiated at a dose of 400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating layer, thereby forming a hard coating layer having a thickness of 4 μm. The evaluation results of the surface leveling property of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

［実施例５］
合成例６で合成したビニル重合体（５）６７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）８０部、シクロヘキサノン５３部、光重合開始剤として、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。 [Example 5]
67 parts of vinyl polymer (5) synthesized in Synthesis Example 6, as a compound having at least three acryloyl groups in the molecule, 80 parts of Kayalad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: 6-functional), 53 parts of cyclohexanone, light As a polymerization initiator, 5 parts of ESACURE ONE (manufactured by Lamberti) were added and dissolved to prepare a hard coat coating solution having a solid content of 50%. Next, a hard coat coating solution was applied to a 100 μm thick easily-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a dose of 400 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in an oxygen concentration atmosphere of 0.3% or less by nitrogen purge to form a hard coat layer having a thickness of 8 μm. The evaluation results of the obtained hard coat film are shown in Table 1.
In addition, using a microgravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) equipped with a hard coat coating solution (1) on a 100 μm thick easy-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an ultraviolet curing device. After coating at a coating speed of 10 m / min and drying at 120 ° C., an ultraviolet ray was irradiated at a dose of 400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating layer, thereby forming a hard coating layer having a thickness of 4 μm. The evaluation results of the surface leveling property of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

［実施例６］
合成例４で合成したビニル重合体（３）１００部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製：１０官能）７０部、メチルエチルケトン（以下，ＭＥＫという）３０部、光重合開始剤として、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃−２分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。 [Example 6]
As a compound having 100 parts of the vinyl polymer (3) synthesized in Synthesis Example 4 and having at least three or more acryloyl groups in the molecule, purple light UV1700B (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd .: 10 functional), which is a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin. 70 parts, 30 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), and 5 parts of ESACURE ONE (manufactured by Lamberti) were added and dissolved as a photopolymerization initiator to prepare a hard coat coating solution having a solid content of 50%. Next, a hard coat coating solution was applied to a 100 μm thick easily-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a dose of 400 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in an oxygen concentration atmosphere of 0.3% or less by nitrogen purge to form a hard coat layer having a thickness of 8 μm. The evaluation results of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

また、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム「Ａ−４１００」（東洋紡社製）にハードコート塗布液（１）を乾燥装置、紫外線硬化装置を備えたマイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、塗工速度１０ｍ／分で塗工、１２０℃乾燥後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムの表面レベリング性の評価結果を表１に示した。   In addition, using a microgravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) equipped with a hard coat coating solution (1) on a 100 μm thick easy-adhesive PET film “A-4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an ultraviolet curing device. After coating at a coating speed of 10 m / min and drying at 120 ° C., an ultraviolet ray was irradiated at a dose of 400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating layer, thereby forming a hard coating layer having a thickness of 4 μm. The evaluation results of the surface leveling property of the obtained hard coat film are shown in Table 1.

表１に示される結果から以下のことが明らかである。実施例１〜４の本発明で特定されるハードコートフィルムは、高温乾燥においても鉛筆硬度が３Ｈ以上で耐擦傷性も良好あり、かつ低カール性、レベリング性も同時に満たす。

The following is clear from the results shown in Table 1. The hard coat films specified by the present invention in Examples 1 to 4 have a pencil hardness of 3H or higher and good scratch resistance even at high temperature drying, and also satisfy low curling properties and leveling properties at the same time.

一方、比較例１は、光重合開始剤が一般式１の光重合開始剤を含まないため、高温乾燥時にて鉛筆硬度、耐擦傷性が低下する。   On the other hand, in Comparative Example 1, since the photopolymerization initiator does not contain the photopolymerization initiator of the general formula 1, the pencil hardness and the scratch resistance are reduced at high temperature drying.

比較例２は、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体を含まないため、鉛筆硬度は４Ｈで良好であるが、カール性が不良である。   Since Comparative Example 2 does not include a vinyl polymer having three or more radically polymerizable double bonds, the pencil hardness is good at 4H, but the curl property is poor.

実施例５は、本発明で特定される３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体の二重結合当量が５００ｇ／ｅｑを超えるため、カール性は良好だが鉛筆硬度は２Ｈと低下し３Ｈ以上の鉛筆硬度を要求される用途には推奨されない。
実施例６は、沸点が１２０℃以下の溶剤を使用しているため、鉛筆硬度、耐擦傷性、低カール性は良好だが、レベリング性がやや低下し、厳しいレベリング性を要求される用途には推奨されない。 In Example 5, since the double bond equivalent of the vinyl polymer having three or more radical polymerizable double bonds specified by the present invention exceeds 500 g / eq, the curl property is good, but the pencil hardness is lowered to 2H. However, it is not recommended for applications that require a pencil hardness of 3H or higher.
In Example 6, since a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower is used, the pencil hardness, scratch resistance, and low curl property are good, but the leveling property is slightly lowered, and the application requires severe leveling property. Not recommended.

本発明のハードコートフィルムは、フィルムのカール性が顕著に抑制され、且つ高い鉛筆硬度を実現し、ハードコート層と透明基板間の密着性、耐引っ掻き性、耐擦傷性、レベリング性の優れたハードコートフィルムが得られる。本発明のハードコートフィルムは表面硬度に優れる反射防止機能を持つ光学フィルムへの利用が可能であり、ＬＣＤ，ＰＤＰ等の表示装置等各種ディスプレイ、レンズ、ミラー等光学部材の保護のため粘着フィルムの如き用途において、優れている。   The hard coat film of the present invention has remarkably suppressed curling properties of the film, realizes high pencil hardness, and has excellent adhesion between the hard coat layer and the transparent substrate, scratch resistance, scratch resistance, and leveling properties. A hard coat film is obtained. The hard coat film of the present invention can be used for an optical film having an antireflection function with excellent surface hardness, and can be used to protect optical members such as various displays such as LCD and PDP display devices, lenses and mirrors. It is excellent in such applications.

Claims (7)

透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、
分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、および、
光重合開始剤（Ｃ）として下記一般式[１]で示される光重合開始剤を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルム。
一般式［１］

[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基を表し、または、Ｒ１とＲ２は一体となって環を形成しもよい。ｎは、２〜２０の整数を表す。] A hard coat film having a hard coat layer on a transparent substrate, wherein the hard coat layer has a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 having three or more radical polymerizable double bonds. (A),
A compound (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule, and
A hard coat film obtained by curing an ionizing radiation curable composition containing a photopolymerization initiator represented by the following general formula [1] as a photopolymerization initiator (C).
General formula [1]

[Wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an alkylene group, an alkoxy group or a phenyl group, or R 1 and R 2 are united To form a ring. n represents an integer of 2 to 20. ] 一般式[１]で示される光重合開始剤（Ｃ）が、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。   The photopolymerization initiator (C) represented by the general formula [1] is oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone). Item 2. The hard coat film according to Item 1. 光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計に対し、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のハードコートフィルム。   The content of the photopolymerization initiator (C) is a vinyl polymer (A) having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 having 3 or more radical polymerizable double bonds, and at least 3 (meta) in the molecule. The hard coat film according to claim 1 or 2, wherein the content is 1 to 20% by weight based on the total of the compound (B) having an acryloyl group. ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のハードコートフィルム。   Monomer (a) having 50 to 100% by weight of a monomer (a) having a radical polymerizable double bond and a reactive functional group, and a monomer having a radical polymerizable double bond other than (a) A compound having a functional group capable of reacting with the reactive functional group and a radically polymerizable double bond (A-1) obtained by polymerizing a monomer containing 0 to 50% by weight (b) ( The hard coat film according to any one of claims 1 to 3, which is a polymer obtained by reacting A-2). 固形物換算で、
３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）および分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計に対し、
ビニル重合体（Ａ）を５〜９９重量％と、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを１〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のハードコートフィルム。 In solid matter conversion,
The total of the vinyl polymer (A) having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 having three or more radical polymerizable double bonds and the compound (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule In contrast,
2. The vinyl polymer (A) is contained in an amount of 5 to 99% by weight, and the compound (B) having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule is contained in an amount of 1 to 95% by weight. The hard coat film in any one of -4. ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl polymer (A) has a radical polymerizable double bond equivalent of 180 to 500 g / eq. ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のハードコートフィルム。
The hard coat film according to claim 1, wherein the hard coat layer has a thickness of 4 to 20 μm and a surface hardness represented by pencil hardness of 3H or more.